JPWO2013058035A1 - 注液式空気電池 - Google Patents

Abstract

従来の空気電池にあっては、電解液を順環利用しているので、電解液の組成が次第に変化して出力が不安定になるなどの問題点があった。空気極１と金属負極２を備えた電極構造体Ａと、電極構造体Ａ及び電解液４を保持可能な電池容器８を備えており、電池容器８に供給する電解液４の供給用タンク５と、電池容器８から排出された電解液４の排出用タンク６と、供給用タンク５から電池容器８を経て排出用タンク６に至る経路に電解液４を流通させる電解液流通機構としてポンプ１１Ａ，１１Ｂを備えた注液式空気電池Ｃ１としたことで、電池容器８に供給する電解液４の組成が一定になり、安定した出力を得ることができる。

Description

本発明は、酸素を正極活物質として利用する空気電池に関し、とくに、放電時に電解液を流通させるようにした注液式空気電池に関するものである。

従来の空気電池としては、例えば、特許文献１に記載されたものがあった。特許文献１に記載の空気電池は、多数の単位セルから成る電池を備え、充電時には、貯液タンクの電解液を電池に循環供給すると共に、放電時には、貯液タンクを切り離して電池に付設した排液受槽内の電解液を電池に循環供給する。また、空気電池は、貯液タンクと電池に電解液を供給する圧送ポンプとの間に、電解液を通すフィルタを備えている。

特公昭５８−３２７５０号公報

ところで、この種の空気電池においては、放電に伴って電解液から金属塩が析出するために、その析出物により伝導度の低下が起こり、出力が低下することがある。これに対して、上記従来の空気電池にあっては、析出物をフィルタで除去することが可能であるものの、電解液を順環利用しているので、電解液の組成が次第に変化して出力が不安定になるなどの問題点があり、このような問題点を解決することが課題であった。

本発明は、上記従来の状況に鑑みて成されたものであって、電池に供給する電解液の組成を一定にして、安定した出力を得ることができる注液式空気電池を提供することを目的としている。

本発明の注液式空気電池は、空気極と金属負極を備えた電極構造体と、電極構造体及び電解液を保持可能な電池容器を備えている。そして、注液式空気電池は、電池容器に供給する電解液の供給用タンクと、電池容器から排出された電解液の排出用タンクと、供給用タンクから電池容器を経て排出用タンクに至る経路に電解液を流通させる電解液流通機構を備えた構成としており、上記の構成をもって従来の課題を解決するための手段としている。

そして、注液式空気電池は、より好ましい実施形態として、電解液流通機構が、供給用タンクの電解液を電池容器に圧送供給する加圧手段と、供給用タンクの電解液を電池容器に吸引供給する減圧手段のうちの少なくとも一方の手段を備えていることを特徴としている。

本発明の注液式空気電池は、上記構成を採用したことから、電池に供給する電解液の組成が一定になり、安定した出力を得ることができる。また、電解液を循環させる場合に比べて、装置の小型軽量化が可能である。

本発明の注液式空気電池の一実施形態において、電解液流通機構の加圧手段を備えた例を示す断面図（Ａ）及び減圧手段を備えた例を示す断面図（Ｂ）である。 本発明の注液式空気電池の他の実施形態において、電解液流通機構の加圧手段を備えた例を示す断面図（Ａ）及び減圧手段を備えた例を示す断面図（Ｂ）である。 本発明の注液式空気電池のさらに他の実施形態において、電解液流通機構の加圧手段を備えた例を示す断面図（Ａ）及び減圧手段を備えた例を示す断面図（Ｂ）である。 本発明の注液式空気電池のさらに他の実施形態を説明する断面図である。 本発明の注液式空気電池のさらに他の実施形態を説明する断面図である。 本発明の注液式空気電池のさらに他の実施形態を説明する断面図である。 本発明の注液式空気電池のさらに他の実施形態を説明する断面図である。 本発明の注液式空気電池のさらに他の実施形態を説明する断面説明図である。 本発明の注液式空気電池のさらに他の実施形態を説明する断面説明図である。 図７及び図８に示す注液式空気電池におけるコントローラの制御過程を説明するフローチャートである。 本発明の注液式空気電池のさらに他の実施形態において、カートリッジを分離した状態を示す断面図（Ａ）及びカートリッジを結合した状態を示す断面図（Ｂ）である。

図１に示す注液式空気電池Ｃ１は、空気極（正極）１と金属負極２の間にセパレータ３を介装した電極構造体Ａと、電極構造体Ａ及び電解液４を保持可能な電池容器８と、電池容器８に供給する電解液４の供給用タンク５と、電池容器８から排出された電解液４の排出用タンク６を備えている。図示例の電極構造体Ａは、矩形状や円形状などの適宜平面形状を有する積層体であって、図１中で左側の一端側に供給用タンク５が配置してあり、他端側に排出用タンク６が配置してある。

また、注液式空気電池Ｃ１は、供給用タンク５と電池容器８との間、及び電池容器８と排出用タンク６との間に、供給用タンク５から排出用タンク６に至る経路方向に流通可能な逆止弁７，７が夫々設けてある。図示例では、供給用タンク５の出口と、排出用タンク６の入口に、逆止弁７，７が設けてあるが、この逆止弁７は、電解液４を流通させる配管類に設けても良い。

上記の注液式空気電池Ｃ１は、供給用タンク５から電池容器８を経て排出用タンク６に至る経路に電解液４を流通させる電解液流通機構を備えている。この電解液流通機構は、供給用タンク５の電解液４を電池容器８に圧送供給する加圧手段と、供給用タンク５の電解液４を電池容器８に吸引供給する減圧手段のうちの少なくとも一方の手段を備えたものである。

すなわち、注液式空気電池Ｃ１は、図１（Ａ）に示すように、加圧手段として、供給用タンク５と電池容器８の間に配置した圧送ポンプ１１Ａを備えている。若しくは、注液式空気電池Ｃ１は、図１（Ｂ）に示すように、減圧手段として、電池容器８と排出用タンク６の間に配置した吸引ポンプ１１Ｂを備えている。なお、圧送ポンプ１１Ａ（加圧手段）と吸引ポンプ１１Ｂ（減圧手段）の両方を備えた構成にすることも可能である。

ここで、空気極１は、図示を省略したが、正極部材と、最外層に配置した液密通気部材で構成してある。正極部材は、例えば、触媒成分、及び触媒成分を担持する導電性の触媒担体を含むものである。

触媒成分としては、具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属及びこれらの合金などから選択することができる。触媒成分の形状や大きさは、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒成分と同様の形状及び大きさを採用することができる。ただし、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましい。触媒粒子の平均粒子径は、１〜３０ｎｍであることが好ましい。触媒粒子の平均粒子径がこのような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスを適切に制御することができる。

触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、及び触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。触媒担体としては、具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。触媒担体のサイズについても特に限定されないが、担持の簡便さ、触媒利用率、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするとよい。

正極部材において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％であるが、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の材料を適用することができる。

液密通気部材は、電解液４に対して液密性（水密性）を有し、且つ酸素に対して通気性を有する部材である。この液密通気部材は、電解液４が外部へ漏出するのを阻止し得るように、ポリオレフィンやフッ素樹脂などの撥水膜を用いており、一方、正極部材に酸素を供給し得るように多数の微細孔を有している。

金属負極２は、標準電極電位が水素より卑な金属単体又は合金から成る負極活物質を含むものである。標準電極電位が水素より卑な金属単体としては、例えば亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）などを挙げることができる。また、合金としては、これらの金属元素に１種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものを挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の材料を適用することができる。

セパレータ３は、例えば撥水処理を行っていないグラスペーパー、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔質膜を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の材料を適用することができる。

電解液４は、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を適用することができるが、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の電解液を適用することができる。電解液４の量は、当該注液式空気電池Ｃ１の放電時間、放電時に生じる金属塩の析出量、セパレータ３の空孔の総容積、及び一定の組成を維持し得る流通量などを考慮して決定される。

電池容器８は、電極構造体Ａ及び電解液４を保持するものであって、電極構造体Ａの少なくとも外周部の液密性を維持し、電解液の漏出を阻止する。この電池容器８は、電極構造体Ａとは別体のケースや、電極構造体Ａの外周部を形成する外枠部材等を含むものである。

上記構成を備えた注液式空気電池Ｃ１は、図示の如く、初期状態において電池容器８に電解液４が充填してある。この場合には、自己放電をしないように、電池容器８を気密的に封止したり、空気極１を気密シートで被覆したりして、空気極１への酸素供給を遮断しておく必要がある。また、電解液４の初期の充填量は、セパレータ３を含む空気極１の空孔の総容積にほぼ相当する量である。

そして、注液式空気電池Ｃ１は、起動時には、空気極１を開放すると共に、供給用タンク５の電解液４を電池容器８に供給する。すなわち、図１（Ａ）に示す注液式空気電池Ｃ１では、圧送ポンプ１１Ａを駆動して、その圧力により供給用タンク５の電解液４を電池容器８に圧送供給し、これに伴って電池容器８内に充填されていた電解液４を押出すようにして排出用タンク６に排出する。

また、図１（Ｂ）に示す注液式空気電池Ｃ１では、吸引ポンプ１１Ｂを駆動して、その負圧により供給用タンク５の電解液４を電池容器８に吸引供給し、これに伴って電池容器８内の電解液４を排出用タンク６に排出する。この際、電解液４の供給は、連続的又は間欠的に行うことができ、単位時間の供給量にあっても、一定にしたり増減させたりすることができる。

このように、注液式空気電池Ｃ１は、供給用タンク５から電池容器８を通して排出用タンク６に至る経路で、電解液４を一方向に流通させる。これにより、注液式空気電池Ｃ１は、放電時に生じた析出物（金属塩）が排出用タンク６に速やかに排出され、電池容器８には常に一定の組成の新鮮な電解液４が供給されるので、安定した出力を維持することができる。

また、注液式空気電池Ｃ１は、供給用タンク５と電池容器８との間、及び電池容器８と排出用タンク６との間に、逆止弁７，７が設けてあるので、電解液４の逆流が阻止され、電池容器８における電解液４の組成を良好に維持することができる。

さらに、注液式空気電池Ｃ１は、電解液をフィルタに通して循環利用していた従来の空気電池に比べると、フィルタが無いので、当然のことながら析出物によるフィルタの目詰まり等の心配も無く、装置構造が大幅に簡単になって、小型軽量化を実現することができる。

図２は、本発明の注液式空気電池の他の実施形態を説明する図である。なお、以下に説明する各実施形態において、図１に示す実施形態と同一の構成部位は、同一符号を付して詳細な説明を省略する。

図示の注液式空気電池Ｃ２は、空気極１と金属負極２の間にセパレータ３を介装した電極構造体Ａと、電極構造体Ａ及び電解液４を収容保持する電池容器８と、電解液４の供給用タンク５及び排出用タンク６を備えている。また、注液式空気電池Ｃ２は、供給用タンク５の電解液４を電池容器８に圧送供給する加圧手段と、供給用タンク５の電解液４を電池容器８に吸引供給する減圧手段のうちの少なくとも一方の手段を有する電解液流通機構を備えている。

すなわち、注液式空気電池Ｃ２は、図２（Ａ）に示すように、加圧手段として、供給用タンク５の内部に移動自在に配置したピストン１２Ａと、ピストン駆動用のアクチュエータ１３Ａを備えている。この加圧手段は、アクチュエータ１３Ａにより、供給用タンク５の電解液収容空間の容積が減少する方向（図１中で下方向）にピストン１２Ａを押動し、これにより供給用タンク５の電解液４を加圧して電池容器８に圧送供給する。

若しくは、注液式空気電池Ｃ２は、図２（Ｂ）に示すように、減圧手段として、排出用タンク６の内部に移動自在に配置したピストン１２Ｂと、ピストン駆動用のアクチュエータ１３Ｂを備えている。この減圧手段は、アクチュエータ１３Ｂにより、排出用タンク６の電解液収容空間の容積が増大する方向（図１中で上方向）にピストン１２Ｂを牽引し、その負圧により供給用タンク５の電解液４を電池容器８に吸引供給する。

上記の注液式空気電池Ｃ２にあっても、先の実施形態と同様に、電池容器８には常に一定の組成の新鮮な電解液４が供給され、電池容器８から析出物を排出するので、安定した出力を維持することができる。また、装置構造の簡略化や、小型軽量化を実現することができると共に、ポンプを使用する場合に比べて、安価で信頼性が高い構成にすることができる。

なお、上記実施形態におけるアクチュエータ１３Ａ，１３Ｂは、その構成がとくに限定されるものではないが、例えば、シリンダ類のように作動流体を使用するものでは、流体源を含む各種機器により装置構造が複雑化しやすいので、モータとその回転を直線運動に変換する機構とを一体化したものがより好ましい。

図３に示す注液式空気電池Ｃ３は、空気極１と金属負極２の間にセパレータ３を介装した電極構造体Ａと、電極構造体Ａ及び電解液４を収容保持する電池容器８と、電解液４の供給用タンク５及び排出用タンク６を備えている。ここで、供給用タンク５及び排出用タンク６は、いずれも膨張収縮する状態に変形可能であり、より具体的には、電極構造体Ａの面内方向（図中で左右方向となる面に沿う方向）に膨張収縮するベローズ状を成している。

上記の供給用タンク５及び排出用タンク６は、その材料がとくに限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のうちのいずれか１種以上の材料から成るものである。

そして、注液式空気電池Ｃ３は、供給用タンク５の電解液４を電池容器８に圧送供給する加圧手段と、供給用タンク５の電解液４を電池容器８に吸引供給する減圧手段のうちの少なくとも一方の手段を有する電解液流通機構を備えている。

すなわち、注液式空気電池Ｃ３は、図３（Ａ）に示すように、加圧手段として、供給用タンク５を収縮方向に駆動するアクチュエータ１４Ａを備えている。この加圧手段は、アクチュエータ１４Ａにより、供給用タンク５を収縮する方向（図１中で右方向）に押動し、これにより供給用タンク５の電解液４を加圧して電池容器８に圧送供給する。

若しくは、注液式空気電池Ｃ３は、図３（Ｂ）に示すように、減圧手段として、排出用タンク６を膨張方向に駆動するアクチュエータ１４Ｂを備えている。この減圧手段は、アクチュエータ１４Ｂにより、排出用タンク６を膨張する方向（図１中で右方向）に牽引し、その負圧により供給用タンク５の電解液４を電池容器８に吸引供給する。

上記の注液式空気電池Ｃ３にあっても、先の実施形態と同様に、電池容器８には常に一定の組成の新鮮な電解液４が供給され、電池容器８から析出物を排出するので、安定した出力を維持することができる。また、装置構造の簡略化や、小型軽量化を実現することができると共に、ポンプを使用する場合に比べて、安価で信頼性が高い構成にすることができる。さらに、供給用タンク５及び排出用タンク６自体が膨張収縮するので、電解液４の密封性が維持され、且つ電解液４が他の構成部位に接触することがないという利点がある。

図４に示す注液式空気電池Ｃ４は、空気極１と金属負極２の間にセパレータ３を介装した電極構造体Ａと、電極構造体Ａ及び電解液４を収容保持する電池容器８と、電解液４の供給用タンク５及び排出用タンク６を備えている。そして、注液式空気電池Ｃ４は、供給用タンク５の電解液４を電池容器８に圧送供給する加圧手段を有する電解液流通機構を備えている。

すなわち、注液式空気電池Ｃ４は、加圧手段として、供給用タンク５に加圧用気体を供給する手段を備えており、より具体的には、図外の気体供給源と供給用タンク５に挿設した気体供給管１５を備えている。この加圧手段は、供給用タンク５内に加圧用気体を供給することにより、供給用タンク５の電解液４を加圧して電池容器８に圧送供給する。

上記の注液式空気電池Ｃ４にあっても、先の実施形態と同様に、電池容器８には常に一定の組成の新鮮な電解液４が供給され、電池容器８から析出物を排出するので、安定した出力を維持することができる。また、装置構造の簡略化や、小型軽量化を実現することができると共に、ポンプを使用する場合に比べて、安価で信頼性が高い構成にすることができる。

なお、上記実施形態の注液式空気電池Ｃ４においえ、例えば、排出用タンク６の内部を吸引排気し、その負圧により供給用タンク５の電解液４を電池容器８に吸引供給する減圧手段を採用することも可能である。しかしながら、この場合には、減圧手段の吸引系に電解液４が入らないようにする対策が必要になるので、上記実施形態のように加圧手段を採用した方が装置構造も簡単になる。

図５に示す注液式空気電池Ｃ５は、空気極１と金属負極２の間にセパレータ３を介装した電極構造体Ａと、電極構造体Ａ及び電解液４を収容保持する電池容器８を備えていると共に、電解液流通機構として、電解液タンク１６と、電解液タンク１６内に配置したピストン１７と、ピストン１７の駆動装置を備えている。

図示例のピストン１７は、電解液タンク１６内において、横方向に移動可能に配置してある。駆動装置は、ピストン１７に係合する一対のスクリューシャフト１８，１８を備え、図外のモータで各スクリューシャフト１８を回転駆動することにより、ピストン１７を移動させるものである。

上記の電解液流通機構は、電解液タンク１６内において、ピストン１７の両側に、同ピストン１７の移動に伴って容積が反比例的に変化する第１及び第２の圧力室１６Ａ，１６Ｂを夫々形成している。そして、第１の圧力室１６Ａを電解液４の供給用タンク（５）とし、第２の圧力室１６Ｂを電解液４の排出用タンク（６）としている。

すなわち、上記の注液式空気電池Ｃ５は、加圧手段と減圧手段とを一体化させた電解液流通機構を備えたものとなっている。そして、駆動装置のスクリューシャフト１８でピストン１７を移動させることにより、第１圧力室１６Ａ（供給用タンク５）の容積を減少させ、電解液４を加圧して電池容器８に圧送供給する。これと同時に、第２圧力室１６Ｂ（排出用タンク６）の容積を増大させ、その負圧により電解液４を電池容器８に吸引供給する。

上記の注液式空気電池Ｃ５にあっても、先の実施形態と同様に、電池容器８には常に一定の組成の新鮮な電解液４が供給され、電池容器８から析出物を排出するので、安定した出力を維持することができる。また、装置構造の簡略化や、小型軽量化を実現することができると共に、ポンプを使用する場合に比べて、安価で信頼性が高い構成にすることができる。さらに、電解液４のタンクが実質的に一つ（電解液タンク１６）になり、しかも、電解液流通機構が加圧手段と減圧手段の両方を備え且つ双方を一体化したので、電解液４の供給機能がより向上すると共に、装置構造がより一層コンパクトなものになる。

図６に示す注液式空気電池Ｃ６は、空気極１と金属負極２の間にセパレータ３を介装した電極構造体Ａと、電極構造体Ａ及び電解液４を収容保持する電池容器８と、電解液４の供給用タンク５及び排出用タンク６を備えている。また、注液式空気電池Ｃ６は、供給用タンク５の電解液４を電池容器８に圧送供給する加圧手段を有する電解液流通機構を備えている。この実施形態の加圧手段は、図２に示す実施形態と同様に、供給用タンク５の内部に移動自在に配置したピストン１２Ａと、ピストン駆動用のアクチュエータ１３Ａを備えている。

また、注液式空気電池Ｃ６は、初期状態において電解液４が供給用タンク５のみに存在し、供給用タンク５と電池容器８との間に、開閉弁１９を備えている。なお、電池容器８と排出用タンク６との間には、先の各実施形態と同様の逆止弁７が設けてある。

上記の注液式空気電池Ｃ６は、初期状態において、電池容器８に電解液４が注入されていない注液型注液式空気電池となるので、空気極１への酸素供給を遮断しておく必要はない。この注液式空気電池Ｃ６は、起動時には、開閉弁１９を開放し、アクチュエータ１３Ａでピストン１２Ａを押動し、これにより供給用タンク５の電解液４を加圧して電池容器８に圧送供給する。

上記の注液式空気電池Ｃ６にあっても、先の実施形態と同様に、電池容器８には常に一定の組成の新鮮な電解液４が供給され、電池容器８から析出物を排出するので、安定した出力を維持することができる。また、装置構造の簡略化や、小型軽量化を実現することができると共に、開閉弁１９を用いた簡単な構成で使用前の自己放電を阻止し得るので、長期間にわたる保存が可能である。

さらに、上記の注液式空気電池Ｃ６は、開閉弁１９に代えて、所定圧力で開放可能な自動開放弁や、所定圧力で開裂可能な閉塞部材を採用することができる。この場合には、加圧手段で電解液４を加圧するだけで、自動開放弁や閉塞部材を自ら開放（又は開裂）させることができるので、弁を開放する操作が不要であると共に、装置構造がより簡単になり、製造コストの低減などにも貢献することができる。

図７に示す注液式空気電池Ｃ７は、空気極１と金属負極２の間にセパレータ３を介装した電極構造体Ａと、電極構造体Ａ及び電解液４を収容保持する電池容器８と、電解液４の供給用タンク５及び排出用タンク６を備えている。また、注液式空気電池Ｃ７は、供給用タンク５の電解液４を電池容器８に圧送供給する加圧手段と、供給用タンク５の電解液４を電池容器８に吸引供給する減圧手段の両方を有する電解液流通機構を備えている。

この実施形態の加圧手段は、図２に示す実施形態と同様に、供給用タンク５の内部に移動自在に配置したピストン１２Ａと、ピストン駆動用のアクチュエータ１３Ａを備えている。また、減圧手段は、図１に示す実施形態と同様に、電池容器８と排出用タンク６の間に配置した吸引ポンプ１１Ｂを備えている。

さらに、注液式空気電池Ｃ７は、図６に示す実施形態と同様に、初期状態において電解液４が供給用タンク５のみに存在し、供給用タンク５と電池容器８との間に、開閉弁１９を備えている。なお、電池容器８と排出用タンク６との間には、先の各実施形態と同様の逆止弁７が設けてある。

上記の注液式空気電池Ｃ７は、起動時には、開閉弁１９を開放し、加圧手段及び減速手段の少なくとも一方を作動させることで、電池容器８に電解液４を供給することができる。加圧手段による場合には、アクチュエータ１３Ａでピストン１２Ａを押動し、これにより供給用タンク５の電解液４を加圧して電池容器８に圧送供給する。他方、減圧手段による場合には、吸引ポンプ１１Ｂを作動させることにより、その負圧で供給用タンク５の電解液４を電池容器８に吸引供給する。

上記の注液式空気電池Ｃ７にあっても、先の実施形態と同様に、電池容器８には常に一定の組成の新鮮な電解液４が供給され、電池容器８から析出物が排出されるので、安定した出力を維持することができる。また、装置構造の簡略化や、小型軽量化を実現することができると共に、開閉弁１９を用いた簡単な構成で使用前の自己放電を阻止し得るので、長期間にわたる保存が可能である。

しかも、上記の注液式空気電池Ｃ７は、開閉弁１９と減圧手段としての吸引ポンプ１１Ｂを備えているので、開閉弁１９を閉じた状態にして吸引ポンプ１１Ｂを作動させることで、電池容器８内の電解液４を排出用タンク６に吸引排出することができる。これにより、電極構造体Ａを乾燥状態にして、放電を一旦停止させることが可能となる。

図８に示す注液式空気電池Ｃ８は、図１（Ａ）に示すものと同等の基本構造を有すると共に、放電時における電極構造体Ａや電解液４の状況検出値に応じて、電池容器８への電解液４の供給量を制御するコントローラ２０を備えている。より正確には、コントローラ２０は、電解液流通機構（加圧手段・減圧手段）を駆動して、電池容器８への電解液４の供給量を制御する。つまり、この実施形態の場合、コントローラ２０は、圧送ポンプ１１Ａを駆動して、電解液４の供給量を制御する。

また、上記の注液式空気電池Ｃ８では、電極構造体Ａの状況検出値として、電極構造体Ａの放電電流を用いる。つまり、電解液４の組成の変化は、概ね電気量（クーロンＣ）に比例するので、電解液４の組成変化を打ち消すには、放電電流に応じて電解液４の単位時間当たりの供給量（Ｌ／ｓｅｃ）を変化させればよい。この供給量は、以下の式により求めることができる。
供給量（Ｌ／ｓｅｃ）＝
放電電流（Ａ）／設計放電容量（Ａ・ｓｅｃ）×初期タンク電解液量（Ｌ）

上記の注液式空気電池Ｃ８では、電極構造体Ａの放電電流を検出し、コントローラ２０により、その検出値に基づいて圧送ポンプ１１Ａを駆動して、電池容器８への電解液４の供給量を制御する。換言すれば、コントローラ２０は、放電電流の検出値に応じて電解液４の供給量が変化するように、圧送ポンプ１１Ａの動作制御を行う。これにより、注液式空気電池Ｃ８は、電池容器８における電解液４の組成を常に一定に保つことができ、電池の特性を良好に維持することができる。

図９に示す注液式空気電池Ｃ９は、図１（Ａ）に示すものと同等の基本構造を有すると共に、放電時における電極構造体Ａや電解液４の状況検出値に応じて電池容器８への電解液４の供給量を制御するコントローラ２０を備えている。

この実施形態の注液式空気電池Ｃ９では、電極構造体Ａや電解液４の状況検出値として、電極構造体Ａの内部抵抗値及び電池容器８から排出された電解液４の抵抗値を用いる。つまり、電解液４の特性は抵抗値として表れるので、電極構造体Ａの内部抵抗値及び排出後の電解液４の少なくとも一方の抵抗値を検出すれば、電解液４の組成変化を把握することができる。

そこで、この実施形態では、電極構造体Ａの内部抵抗値及び排出後の電解液４の抵抗値を検出し、コントローラ２０により、その検出値に基づいて電池容器８への電解液４の供給量を制御する。より詳しくは、コントローラ２０は、電極構造体Ａの内部抵抗値及び電解液４の抵抗値が一定又は所定範囲になるように、圧送ポンプ１１Ａを駆動して電解液４の供給量を制御する。

ここで、電極構造体Ａの内部抵抗（Ω）は、電流変化ΔＩ（Ａ）と電圧変化ΔＶ（Ｖ）の積で求めることができる。そこで、電極構造体Ａの抵抗値を用いる場合には、例えば抵抗値の上限と下限を予め設定しておき、上限に達した時点で電解液４の供給を開始し、下限に達した時点で電解液４の供給を停止するようにしても良い。

また、電解液４の抵抗値を用いる場合には、電解液４の材質により実際の数値は異なるが、同様に抵抗値の上限と下限を予め設定しておき、下限に達した時点で電解液４の供給を開始し、上限に達した時点で電解液４の供給を停止するようにしても良い。

このようにして、注液式空気電池Ｃ８は、先の実施形態と同様に、電池容器８における電解液４の組成を常に一定に保つことができ、電池の特性を良好に維持することができる。

図８及び図９に示した実施形態のように、電極構造体Ａや電解液４の状況検出値に応じて電池容器８への電解液４の供給量を制御するコントローラ２０を備えた構成では、その他の状況検出値として、電池容器８から排出された電解液４の密度を用いることもできる。この場合、電極構造体Ａの電池容器８の出口部分に、浮子式密度計もしくは振動式密度計を設ける。

そして、電解液４の密度を検出し、コントローラ２０により、その検出値に基づいて電池容器８への電解液４の供給量を制御する。この際、電解液４の材質により実際の数値は異なるが、抵抗値と同様に密度の上限と下限を予め設定しておき、上限に達した時点で電解液４の供給を開始し、下限に達した時点で電解液４の供給を停止する。これにより、先の実施形態と同様に、電池容器８における電解液４の組成を常に一定に保つことができ、電池の特性を良好に維持することができる。

図１０は、注液式空気電池におけるコントローラの制御過程を説明するフローチャートである。すなわち、電池の使用を開始すると、ステップＳ１において電解液の初期の供給（注液）が行われ、ステップＳ２において電極構造体及び電解液の状況検出を行う。

ステップＳ２の状況検出は、ステップＳ２Ａの放電電流測定（図８の電極構造体Ａの放電電流検出）、ステップＳ２Ｂの内部抵抗測定（図９の電極構造体Ａの内部抵抗値検出）、ステップＳ２Ｃの電解液抵抗測定（図９の排出後の電解液の抵抗値検出）、及びステップＳ２Ｄの電解液密度測定である。これらのステップＳ２Ａ〜Ｓ２Ｄは、全て行っても良いし、いずれかを選択して行っても良い。

その後、ステップＳ３において、前のステップＳ２Ａ〜Ｓ２Ｄで得た検出値に応じて、電解液流通機構を駆動して電池容器に対する電解液の供給量を制御し、この際、ステップＳ４において実際の電解液の供給量をセンシングして、そのデータも入力する。なお、先の図８に示す実施形態では、単位時間当たりの電解液の供給量（Ｌ／ｓｅｃ）を説明したが、図１０においては電解液の供給速度（Ｌ／ｈ）としている。

そして、ステップＳ５において長期停止状態に移行したか否かを判定し、次のステップＳ６において電圧低下により放電が終了したか否かを判定する。両ステップＳ５，Ｓ６がいずれも否定（Ｎ）である場合は、ステップＳ２に戻って同様の制御を繰り返し行う。

ここで、上記のステップＳ５において、長期停止状態に移行したことは、電池が所定電圧以下となる状態、或いは放電終了判定されてから所定期間以上、電池が起動されなかった場合に長期停止状態となったと判定する。なお、当該注液式空気電池を接続した機器の操作者によるボタン操作等の指示によって、長期停止を判定してもよい。

すなわち、図８及び図９に示すコントローラ２０は、当該注液式空気電池が長期停止状態に移行したことを判定する判定手段（ステップＳ５）を含んでいる。そして、コントローラ２０は、後記するように、上記の判定手段により長期停止状態に移行したことが判定された場合に、電解液流通機構の減圧手段を作動して電池容器内を乾燥させる。

また、上記の両ステップＳ５，Ｓ６がいずれも肯定（Ｙ）である場合は、ステップＳ７に移行して、電解液の供給を停止すると共に、減圧手段を備えたものではこれを駆動し、その後、ステップＳ８において乾燥状態で停止したことを確認して制御を終了する。

なお、図７で説明した注液式空気電池Ｃ７のように、放電を一旦停止することが可能である場合には、その停止状態を維持するが、図中に点線で示すように、ステップＳ８からステップＳ１に戻って再起動することが可能である。

図１１に示す注液式空気電池Ｃ１０は、電極構造体Ａと供給用タンク５及び排出用タンク６を一体化してこれをカートリッジＣとすると共に、このカートリッジＣが着脱可能なホルダＨを備えている。

カートリッジＣにおける供給用タンク５及び排出用タンク６は、図３に示すものと同様にベローズ状を成し、膨張収縮する方向に変形可能である。ホルダＨは、カートリッジＣの収容部Ｄを有すると共に、この収容部Ｄに向けて、電解液流通機構の加圧手段としてのモータＭ及び押圧プレートＰを備えている。また、図示例のホルダＨは、図８に示すものと同様に、放電時における電極構造体Ａの放電電流に応じて電池容器８への電解液４の供給量を制御するコントローラ２０を備えている。

上記の注液式空気電池Ｃ１０は、図１１（Ａ）に示す如くカートリッジＣとホルダＨとが分離状態にある。そして、注液式空気電池Ｃ１０は、図１１（Ｂ）に示す如くカートリッジＣをホルダＨの収容部Ｄに装着して起動され、モータＭにより押圧プレートＰを介して供給用タンク５を圧縮し、電解液４を電池容器８に加圧供給すると共に、使用した電解液４を排出用タンク６に排出する。

上記の注液式空気電池Ｃ１０にあっても、先の実施形態と同様に、電池容器８には常に一定の組成の新鮮な電解液４が供給され、電池容器８から析出物を排出するので、安定した出力を維持することができる。また、装置構造の簡略化や、小型軽量化を実現することができる。さらに、上記の注液式空気電池Ｃ１０は、カートリッジＣとホルダＨを別体にしたので、電池交換が容易になると共に、リサイクルコストを低減することができる。

さらに、注液式空気電池は、上記の如く電極構造体Ａ及びタンク５，６を一体化してカートリッジＣとする以外に、電極構造体Ａと各タンク５，６とを分離した構成や、モータＭを含むアクチュエータ、動力伝達部、及びコントローラ２０を選択的に分離した構成にすることができ、例えば、重量や体積が嵩んでコストがかかるパーツを分離した構造にすれば、安価で取り扱い易いものとなる。

さらに、上記各実施形態で説明した注液式空気電池Ｃ１〜Ｃ１０は、小型軽量であるうえに、安定した出力を得ることができるので、自動車、列車及び船舶などの各種移動体において、主電源又は補助電源として搭載するのに非常に好適である、そして、適用する移動体や用途に応じて、各実施形態の構成を選択的に適用することが可能である。

本発明の注液式空気電池は、その構成が上記各実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で細部の構成を適宜変更することが可能である。

図８〜図１１に示す実施形態では、電極構造体や電解液の状況検出値に応じて電池容器への電解液の供給量を制御するものとしたが、電解液流通機構（加圧手段・減圧手段）の動作状況をモニタリングして、これをフィードバックすることで、電池容器における電解液の組成を一定に維持することも可能である。電解液流通機構の動作状況としては、ポンプの回転数、アクチュエータの変位、ピストンの移動量、及びタンクの変形量などがあり、これらの検出値と電解液の供給量との関係を予め設定しておけば良い。

さらに、本発明の注液式空気電池は、矩形状や円形状などの様々な形状にすることができると共に、複数個を接続して用いることもできる。このような場合には、全体又は一部の電池同士において、電解液のタンクや解液流通機構（加圧手段・減圧手段）を共用化することも可能である。これにより、注液式空気電池システムの小型軽量化も実現し得る。

さらに、上記各実施形態では、供給用タンクに電解液が貯留してある場合を例示したが、起動する際に電解液を供給用タンクに充填する構成でも構わないし、充填時又は充填後に別の溶質を添加することで電解液の組成を調整する構成にすることも可能である。

Ａ 電極構造体
Ｃ１〜Ｃ１０ 注液式空気電池
１ 空気極
２ 金属負極
３ セパレータ
４ 電解液
５ 供給用タンク
６ 排出用タンク
７ 逆止弁
８ 電池容器
１１Ａ 圧送ポンプ（電解液流通機構の加圧手段）
１１Ｂ 吸引ポンプ（電解液流通機構の減圧手段）
１２Ａ ピストン（電解液流通機構の加圧手段）
１２Ｂ ピストン（電解液流通機構の減圧手段）
１３Ａ １４Ａ アクチュエータ（電解液流通機構の加圧手段）
１３Ｂ １４Ｂ アクチュエータ（電解液流通機構の減圧手段）
１５ 気体供給管（電解液流通機構の加圧手段）
１６ 電解液タンク
１６Ａ 第１圧力室（供給用タンク）
１６Ｂ 第２圧力室（排出用タンク）
１７ ピストン（電解液流通機構）
１８ スクリューシャフト（電解液流通機構の駆動装置）
１９ 開閉弁
２０ コントローラ（判定手段Ｓ５）

【０００２】
［０００６］
本発明の注液式空気電池は、空気極と金属負極を備えた電極構造体と、電極構造体及び電解液を保持可能な電池容器を備えている。そして、注液式空気電池は、電池容器に供給する電解液の供給用タンクと、電池容器から排出された電解液の排出用タンクと、供給用タンクから電池容器を経て排出用タンクに至る経路で電解液を一方向に流通させる電解液流通機構を備え、供給用タンク及び排出用タンクが、膨張収縮する状態に変形可能である構成としており、上記の構成をもって従来の課題を解決するための手段としている。
［０００７］
そして、注液式空気電池は、より好ましい実施形態として、電解液流通機構が、供給用タンクの電解液を電池容器に圧送供給する加圧手段と、供給用タンクの電解液を電池容器に吸引供給する減圧手段のうちの少なくとも一方の手段を備えていることを特徴としている。
発明の効果
［０００８］
本発明の注液式空気電池は、上記構成を採用したことから、電池に供給する電解液の組成が一定になり、安定した出力を得ることができる。また、電解液を循環させる場合に比べて、装置の小型軽量化が可能である。
図面の簡単な説明
［０００９］
［図１］本発明の注液式空気電池の一実施形態において、電解液流通機構の加圧手段を備えた例を示す断面図（Ａ）及び減圧手段を備えた例を示す断面図（Ｂ）である。
［図２］本発明の注液式空気電池の他の実施形態において、電解液流通機構の加圧手段を備えた例を示す断面図（Ａ）及び減圧手段を備えた例を示す断面図（Ｂ）である。
［図３］本発明の注液式空気電池のさらに他の実施形態において、電解液流通機構の加圧手段を備えた例を示す断面図（Ａ）及び減圧手段を備えた例を示す断面図（Ｂ）である。
［図４］本発明の注液式空気電池のさらに他の実施形態を説明する断面図である。
［図５］本発明の注液式空気電池のさらに他の実施形態を説明する断面図である。

【０００３】
［図６］本発明の注液式空気電池のさらに他の実施形態を説明する断面図である。
［図７］本発明の注液式空気電池のさらに他の実施形態を説明する断面図である。
［図８］本発明の注液式空気電池のさらに他の実施形態を説明する断面説明図である。
［図９］本発明の注液式空気電池のさらに他の実施形態を説明する断面説明図である。
［図１０］図７及び図８に示す注液式空気電池におけるコントローラの制御過程を説明するフローチャートである。
［図１１］本発明の注液式空気電池のさらに他の実施形態において、カートリッジを分離した状態を示す断面図（Ａ）及びカートリッジを結合した状態を示す断面図（Ｂ）である。
発明を実施するための形態
［００１０］
図１に示す注液式空気電池Ｃ１は、空気極（正極）１と金属負極２の間にセパレータ３を介装した電極構造体Ａと、電極構造体Ａ及び電解液４を保持可能な電池容器８と、電池容器８に供給する電解液４の供給用タンク５と、電池容器８から排出された電解液４の排出用タンク６を備えている。図示例の電極構造体Ａは、矩形状や円形状などの適宜平面形状を有する積層体であって、図１中で左側の一端側に供給用タンク５が配置してあり、他端側に排出用タンク６が配置してある。
［００１１］
また、注液式空気電池Ｃ１は、供給用タンク５と電池容器８との間、及び電池容器８と排出用タンク６との間に、供給用タンク５から排出用タンク６に至る経路方向に流通可能な逆止弁７，７が夫々設けてある。図示例では、供給用タンク５の出口と、排出用タンク６の入口に、逆止弁７，７が設けてあるが、この逆止弁７は、電解液４を流通させる配管類に設けても良い。
［００１２］
上記の注液式空気電池Ｃ１は、供給用タンク５から電池容器８を経て排出用タンク６に至る経路で電解液４を一方向に流通させる電解液流通機構を備

【０００４】
えている。この電解液流通機構は、供給用タンク５の電解液４を電池容器８に圧送供給する加圧手段と、供給用タンク５の電解液４を電池容器８に吸引供給する減圧手段のうちの少なくとも一方の手段を備えたものである。
［００１３］
すなわち、注液式空気電池Ｃ１は、図１（Ａ）に示すように、加圧手段として、供給用タンク５と電池容器８の間に配置した圧送ポンプ１１Ａを備えている。若しくは、注液式空気電池Ｃ１は、図１（Ｂ）に示すように、減圧手段として、電池容器８と排出用タンク６の間に配置した吸引ポンプ１１Ｂを備えている。なお、圧送ポンプ１１Ａ（加圧手段）と吸引ポンプ１１Ｂ（減圧手段）の両方を備えた構成にすることも可能である。
［００１４］
ここで、空気極１は、図示を省略したが、正極部材と、最外層に配置した液密通気部材で構成してある。正極部材は、例えば、触媒成分、及び触媒成分を担持する導電性の触媒担体を含むものである。
［００１５］
触媒成分としては、具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属及びこれらの合金などから選択することができる。触媒成分の形状や大きさは、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒成分と同様の形状及び大きさを採用することができる。ただし、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましい。触媒粒子の平均粒子径は、１〜３０ｎｍであることが好ましい。触媒粒子の平均粒子径がこのような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスを適切に制御することができる。
［００１６］
触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、及び触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンで

Claims (15)

1. 空気極と金属負極を備えた電極構造体と、
   電極構造体及び電解液を保持可能な電池容器を備えており、
   電池容器に供給する電解液の供給用タンクと、
   電池容器から排出された電解液の排出用タンクと、
   供給用タンクから電池容器を経て排出用タンクに至る経路に電解液を流通させる電解液流通機構を備えたことを特徴とする注液式空気電池。
2. 電解液流通機構が、供給用タンクから電池容器に電解液を圧送する加圧手段と、電池容器から排出用タンクに電解液を吸引する減圧手段のうちの少なくとも一方の手段を備えていることを特徴とする請求項１に記載の注液式空気電池。
3. 加圧手段が、供給用タンクと電池容器の間に配置した圧送ポンプを備えており、
   減圧手段が、電池容器と排出用タンクとの間に配置した吸引ポンプを備えていることを特徴とする請求項２に記載の注液式空気電池。
4. 加圧手段が、供給用タンクの内部に配置したピストンと、ピストン駆動用のアクチュエータを備えており、
   減圧手段が、排出用タンクの内部に配置したピストンと、ピストン駆動用のアクチュエータを備えていることを特徴とする請求項２に記載の注液式空気電池。
5. 供給用タンク及び排出用タンクが、膨張収縮する状態に変形可能であって、
   加圧手段が、供給用タンクを収縮方向に駆動するアクチュエータを備えており、
   減圧手段が、排出用タンクを膨張方向に駆動するアクチュエータを備えていることを特徴とする請求項２に記載の注液式空気電池。
6. 加圧手段が、供給用タンクに加圧用気体を供給する手段であることを特徴とする請求項２に記載の注液式空気電池。
7. 当該注液式空気電池が長期停止状態に移行したことを判定する判定手段を備え、
   上記判定手段により長期停止状態に移行したことが判定された場合に、上記減圧手段を作動し電池容器内を乾燥させることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の注液式空気電池。
8. 電解液流通機構が、電解液タンクと、電解液タンク内に配置したピストンと、ピストンの駆動装置を備えると共に、電解液タンク内に、ピストンの移動に伴って容積が反比例的に変化する第１及び第２の圧力室を形成し、第１の圧力室を電解液の供給用タンクとし、第２の圧力室を電解液の排出用タンクとしたことを特徴とする請求項１に記載の注液式空気電池。
9. 供給用タンクと電池容器との間、及び電池容器と排出用タンクとの間の少なくとも一方に、供給用タンクから排出用タンクに至る経路方向に流通可能な逆止弁を備えたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の注液式空気電池。
10. 初期状態において電解液が供給用タンクのみに存在し、供給用タンクと電池容器との間に、開閉弁、所定圧力で開放可能な自動開放弁、及び所定圧力で開裂可能な閉塞部材のうちのいずれか１つを備えたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の注液式空気電池。
11. 供給用タンクと電池容器との間に配置した開閉弁と、前記減圧手段を備えたことを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載の注液式空気電池。
12. 放電時における電極構造体や電解液の状況検出値に応じて電池容器への電解液の供給量を制御するコントローラを備えたことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の注液式空気電池。
13. 状況検出値が、電極構造体の放電電流であることを特徴とする請求項１２に記載の注液式空気電池。
14. 状況検出値が、電極構造体の内部抵抗値及び電池容器から排出された電解液の抵抗値の少なくとも一方の抵抗値であることを特徴とする請求項１２に記載の注液式空気電池。
15. 状況検出値が、電池容器から排出された電解液の密度であることを特徴とする請求項１２に記載の注液式空気電池。

Images