WO2013058035A1 - 注液式空気電池 - Google Patents

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WO2013058035A1
WO2013058035A1 PCT/JP2012/073164 JP2012073164W WO2013058035A1 WO 2013058035 A1 WO2013058035 A1 WO 2013058035A1 JP 2012073164 W JP2012073164 W JP 2012073164W WO 2013058035 A1 WO2013058035 A1 WO 2013058035A1
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WO
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electrolyte
type air
tank
injection type
battery container
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PCT/JP2012/073164
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長山　森
佳子 塚田
千葉　啓貴
宮澤　篤史
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日産自動車株式会社
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Publication date
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    • H01M12/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/70—Arrangements for stirring or circulating the electrolyte
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an air battery using oxygen as a positive electrode active material, and more particularly to a liquid injection type air battery in which an electrolytic solution is allowed to flow during discharge.
  • Patent Document 1 As a conventional air battery, for example, there is one described in Patent Document 1.
  • the air battery described in Patent Document 1 includes a battery made up of a large number of unit cells.
  • the electrolytic solution in the liquid storage tank is circulated and supplied to the battery, and at the time of discharging, the liquid storage tank is separated and attached to the battery.
  • the electrolyte in the drainage tank is circulated and supplied to the battery.
  • the air battery is provided with the filter which lets electrolyte solution pass between a liquid storage tank and the pressure pump which supplies electrolyte solution to a battery.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and provides a liquid injection type air battery that can obtain a stable output with a constant composition of the electrolyte supplied to the battery. It is aimed.
  • the injection type air battery of the present invention includes an electrode structure including an air electrode and a metal negative electrode, and a battery container capable of holding the electrode structure and an electrolytic solution.
  • the liquid-injected air battery includes a supply tank for the electrolyte supplied to the battery container, a discharge tank for the electrolyte discharged from the battery container, and a path from the supply tank to the discharge tank through the battery container.
  • the electrolyte circulation mechanism sucks the electrolyte in the supply tank into the battery container, and pressurizing means for feeding the electrolyte in the supply tank to the battery container. It is characterized by comprising at least one means of the decompression means to supply.
  • the injection type air battery of the present invention employs the above configuration, the composition of the electrolyte supplied to the battery is constant, and a stable output can be obtained. Further, the apparatus can be reduced in size and weight as compared with the case where the electrolytic solution is circulated.
  • sectional drawing (A) which shows the example provided with the pressurization means of the electrolyte solution distribution mechanism, and sectional drawing (B) which shows the example provided with the pressure reduction means.
  • sectional drawing (A) which shows the example provided with the pressurization means of the electrolyte solution distribution mechanism, and sectional drawing (B) which shows the example provided with the decompression means.
  • sectional drawing (B) which shows the example provided with the pressurization means of an electrolyte solution distribution mechanism, and the example provided with the pressure reduction means (B) is there.
  • a liquid injection type air battery C1 shown in FIG. 1 includes an electrode structure A in which a separator 3 is interposed between an air electrode (positive electrode) 1 and a metal negative electrode 2, and a battery that can hold the electrode structure A and an electrolyte solution 4.
  • a container 8, a supply tank 5 for the electrolyte 4 supplied to the battery container 8, and a discharge tank 6 for the electrolyte 4 discharged from the battery container 8 are provided.
  • the electrode structure A in the illustrated example is a laminated body having an appropriate planar shape such as a rectangular shape or a circular shape, and a supply tank 5 is disposed on one end side on the left side in FIG.
  • a discharge tank 6 is arranged.
  • liquid-injected air battery C1 is disposed in a path direction from the supply tank 5 to the discharge tank 6 between the supply tank 5 and the battery container 8 and between the battery container 8 and the discharge tank 6.
  • a non-returnable check valve 7, 7 is provided.
  • check valves 7 and 7 are provided at the outlet of the supply tank 5 and the inlet of the discharge tank 6, but this check valve 7 is provided in piping for circulating the electrolyte solution 4. Also good.
  • the liquid injection type air battery C1 includes an electrolyte solution distribution mechanism that distributes the electrolyte solution 4 through a path from the supply tank 5 through the battery container 8 to the discharge tank 6.
  • the electrolyte circulation mechanism includes at least one of a pressurizing unit that pumps and supplies the electrolyte 4 in the supply tank 5 to the battery container 8, and a decompression unit that sucks and supplies the electrolyte 4 in the supply tank 5 to the battery container 8.
  • a pressurizing unit that pumps and supplies the electrolyte 4 in the supply tank 5 to the battery container 8
  • a decompression unit that sucks and supplies the electrolyte 4 in the supply tank 5 to the battery container 8.
  • the liquid injection type air battery C1 includes a pressure feed pump 11A disposed between the supply tank 5 and the battery container 8 as a pressurizing means.
  • the liquid injection type air battery C1 includes a suction pump 11B disposed between the battery container 8 and the discharge tank 6 as a decompression unit.
  • the air electrode 1 is composed of a positive electrode member and a liquid-tight ventilation member arranged in the outermost layer.
  • the positive electrode member includes, for example, a catalyst component and a conductive catalyst carrier that supports the catalyst component.
  • the catalyst component examples include platinum (Pt), ruthenium (Ru), iridium (Ir), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), tungsten (W), lead (Pb), Metals such as iron (Fe), chromium (Cr), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), vanadium (V), molybdenum (Mo), gallium (Ga), aluminum (Al) and the like
  • An alloy can be selected.
  • the shape and size of the catalyst component are not particularly limited, and the same shape and size as those of conventionally known catalyst components can be employed. However, the shape of the catalyst component is preferably granular.
  • the average particle diameter of the catalyst particles is preferably 1 to 30 nm. When the average particle diameter of the catalyst particles is within such a range, it is possible to appropriately control the balance between the catalyst utilization rate related to the effective electrode area where the electrochemical reaction proceeds and the ease of loading.
  • the catalyst carrier functions as a carrier for supporting the above-described catalyst component and an electron conduction path involved in the transfer of electrons between the catalyst component and another member.
  • Any catalyst carrier may be used as long as it has a specific surface area for supporting the catalyst component in a desired dispersion state and sufficient electron conductivity, and the main component is preferably carbon.
  • Specific examples of the catalyst carrier include carbon particles made of carbon black, activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite, and the like.
  • the size of the catalyst carrier is not particularly limited, but from the viewpoint of easy loading, catalyst utilization, and catalyst layer thickness control within an appropriate range, the average particle size is about 5 to 200 nm, preferably 10 to 10 nm. About 100 nm is preferable.
  • the supported amount of the catalyst component is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, based on the total amount of the electrode catalyst, but is not limited thereto, and the air battery A conventionally known material applied to the above can be applied.
  • the liquid-tight ventilation member is a member having liquid-tightness (water-tightness) with respect to the electrolyte solution 4 and air-permeability with respect to oxygen.
  • This liquid-tight ventilation member uses a water-repellent film such as polyolefin or fluororesin so as to prevent the electrolyte solution 4 from leaking to the outside, and on the other hand, a large number can supply oxygen to the positive electrode member. Have fine pores.
  • the metal negative electrode 2 includes a negative electrode active material composed of a single metal or an alloy whose standard electrode potential is lower than that of hydrogen.
  • Examples of simple metals whose standard electrode potential is lower than that of hydrogen include zinc (Zn), iron (Fe), aluminum (Al), magnesium (Mg), manganese (Mn), silicon (Si), titanium (Ti), and chromium. (Cr), vanadium (V), etc. can be mentioned.
  • Examples of the alloy include those obtained by adding one or more metal elements or non-metal elements to these metal elements.
  • the material is not limited to these, and a conventionally known material applied to the air battery can be applied.
  • separator 3 examples include glass paper that has not been subjected to water repellent treatment, and a porous film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene.
  • the material is not limited to these, and a conventionally known material applied to the air battery can be applied.
  • an aqueous solution of potassium chloride, sodium chloride, potassium hydroxide, or the like can be applied, but is not limited thereto, and a conventionally known electrolytic solution that is applied to an air battery is applied. Can do.
  • the amount of the electrolyte solution 4 takes into consideration the discharge time of the injection type air battery C1, the amount of metal salt deposited during discharge, the total volume of pores of the separator 3, and the flow rate capable of maintaining a constant composition. Determined.
  • the battery container 8 holds the electrode structure A and the electrolyte solution 4, maintains the liquid tightness of at least the outer periphery of the electrode structure A, and prevents leakage of the electrolyte solution.
  • the battery container 8 includes a case separate from the electrode structure A, an outer frame member that forms the outer periphery of the electrode structure A, and the like.
  • the injection type air battery C1 having the above-described configuration has the battery container 8 filled with the electrolyte 4 in the initial state.
  • the initial filling amount of the electrolytic solution 4 is an amount substantially corresponding to the total volume of the air holes of the air electrode 1 including the separator 3.
  • the liquid injection type air battery C1 opens the air electrode 1 and supplies the electrolytic solution 4 in the supply tank 5 to the battery container 8 at the time of startup. That is, in the injection type air battery C1 shown in FIG. 1 (A), the pumping pump 11A is driven, and the electrolyte 4 in the supply tank 5 is pumped and supplied to the battery container 8 by the pressure. The electrolytic solution 4 filled in the container 8 is discharged into the discharge tank 6 so as to be extruded.
  • the suction pump 11B is driven, and the electrolytic solution 4 in the supply tank 5 is sucked and supplied to the battery container 8 by the negative pressure.
  • the electrolytic solution 4 in the battery container 8 is discharged to the discharge tank 6.
  • the supply of the electrolyte solution 4 can be performed continuously or intermittently, and can be made constant or increased or decreased even when the supply amount is unit time.
  • the injection type air battery C1 allows the electrolytic solution 4 to flow in one direction along the path from the supply tank 5 through the battery container 8 to the discharge tank 6.
  • the precipitate (metal salt) generated at the time of discharge is quickly discharged to the discharge tank 6, and the battery container 8 is always supplied with the fresh electrolyte 4 having a constant composition. Therefore, a stable output can be maintained.
  • the injection type air battery C1 is provided with check valves 7 and 7 between the supply tank 5 and the battery container 8 and between the battery container 8 and the discharge tank 6, the electrolyte solution 4 is prevented, and the composition of the electrolytic solution 4 in the battery container 8 can be maintained satisfactorily.
  • liquid injection type air battery C1 does not have a filter as compared with the conventional air battery in which the electrolytic solution is circulated through the filter, and naturally, there is a concern that the filter is clogged with precipitates.
  • the device structure is greatly simplified, and a reduction in size and weight can be realized.
  • FIG. 2 is a view for explaining another embodiment of the injection type air battery of the present invention. Note that, in each embodiment described below, the same components as those in the embodiment shown in FIG.
  • the injection type air battery C2 shown in the figure includes an electrode structure A in which a separator 3 is interposed between an air electrode 1 and a metal negative electrode 2, a battery container 8 that accommodates and holds the electrode structure A and an electrolyte solution 4, an electrolysis A liquid supply tank 5 and a discharge tank 6 are provided.
  • the injection type air battery C2 includes pressurizing means for supplying the electrolyte solution 4 in the supply tank 5 to the battery container 8 by pressure, and decompression means for supplying the electrolyte solution 4 in the supply tank 5 to the battery container 8 by suction.
  • An electrolyte circulation mechanism having at least one of the means is provided.
  • the liquid injection type air battery C2 includes a piston 12A movably disposed inside the supply tank 5 and a piston driving actuator 13A as pressurizing means. Yes.
  • This pressurizing means pushes the piston 12A in a direction (downward in FIG. 1) in which the volume of the electrolytic solution storage space of the supply tank 5 decreases by the actuator 13A, and thereby the electrolytic solution in the supply tank 5 4 is pressurized and supplied to the battery container 8 by pressure.
  • the liquid injection type air battery C2 includes a piston 12B and a piston driving actuator 13B that are movably disposed inside the discharge tank 6 as decompression means. .
  • This decompression means pulls the piston 12B in the direction in which the volume of the electrolyte solution storage space of the discharge tank 6 increases (upward in FIG. 1) by the actuator 13B, and the electrolyte solution in the supply tank 5 by the negative pressure. 4 is sucked and supplied to the battery container 8.
  • the fresh electrolytic solution 4 having a constant composition is always supplied to the battery container 8 and the deposits are discharged from the battery container 8 as in the previous embodiment. , Can maintain a stable output.
  • the structure of the apparatus can be simplified, the size and weight can be reduced, and the structure can be made inexpensive and highly reliable as compared with the case where a pump is used.
  • the actuators 13A and 13B in the above embodiment are not particularly limited in configuration.
  • a working fluid such as cylinders
  • the structure of the device is complicated by various devices including a fluid source. Therefore, it is preferable to integrate a motor and a mechanism for converting the rotation thereof into a linear motion.
  • An injection type air battery C3 shown in FIG. 3 includes an electrode structure A in which a separator 3 is interposed between an air electrode 1 and a metal negative electrode 2, and a battery container 8 that accommodates and holds the electrode structure A and the electrolyte solution 4.
  • a supply tank 5 and a discharge tank 6 for the electrolytic solution 4 are provided.
  • both the supply tank 5 and the discharge tank 6 can be deformed so as to expand and contract.
  • the supply tank 5 and the discharge tank 6 are arranged in the in-plane direction of the electrode structure A (the plane in the horizontal direction in the drawing). It forms a bellows shape that expands and contracts in the direction along the direction.
  • the materials of the supply tank 5 and the discharge tank 6 are not particularly limited.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PET polyethylene terephthalate
  • the liquid injection type air battery C3 includes pressurizing means for supplying the electrolyte 4 in the supply tank 5 to the battery container 8 by pressure, and decompression means for supplying the electrolyte 4 in the supply tank 5 to the battery container 8 by suction.
  • An electrolyte circulation mechanism having at least one of the means is provided.
  • the liquid injection type air battery C3 includes an actuator 14A that drives the supply tank 5 in the contracting direction as a pressurizing unit.
  • This pressurizing means is pushed by the actuator 14A in the direction in which the supply tank 5 is contracted (rightward in FIG. 1), thereby pressurizing the electrolyte 4 in the supply tank 5 and pumping it to the battery container 8. Supply.
  • the liquid injection type air battery C3 includes an actuator 14B that drives the discharge tank 6 in the expansion direction as decompression means.
  • This decompression means pulls the discharge tank 6 in the direction of expansion (rightward in FIG. 1) by the actuator 14B, and sucks and supplies the electrolytic solution 4 in the supply tank 5 to the battery container 8 by the negative pressure.
  • the fresh electrolytic solution 4 having a constant composition is always supplied to the battery container 8 and the deposits are discharged from the battery container 8 as in the previous embodiment.
  • the structure of the apparatus can be simplified, the size and weight can be reduced, and the structure can be made inexpensive and highly reliable as compared with the case where a pump is used.
  • the supply tank 5 and the discharge tank 6 themselves expand and contract, there is an advantage that the sealing performance of the electrolytic solution 4 is maintained and the electrolytic solution 4 does not come into contact with other components.
  • a liquid injection type air battery C4 shown in FIG. 4 includes an electrode structure A in which a separator 3 is interposed between an air electrode 1 and a metal negative electrode 2, and a battery container 8 that accommodates and holds the electrode structure A and the electrolytic solution 4.
  • a supply tank 5 and a discharge tank 6 for the electrolytic solution 4 are provided.
  • the liquid injection type air battery C4 includes an electrolyte solution distribution mechanism having a pressurizing unit that supplies the electrolyte solution 4 in the supply tank 5 to the battery container 8 by pressure.
  • the injection type air battery C4 includes a means for supplying a pressurizing gas to the supply tank 5 as a pressurizing means, and more specifically, a gas supply source and a supply tank 5 (not shown). An inserted gas supply pipe 15 is provided.
  • the pressurizing means pressurizes and supplies the electrolytic solution 4 in the supply tank 5 to the battery container 8 by supplying a pressurization gas into the supply tank 5.
  • the fresh electrolytic solution 4 having a constant composition is always supplied to the battery container 8 and deposits are discharged from the battery container 8 as in the previous embodiment. , Can maintain a stable output.
  • the structure of the apparatus can be simplified, the size and weight can be reduced, and the structure can be made inexpensive and highly reliable as compared with the case where a pump is used.
  • the inside of the discharge tank 6 is sucked and exhausted, and the negative pressure of the electrolyte 4 in the supply tank 5 is sucked and supplied to the battery container 8. It is also possible to adopt means. However, in this case, since it is necessary to take measures to prevent the electrolytic solution 4 from entering the suction system of the decompression means, the apparatus structure becomes simpler if the pressurization means is employed as in the above embodiment.
  • the liquid injection type air battery C5 shown in FIG. 5 includes an electrode structure A in which a separator 3 is interposed between an air electrode 1 and a metal negative electrode 2, and a battery container 8 that houses and holds the electrode structure A and the electrolyte solution 4.
  • an electrolyte solution distribution mechanism an electrolyte solution tank 16, a piston 17 disposed in the electrolyte solution tank 16, and a drive device for the piston 17 are provided.
  • the piston 17 in the illustrated example is arranged so as to be movable in the lateral direction in the electrolyte tank 16.
  • the drive device includes a pair of screw shafts 18 and 18 that engage with the piston 17, and the piston 17 is moved by rotationally driving each screw shaft 18 with a motor (not shown).
  • the first and second pressure chambers 16 ⁇ / b> A and 16 ⁇ / b> B whose volumes change inversely with the movement of the piston 17 are formed on both sides of the piston 17 in the electrolytic solution tank 16. is doing.
  • the first pressure chamber 16A is used as a supply tank (5) for the electrolytic solution 4
  • the second pressure chamber 16B is used as a discharge tank (6) for the electrolytic solution 4.
  • the injection type air battery C5 is provided with an electrolytic solution circulation mechanism in which a pressurizing unit and a depressurizing unit are integrated. Then, by moving the piston 17 with the screw shaft 18 of the driving device, the volume of the first pressure chamber 16A (supply tank 5) is reduced, and the electrolyte 4 is pressurized and supplied to the battery container 8 by pressure. At the same time, the volume of the second pressure chamber 16B (discharge tank 6) is increased, and the electrolyte 4 is sucked and supplied to the battery container 8 by the negative pressure.
  • the fresh electrolytic solution 4 having a constant composition is always supplied to the battery container 8 and the deposits are discharged from the battery container 8 as in the previous embodiment. , Can maintain a stable output.
  • the structure of the apparatus can be simplified, the size and weight can be reduced, and the structure can be made inexpensive and highly reliable as compared with the case where a pump is used.
  • the number of tanks of the electrolyte 4 is substantially one (electrolyte tank 16), and the electrolyte circulation mechanism includes both the pressurizing means and the decompression means, and both are integrated. As a result, the structure of the apparatus is further improved.
  • An injection type air battery C6 shown in FIG. 6 includes an electrode structure A in which a separator 3 is interposed between an air electrode 1 and a metal negative electrode 2, and a battery container 8 that accommodates and holds the electrode structure A and the electrolyte solution 4.
  • a supply tank 5 and a discharge tank 6 for the electrolytic solution 4 are provided.
  • the injection type air battery C6 includes an electrolyte solution circulation mechanism having a pressurizing means for supplying the electrolyte solution 4 in the supply tank 5 to the battery container 8 by pressure.
  • the pressurizing means of this embodiment includes a piston 12 ⁇ / b> A movably arranged inside the supply tank 5 and a piston driving actuator 13 ⁇ / b> A.
  • the electrolytic solution 4 exists only in the supply tank 5 in the initial state, and an open / close valve 19 is provided between the supply tank 5 and the battery container 8.
  • a check valve 7 similar to that of each of the previous embodiments is provided between the battery container 8 and the discharge tank 6.
  • the liquid injection type air battery C6 is a liquid injection type liquid air battery in which the electrolytic solution 4 is not injected into the battery container 8 in the initial state, so that the oxygen supply to the air electrode 1 is cut off. There is no need.
  • the opening / closing valve 19 is opened, and the piston 12A is pushed by the actuator 13A, whereby the electrolyte 4 in the supply tank 5 is pressurized and supplied to the battery container 8 by pressure. .
  • the fresh electrolytic solution 4 having a constant composition is always supplied to the battery container 8 and the deposits are discharged from the battery container 8 as in the previous embodiment. , Can maintain a stable output.
  • the structure of the apparatus can be simplified, the size and weight can be reduced, and the self-discharge before use can be prevented with a simple configuration using the on-off valve 19, so that it can be stored for a long period of time.
  • the liquid injection type air battery C6 may employ an automatic opening valve that can be opened at a predetermined pressure or a closing member that can be opened at a predetermined pressure, instead of the opening / closing valve 19.
  • the automatic opening valve and the closing member can be opened (or cleaved) by simply pressurizing the electrolyte solution 4 with the pressurizing means, so that an operation for opening the valve is unnecessary and the device structure Can be made easier and can contribute to the reduction of manufacturing costs.
  • a liquid injection type air battery C7 shown in FIG. 7 includes an electrode structure A in which a separator 3 is interposed between an air electrode 1 and a metal negative electrode 2, and a battery container 8 that houses and holds the electrode structure A and the electrolyte solution 4.
  • a supply tank 5 and a discharge tank 6 for the electrolytic solution 4 are provided.
  • the injection type air battery C7 includes a pressurizing means for supplying the electrolytic solution 4 in the supply tank 5 to the battery container 8 by pressure, and a depressurizing means for supplying the electrolytic solution 4 in the supply tank 5 to the battery container 8 by suction.
  • An electrolyte solution distribution mechanism having both is provided.
  • the pressurizing means of this embodiment includes a piston 12A movably arranged inside the supply tank 5, and an actuator 13A for driving the piston.
  • the decompression means includes a suction pump 11B disposed between the battery container 8 and the discharge tank 6 as in the embodiment shown in FIG.
  • the electrolyte 4 is present only in the supply tank 5 in the initial state, and is opened and closed between the supply tank 5 and the battery container 8.
  • a valve 19 is provided.
  • a check valve 7 similar to that of each of the previous embodiments is provided between the battery container 8 and the discharge tank 6.
  • the above-described liquid injection type air battery C7 can supply the electrolytic solution 4 to the battery container 8 by opening the on-off valve 19 and operating at least one of the pressurizing means and the speed reducing means at the time of activation.
  • the actuator 13A pushes the piston 12A, thereby pressurizing the electrolyte 4 in the supply tank 5 and feeding it to the battery container 8.
  • the pressure reducing means by operating the suction pump 11B, the electrolytic solution 4 in the supply tank 5 is sucked and supplied to the battery container 8 at the negative pressure.
  • the fresh electrolytic solution 4 having a constant composition is always supplied to the battery container 8, and the deposit is discharged from the battery container 8. Therefore, a stable output can be maintained.
  • the structure of the apparatus can be simplified, the size and weight can be reduced, and the self-discharge before use can be prevented with a simple configuration using the on-off valve 19, so that it can be stored for a long period of time.
  • the liquid injection type air battery C7 includes the opening / closing valve 19 and the suction pump 11B as the decompression means. Therefore, the battery container 8 can be operated by operating the suction pump 11B with the opening / closing valve 19 closed. The electrolyte 4 inside can be sucked and discharged to the discharge tank 6. Thereby, it becomes possible to make the electrode structure A dry and to stop discharge temporarily.
  • a liquid injection type air battery C8 shown in FIG. 8 has a basic structure equivalent to that shown in FIG. 1 (A), and in accordance with the state detection values of the electrode structure A and the electrolytic solution 4 during discharge, 8 is provided with a controller 20 for controlling the supply amount of the electrolyte 4 to 8. More precisely, the controller 20 controls the supply amount of the electrolytic solution 4 to the battery container 8 by driving the electrolytic solution circulation mechanism (pressurizing unit / depressurizing unit). That is, in this embodiment, the controller 20 controls the supply amount of the electrolyte solution 4 by driving the pressure pump 11A.
  • the discharge current of the electrode structure A is used as a state detection value of the electrode structure A.
  • the controller 20 drives the pumping pump 11A based on the detected value to supply the electrolyte 4 to the battery container 8.
  • the controller 20 controls the operation of the pressure feed pump 11A so that the supply amount of the electrolytic solution 4 changes according to the detected value of the discharge current.
  • a liquid injection type air battery C9 shown in FIG. 9 has a basic structure equivalent to that shown in FIG. 1 (A), and a battery container 8 according to the state detection values of the electrode structure A and the electrolytic solution 4 at the time of discharge.
  • a controller 20 is provided for controlling the amount of the electrolyte 4 supplied to the battery.
  • the internal resistance value of the electrode structure A and the resistance value of the electrolyte 4 discharged from the battery container 8 are used as the state detection values of the electrode structure A and the electrolyte solution 4. . That is, since the characteristic of the electrolytic solution 4 appears as a resistance value, the composition change of the electrolytic solution 4 can be grasped by detecting the internal resistance value of the electrode structure A and the resistance value of at least one of the discharged electrolytic solution 4. Can do.
  • the internal resistance value of the electrode structure A and the resistance value of the discharged electrolyte solution 4 are detected, and the supply amount of the electrolyte solution 4 to the battery container 8 is detected by the controller 20 based on the detected value.
  • the controller 20 controls the supply amount of the electrolyte 4 by driving the pressure pump 11A so that the internal resistance value of the electrode structure A and the resistance value of the electrolyte solution 4 are constant or within a predetermined range.
  • the internal resistance ( ⁇ ) of the electrode structure A can be obtained by the product of the current change ⁇ I (A) and the voltage change ⁇ V (V). Therefore, when using the resistance value of the electrode structure A, for example, an upper limit and a lower limit of the resistance value are set in advance, and supply of the electrolyte solution 4 is started when the upper limit is reached, and when the lower limit is reached. The supply of the electrolytic solution 4 may be stopped.
  • the actual numerical value varies depending on the material of the electrolytic solution 4, but similarly, the upper limit and the lower limit of the resistance value are set in advance, and when the lower limit is reached, the electrolytic solution 4 may be started, and the supply of the electrolyte solution 4 may be stopped when the upper limit is reached.
  • liquid injection type air battery C8 can keep the composition of the electrolytic solution 4 in the battery container 8 constant at all times, as in the previous embodiment, and can maintain good battery characteristics. .
  • the controller 20 that controls the supply amount of the electrolytic solution 4 to the battery container 8 according to the state detection values of the electrode structure A and the electrolytic solution 4.
  • the density of the electrolytic solution 4 discharged from the battery container 8 can also be used as another status detection value.
  • a float type density meter or a vibration type density meter is provided at the outlet portion of the battery case 8 of the electrode structure A.
  • the controller 20 controls the supply amount of the electrolytic solution 4 to the battery container 8 based on the detected value.
  • the upper limit and the lower limit of the density are set in advance like the resistance value, and supply of the electrolyte solution 4 is started when the upper limit is reached. When it reaches, supply of the electrolyte solution 4 is stopped.
  • the composition of the electrolytic solution 4 in the battery container 8 can always be kept constant, and the battery characteristics can be maintained well.
  • FIG. 10 is a flowchart for explaining the control process of the controller in the injection type air battery. That is, when the use of the battery is started, initial supply (injection) of the electrolytic solution is performed in step S1, and the state of the electrode structure and the electrolytic solution is detected in step S2.
  • the situation detection in step S2 includes the discharge current measurement in step S2A (discharge current detection in electrode structure A in FIG. 8), the internal resistance measurement in step S2B (internal resistance value detection in electrode structure A in FIG. 9), and step S2C. Electrolytic solution resistance measurement (resistance value detection of the electrolytic solution after discharging in FIG. 9) and electrolytic solution density measurement in step S2D. These steps S2A to S2D may all be performed or any one of them may be selected.
  • step S3 the electrolyte flow mechanism is driven to control the amount of electrolyte supplied to the battery container in accordance with the detection values obtained in the previous steps S2A to S2D. Sense the amount of liquid supplied and enter the data.
  • the supply amount (L / sec) of the electrolytic solution per unit time has been described, but the supply rate (L / h) of the electrolytic solution is shown in FIG.
  • step S5 it is determined whether or not a transition to the long-term stop state is made.
  • step S6 it is determined whether or not the discharge is terminated due to a voltage drop. If both steps S5 and S6 are negative (N), the process returns to step S2 and the same control is repeated.
  • the transition to the long-term stop state is a state where the battery becomes a predetermined voltage or less, or a long-term stop state when the battery has not been started for a predetermined period or more after the end of discharge is determined. It is determined that it has become.
  • indications such as button operation by the operator of the apparatus which connected the said injection type
  • the controller 20 shown in FIGS. 8 and 9 includes determination means (step S5) for determining that the liquid injection type air battery has shifted to the long-term stop state. Then, as will be described later, when it is determined by the determination means that the controller 20 has shifted to the long-term stop state, the controller 20 operates the pressure reducing means of the electrolyte circulation mechanism to dry the inside of the battery container.
  • step S7 the supply of the electrolytic solution is stopped, and the apparatus provided with the pressure reducing means is driven, and thereafter
  • step S8 it is confirmed that the process is stopped in the dry state, and the control is terminated.
  • step S8 is maintained. It is possible to return to step S1 and restart.
  • a liquid injection type air battery C10 shown in FIG. 11 includes an electrode structure A, a supply tank 5 and a discharge tank 6 which are integrated into a cartridge C, and a holder H to which the cartridge C can be attached and detached. Yes.
  • the supply tank 5 and the discharge tank 6 in the cartridge C have a bellows shape similar to that shown in FIG. 3, and can be deformed in the direction of expansion and contraction.
  • the holder H has a housing portion D for the cartridge C, and is provided with a motor M and a pressing plate P as pressurizing means for the electrolyte circulation mechanism toward the housing portion D.
  • the holder H of the example of illustration is provided with the controller 20 which controls the supply amount of the electrolyte solution 4 to the battery container 8 according to the discharge current of the electrode structure A at the time of discharge similarly to what is shown in FIG. Yes.
  • the cartridge C and the holder H are in a separated state as shown in FIG. Then, the liquid injection type air battery C10 is started by mounting the cartridge C in the accommodating portion D of the holder H as shown in FIG. 11B, and the supply tank 5 is compressed by the motor M via the pressing plate P.
  • the electrolyte solution 4 is pressurized and supplied to the battery container 8, and the used electrolyte solution 4 is discharged to the discharge tank 6.
  • the fresh electrolytic solution 4 having a constant composition is always supplied to the battery container 8 and the deposit is discharged from the battery container 8 as in the previous embodiment. , Can maintain a stable output. In addition, simplification of the device structure and reduction in size and weight can be realized. Furthermore, since the liquid injection type air battery C10 has the cartridge C and the holder H as separate bodies, battery replacement can be facilitated and the recycling cost can be reduced.
  • the liquid injection type air battery has a configuration in which the electrode structure A and the tanks 5 and 6 are separated, a motor
  • the actuator including the M, the power transmission unit, and the controller 20 can be configured to be selectively separated. For example, if the structure is separated from the parts that are expensive and heavy in weight and volume, the structure is inexpensive and easy to handle. It becomes.
  • the main power source can be used in various mobile objects such as automobiles, trains and ships. Or it is very suitable to mount as an auxiliary power supply, and it is possible to selectively apply the structure of each embodiment according to the mobile body and use to which it applies.
  • the configuration of the injection-type air battery of the present invention is not limited to the above-described embodiments, and the detailed configuration can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention.
  • the supply amount of the electrolyte solution to the battery container is controlled in accordance with the detected state value of the electrode structure or the electrolyte solution. It is also possible to keep the composition of the electrolyte solution in the battery container constant by monitoring the operation state of the decompression means) and feeding back this.
  • the operating conditions of the electrolyte flow mechanism include the number of revolutions of the pump, displacement of the actuator, movement amount of the piston, and deformation amount of the tank. The relationship between these detected values and the supply amount of the electrolyte is set in advance. Just keep it.
  • the injection type air battery of the present invention can have various shapes such as a rectangular shape and a circular shape, and can also be used by connecting a plurality thereof. In such a case, it is also possible to share the electrolyte tank and the liquid solution circulation mechanism (pressurizing means / depressurizing means) in the whole or a part of the batteries. As a result, the liquid injection type air battery system can also be reduced in size and weight.
  • the configuration may be such that the electrolyte solution is filled in the supply tank when starting up. It is also possible to adjust the composition of the electrolytic solution by adding a solute.

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Abstract

　従来の空気電池にあっては、電解液を順環利用しているので、電解液の組成が次第に変化して出力が不安定になるなどの問題点があった。　空気極１と金属負極２を備えた電極構造体Ａと、電極構造体Ａ及び電解液４を保持可能な電池容器８を備えており、電池容器８に供給する電解液４の供給用タンク５と、電池容器８から排出された電解液４の排出用タンク６と、供給用タンク５から電池容器８を経て排出用タンク６に至る経路に電解液４を流通させる電解液流通機構としてポンプ１１Ａ，１１Ｂを備えた注液式空気電池Ｃ１としたことで、電池容器８に供給する電解液４の組成が一定になり、安定した出力を得ることができる。

Description

注液式空気電池
　本発明は、酸素を正極活物質として利用する空気電池に関し、とくに、放電時に電解液を流通させるようにした注液式空気電池に関するものである。
　従来の空気電池としては、例えば、特許文献１に記載されたものがあった。特許文献１に記載の空気電池は、多数の単位セルから成る電池を備え、充電時には、貯液タンクの電解液を電池に循環供給すると共に、放電時には、貯液タンクを切り離して電池に付設した排液受槽内の電解液を電池に循環供給する。また、空気電池は、貯液タンクと電池に電解液を供給する圧送ポンプとの間に、電解液を通すフィルタを備えている。
特公昭５８－３２７５０号公報
　ところで、この種の空気電池においては、放電に伴って電解液から金属塩が析出するために、その析出物により伝導度の低下が起こり、出力が低下することがある。これに対して、上記従来の空気電池にあっては、析出物をフィルタで除去することが可能であるものの、電解液を順環利用しているので、電解液の組成が次第に変化して出力が不安定になるなどの問題点があり、このような問題点を解決することが課題であった。
　本発明は、上記従来の状況に鑑みて成されたものであって、電池に供給する電解液の組成を一定にして、安定した出力を得ることができる注液式空気電池を提供することを目的としている。
　本発明の注液式空気電池は、空気極と金属負極を備えた電極構造体と、電極構造体及び電解液を保持可能な電池容器を備えている。そして、注液式空気電池は、電池容器に供給する電解液の供給用タンクと、電池容器から排出された電解液の排出用タンクと、供給用タンクから電池容器を経て排出用タンクに至る経路に電解液を流通させる電解液流通機構を備えた構成としており、上記の構成をもって従来の課題を解決するための手段としている。
　そして、注液式空気電池は、より好ましい実施形態として、電解液流通機構が、供給用タンクの電解液を電池容器に圧送供給する加圧手段と、供給用タンクの電解液を電池容器に吸引供給する減圧手段のうちの少なくとも一方の手段を備えていることを特徴としている。
　本発明の注液式空気電池は、上記構成を採用したことから、電池に供給する電解液の組成が一定になり、安定した出力を得ることができる。また、電解液を循環させる場合に比べて、装置の小型軽量化が可能である。
本発明の注液式空気電池の一実施形態において、電解液流通機構の加圧手段を備えた例を示す断面図（Ａ）及び減圧手段を備えた例を示す断面図（Ｂ）である。 本発明の注液式空気電池の他の実施形態において、電解液流通機構の加圧手段を備えた例を示す断面図（Ａ）及び減圧手段を備えた例を示す断面図（Ｂ）である。 本発明の注液式空気電池のさらに他の実施形態において、電解液流通機構の加圧手段を備えた例を示す断面図（Ａ）及び減圧手段を備えた例を示す断面図（Ｂ）である。 本発明の注液式空気電池のさらに他の実施形態を説明する断面図である。 本発明の注液式空気電池のさらに他の実施形態を説明する断面図である。 本発明の注液式空気電池のさらに他の実施形態を説明する断面図である。 本発明の注液式空気電池のさらに他の実施形態を説明する断面図である。 本発明の注液式空気電池のさらに他の実施形態を説明する断面説明図である。 本発明の注液式空気電池のさらに他の実施形態を説明する断面説明図である。 図７及び図８に示す注液式空気電池におけるコントローラの制御過程を説明するフローチャートである。 本発明の注液式空気電池のさらに他の実施形態において、カートリッジを分離した状態を示す断面図（Ａ）及びカートリッジを結合した状態を示す断面図（Ｂ）である。
　図１に示す注液式空気電池Ｃ１は、空気極（正極）１と金属負極２の間にセパレータ３を介装した電極構造体Ａと、電極構造体Ａ及び電解液４を保持可能な電池容器８と、電池容器８に供給する電解液４の供給用タンク５と、電池容器８から排出された電解液４の排出用タンク６を備えている。図示例の電極構造体Ａは、矩形状や円形状などの適宜平面形状を有する積層体であって、図１中で左側の一端側に供給用タンク５が配置してあり、他端側に排出用タンク６が配置してある。
　また、注液式空気電池Ｃ１は、供給用タンク５と電池容器８との間、及び電池容器８と排出用タンク６との間に、供給用タンク５から排出用タンク６に至る経路方向に流通可能な逆止弁７，７が夫々設けてある。図示例では、供給用タンク５の出口と、排出用タンク６の入口に、逆止弁７，７が設けてあるが、この逆止弁７は、電解液４を流通させる配管類に設けても良い。
　上記の注液式空気電池Ｃ１は、供給用タンク５から電池容器８を経て排出用タンク６に至る経路に電解液４を流通させる電解液流通機構を備えている。この電解液流通機構は、供給用タンク５の電解液４を電池容器８に圧送供給する加圧手段と、供給用タンク５の電解液４を電池容器８に吸引供給する減圧手段のうちの少なくとも一方の手段を備えたものである。
　すなわち、注液式空気電池Ｃ１は、図１（Ａ）に示すように、加圧手段として、供給用タンク５と電池容器８の間に配置した圧送ポンプ１１Ａを備えている。若しくは、注液式空気電池Ｃ１は、図１（Ｂ）に示すように、減圧手段として、電池容器８と排出用タンク６の間に配置した吸引ポンプ１１Ｂを備えている。なお、圧送ポンプ１１Ａ（加圧手段）と吸引ポンプ１１Ｂ（減圧手段）の両方を備えた構成にすることも可能である。
　ここで、空気極１は、図示を省略したが、正極部材と、最外層に配置した液密通気部材で構成してある。正極部材は、例えば、触媒成分、及び触媒成分を担持する導電性の触媒担体を含むものである。
　触媒成分としては、具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属及びこれらの合金などから選択することができる。触媒成分の形状や大きさは、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒成分と同様の形状及び大きさを採用することができる。ただし、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましい。触媒粒子の平均粒子径は、１～３０ｎｍであることが好ましい。触媒粒子の平均粒子径がこのような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスを適切に制御することができる。
　触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、及び触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。触媒担体としては、具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。触媒担体のサイズについても特に限定されないが、担持の簡便さ、触媒利用率、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５～２００ｎｍ程度、好ましくは１０～１００ｎｍ程度とするとよい。
　正極部材において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％であるが、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の材料を適用することができる。
　液密通気部材は、電解液４に対して液密性（水密性）を有し、且つ酸素に対して通気性を有する部材である。この液密通気部材は、電解液４が外部へ漏出するのを阻止し得るように、ポリオレフィンやフッ素樹脂などの撥水膜を用いており、一方、正極部材に酸素を供給し得るように多数の微細孔を有している。
　金属負極２は、標準電極電位が水素より卑な金属単体又は合金から成る負極活物質を含むものである。標準電極電位が水素より卑な金属単体としては、例えば亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）などを挙げることができる。また、合金としては、これらの金属元素に１種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものを挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の材料を適用することができる。
　セパレータ３は、例えば撥水処理を行っていないグラスペーパー、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔質膜を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の材料を適用することができる。
　電解液４は、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を適用することができるが、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の電解液を適用することができる。電解液４の量は、当該注液式空気電池Ｃ１の放電時間、放電時に生じる金属塩の析出量、セパレータ３の空孔の総容積、及び一定の組成を維持し得る流通量などを考慮して決定される。
　電池容器８は、電極構造体Ａ及び電解液４を保持するものであって、電極構造体Ａの少なくとも外周部の液密性を維持し、電解液の漏出を阻止する。この電池容器８は、電極構造体Ａとは別体のケースや、電極構造体Ａの外周部を形成する外枠部材等を含むものである。
　上記構成を備えた注液式空気電池Ｃ１は、図示の如く、初期状態において電池容器８に電解液４が充填してある。この場合には、自己放電をしないように、電池容器８を気密的に封止したり、空気極１を気密シートで被覆したりして、空気極１への酸素供給を遮断しておく必要がある。また、電解液４の初期の充填量は、セパレータ３を含む空気極１の空孔の総容積にほぼ相当する量である。
　そして、注液式空気電池Ｃ１は、起動時には、空気極１を開放すると共に、供給用タンク５の電解液４を電池容器８に供給する。すなわち、図１（Ａ）に示す注液式空気電池Ｃ１では、圧送ポンプ１１Ａを駆動して、その圧力により供給用タンク５の電解液４を電池容器８に圧送供給し、これに伴って電池容器８内に充填されていた電解液４を押出すようにして排出用タンク６に排出する。
　また、図１（Ｂ）に示す注液式空気電池Ｃ１では、吸引ポンプ１１Ｂを駆動して、その負圧により供給用タンク５の電解液４を電池容器８に吸引供給し、これに伴って電池容器８内の電解液４を排出用タンク６に排出する。この際、電解液４の供給は、連続的又は間欠的に行うことができ、単位時間の供給量にあっても、一定にしたり増減させたりすることができる。
　このように、注液式空気電池Ｃ１は、供給用タンク５から電池容器８を通して排出用タンク６に至る経路で、電解液４を一方向に流通させる。これにより、注液式空気電池Ｃ１は、放電時に生じた析出物（金属塩）が排出用タンク６に速やかに排出され、電池容器８には常に一定の組成の新鮮な電解液４が供給されるので、安定した出力を維持することができる。
　また、注液式空気電池Ｃ１は、供給用タンク５と電池容器８との間、及び電池容器８と排出用タンク６との間に、逆止弁７，７が設けてあるので、電解液４の逆流が阻止され、電池容器８における電解液４の組成を良好に維持することができる。
　さらに、注液式空気電池Ｃ１は、電解液をフィルタに通して循環利用していた従来の空気電池に比べると、フィルタが無いので、当然のことながら析出物によるフィルタの目詰まり等の心配も無く、装置構造が大幅に簡単になって、小型軽量化を実現することができる。
　図２は、本発明の注液式空気電池の他の実施形態を説明する図である。なお、以下に説明する各実施形態において、図１に示す実施形態と同一の構成部位は、同一符号を付して詳細な説明を省略する。
　図示の注液式空気電池Ｃ２は、空気極１と金属負極２の間にセパレータ３を介装した電極構造体Ａと、電極構造体Ａ及び電解液４を収容保持する電池容器８と、電解液４の供給用タンク５及び排出用タンク６を備えている。また、注液式空気電池Ｃ２は、供給用タンク５の電解液４を電池容器８に圧送供給する加圧手段と、供給用タンク５の電解液４を電池容器８に吸引供給する減圧手段のうちの少なくとも一方の手段を有する電解液流通機構を備えている。
　すなわち、注液式空気電池Ｃ２は、図２（Ａ）に示すように、加圧手段として、供給用タンク５の内部に移動自在に配置したピストン１２Ａと、ピストン駆動用のアクチュエータ１３Ａを備えている。この加圧手段は、アクチュエータ１３Ａにより、供給用タンク５の電解液収容空間の容積が減少する方向（図１中で下方向）にピストン１２Ａを押動し、これにより供給用タンク５の電解液４を加圧して電池容器８に圧送供給する。
　若しくは、注液式空気電池Ｃ２は、図２（Ｂ）に示すように、減圧手段として、排出用タンク６の内部に移動自在に配置したピストン１２Ｂと、ピストン駆動用のアクチュエータ１３Ｂを備えている。この減圧手段は、アクチュエータ１３Ｂにより、排出用タンク６の電解液収容空間の容積が増大する方向（図１中で上方向）にピストン１２Ｂを牽引し、その負圧により供給用タンク５の電解液４を電池容器８に吸引供給する。
　上記の注液式空気電池Ｃ２にあっても、先の実施形態と同様に、電池容器８には常に一定の組成の新鮮な電解液４が供給され、電池容器８から析出物を排出するので、安定した出力を維持することができる。また、装置構造の簡略化や、小型軽量化を実現することができると共に、ポンプを使用する場合に比べて、安価で信頼性が高い構成にすることができる。
　なお、上記実施形態におけるアクチュエータ１３Ａ，１３Ｂは、その構成がとくに限定されるものではないが、例えば、シリンダ類のように作動流体を使用するものでは、流体源を含む各種機器により装置構造が複雑化しやすいので、モータとその回転を直線運動に変換する機構とを一体化したものがより好ましい。
　図３に示す注液式空気電池Ｃ３は、空気極１と金属負極２の間にセパレータ３を介装した電極構造体Ａと、電極構造体Ａ及び電解液４を収容保持する電池容器８と、電解液４の供給用タンク５及び排出用タンク６を備えている。ここで、供給用タンク５及び排出用タンク６は、いずれも膨張収縮する状態に変形可能であり、より具体的には、電極構造体Ａの面内方向（図中で左右方向となる面に沿う方向）に膨張収縮するベローズ状を成している。
　上記の供給用タンク５及び排出用タンク６は、その材料がとくに限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のうちのいずれか１種以上の材料から成るものである。
　そして、注液式空気電池Ｃ３は、供給用タンク５の電解液４を電池容器８に圧送供給する加圧手段と、供給用タンク５の電解液４を電池容器８に吸引供給する減圧手段のうちの少なくとも一方の手段を有する電解液流通機構を備えている。
　すなわち、注液式空気電池Ｃ３は、図３（Ａ）に示すように、加圧手段として、供給用タンク５を収縮方向に駆動するアクチュエータ１４Ａを備えている。この加圧手段は、アクチュエータ１４Ａにより、供給用タンク５を収縮する方向（図１中で右方向）に押動し、これにより供給用タンク５の電解液４を加圧して電池容器８に圧送供給する。
　若しくは、注液式空気電池Ｃ３は、図３（Ｂ）に示すように、減圧手段として、排出用タンク６を膨張方向に駆動するアクチュエータ１４Ｂを備えている。この減圧手段は、アクチュエータ１４Ｂにより、排出用タンク６を膨張する方向（図１中で右方向）に牽引し、その負圧により供給用タンク５の電解液４を電池容器８に吸引供給する。
　上記の注液式空気電池Ｃ３にあっても、先の実施形態と同様に、電池容器８には常に一定の組成の新鮮な電解液４が供給され、電池容器８から析出物を排出するので、安定した出力を維持することができる。また、装置構造の簡略化や、小型軽量化を実現することができると共に、ポンプを使用する場合に比べて、安価で信頼性が高い構成にすることができる。さらに、供給用タンク５及び排出用タンク６自体が膨張収縮するので、電解液４の密封性が維持され、且つ電解液４が他の構成部位に接触することがないという利点がある。
　図４に示す注液式空気電池Ｃ４は、空気極１と金属負極２の間にセパレータ３を介装した電極構造体Ａと、電極構造体Ａ及び電解液４を収容保持する電池容器８と、電解液４の供給用タンク５及び排出用タンク６を備えている。そして、注液式空気電池Ｃ４は、供給用タンク５の電解液４を電池容器８に圧送供給する加圧手段を有する電解液流通機構を備えている。
　すなわち、注液式空気電池Ｃ４は、加圧手段として、供給用タンク５に加圧用気体を供給する手段を備えており、より具体的には、図外の気体供給源と供給用タンク５に挿設した気体供給管１５を備えている。この加圧手段は、供給用タンク５内に加圧用気体を供給することにより、供給用タンク５の電解液４を加圧して電池容器８に圧送供給する。
　上記の注液式空気電池Ｃ４にあっても、先の実施形態と同様に、電池容器８には常に一定の組成の新鮮な電解液４が供給され、電池容器８から析出物を排出するので、安定した出力を維持することができる。また、装置構造の簡略化や、小型軽量化を実現することができると共に、ポンプを使用する場合に比べて、安価で信頼性が高い構成にすることができる。
　なお、上記実施形態の注液式空気電池Ｃ４においえ、例えば、排出用タンク６の内部を吸引排気し、その負圧により供給用タンク５の電解液４を電池容器８に吸引供給する減圧手段を採用することも可能である。しかしながら、この場合には、減圧手段の吸引系に電解液４が入らないようにする対策が必要になるので、上記実施形態のように加圧手段を採用した方が装置構造も簡単になる。
　図５に示す注液式空気電池Ｃ５は、空気極１と金属負極２の間にセパレータ３を介装した電極構造体Ａと、電極構造体Ａ及び電解液４を収容保持する電池容器８を備えていると共に、電解液流通機構として、電解液タンク１６と、電解液タンク１６内に配置したピストン１７と、ピストン１７の駆動装置を備えている。
　図示例のピストン１７は、電解液タンク１６内において、横方向に移動可能に配置してある。駆動装置は、ピストン１７に係合する一対のスクリューシャフト１８，１８を備え、図外のモータで各スクリューシャフト１８を回転駆動することにより、ピストン１７を移動させるものである。
　上記の電解液流通機構は、電解液タンク１６内において、ピストン１７の両側に、同ピストン１７の移動に伴って容積が反比例的に変化する第１及び第２の圧力室１６Ａ，１６Ｂを夫々形成している。そして、第１の圧力室１６Ａを電解液４の供給用タンク（５）とし、第２の圧力室１６Ｂを電解液４の排出用タンク（６）としている。
　すなわち、上記の注液式空気電池Ｃ５は、加圧手段と減圧手段とを一体化させた電解液流通機構を備えたものとなっている。そして、駆動装置のスクリューシャフト１８でピストン１７を移動させることにより、第１圧力室１６Ａ（供給用タンク５）の容積を減少させ、電解液４を加圧して電池容器８に圧送供給する。これと同時に、第２圧力室１６Ｂ（排出用タンク６）の容積を増大させ、その負圧により電解液４を電池容器８に吸引供給する。
　上記の注液式空気電池Ｃ５にあっても、先の実施形態と同様に、電池容器８には常に一定の組成の新鮮な電解液４が供給され、電池容器８から析出物を排出するので、安定した出力を維持することができる。また、装置構造の簡略化や、小型軽量化を実現することができると共に、ポンプを使用する場合に比べて、安価で信頼性が高い構成にすることができる。さらに、電解液４のタンクが実質的に一つ（電解液タンク１６）になり、しかも、電解液流通機構が加圧手段と減圧手段の両方を備え且つ双方を一体化したので、電解液４の供給機能がより向上すると共に、装置構造がより一層コンパクトなものになる。
　図６に示す注液式空気電池Ｃ６は、空気極１と金属負極２の間にセパレータ３を介装した電極構造体Ａと、電極構造体Ａ及び電解液４を収容保持する電池容器８と、電解液４の供給用タンク５及び排出用タンク６を備えている。また、注液式空気電池Ｃ６は、供給用タンク５の電解液４を電池容器８に圧送供給する加圧手段を有する電解液流通機構を備えている。この実施形態の加圧手段は、図２に示す実施形態と同様に、供給用タンク５の内部に移動自在に配置したピストン１２Ａと、ピストン駆動用のアクチュエータ１３Ａを備えている。
　また、注液式空気電池Ｃ６は、初期状態において電解液４が供給用タンク５のみに存在し、供給用タンク５と電池容器８との間に、開閉弁１９を備えている。なお、電池容器８と排出用タンク６との間には、先の各実施形態と同様の逆止弁７が設けてある。
　上記の注液式空気電池Ｃ６は、初期状態において、電池容器８に電解液４が注入されていない注液型注液式空気電池となるので、空気極１への酸素供給を遮断しておく必要はない。この注液式空気電池Ｃ６は、起動時には、開閉弁１９を開放し、アクチュエータ１３Ａでピストン１２Ａを押動し、これにより供給用タンク５の電解液４を加圧して電池容器８に圧送供給する。
　上記の注液式空気電池Ｃ６にあっても、先の実施形態と同様に、電池容器８には常に一定の組成の新鮮な電解液４が供給され、電池容器８から析出物を排出するので、安定した出力を維持することができる。また、装置構造の簡略化や、小型軽量化を実現することができると共に、開閉弁１９を用いた簡単な構成で使用前の自己放電を阻止し得るので、長期間にわたる保存が可能である。
　さらに、上記の注液式空気電池Ｃ６は、開閉弁１９に代えて、所定圧力で開放可能な自動開放弁や、所定圧力で開裂可能な閉塞部材を採用することができる。この場合には、加圧手段で電解液４を加圧するだけで、自動開放弁や閉塞部材を自ら開放（又は開裂）させることができるので、弁を開放する操作が不要であると共に、装置構造がより簡単になり、製造コストの低減などにも貢献することができる。
　図７に示す注液式空気電池Ｃ７は、空気極１と金属負極２の間にセパレータ３を介装した電極構造体Ａと、電極構造体Ａ及び電解液４を収容保持する電池容器８と、電解液４の供給用タンク５及び排出用タンク６を備えている。また、注液式空気電池Ｃ７は、供給用タンク５の電解液４を電池容器８に圧送供給する加圧手段と、供給用タンク５の電解液４を電池容器８に吸引供給する減圧手段の両方を有する電解液流通機構を備えている。
　この実施形態の加圧手段は、図２に示す実施形態と同様に、供給用タンク５の内部に移動自在に配置したピストン１２Ａと、ピストン駆動用のアクチュエータ１３Ａを備えている。また、減圧手段は、図１に示す実施形態と同様に、電池容器８と排出用タンク６の間に配置した吸引ポンプ１１Ｂを備えている。
　さらに、注液式空気電池Ｃ７は、図６に示す実施形態と同様に、初期状態において電解液４が供給用タンク５のみに存在し、供給用タンク５と電池容器８との間に、開閉弁１９を備えている。なお、電池容器８と排出用タンク６との間には、先の各実施形態と同様の逆止弁７が設けてある。
　上記の注液式空気電池Ｃ７は、起動時には、開閉弁１９を開放し、加圧手段及び減速手段の少なくとも一方を作動させることで、電池容器８に電解液４を供給することができる。加圧手段による場合には、アクチュエータ１３Ａでピストン１２Ａを押動し、これにより供給用タンク５の電解液４を加圧して電池容器８に圧送供給する。他方、減圧手段による場合には、吸引ポンプ１１Ｂを作動させることにより、その負圧で供給用タンク５の電解液４を電池容器８に吸引供給する。
　上記の注液式空気電池Ｃ７にあっても、先の実施形態と同様に、電池容器８には常に一定の組成の新鮮な電解液４が供給され、電池容器８から析出物が排出されるので、安定した出力を維持することができる。また、装置構造の簡略化や、小型軽量化を実現することができると共に、開閉弁１９を用いた簡単な構成で使用前の自己放電を阻止し得るので、長期間にわたる保存が可能である。
　しかも、上記の注液式空気電池Ｃ７は、開閉弁１９と減圧手段としての吸引ポンプ１１Ｂを備えているので、開閉弁１９を閉じた状態にして吸引ポンプ１１Ｂを作動させることで、電池容器８内の電解液４を排出用タンク６に吸引排出することができる。これにより、電極構造体Ａを乾燥状態にして、放電を一旦停止させることが可能となる。
　図８に示す注液式空気電池Ｃ８は、図１（Ａ）に示すものと同等の基本構造を有すると共に、放電時における電極構造体Ａや電解液４の状況検出値に応じて、電池容器８への電解液４の供給量を制御するコントローラ２０を備えている。より正確には、コントローラ２０は、電解液流通機構（加圧手段・減圧手段）を駆動して、電池容器８への電解液４の供給量を制御する。つまり、この実施形態の場合、コントローラ２０は、圧送ポンプ１１Ａを駆動して、電解液４の供給量を制御する。
　また、上記の注液式空気電池Ｃ８では、電極構造体Ａの状況検出値として、電極構造体Ａの放電電流を用いる。つまり、電解液４の組成の変化は、概ね電気量（クーロンＣ）に比例するので、電解液４の組成変化を打ち消すには、放電電流に応じて電解液４の単位時間当たりの供給量（Ｌ／ｓｅｃ）を変化させればよい。この供給量は、以下の式により求めることができる。
　　供給量（Ｌ／ｓｅｃ）＝
　　　　放電電流（Ａ）／設計放電容量（Ａ・ｓｅｃ）×初期タンク電解液量（Ｌ）
　上記の注液式空気電池Ｃ８では、電極構造体Ａの放電電流を検出し、コントローラ２０により、その検出値に基づいて圧送ポンプ１１Ａを駆動して、電池容器８への電解液４の供給量を制御する。換言すれば、コントローラ２０は、放電電流の検出値に応じて電解液４の供給量が変化するように、圧送ポンプ１１Ａの動作制御を行う。これにより、注液式空気電池Ｃ８は、電池容器８における電解液４の組成を常に一定に保つことができ、電池の特性を良好に維持することができる。
　図９に示す注液式空気電池Ｃ９は、図１（Ａ）に示すものと同等の基本構造を有すると共に、放電時における電極構造体Ａや電解液４の状況検出値に応じて電池容器８への電解液４の供給量を制御するコントローラ２０を備えている。
　この実施形態の注液式空気電池Ｃ９では、電極構造体Ａや電解液４の状況検出値として、電極構造体Ａの内部抵抗値及び電池容器８から排出された電解液４の抵抗値を用いる。つまり、電解液４の特性は抵抗値として表れるので、電極構造体Ａの内部抵抗値及び排出後の電解液４の少なくとも一方の抵抗値を検出すれば、電解液４の組成変化を把握することができる。
　そこで、この実施形態では、電極構造体Ａの内部抵抗値及び排出後の電解液４の抵抗値を検出し、コントローラ２０により、その検出値に基づいて電池容器８への電解液４の供給量を制御する。より詳しくは、コントローラ２０は、電極構造体Ａの内部抵抗値及び電解液４の抵抗値が一定又は所定範囲になるように、圧送ポンプ１１Ａを駆動して電解液４の供給量を制御する。
　ここで、電極構造体Ａの内部抵抗（Ω）は、電流変化ΔＩ（Ａ）と電圧変化ΔＶ（Ｖ）の積で求めることができる。そこで、電極構造体Ａの抵抗値を用いる場合には、例えば抵抗値の上限と下限を予め設定しておき、上限に達した時点で電解液４の供給を開始し、下限に達した時点で電解液４の供給を停止するようにしても良い。
　また、電解液４の抵抗値を用いる場合には、電解液４の材質により実際の数値は異なるが、同様に抵抗値の上限と下限を予め設定しておき、下限に達した時点で電解液４の供給を開始し、上限に達した時点で電解液４の供給を停止するようにしても良い。
　このようにして、注液式空気電池Ｃ８は、先の実施形態と同様に、電池容器８における電解液４の組成を常に一定に保つことができ、電池の特性を良好に維持することができる。
　図８及び図９に示した実施形態のように、電極構造体Ａや電解液４の状況検出値に応じて電池容器８への電解液４の供給量を制御するコントローラ２０を備えた構成では、その他の状況検出値として、電池容器８から排出された電解液４の密度を用いることもできる。この場合、電極構造体Ａの電池容器８の出口部分に、浮子式密度計もしくは振動式密度計を設ける。
　そして、電解液４の密度を検出し、コントローラ２０により、その検出値に基づいて電池容器８への電解液４の供給量を制御する。この際、電解液４の材質により実際の数値は異なるが、抵抗値と同様に密度の上限と下限を予め設定しておき、上限に達した時点で電解液４の供給を開始し、下限に達した時点で電解液４の供給を停止する。これにより、先の実施形態と同様に、電池容器８における電解液４の組成を常に一定に保つことができ、電池の特性を良好に維持することができる。
　図１０は、注液式空気電池におけるコントローラの制御過程を説明するフローチャートである。すなわち、電池の使用を開始すると、ステップＳ１において電解液の初期の供給（注液）が行われ、ステップＳ２において電極構造体及び電解液の状況検出を行う。
　ステップＳ２の状況検出は、ステップＳ２Ａの放電電流測定（図８の電極構造体Ａの放電電流検出）、ステップＳ２Ｂの内部抵抗測定（図９の電極構造体Ａの内部抵抗値検出）、ステップＳ２Ｃの電解液抵抗測定（図９の排出後の電解液の抵抗値検出）、及びステップＳ２Ｄの電解液密度測定である。これらのステップＳ２Ａ～Ｓ２Ｄは、全て行っても良いし、いずれかを選択して行っても良い。
　その後、ステップＳ３において、前のステップＳ２Ａ～Ｓ２Ｄで得た検出値に応じて、電解液流通機構を駆動して電池容器に対する電解液の供給量を制御し、この際、ステップＳ４において実際の電解液の供給量をセンシングして、そのデータも入力する。なお、先の図８に示す実施形態では、単位時間当たりの電解液の供給量（Ｌ／ｓｅｃ）を説明したが、図１０においては電解液の供給速度（Ｌ／ｈ）としている。
　そして、ステップＳ５において長期停止状態に移行したか否かを判定し、次のステップＳ６において電圧低下により放電が終了したか否かを判定する。両ステップＳ５，Ｓ６がいずれも否定（Ｎ）である場合は、ステップＳ２に戻って同様の制御を繰り返し行う。
　ここで、上記のステップＳ５において、長期停止状態に移行したことは、電池が所定電圧以下となる状態、或いは放電終了判定されてから所定期間以上、電池が起動されなかった場合に長期停止状態となったと判定する。なお、当該注液式空気電池を接続した機器の操作者によるボタン操作等の指示によって、長期停止を判定してもよい。
　すなわち、図８及び図９に示すコントローラ２０は、当該注液式空気電池が長期停止状態に移行したことを判定する判定手段（ステップＳ５）を含んでいる。そして、コントローラ２０は、後記するように、上記の判定手段により長期停止状態に移行したことが判定された場合に、電解液流通機構の減圧手段を作動して電池容器内を乾燥させる。
　また、上記の両ステップＳ５，Ｓ６がいずれも肯定（Ｙ）である場合は、ステップＳ７に移行して、電解液の供給を停止すると共に、減圧手段を備えたものではこれを駆動し、その後、ステップＳ８において乾燥状態で停止したことを確認して制御を終了する。
　なお、図７で説明した注液式空気電池Ｃ７のように、放電を一旦停止することが可能である場合には、その停止状態を維持するが、図中に点線で示すように、ステップＳ８からステップＳ１に戻って再起動することが可能である。
　図１１に示す注液式空気電池Ｃ１０は、電極構造体Ａと供給用タンク５及び排出用タンク６を一体化してこれをカートリッジＣとすると共に、このカートリッジＣが着脱可能なホルダＨを備えている。
　カートリッジＣにおける供給用タンク５及び排出用タンク６は、図３に示すものと同様にベローズ状を成し、膨張収縮する方向に変形可能である。ホルダＨは、カートリッジＣの収容部Ｄを有すると共に、この収容部Ｄに向けて、電解液流通機構の加圧手段としてのモータＭ及び押圧プレートＰを備えている。また、図示例のホルダＨは、図８に示すものと同様に、放電時における電極構造体Ａの放電電流に応じて電池容器８への電解液４の供給量を制御するコントローラ２０を備えている。
 　上記の注液式空気電池Ｃ１０は、図１１（Ａ）に示す如くカートリッジＣとホルダＨとが分離状態にある。そして、注液式空気電池Ｃ１０は、図１１（Ｂ）に示す如くカートリッジＣをホルダＨの収容部Ｄに装着して起動され、モータＭにより押圧プレートＰを介して供給用タンク５を圧縮し、電解液４を電池容器８に加圧供給すると共に、使用した電解液４を排出用タンク６に排出する。
　上記の注液式空気電池Ｃ１０にあっても、先の実施形態と同様に、電池容器８には常に一定の組成の新鮮な電解液４が供給され、電池容器８から析出物を排出するので、安定した出力を維持することができる。また、装置構造の簡略化や、小型軽量化を実現することができる。さらに、上記の注液式空気電池Ｃ１０は、カートリッジＣとホルダＨを別体にしたので、電池交換が容易になると共に、リサイクルコストを低減することができる。
　さらに、注液式空気電池は、上記の如く電極構造体Ａ及びタンク５，６を一体化してカートリッジＣとする以外に、電極構造体Ａと各タンク５，６とを分離した構成や、モータＭを含むアクチュエータ、動力伝達部、及びコントローラ２０を選択的に分離した構成にすることができ、例えば、重量や体積が嵩んでコストがかかるパーツを分離した構造にすれば、安価で取り扱い易いものとなる。
　さらに、上記各実施形態で説明した注液式空気電池Ｃ１～Ｃ１０は、小型軽量であるうえに、安定した出力を得ることができるので、自動車、列車及び船舶などの各種移動体において、主電源又は補助電源として搭載するのに非常に好適である、そして、適用する移動体や用途に応じて、各実施形態の構成を選択的に適用することが可能である。
　本発明の注液式空気電池は、その構成が上記各実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で細部の構成を適宜変更することが可能である。
　図８～図１１に示す実施形態では、電極構造体や電解液の状況検出値に応じて電池容器への電解液の供給量を制御するものとしたが、電解液流通機構（加圧手段・減圧手段）の動作状況をモニタリングして、これをフィードバックすることで、電池容器における電解液の組成を一定に維持することも可能である。電解液流通機構の動作状況としては、ポンプの回転数、アクチュエータの変位、ピストンの移動量、及びタンクの変形量などがあり、これらの検出値と電解液の供給量との関係を予め設定しておけば良い。
　さらに、本発明の注液式空気電池は、矩形状や円形状などの様々な形状にすることができると共に、複数個を接続して用いることもできる。このような場合には、全体又は一部の電池同士において、電解液のタンクや解液流通機構（加圧手段・減圧手段）を共用化することも可能である。これにより、注液式空気電池システムの小型軽量化も実現し得る。
　さらに、上記各実施形態では、供給用タンクに電解液が貯留してある場合を例示したが、起動する際に電解液を供給用タンクに充填する構成でも構わないし、充填時又は充填後に別の溶質を添加することで電解液の組成を調整する構成にすることも可能である。
　Ａ　　　　　　　電極構造体
　Ｃ１～Ｃ１０　　注液式空気電池
　１　　　　　　　空気極
　２　　　　　　　金属負極
　３　　　　　　　セパレータ
　４　　　　　　　電解液
　５　　　　　　　供給用タンク
　６　　　　　　　排出用タンク
　７　　　　　　　逆止弁
　８　　　　　　　　電池容器
　１１Ａ　　　　　圧送ポンプ（電解液流通機構の加圧手段）
　１１Ｂ　　　　　吸引ポンプ（電解液流通機構の減圧手段）
　１２Ａ　　　　　ピストン（電解液流通機構の加圧手段）
　１２Ｂ　　　　　ピストン（電解液流通機構の減圧手段）
　１３Ａ　１４Ａ　アクチュエータ（電解液流通機構の加圧手段）
　１３Ｂ　１４Ｂ　アクチュエータ（電解液流通機構の減圧手段）
　１５　　　　　　気体供給管（電解液流通機構の加圧手段）
　１６　　　　　　電解液タンク
　１６Ａ　　　　　第１圧力室（供給用タンク）
　１６Ｂ　　　　　第２圧力室（排出用タンク）
　１７　　　　　　ピストン（電解液流通機構）
　１８　　　　　　スクリューシャフト（電解液流通機構の駆動装置）
　１９　　　　　　開閉弁
　２０　　　　　　コントローラ（判定手段Ｓ５）

Claims (15)

  1. 　空気極と金属負極を備えた電極構造体と、
    　電極構造体及び電解液を保持可能な電池容器を備えており、
    　電池容器に供給する電解液の供給用タンクと、
    　電池容器から排出された電解液の排出用タンクと、
    　供給用タンクから電池容器を経て排出用タンクに至る経路に電解液を流通させる電解液流通機構を備えたことを特徴とする注液式空気電池。
  2. 　電解液流通機構が、供給用タンクから電池容器に電解液を圧送する加圧手段と、電池容器から排出用タンクに電解液を吸引する減圧手段のうちの少なくとも一方の手段を備えていることを特徴とする請求項１に記載の注液式空気電池。
  3. 　加圧手段が、供給用タンクと電池容器の間に配置した圧送ポンプを備えており、
    　減圧手段が、電池容器と排出用タンクとの間に配置した吸引ポンプを備えていることを特徴とする請求項２に記載の注液式空気電池。
  4. 　加圧手段が、供給用タンクの内部に配置したピストンと、ピストン駆動用のアクチュエータを備えており、
    　減圧手段が、排出用タンクの内部に配置したピストンと、ピストン駆動用のアクチュエータを備えていることを特徴とする請求項２に記載の注液式空気電池。
  5. 　供給用タンク及び排出用タンクが、膨張収縮する状態に変形可能であって、
    　加圧手段が、供給用タンクを収縮方向に駆動するアクチュエータを備えており、
    　減圧手段が、排出用タンクを膨張方向に駆動するアクチュエータを備えていることを特徴とする請求項２に記載の注液式空気電池。
  6. 　加圧手段が、供給用タンクに加圧用気体を供給する手段であることを特徴とする請求項２に記載の注液式空気電池。
  7. 　当該注液式空気電池が長期停止状態に移行したことを判定する判定手段を備え、
    　上記判定手段により長期停止状態に移行したことが判定された場合に、上記減圧手段を作動し電池容器内を乾燥させることを特徴とする請求項２～６のいずれか１項に記載の注液式空気電池。
  8. 　電解液流通機構が、電解液タンクと、電解液タンク内に配置したピストンと、ピストンの駆動装置を備えると共に、電解液タンク内に、ピストンの移動に伴って容積が反比例的に変化する第１及び第２の圧力室を形成し、第１の圧力室を電解液の供給用タンクとし、第２の圧力室を電解液の排出用タンクとしたことを特徴とする請求項１に記載の注液式空気電池。
  9. 　供給用タンクと電池容器との間、及び電池容器と排出用タンクとの間の少なくとも一方に、供給用タンクから排出用タンクに至る経路方向に流通可能な逆止弁を備えたことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の注液式空気電池。
  10. 　初期状態において電解液が供給用タンクのみに存在し、供給用タンクと電池容器との間に、開閉弁、所定圧力で開放可能な自動開放弁、及び所定圧力で開裂可能な閉塞部材のうちのいずれか１つを備えたことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の注液式空気電池。
  11. 　供給用タンクと電池容器との間に配置した開閉弁と、前記減圧手段を備えたことを特徴とする請求項２～８のいずれか１項に記載の注液式空気電池。
  12. 　放電時における電極構造体や電解液の状況検出値に応じて電池容器への電解液の供給量を制御するコントローラを備えたことを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載の注液式空気電池。
  13. 　状況検出値が、電極構造体の放電電流であることを特徴とする請求項１２に記載の注液式空気電池。
  14. 　状況検出値が、電極構造体の内部抵抗値及び電池容器から排出された電解液の抵抗値の少なくとも一方の抵抗値であることを特徴とする請求項１２に記載の注液式空気電池。
  15. 　状況検出値が、電池容器から排出された電解液の密度であることを特徴とする請求項１２に記載の注液式空気電池。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014216285A (ja) * 2013-04-30 2014-11-17 日産自動車株式会社 注液システム
JP2015032499A (ja) * 2013-08-05 2015-02-16 日産自動車株式会社 注液型電池システム
JP2015506070A (ja) * 2011-12-15 2015-02-26 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ リチウムセル用電解液調量装置
JP2015072744A (ja) * 2013-10-01 2015-04-16 日産自動車株式会社 金属空気電池
WO2015115479A1 (ja) * 2014-01-29 2015-08-06 シャープ株式会社 金属空気電池
US20150357624A1 (en) * 2014-06-09 2015-12-10 Gs Yuasa International Ltd. Energy storage device and method of manufacturing energy storage device
JP2016081576A (ja) * 2014-10-10 2016-05-16 日産自動車株式会社 電池システム
JP2017515274A (ja) * 2014-04-29 2017-06-08 マーレ インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭＡＨＬＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ 空気電池
KR20170112187A (ko) * 2016-03-31 2017-10-12 주식회사 엘지화학 전해액 주액 장치
JP2018520497A (ja) * 2015-05-18 2018-07-26 恩力能源科技（南通）有限公司 修復可能な電気化学エネルギー貯蔵デバイス
JP2020043032A (ja) * 2018-09-13 2020-03-19 マツダ株式会社 リチウムイオン電池システム及びリチウムイオン電池の充放電特性調整方法
WO2020240948A1 (ja) * 2019-05-30 2020-12-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 空気電池及びその使用方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018210265B4 (de) * 2018-06-25 2022-04-21 Ford Global Technologies, Llc Kolben für eine Brennkraftmaschine und Verfahren zum Betreiben einer Brennkraftmaschine mit einem derartigen Kolben
KR102083442B1 (ko) * 2018-06-26 2020-03-02 부산대학교 산학협력단 팽창탱크를 이용한 연료전지 시스템
JP7202471B2 (ja) 2019-05-14 2023-01-11 中▲車▼青▲島▼四方▲機車車▼輌股▲分▼有限公司 高速磁気浮上列車の電力供給電池及び電力供給システム
CN113644348B (zh) * 2021-09-02 2022-11-11 烟台浩忆生物科技有限公司 一种活塞注液式金属空气电池及其使用方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52109125A (en) * 1976-03-09 1977-09-13 Kogyo Gijutsuin Circulating electrolyte type metal air secondary battery
JPS5313218U (ja) * 1976-07-17 1978-02-03
JPS5335133A (en) * 1976-09-14 1978-04-01 Kogyo Gijutsuin Liquid circulating type air zinc secondary battery
JPS5374021U (ja) * 1976-11-25 1978-06-21
JPS5832750A (ja) 1981-08-19 1983-02-25 株式会社東芝 寝台天板
JP2010244731A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Toyota Motor Corp 空気電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05258781A (ja) 1992-03-16 1993-10-08 Hitachi Ltd リチウム／空気電池
US5439758A (en) * 1992-10-02 1995-08-08 Voltek, Inc. Electrochemical power generating system
US6558825B1 (en) * 2000-05-12 2003-05-06 Reveo, Inc. Fuel containment and recycling system
CN1613161A (zh) * 2002-01-08 2005-05-04 异能公司 储备电池
US7270907B2 (en) * 2002-01-08 2007-09-18 Procter & Gamble Company Fuel container and delivery apparatus for a liquid feed fuel cell system
US20030148166A1 (en) * 2002-02-05 2003-08-07 Dejohn Charles R. Fuel and wastewater storage device and method for a fuel cell
US20040180246A1 (en) * 2003-03-10 2004-09-16 Smedley Stuart I. Self-contained fuel cell
US7004207B2 (en) * 2004-01-16 2006-02-28 More Energy Ltd. Refilling system for a fuel cell and method of refilling a fuel cell
KR100536200B1 (ko) * 2004-01-26 2005-12-12 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지 시스템
CN100470900C (zh) * 2005-12-13 2009-03-18 比亚迪股份有限公司 燃料电池系统及其控制方法
WO2008133978A1 (en) * 2007-04-27 2008-11-06 Power Air Corporation Electrolyte management in zinc/air systems
CN102005627B (zh) * 2010-09-30 2013-05-29 马润芝 一种可更换燃料的铝、镁合金燃料电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52109125A (en) * 1976-03-09 1977-09-13 Kogyo Gijutsuin Circulating electrolyte type metal air secondary battery
JPS5313218U (ja) * 1976-07-17 1978-02-03
JPS5335133A (en) * 1976-09-14 1978-04-01 Kogyo Gijutsuin Liquid circulating type air zinc secondary battery
JPS5374021U (ja) * 1976-11-25 1978-06-21
JPS5832750A (ja) 1981-08-19 1983-02-25 株式会社東芝 寝台天板
JP2010244731A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Toyota Motor Corp 空気電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2770578A4

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015506070A (ja) * 2011-12-15 2015-02-26 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ リチウムセル用電解液調量装置
JP2014216285A (ja) * 2013-04-30 2014-11-17 日産自動車株式会社 注液システム
JP2015032499A (ja) * 2013-08-05 2015-02-16 日産自動車株式会社 注液型電池システム
JP2015072744A (ja) * 2013-10-01 2015-04-16 日産自動車株式会社 金属空気電池
JPWO2015115479A1 (ja) * 2014-01-29 2017-03-23 シャープ株式会社 金属空気電池
WO2015115479A1 (ja) * 2014-01-29 2015-08-06 シャープ株式会社 金属空気電池
JP2017515274A (ja) * 2014-04-29 2017-06-08 マーレ インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭＡＨＬＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ 空気電池
US20150357624A1 (en) * 2014-06-09 2015-12-10 Gs Yuasa International Ltd. Energy storage device and method of manufacturing energy storage device
US9960406B2 (en) * 2014-06-09 2018-05-01 Gs Yuasa International Ltd. Energy storage device and method of manufacturing energy storage device
JP2016081576A (ja) * 2014-10-10 2016-05-16 日産自動車株式会社 電池システム
JP2018520497A (ja) * 2015-05-18 2018-07-26 恩力能源科技（南通）有限公司 修復可能な電気化学エネルギー貯蔵デバイス
KR20170112187A (ko) * 2016-03-31 2017-10-12 주식회사 엘지화학 전해액 주액 장치
KR102104491B1 (ko) 2016-03-31 2020-04-24 주식회사 엘지화학 전해액 주액 장치
JP2020043032A (ja) * 2018-09-13 2020-03-19 マツダ株式会社 リチウムイオン電池システム及びリチウムイオン電池の充放電特性調整方法
JP7091962B2 (ja) 2018-09-13 2022-06-28 マツダ株式会社 リチウムイオン電池システム及びリチウムイオン電池の充放電特性調整方法
WO2020240948A1 (ja) * 2019-05-30 2020-12-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 空気電池及びその使用方法
JPWO2020240948A1 (ja) * 2019-05-30 2021-10-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 空気電池及びその使用方法
JP7190669B2 (ja) 2019-05-30 2022-12-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 空気電池及びその使用方法

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