WO2013047511A1 - 高温強度に優れたFe基粉末緻密固化成形体 - Google Patents

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裕樹 池田
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山陽特殊製鋼株式会社
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    • B22F3/12Both compacting and sintering
    • B22F3/14Both compacting and sintering simultaneously
    • B22F3/15Hot isostatic pressing

Definitions

  • the present invention relates to a dense solidified body of Fe-based powder having excellent oxidation resistance and high temperature strength.
  • Patent Document 1 describes the addition of Nb and Zr in addition to regulating the amounts of C and N, regarding the improvement of oxidation resistance and mechanical properties of Fe—Cr—Al electrothermal alloys. A method for improvement is disclosed. Furthermore, from the viewpoint of improving high-temperature strength, research aimed at suppressing dislocations under high-temperature stress load by controlling the precipitation of carbides, nitrides, oxides, etc., and also for the purpose of improving normal-temperature strength Many patent applications have been filed.
  • Non-Patent Document 1 discloses a Ni—Al intermetallic compound containing at least one kind of Al, Zr, Hf, Ce, La, Nd, Gd in an Fe—Cr—Ni—Al ferrite alloy. There has been proposed one in which an Al 2 O 3 film is formed on the surface by being dispersed and precipitated.
  • Patent Document 3 discloses C—Si—Mn—Ni—Cr—Cu—Nb—WB—in which carbonitrides of 3 ⁇ m or more are deposited to improve high temperature strength. Fe alloys have been proposed.
  • Patent Document 4 proposes a Ni-based alloy containing Fe—Cr—Ti, Zr, Y, Ca, and C.
  • Patent Document 5 proposes an iron alloy containing Ti, Zr, and Hf in C—Cr—Mo—V—W—Nb—B.
  • Patent Document 6 discloses that the ferrite phase includes one or more of nitrides, carbides, borides, or a composite compound thereof, oxides, metals A particle-dispersed high-strength ferritic steel having excellent room temperature strength and high-temperature creep characteristics in which one or more intermetallic compounds are dispersed has been proposed.
  • Patent Document 7 by dispersing hard particles in steel, the volume fraction of hard particles is increased and the matrix crystal particle diameter is reduced. Intended high-rigidity steel has been proposed.
  • a carbonitride-forming element for example, Zr, Ti, Hf, Nb, etc.
  • Zr, Ti, Hf, Nb, etc. a carbonitride-forming element
  • the carbonitrides may become coarse and the effect of suppressing dislocation movement may be reduced.
  • Zr, Hf, Y, Gd, etc. are precious metals, rare earths, and rare metals and are expensive, as a result, there is a problem that an alloy having excellent high-temperature strength resistance must be expensive.
  • the present inventors now have Cr: 9-30%, Al: 1-10%, Si: 0.05-1.0%, N: 0.01-0.20%, the balance Fe and inevitable impurities Ferritic stainless steel alloy (Ni may be added within a range not to disturb the ferrite balance), and further, 0.01 to 0.5 of one or more of Zr, Ti, Hf, Re, and Y may be added thereto. Also in the alloy added up to 5%, it was found that after dissolving this component material, the alloy powder can be obtained in a state where N is solid-solved by gas atomization.
  • the gas atomized powder is rapidly solidified, has no precipitation of nitride, and is a low oxygen alloy powder obtained.
  • This is solidified by HIP (hot isobaric press), hot press, upset or extrusion, so that solid solution N reacts with Al of the base material, and there is no need for controlled rolling or additional heat treatment after solidification, It is possible to provide an Fe-based powder dense solidified molded body excellent in high-temperature strength in a molded body in a state of being dispersed and precipitated (preferably 500 nm or less, more preferably 250 nm or less) as fine nitride of 1 ⁇ m or less. I found out.
  • Cr 9-30%
  • Al 1-10% Si: 0.05 to 1.0%
  • N 0.01-0.20%
  • one or more of Zr, Ti, Hf, Re, and Y 0 to 0.50% in total
  • a ferritic stainless steel consisting of the remaining Fe and inevitable impurities, and a fine Fe-based powder with excellent high-temperature strength and creep strength, in which 30 or more fine nitrides of 1 ⁇ m or less are dispersed in a 400 ⁇ m square in the ferrite structure
  • a solidified molded body is provided.
  • a ferritic stainless alloy Ni can be added within a range that does not destroy the ferrite balance
  • one or more of Zr, Ti, Hf, Re, and Y are added thereto.
  • the alloy powder can be obtained in a state where N is solid-dissolved by gas atomization after the component materials are dissolved.
  • an Fe-based powder dense solidified body excellent in oxidation resistance and high temperature strength can be obtained with a simple manufacturing method and containing no noble metal, rare earth, rare metal, and the like.
  • an Fe-based powder compacted and molded body having excellent high-temperature strength and creep strength is Cr: 9 to 30%, Al: 1 to 10%, Si: 0.05 to 1.0%, N: 0.01. ⁇ 0.20%, optionally one or more of Zr, Ti, Hf, Re, Y: Total 0 ⁇ 0.50%, ferritic stainless steel consisting of remaining Fe and inevitable impurities (comprising) Yes, preferably consisting essentially of these elements, more preferably consisting only of these elements and unavoidable impurities. 30 or more fine nitrides of 1 ⁇ m or less are dispersed in a 400 ⁇ m square in the ferrite structure.
  • the finely dispersed nitride hinders the movement of dislocations under high-temperature stress as in the case of oxides and carbides. Generation can be suppressed, and as a result, high temperature strength and cleave strength are obtained.
  • the alloy in the composition of the present invention is manufactured by a general casting method, since the solidification rate is slow in the casting method, the formation and growth of high melting point AlN (melting point 2516 ° C.) occurs. Unlike the obtained rapidly solidified powder, nitrides are formed on the micron order. Even if it is hot-worked, such as forging, rolling, etc., and heat treatment is applied, AlN has finished growing during solidification, so the dispersion of the scope of the present invention cannot be achieved, and the cast material is pulverized in a subsequent process.
  • high melting point AlN melting point 2516 ° C.
  • the inside of the molded body has a large number of nitrides exceeding 1 ⁇ m, and the dislocation movement suppressing effect is reduced. Therefore, since these coarse nitrides have little effect of suppressing dislocation movement under high temperature stress, the strength is different even with the same component.
  • the water atomization method uses an aqueous medium for cooling and crushing the molten metal, so that the amount of oxygen in the powder obtained by the reaction is higher than that in the gas atomization method. For this reason, the reaction of the oxide occurs first in the hot solidification molding, and as a result, the degree of dispersion of the fine nitride cannot be improved. Therefore, since the effect of suppressing dislocation movement of nitride under high temperature stress is small, the strength is different even for the same component.
  • the ferritic stainless steel alloy according to the present invention Ni can be added within the range not destroying the ferrite balance
  • one or more of Zr, Ti, Hf, Re, and Y are added to 0.01.
  • a high high temperature strength and cleave strength can be obtained only in a material obtained by high temperature solidification molding of a powder obtained by gas atomization of an alloy added up to 0.5%.
  • an alloy powder is obtained by gas atomization with an inert gas spray, or gas atomization.
  • An alloy powder obtained by adding a nitriding treatment to the obtained alloy powder to obtain 0.2% or less of N as a solid solution is solidified and formed by HIP, hot pressing, upset or extrusion. According to such a production method, the steel of the present invention can be obtained stably.
  • the dispersibility of the nitride inside the Cr—Al ferritic stainless steel is particularly important, and the ferritic stainless alloy (Ni can be added within a range not destroying the ferrite balance), Further, even in an alloy in which one or more of Zr, Ti, Hf, Re, and Y is added to 0.01 to 0.5%, the component materials are dissolved and then blocked from the atmosphere by gas atomization. By spraying in a state, the alloy powder can be obtained in a state in which N is dissolved, without precipitating AlN or the like as a nitride.
  • N is not precipitated as a nitride and is in a solid solution state, and a low oxygen alloy powder can be obtained.
  • this state or in a state where N is further solidified to 0.20% by nitriding, etc., this is solidified by HIP (hot isostatic pressing), hot pressing, upset or extrusion.
  • the solid solution N reacts with Al of the base material and is dispersed and precipitated as fine nitride of 1 ⁇ m or less (preferably 500 nm or less, more preferably 250 nm or less) without the need for controlled rolling or additional heat treatment after solidification molding. be able to. If the nitride exceeds 1 ⁇ m, dislocation movement under high-temperature stress is hindered, and the effect of suppressing void generation at grain boundary triple points due to dislocation accumulation is not sufficient.
  • This effect requires that 30 or more fine nitrides of 1 ⁇ m or less be dispersed in a 400 ⁇ m square in the ferrite structure regardless of the presence or absence of fine precipitates of oxides or intermetallic compounds.
  • the number of fine nitrides of 1 ⁇ m or less is less than 30 per 400 ⁇ m square, the effect is not sufficient, so the lower limit was set to 30.
  • FIG. 1A and 1B are diagrams comparing the state of nitride precipitation in the present invention material and the conventional material with a metallographic microscope.
  • FIG. 1A shows a nitride deposition state in the material of the present invention
  • FIG. 1B shows a nitride precipitation state in the conventional material.
  • FIG. 1B shows the presence of coarse nitrides
  • FIG. 1A shows that a large amount of fine nitrides are present.
  • FIGS. 2A and 2B are diagrams comparing the state of nitride precipitation in the present invention material and the conventional material using a scanning electron microscope. Precipitates are identified with an energy dispersive X-ray analyzer.
  • FIG. 2A shows a nitride (AlN) precipitation situation in the material of the present invention
  • FIG. 2B shows a nitride precipitation situation in the conventional material. Similar to FIG. 1B, FIG. 2B shows the presence of coarse nitrides of 500 nm or more, and there are few nitrides of 500 nm or less, while FIG. 2A has a large amount of fine nitrides of 500 nm or less.
  • the area of this figure is about 125 ⁇ m square.
  • the presence of 28 nitrides of 500 nm can be confirmed, whereas only 6 of the conventional materials can be confirmed, and most of the nitrides of 500 nm or more are present. It is.
  • FIGS. 3A and 3B are diagrams comparing a nitride precipitation state and a dislocation movement suppression state with a transmission electron microscope in the present invention material after the high temperature tensile test and the conventional material.
  • FIG. 3A shows a nitride (AlN) precipitation state in the material of the present invention, and many AlN nitrides of 250 nm or less, which could not be confirmed in FIG. 1A and FIG. 2A, are observed, whereas in the conventional material of FIG. Only two of the following AlN nitrides are observed.
  • AlN nitride
  • the movement of linear edge dislocations is suppressed by the fine AlN and has a pinning effect, whereas in the conventional material, the movement of dislocations is suppressed. Therefore, the dislocation itself was not observed near the nitride.
  • the size of the nitride in the present invention is 1 ⁇ m or less, preferably 500 nm or less, and the dispersity is less than 30 fine nitrides of 1 ⁇ m or less in 400 ⁇ m square because the effect is not sufficient.
  • the lower limit was 30.
  • Cr is an indispensable element for securing the corrosion resistance as stainless steel, stabilizing the ferrite phase, improving the oxidation resistance and high temperature corrosion resistance, and further increasing the high temperature creep strength by dissolving in the alloy. It is contained in the range of -30%, preferably 18-30%. If the Cr content is less than 9%, the effect cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if it exceeds 30%, the cost increases and the hot workability deteriorates.
  • Al is an element essential for reacting with N and precipitating AlN in a subsequent step, and is contained in a range of 1 to 10%, more preferably 4 to 8%. If the Al content is less than 1%, the effect is not sufficient, and if it exceeds 10%, the cold workability deteriorates.
  • Si is a general deoxidizer, and in the present invention is an element that improves high-temperature strength and oxidation resistance, and is 0.05 to 1.0%, more preferably 0.1 to 1.0%. It is contained in the range. If the Si content is less than 0.05%, the effect is not sufficient, and if it exceeds 1.0%, the hot workability and cold workability of the material itself are adversely affected.
  • N is an element essential for reacting with Al and precipitating AlN in a subsequent step, and is contained in a range of 0.01 to 0.20%. If the Al content is less than 0.01%, the effect of precipitating AlN remains in a solid solution in the matrix, and if it exceeds 0.20%, the matrix is a ferrite phase in the scope of the present invention, so the solid solubility limit. In this case, coarse nitrides are deposited and the effect of finely dispersing nitrides of 1 ⁇ m or less in the subsequent process is reduced.
  • Zr, Ti, Hf, Re, and Y are nitride forming elements, and are optional elements effective for precipitating a large number of nitrides to suppress dislocation migration, It is contained in an amount of 0 to 0.5%, preferably 0.01 to 0.5%. It also has the effect of improving the oxidation resistance in a high temperature environment.
  • further nitride is precipitated, which has an effect of improving the high temperature strength and the high temperature creep strength, and can be added as necessary. However, if it is added more than necessary, the nitride becomes coarse and the effect of suppressing dislocation movement may be reduced.
  • Zr, Hf, Y, Gd, etc. are precious metal-based, rare-earth-based, and rare metals and are expensive, the cost increases, so the upper limit of the total of these elements is set to 0.5%.
  • Fe-Si-Cr-Al-N-based alloy powders and gas in a state where N is dissolved in gas atoms are prepared.
  • Niriding may be performed later, and nitriding is preferably N 2 gas nitriding.
  • This is solidified and molded by HIP at a temperature of 900 to 1200 ° C.
  • no. 7 is No.7.
  • No. 3 canning-extrusion aimed at the same composition.
  • No. 8 is No.8. 1 is a solidified molding material by upset aiming at the same composition as 1.
  • No. No. 9 1 is a solidified molded material by hot pressing aiming at the same composition as 1.
  • solid solution N reacts with Al in the alloy, and additional elements such as Zr and Cr also react with N.
  • the fine precipitate is dispersed to 1 ⁇ m or less. Preferably, it is deposited to 500 nm or less. This is because N diffuses from the powder surface, so if the powder has a large surface area, N has a high concentration in the vicinity of the powder surface, which is solid-phase diffused during solidification molding under high temperature and pressure and is more stable. This is considered to be because it is easy to react as a nitride.
  • Nos. 1 to 12 are examples of the present invention.
  • Reference numerals 13 to 20 are comparative examples.
  • Comparative Example No. No. 13 1 is a material which is aimed at the same composition as No. 1, but is cast, forged at 1150 ° C., and annealed at 800 ° C. Thus, even if the components are the same, the powder is not solidified, so that the fine dispersion of the nitride is insufficient, the high temperature strength is the same, the elongation and the drawing value are low, and the creep rupture time is No. 1/3 compared to 1.
  • Comparative Example No. 14 is No.14.
  • the same composition as that of No. 1 is aimed for, but the powder is manufactured by the water atomization method and solidified and molded by HIP at a temperature of 1150 ° C.
  • the powder obtained by the water atomization method has a high oxygen content. For this reason, the oxide reaction occurs first in the hot solidification molding, and as a result, the fine dispersion degree of the nitride is insufficient, the high temperature strength value is the same, the elongation, the drawing value are low, and the creep rupture time is also low. No. It is 1/2 compared to 1.
  • Comparative Example No. No. 15 has a low Cr content, so the high temperature characteristics, such as elongation, drawing and strength, are poor, and the creep rupture time is extremely short.
  • Comparative Example No. No. 16 has a high Cr content, so that the number of finely dispersed nitrides is small, and high temperature characteristics, such as elongation, drawing and strength, are poor, and the creep rupture time is also No. 1 of the present invention. It is 1/2 compared to 1.
  • Comparative Example No. No. 17 has a low Al content and a high Si content, so that the number of finely dispersed nitrides is small, and high temperature characteristics, such as elongation and drawing, are poor, and the creep rupture time is also No. 1 of the present invention. Compared to 1, it is 1/4.
  • Comparative Example No. No. 18 has a high Al content and a high Ti content, so that the number of finely dispersed nitrides is small, the high temperature characteristics such as elongation and drawing are poor, and the creep rupture time is slightly short.
  • Comparative Example No. No. 19 has a low Cr content, a high Al content, a low N content, and a high Zr content. The creep rupture time is also bad. Compared to 2, it is 1 ⁇ 2.
  • Comparative Example No. No. 20 has a high Cr, Al, and N content, so that the nitride is likely to be coarsened, the number of finely dispersed particles is small, the high temperature characteristics are poor, the drawing is inferior, and the creep rupture time is also No. 1/3 compared to 1.
  • No. 1 according to the present invention Nos. 1 to 6 all satisfy the conditions of the present invention, so that the number of finely dispersed nitrides satisfies 30 or more, high temperature characteristics such as elongation, drawing, and strength, and creep. It can be seen that the breaking time is also 9 hours or longer.

Abstract

 高温強度及びクリープ強度に優れたFe基粉末緻密固化成形体が提供される。このFe基粉末緻密固化成形体は、質量%で、Cr:9~30%、Al:1~10%、Si:0.05~1.0%、N:0.01~0.20%、Zr,Ti,Hf,Re,Yの1種又は2種以上:合計で0~0.50%、残部Fe及び不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼である。フェライト組織中には1μm以下の微細窒化物が400μm平方に30個以上分散してなる。

Description

高温強度に優れたFe基粉末緻密固化成形体 関連出願の相互参照
 この出願は、2011年9月28日に出願された日本国特許出願2011-212293号に基づく優先権を主張するものであり、その全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
 本発明は、耐酸化性及び高温強度に優れたFe基粉末緻密固化成形体に関するものである。
 フェライト系ステンレスに耐酸化性と高温強度を向上させる研究が古くから行われてきている。例えば、特開昭54-141314号公報(特許文献1)には、Fe-Cr-Al電熱合金の耐酸化性及び機械的特性の改善について、C、N量を規制する以外にNb、Zr添加で改善する方法が開示されている。さらに、高温強度改善の観点から炭化物、窒化物、酸化物等の析出を制御することで、高温応力負荷下での転位の抑制効果を狙った、さらには常温強度の向上をも目的とした研究及び特許出願が多数行われている。
 例えば、炭窒化物の微細析出による高温強度向上の研究として、ナノ析出物活用によるフェライト系耐熱鋼の高強度化を図る技術が「新日鐵技報第381号(2004)、P61~65」(非特許文献1)に開示されている。また、特許第2637250号公報(特許文献2)には、Fe-Cr-Ni-Al系フェライト合金にAl,Zr,Hf,Ce,La,Nd,Gdを1種以上含みNiAl系金属間化合物が分散析出し、表面にAl2 O3 皮膜を形成させたものが提案されている。
 また、特開2002-294411号公報(特許文献3)には、3μm以上の炭窒化物を析出させ高温強度を向上させたC-Si-Mn-Ni-Cr-Cu-Nb-W-B-Fe合金が提案されている。また、特公平6-89427号公報(特許文献4)には、Fe-Cr-Ti,Zr,Y,Ca,Cを含むNi基合金が提案されている。
 さらに、特許第3759776号公報(特許文献5)には、C-Cr-Mo-V-W-Nb-BにTi,Zr,Hfを含有する鉄合金が提案されている。その他にも、特開2002-47540号公報(特許文献6)には、フェライト相に、窒化物、炭化物、ほう化物の1種又は2種以上、又はそれらの複合化合物、さらには酸化物、金属間化合物の1種又は2種以上を分散させた、常温強度、高温クリープ特性に優れた粒子分散型高強度フェライト鋼が提案されている。
 さらに、特開2002-60916号公報(特許文献7)に開示されているように、鋼中に硬質粒子分散させることで、硬質粒子の体積率増大とマトリックス結晶粒子径の微細化を図ることを意図した高剛性鋼が提案されている。
特開昭54-141314号公報 特許第2637250号公報 特開2002-294411号公報 特公平6-89427号公報 特許第3759776号公報 特開2002-47540号公報 特開2002-60916号公報
新日鐵技報第381号(2004)、P61~65
 しかしながら、転位移動抑制のために炭窒化物を多数析出させるには炭窒化物形成元素(例えばZr,Ti,Hf,Nbなど)を添加する必要がある。また、必要以上の添加では炭窒化物が粗大化して転位移動抑制効果が少なくなる場合もある。さらに、Zr,HfやY,Gdなどは、貴金属系や希土類系、レアメタルであり高価なため、結果として耐高温強度特性に優れた合金は高価格にならざるを得ない問題がある。
 さらに、高温強度向上には、上記特許であるように炭化物、酸化物及び金属間化合物が主として検討されており、窒化物は主に炭窒化複合での効果が開示されているだけで窒化物のみに着目したものは無い。また、これら析出物を基地中に分散させるためには、溶解、鋳造等の従来からの材料製造方法に加えて、追加熱処理等を行う必要があるものが多く、これも耐高温強度特性に優れた合金は高価格にならざるを得ない一因である。そのため、製造方法が単純でかつ貴金属系や希土類系、レアメタルなどを含まない高温強度に優れた材料が求められている。
 本発明者らは、今般、Cr:9~30%、Al:1~10%、Si:0.05~1.0%、N:0.01~0.20%、残部Fe及び不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス合金(Niはフェライトバランスを崩さない範囲で添加することも可能)、さらに、これにZr,Ti,Hf,Re,Yの一種又は2種以上を0.01~0.5%まで添加した合金においても、この成分材料を溶解させた後、ガスアトマイズによりNを固溶させた状態で当該合金粉末を得られるとの知見を得た。
 ガスアトマイズ粉末は急冷凝固であり、窒化物の析出がなく、かつ得られた低酸素な合金粉末となっている。これをHIP(熱間等圧プレス)、ホットプレス、アップセット又は押出により固化成形することで固溶Nが基材のAl等と反応し、固化成形後の制御圧延や追加熱処理の必要なく、1μm以下の微細窒化物として分散析出(好ましくは500nm以下、さらに、好ましくは250nm以下)させた状態の成形体にて、高温強度に優れたFe基粉末緻密固化成形体を提供することが可能であることを見出した。
 本発明の一態様によれば、質量%で、
 Cr:9~30%、
 Al:1~10%、
 Si:0.05~1.0%、
 N:0.01~0.20%、
 所望により、Zr,Ti,Hf,Re,Yの1種又は2種以上:合計で0~0.50%、
 残部Fe及び不可避的不純物
からなるフェライト系ステンレス鋼であって、フェライト組織中に1μm以下の微細窒化物が400μm平方に30個以上分散してなる、高温強度及びクリープ強度に優れたFe基粉末緻密固化成形体が提供される。
 このような本発明によれば、フェライト系ステンレス合金(Niはフェライトバランスを崩さない範囲で添加することも可能)、さらに、これにZr,Ti,Hf,Re,Yの一種又は2種以上を0.01~0.5%まで添加した合金においても、この成分材料を溶解させた後、ガスアトマイズによりNを固溶させた状態で当該合金粉末を得ることができる。そして、耐酸化性及び高温強度に優れたFe基粉末緻密固化成形体を、製造方法が単純でかつ貴金属系や希土類系、レアメタルなどを含むことなく得ることができる。
本発明材での窒化物析出状況を示す図である。 従来材での窒化物析出状況を示す図である。 本発明材での窒化物析出状況を電子顕微鏡にて詳細に示す図である。 従来材での窒化物析出状況を電子顕微鏡にて詳細に示す図である。 本発明材での窒化物析出による転位移動抑制効果を透過型電子顕微鏡にて詳細に示す図である。 従来材での窒化物析出による転位移動抑制効果を透過型電子顕微鏡にて詳細に示す図である。 本発明材において窒化物の大きさにより転位移動抑制効果に差異があることを透過型電子顕微鏡にて説明する図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。特段の明示が無いかぎり、本明細書において「%」は質量%を意味する。
 本発明による高温強度及びクリープ強度に優れたFe基粉末緻密固化成形体は、Cr:9~30%、Al:1~10%、Si:0.05~1.0%、N:0.01~0.20%、所望によりZr,Ti,Hf,Re,Yの1種又は2種以上:合計で0~0.50%、残部Fe及び不可避的不純物からなる(comprising)フェライト系ステンレス鋼であり、好ましくはこれらの元素のみから実質的になり(consisting essentially of)、より好ましくはこれらの元素及び不可避的不純物のみからなる(consisting of)。フェライト組織中に1μm以下の微細窒化物が400μm平方に30個以上分散してなる。
 フェライト組織中に1μm以下の微細窒化物(主としてAlN)が400μm平方に30個以上分散してなる。ここで、微細分散窒化物は、前述した特許文献でも開示されているように、酸化物や炭化物と同様に高温応力下での転位の移動を妨げるため、転位集積による粒界三重点でのボイド発生を抑制でき、結果として高い高温強度やクリーブ強度を得る。
 一方、本発明成分内の合金を一般的な鋳造法にて製造しても、鋳造法では凝固速度が遅いため、高融点のAlN(融点2516℃)の生成・成長が起こるため、アトマイズ法で得られた急速凝固粉末とは異なり、窒化物がミクロンオーダーで生成する。これを鍛造、圧延等、熱間加工し、熱処理を施しても凝固時にAlNが成長し終えているため、本発明範囲の分散度になりえず、また、鋳造材を後工程で粉砕等して粉末形状とし、これを固化成形しても成形体内部は1μmを超える窒化物が大多数となり、転位移動抑制効果が少なくなる。したがって、これら粗大窒化物は高温応力下における転位移動抑制効果が少ないため、同じ成分でも強度が異なる。
 また、水アトマイズ法による粉末製造法もあるが、水アトマイズ法では溶湯金属の冷却及び粉砕に水媒体を用いるため、反応により得られた粉末の酸素量がガスアトマイズ法に比べて高くなる。このため、熱間固化成形で酸化物の反応が先に起こり、結果として微細窒化物の分散度が良好となりえない。したがって、高温応力下における窒化物の転位移動抑制効果が少ないため、同じ成分でも強度が異なる。
 以上より、本発明によるフェライト系ステンレス合金(Niはフェライトバランスを崩さない範囲で添加することも可能)、さらに、これにZr,Ti,Hf,Re,Yの一種又は2種以上を0.01~0.5%まで添加した合金をガスアトマイズで得られた粉末を高温固化成形した材料にのみ、高い高温強度やクリーブ強度が得られる。
 さらに、本発明による高Cr、高Al含有フェライト系ステンレス合金鋼の製造方法としては、例えば真空溶解又は不活性雰囲気中で溶解後に、不活性ガス噴霧でのガスアトマイズにより合金粉末を得、又はガスアトマイズにて得られた合金粉末に窒化処理を追加してNを0.2%以下固溶させた合金粉末を得、これをHIP、ホットプレス又はアップセット又は押出により固化成形する方法が挙げられる。こうした製造方法によると本発明鋼が安定して得られる。
 上述から、本発明では特にCr-Al系フェライト系ステンレス合金鋼の内部の窒化物分散度が重要であり、当該フェライト系ステンレス合金(Niはフェライトバランスを崩さない範囲で添加することも可能)、さらに、これにZr,Ti,Hf,Re,Yの一種又は2種以上を0.01~0.5%まで添加した合金においても、この成分材料を溶解させた後、ガスアトマイズにより大気と遮断した状態で噴霧することで、窒化物であるAlN等を析出させず、Nを固溶させた状態で当該合金粉末を得ることができる。
 また、ガスアトマイズ粉末は急冷凝固なためNは窒化物として析出せず固溶状態であり、かつ低酸素な合金粉末が得られる。この状態、もしくは、さらにNを窒化処理等で0.20%を上限に固溶させた状態にて、これをHIP(熱間等圧プレス)、ホットプレス、アップセット又は押出により固化成形することで固溶Nが基材のAl等と反応し、固化成形後の制御圧延や追加熱処理の必要なく、1μm以下(好ましくは500nm以下、さらに、好ましくは250nm以下)の微細窒化物として分散析出させることができる。1μmを超える窒化物であると、高温応力下での転位の移動を妨げ、転位集積による粒界三重点でのボイド発生を抑制する効果が十分でなくなる。
 この効果は酸化物や金属間化合物の微細析出物の有無に関わらず、フェライト組織中に1μm以下の微細窒化物が400μm平方に30個以上分散させることが必要である。しかし、1μm以下の微細窒化物が400μm平方に30個未満では、その効果が十分でないことから、その下限を30個とした。好ましくは500nm以下の微細窒化物が250μm平方に30個以上、さらに、より好ましくは250nm以下の微細析出物が250μm平方に10個以上あることが望ましい。
 以下、Fe-Si-Cr-Al系の同一成分にて本発明材と従来材での析出状況の詳細を説明する。図1A及び1Bは、本発明材と従来材での窒化物析出状況を金属顕微鏡にて比較した図である。この図に示すように、図1Aは本発明材での窒化物析出状況であり、図1Bは従来材での窒化物析出状況である。この両者を比較しても分かるように、図1Bは粗大な窒化物の存在がみられるに対し、図1Aは微細窒化物が多量に存在していることが分かる。
 図2A及び2Bは、本発明材と従来材での窒化物析出状況を走査型電子顕微鏡で比較した図である。析出物はエネルギー分散X線分析装置にて同定を行っている。この図に示すように図2Aは本発明材での窒化物(AlN)析出状況であり、図2Bは従来材での窒化物析出状況である。図1Bと同様、図2Bは500nm以上の粗大な窒化物の存在がみられ、500nm以下の窒化物が少ないのに対し、図2Aは500nm以下の微細窒化物が多量に存在している。この図の面積は約125μm平方であり、本発明材では500nmの窒化物が28個の存在を確認できるのに対し、従来材は6個しか存在を確認できず、500nm以上の窒化物が大半である。
 さらに、図3A及び3Bに高温引張試験後の本発明材と従来材で窒化物析出状況と転位移動の抑制状況を透過型電子顕微鏡で比較した図である。図3Aは本発明材での窒化物(AlN)析出状況であり、図1Aや図2Aでは確認できなかった250nm以下のAlN窒化物が多数観測されるのに対し、図3Bの従来材では250nm以下のAlN窒化物は2個のみ観察される。その上、応力負荷された材料であるため、本発明材の図3Aでは微細AlNにより線状の刃状転位の移動が抑制されピン止め効果があるのに対し、従来材では転位の移動が抑制されないため、転位そのものが窒化物近辺に認められなかった。
 さらに、本発明材において、窒化物の大きさが1μmを超える場合にピン止め効果が少ない理由を図4に示す。図4の250nmの析出物では刃状転位の移動を抑制しているのが分かるのに対し、1μmの析出物では転位は析出物を迂回して移動している。そのため、本発明における窒化物の大きさは1μm以下、好ましくは500nm以下とし、さらに、分散度についても1μm以下の微細窒化物が400μm平方に30個未満では、その効果が十分でないことから、その下限を30個とした。好ましくは500nm以下の微細窒化物が250μm平方に30個以上、さらに、より好ましくは250nm以下の微細析出物が250μm平方に10個以上あることが望ましいため下限を設けた。
 以下、本発明に係るFe基合金の限定理由について説明する。
 Crは、ステンレス鋼としての耐食性を確保し、フェライト相を安定化させるとともに耐酸化性及び高温耐食性を高め、さらに合金中に固溶して高温クリープ強度を高めるのに不可欠の元素であり、9~30%、好ましくは18~30%の範囲で含有される。Cr含有量が9%未満ではその効果が十分に得られない一方、30%を超えるとコストが高くなり、また、熱間加工性が劣化する。
 Alは、本発明ではNと反応させて、AlNを後工程で析出させるのに必須の元素であり、1~10%、より好ましくは4~8%の範囲で含有される。Al含有量が1%未満ではその効果が十分でなく、また、10%を超えると冷間加工性が劣化する。
 Siは、一般的な脱酸材であり、かつ、本発明では高温強度及び耐酸化性を改善する元素であり、0.05~1.0%、より好ましくは0.1~1.0%の範囲で含有される。Si含有量が0.05%未満ではその効果が十分でなく、また、1.0%を超えると材料自体の熱間加工性や冷間加工性に悪影響を及ぼす。
 Nは、本発明ではAlと反応させて、AlNを後工程で析出させるのに必須の元素であり、0.01~0.20%の範囲で含有される。Al含有量が0.01%未満では基地中に固溶したままで、AlN析出させる効果が充分でなく、また0.20%を超えると本発明範囲では基地がフェライト相であるため固溶限を超えて粗大な窒化物が析出し、後工程における1μm以下の窒化物を微細分散させる効果が少なくなる。
 Zr,Ti,Hf,Re,Yの1種又は2種以上は、窒化物形成元素であって、転位移動抑制のために窒化物を多数析出させるために有効な任意元素であり、合計で、0~0.5%、好ましくは0.01~0.5%含有される。また、高温環境における耐酸化特性を改善する効果もある。本発明ではAlN析出物に加えて更なる窒化物を析出させ、より高温強度及び高温クリープ強度を向上させる効果があり、必要に応じて添加することができる。しかし、必要以上の添加では窒化物が粗大化して転位移動抑制効果が少なくなる場合がある。さらに、Zr,HfやY,Gdなどは、貴金属系や希土類系、レアメタルであり高価なため、コスト高となることから、それら元素の合計の上限を0.5%とした。
 以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
 表1に示す成分組成となるように原料配合し、誘導加熱を行い溶解した後、ガスアトマズにてFe-Si-Cr-Al-N系合金粉末で、かつNを固溶させた状態の粉末を得る(後で窒化処理しても可、窒化処理はN2 ガス窒化等が望ましい)。これを900~1200℃の温度でHIPにて固化成形したものである。但し、No.7はNo.3と同じ組成を狙ったキャニング-押出であり、No.8はNo.1と同じ組成を狙ったアプセットによる固化成形材である。No.9はNo.1と同じ組成を狙ったホットプレスによる固化成形材である。これにより固溶しているNと合金中のAlと反応、さらにはZr,Cr等の添加元素もNと反応する。但し、固相反応で拡散度合が小さくなるため、1μm以下に微細析出分散する。好ましくは500nm以下に析出させるものとする。これはNが粉末表面より拡散するため、被表面積が大きい粉末であれば、Nは粉末表面付近濃度が高く、これが高温、圧力付与された状態での固化成形時に固相拡散し、より安定状態である窒化物として反応しやすくなるためと考えられる。
 一方、同じ組成の材料の大気溶解、鋳造した材料、もしくはその材料を粉砕もしくはその他の方法で粉末とし、固化成形してもAlNを始めとする窒化物が冷却速度の遅い溶湯凝固時に析出するため1μm以上のものが多くなり、かつ分散個数も少なくなるため、高温特性が良くないことが分かる。さらに、水アトマイズ法による同一組成材料粉末製造では溶湯金属の冷却及び粉砕に水媒体を用いるため、反応により得られた粉末の酸素量がガスアトマイズ法に比べて高くなる。このため、熱間固化成形で酸化物の反応が先に起こり、結果として微細窒化物の分散度が良好となり得ないことも分かる。なお、表2に示す高温特性としては、600℃における高温引張試験結果での伸び・絞り及び強度を示すものであり、また、クリープ破断時間は、1000℃での荷重98MPaでの破断時間で表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1及び表2に示すように、No.1~12は、本発明例であり、No.13~20は比較例である。
 比較例No.13は、No.1と同じ組成を狙うが鋳造、1150℃にて鍛造して仕上、800℃焼鈍を施した材料である。このように成分が同じであっても粉末固化成形でないため、窒化物の微細分散度が足りず、高温強度の値は同等ながら、伸び、絞り値も低く、クリープ破断時間もNo.1に比べて1/3となっている。
 比較例No.14は、No.1と同じ組成を狙うが、水アトマイズ法による粉末製造を行い、1150℃の温度でHIPにて固化成形したものである。水アトマイズ法により得られた粉末は、酸素量が高くなる。このため、熱間固化成形で酸化物の反応が先に起こり、結果として窒化物の微細分散度が良好と足りず、高温強度の値は同等ながら、伸び、絞り値も低く、クリープ破断時間もNo.1に比べて1/2となっている。
 比較例No.15は、Cr含有量が低いために、高温特性である、伸び、絞り及び強度が悪く、クリープ破断時間も極めて短い。比較例No.16は、Cr含有量が高いために、窒化物の微細分散個数が少なく、また、高温特性である、伸び、絞り及び強度が悪く、クリープ破断時間も本発明No.1に比べて1/2となっている。比較例No.17は、Al含有量が低く、かつSi含有量が高いために、窒化物の微細分散個数が少なく、また、高温特性である、伸び、絞りが悪く、クリープ破断時間も本発明No.1に比べて1/4となっている。
 比較例No.18は、Al含有量が高く、かつTi含有量が高いために、窒化物の微細分散個数が少なく、また、高温特性である、伸び、絞りが悪く、クリープ破断時間がやや短い。比較例No.19は、Cr含有量が低く、Al含有量が高く、N含有量は低く、かつZr含有量が高いために、窒化物の微細分散個数が少なく、また、高温特性である、伸び、絞りが悪く、クリープ破断時間も本発明No.2に比べて1/2となっている。
 比較例No.20は、Cr,Al,N含有量が高いために、窒化物が粗大化し易く、微細分散個数が少なく、また、高温特性である、絞りが劣り、クリープ破断時間も本発明No.1に比べて1/3となっている。これに対し、本発明であるNo.1~6は、いずれも本発明の条件を満足していることから、窒化物の微細分散個数が30個以上を満たし、高温特性である、伸び、絞り、強度に優れており、また、クリープ破断時間も9時間以上であることが分かる。

Claims (4)

  1.  質量%で、
     Cr:9~30%、
     Al:1~10%、
     Si:0.05~1.0%、
     N:0.01~0.20%、
     所望により、Zr,Ti,Hf,Re,Yの1種又は2種以上:合計で0~0.50%、
     残部Fe及び不可避的不純物
    からなるフェライト系ステンレス鋼であって、フェライト組織中に1μm以下の微細窒化物が400μm平方に30個以上分散してなる、高温強度及びクリープ強度に優れたFe基粉末緻密固化成形体。
  2.  質量%で、
     Cr:9~30%、
     Al:1~10%、
     Si:0.05~1.0%、
     N:0.01~0.20%、
     所望により、Zr,Ti,Hf,Re,Yの1種又は2種以上:合計で0~0.50%、
     残部Fe及び不可避的不純物のみからなる、請求項1に記載のFe基粉末緻密固化成形体。
  3.  Zr,Ti,Hf,Re,Yの1種又は2種以上の合計含有量が0.01~0.50%である、請求項1に記載のFe基粉末緻密固化成形体。
  4.  Zr,Ti,Hf,Re,Yの1種又は2種以上の合計含有量が0.01~0.50%である、請求項2に記載のFe基粉末緻密固化成形体。
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