WO2013061634A1 - ガラス基材への成膜方法 - Google Patents

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WO2013061634A1
WO2013061634A1 PCT/JP2012/058865 JP2012058865W WO2013061634A1 WO 2013061634 A1 WO2013061634 A1 WO 2013061634A1 JP 2012058865 W JP2012058865 W JP 2012058865W WO 2013061634 A1 WO2013061634 A1 WO 2013061634A1
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WO
WIPO (PCT)
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film
glass substrate
heating temperature
substrate
film forming
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PCT/JP2012/058865
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English (en)
French (fr)
Inventor
田村　壽宏
樋口　馨
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Sharp Corp
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Sharp Corp
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd
    • C03C2218/1525—Deposition methods from the vapour phase by cvd by atmospheric CVD

Definitions

  • the present invention relates to a film forming method on a glass substrate.
  • Transparent conductive films are widely used in the fields of semiconductors, displays and solar cells.
  • the transparent conductive film those made of metal oxides such as STO (strontium titanate) and ITO (Sn-doped indium oxide) are mainly used.
  • the transparent conductive film is generally formed using a sputtering method, a vapor deposition method, a metal organic chemical vapor deposition method using an organic metal compound, or the like.
  • the mist method is a method of forming a film by atomizing a solution containing a raw material metal as a solute and spraying it on a substrate.
  • a film can be formed at atmospheric pressure, so that no manufacturing equipment such as a vacuum vessel and pumps is required.
  • a dangerous substance such as an organometallic compound is not used in the mist method, an inexpensive film forming apparatus with a simple configuration can be used.
  • Patent Document 1 JP-A-2007-77433 is a prior document disclosing a film forming apparatus for forming a thin film on an object to be processed by spray pyrolysis.
  • the raw material solution is sprayed from the discharge means toward the pretreatment chamber for heating the object to be processed to a predetermined temperature and the object to be processed that is maintained at the predetermined temperature.
  • a film forming chamber for forming a thin film on the object to be processed and a post-processing chamber for cooling the object to be processed on which the thin film is formed to a predetermined temperature are provided.
  • the glass substrate When a thin film is formed on a glass substrate by the mist method or spray pyrolysis method, the glass substrate may be cracked or warped due to internal strain due to the thermal history of heating and cooling. When the glass substrate is cracked or warped, the film properties of the thin film formed on the glass substrate are deteriorated. In a thin film solar cell, the power generation efficiency of the solar cell decreases when the film properties of the thin film decrease.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a method for forming a film on a glass substrate, which can form a high-quality film while suppressing the occurrence of cracking and warping of the glass substrate. For the purpose.
  • the method for forming a film on a glass substrate according to the present invention comprises spraying an aqueous solution containing an oxide precursor as a solute onto a glass substrate at a first heating temperature of 300 ° C. or higher and lower than the strain point of glass.
  • a second layer film is formed by spraying an aqueous solution containing an oxide precursor as a solute on a glass substrate under a first film forming step for forming a layer film and a second heating temperature higher than the first heating temperature.
  • a second film forming step of forming includes a strain removing step for holding the glass substrate at a temperature equal to or higher than the annealing point of the glass after the second film forming step, and a glass substrate at room temperature after the strain removing step. And a slow cooling step of slowly cooling to a low temperature.
  • the second heating temperature is lower than the strain point of the glass. In one form of this invention, the 2nd heating temperature is more than the annealing point of glass.
  • the glass substrate is cooled so that the temperature of the glass substrate decreases at a rate of 5 ° C./min to 30 ° C./min.
  • the first layer film is a barrier layer that suppresses migration of alkali metal ions from the glass substrate
  • the second layer film is a transparent conductive film
  • the first layer film is made of Al 2 O 3 , the first heating temperature is 350 ° C. or higher and lower than 480 ° C., and the second layer film is SnO doped with fluorine. 2 and the second heating temperature is not less than 550 ° C. and not more than 600 ° C.
  • the method for forming a film on a glass substrate further includes a third film forming step between the second film forming step and the strain removing step.
  • a third film forming step an aqueous solution containing the oxide precursor as a solute is sprayed on the glass substrate at a third heating temperature higher than the second heating temperature to form a third layer film.
  • the first film is a prism layer
  • the second film is a barrier layer that suppresses migration of alkali metal ions from the glass substrate
  • the third film is a transparent conductive film.
  • the first layer film is made of TiO 2
  • the first heating temperature is 300 ° C. or higher and lower than 400 ° C.
  • the second layer film is made of Al 2 O 3 or MgO.
  • the second heating temperature is 350 ° C. or higher and lower than 480 ° C.
  • the third layer film is made of SnO 2 doped with fluorine
  • the third heating temperature is 550 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • the present invention it is possible to form a high-quality film on the glass substrate while suppressing the occurrence of cracking and warping of the glass substrate.
  • the film forming apparatus used for the film forming method on the glass substrate according to the first embodiment of the present invention will be described.
  • the same or corresponding parts in the drawings are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will not be repeated.
  • film formation of a transparent conductive film used for a thin film solar cell will be described as an example, but the present invention can be applied to film formation of various films on a glass substrate.
  • FIG. 1 is a side view showing a configuration of a film forming apparatus used in a film forming method on a glass substrate according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration of a film forming chamber included in the film forming apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is a view of the film forming chamber of FIG. 2 as viewed from the direction of arrow III. In FIG. 3, the spray mechanism is illustrated in a simplified manner.
  • a film forming apparatus 10 includes an input unit 11 into which a substrate 200 that is a glass base material is input, a preheating unit 12 in which the substrate 200 is preheated, and a substrate 200. It has the film-forming part 13 in which film-forming processing is carried out, the slow cooling part 14 in which the board
  • the film forming apparatus 10 includes a transfer conveyor 110 that is a transfer means for transferring the substrate 200 along the transfer path.
  • the conveyor 110 is provided across the input unit 11, the preheating unit 12, the film forming unit 13, the slow cooling unit 14, and the takeout unit 15.
  • the conveyor 110 includes a conveyor belt 111 on which the substrate 200 is placed, a pulley 112 around which the conveyor belt 111 is wound, a drive shaft 113 that drives the pulley 112, and a motor (not shown) that applies power to the drive shaft 113. It consists of and.
  • the conveyor belt 111 is made of heat-resistant metal or resin.
  • the substrate 200 is transported in the direction indicated by the arrow 114 by the transport conveyor 110. That is, in the film forming apparatus 10 according to the present embodiment, the transport path of the substrate 200 is linear in plan view.
  • the conveyance path is not limited to a straight line, and the conveyance path may be bent in a plan view or may be a curved line.
  • the film forming apparatus 10 includes a plurality of film forming chambers 100 (100a, 100b, 100c, 100d) positioned so as to be aligned in the transfer path. Specifically, a film formation chamber 100a, a film formation chamber 100b, a film formation chamber 100c, and a film formation chamber 100d are provided in this order from the upstream side in the transport direction of the substrate 200. In the present embodiment, four film formation chambers 100 (100a, 100b, 100c, and 100d) are provided, but a plurality of film formation chambers 100 may be provided.
  • the film formation apparatus 10 is positioned in a tunnel shape along the transfer path so as to connect adjacent film formation chambers among the plurality of film formation chambers 100, and the substrate 200 that sequentially passes through the plurality of film formation chambers 100.
  • a heating furnace 120 is provided for surrounding and heating. As shown in FIG. 3, the lower portion of the housing 150 is covered with the heating furnace 120.
  • An opening is provided in the upper part of the tunnel-shaped heating furnace 120, and a housing 150 is incorporated in the opening.
  • the heating furnace 120 is provided over the four film formation chambers 100 (100a, 100b, 100c, 100d).
  • the heating furnace 120 is provided from the upstream side of the film forming chamber 100 a located upstream in the transport direction of the substrate 200 in order to preheat the substrate 200. That is, the heating furnace 120 is provided across the preheating unit 12 and the film forming unit 13.
  • the substrate 200 is heated while being transported in the heating furnace 120 by the transport conveyor 110.
  • the inside of the heating furnace 120 is maintained at substantially the same temperature for each film forming chamber.
  • the film forming chamber 100 is an apparatus for forming a film by depositing a fine film forming material 160 on the substrate 200.
  • the film formation chamber 100 includes a housing 150, a spray mechanism for spraying a film forming gas obtained by atomizing a film forming material 160 into the housing 150, and one side wall of the housing 150. And an exhaust port 152 for exhausting the film forming gas.
  • connection pipe 310 is connected to the exhaust port 152.
  • the other end of the connection pipe 310 is connected to an abatement apparatus 300 that is a gas processing means for detoxifying the exhausted film forming gas.
  • the housing 150 has an introduction port 151 into which the carrier gas 170 is introduced.
  • the housing 150 also has a partition wall 154 that divides the interior of the housing 150 into three spaces.
  • the first space is a spray mechanism arrangement space 158 in which a part of the spray mechanism is arranged.
  • the second space is a film forming gas spray space 159 in which the film forming gas is sprayed from the spray mechanism.
  • the third space is an exhaust space 153 connected to the exhaust port 152.
  • the housing 150 has an open portion that faces the substrate 200 and allows the deposition gas to flow from the deposition gas spray space 159 onto the substrate 200.
  • the opening part is formed in the lower part of the housing 150. As shown in FIGS. 1 and 3, the open portion is located in the heating furnace 120. A predetermined gap is provided between the substrate 200 being transported by the transport conveyor 110 and the open portion of the housing 150.
  • the spray mechanism includes a tank 140 for storing a solution of the film forming material 160, a passage 141 through which compressed air introduced by a compressor (not shown) and the solution of the film forming material 160 are mixed, and a solution of the film forming material 160. And a spray nozzle 130 for atomizing as a film forming gas. An opening 155 is formed in the housing 150 corresponding to the position of the spray nozzle 130.
  • a cooling jacket 131 as a cooling means for cooling the spray nozzle 130 is attached to the end of the spray nozzle 130.
  • the cooling jacket 131 is connected to a cooling water supply pipe (not shown), and the cooling water circulates inside the cooling jacket 131.
  • the spray mechanism includes a cylindrical rectifying member 132 attached to the tip of the spray nozzle 130.
  • the rectifying member 132 has a tapered rectifying unit 134 that is located on the inner surface and rectifies the film forming gas.
  • the shape of the rectifying unit 134 is not limited to this, and may have a trumpet shape, for example.
  • the rectifying member 132 is attached to the cooling jacket 131 by connecting a connecting member (not shown) connected to a part of the outer surface of the rectifying member 132 to a part of the outer surface of the cooling jacket 131.
  • the spray nozzle 130 is a two-fluid spray nozzle that mixes two fluids of a film forming material 160 and compressed air and sprays the mixture in a mist form.
  • the mist means a state in which droplets having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less are dispersed in a gas.
  • the average particle diameter of the mist is a value calculated by the immersion method.
  • the spray mechanism is not limited to the spray nozzle 130, and a mist-like film forming gas may be generated using ultrasonic waves.
  • the mist-like film forming gas is generated by the ultrasonic vibrator, the average particle diameter of the mist can be made uniform compared to the case where the mist-like film forming gas is generated by the spray nozzle 130. Can be prevented from aggregating before reaching the substrate 200.
  • the plurality of spray nozzles 130 are arranged in the casing 150 in a direction orthogonal to the conveyance direction of the substrate 200 so as to face the substrate 200 and be spaced from each other.
  • three spray nozzles 130 are arranged, but the number of spray nozzles 130 may be one or more.
  • the number of spray nozzles 130 provided is the amount of film forming gas sprayed per unit time necessary to satisfy the desired tact time of the film forming process of the substrate 200, or the film forming necessary for performing the film forming process. It is changed appropriately according to the speed.
  • the distance between the upper end and the substrate 200 of the furnace 120 is set to 1 / 4L h.
  • a part of the carrier gas 170 introduced from the inlet 151 described later is sent to the spray nozzle 130 in order to cool the spray nozzle 130.
  • a cooling fan (not shown) is disposed in the vicinity of the spray nozzle 130.
  • the spray nozzle 130 is air-cooled by a cooling fan. Further, the spray nozzle 130 is water cooled by the cooling jacket 131 described above.
  • the solution of the film forming material 160 before being sprayed from the spray nozzle 130 is cooled to a temperature equal to or lower than the boiling point. More preferably, the solution of the film forming material 160 is cooled to about room temperature.
  • This cooling can suppress the volatilization of the solvent in the solution of the film forming material 160 in the spray nozzle 130, so that the concentration of the solution of the film forming material 160 to be sprayed can be kept constant. Further, solidification of the film forming material 160 due to volatilization of the solvent in the solution of the film forming material 160 in the spray nozzle 130 can be suppressed.
  • the film can be formed using the film forming material 160 having a constant concentration, the quality of the film formed on the substrate 200 can be stabilized. Further, the clogging of the spray nozzle 130 due to the solidified film forming material 160 can be suppressed.
  • a solution in which a chloride of an inorganic material selected from the group consisting of zinc, tin, indium, cadmium and strontium is dissolved in a solvent can be used.
  • a solvent water, methanol, ethanol, butanol and the like can be used.
  • an aqueous solution containing zinc acetate, an aqueous solution containing indium tin oxide, an aqueous solution containing tin oxide, or the like can be used.
  • the solution of the film forming material 160 is not limited to this, and various solutions can be used.
  • the concentration of the film forming material 160 solution is not particularly limited, and is, for example, a concentration of 0.1 mol / L or more and 3 mol / L or less.
  • a carrier gas 170 made of, for example, compressed air is introduced into the film forming gas spray space 159 of the housing 150 from the introduction port 151.
  • the carrier gas 170 introduced into the film forming gas spray space 159 flows in the direction indicated by the arrow 171.
  • the carrier gas 170 for example, nitrogen, oxygen, hydrogen, and a mixed gas thereof can be used.
  • the mist film forming gas is sprayed from the spray nozzle 130 into the spray region 162 in the direction indicated by the arrow 161.
  • the mist film-forming gas and the carrier gas 170 are mixed with each other in the mixing region 181 to become mixed mist.
  • the mixed mist flows in the direction indicated by the arrow 182 and reaches the open portion.
  • the mixed mist is sprayed onto the main surface of the substrate 200 from the open portion.
  • a region where the mixed mist containing the deposition gas is sprayed onto the substrate 200 is referred to as a spray region X.
  • the mixed mist that has reached the spray region X flows along the main surface of the substrate 200. Specifically, the mixed mist flows in a direction indicated by an arrow 183 between a facing surface that is a part of the partition wall 154 and that faces the main surface of the substrate 200, and the main surface of the substrate 200. A region where the mixed mist flows in the direction indicated by the arrow 183 is referred to as a flow channel region Y.
  • the mixed mist that has passed through the flow path region Y flows in the direction indicated by the arrow 184 in the exhaust space 153.
  • a region where the mixed mist is directed from the main surface of the substrate to the exhaust port 152 is referred to as an exhaust region Z.
  • the mixed mist that has passed through the exhaust space 153 and has reached the exhaust port 152 is rendered harmless by the detoxifying device 300 and discharged to the outside as the exhaust gas 180.
  • the abatement apparatus 300 is not illustrated.
  • the above-mentioned spray area X, flow path area Y, and exhaust area Z constitute an open portion.
  • the film forming gas flows from the spray mechanism through the open part toward the exhaust port 152.
  • the mixed mist is exhausted at a flow rate that is about 3 to 10 times larger than the carrier gas 170 introduced from the introduction port 151.
  • the flow rate of the introduced carrier gas 170 and the exhaust flow rate of the mixed mist are appropriately set.
  • a film forming gas flows in the film forming chamber 100a as indicated by an arrow 400.
  • the film forming gas flows as indicated by an arrow 410.
  • the film forming gas flows as indicated by an arrow 420.
  • the film forming gas flows as indicated by an arrow 430.
  • the substrate 200 passes through the vicinity of the open portion, whereby the substrate 200 is subjected to the film forming process.
  • the transfer conveyor 110 is provided so that the substrate 200 passes through the vicinity of the open part.
  • the substrate 200 is transferred by the transfer conveyor 110 so as to sequentially pass through the spray region X, the flow channel region Y, and the exhaust region Z in each of the plurality of film forming chambers 100 (100a, 100b, 100c, 100d). .
  • the substrate 200 is formed by depositing fine particles of the film forming material 160 on the main surface while passing through the spray region X, the flow channel region Y, and the exhaust region Z.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a film forming method on a glass substrate according to the present embodiment.
  • an Al 2 O 3 film is formed as an alkali barrier layer on the substrate 200. Further, a TCO (Transparent Conductive Oxide) film made of SnO 2 doped with fluorine is formed thereon as a transparent conductive film.
  • TCO Transparent Conductive Oxide
  • the alkali barrier layer is for preventing performance degradation of the solar cell due to the alkali contained in the substrate 200. That is, the alkali barrier layer is a barrier layer that suppresses migration of alkali metal ions from the glass substrate. Therefore, when the substrate 200 is made of a material that does not contain much alkali, the alkali barrier layer need not be formed.
  • the annealing point and strain point of the glass constituting the substrate 200 are measured by a beam bending method. Specifically, glass cut and ground into a predetermined shape is measured by a beam bending method (ASTM-C598) using a beam bending measuring apparatus (manufactured by Tokyo Kogyo Co., Ltd.). The slow cooling point of the glass is determined from the deflection rate under cooling. The strain point of glass is calculated.
  • the annealing point of the glass is about 543 ° C. to 548 ° C.
  • the strain point of the glass is about 498 ° C. to 503 ° C.
  • the annealing point of the glass is a temperature at which the internal strain of the glass is substantially removed in 15 minutes, and corresponds to the upper limit temperature in the annealing region, and the viscosity corresponds to 10 13 dPa ⁇ s.
  • the strain point of glass is a temperature at which viscous flow of glass cannot practically occur, corresponds to a lower limit temperature in a slow cooling region, and has a viscosity corresponding to 10 14.5 dPa ⁇ s.
  • the film formation chamber 100a contains 0.15 mol / L of Al (acac) 3 as an oxide precursor and 20 vol% of CH 3 COOH.
  • An aqueous solution is sprayed onto the substrate 200.
  • the first heating temperature in the film forming chamber 100a is set to be 300 ° C. or higher and lower than the strain point of glass. In the present embodiment, the first heating temperature is set to 350 ° C. or higher and lower than 480 ° C. More preferably, the 1st heating temperature shall be 420 degreeC or more and less than 480 degreeC.
  • An Al 2 O 3 film is formed on the substrate 200 by the first film forming step (S100).
  • the oxide precursor SnCl 4 .5H 2 O is 0.9 M
  • NH 4 F is 0.3 M
  • HCl is 30 vol%
  • methanol is 2.
  • An aqueous solution containing 5 vol% is sprayed on the substrate 200.
  • the second heating temperature in the film forming chamber 100b is set to be higher than the first heating temperature and equal to or higher than the annealing point of the glass. In the present embodiment, the second heating temperature is set to 550 ° C. or more and 600 ° C. or less. More preferably, the second heating temperature is 550 ° C. or higher and 580 ° C. or lower.
  • the glass substrate is held at a temperature equal to or higher than the annealing point of the glass as a strain removing step (S120).
  • the temperature in the heating furnace 120 located on the downstream side of the film forming chamber 100b is maintained at 550 ° C. or more and 600 ° C. or less. When the temperature exceeds 600 ° C., the burden on the film forming apparatus 10 is increased, which is not preferable.
  • the holding time is preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less.
  • the holding time is shorter than 5 minutes, the internal strain of the substrate 200 due to the thermal history cannot be removed.
  • the holding time is longer than 30 minutes, the film formation tact time becomes long and the film formation efficiency decreases.
  • the holding time of the strain removing step (S120) can be shortened.
  • the film formation tact time can be shortened and the film formation efficiency can be improved.
  • the glass substrate is gradually cooled to room temperature as a slow cooling step (S130).
  • the slow cooling rate is preferably larger from the viewpoint of downsizing the film forming apparatus 10 and shortening the film forming tact time.
  • Air cooling is preferably performed so that the temperature of the substrate 200 decreases at a rate of 5 ° C./min to 30 ° C./min. More preferably, air cooling is performed so that the temperature of the substrate 200 decreases at a rate of 10 ° C./min to 20 ° C./min. Thereby, the internal distortion of the substrate 200 can be prevented from remaining.
  • FIG. 5 is a view showing a temperature profile of the substrate in the film forming method on the glass substrate according to the present embodiment.
  • the vertical axis represents the substrate temperature
  • the horizontal axis represents the substrate transfer position.
  • the substrate transfer position indicates the range of the preheating unit 12, the film forming unit 13, and the slow cooling unit 14.
  • the substrate 200 is heated while passing through the preheating unit 12, and the temperature is lowered when passing through the spray region X in the film forming chamber 100 a of the film forming unit 13. Thereafter, the temperature of the substrate 200 whose temperature has risen is lowered again when it passes through the spray region X in the film forming chamber 100b of the film forming unit 13. Thereafter, the substrate 200 whose temperature has been further increased is cooled to room temperature while passing through the slow cooling section 14.
  • the reason why the temperature of the substrate 200 decreases in the spray region X is that the heat of the substrate 200 is taken away by the heat of vaporization of water, which is a solvent of the sprayed aqueous solution.
  • the substrate 200 has a thermal history due to repeated heating and cooling.
  • internal strain is accumulated in the substrate 200 due to the thermal history, the substrate 200 is cracked and warped.
  • the second heating temperature is set higher than the first heating temperature to suppress accumulation of internal strain of the substrate 200, and the substrate 200 is heated at a temperature equal to or higher than the annealing point of the glass in the strain removing step (S120). And the internal strain of the substrate 200 is removed.
  • a high-quality two-layer film can be formed on the substrate 200 while suppressing the occurrence of cracks and warpage in the substrate 200.
  • Example 1 As Example 1, an Al 2 O 3 film having a thickness of 40 nm was formed at a first heating temperature of 475 ° C., and an SnO 2 film having a thickness of 900 nm was formed at a second heating temperature of 570 ° C. After maintaining at 560 ° C. for 15 minutes, it was gradually cooled to room temperature.
  • a TiO 2 film having a thickness of 10 nm is formed on a glass substrate by sputtering, a SiO 2 film having a thickness of 25 nm is formed thereon, and a SnO film having a thickness of 900 nm is further formed thereon. Two films were formed.
  • the transmittance of the TCO film made of the SnO 2 film obtained in Example 1 was 82%, the sheet resistance value was 10 ⁇ / ⁇ , and the haze ratio was 10%. Further, the distribution of Na in Example 1 and the comparative example was measured using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS).
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometer
  • FIG. 6 is a graph showing the measurement results of Example 1.
  • FIG. 7 is a graph showing the measurement results of the comparative example. 6 and 7, the vertical axis represents the Na detection intensity, and the horizontal axis represents the depth from the film surface.
  • the detected intensity of Na in the TCO film of Example 1 was lowered in substantially the same manner as the detected Na intensity in the TCO film of the comparative example. That is, the 40 nm thick Al 2 O 3 film formed by the mist method suppresses the migration of alkali metal ions from the glass substrate, almost the same as the 25 nm thick SiO 2 film formed by the sputtering method. Was.
  • This experimental example confirmed that a high-quality film can be formed by the film forming method on the glass substrate according to the present embodiment.
  • FIG. 8 is a flowchart showing a film forming method on a glass substrate according to the second embodiment of the present invention.
  • a TiO 2 film is formed on the substrate 200 as a prism layer.
  • An Al 2 O 3 film or MgO film is formed thereon as an alkali barrier layer.
  • a TCO film made of SnO 2 doped with fluorine is formed thereon as a transparent conductive film.
  • the first film formation step (S200) an aqueous solution of peroxotitanic acid as an oxide precursor is sprayed onto the substrate 200 in the film formation chamber 100a.
  • the first heating temperature is set to be 300 ° C. or higher and lower than 400 ° C.
  • a TiO 2 film is formed on the substrate 200 by the first film forming step (S200).
  • an aqueous solution containing 0.15 mol / L of Al (acac) 3 as an oxide precursor and 20 vol% of CH 3 COOH is sprayed onto the substrate 200 in the film formation chamber 100b.
  • the second heating temperature in the film forming chamber 100b is set to be higher than the first heating temperature and lower than the strain point of the glass.
  • the second heating temperature is 350 ° C. or higher and lower than 480 ° C. More preferably, the 2nd heating temperature shall be 420 degreeC or more and less than 480 degreeC.
  • An Al 2 O 3 film is formed on the substrate 200 by the second film forming step (S210).
  • an MgO film is formed as an alkali barrier layer
  • a magnesium chloride aqueous solution as an oxide precursor is sprayed on the substrate 200.
  • a 2nd heating temperature shall be 350 degreeC or more and less than 480 degreeC. More preferably, the second heating temperature is set to 430 ° C. or higher and lower than 480 ° C.
  • An MgO film is formed on the substrate 200 by the second film forming step.
  • the oxide precursor SnCl 4 .5H 2 O is 0.9 M
  • NH 4 F is 0.3 M
  • HCl is 30 vol%
  • methanol is 2.
  • An aqueous solution containing 5 vol% is sprayed on the substrate 200.
  • the third heating temperature in the film forming chamber 100c is set to be higher than the second heating temperature and equal to or higher than the annealing point of the glass.
  • the third heating temperature is set to 550 ° C. or more and 600 ° C. or less. More preferably, the third heating temperature is 550 ° C. or higher and 580 ° C. or lower.
  • the distortion removing step (S230) and the slow cooling step (S240) are performed in the same manner as the film forming method on the glass substrate according to the first embodiment.
  • the substrate 200 has a thermal history due to repeated heating and cooling.
  • internal strain is accumulated in the substrate 200 due to the thermal history, the substrate 200 is cracked and warped.
  • the third heating temperature is set higher than the first heating temperature and the second heating temperature to suppress the accumulation of internal strain of the substrate 200, and in the strain removing step (S230), the glass has an annealing temperature higher than the annealing point.
  • the substrate 200 is held under temperature to remove the internal strain of the substrate 200. As a result, a high-quality three-layer film can be formed on the substrate 200 while suppressing the occurrence of cracks and warpage in the substrate 200.
  • Example 2 As Example 2, a TiO 2 film having a thickness of 20 nm is formed at a first heating temperature of 340 ° C., an Al 2 O 3 film having a thickness of 50 nm is formed at a second heating temperature of 475 ° C., and 3. An SnO 2 film having a thickness of 900 nm was formed at a heating temperature of 570 ° C. After maintaining at 560 ° C. for 15 minutes, it was gradually cooled to room temperature.
  • the TiO 2 film obtained in Example 2 shows a high refractive index, the transmittance of the TCO film made of SnO 2 film is 81.5%, the sheet resistance value is 8.4 ⁇ / ⁇ , and the haze ratio is 7.3%. Met.
  • a thin film solar cell was produced using the substrate with a TCO film produced in Example 2 and its characteristic value was measured.
  • the output of the solar battery cell was 145.7 W
  • the open circuit voltage value was 62.2 V
  • the short circuit current value was 3.2 A
  • the fill factor was 0.731%.
  • This experimental example confirmed that a high-quality film can be formed by the film forming method on the glass substrate according to the present embodiment.
  • the present invention can also be applied to the case where four or more layers are formed on a glass substrate.
  • the heating temperature at the time of film formation is set higher for each layer in order, and the heating temperature at the time of film formation at the end is set to be equal to or higher than the annealing point of the glass, thereby causing the glass substrate to crack and warp. While suppressing, a high quality film can be formed on the glass substrate.

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Abstract

　３００℃以上かつガラスの歪点より低い第１加熱温度下で、ガラス基材(２００)上に酸化物前駆体を溶質として含む水溶液を噴霧して１層目の膜を形成する第１成膜工程(Ｓ１００)と、第１加熱温度より高い第２加熱温度下で、ガラス基材(２００)上に酸化物前駆体を溶質として含む水溶液を噴霧して２層目の膜を形成する第２成膜工程(Ｓ１１０)とを備える。また、第２成膜工程後(Ｓ１１０)に、ガラス基材(２００)をガラスの徐冷点以上の温度下で保持する歪取工程(Ｓ１２０)と、歪取工程(Ｓ１２０)後に、ガラス基材(２００)を室温まで徐冷する徐冷工程(Ｓ１３０)とを備える。

Description

ガラス基材への成膜方法
　本発明は、ガラス基材への成膜方法に関する。
　半導体、ディスプレイおよび太陽電池などの分野で、透明導電膜が広く利用されている。透明導電膜としては、ＳＴＯ（チタン酸ストロンチウム）およびＩＴＯ（Ｓｎドープ酸化インジウム）などの金属酸化物からなるものが主流である。透明導電膜は、一般的に、スパッタリング法、蒸着法、および、有機金属化合物を用いた有機金属化学気相成長法などを用いて成膜される。
　スパッタリング法および蒸着法においては、真空プロセスで成膜するため、真空容器などの真空雰囲気を形成して維持する設備が必要となる。有機金属化学気相成長法においては、原料として用いる有機金属化合物が爆発性および毒性を有するため、機密性の高い設備が必要となる。このため、上記の成膜方法を行なうためには、高価な成膜装置が必要となる。
　そこで、従来とは異なる成膜方法としてミスト法が提案されている。ミスト法は、原料金属を溶質として含む溶液を霧化して基板上に噴霧することによって成膜する方法である。
　ミスト法においては、大気圧で成膜することができるため、真空容器およびポンプ類などの製造設備が不要である。また、ミスト法においては有機金属化合物のような危険物質を用いないため、簡易な構成で安価な成膜装置を使用することができる。
　スプレー熱分解法により被処理体上に薄膜を形成する成膜装置を開示した先行文献として、特開２００７－７７４３３号公報(特許文献１)がある。特許文献１に記載された成膜装置においては、被処理体を所定の温度まで加熱する前処理室と、所定の温度に保持した被処理体に向けて、吐出手段から原料溶液を噴霧することにより、被処理体に薄膜を形成する成膜室と、薄膜を形成した被処理体を所定の温度まで冷却する後処理室とを備えている。
特開２００７－７７４３３号公報
　ミスト法またはスプレー熱分解法によりガラス基材上に薄膜を形成する際、加熱および冷却の熱履歴による内部歪によりガラス基材に割れまたは反りが発生することがある。ガラス基材に割れまたは反りが発生した場合、ガラス基材上に成膜された薄膜の膜特性が低下する。薄膜太陽電池においては、薄膜の膜特性が低下すると太陽電池の発電効率が低下する。
　本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであって、ガラス基材の割れおよび反りの発生を抑制して高品質の膜を成膜できる、ガラス基材への成膜方法を提供することを目的とする。
　本発明に基づくガラス基材への成膜方法は、３００℃以上かつガラスの歪点より低い第１加熱温度下で、ガラス基材上に酸化物前駆体を溶質として含む水溶液を噴霧して１層目の膜を形成する第１成膜工程と、第１加熱温度より高い第２加熱温度下で、ガラス基材上に酸化物前駆体を溶質として含む水溶液を噴霧して２層目の膜を形成する第２成膜工程とを備える。また、ガラス基材への成膜方法は、第２成膜工程後に、ガラス基材をガラスの徐冷点以上の温度下で保持する歪取工程と、歪取工程後に、ガラス基材を室温まで徐冷する徐冷工程とを備える。
　本発明の一形態においては、第２加熱温度がガラスの歪点より低い。
　本発明の一形態においては、第２加熱温度がガラスの徐冷点以上である。
　好ましくは、徐冷工程において、ガラス基材の温度が５℃／分以上３０℃／分以下の速度で低下するように冷却する。
　本発明の一形態においては、１層目の膜は、ガラス基材からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制するバリア層であり、２層目の膜は、透明導電膜である。
　本発明の一形態においては、１層目の膜は、Ａｌ2Ｏ3からなり、第１加熱温度は、３５０℃以上４８０℃未満であり、２層目の膜は、フッ素をドープされたＳｎＯ2からなり、第２加熱温度は、５５０℃以上６００℃以下である。
　本発明の一形態においては、ガラス基材への成膜方法は、第２成膜工程と歪取工程との間に第３成膜工程をさらに備える。第３成膜工程においては、第２加熱温度より高い第３加熱温度下で、ガラス基材上に酸化物前駆体を溶質として含む水溶液を噴霧して３層目の膜を形成する。１層目の膜は、プリズム層であり、２層目の膜は、ガラス基材からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制するバリア層であり、３層目の膜は、透明導電膜である。
　本発明の一形態においては、１層目の膜は、ＴｉＯ2からなり、第１加熱温度は、３００℃以上４００℃未満であり、２層目の膜は、Ａｌ2Ｏ3またはＭｇＯからなり、第２加熱温度は、３５０℃以上４８０℃未満であり、３層目の膜は、フッ素をドープされたＳｎＯ2からなり、第３加熱温度は、５５０℃以上６００℃以下である。
　本発明によれば、ガラス基材の割れおよび反りの発生を抑制してガラス基材上に高品質の膜を成膜できる。
本発明の実施形態１に係るガラス基材への成膜方法に用いる成膜装置の構成を示す側面図である。 同実施形態に係る成膜装置に含まれる成膜室の構成を示す断面図である。 図２の成膜室を矢印ＩＩＩ方向から見た図である。 同実施形態に係るガラス基材への成膜方法を示すフローチャートである。 同実施形態に係るガラス基材への成膜方法における基板の温度プロファイルを示す図である。 実施例１の計測結果を示すグラフである。 比較例の計測結果を示すグラフである。 本発明の実施形態２に係るガラス基材への成膜方法を示すフローチャートである。
　まず、本発明の実施形態１に係るガラス基材への成膜方法に用いる成膜装置について説明する。以下の実施形態の説明においては、図中の同一または相当部分には同一符号を付して、その説明は繰り返さない。本実施形態においては、薄膜太陽電池などに用いられる透明導電膜の成膜を例に説明するが、本発明はガラス基材上への様々な膜の成膜に応用可能である。
　(実施形態１)
　図１は、本発明の実施形態１に係るガラス基材への成膜方法に用いる成膜装置の構成を示す側面図である。図２は、本実施形態に係る成膜装置に含まれる成膜室の構成を示す断面図である。図３は、図２の成膜室を矢印ＩＩＩ方向から見た図である。なお、図３においては、噴霧機構を簡略に図示している。
　図１に示すように、本発明の実施形態に係る成膜装置１０は、ガラス基材である基板２００が投入される投入部１１と、基板２００が予熱される予熱部１２と、基板２００が成膜処理される成膜部１３と、基板２００が冷却される徐冷部１４と、基板２００が取り出される取出し部１５とを有している。
　図１から３に示すように、成膜装置１０は、基板２００を搬送経路に沿って搬送する搬送手段である搬送コンベア１１０を備える。搬送コンベア１１０は、投入部１１、予熱部１２、成膜部１３、徐冷部１４および取出し部１５に亘って設けられている。
　搬送コンベア１１０は、基板２００が載置される搬送ベルト１１１と、搬送ベルト１１１が巻き掛けられたプーリ１１２と、プーリ１１２を駆動させる駆動軸１１３と、駆動軸１１３に動力を付与する図示しないモータとから構成されている。搬送ベルト１１１は、耐熱性を有する金属または樹脂から形成されている。
　基板２００は、搬送コンベア１１０により矢印１１４で示す方向に搬送される。すなわち、本実施形態に係る成膜装置１０においては、基板２００の搬送経路は平面視において直線状である。ただし、搬送経路は直線状に限られず、搬送経路が平面視において屈曲していてもよいし、曲線状であってもよい。
　また、成膜装置１０は、搬送経路中に並ぶように位置する複数の成膜室１００(１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ)を備える。具体的には、基板２００の搬送方向の上流側から順に、成膜室１００ａ、成膜室１００ｂ、成膜室１００ｃ、成膜室１００ｄが設けられている。本実施形態においては、４つの成膜室１００(１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ)が設けられているが、複数の成膜室１００が設けられていればよい。
　さらに、成膜装置１０は、複数の成膜室１００のうち隣接する成膜室同士を繋ぐように搬送経路に沿ってトンネル状に位置し、複数の成膜室１００を順次通過する基板２００を取り囲んで加熱する加熱炉１２０を備える。図３に示すように、筐体１５０の下部が、加熱炉１２０に覆われている。
　トンネル状の加熱炉１２０の上部に開口が設けられ、その開口内に筐体１５０が組み込まれている。加熱炉１２０は、４つの成膜室１００(１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ)に亘って設けられている。加熱炉１２０は、基板２００を予熱するために、基板２００の搬送方向の上流側に位置する成膜室１００ａより上流側から設けられている。すなわち、加熱炉１２０は、予熱部１２および成膜部１３に亘って設けられている。
　基板２００は、搬送コンベア１１０により加熱炉１２０内を搬送されつつ加熱される。基板２００に成膜する際には、加熱炉１２０内は、成膜室毎にほぼ同一の温度に維持されている。
　本実施形態に係る成膜室１００は、微粒子化した成膜材料１６０を基板２００上に堆積させて成膜する装置である。図２に示すように、成膜室１００は、筐体１５０と、筐体１５０の内部に成膜材料１６０を微粒子化した成膜ガスを噴霧する噴霧機構と、筐体１５０の１つの側壁に位置して成膜ガスを排気するための排気口１５２とを有している。
　図１に示すように、排気口１５２には、接続管３１０の一端が接続されている。接続管３１０の他端は、排気された成膜ガスを無害化処理するガス処理手段である除害装置３００に接続されている。
　図２に示すように、筐体１５０は、キャリアガス１７０が導入される導入口１５１を有している。また、筐体１５０は、筐体１５０内を３つの空間に分割する仕切壁１５４を有している。第１の空間は、噴霧機構の一部が配置される噴霧機構配置空間１５８である。第２の空間は、噴霧機構から成膜ガスが噴霧される成膜ガス噴霧空間１５９である。第３の空間は、排気口１５２と繋がっている排気空間１５３である。
　筐体１５０は、成膜ガス噴霧空間１５９から成膜ガスを基板２００上に流動可能とする、基板２００と対向する開放部を有している。開放部は、筐体１５０の下部に形成されている。図１，３に示すように、開放部は、加熱炉１２０内に位置している。搬送コンベア１１０により搬送されている基板２００と筐体１５０の開放部との間には、所定の隙間が設けられている。
　噴霧機構は、成膜材料１６０の溶液を貯留するタンク１４０と、図示しないコンプレッサーにより導入された圧縮空気と成膜材料１６０の溶液とが混合されて通過する通路１４１と、成膜材料１６０の溶液を微粒子化して成膜ガスとして噴霧するスプレーノズル１３０とから構成されている。筐体１５０には、スプレーノズル１３０の位置に対応して開口１５５が形成されている。
　スプレーノズル１３０の端部に、スプレーノズル１３０を冷却する冷却手段である冷却ジャケット１３１が取り付けられている。冷却ジャケット１３１は図示しない冷却水供給管と接続され、冷却ジャケット１３１の内部では冷却水が循環している。
　また、噴霧機構は、スプレーノズル１３０の先端に取り付けられた筒状の整流部材１３２を含む。本実施形態においては、整流部材１３２は、内側面に位置して成膜ガスを整流するテーパ状の整流部１３４を有している。ただし、整流部１３４の形状はこれに限られず、たとえば、ラッパ状の形状を有していてもよい。
　整流部材１３２は、整流部材１３２の外側面の一部に接続された図示しない接続部材が冷却ジャケット１３１の外側面の一部に接続されることにより、冷却ジャケット１３１に取り付けられている。
　スプレーノズル１３０は、成膜材料１６０の溶液と圧縮空気との２流体を混合してミスト状に噴霧する２流体スプレーノズルである。ここで、ミストとは、平均粒子経が０．１μｍ以上１００μｍ以下の液滴が気体中に分散された状態のものをいう。ミストの平均粒子径は、液浸法によって算出された値とする。
　ただし、噴霧機構はスプレーノズル１３０に限られず、超音波を用いてミスト状の成膜ガスを発生させるものでもよい。超音波振動子によってミスト状の成膜ガスを発生させる場合、スプレーノズル１３０によりミスト状の成膜ガスを発生させる場合に比べて、ミストの平均粒子径を均一にできるため、発生させたミスト同士が基板２００に到達する前に凝集することを抑制できる。
　図３に示すように、複数のスプレーノズル１３０は、筐体１５０内において、基板２００と対向して互いに間隔を置いて基板２００の搬送方向と直交する方向に並んでいる。図３においては、３つのスプレーノズル１３０を配置しているが、スプレーノズル１３０の数は１つ以上であればよい。
　設けられるスプレーノズル１３０の数は、基板２００の成膜処理の所望のタクトタイムを満たすために必要な単位時間当たりの成膜ガスの噴霧量、または、成膜処理を行なううえで必要な成膜速度に応じて適宜変更される。
　スプレーノズル１３０の吐出口と基板２００の上面との間の距離Ｌhに対して、加熱炉１２０の上端と基板２００との間の距離は、１／４Ｌhに設定されている。
　なお、後述する導入口１５１から導入されるキャリアガス１７０の一部は、スプレーノズル１３０を冷却するためにスプレーノズル１３０に対して送られる。スプレーノズル１３０にキャリアガス１７０を送るために、スプレーノズル１３０の近傍に図示しない冷却ファンが配置されている。スプレーノズル１３０は、冷却ファンにより空冷される。さらに、スプレーノズル１３０は上述の冷却ジャケット１３１により水冷される。
　このように、スプレーノズル１３０の近傍を冷却することにより、スプレーノズル１３０から噴き付けられる前の成膜材料１６０の溶液が沸点以下の温度まで冷却される。より好ましくは、成膜材料１６０の溶液が室温程度まで冷却される。
　この冷却により、成膜材料１６０の溶液中の溶媒がスプレーノズル１３０内において揮発することを抑制できるため、噴き付けられる成膜材料１６０の溶液の濃度を一定に保つことができる。また、スプレーノズル１３０内において成膜材料１６０の溶液中の溶媒が揮発することによる成膜材料１６０の固化を抑制できる。
　その結果、一定の濃度の成膜材料１６０を用いて成膜できるため、基板２００上に成膜される膜の品質を安定させることができる。また、固化した成膜材料１６０によるスプレーノズル１３０の目詰まりを抑制することができる。
　成膜材料１６０の溶液としては、亜鉛、スズ、インジウム、カドミウムおよびストロンチウムからなる群より選択される無機材料の塩化物を、溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。溶媒としては、水、メタノール、エタノールおよびブタノールなどを用いることができる。このような成膜材料１６０の溶液としては、たとえば、酢酸亜鉛を含む水溶液、酸化インジウム錫を含む水溶液および酸化錫を含む水溶液などを用いることができる。
　ただし、成膜材料１６０の溶液としてはこれに限られず、種々の溶液を用いることができる。成膜材料１６０の溶液の濃度は特に限定されないが、たとえば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度である。
　ここで、筐体１５０内におけるガスの流動経路について説明する。まず、導入口１５１から、たとえば圧縮空気からなるキャリアガス１７０が筐体１５０の成膜ガス噴霧空間１５９内に導入される。成膜ガス噴霧空間１５９内に導入されたキャリアガス１７０は、矢印１７１で示す向きに流動する。キャリアガス１７０としては、たとえば、窒素、酸素、水素およびこれらの混合ガスを用いることができる。
　スプレーノズル１３０からミスト状の成膜ガスが、矢印１６１で示す向きに噴霧領域１６２中に噴霧される。ミスト状の成膜ガスとキャリアガス１７０とは、混合領域１８１において互いに混合されて混合ミストとなる。混合ミストは、矢印１８２で示す向きに流動して開放部に到達する。混合ミストは、開放部から基板２００の主面上に噴き付けられる。成膜ガスを含む混合ミストが基板２００上に噴き付けられる領域を、噴き付け領域Ｘと称する。
　噴き付け領域Ｘに到達した混合ミストは、基板２００の主面に沿って流動する。具体的には、仕切壁１５４の一部であって基板２００の主面と対向している対向面と、基板２００の主面との間を矢印１８３で示す向きに混合ミストが流動する。混合ミストが矢印１８３で示す向きに流動する領域を、流路領域Ｙと称する。
　流路領域Ｙを通過した混合ミストは、排気空間１５３内を矢印１８４で示す向きに流動する。このように混合ミストが基板の主面上から排気口１５２に向かう領域を、排気領域Ｚと称する。排気空間１５３内を通過して排気口１５２に到達した混合ミストは、除害装置３００により無害化されて排気ガス１８０として外部に放出される。なお、図２においては、除害装置３００を図示していない。
　上記の噴き付け領域Ｘと流路領域Ｙと排気領域Ｚとから開放部が構成されている。成膜ガスは、複数の成膜室１００(１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ)の各々において、噴霧機構から開放部を通過して排気口１５２に向けて流動する。
　なお、排気口１５２においては、導入口１５１から導入されるキャリアガス１７０の３倍～１０倍程度大きな流量で混合ミストを排気している。ただし、導入されるキャリアガス１７０の流量および混合ミストの排気流量は適宜設定される。スプレーノズル１３０の吐出圧力、キャリアガス１７０の流量および排気流量を適切に設定することにより、混合ミストを安定して基板２００の上面に到達させることができる。
　図１に示すように、成膜室１００ａにおいて、矢印４００で示すように成膜ガスが流動する。成膜室１００ｂにおいて、矢印４１０で示すように成膜ガスが流動する。成膜室１００ｃにおいて、矢印４２０で示すように成膜ガスが流動する。成膜室１００ｄにおいて、矢印４３０で示すように成膜ガスが流動する。
　上記のように成膜ガスが流動している状態で、開放部の近傍を基板２００が通過することにより、基板２００が成膜処理される。本実施形態の成膜装置１０においては、開放部の近傍を基板２００が通過するように搬送コンベア１１０が設けられている。
　基板２００は、搬送コンベア１１０により、複数の成膜室１００(１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ)の各々において、噴き付け領域Ｘ、流路領域Ｙおよび排気領域Ｚを順に通過するように搬送される。基板２００は、噴き付け領域Ｘ、流路領域Ｙおよび排気領域Ｚを通過する間に、主面上に成膜材料１６０の微粒子が堆積することにより成膜される。
　以下、本実施形態に係るガラス基材への成膜方法について詳細に説明する。図４は、本実施形態に係るガラス基材への成膜方法を示すフローチャートである。
　本実施形態においては、基板２００上にアルカリバリア層としてＡｌ2Ｏ3膜を形成する。さらにその上に、透明導電膜として、フッ素をドープされたＳｎＯ2からなるＴＣＯ(Transparent　Conductive　Oxide)膜を形成する。
　なお、アルカリバリア層は、基板２００に含まれるアルカリ分によって太陽電池の性能低下を防止するためのものである。すなわち、アルカリバリア層は、ガラス基材からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制するバリア層である。そのため、基板２００がアルカリ分を多く含まない材質からなる場合、アルカリバリア層を形成しなくてもよい。
　まず、基板２００を構成するガラスの徐冷点および歪点を、ビーム曲げ法により測定する。具体的には、所定の形状に切断および研削したガラスをビーム曲げ測定装置（東京工業株式会社製など）を用いてビーム曲げ法(ＡＳＴＭ－Ｃ５９８)により測定する。ガラスの徐冷点は、降温下でのたわみ速度から求める。ガラスの歪点は計算により算出する。
　本実施形態に係るガラス基材におけるガラスの徐冷点は５４３℃～５４８℃程度であり、ガラスの歪点は４９８℃～５０３℃程度である。なお、ガラスの徐冷点とは、ガラスの内部歪が１５分間で実質的に除去される温度で、徐冷域における上限温度に相当し、粘度が１０13ｄＰａ・ｓに相当する温度である。ガラスの歪点とは、ガラスの粘性流動が事実上起こりえない温度で、徐冷域における下限温度に相当し、粘度が１０14.5ｄＰａ・ｓに相当する温度である。
　図４に示すように、第１成膜工程(Ｓ１００)として、成膜室１００ａにおいて、酸化物前駆体であるＡｌ(ａｃａｃ)3を０．１５ｍｏｌ／Ｌ、および、ＣＨ3ＣＯＯＨを２０ｖｏｌ％含む水溶液を基板２００上に噴霧する。成膜室１００ａ内の第１加熱温度は、３００℃以上かつガラスの歪点より低くなるように設定される。本実施形態においては、第１加熱温度を３５０℃以上４８０℃未満とする。より好ましくは、第１加熱温度を４２０℃以上４８０℃未満とする。第１成膜工程(Ｓ１００)により、基板２００上にＡｌ2Ｏ3膜が形成される。
　第２成膜工程(Ｓ１１０)として、成膜室１００ｂにおいて、酸化物前駆体であるＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを０．９Ｍ、ＮＨ4Ｆを０．３Ｍ、ＨＣｌを３０ｖｏｌ％、メタノールを２．５ｖｏｌ％含む水溶液を基板２００上に噴霧する。成膜室１００ｂ内の第２加熱温度は、第１加熱温度より高くかつガラスの徐冷点以上となるように設定される。本実施形態においては、第２加熱温度を５５０℃以上６００℃以下とする。より好ましくは、第２加熱温度を５５０℃以上５８０℃以下とする。
　第２成膜工程(Ｓ１１０)後に、歪取工程(Ｓ１２０)としてガラス基材をガラスの徐冷点以上の温度下で保持する。本実施形態においては、成膜室１００ｂより下流側に位置する加熱炉１２０内の温度を５５０℃以上６００℃以下に保持する。温度が６００℃を超えると、成膜装置１０への負担が大きくなり好ましくない。
　保持時間としては、５分以上３０分以下であることが好ましい。保持時間が５分より短い場合、熱履歴による基板２００の内部歪を除去できない。保持時間が３０分より長い場合、成膜タクトタイムが長くなり成膜効率が低下する。
　本実施形態においては、第２加熱温度をガラスの徐冷点以上となるように設定しているため、歪取工程(Ｓ１２０)の保持時間を短くすることができる。その結果、成膜タクトタイムを短くして成膜効率を向上できる。
　歪取工程(Ｓ１２０)後に、徐冷工程(Ｓ１３０)としてガラス基材を室温まで徐冷する。徐冷速度は、成膜装置１０の小型化および成膜タクトタイムの短縮化の観点から大きい方がよい。基板２００の温度が５℃／分以上３０℃／分以下の速度で低下するように空冷することが好ましい。より好ましくは、基板２００の温度が１０℃／分以上２０℃／分以下の速度で低下するように空冷する。これにより、基板２００の内部歪が残らないようにすることができる。
　図５は、本実施形態に係るガラス基材への成膜方法における基板の温度プロファイルを示す図である。図５においては、縦軸に基板温度、横軸に基板搬送位置を示している。基板搬送位置は、予熱部１２、成膜部１３および徐冷部１４の範囲を示している。
　図５に示すように、基板２００は、予熱部１２を通過する間に加熱され、成膜部１３の成膜室１００ａ内の噴き付け領域Ｘを通過する際に温度が低下する。その後、昇温した基板２００は、成膜部１３の成膜室１００ｂ内の噴き付け領域Ｘを通過する際に再び温度が低下する。その後さらに昇温した基板２００は、徐冷部１４を通過する間に室温まで冷却される。なお、噴き付け領域Ｘで基板２００の温度が低下する理由は、吹き付けられた水溶液の溶媒である水の気化熱により基板２００の熱が奪われるためである。
　このように、ミスト法を用いて２層の膜を成膜する場合、基板２００は加熱および冷却の繰り返しによる熱履歴を有することになる。この熱履歴により基板２００に内部歪が蓄積されると、基板２００に割れおよび反りなどが発生する。
　本実施形態においては、第２加熱温度を第１加熱温度より高くして基板２００の内部歪の蓄積を抑制しつつ、歪取工程(Ｓ１２０)においてガラスの徐冷点以上の温度下で基板２００を保持して基板２００の内部歪を除去している。その結果、基板２００に割れおよび反りが発生することを抑制しつつ、基板２００上に高品質の２層の膜を成膜することができる。
　以下、本実施形態に係るガラス基材への成膜方法により成膜を行なった実験例について説明する。
　(実験例１)
　実施例１として、第１加熱温度を４７５℃にして４０ｎｍの膜厚のＡｌ2Ｏ3膜を形成し、第２加熱温度を５７０℃にして９００ｎｍの膜厚のＳｎＯ2膜を形成した。５６０℃で１５分間保持した後、室温まで徐冷した。
　比較例として、スパッタリング法により、ガラス基材上に１０ｎｍの膜厚のＴｉＯ2膜を形成し、その上に２５ｎｍの膜厚のＳｉＯ2膜を形成し、さらにその上に９００ｎｍの膜厚のＳｎＯ2膜を形成した。
　実施例１で得られたＳｎＯ2膜からなるＴＣＯ膜の透過率は８２％、シート抵抗値は１０Ω／□、ヘイズ率は１０％であった。また、飛行時間二次イオン質量分析計（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ(Time-of-flight　secondary　ion　mass　spectrometer))を用いて、実施例１および比較例のＮａの分布を計測した。
　図６は、実施例１の計測結果を示すグラフである。図７は、比較例の計測結果を示すグラフである。図６，７においては、縦軸にＮａの検出強度、横軸に膜表面からの深さを示している。
　図６，７に示すように、実施例１のＴＣＯ膜内のＮａの検出強度が、比較例のＴＣＯ膜内のＮａ検出強度と略同様に低下していた。すなわち、スパッタリング法により形成した２５ｎｍの膜厚のＳｉＯ2膜と略同等に、ミスト法により形成した４０ｎｍの膜厚のＡｌ2Ｏ3膜が、ガラス基材からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制していた。
　本実験例により、本実施形態に係るガラス基材への成膜方法により高品質の膜が形成できることが確認された。
　以下、本発明の実施形態２に係るガラス基材への成膜方法について説明する。なお、本実施形態に係るガラス基材への成膜方法は、第３成膜工程を備える点のみ実施形態１に係るガラス基材への成膜方法と異なるため、他の構成については説明を繰り返さない。
　(実施形態２)
　図８は、本発明の実施形態２に係るガラス基材への成膜方法を示すフローチャートである。本実施形態においては、基板２００上にプリズム層としてＴｉＯ2膜を形成する。その上に、アルカリバリア層としてＡｌ2Ｏ3膜またはＭｇＯ膜を形成する。さらにその上に、透明導電膜として、フッ素をドープされたＳｎＯ2からなるＴＣＯ膜を形成する。
　図８に示すように、第１成膜工程(Ｓ２００)として、成膜室１００ａにおいて、酸化物前駆体であるペルオキソチタン酸の水溶液を基板２００上に噴霧する。本実施形態においては、第１加熱温度を３００℃以上４００℃未満とする。第１成膜工程(Ｓ２００)により、基板２００上にＴｉＯ2膜が形成される。
　第２成膜工程(Ｓ２１０)として、成膜室１００ｂにおいて、酸化物前駆体であるＡｌ(ａｃａｃ)3を０．１５ｍｏｌ／Ｌ、および、ＣＨ3ＣＯＯＨを２０ｖｏｌ％含む水溶液を基板２００上に噴霧する。成膜室１００ｂ内の第２加熱温度は、第１加熱温度より高くかつガラスの歪点より低くなるように設定される。本実施形態においては、第２加熱温度を３５０℃以上４８０℃未満とする。より好ましくは、第２加熱温度を４２０℃以上４８０℃未満とする。第２成膜工程(Ｓ２１０)により、基板２００上にＡｌ2Ｏ3膜が形成される。
　また、アルカリバリア層としてＭｇＯ膜を形成する場合には、酸化物前駆体である塩化マグネシウム水溶液を基板２００上に噴霧する。第２加熱温度を３５０℃以上４８０℃未満とする。より好ましくは、第２加熱温度を４３０℃以上４８０℃未満とする。第２成膜工程により、基板２００上にＭｇＯ膜が形成される。
　第３成膜工程(Ｓ２２０)として、成膜室１００ｃにおいて、酸化物前駆体であるＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを０．９Ｍ、ＮＨ4Ｆを０．３Ｍ、ＨＣｌを３０ｖｏｌ％、メタノールを２．５ｖｏｌ％含む水溶液を基板２００上に噴霧する。成膜室１００ｃ内の第３加熱温度は、第２加熱温度より高くかつガラスの徐冷点以上となるように設定される。本実施形態においては、第３加熱温度を５５０℃以上６００℃以下とする。より好ましくは、第３加熱温度を５５０℃以上５８０℃以下とする。
　歪取工程(Ｓ２３０)および徐冷工程(Ｓ２４０)は、実施形態１に係るガラス基材への成膜方法と同様に行なう。このように、ミスト法を用いて３層の膜を成膜する場合、基板２００は加熱および冷却の繰り返しによる熱履歴を有することになる。この熱履歴により基板２００に内部歪が蓄積されると、基板２００に割れおよび反りなどが発生する。
　本実施形態においては、第３加熱温度を第１加熱温度および第２加熱温度より高くして基板２００の内部歪の蓄積を抑制しつつ、歪取工程(Ｓ２３０)においてガラスの徐冷点以上の温度下で基板２００を保持して基板２００の内部歪を除去している。その結果、基板２００に割れおよび反りが発生することを抑制しつつ、基板２００上に高品質の３層の膜を成膜することができる。
　以下、本実施形態に係るガラス基材への成膜方法により成膜を行なった実験例について説明する。
　(実験例２)
　実施例２として、第１加熱温度を３４０℃にして２０ｎｍの膜厚のＴｉＯ2膜を形成し、第２加熱温度を４７５℃にして５０ｎｍの膜厚のＡｌ2Ｏ3膜を形成し、第３加熱温度を５７０℃にして９００ｎｍの膜厚のＳｎＯ2膜を形成した。５６０℃で１５分間保持した後、室温まで徐冷した。
　実施例２で得られたＴｉＯ2膜は高い屈折率を示し、ＳｎＯ2膜からなるＴＣＯ膜の透過率は８１．５％、シート抵抗値は８．４Ω／□、ヘイズ率は７．３％であった。
　また、実施例２で作製されたＴＣＯ膜付基板を用いて薄膜太陽電池を作製してその特性値を測定した。その結果、太陽電池セルの出力が１４５．７Ｗ、開放電圧値が６２．２Ｖ、短絡電流値が３．２Ａ、フィルファクタが０．７３１％であった。
　本実験例により、本実施形態に係るガラス基材への成膜方法により高品質の膜が形成できることが確認された。
　なお、本発明は、ガラス基材上に４層以上の膜を成膜する場合にも適用可能である。この場合、成膜する際の加熱温度を１層毎順に高く設定し、最後に成膜する際の加熱温度をガラスの徐冷点以上にすることにより、ガラス基材の割れおよび反りの発生を抑制しつつ、ガラス基材上に高品質の膜を成膜することができる。
　今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１０　成膜装置、１１　投入部、１２　予熱部、１３　成膜部、１４　徐冷部、１５　取出し部、１００，１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ　成膜室、１１０　搬送コンベア、１１１　搬送ベルト、１１２　プーリ、１１３　駆動軸、１２０　加熱炉、１３０　スプレーノズル、１３１　冷却ジャケット、１３２　整流部材、１３４　整流部、１４０　タンク、１４１　通路、１５０　筐体、１５１　導入口、１５２　排気口、１５３　排気空間、１５４　仕切壁、１５５　開口、１５８　噴霧機構配置空間、１５９　成膜ガス噴霧空間、１６０　成膜材料、１６２　噴霧領域、１７０　キャリアガス、１８０　排気ガス、１８１　混合領域、２００　基板、３００　除害装置、３１０　接続管、Ｘ　噴き付け領域、Ｙ　流路領域、Ｚ　排気領域。

Claims (8)

  1. 　３００℃以上かつガラスの歪点より低い第１加熱温度下で、ガラス基材(２００)上に酸化物前駆体を溶質として含む水溶液を噴霧して１層目の膜を形成する第１成膜工程(Ｓ１００，Ｓ２００)と、
    　前記第１加熱温度より高い第２加熱温度下で、前記ガラス基材(２００)上に酸化物前駆体を溶質として含む水溶液を噴霧して２層目の膜を形成する第２成膜工程(Ｓ１１０，Ｓ２１０)と、
    　前記第２成膜工程後に、前記ガラス基材(２００)をガラスの徐冷点以上の温度下で保持する歪取工程(Ｓ１２０，Ｓ２３０)と、
    　前記歪取工程後に、前記ガラス基材(２００)を室温まで徐冷する徐冷工程(Ｓ１３０，Ｓ２４０)と
    を備える、ガラス基材への成膜方法。
  2. 　前記第２加熱温度が前記ガラスの歪点より低い、請求項１に記載のガラス基材への成膜方法。
  3. 　前記第２加熱温度が前記ガラスの徐冷点以上である、請求項１に記載のガラス基材への成膜方法。
  4. 　前記徐冷工程(Ｓ１３０，Ｓ２４０)において、前記ガラス基材(２００)の温度が５℃／分以上３０℃／分以下の速度で低下するように冷却する、請求項１に記載のガラス基材への成膜方法。
  5. 　前記１層目の膜は、前記ガラス基材(２００)からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制するバリア層であり、
    　前記２層目の膜は、透明導電膜である、請求項１に記載のガラス基材への成膜方法。
  6. 　前記１層目の膜は、Ａｌ2Ｏ3からなり、
    　前記第１加熱温度は、３５０℃以上４８０℃未満であり、
    　前記２層目の膜は、フッ素をドープされたＳｎＯ2からなり、
    　前記第２加熱温度は、５５０℃以上６００℃以下である、請求項５に記載のガラス基材への成膜方法。
  7. 　前記第２成膜工程(Ｓ２１０)と前記歪取工程(Ｓ２３０)との間に第３成膜工程(Ｓ２２０)をさらに備え、
    　前記第３成膜工程(Ｓ２２０)においては、前記第２加熱温度より高い第３加熱温度下で、前記ガラス基材(２００)上に酸化物前駆体を溶質として含む水溶液を噴霧して３層目の膜を形成し、
    　前記１層目の膜は、プリズム層であり、
    　前記２層目の膜は、前記ガラス基材(２００)からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制するバリア層であり、
    　前記３層目の膜は、透明導電膜である、請求項１に記載のガラス基材への成膜方法。
  8. 　前記１層目の膜は、ＴｉＯ2からなり、
    　前記第１加熱温度は、３００℃以上４００℃未満であり、
    　前記２層目の膜は、Ａｌ2Ｏ3またはＭｇＯからなり、
    　前記第２加熱温度は、３５０℃以上４８０℃未満であり、
    　前記３層目の膜は、フッ素をドープされたＳｎＯ2からなり、
    　前記第３加熱温度は、５５０℃以上６００℃以下である、請求項７に記載のガラス基材への成膜方法。
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