JP4595465B2

JP4595465B2 - 電気化学デバイス

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Publication number: JP4595465B2
Application number: JP2004280169A
Authority: JP
Inventors: 長鈴木; 幸子平林; 哲丸山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2004-09-27
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2024-09-27
Also published as: JP2005129913A

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池等の電気化学デバイスに関する。

従来、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池等の電気化学デバイスが、携帯電話、ＰＤＡ等に広く使用されている。

このような電気化学デバイスとして、一対の電極とこれらに挟まれる電解質とを含む発電要素を、この発電要素よりも大きな一対の集電体で挟み、集電体の周縁部同士を熱可塑性高分子からなる封口材でシールした構造の電気化学デバイスが考案されている。

このような電気化学デバイスの封口材としては、例えば、熱可塑性高分子シートの両面に、熱可塑性高分子シートよりも低融点でかつ不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたエチレン共重合体若しくはこのエチレン共重合体を含む組成物を積層した熱可塑性の積層シートが知られている（特許文献１参照）。

また、封口材として、ポリイソブチレン変性ポリエチレン（特許文献２参照）、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレン（特許文献３）、微粒子フィラーを含有する酸変性ポリオレフィン（特許文献４）等の熱可塑性高分子が知られている。

また、集電体において封口材が接着する部分をクロメート処理する方法が知られている（特許文献５）。
特開昭６２−１５４４６９号公報特開平２−２３４３４４号公報特開平４−１２１９４７号公報特開平６−３４９４６２号公報特開平２−２５０２５７号公報

しかしながら、従来の電気化学デバイスでは、封口材のシール性が十分でなく、大気中から水分が内部へ透過して発電要素に影響を及ぼしたり、発電要素内の電解質成分の蒸気等が外部へ透過したりする場合があった。このような事象が起こった場合、自己放電により発電要素の電圧が低下したり、侵入した水分の分解によって電気化学デバイスがふくらむことがあった。

また、従来の方法では、封口時に熱可塑性高分子が溶融しすぎて集電体同士が接触して電気化学デバイスがショートすることもあった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、シール性に優れかつ集電体間のショートが起こりにくい電気化学デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、従来の電気化学デバイスにおいては、熱可塑性高分子層と集電体との界面のシール性が特に不十分であることを見いだし、本発明に想到するに至った。

本発明の電気化学デバイスは、第一電極及び第二電極と、これらの電極間に設けられた電解質とを有する発電要素と、一方が第一電極と接すると共に他方が第二電極と接し、互いに対向して前記発電要素を挟む一対の集電体と、上記発電要素を取り囲むように一対の集電体間に配されると共に、この一対の集電体を密封する封口材と、を備え、封口材は、一対の集電体上に各々形成された硬化した樹脂層、及び、硬化した樹脂層同士を接着する熱可塑性高分子層を備えている。

本発明の電気化学デバイスによれば、各集電体上には、封口材として硬化した樹脂層が各々形成されており、このような硬化した樹脂層と集電体との接着力は従来の熱可塑性高分子層と集電体との接着力と比べて十分に高い。また、これらの硬化した樹脂層同士が、封口材としての熱可塑性高分子層により接着されており、硬化した樹脂層と熱可塑性高分子層との接着力も、従来の熱可塑性高分子層と集電体との接着力に比べて十分に高い。したがって、封口材と集電体との界面や、熱可塑性高分子層と硬化した樹脂層との界面において、外部からの水分の侵入や、電解液等の外部への蒸発等が抑制され、封口材のシール性が十分に高まる。

また、熱可塑性高分子層と各々の集電体との間にそれぞれ硬化した樹脂層を有しているので、封口材の熱可塑性高分子を溶融させて熱シールする場合に、熱可塑性高分子が溶融しすぎた場合でも集電体同士が接触してショートすることがない。

また、本発明の電気化学デバイスにおいて、上記封口材の熱可塑性高分子中に、金属体が含まれているように構成してもよい。

このような構成を採用した場合、金属体は高分子よりも水分透過性が小さいため、封口材のシール性が更に向上する。金属体としては、例えばアルミニウム線又は箔が例示される。

また、上記熱可塑性高分子層を２層設け、これら各熱可塑性高分子層の間に金属層を配してもよい。このような構成においても、金属層の水分透過性が小さいことに起因して、封口材のシール性を向上させることができる。

ここで、硬化した樹脂層は、熱硬化した樹脂層であることが好ましい。熱硬化性樹脂は低コストでありこれを硬化する事により低コストで硬化した樹脂層を形成できる。

また、硬化した樹脂層は、紫外線照射により硬化した樹脂層であってもよい。

ここで、硬化した樹脂層、特に、熱硬化した樹脂層は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、及び、フラン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂を含む樹脂が熱等により硬化したものであることが好ましい。特に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を含む樹脂が熱等により硬化したものが好ましい。

これらの硬化した樹脂、特に、熱硬化した樹脂は、金属等の集電体と特に強固に接着するので、シール性がより向上する。

また、熱可塑性高分子層は、酸変性ポリオレフィン、酸変性ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリヒダントイン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、及び、酸変性環状オレフィンコポリマーからなる群から選択された少なくとも一つを含むことが好ましい。

これらの熱可塑性高分子は、硬化した樹脂層、特に、熱硬化した樹脂層と特に強固に接着するので高いシール性を示す。特に、酸変性ポリオレフィンは、エポキシ樹脂やウレタン樹脂が硬化したもの、特に、熱硬化したものと高い接着力を示す。

また、熱可塑性高分子自体の透湿性を低減させる観点からは、酸変性環状オレフィンコポリマーを用いることが好ましい。

また、一対の集電体の少なくとも一方は、アルミニウムによって形成されると共に、硬化した樹脂層、特に、熱硬化した樹脂層が形成された領域にベーマイト層が設けられていることが好ましい。

これにより、集電体と、硬化した樹脂層、特に、熱硬化した樹脂層とがより一層強固に接着する。

また、集電体を三つ以上有し、各集電体間に、発電要素及び封口材が設けられていてもよい。これによれば、積層型の電気化学デバイスにおいて、上述の作用効果を奏する。

本発明によれば、シール性に優れかつ集電体間のショートが起こりにくい電気化学デバイスを提供できる。

以下、図面を参照しながら本発明に係る電気化学デバイスの好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

（第一実施形態）
まず、図１及び図２を参照して、本発明に係る第一実施形態の電気化学デバイスとしての電気二重層キャパシタ１について説明する。

この電気二重層キャパシタ１は、主として、発電要素１０と、この発電要素１０を挟み外装体として機能する一対の対向する集電体７０，７０と、発電要素１０を集電体７０，７０間に密閉する封口材５６とを有する。

発電要素１０は、互いに対向する正極としての第一電極４０及び負極としての第二電極２０と、これら第一電極４０及び第二電極２０の間に隣接して配置されるセパレータ３０と、第一電極４０、第二電極２０、及び、セパレータ３０中に含有される電解質を含む電解質溶液（図示せず）と、を有している。

第一電極４０、第二電極２０は、電子伝導性の多孔体である。第一電極４０、第二電極２０の構成材料としては、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている炭素電極等の分極性電極を構成する多孔体層として使用されているものと同様の材料を使用することができる。例えば、原料炭（例えば、石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料油とするディレードコーカーより製造された石油コークス等）を賦活処理することにより得られる炭素材料（例えば、活性炭）を構成材料の主成分としているものを使用することができる。その他の条件（バインダー等の炭素材料以外の構成材料の種類とその含有量）は特に限定されるものではない。例えば、炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤（カーボンブラック等）と、例えばバインダー（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）とが添加されていてもよい。

第一電極４０及び第二電極２０の間に配置されるセパレータ３０は、電気絶縁性の多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられているセパレータを使用することができる。例えば、電気絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ここで、第一電極４０と第二電極２０とによるショートを抑制すべく、セパレータ３０の大きさを電極４０，２０の主表面の面積よりも大きくし、セパレータ３０の端部を電極４０，２０の端面から突出させることが好ましい。このとき、セパレータ３０の端面は、封口材５６から離間されていることが好ましい。

電解質溶液は、第一電極４０、第二電極２０、及び、セパレータ３０の孔の内部に含有されている。電解質溶液は、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている電解質溶液（電解質塩の水溶液、有機溶媒を使用した電解質塩の溶液）を使用することができる。ただし、電解質塩の水溶液は電気化学的に分解電圧が低く、電気二重層キャパシタ１の耐用電圧が低く制限されてしまうので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。

なお、本実施形態において、電解質溶液は液状の状態以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

集電体７０，７０は、発電要素１０の第一電極４０、第二電極２０の主表面の面積よりも大きな面積を有する矩形板状の導電材料である。これらの集電体７０，７０は、下側の集電体７０が第一電極４０と面接触し、上側の集電体７０が第二電極２０と面接触するように、上下から発電要素１０を挟んでいる。集電体７０の材料は、電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている集電体を使用することができる。

非水電解質の場合の集電体の材料としては、耐食性に富む導電性の材料が使用でき、例えば、アルミニウム、チタン等の金属箔が利用できる。金属箔の厚みは、例えば、１０〜１００μｍ程度である。

封口材５６は、発電要素１０の周囲を取り囲むように一対の集電体７０，７０間に配されると共に、集電体７０，７０を密封している。この封口材５６は、集電体７０に平行な３層構造を有している。具体的には、封口材５６は、硬化した樹脂層５０／熱可塑性高分子層５２／硬化した樹脂層５０の３層構造、例えば、熱硬化した樹脂層５０／熱可塑性高分子層５２／熱硬化した樹脂層５０の３層構造、を有している。

上側の硬化した樹脂層５０は、上側の集電体７０の下面周縁部７０ａ上に形成され、下側の硬化した樹脂層５０は、下側の集電体７０の上面周縁部７０ａ上に形成されている。

これらの硬化した樹脂層５０は、集電体７０の周縁部７０ａ上に熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂を塗布し、加熱又は紫外線照射によりそれぞれ硬化させることで形成され、各集電体７０の周縁部７０ａ上に強固に接着されている。

ここで、硬化した樹脂層５０の材料は、モノマーやオリゴマーを加熱又は紫外線照射して重合・硬化させることにより形成した電気絶縁性の高分子である。なお、硬化した樹脂層５０は、モノマーやオリゴマーを含む樹脂層を重合等により硬化した樹脂層であればよく、例えば、電子線の照射等により硬化した樹脂等でも良い。

硬化した樹脂層５０の材料は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、及び、フラン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂を含む樹脂を硬化させて形成したものであることが好ましい。このような樹脂は、硬化により集電体と非常に強固に接着する。

一方、熱可塑性高分子層５２は、上側の硬化した樹脂層５０と下側の硬化した樹脂層５０とを接着している。このような熱可塑性高分子層５２の材料としては、熱可塑性を有する高分子であれば特に限定されないが、酸変性ポリオレフィン、酸変性ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリヒダントイン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、及び、酸変性環状オレフィンコポリマーからなる群から選択された少なくとも一つを含む高分子が特に好適に利用できる。

ここで、酸変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、４−メチルペンテン、これらの高分子とアクリルとの共重合体、これらの高分子に無水マレイン酸をグラフトさせたもの等を例示できる。

特に、硬化した樹脂がエポキシやウレタン樹脂が硬化した物である場合には、熱可塑性高分子層５２の材料として、酸変性ポリオレフィンを用いると、硬化した樹脂層との接着性が高いので好ましい。

また、熱可塑性高分子層５２自体の透湿性を低減させる観点からは、熱可塑性高分子層５２の材料として酸変性環状オレフィンコポリマーを用いることが好ましい。

次に、図３（ａ）及び図３（ｂ）を参照して、上述した電気二重層キャパシタ１の作製方法の一例について説明する。

まず、図３（ａ）に示す一対の集電体７０を用意する。この集電体７０は、例えば、アルミニウム等の導電性の金属箔を所定の大きさの矩形状に切断することにより形成できる。

続いて、各集電体７０の面上の４辺に沿う周縁部７０ａ上に、所定幅で熱硬化性樹脂等の硬化性樹脂を塗布し、この硬化性樹脂を熱処理等によって硬化させることにより、枠状に形成された、硬化した樹脂層５０を得る。

次に、熱可塑性高分子のフィルムを用意し、これを上述の硬化した樹脂層５０に対応する枠状の形状に切断して、熱可塑性高分子の枠状フィルム５２ａを得る。

次に、各集電体７０上における硬化した樹脂層５０が形成された側の面の中央部分に、シート状の第一電極４０、第二電極２０をそれぞれ形成する。これら第一電極４０、第二電極２０の形成方法は、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタ１の製造に採用されている公知の薄膜製造技術を用いることができる。

例えば、第一電極４０、第二電極２０が炭素電極（分極性電極）の場合、公知の方法により賦活処理済みの活性炭等の炭素材料を用いてシート状の電極を作製することができる。具体的には、例えば、炭素材料を５〜１００μｍ程度に粉砕し粒度を整えた後、例えば炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤（カーボンブラック等）と、例えば結着剤と、例えば、ＭＩＢＫ等の有機溶媒とを添加し混練してペーストを得、このペーストを各集電体７０、７０上に塗布し乾燥すればよい。塗布は、メタルマスク印刷、ドクターブレード法、ロールプレス法などを利用できる。

ここで、上記の導電性補助剤としては、カーボンブラックの他、粉末グラファイトなどを用いることができ、また、結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレンの他、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどを使用することができる。

次に、セパレータ３０を準備する。このセパレータ３０は、紙等の多孔質性の絶縁材料を所定の大きさに切ることにより形成できる。

続いて、一方の集電体７０に形成された第一電極４０に上記の電解質溶液を滴下し、他方の集電体７０に形成された第二電極２０にも電解液を滴下する。

さらに続いて、図３（ｂ）に示すように、第一電極４０上にセパレータ３０を積層し、セパレータ３０上にも電解質溶液を滴下する。そして、熱可塑性高分子の枠状フィルム５２ａを、集電体７０上に枠状に形成された硬化した樹脂層５０上の対応する位置に向かい合わせに載置する。

次に、他方の集電体７０を、第二電極２０が上述のセパレータ３０と対面し、硬化した樹脂層５０が熱可塑性高分子の枠状フィルム５２ａと接するように、第一電極４０が形成された積層体７０上に積層する。

その後、真空容器内で真空に引きながら、集電体７０の周縁部７０ａの形状に対応する形状のヒータ９８を上から集電体７０に押し付けて加熱することにより、熱可塑性高分子の枠状フィルム５２ａを溶融させて上下の硬化した樹脂層５０，５０同士を接着して封口し、図１に示す電気二重層キャパシタ１を得る。

なお、集電体７０上にペーストを塗布することにより第一電極２０、第二電極４０を形成する代わりに、シート状の電極を形成しこれを集電体７０上に積層してもよい。

このような電気二重層キャパシタによれば、各集電体７０，７０の周縁部７０ａ上には熱硬化した樹脂層等の硬化した樹脂層５０，５０が各々形成されており、このような硬化した樹脂層５０と集電体７０との接着力は従来の熱可塑性高分子層と集電体７０との接着力と比べて十分に高い。また、これらの硬化した樹脂層５０，５０同士が熱可塑性高分子層５２により接着されており、熱硬化した樹脂層等の硬化した樹脂層５０と熱可塑性高分子層５２との接着力も、従来の熱可塑性高分子層と集電体７０との接着力に比べて十分に高い。したがって、封口材５６と集電体７０との界面や、熱可塑性高分子層５２と硬化した樹脂層５０との界面において、外部からの水分の侵入や、電解質溶液等の外部への蒸発等が抑制され、封口材５６のシール性が十分に高められている。

また、熱可塑性高分子層５２と各々の集電体７０との間にそれぞれ熱硬化した樹脂層等の硬化した樹脂層５０を有しているので、封口材５６の熱可塑性高分子層５２を溶融させて熱シールする場合に、熱可塑性高分子層５２が溶融しすぎた場合でも集電体７０、７０同士が接触してショートすることがなくされている。なお、熱シールに代えて超音波溶接により封口してもよい。

従って、本実施形態の電気二重層キャパシタ１は、シール性に優れかつ集電体間のショートが起こりにくいため、信頼性が極めて高くなっている

（第二実施形態）
続いて、図４を参照して、第二実施形態に係る電気化学デバイスとしての電気二重層キャパシタ２について説明する。本実施形態に係る電気二重層キャパシタ２が第一実施形態の電気二重層キャパシタ１と異なる点は、集電体７０として、熱硬化した樹脂層等の硬化した樹脂層５０と接触する面にベーマイト層７２が各々形成されたアルミニウム箔を用いている点である。

ベーマイト層７２はＡｌＯ（ＯＨ）の構造を有するものである。ベーマイト層７２は、熱硬化した樹脂層等の硬化した樹脂層５０と極めて強固に接着するので、さらにシール性が高くなる。

なお、このようなベーマイト層７２は、集電体７０としてのアルミニウム箔の周縁部を、８０〜１００℃、好ましくは９５〜１００℃の純水中に５〜１２０分、好ましくは２０〜６０分間浸漬するか、９０〜１３０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させること等により形成できる。このようにして得られるベーマイト層７２の膜厚は０．１〜５μｍであることが好ましい。

（第三実施形態）
続いて、図５及び図６を参照して、第三実施形態に係る電気化学デバイスとしての電気二重層キャパシタ３について説明する。

本実施形態では、第一実施形態の熱可塑性高分子層５２に相当する層を形成するために、図５の断面図に示すように、長尺のアルミニウム線（金属体）５３の外周に熱可塑性高分子層としての酸変性ポリプロピレンフィルムを熱圧着したものを用いる。アルミニウム線５３の直径は、例えば５０μｍ〜１００μｍである。そして、図６に示すように、これを熱硬化した樹脂層等の硬化した樹脂層５０，５０間に設けることにより、封口材５６が構成されている。

本実施形態の電気二重層キャパシタ３によれば、高分子よりも水分透過性が小さなアルミニウム線（金属体）５３を熱可塑性高分子層５４中に設けているため、封口材５６のシール性が極めて高くなっている。

尚、金属体としては、アルミニウムの他、鉄、銅、ニッケル、ステンレス等を適用することができる。また、金属体の断面形状は円形の他、例えば、長方形の断面であってもよい。

また、本実施形態の電気化学デバイスのように封口材のシール性を向上させるために、次のような形態を採ることもできる。すなわち、第１実施形態でいう熱可塑性高分子層５２を２層設け、これら各熱可塑性高分子層５２，５２の間に金属層を配する構成である。このような構成においても、金属層の水分透過性が小さいことに起因して、封口材のシール性を向上させることができる。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、上記実施形態においては、本発明を電気二重層キャパシタに適用した場合に好適な構成について説明したが、本発明の電気化学デバイスは電気二重層キャパシタに限定されるものではなく、例えば、シュードキャパシタ、レドックスキャパシタ等の電気化学キャパシタに適用可能である。

更に、上記実施形態の説明においては、本発明を電気化学キャパシタ（特に電気二重層キャパシタ）に適用した場合に好適な構成について説明したが、本発明の電気化学デバイスはこれに限定されるものではなく、リチウムイオン２次電池等をはじめとする各種２次電池にも適用可能である。この場合には、電極４０（正極）となる多孔体層には、リチウムイオン２次電池等の２次電池の正極に使用可能な電極活物質が含有される。また、電極２０（負極）となる多孔体層には、リチウムイオン２次電池等の２次電池の負極に使用可能な電極活物質が含有される。この場合、正極４０に接触する集電体には、耐食性の点からアルミニウム、チタン等を用いることが好ましく、負極２０に接触する集電体には、リチウムと合金を形成しない観点から、銅、ニッケル等を用いることが好ましい。

次に、実施例に基づいて、本発明の効果をより具体的に説明する。

（参考例１）
以下の手順により、図１〜図２に示した電気二重層キャパシタ１と同様の構成を有する電気二重層キャパシタを作製した。尚、図７に、各実施例、参考例及び比較例における電気二重層キャパシタの構成材料を示す。図７の表において、封口材の第１層とは、一対の集電体における一方側に位置する層であり、第３層とは、他方の集電体側に位置する層であり、第２層とは、第１層と第３層との間に設けた層である。

まず、集電体に、熱硬化した樹脂層及び電極を形成したものを一対用意した。

集電体としては、アルミニウム箔（厚み２０μｍ）を所定の矩形状に切断したものを採用した。そして、この集電体上の一方の面の周縁部の４辺に沿って、幅２ｍｍでウレタン変性エポキシ樹脂（日本ペイント製、オルガセレクト３０ＮＣプライマーＰ−２）をスプレー塗布した。そして、ウレタン変性エポキシ樹脂が塗布された集電体を１５０℃で２０分間加熱処理して熱硬化させ、枠状の熱硬化した樹脂層を形成した。

続いて、集電体上に電極を形成した。具体的には、フッ素ゴム（デュポン社製、ＶｉｔｏｎＶＧＦ）を９重量％、活性炭（クラレ（株）製ＦＲ２５）を８６重量％、カーボンブラック（電気化学工業製）を５重量％を、所定量のメチルイソブチルケトンに混合してペースト化し、メタルマスク法で集電体における熱硬化した樹脂が形成された面側の中央部に塗布し、乾燥して電極とした。ここで、熱硬化した樹脂部にはペーストを塗布しなかった。

続いて、枠状の熱可塑性高分子フィルムを用意した。熱可塑性高分子としては、酸変性ポリプロピレンフィルム（厚み５０μｍ、三井化学製、アドマーＱＥ０６０）を用いた。具体的には、この酸変性ポリプロピレンフィルムを、上述の枠状の熱硬化した樹脂層と対応する枠状に切り出すことにより枠状の熱可塑性高分子フィルムを形成した。

さらに、セパレータを用意した。このセパレータは、厚み５０μｍの紙（日本高度紙製）を、電極の主表面の面積よりも大きく、かつ、熱硬化した樹脂の枠の内側よりも小さい形状に切り出すことにより形成した。

続いて、集電体、枠状の熱可塑性フィルム、及び、セパレータを積層した。

具体的には、まず、一方の集電体の電極に適当量の電解質溶液を滴下し、この電極の上にセパレータを積層し、さらに、セパレータ上に適当量の電解質溶液を滴下した。電解質溶液としては、４フッ化硼酸トリエチルメチルアンモニウムをプロピレンカーボネートに１．６ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させたものを用いた。続いて、一方の集電体の熱硬化した樹脂上に、枠状の熱可塑性フィルムを重ね合わせた。

続いて、他方の集電体の電極上にも適当量の電解質溶液を滴下した。そして、他方の集電体を、一方の集電体と重ね合わせた。このとき、他方の集電体の電極がセパレータと接触し、また、他方の集電体の熱硬化した樹脂層が、枠状の熱可塑性フィルムと重なるようにした。

続いて、真空雰囲気下で、上側の集電体の外面から、熱可塑性フィルムの枠状形状に対応するヒータを押し当てて、熱可塑性フィルムを溶融し熱硬化した樹脂層同士を接着して封口することにより、電気二重層キャパシタを完成させた。ここでは、このような電気二重層キャパシタを１０個得た。

（実施例２）
集電体として、アルミニウム箔において熱硬化した樹脂層が形成される面にベーマイト層が形成されたアルミニウム箔を用いる以外は参考例１と同様にして実施例２の電気二重層キャパシタを得た。

（参考例３〜７）
熱可塑性高分子として、酸変性ポリプロピレンに代えて、酸変性ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリヒダントイン、ポリエーテルイミドをそれぞれ用いた以外は参考例１と同様にして、参考例３〜７の電気二重層キャパシタを得た。

（参考例８，９）
熱可塑性高分子として、酸変性環状オレフィンコポリマーをそれぞれ用いた以外は参考例１と同様にして、参考例８，９の電気二重層キャパシタを得た。環状オレフィンコポリマーは、ポリプロピレン、ポリエチレンに比較し水分の透過性が小さい（水分が透過しにくい）という特性を有している。酸変性は二軸押出し機に環状オレフィンコポリマー、無水マレイン酸と有機過酸化物を入れて行った。

参考例８では、酸変性環状オレフィンコポリマーとして、ＴｉｃｏｎａＧｍｂＨ社のＴｏｐａｓを無水マレイン酸を用いてグラフト化したものを用いた。

また、参考例９では、酸変性環状オレフィンコポリマーとして、三井化学製のアペルを無水マレイン酸を用いてグラフト化したものを用いた。

（実施例１０）
実施例１０は、第三実施形態に対応するものである。本実施例では、参考例１のようにアルミニウム箔にウレタン変性エポキシ樹脂を塗布したが、酸変性ポリプロピレンフィルムを枠状に切断したものは用意しなかった。その代わりに、図５に示すように直径５０μｍのアルミニウム線に酸変性ポリプロピレンフィルムを熱圧着したもの、より具体的には押し出し機で熱圧着したものを用意した。そして、図６に示すように、これをウレタン変性エポキシ樹脂の間に設け、参考例１と同様に電気二重層キャパシタを作製した。

（実施例１１）
実施例１１では、第１層及び第３層として、ウレタン変性エポキシ樹脂（日本ペイント製、オルガセレクト３０ＮＣプライマーＰ-２）の替わりに紫外線硬化型のエポキシ樹脂（スリーボンド製）を用いた。樹脂を塗布後、紫外線を９９００ｍJ/ｃｍ^２照射した。それ以外は参考例１と同様に電気二重層キャパシタを作製した。

（参考例１２）
参考例１２では、第１層及び第３層として、ウレタン変性エポキシ樹脂（日本ペイント製、オルガセレクト３０ＮＣプライマーＰ-２）の替わりにウレタン変性エポキシ樹脂（三井化学製、品番：８０２−３０ＣＸ）を用いた。硬化は２６０℃で３０秒間行った。それ以外は参考例１と同様に電気二重層キャパシタを作製した。

（参考例１３）
参考例１３では、ウレタン変性エポキシ樹脂（日本ペイント製、オルガセレクト３０ＮＣプライマーＰ-２）の替わりにブロックウレタン変性エポキシ樹脂（三井化学製、品番８３０）を用いた。硬化は２６０℃で３０秒間行った。それ以外は参考例１と同様に電気二重層キャパシタを作製した。

（比較例１）
比較例１では、熱硬化した樹脂層を形成せずに、熱可塑性高分子層としての酸変性ポリプロピレンのみを用いて封口した以外は参考１と同様にして比較例１の電気二重層キャパシタを得た。

そして、これらの電気二重層キャパシタを２．５Ｖまで充電し、６０℃、相対湿度９０％の恒温槽に２０日間保持して加速試験を行った。その後、電気二重層キャパシタの電圧を測定した。その結果を図７に示す。

参考例１、実施例２、参考例３〜９、実施例１０，１１、参考例１２、１３の電気二重層キャパシタについては、ショートは発生せず、また、加速試験後の電圧もいずれも２．３５Ｖ以上であった。加速試験後の電圧が十分高いことは、電気二重層キャパシタの封口材のシール性が十分に高いことを示す。

また、アルミニウム線を酸変性ポリプロピレン中に設けた実施例１０では、各実施例及び参考例のなかでも加速試験後の電圧が比較的高い値になっており、信頼性の向上が認められた。これは、アルミニウムは高分子よりも水分透過性が小さいことに起因していると考えられる。

一方、比較例１の電気二重層キャパシタについては、電極間のショートが高い確率で発生し、また、加速試験後の電圧もかなり低くなっていた。加速試験後の電圧が低いことは、シール性が悪いことを示す。

図１は、第一実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。図２は、図１の電気二重層キャパシタの上面図である。図３（ａ）及び図３（ｂ）は、図１の電気二重層キャパシタの製造方法を説明する断面図である。図４は、第二実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。図５は、第三実施形態に係る電気二重層キャパシタに用いた封口材の一部を示す断面図である。図６は、第三実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。図７は、参考例１、実施例２、参考例３〜９、実施例１０，１１、参考例１２、１３及び比較例１の電気二重層キャパシタの封口材、集電体、ショート発生個数、加速試験後の電圧を示す表である。

符号の説明

１，２，３…電気二重層キャパシタ（電気化学デバイス）、１０…発電要素、２０…第二電極、４０…第一電極、５０…硬化した樹脂層、５２…熱可塑性高分子層、５３…アルミニウム線（金属体）、５６…封口材、７０…集電体、７０ａ…周縁部。

Claims

第一電極及び第二電極と、これらの電極間に設けられた電解質とを有する発電要素と、一方が前記第一電極と接すると共に他方が前記第二電極と接し、互いに対向して前記発電要素を挟む一対の集電体と、
前記発電要素を取り囲むように前記一対の集電体間に配されると共に、前記一対の集電体を密封する封口材と、を備え、
前記封口材は、前記一対の集電体上に各々形成された硬化した樹脂層、及び、前記硬化した樹脂層同士を接着する熱可塑性高分子層を備え、
前記封口材の前記熱可塑性高分子層中に、金属体が含まれている電気化学デバイス。
第一電極及び第二電極と、これらの電極間に設けられた電解質とを有する発電要素と、一方が前記第一電極と接すると共に他方が前記第二電極と接し、互いに対向して前記発電要素を挟む一対の集電体と、
前記発電要素を取り囲むように前記一対の集電体間に配されると共に、前記一対の集電体を密封する封口材と、を備え、
前記封口材は、前記一対の集電体上に各々形成された硬化した樹脂層、及び、前記硬化した樹脂層同士を接着する熱可塑性高分子層を備え、
前記熱可塑性高分子層は２層設けられており、これら各熱可塑性高分子層の間に金属層が配されている電気化学デバイス。
第一電極及び第二電極と、これらの電極間に設けられた電解質とを有する発電要素と、一方が前記第一電極と接すると共に他方が前記第二電極と接し、互いに対向して前記発電要素を挟む一対の集電体と、
前記発電要素を取り囲むように前記一対の集電体間に配されると共に、前記一対の集電体を密封する封口材と、を備え、
前記封口材は、前記一対の集電体上に各々形成された硬化した樹脂層、及び、前記硬化した樹脂層同士を接着する熱可塑性高分子層を備え、
前記硬化した樹脂層は、紫外線照射により硬化した樹脂層である電気化学デバイス。
第一電極及び第二電極と、これらの電極間に設けられた電解質とを有する発電要素と、一方が前記第一電極と接すると共に他方が前記第二電極と接し、互いに対向して前記発電要素を挟む一対の集電体と、
前記発電要素を取り囲むように前記一対の集電体間に配されると共に、前記一対の集電体を密封する封口材と、を備え、
前記封口材は、前記一対の集電体上に各々形成された硬化した樹脂層、及び、前記硬化した樹脂層同士を接着する熱可塑性高分子層を備え、
前記一対の集電体の少なくとも一方は、アルミニウムによって形成されると共に、前記硬化した樹脂層が形成された領域にベーマイト層が設けられている電気化学デバイス。