WO2013047402A1 - 積層式電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】短絡、あるいは急激な短絡の発生を効果的に防止することができるとともに、容易に作製することができて製造コストを低減することが可能な積層式電池を提供すること。 【解決手段】正極集電体上に正極活物質層１ａが形成された正極板１と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極板とが、セパレータ３ａを介して積層されてなる積層電極体を備え、正極板１および負極板が、それぞれ辺縁部から突出する正極リード１１および負極リードを有する積層式電池において、正極リード１１および負極リードの少なくとも一方において、正極活物質層１ａないし負極活物質層に隣接する部位に、光硬化性樹脂よりなる保護層１３Ａを形成する。

Description

積層式電池およびその製造方法

　本発明は、積層式電池およびその製造方法に関し、なかでも、方形状の正負極板およびセパレータを積層してなる積層電極体を用いた積層式電池およびその製造方法に関する。

　近年、電池は、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の電源のみならず、ロボット、電気自動車、バックアップ電源などに使用されるようになってきており、さらなる高容量化が要求されるようになってきている。このような要求に対し、特に二次電池分野においては、高いエネルギー密度を有し高容量であるリチウムイオン電池に代表される非水系二次電池が、上記のような駆動電源として広く利用されている。

　このようなリチウムイオン電池の電池形態としては、大別して、渦巻状の電極体を外装体に封入した渦巻式のものと、方形状電極を複数積層した積層電極体を外装缶またはラミネートフィルムを溶着することにより作製したラミネート外装体に封入した積層式のもの（積層タイプの角型リチウムイオン電池）とがある。

　これらリチウムイオン電池のうち、積層式電池の積層電極体の具体的な構成は、正極リードを延出させたシート状の正極板と、負極リードを延出させたシート状の負極板とを、ポリエチレン、ポリプロピレン等よりなるセパレータを介して必要な数だけ積層するような構成である。

　上記積層式電池においては、２枚のセパレータを周縁部で接合して袋状に構成し、この袋状セパレータに正極板および負極板のうちのいずれか一方を収容するようにして、この正極板または負極板が収容された袋状セパレータと、袋状セパレータに収容されていない負極板または正極板とを交互に積層して積層電極体を構成することが従来よりなされている。この構成によれば、正極板および負極板のうちのいずれか一方が袋状セパレータに収容された状態で保持されるため、正極板と負極板とがズレ等により接触して短絡することを効果的に防止することができる。

　ところで、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池においては、充電時に正極活物質から放出されたリチウムイオンを負極活物質に確実かつスムーズに吸蔵させるために、負極板の負極合剤塗布部は正極板の正極合剤塗布部よりも大面積となるように形成することが好ましい。このため、正極板の端縁部において、正極合剤が塗布されずに集電体であるアルミニウム箔等の金属シートが露出した状態で延出して正極リードが形成されている正極リード部では、当該金属シートの露出部が、セパレータを介して負極板の負極合剤塗布部と対向した構造となっているのが通例である。

　このように、一方の電極の金属集電体の露出部分がセパレータを介して他方の電極と対向した構造の場合、落下や振動等による衝撃といった何等かの原因により一方の電極の金属集電体の露出部分ないし他方の電極がセパレータを貫通してこれらが接触して短絡すると、大電流が流れて激しい反応が起こり発煙、発火等が生じる危険性がある。特に、たとえ前述の袋状セパレータを用いた場合であっても、正極リード部においては正極リードが延出していてセパレータを溶着することができないため、セパレータがずれやすく、そのぶん短絡の生じる虞がより大きい。さらに、大電流が必要な用途では、幅広のリード部が形成されることからこの傾向が顕著である。

　また、電極体の製造工程においては、負極板および正極板を切り出す際に切断端部にバリが発生することがあり、このバリによりセパレータが突き破られ、このバリを介して負極板と正極板とが短絡することがある。

　また、積層式電池においては、積層電極体から延出した複数枚の正極リードを束ねた状態で正極集電端子に接合するようにして集電を行うため、正極リード部とセパレータとの間に隙間が生じ、正極リードの基端部（根元部分）と溶着されていないセパレータがずれたり捲れたりして短絡が生じ易い構造となる。さらに、積層式電池の場合、電池の大容量化のためには極板の積層枚数は必然的に多くなり、これとともに正極リードの積層枚数も多くなるが、極板および正極リードの積層枚数が多くなるほど、セパレータがより捲れ易くなる。

　そこで、特許文献１に開示されているように、電極板のリード部となる突出部の根本部分に、絶縁体よりなる短絡防止層を形成することが提案されている。これにより、リード部における短絡の発生を防止することが可能となる。

特許第４３６６７８３号公報

　しかしながら、上記のような短絡防止層を形成するには、リード部の根本部分に樹脂を塗布する工程および塗布した樹脂を乾燥させる工程が必要であり、そのぶん製造コストが増大するという問題がある。

　本発明は、上記問題点に鑑み、短絡、あるいは急激な短絡の発生を効果的に防止することができるとともに、容易に作製することができて製造コストを低減することが可能な積層式電池を提供することを目的とする。

　また本発明は、短絡、あるいは急激な短絡の発生を効果的に防止することが可能な電池を容易かつ低コストで作製することが可能な積層式電池の製造方法を提供することを目的とする。

　上記目的を達成する為に、本発明に係る積層式電池は、
　正極集電体上に正極活物質層が形成された正極板と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極板とが、セパレータを介して積層されてなる積層電極体を備え、前記正極板および前記負極板が、それぞれ辺縁部から突出する正極リードおよび負極リードを有する積層式電池であって、
　前記正極リードおよび前記負極リードの少なくとも一方において、正極活物質層ないし負極活物質層に隣接する部位に、光硬化性樹脂よりなる保護層が形成されていることを特徴とするものである。

　上記本発明の構成によれば、保護層により、正極リードないし負極リードにおける短絡、あるいは急激な短絡の発生を効果的に防止することができる。さらにこのとき、保護層が光硬化性樹脂よりなるので、光の照射により樹脂を短時間に硬化させることができる。従って、長時間の乾燥工程を行う場合に比して、保護層を容易に形成することができて製造コストも低減することができる。

　前記保護層が、前記正極リードに形成されていることが望ましい。

　保護層は、正極リードおよび負極リードのいずれに形成されていてもよく、また正極リードおよび負極リードの両者に形成されていてもよい。しかしながら、前述の通り、負極板の負極合剤塗布部すなわち負極活物質層は正極板の正極合剤塗布部すなわち正極活物質層よりも大面積となるように形成することが好ましいことから、正極板の端縁部において、集電体の金属が露出した状態で延出している正極リードでは、当該金属の露出部が、セパレータを介して負極活物質層と対向した構造となっているのが通例である。このため、負極リードでも大きな積層ずれが生じると短絡が生じる可能性はあるものの、通常は正極リードにおけるほうが短絡の危険性は大であり、従って少なくとも正極リードに保護層を形成することが望ましい。

　前記正極リードおよび前記負極リードが、前記正極集電体および前記負極集電体にそれぞれ一体的に形成されていることが望ましい。

　例えば、正極集電体ないし負極集電体に、別に調製された正極リードないし負極リードを溶接等により接合した構成としてもよいが、これによれば、接続抵抗が生じることや、接合部の厚みも増大し、また接合部の稜角部がセパレータを損傷して短絡を生じる原因ともなりやすいといった問題がある。従ってこうした観点からすれば、例えば１枚の金属板の隅部を切欠くように成形加工することにより、正極集電体ないし負極集電体に正極リードないし負極リードを一体的に形成することが望ましい。

　前記セパレータが袋状に成形され、この袋状のセパレータに一方の電極が収容されていることが望ましい。

　セパレータの形態としては特に限定されないが、セパレータを重ね合わせた状態で周縁部を溶着等により接合して袋状とし、これに一方の電極を収容した構成とすると、この収容された一方の電極と他方の電極との接触を効果的に防止することができる。また一方の電極を袋状セパレータ内に収容して保持した状態で位置決めおよび固定をすることができるため、位置決めおよび固定もし易くなる。しかしながら、この袋状セパレータの場合でも、電極リードにおいては電極リードが延出しているためセパレータを接合できない。したがってセパレータのずれや捲れが生じ易い。そこで、電極リードに保護層を形成することによって、電極リードにおいてセパレータのずれや捲れが生じたとしても短絡を効果的に防止することができる。換言すれば、袋状セパレータは短絡防止に有効な構成であるものの、従来は電極リードにおいてセパレータのずれや捲れにより短絡が生じることを防止するのが困難であるという課題があったので、電極リードに保護層を形成するようにした本発明の効果が特に発揮される。

　前記袋状のセパレータに正極板が収容されていることが望ましい。

　前述の通り、負極活物質層は正極活物質層よりも大面積となるように形成することが好ましいことから、負極板は通常、正極板よりも大きい寸法に調製される。このため、袋状セパレータに正極板が収納された構成とするほうが、省スペースの観点から望ましい。

　前記袋状のセパレータが、セパレータを重ね合わせた状態で周縁部を断続的に接合して構成されていることが望ましい。　

　セパレータを重ね合わせた状態で周縁部を断続的に、即ち未接合部を残しつつ接合するようにすると、この未接合部を通して袋状セパレータ内の電極に電解液が浸透しやすい構成とすることができる。この場合、セパレータの周縁部の長さに対する、周縁部において接合されている領域の長さの割合（接合領域の割合）が、３０～７０％程度となっていることが望ましい。接合領域の割合を３０～７０％とすることにより、セパレータの接合強度が十分に強く、且つ、電解液の浸透性が優れたものとなる。

　前記保護層が、当該保護層が形成されている正極リードまたは負極リードよりも電子伝導性が低く、かつ非絶縁性であることが望ましい。

　保護層としては、短絡の発生を防止するために電子伝導性を有していない即ち絶縁性を有するものであってもよい。しかしながら、例えば前述のように、極板を切り出す際に切断端部にバリが発生し、このバリがセパレータを突き破った場合であっても、保護層が絶縁性であると、保護層により短絡が食い止められてさえいれば充放電が可能である。しかも、このようにバリがセパレータを突き破って保護層と接触しても、電圧の変化として表れることがないため、外部からはこの異常の発生が検知されない。したがって、この状態で長期にわたり電池を使用し続けると、損傷した部分が起点となりセパレータが破膜して急激な短絡を引き起こし、電池が異常な発熱を生じる虞がある。即ち、絶縁性の保護層により一旦は短絡の発生を食い止めることは可能であっても、その状態からさらに進んでセパレータが破膜した場合等にはやはり急激な短絡が生じて異常発熱に至ってしまう虞がある。

　そこで、当該保護層が形成される正極リードまたは負極リードよりも電子伝導性が低いが非絶縁性（本明細書ではこのような性質を「半導電性」とも称し、この半導電性を有する層を「半導電層」とも称す）の材料を用いて保護層を形成するようにすれば、上述のようにバリ等がセパレータを突き破った状態となった場合に、保護層により絶縁性を維持するよりもむしろ穏やかな放電を引き起こすことができる。これにより、異常な発熱を避けながら、電池電圧の低下によって機器側で電池の異常を検知することができる。また、こうして徐々に放電していって最終的には電池が完全に放電してしまうために、後発的に正極板と負極板との間で直接的な短絡が生じた場合でも大電流が流れることがない。したがって、効果的に電池の安全性を確保することができる（特開２００７－９５６５６号公報参照）。

　前記保護層が、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、脂環式エポキシ樹脂、およびポリエステルビニルエーテル樹脂の少なくとも一種を含有して構成されていることが望ましい。

　本発明の保護層を構成する光硬化性樹脂としては、光により硬化し得る樹脂が広汎に含まれるが、なかでも、硬化速度等の点から紫外線硬化性樹脂が最も好適である。紫外線硬化性樹脂は、紫外線を照射すると瞬時に硬化するため乾燥工程を不要とすることができる。また、塗布する溶媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等）が正極活物質層ないし負極活物質層に流れることもない。紫外線硬化性樹脂には、一般に、主成分がアクリレート、変性アクリレートや不飽和ポリエステルであるラジカル重合型のものと、主成分がエポキシ樹脂やビニルエーテルであるカチオン重合型のものとがある。前者のラジカル重合型のうち、エポキシアクリレート樹脂やウレタンアクリレート樹脂は、電池性能に悪影響を与え難く、耐電解液性に優れる。後者のカチオン重合型のうち、脂環式エポキシ樹脂、ポリエステルビニルエーテル樹脂も、耐薬品性や耐湿性に優れることから本発明において好適に使用することができる。カチオン重合型のものは硬化時の体積変化が小さいため接着力が高く、例えばテープ等で保護層を構成した場合よりも箔への接着力が高い、といった特性を有することから、光硬化性樹脂のなかでも特に好ましいものである。

　前記保護層の電気抵抗率が７．５～１５０Ω・ｍであることが望ましい。

　保護層の電気抵抗率が７．５～１５０Ω・ｍであれば、効果的に急激な短絡を防止するとともに緩やかな放電を行うことができる。

　前記保護層の厚みが５～４０μｍ、より好適には５～２５μｍであることが望ましい。

　光硬化性樹脂よりなる保護層の厚みを上記のように規制することにより、容易に一定の抵抗値を有する保護層を得ることができる。即ち、所望の半導電性を有する保護層とすることができる。

　また、保護層の厚みが５μｍ以上であれば、光硬化性樹脂を安定して塗布することができ、特にインクジェット方式により安定して塗布することができる。一方、保護層の厚みを４０μｍ以下に規制するのは、正極活物質層ないし負極活物質層が４０μｍ程度の厚みに形成される場合（薄塗り電極の場合）があり、保護層はこれよりも厚み方向に突出しないように薄く形成する必要があるためである。また、保護層の厚みが過大となると絶縁層となる、即ち半導電性が得られなくなるためである。

　前記保護層の抵抗値が０．５～１０Ωであることが望ましい。

　保護層の抵抗値が０．５～１０Ωであれば、効果的に急激な短絡を防止するとともに緩やかな放電を行うことができる。即ち、保護層が安全性に優れる半導電層として機能することができる。

　前記保護層は、前記正極リードないし前記負極リードから、前記正極活物質層上ないし前記負極活物質層上にかけて形成されており、前記正極活物質層上ないし前記負極活物質層上に形成された前記保護層の厚みが、前記正極リード上ないし前記負極リード上に形成された前記保護層の厚みよりも小さく、前記保護層を構成する光硬化性樹脂が前記正極活物質層ないし前記負極活物質層の空隙内で硬化しているようにすることができる。

上述のように、正極側及び負極側の少なくとも一方において、保護層が、リードから活物質層上にかけて形成されており、活物質層上に形成された保護層の厚みが、リード上に形成された保護層の厚みよりも小さく、保護層を構成する光硬化性樹脂が活物質層の空隙内で硬化しているようにすると、より電池特性に優れ、且つより安全性の高い積層式電池となる。

　急激な短絡をより確実に防止するためには、保護層をリードから活物質層上にかけて設け、保護層と活物質層の間に隙間が生じないようにすることが好ましい。しかしながら、活物質層上に保護層を形成すると、活物質層の形成領域において一部のみが盛り上がり、積層型電極体の状態とした場合には、保護層の形成部に対応する部分が、極部的に厚くなるという問題がある。このように、積層型電極体の一部が局部的に分厚くなると、外装体等から電極体にかかる構成圧が不均一となり、充放電反応が不均一となるため好ましくない。

これに対し、上記のように保護層を構成する光硬化性樹脂が前記正極活物質層ないし前記負極活物質層の空隙内で硬化している構成によると、活物質層上の保護層の厚みを小さくすることが可能となり、積層型電極体の一部が局部的に分厚くなることを避けることができる。上記の構成の積層式電池は、活物質層上に塗布した光硬化性樹脂が活物質層中に染み込むようにし、光硬化性樹脂が活物質層中に染み込んだ状態で光硬化性樹脂を硬化させることにより得られる。これにより、活物質層中の空隙中に硬化した光硬化性樹脂が存在すると共に、活物質層上に形成された保護層の厚みが、リード上に形成された保護層の厚みよりも小さくなる。また、光硬化性樹脂が活物質層の空隙内で硬化させることにより、活物質層の強度を向上させることができる。したがって、活物質層端部の脱落を防止することも可能となる。

なお、「活物質層上の保護層の厚み」とは、活物質層表面に存在する保護層の厚みであり、活物質層中に存在する硬化した光硬化性樹脂は含まないものとする。活物質層上の保護層の厚みは、リード上の保護層の厚みの１／３以下であることが好ましく、１／５以下であることがより好ましく、１／１０以下であることがさらに好ましい。光硬化性樹脂が、活物質層中に染み込むようにするためには、塗布時の光硬化性樹脂の粘度や活物質層の密度、活物質層の空隙率等を制御するようにすればよい。例えば、正極側に保護層を形成する場合、塗布時の光硬化性樹脂の粘度を５０～１５００ｃｐｓとすることが好ましく、正極活物質層の密度を３．１０～３．２５ｇ／ｃｍ^３とすることが好ましい。

　前記正極活物質層ないし負極活物質層と前記保護層との間に隙間が形成されているようにすることができる。

　積層式電池においては、前述の通り、積層電極体から延出した複数枚の正極リードおよび負極リードをそれぞれ集束した状態で正極集電端子および負極集電端子に接合するようにして集電を行うため、正極リードおよび負極リードがそれぞれ延出基端部（根元部）で集束位置の方へ多少とも折り曲げられた体勢とならざるを得ない。この折り曲げ量は、集束位置から離隔した位置にある正極リードないし負極リードの場合ほど大きく、当然ながら極板の積層枚数が多くなるほど、集束位置から最も離隔する正極リードないし負極リードまでの距離が大となり、これにともない折り曲げ量も大となる。この場合、正極リードないし負極リードに保護層が形成されていると、当該正極リードないし負極リードが折れ曲がり難くなる。また、当該正極リードないし負極リードを折り曲げたとしても、反発力により元の体勢に戻りやすくなるため、当該正極リードないし負極リードを折り曲げた体勢に安定して保持することが困難である。

　そこで、正極活物質層ないし負極活物質層と保護層との間に隙間を設けることにより、保護層による急激な短絡を防止する効果を維持したまま、正極リードないし負極リードが延出基端部（根元部）で折れ曲がりやすくなり、従ってその集束が容易となる。また、正極リードないし負極リードを折り曲げた体勢に安定して保持することができる。

　また、正極活物質層ないし負極活物質層と保護層との間に隙間が設けられていると、保護層を形成する際に光硬化性樹脂が正極活物質層ないし負極活物質層にのらないようにする場合は、望ましい。

　前記正極活物質層ないし負極活物質層と前記保護層との間の隙間が、０．３～０．８ｍｍ程度、より好適には０．３～０．５ｍｍ程度であることが望ましい。

　正極活物質層ないし負極活物質層と保護層との間の隙間が０．３ｍｍ程度以上であれば、正極リードないし負極リードの折り曲げを十分に容易とすることができ、また光硬化性樹脂が正極活物質層ないし負極活物質層にのることを効果的に回避することができる。一方、この隙間が０．８ｍｍ程度以下であれば、当該保護層による急激な短絡を防止する効果を維持することができる。

　前記保護層の縦寸法が５～８ｍｍ程度であることが望ましい。なお、保護層の「縦寸法」とは、正極リードないし負極リードの突出方向に直交する方向の寸法（即ち横幅）ではなく、正極リードないし負極リードの突出方向に沿った方向の寸法のことである。

　保護層の縦寸法が５ｍｍ未満となると、保護層による急激な短絡を防止する効果が及ぶ範囲が不十分となり、一方、８ｍｍより大となると、保護層が必要以上にスペースを占有して省スペースの観点から望ましくない。

　前記積層電極体における正極板の積層枚数が１５以上であることが望ましい。

　積層電極体における正極板の積層枚数が１５以上となると、セパレータのずれや捲れが特に生じ易くなるため、保護層を形成することによる効果が特に発揮される。

　前記保護層が形成されている正極リードまたは負極リードの幅が３０ｍｍ以上であることが望ましい。

　保護層が形成されている正極リードまたは負極リードの幅が３０ｍｍ以上となると、セパレータのずれや捲れが特に生じ易くなるため、保護層を形成することによる効果が特に発揮される。

　前記保護層が、前記セパレータの端部よりも外部まで突出するように形成されていることが望ましい。

　上記構成によれば、例えば一方の電極（例えば負極板）がずれてセパレータよりも外側まではみ出した場合でも、保護層の突出部により、この一方の電極と他方の電極（例えば正極板）とが直接的に接触することを防止することができる。またこの保護層の突出部を形成しておくことで、一方の電極（例えば負極板）がずれた場合に備えてセパレータの寸法を余分に大きくとるといったことも不要となる。

　前記保護層の突出部は、電池寸法等にもよるが、セパレータよりも外側へ２～６ｍｍ程度突出していることが望ましい。

　前記保護層における前記正極活物質層ないし負極活物質層に対向する側と反対側の端縁が、前記正極活物質層ないし負極活物質層の端縁と平行となっていることが望ましい。

　上記構成によれば、正極板および負極板をセパレータを介して積層する際、特に正極板ないし負極板を袋状セパレータに収容した際に、セパレータの端縁と保護層の端縁とが平行になっているか否かを確認することで、正極板ないし負極板とセパレータとが誤って互いに傾いた体勢となった場合にこれを容易に検知することができる。

　さらに、保護層に前記突出部が形成されている場合に、該突出部の端縁（突出端縁）が、前記正極活物質層ないし負極活物質層の端縁と平行となっているようにすると、セパレータの端縁よりも外部に突出した位置にある保護層の端縁によって平行状態をみることができるので、確認がしやすい。

　また、上記目的を達成する為に、本発明に係る積層式電池の製造方法は、
　正極集電体上に正極活物質層が形成された正極板と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極板とが、セパレータを介して積層されてなる積層電極体を備え、前記正極板および前記負極板が、それぞれ辺縁部から突出する正極リードおよび負極リードを有する積層式電池の製造方法であって、
　前記正極リードおよび前記負極リードの少なくとも一方において、正極活物質層ないし負極活物質層に隣接する部位に、光硬化性樹脂を塗布し、ついで光を照射し、該光硬化性樹脂を硬化させて、保護層を形成する工程を有することを特徴とするものである。

　上記本発明の構成によれば、保護層を形成することにより、正極リードないし負極リードにおける急激な短絡の発生を効果的に防止することが可能な積層式電池を得ることができる。しかもこのとき、光硬化性樹脂を塗布し、光を照射して該光硬化性樹脂を硬化させることにより保護層を形成するので、樹脂を短時間に硬化させて保護層を形成することができ、従って、長時間の乾燥工程を行う場合に比して、保護層を容易に形成することができて製造コストも低減することができる。

　前記保護層を、当該保護層が形成されている正極リードまたは負極リードよりも電子伝導性が低く、かつ非絶縁性のものとすることが望ましい。

　これは、前述と同様の理由による。

　前記保護層を、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、脂環式エポキシ樹脂、およびポリエステルビニルエーテル樹脂の少なくとも一種を含有して構成されているものとすることが望ましい。

　これは、前述と同様の理由による。

　前記保護層の電気抵抗率を７．５～１５０Ω・ｍとすることが望ましい。

　これは、前述と同様の理由による。

　前記保護層の厚みを５～４０μｍ、より好適には５～２５μｍとすることが望ましい。

　これは、前述と同様の理由による。

　前記保護層の抵抗値を０．５～１０Ωとすることが望ましい。

　これは、前述と同様の理由による。

　前記保護層を形成する工程において、前記光硬化性樹脂を、前記正極リードないし前記負極リードから、前記正極活物質層上ないし前記負極活物質層上にかけて塗布し、前記正極活物質層上ないし前記負極活物質層上に塗布した前記光硬化性樹脂が前記正極活物質層中ないし前記負極活物質層中に染み込んだ後、前記光硬化性樹脂を塗布した領域に光を照射し、前記光硬化性樹脂を硬化させることができる。

　これは、前述と同様の理由による。ここで、活物質層上に塗布した光硬化性樹脂の全てが活物質層中に染み込む必要はなく、活物質層上に形成される保護層の厚みがリード上に形成される保護層の厚みの１／３以下、より好ましくは１／５以下、さらに好ましくは１／１０以下となるようにすればよい。なお、活物質層中に染み込んだ光硬化性樹脂も光の照射により、活物質層中において硬化する。

　前記正極活物質層ないし負極活物質層と前記保護層との間に隙間を形成することができる。

　これは、前述と同様の理由による。

　前記正極活物質層ないし負極活物質層と前記保護層との間の隙間を、０．３～０．８ｍｍ程度、より好適には０．３～０．５ｍｍ程度とすることが望ましい。

　これは、前述と同様の理由による。

　前記光硬化性樹脂をインクジェット方式により塗布することが望ましい。

　光硬化性樹脂の塗布をインクジェット方式により行うことで、正極リードないし負極リード上に薄くかつ均一な保護層を精度よく形成することができる。従って、厚みが薄い保護層を形成する場合や、あるいは正極活物質層ないし負極活物質層と保護層との間に隙間を形成する場合に特に有利である。また、光硬化性樹脂を薄く塗布することができることから、所望の半導電性を有する保護層を形成しやすい。

　本発明によれば、積層式電池において、保護層の形成により短絡、あるいは急激な短絡の発生を効果的に防止することができるとともに、保護層を容易に形成することができて製造コストを低減することができる。

本発明の積層式電池の一部を示す図であって、同図（ａ）は正極板の平面図、同図（ｂ）はセパレータの平面図、同図（ｃ）は正極板が内部に配置された袋状セパレータを示す平面図である。 本発明の積層式電池に用いる負極板の平面図である。 正極リードに光硬化性樹脂を塗布した状況を示す平面図である。 光硬化性樹脂を硬化させて保護層（半導電層）とした状況を示す平面図である。 保護層の抵抗値を測定する方法を摸式的に示す図である。 正極活物質層と保護層との間に隙間を設けた正極板の一例を示す部分平面図である。 本発明の積層式電池に用いる正極板が内部に配置された袋状セパレータを示す平面図である。 本発明の積層式電池に用いる積層電極体の分解斜視図である。 本発明の積層式電池に用いる積層電極体の平面図である。 正負極リードと正負極集電端子とを接合した状態を示す平面図である。 積層電極体を収容したラミネート外装体の斜視図である。 本発明の変形例１における正極リード上及び正極活物質層上に光硬化性樹脂を塗布した状況を示す平面図である。 図１２のＸ－Ｘに沿った断面図であり、図１３（ａ）は、光硬化性樹脂を塗布した直後の状態を示すものであり、図１３（ｂ）は、光硬化性樹脂が正極活物質層中に染み込んだ状態を示すものである。 本発明の変形例２における光硬化性樹脂を塗布する前の正極板の平面図である。 本発明の変形例２における光硬化性樹脂を塗布した後の正極板の平面図である。

　以下、本発明を図面を参照しながら更に詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態になんら限定されるものではなく、その趣旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

〔正極板の作製〕
　正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２を９０質量％と、導電剤としてのカーボンブラックを５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％と、溶剤としてのＮＭＰ溶液とを混合して正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み：１５μｍ）の両面に塗布した。その後、加熱することにより溶剤を乾燥して除去し、ローラーで厚み０．１ｍｍにまで圧縮した後、図１（ａ）に示すように、幅Ｌ１＝８５ｍｍ、高さＬ２＝８５ｍｍになるように切断して、アルミニウム箔の両面に正極活物質層１ａを有する正極板１を作製した。この際、正極板１における幅Ｌ１方向に延びる一辺の一方端部（図１（ａ）では左端部）から幅Ｌ３＝３０ｍｍ、高さＬ４＝２０ｍｍの正極活物質層１ａが形成されていないアルミニウム箔を延出させて正極リード１１とした。

〔負極板の作製〕
　負極活物質としての黒鉛粉末を９５質量％と、結着剤としてのＰＶｄＦを５質量％と、溶剤としてのＮＭＰ溶液とを混合して負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを負極集電体としての銅箔（厚み：１０μｍ）の両面に塗布した。その後、乾燥することにより溶剤を除去し、ローラーで厚み０．０８ｍｍにまで圧縮した後、図２に示すように、幅Ｌ７＝９０ｍｍ、高さＬ８＝９０ｍｍになるように切断して、銅箔の両面に負極活物質層２ａを有する負極板２を作製した。この際、負極板２の幅方向に延びる一辺において上記正極板１の正極リード１１形成側端部と反対側となる端部（図２では右端部）から幅Ｌ９＝３０ｍｍ、高さＬ１０＝２０ｍｍの負極活物質層２ａが形成されていない銅箔を延出させて負極リード１２とした。

〔保護層の形成〕　
　図３に示すように、正極板１の正極リード１１における基端部（根元部分）の両面に、即ち、正極リード１１の両面において正極活物質層１ａの形成部と未形成部との境界（図３では正極板１の正極リード１１形成側端縁である上端縁の延長線）に沿って外側に、横幅Ｌ３＝３０ｍｍ、高さ（縦寸法）Ｌ１１＝５ｍｍとなるように紫外線硬化性樹脂１３Ｐをインクジェット方式により塗布した。紫外線硬化性樹脂１３Ｐとしては、脂環式エポキシ樹脂を用いた。

　この後、正極リード１１に塗布した紫外線硬化性樹脂１３Ｐに高圧水銀灯により紫外線を照射して硬化させ、これにより図４に示すように保護層（半導電層）１３Ａとした。硬化条件は、紫外線照度１３０ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間１０秒（露光量１３００ｍＪ／ｃｍ^２）とし、これを正極リード１１の両面に対して実施した。硬化後の厚み即ち保護層１３Ａの厚みは片面で１０μｍとなるようにした。

〔保護層の抵抗値測定〕
　図５に摸式的に示すように、正極板１の正極リード１１に形成された保護層１３Ａの上に、アルミニウム箔３４を重ね合わせ、この重ね合わせ部分を両面側から２枚のガラス板３５、３５で挟んでクリップ（図示省略）で固定した。ここで、アルミニウム箔３４が保護層１３Ａの上面の全面に接するようにした。ついで、正極板１（正極リード１１）およびアルミニウム箔３４に接続したテスタ３６により、正極板１（正極リード１１）とアルミニウム箔３４との間の抵抗値を測定した。この結果、片面の保護層１３Ａの抵抗値は５Ωであることが確認された。

〔別態様による正極板の作製〕
　また一方、図６に示すように、正極活物質層１ａと保護層１３Ｂとの間に隙間Ｓ１＝０．５ｍｍを設けるようにした以外は全て上述の正極板１の場合と同様にして、別の態様に係る正極板１Ｄを作製した。

〔正極板が内部に配置された袋状セパレータの作製〕
　図１（ｂ）に示すように、幅Ｌ５＝９０ｍｍおよび高さＬ６＝９０ｍｍを有する２枚の方形状のポリプロピレン（ＰＰ）製のセパレータ３ａ（厚み３０μｍ）の間に正極板１を配置した後、図１（ｃ）に示すように、セパレータ３ａの４辺（周縁部；正極リード１１延出部を除く）を熱溶着して接合することにより各辺にそれぞれ沿って延びる接合部４を形成し、正極板１が内部に収納・配置された袋状セパレータ３を作製した。

　このとき、図７にも示すように、セパレータ３ａの接合部４は断続的に（間隔をおいて複数が列状に連なるように）形成するようにし、該接合部４の接合領域の割合は５０％とした。

　またこのとき、図７に示すように、保護層１３Ａは、セパレータ３ａよりも外側（図７では上方）へＬ１２＝２．５ｍｍ突出するので、これにより突出部１３Ｅが形成されている。さらにこのとき、該突出部１３Ｅの端縁（突出端縁）Ｅ１が、正極板１における正極活物質層１ａの正極リード１１側端縁（図７では上側端縁）Ｅ２と平行となるようにし、セパレータ３ａの間に正極板１を配置して袋状セパレータ３を作製する際に、セパレータ３ａにおける正極リード１１に対向する端縁（図７では上側端縁）Ｅ３と突出部１３Ｅの端縁Ｅ１とが平行になっているか否かを確認することで、正極板１とセパレータ３ａとが互いに傾いておらず正しく配置されているか否かを確認するようにした。

〔積層電極体の作製〕
　上記正極板１が内部に配置された袋状セパレータ３を３５枚、負極板２を３６枚調製し、図８に示すように、該袋状セパレータ３と負極板２とを交互に積層した。その際、積層方向における両端部に負極板２が位置するようにした。ついで、図９に示すように、この積層体の両端面を形状保持のための絶縁テープ２６で接続して、積層電極体１０を得た。

〔集電端子の溶接〕
　図１０に示すように、正極リード１１および負極リード１２のそれぞれの延出端部に、幅３０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのアルミニウム板よりなる正極集電端子１５ならびに幅３０ｍｍ、厚み０．４ｍ・BR>高フ銅板よりなる負極集電端子１６を、それぞれ超音波溶接法により溶接点１４で溶接して接合した。

　なお、図１０およびその他の図面に示す参照符号３１は、後述する外装体１８を熱封止する際の密閉性を確保するために正負極集電端子１５、１６にそれぞれ幅方向に沿って帯状に固着するように成形された樹脂封止材（糊材）を指示する。

〔外装体への封入〕
　図１１に示すように、あらかじめ電極体が収納できるように成形したラミネートフィルム１７で構成した外装体１８に、上記積層電極体１０を挿入し、正極集電端子１５および負極集電端子１６のみが外装体１８より外部に突出するよう正極集電端子１５および負極集電端子１６がある辺以外の３辺の内、１辺を残して、３辺を熱融着した。

〔電解液の封入、密封化〕
　上記外装体１８の熱溶着していない１辺から、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とが体積比で３０：７０の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解された電解液を注入し、最後に熱溶着していない１辺を熱溶着することにより電池を作製した。

　〔変形例１〕
　保護層を、リードから活物質層上にかけて形成し、活物質層上に形成された保護層の厚みが、リード上に形成された保護層の厚みよるも小さく、保護層を構成する光硬化性樹脂が活物質層の空隙内で硬化している形態について説明する。正極側及び負極側のいずれか一方又は、両方について適用可能であるが、正極側を用いて説明する。

　図１２及び図１３に示すように、正極板１の正極リード１１における基端部（根元部分）から正極活物質層１ａ上にかけて紫外線硬化性樹脂１３Ｐをインクジェット方式により塗布した。ここで、紫外線硬化性１３Ｐを正極リード１１の両面において正極活物質層１ａの形成部と未形成部との境界に沿って、横幅Ｌ３＝３０ｍｍ、高さ（縦寸法）Ｌ１３＝６ｍｍ（正極リード１１上は３ｍｍ、正極活物質層１ａ上は３ｍｍ）となるように塗布した。紫外線硬化性樹脂１３Ｐとしては、ウレタンアクリレート樹脂を用いた。また、紫外線硬化性樹脂１３Ｐを正極活物質層１ａに染み込ませるために、塗布時の紫外線硬化性樹脂１３Ｐの粘度を１０００ｃｐｓとし、正極活物質層の密度を３．２０ｇ／ｃｍ^３とした。

図１３（ａ）に示すように、紫外線硬化性樹脂１３Ｐは正極リード１１から正極活物質層１ａ上にかけて塗布され、図１３（ｂ）に示すように、正極活物質層１ａ上に塗布された紫外線硬化性樹脂１３Ｐは正極活物質層１ａ中に染み込む。なお、図１３（ｂ）において、１３Ｐ´は正極活物質層１ａに染み込んだ紫外線硬化性樹脂を示す。その後、紫外線硬化性樹脂１３Ｐを塗布した領域、及び正極活物質層１ａにおいて紫外線硬化性樹脂１３Ｐ´が存在する領域に高圧水銀灯により紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂１３Ｐ、１３Ｐ´を硬化させた。硬化条件は、紫外線照度１３０ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間１０秒（露光量１３００ｍＪ／ｃｍ^２）とし、これを正極板１の両面に対して実施した。硬化後のリード上に形成された保護層の厚みは１０μｍであり、硬化後の正極活物質層１ａ上に形成された保護層の厚みは３μｍであった。また、硬化後、紫外線硬化性樹脂が活物質内部で硬化していることを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認した。このようにして作製した正極板を用いて、上述の方法で積層式電池を作製することができる。

　〔変形例２〕
図１４に示すように、正極活物質層１ａを正極リード１１の領域まで形成するようにし、その後、図１５に示すように変形例１と同様の方法で紫外線硬化性１３Ｐを塗布し硬化させて保護層を設けることができる。このような構成とすると、電池容量を低下させることなく、保護層と活物質層の間に隙間が生じることを防止でき、より安全性の高い積層式電池が得られる。なお、図１４および図１５におけるＫは、正極活物質層１ａの形成部と未形成部との境界線を示す。

〔その他の事項〕
（１）上記実施形態においては、方形状の正負極板１、２およびセパレータ３ａを積層してなる積層電極体１０をラミネート外装体１８に封入して角形の外形となるように構成された角型の積層式電池が作製されていたが、外装体としては、電池缶等を用いるようにしてもよい。

（２）上記実施形態においては、袋状セパレータ３の接合部４が熱溶着により形成されているが、接合部における接合方法としては熱溶着以外にも、例えば超音波溶着や、接着剤による接合などを用いるようにしてもよい。

（３）上記実施形態においては、袋状セパレータ３に正極板１が収納された構成となっていたが、袋状セパレータに負極板が収納された構成としてもよい。ただし、通常は負極板が正極板よりも大きい寸法に調製されることから、袋状セパレータに正極板が収納された構成とするほうが、省スペースの観点から望ましい。

（４）上記実施形態においては、袋状セパレータ３が、２枚のセパレータ３ａの４辺（周縁部）を接合することにより袋状に構成されていたが、例えばこれにかえて、１枚のセパレータを折り曲げ、折り曲げ部以外の３辺（周縁部）を接合することにより袋状に構成するようにしてもよい。

（５）正極活物質としては、上記コバルト酸リチウムに限定されるものではなく、コバルト－ニッケル－マンガン、アルミニウム－ニッケル－マンガン、アルミニウム－ニッケル－コバルト等のコバルト、ニッケル或いはマンガンを含むリチウム複合酸化物や、スピネル型マンガン酸リチウム等でも構わない。

（６）負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛以外にも、グラファイト・コークス・酸化スズ・金属リチウム・珪素・及びそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものであれば構わない。

（７）電解液としても特に本実施例で示したものに限定されるものではなく、支持塩としては例えばＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_６―ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ[但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２]等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を混合して使用できる。支持塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８～１．８モルが望ましい。また、溶媒種としては上記ＥＣやＭＥＣ以外にも、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが望ましい。

　本発明は、例えばロボットや電気自動車等に搭載される動力、バックアップ電源などの高出力用途の電源（例えば大容量の角型電池等）に好適に適用することができ、またこれ以外にも広汎な用途に適用することが可能である。

　　１：正極板
　　１ａ：正極活物質層
　　１１：正極リード
　　１３Ａ：保護層
　　３ａ：セパレータ
 

Claims (17)

1. 　正極集電体上に正極活物質層が形成された正極板と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極板とが、セパレータを介して積層されてなる積層電極体を備え、前記正極板および前記負極板が、それぞれ辺縁部から突出する正極リードおよび負極リードを有する積層式電池であって、
   　前記正極リードおよび前記負極リードの少なくとも一方において、正極活物質層ないし負極活物質層に隣接する部位に、光硬化性樹脂よりなる保護層が形成されていることを特徴とする積層式電池。
2. 　前記保護層が、当該保護層が形成されている正極リードまたは負極リードよりも電子伝導性が低く、かつ非絶縁性である、請求項１に記載の積層式電池。
3. 　前記保護層が、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、脂環式エポキシ樹脂、およびポリエステルビニルエーテル樹脂の少なくとも一種を含有して構成されている、請求項１または請求項２に記載の積層式電池。
4. 　前記保護層の電気抵抗率が７．５～１５０Ω・ｍである、請求項２に記載の積層式電池。
5. 　前記保護層の厚みが５～４０μｍである、請求項２に記載の積層式電池。
6. 　前記保護層の抵抗値が０．５～１０Ωである、請求項２に記載の積層式電池。
7. 　前記保護層は、前記正極リードないし前記負極リードから、前記正極活物質層上ないし前記負極活物質層上にかけて形成されており、前記正極活物質層上ないし前記負極活物質層上に形成された前記保護層の厚みが、前記正極リード上ないし前記負極リード上に形成された前記保護層の厚みよりも小さく、前記保護層を構成する光硬化性樹脂が前記正極活物質層ないし前記負極活物質層の空隙内で硬化している、請求項１または請求項２に記載の積層式電池。
8. 　前記正極活物質層ないし負極活物質層と前記保護層との間に０．３～０．８ｍｍの隙間が形成されている、請求項１または請求項２に記載の積層式電池。
9. 　正極集電体上に正極活物質層が形成された正極板と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極板とが、セパレータを介して積層されてなる積層電極体を備え、前記正極板および前記負極板が、それぞれ辺縁部から突出する正極リードおよび負極リードを有する積層式電池の製造方法であって、
   　前記正極リードおよび前記負極リードの少なくとも一方において、正極活物質層ないし負極活物質層に隣接する部位に、光硬化性樹脂を塗布し、ついで光を照射し、該光硬化性樹脂を硬化させて、保護層を形成する工程を有することを特徴とする積層式電池の製造方法。
10. 　前記保護層を、当該保護層が形成されている正極リードまたは負極リードよりも電子伝導性が低く、かつ非絶縁性のものとする、請求項９に記載の積層式電池の製造方法。
11. 　前記保護層を、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、脂環式エポキシ樹脂、およびポリエステルビニルエーテル樹脂の少なくとも一種を含有して構成されているものとする、請求項９または請求項１０に記載の積層式電池の製造方法。
12. 　前記保護層の電気抵抗率を７．５～１５０Ω・ｍとする、請求項１０に記載の積層式電池の製造方法。
13. 　前記保護層の厚みを５～４０μｍとする、請求項１０に記載の積層式電池の製造方法。
14. 　前記保護層の抵抗値を０．５～１０Ωとする、請求項１０に記載の積層式電池の製造方法。
15. 　前記保護層を形成する工程において、前記光硬化性樹脂を、前記正極リードないし前記負極リードから、前記正極活物質層上ないし前記負極活物質層上にかけて塗布し、前記正極活物質層上ないし前記負極活物質層上に塗布した前記光硬化性樹脂が前記正極活物質層中ないし前記負極活物質層中に染み込んだ後、前記光硬化性樹脂を塗布した領域に光を照射し、前記光硬化性樹脂を硬化させる、請求項９または請求項１０に記載の積層式電池の製造方法。
16. 　前記正極活物質層ないし負極活物質層と前記保護層との間に０．３～０．８ｍｍの隙間を形成する、請求項９または請求項１０に記載の積層式電池の製造方法。
17. 　前記光硬化性樹脂をインクジェット方式により塗布する、請求項９または請求項１０に記載の積層式電池の製造方法。
     

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