WO2013051383A1 - フォトレジストパターン形成方法及びエッチングマスク形成方法 - Google Patents

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WO2013051383A1
WO2013051383A1 PCT/JP2012/073462 JP2012073462W WO2013051383A1 WO 2013051383 A1 WO2013051383 A1 WO 2013051383A1 JP 2012073462 W JP2012073462 W JP 2012073462W WO 2013051383 A1 WO2013051383 A1 WO 2013051383A1
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film
photoresist film
photoresist
exposed
pattern
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PCT/JP2012/073462
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志村　悟
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東京エレクトロン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a developing method for developing a resist film formed and exposed on a substrate, and particularly to a developing method suitable for using a resist pattern as a core material for forming a thin film in a double patterning process.
  • circuit elements are further miniaturized.
  • short-wavelength exposure light such as extreme ultraviolet (EUV) light
  • EUV extreme ultraviolet
  • a predetermined thin film is deposited on, for example, a line-and-space structure formed on a substrate using conventional photolithography technology, and the thin film is deposited on both sides of the line.
  • a thin film side wall part.
  • a side wall portion having a width smaller than the exposure limit dimension can be formed.
  • a side wall portion having a width that is approximately one half of the line width of the line and space structure can be formed. it can.
  • a predetermined thin film having a predetermined thickness is further deposited on the side wall portion thus obtained, it has a width of about a quarter of the line width of the original line and space structure. A side wall part can be obtained. As described above, according to the double patterning, it is possible to form a pattern having a dimension smaller than the exposure limit dimension of the photolithography technique.
  • the original line and space structure may be formed of an inorganic material such as amorphous carbon. According to this, since it becomes possible to obtain a uniform line width and space width, the side wall portions formed on both side surfaces of the line can also be formed with a uniform width and interval. Therefore, it is advantageous for making the pattern finer than the exposure limit dimension uniform.
  • an organic material such as a photoresist film.
  • An inorganic material such as amorphous carbon is formed by, for example, a chemical vapor deposition (CVD) process, whereas an organic material such as a photoresist film can be formed by a spin coating method, thereby reducing the manufacturing cost of a semiconductor integrated circuit.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the side surface of the line may be inclined or the upper end of the line may be rounded. There is a problem that the uniformity of the pattern is reduced.
  • the present invention is a photoresist pattern capable of forming a uniform sidewall even when a target structure on which a thin film for sidewall formation is deposited is formed of an organic material in a double patterning process.
  • a forming method is provided.
  • a method for forming a photoresist pattern the step of forming a photoresist film on a substrate, the step of exposing the photoresist film to an alkaline agent, and the exposure to the agent.
  • a step of exposing the photoresist film, and a step of developing the exposed photoresist film are provided.
  • an etching mask forming method wherein a first film and a second film formed of different materials are formed in this order on an etching target film formed on a substrate.
  • a step of forming a photoresist film on the second film a step of exposing the photoresist film to an alkaline agent, a step of exposing the photoresist film exposed to the agent, and an exposure step.
  • a photoresist pattern that can form a uniform sidewall is formed.
  • a forming method is provided.
  • FIG. 1 is a schematic top view showing a coating and developing apparatus suitable for carrying out an etching mask forming method according to an embodiment of the present invention. It is a schematic side view which shows the coating and developing apparatus of FIG. It is a schematic sectional drawing which shows the deactivation processing apparatus provided in the coating and developing apparatus of FIG. 4 is a flowchart illustrating an etching mask forming method according to an embodiment of the present invention. It is sectional drawing which shows typically the cross section of the wafer W in each process of the etching mask formation method by embodiment of this invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of the wafer W in each step of the etching mask forming method according to the embodiment of the present invention, following FIG. 5.
  • FIG. 1 is a plan view of the coating and developing apparatus
  • FIG. 2 is a side view of the coating and developing apparatus of FIG.
  • the coating and developing apparatus 30 of this embodiment includes a carrier block B1, a processing block B2, and an interface block B3.
  • the interface block B3 is coupled to the exposure apparatus B4.
  • the carrier block B1 takes a wafer 60 from the carrier 60 placed on the carrier 60 and a processing block B2 on which the sealed carrier C that accommodates a plurality of wafers is placed, and transfers the wafer to the processing block B2. And a transfer arm 62 for storing the wafer processed in the processing block B2 in the carrier C.
  • a DEV layer L1 for performing development processing, a BCT layer L2 for forming an antireflection film as an underlayer of the photoresist film, and a photoresist solution are applied to the processing block B2.
  • a COT layer L3 for forming an antireflection film formed on the photoresist film and a TCT layer L4 for forming an antireflection film are sequentially provided from the bottom.
  • the developing units 68 shown in FIG. 1 are stacked in, for example, two stages, and a transport arm 69a (FIG. 2) for transporting the wafer W to the two-stage developing unit 68 is provided.
  • a transport arm 69a FIG. 2 for transporting the wafer W to the two-stage developing unit 68 is provided.
  • the developing unit 68 one or a plurality of (three in the illustrated example) developing units 68a for developing the exposed photoresist film formed on the wafer W are arranged.
  • the developing unit 68a supplies a developer to the spin chuck that rotatably holds the wafer W on which the exposed photoresist film is formed, and the wafer W held by the spin chuck.
  • a supply nozzle, a rinse nozzle for supplying a rinse solution for washing away the developer, and a cup for receiving the developer and the rinse solution supplied to the wafer W and scattered from the wafer W by the rotation of the spin chuck are provided.
  • the BCT layer L2 and the TCT layer L4 are each provided with an antireflection film coating section that spin-coats a chemical solution for the antireflection film to form an antireflection film.
  • the coating unit one or a plurality of antireflection film coating units having the same configuration as the above-described developing unit 68a are arranged.
  • the COT layer L3 is provided with a photoresist film application part that spin-coats a photoresist solution to form a photoresist film, and the photoresist film application part is similar to the developing unit 68a described above.
  • One or a plurality of photoresist film coating units having the following structure are arranged.
  • the number of development units arranged in the DEV layer L1, the number of antireflection film coating units arranged in the BCT layer L2 and the TCT layer L4, and the number of photoresist film coating units arranged in the COT layer L3 are as follows: You may adjust suitably. Further, according to circumstances, for example, a processing unit for processing the photoresist film formed on the wafer W in the COT layer L3 with a chemical solution such as an HMDS solution may be arranged in the TCT layer L4. This processing unit can have the same configuration as the developing unit and the coating unit, although the chemical solution to be supplied is different.
  • heating units and cooling units (not shown) provided corresponding to the respective layers L1 to L4 are stacked on the processing unit group 63 (FIG. 1).
  • a post-application heating (PAB) unit for heating a photoresist film applied on the wafer W so as to face the COT layer L3 is provided, and the heated wafer W is cooled to room temperature (for example, 23 ° C.).
  • a cooling unit is provided to maintain the temperature.
  • a transfer arm 69b is arranged in the BCT layer L2
  • a transfer arm 69c is arranged in the COT layer L3
  • a transfer arm 69d is arranged in the TCT layer L4.
  • a first shelf unit U1 is provided on the carrier block B1 side
  • a second shelf unit U2 is provided on the interface block B3 side.
  • the first shelf unit U1 and the second shelf unit U2 are provided with a plurality of delivery units.
  • the transfer unit indicated by reference numeral CPL + number in FIG. 2 is provided with a cooling unit for temperature adjustment
  • the transfer unit indicated by reference numeral BF + number includes a plurality of wafers W. Is provided.
  • a transfer arm 16 that can move up and down to transfer the wafer W between the units of the first shelf unit U1.
  • a shuttle arm 700 is provided in the upper part of the DEV layer L1 (see FIG. 2).
  • the shuttle arm 700 can directly transfer the wafer W from the delivery unit CPL110 of the first shelf unit U1 to the delivery unit CPL120 of the second shelf unit U2.
  • the interface block B3 includes an interface arm F, and the interface arm F transfers the wafer W between the second shelf unit U2 and the exposure apparatus B4.
  • the exposure apparatus B4 a predetermined exposure process is performed on the wafer W transferred from the interface arm F.
  • the deactivation processing apparatus 10 is disposed in the interface block B3, and the loading and unloading of the wafer W with respect to the deactivation processing apparatus 10 is performed by the interface arm F.
  • the deactivation processing apparatus 10 includes a container main body 202 having an upper end opened, and a lid 203 provided to cover the upper opening of the container main body 202.
  • the container main body 202 includes a frame body 221 having a circular top surface shape, a bowl-shaped bottom part 222 extending inward from the bottom part of the frame body 221, and a wafer mounting table 204 supported by the bottom part 222.
  • a heating unit 204 h is provided inside the wafer mounting table 204, whereby the wafer W mounted on the wafer mounting table 204 can be heated.
  • the lid 203 covers the container body 202 so that the peripheral edge 231 of the lid 203 approaches the upper surface of the frame 221 of the container body 202, so that the upper end opening of the container body 202 is the lid 203. Closed by A processing chamber 220 is defined between them.
  • the wafer mounting table 204 is provided with a plurality of lifting pins 241 for transferring the wafer W to and from an external transfer means (not shown).
  • the lifting pins 241 can be lifted and lowered by a lifting mechanism 242. It is configured.
  • Reference numeral 243 in the figure is a cover body that is provided on the back side of the mounting table 204 and surrounds the periphery of the elevating mechanism 242.
  • the container main body 202 and the lid body 203 are configured to be movable up and down relative to each other. In this example, the lid 203 can be moved up and down between a processing position connected to the container main body 202 and a substrate loading / unloading position located above the container main body 202 by an elevating mechanism (not shown).
  • a processing gas supply unit 205 that supplies a deactivation processing gas to the wafer W mounted on the mounting table 204 is provided at the center on the back surface side of the lid 203.
  • a gas supply path 233 communicating with the processing gas supply unit 205 is formed inside the lid 203.
  • the gas supply path 233 is bent at the upper side of the lid 203 so as to extend substantially horizontally, and the upstream end of the gas supply path 233 is connected to the deactivation treatment gas via the gas supply pipe 261.
  • a supply source 262 and a replacement gas supply source 263 are connected.
  • hexamethyldisilazane (HMDS) gas is used as the deactivation treatment gas.
  • the replacement gas can be used an inert gas such as rare gas or N 2 gas.
  • the deactivation treatment gas supply source 262 for example, a gas generator such as a bubbler tank or a skimmer tank can be used.
  • the supply source 262 when the deactivation treatment gas is HMDS gas, the supply source 262 generates gas (or steam) from the HMDS liquid and supplies the generated gas to the gas supply path 233.
  • the gas supply pipe 261 is provided with a first flow rate adjustment valve V 1 that adjusts the supply flow rate of the HMDS gas between the supply source 262 of the HMDS gas and the gas supply path 233.
  • a second flow rate adjustment valve V ⁇ b> 2 that adjusts the N 2 gas supply flow rate is provided between the N 2 gas supply source 263 and the gas supply path 233.
  • These flow rate adjusting valves V1 and V2 have an opening / closing function in addition to the flow rate adjusting function. When these are opened and closed in a complementary manner, the gas supplied to the gas supply path 233 becomes HMDS gas and N 2 gas. Be switched between. Further, the supply flow rate of each gas can be adjusted. Further, if the flow rate adjusting valves V 1 and V 2 are opened at the same time, a mixed gas of HMDS gas and N 2 gas (diluted HMDS gas) can be supplied to the gas supply path 233.
  • an exhaust path 281 for exhausting the inside of the processing chamber 220 from the outside of the wafer W on the wafer mounting table 204 is formed in the lid 203.
  • a flat cavity 282 having a ring-like planar shape, for example, is formed in the upper wall portion 232 of the lid 203 in a planar shape in a region other than the central region where the processing gas supply unit 205 is provided. Yes.
  • the downstream end of the exhaust path 281 described above is connected to the cavity 282.
  • a plurality of, for example, six exhaust pipes 283 are connected to the hollow portion 282 in the vicinity of the center of the lid 203, for example.
  • the downstream end of the exhaust pipe 283 is connected to an ejector constituting the exhaust means 284 via an exhaust flow rate adjusting valve V4.
  • the HMDS gas is supplied from the HMDS gas supply source 262 through the gas supply path 233 and the processing gas supply unit 205 to the wafer W mounted on the wafer mounting table 204, and the exhaust path The air is exhausted from the air outlet 281 through the cavity 282 and the exhaust pipe 283 by the exhaust means 284.
  • the wafer W is transferred by the transfer arm 62 from the carrier block B1 to the transfer unit of the first shelf unit U1, for example, the transfer unit CPL2 corresponding to the BCT layer L2.
  • the wafer W is transferred to the transfer unit CPL3 by the transfer arm 16, and is transferred to the COT layer L3 by the transfer arm 69c.
  • the surface (or uppermost layer) of the wafer W is hydrophobized.
  • the film is transferred to the coating unit by the transfer arm 69c, where a photoresist film is formed. Since the surface of the wafer W is hydrophobized, the photoresist film is formed with high adhesion to the surface of the wafer W (or the underlying layer).
  • the wafer W is transferred to the transfer unit BF3 of the first shelf unit U1 by the transfer arm 69c.
  • the wafer W transferred to the transfer unit BF3 is transferred to the transfer unit CPL4 by the transfer arm 16, and transferred to the TCT layer L4 by the transfer arm 69d.
  • an antireflection film is formed on the photoresist film of the wafer W in the TCT layer L4, and is transported to the delivery unit TRS4.
  • the antireflection film is directly applied to the wafer W by the BCT layer L2. Sometimes formed.
  • the wafer W on which the photoresist film and the antireflection film are formed is transferred from the transfer unit BF3 or TRS4 to the transfer unit CPL110 by the transfer arm 16 (FIG. 1), and is transferred to the transfer unit CPL120 by the shuttle arm 700.
  • the wafer W is transferred to the deactivation processing apparatus 10 by the interface arm F (FIG. 1) of the interface block B3.
  • deactivation processing described later is performed on the photoresist film formed on the surface of the wafer W.
  • the wafer W is taken out from the deactivation processing apparatus 10 by the interface arm F and transferred to the exposure apparatus B4.
  • the wafer W is transferred to the delivery unit TRS6 of the second shelf unit U2 by the interface arm F.
  • the wafer W is transferred to the DEV layer L1 by the transfer arm 69a.
  • the wafer W is transferred to the transfer unit TRS1 of the first shelf unit U1 by the transfer arm 69a.
  • the carrier arm 62 accommodates the carrier C. Thereby, a photoresist pattern is formed on the wafer W.
  • the etching mask forming method includes a photoresist pattern forming method according to an embodiment of the present invention.
  • the first inorganic material film 12, the second inorganic material film 13, and the inorganic antireflection film 14 are formed in this order on the etching target film 11 formed on the wafer.
  • the first inorganic material film 12 is formed of a material that can realize a sufficient etching ratio when the etching target film 11 is etched.
  • the first inorganic material film 12 is formed of silicon nitride (SiN) deposited by chemical vapor deposition (CVD) with respect to the etching target film 11 formed of silicon (Si). ing.
  • SiN silicon nitride
  • CVD chemical vapor deposition
  • TiN film or a Ti film may be used.
  • the second inorganic material film 13 is formed of spin-on carbon that is formed by spin coating.
  • the second inorganic material film 13 may be formed of an organic material by a spin coating method.
  • the inorganic antireflection film 14 is formed of amorphous silicon deposited by a CVD method.
  • the inorganic antireflection film 14 may be formed of Ti, TiO 2 , TiN, or the like deposited by a method such as vacuum deposition, CVD, or sputtering.
  • a wafer having the structure shown in FIG. 5A is carried into the coating and developing apparatus 30 and subjected to a hydrophobic treatment and a cooling treatment.
  • a photoresist film 15 is formed on the inorganic antireflection film 14 in the coating unit of the COT layer L3 (FIG. 2).
  • the photoresist film 15 is preferably formed of, for example, a chemically amplified resist.
  • the wafer on which the photoresist film 15 is formed is transferred to the deactivation processing apparatus 10 (FIGS. 1 and 3).
  • the wafer W is mounted on the wafer mounting table 204, and the wafer W is heated to a predetermined temperature (for example, 110 ° C. for 60 seconds) by the heating unit 204h, as shown in FIG.
  • a predetermined temperature for example, 110 ° C. for 60 seconds
  • the photoresist film 15 is exposed to the HMDS gas (FIG. 4: step S43).
  • a part of the HMDS gas in contact with the surface of the photoresist film 15 condenses on the surface of the photoresist film 15 and remains on the surface layer portion of the photoresist film 15.
  • the wafer is carried into the exposure apparatus B4, and the photoresist film 15 is exposed using a predetermined photomask (reticle) (FIG. 4: step S44).
  • the exposed wafer is carried into the coating and developing apparatus 30 again from the exposure apparatus B4.
  • the exposed photoresist film 15 is developed in the developing unit 68 (FIG. 1) of the DEV layer L1.
  • an aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution (2.38% by weight) is preferably used.
  • TMAH aqueous tetramethylammonium hydroxide
  • FIG. 5C a first pattern 15a formed of a photoresist is obtained (FIG. 4: step S45).
  • the first pattern 15a is a line-and-space pattern having, for example, a line having a width W1 of 40 nm and a space having a width S1 of 40 nm.
  • the wafer on which the first pattern 15a is formed is unloaded from the coating and developing apparatus 30 and loaded into an oxygen plasma processing apparatus (not shown).
  • an oxygen plasma processing apparatus In the oxygen plasma processing apparatus, when the first pattern 15a is exposed to oxygen plasma, as shown in FIG. 5D, the first pattern 15a is reduced (slimmed), and a core 15b is formed from the first pattern 15a.
  • the core 15b has a line having a width W2 of about 20 nm and a space having a width S2 of about 60 nm.
  • a silicon oxide film 16 is deposited so as to cover the core 15b.
  • a molecular layer deposition apparatus is preferably used. According to the molecular layer deposition, conformal deposition is possible. Therefore, the silicon oxide film 16 deposited on the side surface of the core 15b and the silicon oxide film 16 deposited on the top surfaces of the core 15b and the inorganic antireflection film 14 are formed. Have substantially the same film thickness. This thickness t1 is, for example, about 20 nm.
  • the silicon oxide film 16 is etched back by anisotropic etching in an etching apparatus (not shown), the silicon oxide film 16 deposited on the top surfaces of the core 15b and the inorganic antireflection film 14 is etched, and the core 15b The silicon oxide film 16 deposited on the side surface of the line remains.
  • a second pattern 16a formed of silicon oxide is obtained as shown in FIG. 5F (FIG. 4: Step S47).
  • the second pattern 16a has a line having a width W3 of about 20 nm and a space having a width S3 of about 20 nm.
  • the inorganic antireflection film 14 and the second inorganic material film 13 are etched again by the etching apparatus using the second pattern 16a as a mask, and the inorganic antireflection film remaining on the second inorganic material film 13 after the etching is etched.
  • the core 13a is obtained as shown in FIG. 6G (FIG. 4: step S48). Similar to the second pattern 16a, the core 13a has a line having a width W3 of about 20 nm and a space having a width S3 of about 20 nm.
  • the silicon oxide film 17 is deposited so as to cover the core 13a.
  • the thickness t2 of the silicon oxide film 17 is about 10 nm.
  • the silicon oxide film 17 deposited on the upper surface of the core 13a and the upper surface of the first inorganic material film 12 is etched, and the core The silicon oxide film 17 deposited on the side wall of the line 13a remains.
  • a third pattern 17a formed of silicon oxide is obtained (FIG. 4: step S49).
  • the third pattern 17a includes a line having a width W4 of about 10 nm and a space having a width S4 of about 10 nm.
  • a fourth pattern 12a formed of SiN is obtained as shown in FIG. 6 (j) (FIG. 4: Step S50). Similar to the third pattern 17a, the fourth pattern 12a includes a line having a width W4 of about 10 nm and a space having a width S4 of about 10 nm. For this reason, when the etching target film 11 is etched using the fourth pattern 12a, the etching target film 11 also has a line-and-space shape.
  • the width of about 10 nm is a quarter of the width W1 of about 40 nm in the first pattern 15a formed of the photoresist shown in FIG. 5C. That is, a line width lower than the resolution in the photolithography technique can be realized.
  • the pattern 150a after development as shown by an arrow Y in FIG.
  • the upper end portion of the line of the pattern 150b after the slimming also remains rounded.
  • the width W30 of the space between two adjacent lines in the pattern 160a is narrow as shown in FIG.
  • the width W31 of the space becomes wide. That is, the space width cannot be made uniform in the pattern 160a.
  • the photoresist film 15 is exposed to the HMDS gas, and HMDS remains in the surface layer portion UL of the photoresist film 15 shown in FIG. Therefore, when the photoresist film 15 is exposed, the exposure light UV is diffracted at the edge of the light shielding portion LB of the photomask PM (FIG. 8B), and an acid is generated at a portion indicated by reference numeral 15U in the drawing. Even so, it is neutralized by the remaining HMDS. For this reason, the alkali-insoluble protecting group does not change to a soluble group (deactivated), and this portion 15U remains insoluble.
  • the upper end of the developed first pattern 15a is not rounded, and a line having a rectangular cross-sectional shape is formed as shown in FIG. 8C. Therefore, as shown in FIG. 8D, the width of the space can be made uniform in the second pattern 16a formed through slimming and silicon oxide deposition.
  • the core for depositing the silicon oxide film 160 is formed not by a photoresist but by an inorganic material such as amorphous carbon.
  • an inorganic material such as amorphous carbon.
  • Modification 1 When the exposed photoresist film 15 is developed to form the first pattern 15a (FIG. 5C), the side walls of the first pattern 15a are inclined as shown in FIG. 9A. May end up. In this case, the core 15b formed by slimming the first pattern 15a also has a cross-sectional shape with inclined side surfaces. Therefore, the second pattern 16a formed through the deposition of the silicon oxide film 16 (FIG. 5E) and the etch back (FIG. 5F) is inclined with respect to the underlying layer. This may cause a problem that the space width of the second pattern 16a is not uniform.
  • the inclination of the side surface of the first pattern 15a is considered to be caused by so-called scum.
  • the scum is generated because a portion of the photoresist film that is not sufficiently developed is dissolved in the developer but not sufficiently dissolved to flow out together with the developer.
  • the pattern side wall appears to be inclined.
  • a developer whose temperature has been raised in the development process of the photoresist film 15 is used.
  • the temperature of the developer is higher than room temperature (for example, 23 ° C.), and may be in a range up to about 100 ° C., for example. More preferably, it is the range from 23 degreeC to 70 degreeC.
  • the temperature of the developer can be raised by providing a heating unit (none of which is not shown) in the middle of the path from the developer storage unit to the developer application nozzle in the developing unit, for example.
  • the heating unit can be constituted by a predetermined container (not shown) and a heater (not shown) for heating the container.
  • a first pattern 15a having a shape is formed.
  • Modification 2 In the second modification, a high concentration developer is used in the developing process of the photoresist film 15. As described above, a 2.38 wt% TMAH aqueous solution can be used as described above, but it is preferable to use TMAH having a concentration higher than this concentration, for example, in the range of 2.38 wt% to 25 wt%. According to this, even a portion of the photoresist film 15a that has not been sufficiently exposed can be melted, and thus the scum can be removed. As in the case of the first modification, the first having a substantially rectangular cross-sectional shape. Pattern 15a is formed.
  • an acidic solution is applied to the exposed photoresist film 15 and the photoresist film 15 is heated.
  • the acidic solution for example, a top antireflection coating (TARC) solution or a photoacid generator (PAG) solution can be used.
  • TARC top antireflection coating
  • PAG photoacid generator
  • PAB is performed while exposing the photoresist film 15 to the HMDS gas in the deactivation processing apparatus 10, but in other embodiments, PAB may be performed by a heating unit in the processing unit group 63 after the photoresist film 15 is exposed to the HMDS gas without heating the wafer W by the deactivation device 10 (at room temperature).
  • the photoresist film 15 is exposed to the HMDS gas in the deactivation processing apparatus 10, but after forming the photoresist film 15 with the COT layer L3, for example, the wafer W is placed on the TCT layer L4.
  • the HMDS solution may be supplied to the photoresist film 15 in the processing unit in the TCT layer L4. This also provides the same effect as when using HMDS gas. Further, after the treatment with the HMDS solution, PAB is performed by the heating unit in the treatment unit group 63.
  • the effect of the HMDS gas or HMDS liquid can be exhibited even after the photoresist film 15 is exposed. That is, after the photoresist film 15 is exposed, the wafer W may be transferred to the deactivation processing apparatus 10 where the photoresist film 15 may be exposed to HMDS gas, or the wafer W may be exposed to a processing unit in the TCT layer L4.
  • the HMDS liquid may be supplied to the photoresist film 15 here. Thereafter, a post-exposure bake (PEB) is performed on the wafer W.
  • PEB post-exposure bake
  • the treatment with the acidic solution is performed after the treatment with the HMDS gas or the HMDS liquid. Preferably it is done.
  • an immersion protective film for immersion exposure may be formed on the photoresist film 15.
  • the photoresist film 15 is exposed to HMDS gas or HMDS solution to neutralize the acid generated during the exposure.
  • a gas containing an amine compound or a pyrrolidone compound can be used.
  • amine compounds include silane coupling agents, NMP, hexamine, dicyclohexylamine, and triethylamine.
  • silane coupling agent include TMSDMA and DMSDMA in addition to HMDS.
  • the pyrrolidone compound include N-methylpyrrolidone (NMP).
  • ammonia, glycine, aniline, pyridine, hydroxylamine, choline, sodium hydroxide, potassium hydroxide, quencher and the like may be used instead of HMDS.
  • SYMBOLS 10 Deactivation processing apparatus, 11 ... Etching object film, 12 ... 1st inorganic material film, 13 ... 2nd inorganic material film, 14 ... Inorganic antireflection film, 15 * .. Photoresist film, 30... Coating and developing device, B1... Carrier block, B2... Processing block, B3... Interface block, B4.

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Abstract

　フォトレジストパターン形成方法は、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜をアルカリ性の薬剤に曝す工程と、前記薬剤に曝された前記フォトレジスト膜を露光する工程と、露光された前記フォトレジスト膜を現像する工程とを含む。前記曝す工程において、前記フォトレジスト膜が前記薬剤のガス又は蒸気に曝される。前記現像する工程において、２．３８重量％よりも高い濃度を有する水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて露光された前記フォトレジスト膜が現像される。前記フォトレジスト膜が化学倍増型フォトレジスト液から形成される。前記薬剤が、アミン系化合物又はピロリドン系化合物を含む。

Description

フォトレジストパターン形成方法及びエッチングマスク形成方法
　本発明は、基板上に形成され露光されたレジスト膜を現像する現像方法に関し、特にダブルパターニングプロセスにおいて薄膜を形成する芯材としてレジストパターンを利用するに好適な現像方法に関する。
　半導体集積回路の高集積化に伴い、回路要素の更なる微細化が進んでいる。微細化のためには例えば極紫外（ＥＵＶ）光などの短波長露光光を用いることが好ましいが、そのような露光光を発する露光装置はまだ実用化されていない。
　そこで、従来の露光装置により微細化を可能とするダブルパターニング技術が開発され、実用化されつつある。
日本国特開２００７－２７７４２号公報 米国特許第５，０１３，６８０号明細書（第９欄から第１０欄）
　広い意味でのダブルパターニングには、従来のフォトリソグラフィー技術を用いて基板上に形成した例えばライン・アンド・スペース構造に対して所定の薄膜を堆積し、その薄膜のうちラインの両側面に堆積された薄膜（側壁部）を利用する、いわゆる自己整合ダブルパターニングがある。フォトリソグラフィー技術で形成されたラインの幅が現状の露光限界寸法程度であっても、露光限界寸法よりも小さい幅を有する側壁部が形成され得る。例えば、ライン・アンド・スペース構造のライン及びスペース幅と、薄膜の厚さとを調整すれば、ライン・アンド・スペース構造のライン幅の約２分の１の幅を有する側壁部を形成することができる。また、そのようにして得た側壁部に対して所定の厚さを有する所定の薄膜を更に堆積すれば、もとのライン・アンド・スペース構造のライン幅の約４分の１の幅を有する側壁部を得ることができる。このように、ダブルパターニングによれば、フォトリソグラフィー技術の露光限界寸法を下回る寸法を有するパターンを形成することが可能となる。
　ここで、もとのライン・アンド・スペース構造は、例えばアモルファスカーボンなどの無機材料により形成される場合がある。これによれば、均一なライン幅及びスペース幅を得ることが可能となるため、ラインの両側面に形成される側壁部も均一な幅及び間隔で形成することができる。したがって、露光限界寸法よりも微細化されたパターンの均一化に有利である。
　その一方で、もとのライン・アンド・スペース構造をフォトレジスト膜などの有機材料により形成することも考えられる。アモルファスカーボンのような無機材料は例えば化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスにより形成されるのに対し、フォトレジスト膜などの有機材料は回転塗布法により形成できるため、半導体集積回路の製造コストを低減できるという利点がある。
　しかしながら、フォトレジスト膜等でライン・アンド・スペース構造を形成し、これに対して薄膜を堆積すると、ラインの側面が傾斜したり、ラインの上端部が丸まったりする場合があり、このため、微細化パターンの均一性が低下してしまうという問題がある。
　本発明は、上記の事情に照らし、ダブルパターニングプロセスにおいて側壁部形成のための薄膜が堆積される対象構造を有機材料により形成した場合であっても、均一な側壁部を形成可能なフォトレジストパターンの形成方法を提供する。
　本発明の第１の態様によれば、フォトレジストパターン形成方法であって、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜をアルカリ性の薬剤に曝す工程と、前記薬剤に曝された前記フォトレジスト膜を露光する工程と、露光された前記フォトレジスト膜を現像する工程とを含む。
　本発明の第２の態様によれば、エッチングマスク形成方法であって、基板に形成されるエッチング対象膜上に、異なる材料で形成される第１の膜及び第２の膜をこの順に形成する工程と、前記第２の膜上にフォトレジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜をアルカリ性の薬剤に曝す工程と、前記薬剤に曝された前記フォトレジスト膜を露光する工程と、露光された前記フォトレジスト膜を現像して所定のパターンを有する第１のパターンを形成する工程と、前記第１のパターンを縮小化することにより、シリコン含有膜が堆積され得る第１のコア部を形成する工程と、前記第１のコア部を覆うシリコン含有膜を形成し、当該シリコン含有膜をエッチバックすることにより、前記第１のコア部の側面に堆積された当該シリコン含有膜を含む第２のパターンを形成する工程と、前記第２のパターンを用いて前記第２の膜をエッチングすることにより、シリコン含有膜が堆積され得る第２のコア部を形成する工程と、前記第２のコア部を覆うシリコン含有膜を形成し、当該シリコン含有膜をエッチバックすることにより、前記第２のコア部の側面に堆積された当該シリコン含有膜を含む第３のパターンを形成する工程と、前記第３のパターンを用いて前記第１の膜をエッチングすることにより、前記エッチング対象膜をエッチングするエッチングマスクを形成する工程とを含む。
　本発明の実施形態によれば、ダブルパターニングプロセスにおいて側壁部形成のための薄膜が堆積される対象構造を有機材料により形成した場合であっても、均一な側壁部を形成可能なフォトレジストパターンの形成方法が提供される。
本発明の実施形態によるエッチングマスク形成方法を実施するのに好適な塗布現像装置を示す概略上面図である。 図１の塗布現像装置を示す概略側面図である。 図１の塗布現像装置に設けられる失活処理装置を示す概略断面図である。 本発明の実施形態によるエッチングマスク形成方法を示すフローチャートである。 本発明の実施形態によるエッチングマスク形成方法の各工程におけるウエハＷの断面を模式的に示す断面図である。 図５に引き続いて、本発明の実施形態によるエッチングマスク形成方法の各工程におけるウエハＷの断面を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態によるエッチングマスク形成方法の効果・利点を説明するための比較例を示す説明図である。 本発明の実施形態によるエッチングマスク形成方法の効果・利点を説明する説明図である。 本発明の実施形態によるエッチングマスク形成方法の変形例の効果・利点を説明する説明図である。
　以下、添付の図面を参照しながら、本発明の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。
　図１および図２を参照しながら、本発明の実施形態によるエッチングマスク形成方法を実施する際に利用され得る塗布現像装置について説明する。図１は塗布現像装置の平面図であり、図２は図１の塗布現像装置の側面図である。　
　図１に示すように、本実施形態の塗布現像装置３０は、キャリアブロックＢ１、処理ブロックＢ２、およびインターフェイスブロックＢ３を備えている。また、インターフェイスブロックＢ３は露光装置Ｂ４に結合されている。
　キャリアブロックＢ１は、複数のウエハを収容する密閉型のキャリアＣが載置される載置部６０と、載置部６０に載置されるキャリアＣからウエハを取りだして処理ブロックＢ２へ搬送し、処理ブロックＢ２にて処理されたウエハをキャリアＣへ収容する搬送アーム６２とを有している。
　処理ブロックＢ２には、図２に示すように、現像処理を行うためのＤＥＶ層Ｌ１と、フォトレジスト膜の下地層としての反射防止膜を形成するためのＢＣＴ層Ｌ２と、フォトレジスト液を塗布するためのＣＯＴ層Ｌ３と、フォトレジスト膜の上に形成される反射防止膜を形成するためのＴＣＴ層Ｌ４とが下方から順に設けられている。
　ＤＥＶ層Ｌ１には、図１に示す現像部６８が例えば２段に積層されており、この２段の現像部６８にウエハＷを搬送するための搬送アーム６９ａ（図２）が設けられている。現像部６８には、ウエハＷ上に形成され、露光されたフォトレジスト膜を現像する１又は複数の（図示の例では３つの）現像ユニット６８ａが配置されている。現像ユニット６８ａは、図示を省略するが、露光されたフォトレジスト膜が形成されているウエハＷを回転可能に保持するスピンチャックと、スピンチャックにより保持されるウエハＷに対して現像液を供給する供給ノズルと、現像液を洗い流すリンス液を供給するリンスノズルと、ウエハＷに供給され、スピンチャックの回転によりウエハＷ上から飛散する現像液及びリンス液を受けるカップとを備えている。
　ＢＣＴ層Ｌ２とＴＣＴ層Ｌ４には、図示を省略するが、各々反射防止膜用の薬液をスピンコーティングして反射防止膜を形成する反射防止膜塗布部が設けられている。塗布部には、上述の現像ユニット６８ａと同様の構成を有する１又は複数の反射防止膜塗布ユニットが配置されている。
　ＣＯＴ層Ｌ３には、図示を省略するが、フォトレジスト液をスピンコーティングしてフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜塗布部が設けられ、フォトレジスト膜塗布部には、上述の現像ユニット６８ａと同様の構成を有する１つ又は複数のフォトレジスト膜塗布ユニットが配置されている。
　なお、ＤＥＶ層Ｌ１に配置される現像ユニットの数、ＢＣＴ層Ｌ２及びＴＣＴ層Ｌ４に配置される反射防止膜塗布ユニットの数、並びにＣＯＴ層Ｌ３に配置されるフォトレジスト膜塗布ユニットの数は、適宜調整して良い。また、場合に応じて、例えばＴＣＴ層Ｌ４には、ＣＯＴ層Ｌ３においてウエハＷ上に形成されたフォトレジスト膜を例えばＨＭＤＳ液などの薬液で処理する処理ユニットを配置しても良い。この処理ユニットは、供給する薬液が異なるものの、現像ユニットや塗布ユニットと同様の構成を有することができる。
　また、処理ブロックＢ２には、各層Ｌ１～Ｌ４に対応して設けられる加熱ユニットや冷却ユニット（不図示）が処理ユニット群６３（図１）に積層されている。例えば、ＣＯＴ層Ｌ３に対向するようにウエハＷ上に塗布されたフォトレジスト膜を加熱する塗布後加熱（ＰＡＢ）ユニットが設けられ、また、加熱後のウエハＷを冷却し常温（例えば２３℃）に維持する冷却ユニットが設けられている。
　また、各ユニット間でウエハＷの受け渡しを行うため、ＢＣＴ層Ｌ２には搬送アーム６９ｂが、ＣＯＴ層Ｌ３には搬送アーム６９ｃが、ＴＣＴ層Ｌ４には搬送アーム６９ｄが配置されている。　
　さらに、処理ブロックＢ２には、キャリアブロックＢ１側に第１棚ユニットＵ１が設けられ、インターフェイスブロックＢ３側に第２棚ユニットＵ２が設けられている。第１棚ユニットＵ１及び第２棚ユニットＵ２には複数の受け渡しユニットが設けられている。これらの受け渡しユニットのうち、図２にて参照符号ＣＰＬ＋数字で示される受け渡しユニットには温度調節用の冷却ユニットが備えられており、参照符号ＢＦ＋数字で示される受け渡しユニットには複数枚のウエハＷを載置可能なバッファユニットが備えられている。また、第１棚ユニットＵ１のＸ方向側（図１参照）に隣接して、第１棚ユニットＵ１の各ユニット間でウエハＷを搬送する昇降自在な搬送アーム１６が設けられている。
　また、ＤＥＶ層Ｌ１内の上部にはシャトルアーム７００が設けられている（図２参照）。シャトルアーム７００は、第１棚ユニットＵ１の受け渡しユニットＣＰＬ１１０から第２棚ユニットＵ２の受け渡しユニットＣＰＬ１２０にウエハＷを直接搬送することができる。
　インターフェイスブロックＢ３は、インターフェイスアームＦを備えており、このインターフェイスアームＦによって第２棚ユニットＵ２と露光装置Ｂ４との間でウエハＷが受け渡される。露光装置Ｂ４では、インターフェイスアームＦから搬送されたウエハＷに対して所定の露光処理が行われる。また、インターフェイスブロックＢ３には、失活処理装置１０が配置されており、失活処理装置１０に対するウエハＷの搬入出は、インターフェイスアームＦにより行われる。
　図３を参照すると、失活処理装置１０は、上端が開口する容器本体２０２と、この容器本体２０２の上部開口を覆うように設けられた蓋体２０３とを備えている。容器本体２０２は、円形の上面形状を有する枠体２２１と、枠体２２１の底部から内側に延びる鍔状の底部２２２と、底部２２２に支持されるウエハ載置台２０４とを備えている。ウエハ載置台２０４の内部には加熱手段２０４ｈが設けられ、これによりウエハ載置台２０４上に載置されるウエハＷを加熱することができる。
　一方、蓋体２０３は、容器本体２０２の枠体２２１の上面に対して蓋体２０３の周縁部２３１が接近するように、容器本体２０２を覆うことにより、容器本体２０２の上端開口が蓋体２０３により閉じられている。そして、これらの間に処理室２２０が区画されている。
　ウエハ載置台２０４には、外部の搬送手段（不図示）との間でウエハＷの受け渡しを行なうための複数本の昇降ピン２４１が設けられており、この昇降ピン２４１は昇降機構２４２により昇降自在に構成されている。図中の参照符号２４３は、載置台２０４の裏面側に設けられた、この昇降機構２４２の周囲を囲むカバー体である。容器本体２０２と蓋体２０３は、互いに相対的に昇降自在に構成されている。この例では、昇降機構（不図示）により蓋体２０３が、容器本体２０２と接続される処理位置と、容器本体２０２の上方側に位置する基板搬出入位置との間で昇降自在である。
　また、蓋体２０３の裏面側中央部には、載置台２０４上に載置されるウエハＷに対して失活処理ガスを供給する処理ガス供給部２０５が設けられている。また、蓋体２０３の内部には、処理ガス供給部２０５と連通するガス供給路２３３が形成されている。この例では、ガス供給路２３３は蓋体２０３の上方側にて屈曲されて略水平に伸びるように形成され、ガス供給路２３３の上流端は、ガス供給管２６１を介して失活処理ガスの供給源２６２と、置換ガスの供給源２６３とに接続されている。本実施形態においては、失活処理ガスとしてヘキサメチルジシラザン（Hexamethyldisilazane；ＨＭＤＳ）ガスが用いられる。また、置換ガスとしては、希ガスやＮ２ガス等の不活性ガスを利用することができる。
　なお、失活処理ガスの供給源２６２としては、例えば、バブラータンク、スキマータンク等のガス発生機を用いることができる。例えば失活処理ガスがＨＭＤＳガスの場合、供給源２６２は、ＨＭＤＳ液からガス（又は蒸気）を発生させ、発生したガスをガス供給路２３３に供給する。
　ガス供給管２６１には、ＨＭＤＳガスの供給源２６２とガス供給路２３３との間に、ＨＭＤＳガスの供給流量を調整する第１の流量調整バルブＶ１が設けられている。また、Ｎ２ガスの供給源２６３とガス供給路２３３との間に、Ｎ２ガスの供給流量を調整する第２の流量調整バルブＶ２が設けられている。これら流量調整バルブＶ１、Ｖ２は、流量調整機能に加えて開閉機能を有しており、これらを相補的に開閉すれば、ガス供給路２３３へ供給されるガスが、ＨＭＤＳガスとＮ２ガスとの間で切り換えられる。また、夫々のガスの供給流量を調整することができる。また、流量調整バルブＶ１、Ｖ２を同時に開けば、ＨＭＤＳガスとＮ２ガスとの混合ガス（希釈されたＨＭＤＳガス）をガス供給路２３３へ供給することができる。
　一方、蓋体２０３には、ウエハ載置台２０４上のウエハＷよりも外側から処理室２２０内を排気するための排気路２８１が形成されている。また蓋体２０３の上壁部２３２の内部には、処理ガス供給部２０５が設けられる中央領域以外の領域に面状に伸び、例えばリング状の平面形状を有する扁平な空洞部２８２が形成されている。前述した排気路２８１の下流端はこの空洞部２８２に接続されている。さらにこの空洞部２８２には、例えば蓋体２０３の中央近傍領域にて、複数本例えば６本の排気管２８３が接続されている。また、排気管２８３の下流端は排気流量調整バルブＶ４を介して排気手段２８４をなすエジェクターに接続されている。
　このような構成によれば、ＨＭＤＳガスの供給源２６２からガス供給路２３３及び処理ガス供給部２０５を通して、ウエハ載置台２０４上に載置されるウエハＷに対してＨＭＤＳガスが供給され、排気路２８１から空洞部２８２及び排気管２８３を通して排気手段２８４により排気される。
　次に、塗布現像装置３０を用いてウエハにエッチングパターンを形成する方法の一例を説明する。まずキャリアブロックＢ１からウエハＷを第１棚ユニットＵ１の受け渡しユニット、例えばＢＣＴ層Ｌ２に対応する受け渡しユニットＣＰＬ２に搬送アーム６２によって搬送する。次に、このウエハＷは、搬送アーム１６により受け渡しユニットＣＰＬ３へ搬送され、搬送アーム６９ｃにより、ＣＯＴ層Ｌ３に搬入される。ＣＯＴ層Ｌ３において、ウエハＷの表面（または最上層）が疎水化される。次いで、搬送アーム６９ｃにより塗布ユニットへ搬送され、ここでフォトレジスト膜が形成される。ウエハＷの表面が疎水化されているため、フォトレジスト膜はウエハＷの表面（また下地層）に対して高い密着性をもって形成される。
　その後ウエハＷは、搬送アーム６９ｃにより第１棚ユニットＵ１の受け渡しユニットＢＦ３へ搬送される。受け渡しユニットＢＦ３に搬送されたウエハＷは、搬送アーム１６により受け渡しユニットＣＰＬ４へと搬送され、搬送アーム６９ｄによってＴＣＴ層Ｌ４へと搬送される。そして、ＴＣＴ層Ｌ４にてウエハＷのフォトレジスト膜の上に反射防止膜が形成され、受け渡しユニットＴＲＳ４に搬送される。なお、求められる仕様等に応じてフォトレジスト膜の上に反射防止膜を形成しない場合や、ウエハＷに対して疎水化処理を行う代わりに、ＢＣＴ層Ｌ２にてウエハＷに直接反射防止膜が形成される場合もある。
　フォトレジスト膜や反射防止膜が形成されたウエハＷは、搬送アーム１６（図１）により、受け渡しユニットＢＦ３又はＴＲＳ４から受け渡しユニットＣＰＬ１１０へと搬送され、シャトルアーム７００によって受け渡しユニットＣＰＬ１２０に搬送される。
　次いで、ウエハＷは、インターフェイスブロックＢ３のインターフェイスアームＦ（図１）によって、失活処理装置１０へ搬送される。失活処理装置１０において、ウエハＷの表面に形成されたフォトレジスト膜に対して後述する失活処理が行われる。次いで、ウエハＷは、インターフェイスアームＦにより失活処理装置１０から取り出されて、露光装置Ｂ４へ搬送される。そして、露光装置Ｂ４においてウエハＷ上に形成されたフォトレジスト膜が露光された後、ウエハＷは、インターフェイスアームＦによって第２棚ユニットＵ２の受け渡しユニットＴＲＳ６へ搬送される。続けて、ウエハＷは、搬送アーム６９ａによりＤＥＶ層Ｌ１に搬送され、ここで、露光されたフォトレジスト膜が現像された後、搬送アーム６９ａによって第１棚ユニットＵ１の受け渡しユニットＴＲＳ１へ搬送され、搬送アーム６２によってキャリアＣへ収容される。これにより、ウエハＷにフォトレジストパターンが形成される。
　次に、本発明の実施形態によるエッチングマスク形成方法について図４から図６までを参照して説明する。なお、このエッチングマスク形成方法には、本発明の実施形態によるフォトレジストパターン形成方法が含まれている。
　まず、ステップＳ４１（図４）において、ウエハ上に形成されたエッチング対象膜１１の上に、第１の無機材料膜１２、第２の無機材料膜１３、及び無機反射防止膜１４がこの順に形成される（図５（ａ）参照）。　
　第１の無機材料膜１２は、エッチング対象膜１１をエッチングする際に十分なエッチング比を実現できる材料で形成される。本実施形態においては、シリコン（Ｓｉ）で形成されるエッチング対象膜１１に対し、第１の無機材料膜１２は、化学気相堆積（ＣＶＤ）法により堆積された窒化シリコン（ＳｉＮ）で形成されている。他の実施形態においては、例えばＴｉＮ膜やＴｉ膜などで形成してもよい。
　第２の無機材料膜１３は、本実施形態においては、回転塗布法により塗布形成されるスピンオンカーボンで形成されている。他の実施形態においては、例えば回転塗布法による有機材料で第２の無機材料膜１３を形成してもよい。　
　無機反射防止膜１４は、本実施形態においては、ＣＶＤ法により堆積されるアモルファスシリコンで形成されている。他の実施形態においては、例えば真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の方法により堆積されるＴｉ、ＴｉＯ２、及びＴｉＮなどで無機反射防止膜１４を形成してもよい。
　次に、図５（ａ）に示す構造を有するウエハが塗布現像装置３０へ搬入され、疎水化処理及び冷却処理が行われる。次いで、ステップＳ４２（図４）において、ＣＯＴ層Ｌ３（図２）の塗布ユニット内で、無機反射防止膜１４の上にフォトレジスト膜１５が形成される。フォトレジスト膜１５は、例えば化学増幅型レジストにより形成することが好ましい。フォトレジスト膜１５が形成されたウエハは、失活処理装置１０（図１及び図３）へ搬送される。失活処理装置１０内では、ウエハ載置台２０４上にウエハＷが載置され、加熱手段２０４ｈによってウエハＷが所定の温度に加熱され（例えば１１０℃、６０秒間）、図５（ｂ）に示すように、フォトレジスト膜１５がＨＭＤＳガスに曝される（図４：ステップＳ４３）。これにより、フォトレジスト膜１５の表面に接したＨＭＤＳガスの一部がフォトレジスト膜１５の表面に凝結し、フォトレジスト膜１５の表層部に残留する。
　なお、失活処理装置１０内でウエハＷ（フォトレジスト膜１５）が加熱されるため、本実施形態において、フォトレジスト膜１５の塗布後ベーク（ＰＡＢ）は不要である。
　次いで、そのウエハが露光装置Ｂ４に搬入され、フォトレジスト膜１５が所定のフォトマスク（レチクル）を用いて露光される（図４：ステップＳ４４）。露光後のウエハは、露光装置Ｂ４から塗布現像装置３０へ再び搬入される。ポストエクスポージャベークを経た後、ＤＥＶ層Ｌ１の現像ユニット６８（図１）において、露光されたフォトレジスト膜１５が現像される。この現像には、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ））水溶液（２．３８重量％）を用いることが好ましい。これにより、図５（ｃ）に示すように、フォトレジストから形成される第１のパターン１５ａが得られる（図４：ステップＳ４５）。第１のパターン１５ａは、例えば４０ｎｍの幅Ｗ１を有するラインと、４０ｎｍの幅Ｓ１を有するスペースとを有するライン・アンド・スペース状のパターンである。
　続けて、第１のパターン１５ａが形成されたウエハは塗布現像装置３０から搬出されて、酸素プラズマ処理装置（不図示）へ搬入される。酸素プラズマ処理装置において、第１のパターン１５ａはが酸素プラズマに曝されると、図５（ｄ）に示すように、縮小化（スリミング）され、第１のパターン１５ａからコア１５ｂが形成される（図４：ステップＳ４６）。コア１５ｂは、約２０ｎｍの幅Ｗ２を有するラインと、約６０ｎｍの幅Ｓ２を有するスペースとを有している。
　次に、例えばＣＶＤ装置（不図示）において、図５（ｅ）に示すように、コア１５ｂを覆うように酸化シリコン膜１６が堆積される。この堆積には、例えば分子層堆積装置を使用することが好ましい。分子層堆積によれば、コンフォーマルな堆積が可能となり、したがってコア１５ｂの側面に堆積された酸化シリコン膜１６と、コア１５ｂ及び無機反射防止膜１４の上面に堆積された酸化シリコン膜１６とが、ほぼ等しい膜厚を有することとなる。この厚さｔ１は例えば約２０ｎｍである。
　次に、エッチング装置（不図示）において、異方性エッチングにより酸化シリコン膜１６をエッチバックすると、コア１５ｂ及び無機反射防止膜１４の上面に堆積された酸化シリコン膜１６がエッチングされ、コア１５ｂのラインの側面に堆積された酸化シリコン膜１６が残る。次いで、無機反射防止膜１４上に残るコア１５ｂを例えば酸素プラズマにより除去すると、図５（ｆ）に示すように、酸化シリコンで形成される第２のパターン１６ａが得られる（図４：ステップＳ４７）。第２のパターン１６ａは、約２０ｎｍの幅Ｗ３を有するラインと、約２０ｎｍの幅Ｓ３を有するスペースとを有している。
　続いて、再びエッチング装置にて、第２のパターン１６ａをマスクとして、無機反射防止膜１４及び第２の無機材料膜１３をエッチングし、エッチング後に第２の無機材料膜１３上に残る無機反射防止膜１４と第２のパターン１６ａを除去すると、図６（ｇ）に示すように、コア１３ａが得られる（図４：ステップＳ４８）。コア１３ａは、第２のパターン１６ａと同様に、約２０ｎｍの幅Ｗ３を有するラインと、約２０ｎｍの幅Ｓ３を有するスペースとを有している。
　この後、分子層堆積装置において、図６（ｈ）に示すように、コア１３ａを覆うように酸化シリコン膜１７が堆積される。ここで、酸化シリコン膜１７の厚さｔ２は約１０ｎｍである。続いて、再びエッチング装置において、異方性エッチングにより酸化シリコン膜１７をエッチバックすると、コア１３ａの上面と第１の無機材料膜１２の上面とに堆積された酸化シリコン膜１７がエッチングされ、コア１３ａのラインの側壁に堆積された酸化シリコン膜１７が残る。この後、コア１３ａを除去すると、図６（ｉ）に示すように、酸化シリコンで形成される第３のパターン１７ａが得られる（図４：ステップＳ４９）。第３のパターン１７ａは、約１０ｎｍの幅Ｗ４を有するラインと、約１０ｎｍの幅Ｓ４を有するスペースとを有している。
　続けて、第３のパターン１７ａをマスクとして、第１の無機材料膜１２をエッチングすると、図６（ｊ）に示すように、ＳｉＮで形成される第４のパターン１２ａが得られる（図４：ステップＳ５０）。第４のパターン１２ａは、第３のパターン１７ａと同様に、約１０ｎｍの幅Ｗ４を有するラインと、約１０ｎｍの幅Ｓ４を有するスペースとを有している。このため、第４のパターン１２ａを用いてエッチング対象膜１１をエッチングすると、エッチング対象膜１１もまた、ライン・アンド・スペース形状を有することとなる。約１０ｎｍの幅は、図５（ｃ）に示す、フォトレジストにより形成される第１のパターン１５ａにおける約４０ｎｍの幅Ｗ１に比べると、４分の１である。すなわち、フォトリソグラフィー技術における分解能を下回る線幅を実現することができる。
　次に、図７を参照しながら、上述のエッチングマスク形成方法の効果・利点を説明する。
　化学倍増型フォトレジストにより形成されるフォトレジスト膜を露光すると、露光光が照射された部分では酸が発生する。発生した酸は、フォトレジスト内のアルカリ不溶性保護基と反応し、これによりアルカリ不溶性保護基が可溶性基に変化する。すなわち、露光される部分が現像液に溶けることになる。図７（ａ）に示すように、フォトレジスト膜１５０を露光する際には、フォトマスクＰＭの遮光部ＬＢのエッジで露光光ＵＶが回折するため、遮光部ＬＢのエッジの下方の部分１５０Ｕにおいても酸が発生し、この部分１５０Ｕが可溶性となる。このため、現像後のパターン１５０ａにおいては、図７（ｂ）に矢印Ｙで示すように、ラインの上端部が丸くなる。このような形状を有するパターン１５０ａをスリミングすると、図７（ｃ）に示すように、スリミング後のパターン１５０ｂのラインの上端部もまた丸くなったままである。これをコアとして酸化シリコン膜１６０を堆積し、エッチバックによりパターン１６０ａを形成すると、図７（ｄ）に示すように、パターン１６０ａにおける隣り合う２つのラインのスペースの幅Ｗ３０が狭く、その隣のスペースの幅Ｗ３１は広くなってしまう。すなわち、パターン１６０ａにおいてスペースの幅を均一にすることができない。
　しかしながら、本発明の実施形態によるエッチングマスク形成方法においては、フォトレジスト膜１５がＨＭＤＳガスに曝され、図８（ａ）に示すフォトレジスト膜１５の表層部ＵＬにはＨＭＤＳが残留している。したがって、フォトレジスト膜１５の露光の際には、フォトマスクＰＭの遮光部ＬＢのエッジで露光光ＵＶが回折し（図８（ｂ））、図中の参照符号１５Ｕで示す部分において酸が発生しても、ここに残留しているＨＭＤＳにより中和される。このため、アルカリ不溶性保護基が可溶性基に変化せずに（失活され）、この部分１５Ｕは不溶性のままとなる。これにより、現像後の第１のパターン１５ａの上端が丸くなることがなく、図８（ｃ）に示すように、矩形の断面形状を有するラインが形成される。よって、図８（ｄ）に示すように、スリミングと酸化シリコンの堆積とを経て形成される第２のパターン１６ａにおいて、スペースの幅を均一にすることが可能となる。
　また、図７を参照して説明した問題を解決するために、酸化シリコン膜１６０を堆積する際のコアをフォトレジストによってではなく、例えばアモルファスカーボンなどの無機材料により形成することも考えられる。しかしながら、この場合には、その無機材料膜を例えばＣＶＤ法により堆積する必要があるため、プロセスコストが高くなるという不都合がある。
　次に、本発明の実施形態によるエッチングマスク形成方法の変形例を説明する。　
　（変形例１）
　露光後のフォトレジスト膜１５を現像して第１のパターン１５ａ（図５（ｃ））を形成した際、第１のパターン１５ａの側壁が、図９（ａ）に示すように、傾斜してしまう場合がある。この場合、第１のパターン１５ａをスリミングすることにより形成されるコア１５ｂもまた側面が傾斜した断面形状を有することとなる。このため、酸化シリコン膜１６の堆積（図５（ｅ））及びエッチバック（図５（ｆ））を経て形成される第２のパターン１６ａが下地層に対して傾斜してしまう。これにより、第２のパターン１６ａのスペース幅が均一にならないという問題が生じ得る。
　第１のパターン１５ａの側面の傾斜は、いわゆるスカムにより生じると考えられる。一般にスカムは、フォトレジスト膜中の十分に現像されない部分が、現像液には溶けるものの、現像液と共に流出されるほど十分には溶けないために生じる。しかも、フォトレジストパターンの側壁の下方部分に残るため、見かけ上、パターン側壁が傾斜することとなる。
　変形例１においては、フォトレジスト膜１５の現像工程において昇温された現像液が用いられる。現像液の温度は、室温（例えば２３℃）よりも高く、例えば約１００℃までの範囲であって良い。より好ましくは、２３℃から７０℃までの範囲である。また、現像液の昇温は、例えば現像ユニットにおいて、現像液貯蔵部から現像液塗布ノズルまでに至る経路の途中に加熱部（いずれも不図示）を設けることにより行うことができる。加熱部は、所定の容器（不図示）と、この容器を加熱するヒータ（不図示）とにより構成され得る。また、加熱部と現像液供給ノズルとの間の配管に加熱するテープヒータを設け、配管を加熱することが好ましい。
　昇温された現像液を用いることにより、フォトレジスト膜１５ａにおいて十分に露光されなかった部分も溶かすことでき、したがってスカムを除去することができ、図９（ｂ）に示すようにほぼ矩形の断面形状を有する第１のパターン１５ａが形成される。
　（変形例２）
　変形例２では、フォトレジスト膜１５の現像工程において、高濃度の現像液が使用される。現像液としては上述のように２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液を使用し得るが、この濃度よりも高い、例えば２．３８重量％から２５重量％の範囲のＴＭＡＨを使用することが好ましい。これによれば、フォトレジスト膜１５ａにおいて十分に露光されなかった部分も溶かすことでき、したがってスカムを除去することができ、変形例１の場合とほぼ同様に、ほぼ矩形の断面形状を有する第１のパターン１５ａが形成される。
　（変形例３）
　変形例３では、露光後のフォトレジスト膜１５に酸性溶液を塗布し、そのフォトレジスト膜１５を加熱する。酸性溶液としては、例えばトップ反射防止コーティング（ＴＡＲＣ）液や光酸発生剤（ＰＡＧ）溶液などを用いることができる。また、酸性溶液の供給のため、塗布ユニットや現像ユニットと同様の構成を有するユニットを塗布現像装置３０に設けることが好ましい。
　露光後のフォトレジスト膜１５に酸性溶液を塗布すると、酸によりフォトレジストの架橋反応が進み、現像液に対して不溶化される。このため、フォトレジスト膜１５中の十分に露光されない部分であっても現像液に溶けず、スカムの発生が抑制される。
　以上、幾つかの実施形態及び変形例を参照しながら本発明を説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されることなく、添付の特許請求の範囲に照らし、種々に変更又は変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態においては、フォトレジスト膜１５を形成した後に、失活処理装置１０内で、フォトレジスト膜１５をＨＭＤＳガスに曝しつつ、ＰＡＢを行ったが、他の実施形態においては、失活装置１０によりウエハＷを加熱することなく（常温で）フォトレジスト膜１５をＨＭＤＳガスに曝した後に、処理ユニット群６３内の加熱ユニットでＰＡＢを行っても良い。
　また、上述の実施形態においては、失活処理装置１０内で、フォトレジスト膜１５をＨＭＤＳガスに曝したが、ＣＯＴ層Ｌ３にてフォトレジスト膜１５を形成した後に例えばＴＣＴ層Ｌ４へウエハＷを搬送し、ＴＣＴ層Ｌ４内の処理ユニットにおいて、フォトレジスト膜１５に対してＨＭＤＳ液を供給しても良い。これによっても、ＨＭＤＳガスを用いる場合と同様の効果が得られる。また、ＨＭＤＳ液による処理の後には、処理ユニット群６３内の加熱ユニットでＰＡＢが行われる。
　なお、ＨＭＤＳガス又はＨＭＤＳ液による効果は、フォトレジスト膜１５を露光した後にも発揮され得る。すなわち、フォトレジスト膜１５を露光した後に、ウエハＷを失活処理装置１０へ搬送し、ここでフォトレジスト膜１５をＨＭＤＳガスに曝しても良いし、ウエハＷをＴＣＴ層Ｌ４内の処理ユニットに搬送し、ここでフォトレジスト膜１５にＨＭＤＳ液を供給しても良い。その後、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）がウエハＷに対して行われる。
　また、フォトレジスト膜１５を露光した後に、ＨＭＤＳガス又はＨＭＤＳ液による処理と、上述の変形例３の酸性溶液による処理とを行うときは、ＨＭＤＳガス又はＨＭＤＳ液による処理の後に酸性溶液による処理を行うと好ましい。
　フォトレジスト膜１５をＨＭＤＳガスに曝した後に、このフォトレジスト膜１５上に、液浸露光のための液浸保護膜を形成しても良い。
　また、上述の実施形態（及び変形例）においては、フォトレジスト膜１５をＨＭＤＳガス又はＨＭＤＳ液に曝すことにより、露光中に生じる酸を中和するようにしたが、ＨＭＤＳに限定されない。例えば、アミン系化合物又はピロリドン系化合物を含むガスを用いることができる。アミン系化合物としては、シランカップリング剤、ＮＭＰ、ヘキサミン、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミンなどがある。シランカップリング剤には、ＨＭＤＳの他に、ＴＭＳＤＭＡやＤＭＳＤＭＡなどがある。ピロリドン系化合物としては、例えばＮ－メチルピロリドン（N-methylpyrrolidone；ＮＭＰ）がある。また、これらに限らず、アンモニア、グリシン、アニリン、ピリジン、ヒドロキシルアミン、コリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、クエンチャなどをＨＭＤＳの代わりに用いてもよい。
　１０・・・失活処理装置、１１・・・エッチング対象膜、１２・・・第１の無機材料膜、１３・・・第２の無機材料膜、１４・・・無機反射防止膜、１５・・・フォトレジスト膜、３０・・・塗布現像装置、Ｂ１・・・キャリアブロック、Ｂ２・・・処理ブロック、Ｂ３・・・インターフェイスブロック、Ｂ４・・・露光装置、Ｗ・・・ウエハ。

Claims (16)

  1. 　フォトレジストパターン形成方法であって、
    　基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
    　前記フォトレジスト膜をアルカリ性の薬剤に曝す工程と、
    　前記薬剤に曝された前記フォトレジスト膜を露光する工程と、
    　露光された前記フォトレジスト膜を現像する工程と
    　を含む。
  2. 　請求項１に記載のフォトレジストパターン形成方法であって、
    　前記曝す工程において、前記フォトレジスト膜が前記薬剤のガス又は蒸気に曝される。
  3. 　請求項１に記載のフォトレジストパターン形成方法であって、
    　前記フォトレジスト膜を加熱する第１の加熱工程であって、前記曝す工程とともに又は前記曝す工程の後に行われる当該第１の加熱工程を更に含む。
  4. 　請求項１に記載のフォトレジストパターン形成方法であって、
    　前記現像する工程に先立って、
    　露光された前記フォトレジスト膜が形成される前記基板を加熱する第２の加熱工程を更に含む。
  5. 　請求項１に記載のフォトレジストパターン形成方法であって、
    　前記現像する工程に先立って、
    　露光された前記フォトレジスト膜に酸性溶液を接触させ、前記酸性溶液が接触された前記フォトレジスト膜を加熱する第３の加熱工程を更に含む。
  6. 　請求項１に記載のフォトレジストパターン形成方法であって、
    　前記現像する工程において、２．３８重量％よりも高い濃度を有する水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて露光された前記フォトレジスト膜が現像される。
  7. 　請求項１に記載のフォトレジストパターン形成方法であって、
    　前記フォトレジスト膜が化学倍増型フォトレジスト液から形成される。
  8. 　請求項１に記載のフォトレジストパターン形成方法であって、
    　前記薬剤が、アミン系化合物又はピロリドン系化合物を含む。
  9. 　エッチングマスク形成方法であって、
    　基板に形成されるエッチング対象膜上に、異なる材料で形成される第１の膜及び第２の膜をこの順に形成する工程と、
    　前記第２の膜上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
    　前記フォトレジスト膜をアルカリ性の薬剤に曝す工程と、
    　前記薬剤に曝された前記フォトレジスト膜を露光する工程と、
    　露光された前記フォトレジスト膜を現像して所定のパターンを有する第１のパターンを形成する工程と、
    　前記第１のパターンを縮小化することにより、シリコン含有膜が堆積され得る第１のコア部を形成する工程と、
    　前記第１のコア部を覆うシリコン含有膜を形成し、当該シリコン含有膜をエッチバックすることにより、前記第１のコア部の側面に堆積された当該シリコン含有膜を含む第２のパターンを形成する工程と、
    　前記第２のパターンを用いて前記第２の膜をエッチングすることにより、シリコン含有膜が堆積され得る第２のコア部を形成する工程と、
    　前記第２のコア部を覆うシリコン含有膜を形成し、当該シリコン含有膜をエッチバックすることにより、前記第２のコア部の側面に堆積された当該シリコン含有膜を含む第３のパターンを形成する工程と、
    　前記第３のパターンを用いて前記第１の膜をエッチングすることにより、前記エッチング対象膜をエッチングするエッチングマスクを形成する工程と
    　を含む。
  10. 　請求項９に記載のエッチングマスク形成方法であって、
    　前記曝す工程において、前記フォトレジスト膜が前記薬剤のガス又は蒸気に曝される。
  11. 　請求項９に記載のエッチングマスク形成方法であって、
    　前記フォトレジスト膜を加熱する第１の加熱工程であって、前記曝す工程とともに又は前記曝す工程の後に行われる当該第１の加熱工程を更に含む。
  12. 　請求項９に記載のエッチングマスク形成方法であって、
    　前記現像する工程に先立って、
    　露光された前記フォトレジスト膜が形成される前記基板を加熱する第２の加熱工程を更に含む。
  13. 　請求項９に記載のエッチングマスク形成方法であって、
    　前記現像する工程に先立って、
    　露光された前記フォトレジスト膜に酸性溶液を接触させ、前記酸性溶液が接触された前記フォトレジスト膜を加熱する第３の加熱工程を更に含む。
  14. 　請求項９に記載のエッチングマスク形成方法であって、
    　前記現像する工程において、２．３８重量％よりも高い濃度を有する水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて露光された前記フォトレジスト膜が現像される。
  15. 　請求項９に記載のエッチングマスク形成方法であって、
    　前記フォトレジスト膜が化学倍増型フォトレジスト液から形成される。
  16. 　請求項９に記載のエッチングマスク形成方法であって、
    　前記薬剤が、アミン系化合物又はピロリドン系化合物を含む。
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