JP2005064207A - 電気化学デバイス及び電気化学デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学素体に対して熱によるダメージを与えることなく電気化学素体を封止することが可能な電気化学デバイスを提供する。
【解決手段】 本発明に係る電気化学デバイス１は、対向する一対の電極層１０，２０、一対の電極層１０，２０間に配置される電気絶縁性のセパレータ層４０、及び、一対の電極層１０，２０間に存在する電解質（不図示）を有する電気化学素体６１，６２，６３と、電気化学素体６１，６２，６３の端面を封止する封止部３０とを有し、封止部３０は紫外線の照射により硬化された樹脂である。
【選択図】 図２

Description

本発明は電気化学デバイス及びその製造方法に関し、より詳しくは、電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタ、及び、リチウムイオン２次電池をはじめとする電池を含む電気化学デバイスに関する。

電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタや、リチウムイオン２次電池をはじめとする電池等の電気化学デバイスは、容易に小型化、軽量化が可能な電気化学デバイスであるため、例えば、携帯機器（小型電子機器）等の電源或いはバックアップ用電源、電気自動車又はハイブリッド車向けの補助電源として期待されている。

これらの電気化学デバイスは、対向する一対の電極層、一対の電極層間に配置されるセパレータ層、及び、この一対の電極層間に存在する電解質を含む電気化学素体と、電気化学素体の端面を覆う封止部とを有している。

そして、特開2003−92092号公報では電池内部への水の浸入や、電池内部からの電解質の漏出を阻止すべく、電気化学素体の端面を耐熱性、低透湿性に優れた芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）にて被覆し封止している。
特開２００３−９２０９２号公報

しかしながら、液晶ポリマーを用いて電気化学素体の端面を封止する際、液晶ポリマーをその融点以上（250℃〜300℃）に加熱して電気化学素体の端面に融着させる必要があり、電気化学素体に熱の負荷がかなりかかってしまい、電気化学デバイスの性能に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、電気化学素体に対して熱によるダメージを与えることなく電気化学素体を封止することが可能な電気化学デバイスおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る電気化学デバイスは、対向する一対の電極層、一対の電極層間に配置されるセパレータ層、及び、一対の電極層間に存在する電解質を有する電気化学素体と、電気化学素体の端面を封止する封止部と、を有し、封止部は紫外線の照射により硬化された樹脂である。

本発明に係る電気化学デバイスの製造方法は、対向する一対の電極層、一対の電極層間に配置されるセパレータ層、及び、一対の電極層間に存在する電解質を有する電気化学素体の端面に、紫外線の照射により硬化可能な樹脂原料を塗布する工程と、塗布された樹脂原料に紫外線を照射する工程と、を含む。

これらの発明によれば、電気化学素体の端面を封止する封止部が、紫外線を照射することによって硬化された樹脂により形成される。したがって、端面を樹脂で封止する際に、樹脂や樹脂原料を加熱する必要がない。これにより、端面を樹脂で封止する際に電気化学素体に対してほとんど熱負荷が与えられない。

ここで、本発明の電気化学デバイスは、導電性の集電体層を間に挟んで電気化学素体が
複数積層された積層体を有し、封止部は、この積層体の端面を被覆することが好ましい。

これによれば、電気化学素体が複数直列に接続された、いわゆる、直列構造の電気化学デバイスにおいて、個々の電気化学素体を個別に封止する必要がないので、電気化学デバイスの製造が容易になると共に、このような直列構造の電気化学デバイスの小型軽量化が可能となる。

また、上述の電気化学デバイスにおいて、電気化学素体または積層体を挟む一対の導電性の集電端子層を備え、封止部は、さらに集電端子層の端面を被覆することが好ましい。

これによれば、一つの電気化学素体を有する単セル、又は、複数の電気化学素体が直列に積層された直列セルにおいて、電気化学素体をより一層密閉度高く封止することができる。

ここで、封止部は、さらに、集電端子層の主表面を被覆することが好ましい。

これによれば、封止部が電気化学素体の端面を封止する機能を発揮すると共に、電気化学デバイスの外装体としても機能する。従って、封止部と外装体とを一体に形成することができ、製造工程が簡略化される。

また、紫外線の照射により硬化された樹脂としては、エポキシ樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、及び、（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂を含むものが好適である。

電気化学素体に対して熱によるダメージを与えることなく電気化学素体の端面を封止することができ、電気化学デバイスの信頼性を向上できる。

以下、図面を参照しながら本発明の電気化学デバイスを電気二重層キャパシタに適用した場合について、その好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

（第一実施形態）
図１は本発明の第一実施形態に係る電気化学デバイスとしての電気二重層キャパシタ１００を示す部分破断斜視図である。また、図２は図１のＹＺ断面図、図３は図１のＸＺ面断面図である。

本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１００は、図１〜図３に示すように、主として、積層構造体８５と、積層構造体８５を密閉した状態で収容するケース５０と、積層構造体８５とケース５０の外部とを接続するためのリード導体１２及びリード導体２２とから構成されている。積層構造体８５は、積層体８０と、積層体８０を積層体８０の積層方向（上下方向）の両側から挟む集電端子層１５、集電端子層１８とを有している。

積層体８０は、板状の素体（電気化学素体）６１、素体（電気化学素体）６２及び素体（電気化学素体）６３と、素体６１と素体６２との間に配置される板状の集電体層１６と、素体６２と素体６３との間に配置される板状の集電体層１７と、を有している。

素体６１、素体６２及び素体６３は、図２に示すように、それぞれ、互いに対向する板状のアノード１０（電極層）及び板状のカソード２０（電極層）と、アノード１０とカソード２０との間に隣接して配置される板状の電気絶縁性のセパレータ（セパレータ層）４０と、アノード１０、カソード２０、及び、セパレータ４０中に含有される電解質を含む電解質溶液（図示せず）と、から各々構成されている。

素体６１、素体６２及び素体６３のそれぞれのアノード１０及びカソード２０は、電子伝導性の多孔体である。

アノード１０及びカソード２０の構成材料としては、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている炭素電極等の分極性電極を構成する多孔体層として使用されているものと同様の材料を使用することができる。例えば、原料炭（例えは、石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料油とするディレードコーカーより製造された石油コークス等）を賦活処理することにより得られる炭素材料（例えば、活性炭）を構成材料の主成分としているものを使用することができる。その他の条件（バインダー等の炭素材料以外の構成材料の種類とその含有量）は特に限定されるものではない。例えば、炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤（カーボンブラック等）と、例えばバインダー（ポリテトラフルオロエチレン，以下、ＰＴＦＥという）とが添加されていてもよい。

アノード１０とカソード２０との間に配置されるセパレータ４０は、電気絶縁性の多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられているセパレータを使用することができる。例えば、電気絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

電解質溶液は、アノード１０及びカソード２０、及びセパレータ４０の孔の内部に含有されている。電解質溶液は、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、キャパシタの耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。

なお、本実施形態において、電解質溶液は液状の状態以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電界質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

集電体層１６及び集電体層１７並びに集電端子層１５及び集電端子層１８は、電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている集電体を使用することができる。例えば、アルミニウムなどの金属箔等が挙げられる。

ここで、集電端子層１５は、電気二重層キャパシタ１００のケース５０を形成するシート５１の内面と素体６１との間に形成され、集電端子層１８はケース５０のシート５１の内面と素体６３との間に形成されている。

ケース５０は、図１に示すように、矩形状の可撓性のシート５１を長手方向の略中央部で２つ折りにして形成したものであり、積層構造体８５を積層方向（上下方向）の両側から挟み込んでいる。２つ折りにされたシート５１の端部のうち、折り返し部分５０ａを除く３辺のシール部５０ｂがヒートシール又は接着剤により接着されており、積層構造体８５が内部に密封されている。

このケース５０を構成するシート５１は可とう性を有するシートであれば特に限定されないが、ケース５０の十分な機械的強度と軽量性を確保しつつ、ケース５０外部からケース５０内部への水分や空気の侵入及びケース５０内部からケース５０外部への電解質成分の漏出を効果的に防止する観点から、電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層と、最内部の層の外側に配置される金属層とを少なくとも有する「複合包装フィルム」であることが好ましい。

具体的には、図２に示すように、金属層５２の両面に樹脂層５３及び樹脂層５４が形成された複合包装フィルムが好ましい。ここで、樹脂層５４が集電端子層１５、集電端子層１８に接触している。なお、シート５１が外側の樹脂層５３を有さなくても動作は可能である。

最内部の樹脂層５４は可とう性を有する層であり、その構成材料は上記の可とう性を発現させることが可能であり、かつ、使用される電解質溶液に対する化学的安定性（化学反応、溶解、膨潤が起こらない特性）、並びに、酸素及び水（空気中の水分）に対する化学的安定性を有している合成樹脂であれば特に限定されないが、更に酸素、水（空気中の水分）及び電解質溶液の成分に対する透過性の低い特性を有している材料が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酸変成物、ポリプロピレン酸変成物、ポリエチレンアイオノマー、ポリプロピレンアイオノマー等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。

また、樹脂層５３は、樹脂層５４と同様の構成材料を使用できるが、特に本実施形態では、合成樹脂製の層としては、例えば、強度の高いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ナイロン）等のエンジニアリングプラスチックからなる層を使用している。

金属層５２としては、酸素、水（空気中の水分）及び電解質溶液に対する耐腐食性を有する金属材料から形成されている層であることが好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、クロム等からなる金属箔を使用できる。

リード導体１２は、図１に示すように、一端が集電端子層１５に接続されると共に他端がケース５０のシール部５０ｂから外部に突出している。一方リード導体２２は、一端が集電端子層１８に接続されると共に他端がケース５０のシール部５０ｂから外部に突出している。

リード導体１２及び、リード導体２２としては、例えば、アルミニウムやニッケル等の導電材料を利用できる。

更に、図１に示すように、リード導体１２及びリード導体２２は、ケース５０のシール部５０ｂにおいて、ケース５０のシート５１の金属層５２との接触を防止するべく、絶縁体１４によって各々被覆されている。そして、ケース５０のシール部５０ｂは、この絶縁層１４，１４を挟むようにリード導体１２及びリード導体２２をシールしている。

これら絶縁体１４の材質は特に限定されないが、例えば、それぞれ合成樹脂から形成されていてもよい。なお、リード導体１２及びリード導体２２のそれぞれに対するシート５１中の金属層５２の接触が充分に防止可能であれば、これら絶縁体１４、１４を設けなくても動作可能である。

そして、図１〜図３に示すように、本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１００において、積層体８０を含む積層構造体８５の端面８５ａは、紫外線の照射により硬化された樹脂からなる電気絶縁性の封止部３０により封止されている。この紫外線の照射により硬化された樹脂からなる封止部３０は、素体６１、素体６２及び素体６３からの電解質溶液の漏れを防止する。

ここで、紫外線の照射により硬化された樹脂とは、モノマーやオリゴマーが紫外線の照射によってラジカル重合又はカチオン重合することにより形成されてなる電気絶縁性のポリマー樹脂である。

ここで、紫外線の照射により硬化された樹脂としては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等の樹脂を挙げることができる。特に、紫外線硬化樹脂として、エポキシ樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。ここで、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。

このような紫外線の照射により硬化された樹脂は、紫外線の照射により光重合可能なモノマーやオリゴマーを含有する樹脂原料組成物を端面８５ａに塗布した後、この樹脂原料組成物に紫外線を照射して重合・硬化させることにより形成できる。

このような、紫外線の照射により硬化された樹脂を形成するための樹脂原料組成物としては、例えば、従来から知られているモノマーやオリゴマー、例えば、エポキシ化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート等のモノマーやオリゴマーを挙げることができる。

また、紫外線の照射により硬化された樹脂の強度を高める観点から、この樹脂原料組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。また、樹脂原料組成物は、必要に応じて、可塑剤や増感剤を含んでもよい。これらの場合には、紫外線の照射により硬化された樹脂は、可塑剤や、増感剤や、光重合開始剤及び光重合開始剤が光により分解された成分等他の成分を含む。

光重合開始剤としては、従来から知られている光重合開始剤であれば特に限定されないが、ラジカル重合においては、例えば、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン等の化合物を挙げることができ、カチオン重合においては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホニルアセトフェノン等を挙げることができる。

そして、樹脂原料組成物を積層構造体８５の端面８５ａに塗布する方法としては、例えば、ノズル法、ディップ法、スプレー法、転写法、はけ塗りのような直接塗布法、等を挙げることができる。

そして、このような本実施形態の電気二重層キャパシタ１００によれば、積層構造体８５の端面８５ａ、すなわち、素体６１，６２，６３の各端面が封止部３０により封止されており、この封止部３０が紫外線の照射により硬化された樹脂により形成されている。そして、紫外線の照射により硬化された樹脂は、加熱ではなく紫外線を照射することにより硬化されたものであるので、これら各端面を封止する際にこの樹脂が加熱されていない。したがって、これら各端面を封止する際に電気化学素体６１，６２，６３に対してほとんど熱負荷が与えられずに封止されている。このため、電気化学素体６１，６２，６３に対して、電解質溶液の蒸発や変質といったダメージがほとんど与えられないので、長寿命かつ信頼性の高い電気二重層キャパシタ１００を得ることができる。

また、本実施形態の電気二重層キャパシタ１００によれば、素体６１，６２，６３が導電性の集電体層１７、集電体層１６を介して積層された積層体８０を有しており、封止部３０がこの積層体８０の端面をも封止している。

そのため、素体６１、素体６２及び素体６３を１つづつ独立に密封する構成としなくても素体６１，６２間、素体６２，６３間等の電解質の接触、すなわち短絡を十分に防止することができる。したがって、本実施形態のような直列構造の電気二重層キャパシタ１００の製造が容易になると共に、薄型化、小型化、軽量化が可能となる。

また、本実施形態の電気二重層キャパシタ１００によれば、積層体８０に加えて、これを挟む集電端子層１５及び集電端子層１８の端面８５ａを紫外線の照射により硬化された樹脂を含む封止部３０で被覆しているので、素体６１，６２，６３を高い密閉度で封止することができる。

なお、電気二重層キャパシタ１００の各素体６１〜６３は、図４に示す構成を有してもよい。

すなわち、各素体６１〜６３において、各セパレータ４０の端面が、アノード１０及びカソード２０の端面よりも外側に突出していても良い。このようにした場合には、同一の素体（例えば、素体６１）中におけるアノード１０とカソード２０との短絡をより確実に防止することができる。ここで、セパレータ４０の突出長さが、アノード１０又はカソード２０の厚みと、セパレータ４０の厚みの半分と、を合わせた長さよりも短いことが好ましく、これによりセパレータ４０の突出部が折れ曲がったとしても、隣り合う素体間でセパレータ４０同士が接触することを確実に防止することができる。例えば、素体６１のセパレータ４０と素体６２のセパレータ４０が、それぞれの先端部で接触することを確実に防止することができる。この場合でも、封止部３０は、各素体６１，６２，６３、集電体層１６，１７、及び、集電端子層１５，１８の端面を封止している。

また、携帯用の小型電子機器内の限られた狭い設置スペースにも設置可能とする観点から、電気二重層キャパシタ１００は、その厚さ（電気二重層キャパシタ１００全体の厚さ）が０．２〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜１．０ｍｍであることがより好ましい。

更に、携帯用の小型電子機器内の限られた狭い設置スペースにも設置可能とする観点から、素体６１〜６３のそれぞれの厚さが、０．１〜０．４ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．３ｍｍであることがより好ましい。

なお、電気二重層キャパシタ１００の説明で使用する「アノード」及び「カソード」は説明の便宜上、電気二重層キャパシタ１００の放電時の極性を基準に決定したものである。

次に、上述したケース５０及び電気二重層キャパシタ１００の作製方法の一例について説明する。

素体６１（アノード１０、セパレータ４０及びカソード２０がこの順で順次積層された積層体）の製造方法は、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタ１００の製造に採用されている公知の薄膜製造技術を用いることができる。

アノード１０及びカソード２０となる電極（多孔体層）が炭素電極（分極性電極）の場合、例えば、公知の方法により賦活処理済みの活性炭等の炭素材料を用いてシート状の電極を作製することができる。この場合、例えば、炭素材料を５〜１００μｍ程度に粉砕し粒度を整えた後、例えば炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤（カーボンブラック等）と、例えば結着剤（ポリテトラフルオロエチレン，以下、ＰＴＦＥという）とを添加して混練し、混練物を圧延伸してシート状に成形して製造することができる。

ここで、上記の導電性補助剤としては、カーボンブラックの他、粉末グラファイトなどを用いることができ、また、結着剤としては、ＰＴＦＥの他、ＰＶＤＦ、ＰＥ、ＰＰ、フッ素ゴムなどを使用することができる。

次に、セパレータ４０をアノード１０とカソード２０との間に接触した状態（非接着状態）で配置し、素体６１〜６３を完成する。

次に、素体６１、素体６２及び素体６３、集電体層１６、集電体層１７を図２に示した配置条件で配置し、これらの積層体８０を形成する。さらに、集電端子層１５及び集電端子層１８を、図５（ａ）のように配置して積層構造体８５を形成し、集電端子層１５及び集電端子層１８のそれぞれに対して、図１に示すように、リード導体１２及びリード導体２２をそれぞれ電気的に接続する。

なお、アノード１０及びカソード２０となる電極を形成するための構成材料を含む塗布液（スラリー）を調製し、これを用いて上述の積層構造体８５を形成してもよい。例えば、集電端子層１８上に塗布液を塗布し、乾燥させてカソード２０を形成する。次に、カソード２０上にセパレータ４０を配置し、セパレータ４０上に塗布液を塗布し、乾燥させてアノード１０を形成し、素体６３を形成する。以下同様にして素体６２、素体６１を順次形成し、積層構造体８５とすることができる。

続いて、積層構造体８５に前述のごとき電界質溶液を注入又は含浸させる。

続いて、積層構造体８５の端面８５ａを紫外線の照射により硬化された樹脂からなる封止部３０で封止する。例えば、図５（ｂ）に示すように、上述のような紫外線の照射により重合可能なモノマーやオリゴマーを主成分とする樹脂原料組成物３０ａを端面８５ａに塗布し、その後、図５（ｃ）に示すように、塗布した樹脂原料組成物３０ａに紫外線を照射して、硬化させて、封止部３０を形成すればよい。

なお、この時点では、封止部３０を形成せず、後述するケース５０内に積層構造体８５を収容した後、ケース５０の内の隙間に樹脂原料組成物を充填し、ケース５０の外部から紫外線を照射して樹脂原料組成物を硬化させ紫外線の照射により硬化された封止部３０を形成してもよい。この場合、特に、紫外線の照射により硬化可能なモノマーやオリゴマーを溶媒に溶解しておき、ケース５０内に該溶液を充填した後に紫外線を照射して重合開始剤により重合反応を開始させることが好ましい。

次に、ケース５０の作製方法の一例について説明する。まず、ケース５０のシート５１を先に述べた複合包装フィルムから構成する場合には、ドライラミネ−ション法、ウエットラミネ−ション法、ホットメルトラミネ−ション法、エクストル−ジョンラミネ−ション法等の既知の製造法を用いて作製する。

例えば、複合包装フィルムを構成する合成樹脂製の層となるフィルム、アルミニウム等からなる金属箔を用意する。金属箔は、例えば金属材料を圧延加工することにより用意することができる。

次に、好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、合成樹脂製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複合包装フィルム（多層フィルム）を作製する。そして、複合包装フィルムを所定の大きさに切断し、矩形状のフィルムを１枚用意する。

次に、先に図１を参照して説明したように、１枚のフィルムを中央で折り曲げて重ね合わせ、２辺のみを、例えば、シール機等を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。これによって、積層構造体８５を導入するための開口部が形成された状態の袋状のケース５０が得られる。

そして、開口部を有した状態のケース５０の内部に、リード導体１２及びリード導体２２が電気的に接続された積層構造体８５を挿入する。続いて、リード導体１２、リード導体２２の一部がそれぞれケース５０内から外部に突出した状態で、シール機を用いて、ケース５０の開口部をシールする。このようにして電気二重層キャパシタ１００の作製が完了する。

（第二実施形態）
続いて、第二実施形態に係る電気化学デバイスとしての電気二重層キャパシタ２００について説明する。図６は本実施形態に係る電気二重層キャパシタ２００を示す断面図である。本実施形態に係る電気二重層キャパシタ２００は、主として、素体６１と、素体６１の両主面上に形成された一対の板状の集電端子層１５，１８と、素体６１及び集電端子層１５，１８を含む積層構造体２０１の端面２０１ａを封止する封止部３０と、から構成されている。ここで、素体６１及び集電端子層１５，１８、封止部３０の材質は第一実施形態と同様であり、また、このような電気二重層キャパシタ２００は第一実施形態と同様にして製造できる。

そして、本実施形態に係る電気二重層キャパシタ２００は、紫外線硬化樹脂による封止部３０が素体６１の端面を封止しているので、第一実施形態と同様に、素体６１に対する熱ダメージがきわめて少なくなっている。

また、封止部３０が集電端子層１５，１８を含む積層構造体２０１の端面を被覆しているので、いわゆる単一セルにおいて、素体６１がより密閉度高く封止されている。

（第三実施形態）
つづいて、第三実施形態に係る電気化学デバイスとしての電気二重層キャパシタ２１０について図７を参照して説明する。本実施形態に係る電気二重層キャパシタ２１０が第二実施形態と異なる点は、封止部３０が、積層構造体２０１の端面２０１ａを被覆するだけでなく、積層構造体２０１の上下面、すなわち、集電端子層１５の上面（主表面）及び集電端子層１８の下面（主表面）を被覆しており、いわゆる、全面封止型とされている点である。

これに対応して、各々の集電端子層１５，１８には、各集電端子層１５，１８と、封止部３０の外部とを各々接続するためのリード線６ａ，６ｂが接続されている。具体的には、一方のリード線６ａは、一方の集電端子層１５の端面から積層構造体２０１の積層方向と直交する方向外側に延びており、他方のリード線６ｂは、他方の集電端子層１８の端面から、一方のリード線６ａの延在方向とは反対の方向に延びている。

このような電気二重層キャパシタ２１０によっても、第二実施形態と同様の作用効果を奏する。加えて、本実施形態の電気二重層キャパシタ２１０によれば、封止部３０が、素体６１の端面を被覆すると共に、各集電端子層１５，１８の端面及び主表面を被覆する、いわゆる、全面封止構造であり、封止部３０が電気二重層キャパシタ２１０の外装体としても機能する。従って、外装体と封止部とを一体に製造できるので、製造工程が簡略化される。

（第四実施形態）
つづいて、第四実施形態に係る電気化学デバイスとしての電気二重層キャパシタ２２０について図８を参照して説明する。本実施形態に係る電気二重層キャパシタ２２０が第三実施形態と異なる点は、他方のリード線６ｂが、他方の集電端子層１８の端面から、一方のリード線６ａの延在方向と平行に延びている点である。これによっても、第三実施形態と同様の作用効果を奏する。

（第五実施形態）
つづいて、第五実施形態に係る電気化学デバイスとしての電気二重層キャパシタ２３０について図９を参照して説明する。本実施形態に係る電気二重層キャパシタ２２０が第３実施形態と異なる点は、一方のリード線６ａが、一方の集電端子層１５の主表面から上方に延びており、他方のリード線６ｂは、他方の集電端子層１８の主表面から下方に延びている点である。これによっても、第三実施形態と同様の作用効果を奏する。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、第一実施形態では、素体が３つ積層された態様について説明したが、素体の数は１つ、２つでもよく３つ以上でもよい。

また、第一実施形態において、ケース５０として、複合包装フィルムから形成されるものを採用しているが、金属缶外装体等の金属製のケースであってもよい。この場合には、ケースに対して複合包装フィルムよりも高い機械的強度が要求される場合等の用途に適用できる。

また、第二〜第五実施形態では、素体が１層であるが複数でも良い。

また、上記実施形態の説明においては、主として、本発明を電気二重層キャパシタに適用した場合に好適な構成について説明したが、本発明の電気化学デバイスは電気二重層キャパシタに限定されるものではなく、例えば、シュードキャパシタ、レドックスキャパシタ等の電気化学デバイスに適用可能である。

更に、上記実施形態の説明においては、本発明を電気化学キャパシタ（特に電気二重層キャパシタ）に適用した場合に好適な構成について説明したが、本発明の電気化学デバイスはこれに限定されるものではなく、リチウムイオン２次電池等の２次電池にも適用可能である。この場合には、第１の電極（アノード）となる多孔体層には、リチウムイオン２次電池等の２次電池のアノードに使用可能な電極活物質が含有される。また、第２の電極（カソード）となる多孔体層には、リチウムイオン２次電池等の２次電池のカソードに使用可能な電極活物質が含有される。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の電気化学デバイスの内容をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
以下の手順により、図１〜図３に示した電気二重層キャパシタ１００と同様の構成を有する電気二重層キャパシタを作製した。

（１）電極の作製
アノード（分極性電極）及びカソード（分極性電極）は以下の手順により作製した。先ず、賦活処理を施した活性炭素材料（比表面積：２０００ｍ²／ｇ、クラレケミカル社製、商品名：「ＢＰ−２０」）と、バインダー（フッ素ゴム、デュポン社製、商品名：「Viton-GF」）と、導電助剤（アセチレンブラック、電気化学工業社製、商品名：「DENKABLACK」）とを、これらの質量比が炭素材料：バインダー：導電助剤＝８０：１０：１０となるように配合し、これを溶媒であるＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）中に投入して混練することにより、電極形成用の塗布液（以下、「塗布液Ｌ１」という）を調製した。

次に、アルミニウム箔からなる集電体層（厚さ：５０μｍ）を４つ（図２における集電端子層１５、集電体層１６、集電体層１７、集電端子層１８に相当するもの）用意した。次に、そのうちの２つ（集電端子層１５及び集電端子層１８に相当するもの）については塗布液Ｌ１をそれぞれの一方の面上に均一に塗布した。また、残りの２つ（集電体層１６及び集電体層１７に相当するもの）については塗布液Ｌ１をそれぞれの両面に均一に塗布した。

更に、その後、乾燥処理により、塗膜からＭＩＢＫを除去し、更に圧延ロールを用いて集電体層と乾燥後の塗膜とからなる積層体をプレスし、集電体層の一方の面に電子伝導性の多孔体層（厚さ：３７μｍ）が形成された集電体層／電極層という構成の２層積層体及び集電体層の両面に電子伝導性の多孔体層（厚さ：３７μｍ）が形成された電極層／集電体層／電極層という構成の３層積層体をそれぞれ２つずつ作製した。

次に、この２層積層体及び３層積層体を矩形（大きさ：８ｍｍ×８ｍｍ）状を呈するように切断した。更に、これらの２相積層体及び３層積層体に対して１５０℃〜１７５℃の温度での真空乾燥を１２時間以上行うことにより、電極の表面に吸着した水分を除去した。

（２）電気二重層キャパシタ１００の作製
つづいて、再生セルロース不織布からなるセパレータ（８．１ｍｍ×８．１ｍｍ、厚さ：０．０５ｍｍ、ニッポン高度紙工業製、商品名：「ＴＦ４０５０」）を３つ用意する。そして、これらの３つのセパレータと、（１）で作製した２つの２層積層体及び２つの３層積層体を用い、これらを、２層積層体／セパレータ／３層積層体／セパレータ／３層積層体／セパレータ／２層積層体の順に積層させることにより、図２に示した積層構造体８５を作製した。ここで、２層積層体における電極がセパレータと接触するように各２層積層体を配置する。

次に、積層構造体８５の上下面に配置されたアルミ箔である集電端子層（図２における集電端子層１５及び集電端子層１８に相当するもの）の表面（多孔体層の形成されていない側の面）の外縁部にアルミニウム箔からなるリード部（幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍ）をそれぞれ配設した。

次に、積層構造体８５内へ電解質溶液（１．８ｍｏｌ／Ｌの四フッ化トリエチルメチルアンモニウム塩のプロピレンカーボネート溶液）を減圧下（２〜１０ｍｍＨｇ）注入した。次に、積層構造体８５の端面に紫外線により硬化可能な原料樹脂組成物としてエポキシ系紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製、商品名：「３１１３Ｂ」）を塗布した。その後、紫外線硬化樹脂が塗布された積層構造体８５の端面８５ａに紫外線を照射して紫外線の照射により硬化された樹脂を形成して端面８５ａを封止した。

次に、リード付きの積層構造体８５を可とう性を有する複合包装フィルムから形成されたケース中へ入れ、減圧下でヒートシールした。

ケースとしては、複合包装フィルムを２枚重ね合せ、その縁部をヒートシールしたものを用いた。複合包装フィルムとしては、電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層（変性ポリプロピレンからなる層）、アルミニウム箔からなる金属層、ポリアミドからなる層がこの順で順次積層された積層体を使用した。

以上の手順で、電気二重層キャパシタを完成させた。ここでは、同様の電気二重層キャパシタを５つ作製した。

（比較例１）
積層構造体８５の端面に紫外線の照射により硬化された樹脂を形成することに代えて、積層体８０の端面に液晶ポリマーシートを接触させ、この液晶ポリマーシートを３００℃に３秒間加熱して液晶ポリマーを積層体８０の端面に熱融着した以外は、実施例１の電気二重層キャパシタと同様の手順及び条件により比較例１の電気二重層キャパシタを５つ作製した。

（比較例２）
積層構造体８５の端面８５ａを封止しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の電気二重層キャパシタを５つ作製した。

そしてこれら電気二重層キャパシタの内部抵抗を、電気二重層キャパシタに荷重をかけない状態と、電気二重層キャパシタの上下面に応力が４．９×１０⁵Ｐａとなる荷重を加えた状態とにおいて、内部抵抗、及び、放電容量を各々測定した。

具体的には、充放電の測定は、充放電試験装置（北斗電工（株）製、ＨＪ−１０１ＳＭ６）を使用した。先ず、２ｍＡの電流充電を行い、電気二重層キャパシタに電荷が蓄積していくに従って電圧が上昇するのをモニタし、電位が８Ｖに達したのち、定電圧充電（緩和充電）に移行し、電流が充電電流の１／１０になった時に充電を終了させた。なお、このときのトータルの充電時間（つまり、充電時間＋緩和充電時間）は、セルの放電容量に依存する。そして、放電も２ｍＡの定電流放電を行い終止電圧を０Ｖとした。この試験後、２ｍＡの電流で充電を行い、電位が８Ｖに達した後、定電圧充電に移行し、電流が充電電流の１／１０になったときに充電を終了させた。そして、放電も２ｍＡの定電流放電を行い終止電圧を０Ｖとした。再び充電を開始させ、これを１０回繰り返した。

そして、放電容量（電気二重層キャパシタのセルの静電容量）は次のようにして求めた。すなわち、放電曲線（放電電圧ｖｓ．放電時間）から放電電力（放電電圧×電流（＝２ｍＡ）の時間積分として合計放電エネルギー［Ｗ・ｓ］を求め、放電容量［Ｆ］＝合計放電エネルギー［Ｗ・ｓ］／（放電開始電圧［Ｖ］）²の関係式を用いて評価セルの放電容量［Ｆ］を求めた。

次に、各電気二重層キャパシタの内部抵抗（インピーダンス）は以下の方法で求めた。すなわち、測定環境温度２５℃、相対湿度６０％において、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ（東陽テクニカ社製，商品名）を用いて測定した１ＫＨｚの周波数における値を示した。

図１０に、これらの電気二重層キャパシタにおける、荷重なし状態における内部抵抗及び放電容量と、荷重あり状態における内部抵抗及び放電容量とを各々示す。

図１０に示した結果から明らかなように、実施例１の電気二重層キャパシタは、無荷重状態において、内部抵抗が１１．０〜１１．５Ω、放電容量が約２２ｍＦであり、また、荷重状態において、内部抵抗が１０．５〜１１．０Ω、放電容量が約２２ｍＦであった。これにより、実施例１の電気二重層キャパシタは無荷重状態及び荷重状態のいずれの状態においても支障なく作動することが確認された。

一方、比較例１の電気二重層キャパシタは、無荷重状態において、内部抵抗が５０〜１２０Ω、放電容量が約１０〜１５ｍＦであり、また、荷重状態において、内部抵抗が５０〜１２０Ω、放電容量が約１０〜１５ｍＦであった。無荷重状態及び荷重状態のいずれの状態でも、内部抵抗が高すぎると共に放電容量が少なすぎるという結果となった。これは、素体の端面を封止する際に液晶ポリマーを３００℃程度にまで加熱したため、素体の電解液が揮発して電解液が不足したためと考えられる。

また、比較例２の電気二重層キャパシタは、無荷重状態においては、内部抵抗が１１．０〜１１．５Ω、放電容量が約２２ｍＦであった。ところが、荷重状態において、比較例２の電気二重層キャパシタの内の２つは、内部抵抗が１０．５〜１１．５Ω、放電容量が約２２ｍＦ程度であったが、残りの３つは、８Ｖまで充電することができず、放電容量や内部抵抗が測定不能であった。すなわち、荷重状態において特に動作不良が生じることが確認された。

この原因としては、素体の端面が封止されていないため、荷重が加わると電気二重層キャパシタの素体中から電解液が漏れ、素体間の電解質の短絡が発生したためであると考えられる。

これらにより、本発明のごとく、紫外線の照射により硬化された樹脂により素体の端面が封止された電気化学デバイスは、高い信頼性を有することが確認された。

第一実施形態に係る電気二重層キャパシタの一部破断斜視図である。 図１の電気二重層キャパシタのＹＺ平面に沿った断面図である。 図１の電気二重層キャパシタのＸＺ平面に沿った断面図である。 図１の電気二重層キャパシタの積層体８０の変形例を示す模式断面図である。 図５（ａ）、図５（ｂ）および図５（ｃ）は、図１の電気二重層キャパシタの製造方法を示す断面図である。 第二実施形態に係る電気二重層キャパシタの模式断面図である。 第三実施形態に係る電気二重層キャパシタの模式断面図である。 第四実施形態に係る電気二重層キャパシタの模式断面図である。 第五実施形態に係る電気二重層キャパシタの模式断面図である。 実施例１及び比較例１，２に係る電気二重層キャパシタの特性を示す表である。

符号の説明

１０…アノード（電極層）、２０…カソード（電極層）、１５…集電端子層、１６，１７…集電体層、１８…集電端子層、３０…封止部、４０…セパレータ層、５０…ケース、６１，６２，６３…素体（電気化学素体）、８０…積層体、１００，２００，２１０，２２０，２３０…電気二重層キャパシタ（電気化学デバイス）。

Claims (7)

1. 対向する一対の電極層、前記一対の電極層間に配置されるセパレータ層、及び、前記一対の電極層間に存在する電解質を有する電気化学素体と、
   前記電気化学素体の端面を封止する封止部と、を有し、
   前記封止部は、紫外線の照射により硬化された樹脂である電気化学デバイス。
2. 前記電気化学素体を挟む一対の導電性の集電端子層を備え、前記封止部は、さらに前記集電端子層の端面を被覆する、請求項１に記載の電気化学デバイス。
3. 導電性の集電体層を間に挟んで前記電気化学素体が複数積層された積層体を有し、
   前記封止部は、前記積層体の端面を被覆する請求項１の電気化学デバイス。
4. 前記積層体を挟む一対の集電端子層を備え、前記封止部は、さらに前記集電端子層の端面を被覆する、請求項３に記載の電気化学デバイス。
5. 前記封止部は、さらに、前記集電端子層の主表面を被覆する請求項２又は４に記載の電気化学デバイス。
6. 前記樹脂は、エポキシ樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、及び、（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂を含む請求項１〜５の何れか一項に記載の電気化学デバイス。
7. 対向する一対の電極層、前記一対の電極層間に配置されるセパレータ層、及び、前記一対の電極層間に存在する電解質を有する電気化学素体の端面に、紫外線の照射により硬化可能な樹脂原料を塗布する工程と、
   前記塗布された樹脂原料に紫外線を照射する工程と、
   を含む電気化学デバイスの製造方法。
   
   
   
   

Images