WO2013047208A1 - 塗料組成物及び塗装物品 - Google Patents

塗料組成物及び塗装物品 Download PDF

Info

Publication number
WO2013047208A1
WO2013047208A1 PCT/JP2012/073348 JP2012073348W WO2013047208A1 WO 2013047208 A1 WO2013047208 A1 WO 2013047208A1 JP 2012073348 W JP2012073348 W JP 2012073348W WO 2013047208 A1 WO2013047208 A1 WO 2013047208A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydroxyl group
coating composition
compound
group
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/073348
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直之 岩田
山下　文男
Original Assignee
関西ペイント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 関西ペイント株式会社 filed Critical 関西ペイント株式会社
Priority to EP12836824.8A priority Critical patent/EP2762541B1/en
Priority to US14/342,575 priority patent/US9157006B2/en
Priority to JP2013536155A priority patent/JP6029589B2/ja
Priority to CN201280047842.1A priority patent/CN104024354B/zh
Publication of WO2013047208A1 publication Critical patent/WO2013047208A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/011—Crosslinking or vulcanising agents, e.g. accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds

Definitions

  • the present invention relates to a coating composition that is excellent in curability at a low temperature and in a short time, can achieve both pot life (pot life), and can obtain a cured coating film that is excellent in finished appearance.
  • after electrodeposition coating usually an intermediate coating and a top coating are applied in order, and conventionally, after an intermediate coating and a top coating are applied, baking is performed each time.
  • the top coat was painted, the development of a reduction in the baking process in which the intermediate coating film and the top coating film were baked at one time was being developed. It is becoming.
  • a hydroxyl group / isocyanate group cross-linking coating material in which a hydroxyl group-containing resin is cured using a polyisocyanate compound as a cross-linking agent is considered to be promising. It has been studied so far.
  • Patent Document 1 as a coating composition excellent in low-temperature curability, a pyrazole block polyisocyanate compound containing two or more tertiary isocyanate groups blocked with a pyrazole compound in one molecule, a specific hydroxyl value and a weight are disclosed.
  • a coating composition comprising a hydroxyl group-containing resin having an average molecular weight as an essential component is disclosed.
  • this coating composition has insufficient curability under short-time conditions.
  • Patent Document 2 discloses, as a coating composition excellent in low-temperature curability, a resin component containing a polyester polyol and an acrylic polyol having a specific hydroxyl value, a crosslinking agent that may contain melamine as an essential component of blocked isocyanate, A one-component low-temperature curing colored enamel paint containing a blocked isocyanate dissociation catalyst comprising at least a dicarboxylate salt of dibutyltin and a pigment is disclosed.
  • this coating composition has insufficient curability under low temperature baking conditions.
  • Patent Document 3 contains a polyol (A1), a polyether polyol (B), and a solvent (C), and the paint resin composition mainly characterized in that the polyol (A1) has a ring structure; ) A curable coating composition containing a polyisocyanate compound, and a curable coating composition characterized in that the curable coating composition further contains a metal organic compound and an acidic substance.
  • this coating composition is excellent in low-temperature short-time curability in an embodiment containing the metal organic compound and the acidic substance, but has an insufficient pot life and an insufficient finished appearance of the resulting coating film. There was a case.
  • JP 2005-225907 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-101996 JP 2002-97412 A
  • An object of the present invention is to provide a coating composition that is excellent in curability at low temperature and in a short time, can achieve both pot life (pot life), and can obtain a cured coating film that is excellent in finished appearance. It is to provide.
  • the present inventors have found that a hydroxyl group-containing acrylic resin and a polyisocyanate compound containing a specific secondary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as a copolymerization component, and a specific range It has been found that the above object can be achieved by a coating composition containing an organometallic catalyst comprising a metal compound and an amidine compound, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following items: Item 1.
  • the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group in the polyisocyanate compound (B) to the hydroxyl group in the secondary hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is in the range of 0.8 to 1.8. Paint composition.
  • Item 2 The coating composition according to Item 1, wherein the other polymerizable unsaturated monomer (b) contains an alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer (b1) having 6 to 20 carbon atoms.
  • Item 3 The coating composition according to Item 1 or 2, wherein the secondary hydroxyl group-containing acrylic resin (A) has a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 50,000.
  • Item 4. The coating composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the metal compound (C1) is a carboxylic acid metal salt compound.
  • Item 5 Any one of Items 1 to 4, wherein the organometallic catalyst (C) is in the range of 0.05 to 5 mass% based on the total amount of the secondary hydroxyl group-containing acrylic resin (A) and the polyisocyanate compound (B).
  • Item 6. The coating composition according to any one of Items 1 to 5, wherein the coating film formed has a glass transition temperature (Tg) in the range of 80 to 120 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • Item 7 An article comprising a coating film obtained by coating the coating composition according to any one of items 1 to 6.
  • the coating composition of the present invention contains an organometallic catalyst composed of a specific range of metal compounds and amidine compounds as a catalyst for the crosslinking reaction between the hydroxyl group-containing resin and the polyisocyanate compound. It has excellent curability and can satisfy both of pot life.
  • the organometallic catalyst forms a complex structure in which the amidine compound is coordinated with the metal compound.
  • This amidine compound is sterically hindered, and this amidine compound is coordinated. While it is structured, the catalytic activity of the urethanization reaction inherent to the metal compound (metal ion) can be suppressed, so that it can be made a coating composition excellent in pot life. Conceivable.
  • the amidine compound dissociates at a relatively low temperature, the coordinated amidine compound is detached when the low dissociation temperature is reached, the metal compound is regenerated, and the urethane inherent in the metal compound (metal ion) It is considered that a coating composition having excellent curability at a low temperature in a short time can be obtained by the action of the catalytic activity of the conversion reaction.
  • the hydroxyl group-containing resin contains a secondary hydroxyl group, and the secondary hydroxyl group has a slower reaction rate than a primary hydroxyl group usually used as a hydroxyl group, and a urethanization reaction using a metal compound as a catalyst. It is considered that a cured coating film having an excellent finished appearance can be obtained because the speed of the film can be controlled to such an extent that the finish can be ensured sufficiently.
  • the coating composition of the present invention it is possible to obtain a cured coating film that is excellent in curability at a low temperature and in a short time, is compatible with pot life (pot life), and is excellent in finished appearance. The effect that the coating composition which can be provided is provided can be show
  • the coating composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present coating”) will be described in detail.
  • the coating composition of the present invention contains a hydroxyl group-containing acrylic resin and a polyisocyanate compound having a specific secondary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as a copolymerization component, and an organometallic catalyst comprising a specific range of metal compounds and amidine compounds.
  • the coating composition contains a hydroxyl group-containing acrylic resin and a polyisocyanate compound having a specific secondary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as a copolymerization component, and an organometallic catalyst comprising a specific range of metal compounds and amidine compounds.
  • Secondary hydroxyl group-containing acrylic resin (A) The secondary hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is produced by copolymerizing a monomer component consisting of (a) a secondary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and (b) another polymerizable unsaturated monomer by a conventional method. Can do.
  • the secondary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) is a compound having one secondary hydroxyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule.
  • Examples of the secondary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) include 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate from the viewpoint of the finished appearance of the coating film and the pot life of the coating composition.
  • the monomer (a) can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylate means “acrylate or methacrylate”.
  • (Meth) acrylic acid means “acrylic acid or methacrylic acid”.
  • (Meth) acryloyl means “acryloyl or methacryloyl”.
  • the other polymerizable unsaturated monomer (b) is a monomer other than the above-mentioned secondary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a), and specifically has one polymerizable unsaturated bond in one molecule.
  • a compound Specific examples of the unsaturated monomer (b) are listed in the following (1) to (8).
  • Acid group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having one acid group and one polymerizable unsaturated bond in each molecule.
  • the monomer include carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and maleic anhydride; sulfonic acid group-containing monomers such as vinyl sulfonic acid and sulfoethyl (meth) acrylate; 2 -Acidic phosphoric acid such as (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethylphenyl phosphate Examples include ester monomers.
  • the acid value of the acrylic resin (A) is about 0.5 to 30 mgKOH / g, particularly about 1 to 20 mgKOH / g.
  • Hydroxyl (excluding secondary hydroxyl group) -containing polymerizable unsaturated monomer A compound having one hydroxyl group (excluding secondary hydroxyl group) and one polymerizable unsaturated bond in one molecule.
  • the monomer include (meth) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and a dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms.
  • monoesterified products excluding those having secondary hydroxyl groups
  • hydroxyl group-containing monomers modified by ring-opening polymerization reaction of ⁇ -caprolactone excluding those having secondary hydroxyl groups
  • hydroxyl group-containing monomer modified by ring-opening polymerization reaction of ⁇ -caprolactone a commercially available product can be used.
  • the commercially available product include “Placcel FA-1,” “Placcel FA-2,” “ Plaxel FA-3, Plaxel FA-4, Plaxel FA-5, Plaxel FM-1, Plaxel FM-2, Plaxel FM-3, Plaxel FM-4, Plaxel FM-5 "(all of which are trade names manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
  • Esterified product of acrylic acid or methacrylic acid and monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl acrylate, n- Butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, iso Stearyl acrylate (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cycl
  • the blending ratio is 10 to 60% by mass, particularly 15 to 50% by mass, based on the total amount of monomer components. % Is preferable.
  • an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is selected from the viewpoint of improving the finished appearance and achieving both coating film hardness.
  • the polymerizable unsaturated monomer (b1) to be contained can be used.
  • Representative examples of the alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include cyclohexyl group, cyclooctyl group, cyclododecyl group, isobornyl group, adamantyl group, and tricyclodecanyl group.
  • the unsaturated monomer (b1) include, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-methylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 4-ethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 4-methoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, Cycloalkyl (meth) acrylates such as tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate; isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) Examples include bridged alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomers such as acrylate, 3,5-dimethyladamantyl (meth) acrylate, and 3-tetracyclododecyl (me)
  • the blending ratio thereof is in the range of 10 to 60% by mass, particularly 15 to 50% by mass, more particularly 20 to 45% by mass, based on the total amount of the monomer components. Is preferred.
  • Alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer Specifically, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, acryloxyethyltrimethoxysilane, methacryloxyethyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxy Examples thereof include propyltrimethoxysilane, acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane and the like.
  • preferred alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomers include vinyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like.
  • an alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as a constituent component, in addition to the crosslinking bond between a hydroxyl group and an isocyanate group, a condensation reaction between alkoxylyl groups and a crosslinking bond between the alkoxysilyl group and the hydroxyl group are generated. Therefore, curability can be improved.
  • the blending ratio thereof is preferably in the range of 1 to 20% by mass, particularly 1 to 10% by mass, based on the total amount of monomer components.
  • Aromatic vinyl monomers Specific examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and the like.
  • the glass transition temperature of the resulting resin is increased, and a hydrophobic coating film having a high refractive index can be obtained. The effect of improving the finished appearance can be obtained.
  • the blending ratio is preferably 3 to 40% by mass, particularly 5 to 30% by mass, based on the total amount of monomer components.
  • the glycidyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having one glycidyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule, specifically, glycidyl acrylate. And glycidyl methacrylate.
  • Polymerizable unsaturated bond-containing nitrogen atom-containing compounds such as acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, N, N-dimethylpropylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, diacetone
  • vinyl compounds examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, and vinyl versatate.
  • examples of the versatic acid vinyl ester include “Veoba 9” and “Veoba 10” (trade names, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), which are commercially available products.
  • the monomers represented by the above (1) to (8) may be used alone or in combination of two or more. What contains the combination of the monomer shown by said (1), (3) and (5) is preferable.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is preferably about 2000 to 50000, particularly about 5000 to 30000, from the viewpoint of the finished appearance and curability of the coating film.
  • the weight average molecular weight is a value calculated based on the molecular weight of standard polystyrene from the chromatogram measured by gel permeation chromatography.
  • gel permeation chromatograph “HLC8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) was used.
  • TKgel G-4000HXL Tetrahydrofuran
  • TKgel G-3000HXL TSKgel G-2500HXL
  • TSKgel G-2000HXL both manufactured by Tosoh Corporation
  • the glass transition temperature of the acrylic resin (A) is preferably about ⁇ 10 to 30 ° C., more preferably about ⁇ 5 to 20 ° C. from the viewpoint of the curability of the coating film and the finished appearance.
  • W1, W2,... represent the respective mass fractions of the monomers used for copolymerization
  • T1, T2,... represent the Tg (K) of the homopolymer of each monomer.
  • the blending ratio of the secondary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) and the other polymerizable unsaturated monomer (b) is 20 to 20 for the secondary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) with respect to the total monomer amount.
  • the amount of the secondary unsaturated hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) is less than 20% by mass, the curability and the finished appearance of the cured coating film may be inadequate. The finished appearance of the film may be insufficient.
  • the secondary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) is preferably contained in an amount of 50 to 100% by mass in the total amount of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer in the acrylic resin (A). 80 to 100% by mass is more preferable.
  • the hydroxyl value of the acrylic resin (A) is preferably in the range of 90 to 250 mgKOH / g, particularly 120 to 220 mgKOH / g, more particularly 140 to 200 mgKOH / g, from the viewpoint of curability.
  • the acid value of the acrylic resin (A) is preferably about 0.5 to 30 mg KOH / g, particularly about 1 to 20 mg KOH / g, from the viewpoint of curability of the coating composition.
  • a secondary hydroxyl group-containing acrylic resin (A) can be obtained by copolymerizing the monomer mixture comprising the polymerizable unsaturated monomers (a) and (b).
  • the copolymerization method for obtaining the secondary hydroxyl group-containing acrylic resin (A) by copolymerizing the monomer mixture is not particularly limited, and a copolymerization method known per se can be used.
  • a solution polymerization method in which polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator in an organic solvent can be suitably used.
  • organic solvent used in the solution polymerization method examples include aromatic solvents such as toluene, xylene, and Swazol 1000 (trade name, high-boiling petroleum solvent) manufactured by Cosmo Oil; ethyl acetate, butyl acetate, 3 -Ester solvents such as methoxybutyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, propyl propionate, butyl propionate, ethoxyethyl pro Pionate can be mentioned.
  • aromatic solvents such as toluene, xylene, and Swazol 1000 (trade name, high-boiling petroleum solvent) manufactured by Cosmo Oil
  • ethyl acetate, butyl acetate, 3 -Ester solvents such as methoxybutyl
  • organic solvents can be used singly or in combination of two or more, but it is preferable to use a high boiling ester solvent or ketone solvent from the viewpoint of the solubility of the acrylic resin.
  • aromatic solvents having higher boiling points can be suitably used in combination.
  • Examples of the polymerization initiator that can be used in the copolymerization of the secondary hydroxyl group-containing acrylic resin (A) include 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and di-t.
  • -Radical polymerization initiators known per se such as amyl peroxide, t-butyl peroctoate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) can be mentioned.
  • the secondary hydroxyl group-containing acrylic resin (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the coating composition of the present invention may contain a resin other than the secondary hydroxyl group-containing acrylic resin (A).
  • a resin other than the secondary hydroxyl group-containing acrylic resin (A) for example, an acrylic resin other than the acrylic resin (A), a polyester resin, a polyether resin, a polyurethane resin, and the like can be mentioned.
  • Preferred examples thereof include a hydroxyl group-containing polyester resin and a hydroxyl group-containing polyurethane resin. it can.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin can be produced by a conventional method, for example, by an esterification reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • the polybasic acid is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule.
  • phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic acid, hexa Examples include hydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and their anhydrides.
  • the polyhydric alcohol contains two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • ⁇ -olefin epoxides such as propylene oxide and butylene oxide
  • monoepoxy compounds such as Cardura E10 (product name, glycidyl ester of synthetic hyperbranched saturated fatty acid) such as Cardura E10 are reacted with acids, and these are reacted.
  • a compound may be introduced into the polyester resin.
  • a carboxyl group into a polyester resin for example, it can also be introduced by adding an acid anhydride to a hydroxyl group-containing polyester and half-esterifying it.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing polyester resin is preferably in the range of 100 to 250 mgKOH / g, more preferably 120 to 220 mgKOH / g.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing polyester resin is preferably 2500 to 40000, more preferably 5000 to 30000.
  • hydroxyl group-containing polyurethane resin examples include a hydroxyl group-containing polyurethane resin obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate.
  • polyol examples include dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and hexamethylene glycol, and trihydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol. Can do.
  • examples of the high molecular weight material include polyether polyol, polyester polyol, acrylic polyol, and epoxy polyol.
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • polyester polyol examples include alcohols such as the aforementioned dihydric alcohols, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol, and dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • Lactone-based ring-opening polymer polyol such as polycaprolactone, polycarbonate diol, and the like.
  • carboxyl group-containing polyols such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid can be used.
  • polyisocyanate to be reacted with the above polyol examples include aliphatic polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and lysine diisocyanate; and burette type addition of these polyisocyanates.
  • Isocyanurate cycloadduct Isocyanurate cycloadduct; isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4- (or -2,6-) diisocyanate, 1,3- (or 1,4-) Alicyclic diisocyanates such as di (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,2-cyclohexane diisocyanate And burette type adducts, isocyanurate cycloadducts of these polyisocyanates; xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing polyurethane resin is preferably 100 to 250 mgKOH / g, more preferably 120 to 220 mgKOH / g.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing polyurethane resin is preferably 2500 to 40,000, more preferably 5000 to 30000.
  • the glass transition temperature of the hydroxyl group-containing polyurethane resin is preferably in the range of ⁇ 40 ° C. to 85 ° C., more preferably in the range of ⁇ 30 ° C. to 80 ° C.
  • a resin other than the secondary hydroxyl group-containing acrylic resin (A) (more specifically, a polyester resin, a polyether resin, a polyurethane resin, etc.) is used in combination
  • a resin other than the secondary hydroxyl group-containing acrylic resin (A) Is preferably 100% by mass or less, more preferably in the range of 10 to 50% by mass, based on the total solid content of the secondary hydroxyl group-containing acrylic resin (A).
  • Polyisocyanate compound (B) is a curing agent for the present coating composition, and is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • Examples of the polyisocyanate compound (B) include those known for polyurethane production, such as aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and derivatives of these polyisocyanates. Can do.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, pentamethylene-1,5-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2- Fats such as butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene-1,6-diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, lysine diisocyanate Lysine ester triisocyanate, 1,4,8-triisocyanatooctane, 1,6,11-triisocyanatoundecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, , It may be mentioned 3,6-tri diisocyanatohexane, aliphatic triiso
  • alicyclic polyisocyanate examples include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (common name: Isophorone diisocyanate), 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane ( Common name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or mixtures thereof, alicyclic diisocyanates such as norbornane diisocyanate, for example, 1,3,5-triisocyanatocyclohexane, 1,3 5-trimethylisocyanatocyclohexane, 2-
  • araliphatic polyisocyanate examples include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ⁇ , ⁇ ′-diisocyanato-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis ( 1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or a mixture thereof, for example, an araliphatic triisocyanate such as 1,3,5-triisocyanatomethylbenzene Etc.
  • aromatic polyisocyanate examples include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4′- or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, or a mixture thereof.
  • aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, for example, triphenylmethane-4,4 ′, 4
  • Aromatic triisocyanates such as '' '-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, such as 4,4'-diphenylmethane-2,2', 5 , 5'-Tetra And aromatic tetraisocyanates such as isocyanate.
  • polyisocyanate derivative examples include dimer, trimer, biuret, allophanate, carbodiimide, uretdione, uretoimine, isocyanurate, oxadiazine trione, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric). MDI) and crude TDI.
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • derivatives thereof can be particularly suitably used because of industrial availability.
  • the above polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity at 25 ° C. is preferably 200 to 4000 mPa ⁇ s, more preferably 250 to 3500 mPa ⁇ s, and still more preferably 300 to 3000 mPa ⁇ s. If it is less than 200 mPa ⁇ s, the curability of the coating composition of the present invention may be lowered. Moreover, when it exceeds 4000 mPa ⁇ s, the finished appearance of the obtained coating film may be deteriorated.
  • polyisocyanate compound (B) a compound containing a dimer or higher dimer of the diisocyanate compound can be suitably used from the viewpoints of low-temperature short-time curability and finished appearance.
  • the content of the isocyanurate trimer is 30 to 70 masses based on the total amount of the polyisocyanate compound. %, Especially 40 to 70% by weight, more particularly 50 to 70% by weight, the content of uretdione dimer is 3 to 30% by weight, particularly 5 to 25% by weight, more particularly 8 to 20% by weight, and other 3
  • a polymer having a content of a multimer of a monomer or more in the range of 0 to 67 mass%, particularly 5 to 55 mass%, more particularly 10 to 42 mass% can be preferably used.
  • the isocyanurate trimer is a polyisocyanate having an isocyanurate group consisting of three molecules of a diisocyanate monomer
  • the uretdione dimer is a polyisocyanate having a uretdione group consisting of two molecules of a diisocyanate monomer.
  • the polyisocyanate compound preferably contains no unreacted diisocyanate monomer, and the residual diisocyanate monomer concentration is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
  • Organometallic catalyst (C) The organometallic catalyst (C) is a catalyst comprising a metal compound (C1) and an amidine compound (C2).
  • the metal compound (C1) and the amidine compound (C2) in combination it is excellent in curability at a low temperature and in a short time, has a good finished appearance of the coating film to be formed, and is a pot as a two-component paint Life can be maintained sufficiently.
  • the catalyst composed of the metal compound (C1) and the amidine compound (C2) forms a complex structure, and the amidine compound serves as a blocking agent.
  • the catalytic ability that excels in the low-temperature curability inherent in the metal compound becomes active, thereby making it possible to achieve both low-temperature and short-time curability of the coating composition and pot life. I believe that.
  • the metal compound (C1) is a metal compound in which the metal is one selected from the group consisting of zinc, tin, zirconium, bismuth, lead, cobalt, manganese, titanium, aluminum, and molybdenum.
  • a compound, an acetylacetone metal complex, etc. can be mentioned.
  • a carboxylic acid metal salt compound can be preferably used.
  • carboxylic acid metal salt compound examples include compounds represented by the following formula (1): (RCO 2 ) n M (1)
  • M is a metal selected from the group consisting of Zn, Sn, Zr, Bi, Pb, Co, Mn, Ti, Al, and Mo
  • R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and 5 carbon atoms.
  • n is an integer having a value of 1 or more and 4 or less).
  • the aralkyl group or alkylaryl group having 1 to 30 carbon atoms refers to an aralkyl group or alkylaryl group in which the alkyl group moiety has 1 to 30 carbon atoms.
  • examples of the aryl group include those having 5 to 10 carbon atoms.
  • 2-ethylhexanoic acid (octylic acid) metal salt 2-ethylhexanoic acid (octylic acid) metal salt, acetic acid metal salt, naphthenic acid metal salt, dibenzoic acid metal salt, octanoic acid metal salt, lauric acid metal salt, stearic acid metal salt, A neodecanoic acid metal salt, an oleic acid metal salt, etc.
  • acetic acid metal salt naphthenic acid metal salt
  • dibenzoic acid metal salt octanoic acid metal salt
  • lauric acid metal salt lauric acid metal salt
  • stearic acid metal salt A neodecanoic acid metal salt, an oleic acid metal salt, etc.
  • examples of the carboxylic acid metal salt compound include compounds represented by the following formula (1 ′): (R′CO 2 ) n M (1 ′) (Wherein, M is a metal selected from the group consisting of Zn, Sn, Zr, Bi, Pb, Co, Mn, Ti, Al, and Mo, R ′ is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, Represents an aralkyl group or an alkylaryl group of 1 to 30, and n is an integer having a value of 1 or more and 4 or less).
  • Examples of the compound represented by the following formula (1 ′) include 2-ethylhexanoic acid metal salt, acetic acid metal salt, naphthenic acid metal salt, octanoic acid metal salt, stearic acid metal salt, neodecanoic acid metal salt, and oleic acid.
  • a metal salt etc. can be mentioned.
  • manganese octylate, tin octylate, cobalt octylate, titanium octylate, aluminum octylate, zinc octylate, zirconium octylate, bismuth octylate, lead octylate, Zinc laurate, zinc dibenzoate and the like can be preferably used.
  • the amidine compound (C2) is an organic compound having a structure represented by R 1 —C ( ⁇ NR 2 ) —NR 3 R 4 .
  • This structure has a structure in which a carbon (C) atom has one nitrogen atom as a double bond and one nitrogen atom as a single bond.
  • R 1 is a hydrogen atom, an optionally substituted organic group bonded to a carbon atom, or an amine group, and specifically, an optionally substituted hydrocarbyl group or an etherified hydroxyl group. Can be mentioned.
  • R 2 and R 3 are independently of each other an organic group bonded to a hydrogen atom or a carbon atom, or a heterocyclic ring having a structure bonded to each other (having one or more heteroatoms, or one or more heterocycles). Having a bonded double ring with atoms).
  • R 4 is a hydrogen atom, an optionally substituted organic group bonded to a carbon atom, an optionally etherified hydroxyl group, or preferably an optionally substituted hydrocarbyl group having 8 or more carbon atoms. be able to.
  • R 1 or R 4 is an organic group
  • they can be, for example, those having 1 to 40 carbon atoms or polymer groups having a molecular weight of, for example, 500 to 50,000.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 can each independently contain an alcoholic hydroxyl group as a substituent.
  • R 2 -R 3 forms a 5- to 7-membered ring containing two nitrogen atoms in the amidine structure
  • one of R 1 -R 3 or R 1 -R 4 is Amidine compounds having a structure in which a 5- to 9-membered ring is formed by one nitrogen atom and a plurality of carbon atoms in the amidine structure are also included in the amidine compound (C2).
  • amidine compounds having such a structure include 1,5-diazabicyclo (4.3.0) on-5-ene and 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undec-7-.
  • 1,4-diazabicyclo (3.3.0) oct-4-ene 2-methyl-1,5-diazabicyclo (4.3.0) on-5-ene, 2,7,8-trimethyl- 1,5-diazabicyclo (4.3.0) on-5-ene, 2-butyl-1,5-diazabicyclo (4.3.0) on-5-ene, 1,9-diazabicyclo (6.5. 0) Tridec-8-ene and the like.
  • amidine compound a heterocyclic compound having a structure in which R 2 and R 3 in the structural formula R 1 —C ( ⁇ NR 2 ) —NR 3 R 4 (2) are bonded, such as imidazoline, imidazole , Tetrahydropyrimidine, dihydropyrimidine, and pyrimidine.
  • Imidazole derivatives are generally represented by the following structural formula.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, alkyl group or substituted alkyl group, hydroxyalkyl group, allyl group, aralkyl group, cycloalkyl group, heterocyclic ring, Ether group, thioether group, halogen, -N (R) 2 , polyethylene polyamines, nitro groups, keto groups, ester groups, carbonamido groups, and alkyl substituents of these functional groups.
  • imidazole compound examples include N- (2-hydroxyethyl) imidazole, N- (3-aminopropyl) imidazole, 4- (hydroxymethyl) imidazole, 1- (tert-butoxycarbonyl) imidazole, imidazole- 4-propionic acid, 4-carboxyimidazole, 1-butylimidazole, 1-methylimidazole, 2-methyl-4-imidazolecarboxylic acid, 4-formylimidazole, 1- (ethoxycarbonyl) imidazole, propylene oxide and imidazole and 2- Reaction product with methylimidazole, 1-trimethylsilylimidazole, 4- (hydroxymethyl) imidazole hydrochloride, copolymer of 1-chloro-2,3-epoxypropane and imidazole, 1 (p-toluenesulfonyl) imidazole, 1, 1-carbonylbisimidazole, 1- (2-Cyanoethyl
  • the above amidine compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the organometallic catalyst (C) is a metal complex, and the complex heats, for example, 1 mol of a carboxylic acid metal salt and 2 mol of an amidine compound in a solvent such as methanol. Can be manufactured.
  • a metal complex can be prepared by holding at about 50 ° C. for about 2 hours until a transparent solution is obtained. The clear solution is filtered and dried.
  • the molar ratio of the amidine compound (C2) to the metal compound (C1) (value of the number of moles of (C2) / the number of moles of (C1)) is 1.3 to 8.0, particularly 1.6 to 5 0.0, more preferably in the range of 1.8 to 4.0.
  • any of the low-temperature short-time curability, pot life, and finished appearance may be insufficient.
  • the amount of the component (C) is 0.05 to 5% by mass, particularly 0.1% with respect to the total amount of the component (A) and the component (B) from the viewpoints of low-temperature short-time curability, pot life and finished appearance. It is preferably in the range of ⁇ 4% by mass, more preferably in the range of 0.3 ⁇ 3% by mass.
  • the low-temperature short-time curability may be insufficient.
  • the finished external appearance of the coating film obtained may become inadequate.
  • the organometallic catalyst (C) can be used after being dissolved in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited.
  • alcohol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol, and butanediol, hydrocarbons such as toluene, xylene, mineral terpenes, and mineral spirits, ethyl acetate Esters such as butyl acetate, methyl glycol acetate, and cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; glycol ether solvents such as ethyl 3-ethoxypropionate and 3-methoxybutyl acetate; N, N— Organic solvents of amide compounds such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, ⁇ -diketone solvents such as acetylacetone and fluorinated substituents thereof,
  • the coating composition of the present invention may contain a catalyst other than the organometallic catalyst (C).
  • the catalyst other than the organometallic catalyst (C) is not particularly limited as long as it is a conventionally known organic metal as a polyurethane production catalyst.
  • stannous diacetate, stannous dioctoate examples thereof include organic tin catalysts such as stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, and dioctyltin dilaurate. Of these, stannous dioctate and dibutyltin dilaurate are preferred.
  • the isocyanate group in the polyisocyanate compound (B) and the second grade are obtained from the viewpoints of low-temperature short-time curability, the finished appearance of the obtained coating film, and the water resistance and acid resistance of the cured coating film.
  • the equivalent ratio (NCO / OH) with the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) is preferably 0.8 to 1.8, more preferably 0.8 to 1.2, and even more preferably 0.80 to 1. .15.
  • the glass transition temperature (Tg) of the coating film formed by the coating composition of the present invention is preferably about 80 to 120 ° C., more preferably about 90 to 110 ° C. from the viewpoint of improving the finished appearance of the coating film obtained. Is within the range.
  • the glass transition temperature (Tg) of the coating film is a value determined by dynamic viscoelasticity measurement for the cured coating film.
  • the dynamic viscoelasticity was measured under the conditions of a temperature rise rate of 3 ° C./min, a temperature range of 20 to 200 ° C., and a frequency of 11 Hz.
  • the glass transition temperature (Tg ° C.) of the coating film is a temperature at which the value of tan ⁇ shows a maximum value in this measurement.
  • FT Leospectra DVE-V4 manufactured by Rheology, trade name, dynamic viscoelasticity measuring device
  • This paint is a paint composition
  • the secondary hydroxyl group-containing acrylic resin (A), the polyisocyanate compound (B) and the organometallic catalyst (C) as essential components, and usually contains an organic solvent, Further, if necessary, it may contain additives for paints usually used in the field of paints such as pigments, pigment dispersants, leveling agents, rheology control agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, plasticizers and the like. Therefore, the coating composition of this invention may contain the said additive for coating materials.
  • the pigment it can be used without particular limitation, for example, titanium oxide, zinc white, carbon black, cadmium red, molybdenum red, chromium yellow, chromium oxide, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, Colored pigments such as isoindoline pigments, selenium pigments, perylene pigments; body pigments such as talc, clay, kaolin, barita, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, alumina white; aluminum powder, mica powder, titanium oxide Examples thereof include metallic pigments such as coated mica powder.
  • pigments described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the pigment content varies depending on the type, it is usually 0 to 200% by mass, preferably about 1 to 100% by mass, based on the total solid content of the components (A), (B) and (C). .
  • the content of the color pigment varies depending on the type, but is usually 0 to 150% by mass, preferably 1 to 100% by mass, based on the total solid content of the components (A), (B) and (C). Degree.
  • ultraviolet absorber conventionally known ones can be used, and examples thereof include ultraviolet absorbers such as benzotriazole absorbers, triazine absorbers, salicylic acid derivative absorbers, and benzophenone absorbers.
  • the content of the ultraviolet absorber in the coating composition is usually in the range of 0 to 10% by weight, particularly 0.2 to 5% by weight, more particularly 0.3 to 2% by weight, based on the total solid content of the resin. It is preferable from the viewpoint of weather resistance and yellowing resistance.
  • light stabilizer conventionally known light stabilizers can be used, and examples thereof include hindered amine light stabilizers.
  • the content of the light stabilizer in the coating composition is usually in the range of 0 to 10% by mass, particularly 0.2 to 5% by mass, more particularly 0.3 to 2% by mass, based on the total amount of resin solids. It is preferable from the viewpoint of weather resistance and yellowing resistance.
  • the coating composition of the present invention may be a two-component paint in which the secondary hydroxyl group-containing acrylic resin (A) and organometallic catalyst (C) are separated from the polyisocyanate compound (B). It is preferable to use a mixture of the two immediately before use.
  • the coating material to which the present coating is applied is not particularly limited, and examples thereof include cold-rolled steel sheets, galvanized steel sheets, zinc alloy-plated steel sheets, stainless steel sheets, and tin-plated steel sheets.
  • Metal substrates such as aluminum plates and aluminum alloy plates; various plastic materials are preferred. Further, it may be a vehicle body such as an automobile, a two-wheeled vehicle, a container or the like formed of the metal base material or a plastic material.
  • the object to be coated may be one in which surface treatment such as phosphate treatment, chromate treatment, complex oxide treatment is performed on the metal substrate or the metal surface of the vehicle body.
  • primer coatings are formed on plastic substrates such as bumpers such as the above metal substrates, vehicle bodies, etc., with various undercoating and / or intermediate coatings. It may be what was done.
  • the coating method of this paint is not particularly limited, and for example, a wet coating film can be formed by a coating method such as air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, curtain coat coating, or the like. In these coating methods, electrostatic application may be performed as necessary. Of these, air spray coating is particularly preferred. In general, the coating amount of the paint is preferably about 10 to 50 ⁇ m as a cured film thickness.
  • the viscosity of this coating is adjusted to a viscosity range suitable for the coating, usually Ford Cup #No.
  • a solvent such as an organic solvent so that a viscosity range of about 15 to 60 seconds at 20 ° C. is obtained.
  • Curing of the wet coating film formed by applying the coating material to the object to be coated is performed by heating, and the heating can be performed by a known heating means, such as a hot air furnace, an electric furnace, an infrared induction heating furnace, etc.
  • the drying oven can be applied.
  • the heating and holding temperature (keep temperature) is excellent in curability at a low temperature, and is therefore preferably in the range of 60 to 120 ° C., particularly 70 to 110 ° C., and more particularly 80 to 100 ° C.
  • the heat holding time (keep time) is within the range of 5 to 15 minutes, particularly 5 to 12 minutes, more particularly 5 to 10 minutes, because the coating composition of the present invention has excellent curability in a short time. It is suitable to be.
  • This paint has excellent curability at low temperatures and in a short time, can achieve both pot life (pot life), and can provide a cured coating film with excellent finished appearance. It can be suitably used as an overcoat top clear coat paint. This paint can be particularly suitably used as an automobile paint.
  • Production and production examples 1-13 of hydroxyl group-containing acrylic resin 31 parts of ethoxyethyl propionate was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas inlet, and the temperature was raised to 155 ° C. under nitrogen gas flow. After reaching 155 ° C., the nitrogen gas flow was stopped, and a monomer mixture composed of a monomer and a polymerization initiator shown in Table 1 below was added dropwise over 4 hours. Next, after aging for 2 hours while aeration of nitrogen gas at 155 ° C., the mixture was cooled to 100 ° C.
  • W1, W2,... represent the respective mass fractions of the monomers used for copolymerization
  • T1, T2,... represent the Tg (K) of the homopolymer of each monomer.
  • the Tg (° C.) of the monomer homopolymer used in the above calculation is the value shown in the right column of the monomer name in Table 1.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resins (A-10) to (A-13) are resins for comparative examples.
  • amidine compound (C2) / metal compound (C1) molar ratio and mass metal concentration (%) of the organometallic catalysts (C-1) to (C-17) are shown in Table 2 below.
  • the organometallic catalyst (C-17) is a catalyst for a comparative example.
  • (* 1) to (* 12) in Table 2 are as follows: Nikka Octics Zinc (* 1): Trade name, zinc octylate, zinc content 8%, Nikka Octix Tin (* 2): Brand name, tin octylate, tin content 28%, Japan Nikka Octix Lead (* 3) manufactured by Kagaku Sangyo Co., Ltd .: Product name, lead octylate, lead content 24%, K-KAT 348 (* 4) manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd .: Product name, bismuth octylate, bismuth content 25%, Nikka Octics Cobalt (* 5) manufactured by King Industries Co., Ltd .: trade name, cobalt octylate, cobalt content 8%, Nikka Octics Manganese manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
  • the polyisocyanate compounds (B-1) to (B-7) in Table 3 have the following meanings, respectively.
  • Polyisocyanate compound (B-1) Polyisocyanate compound composed of hexamethylene diisocyanate, the composition ratio of the multimer is 53% for the isocyanurate trimer and 47% for the other multimer of the trimer or higher. Solid content 100%, NCO content 21.8%, viscosity is 3000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • Polyisocyanate compound (B-2) Polyisocyanate compound composed of hexamethylene diisocyanate, the composition ratio of the multimer is 63% for isocyanurate trimer, 12% for uretdione dimer, and more than other trimers Body is 25%. Solid content 100%, NCO content 21.8%, viscosity at 25 ° C. 500 mPa ⁇ s.
  • Polyisocyanate compound (B-3) Polyisocyanate compound comprising hexamethylene diisocyanate, the composition ratio of the multimer is 45% for isocyanurate trimer, 25% for uretdione dimer, and more than other trimers Body is 30%. Solid content 100%, NCO content 21.8%, viscosity 340 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • Polyisocyanate compound (B-4) polyisocyanate compound comprising hexamethylene diisocyanate, the composition ratio of the multimer is 27% for isocyanurate trimer, 37% for uretdione dimer, and more than other trimers Body is 36%. Solid content 100%, NCO content 21.8%, viscosity is 180 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • Polyisocyanate compound (B-6) XP2580, trade name, manufactured by Bayer, hexamethylene diisocyanate allophanate, solid content 100%, NCO content 19.5%, viscosity at 25 ° C. 450 mPa ⁇ s.
  • Polyisocyanate compound (B-7) Z4470, trade name, manufactured by Bayer, isocyanurate of isophorone diisocyanate, solid content 70%, NCO content 11.9%, viscosity at 25 ° C. is 600 mPa ⁇ s.
  • NCO reaction rate FT-IR equipment “FT / IR-420” (manufactured by JASCO), immediately after paint blending and viscosity adjustment, by liquid film method, and after heat curing (keep at 100 ° C. for 7 minutes) was evaluated by measuring the surface of the test plate by the ATR method.
  • the isocyanate peak (1690 cm ⁇ 1 ) intensity and the isocyanurate peak (2271 cm ⁇ 1 ) intensity were calculated, and the ratio of these was calculated to determine the NCO reaction rate.
  • NCO reaction rate (%) 100-NCO residual rate (%)
  • NCO residual ratio (%) (Isocyanate peak intensity after heat curing / isosinurate peak intensity) / (Isocyanate peak intensity immediately after blending of paint / isosinurate peak intensity) ⁇ 100 Pot life (pot life): As described above, the viscosity of each coating composition prepared and adjusted for viscosity at 20 ° C. at the beginning, after 4 hours and after 6 hours was measured according to Ford Cup #No. 4 was measured. In addition, what was gelatinized was described as the gel in Table 3 below.
  • Coating film Tg (° C.): Each of the coating compositions prepared and viscosity-adjusted in the above examples and comparative examples was air spray-coated on a degreased tin plate so as to have a film thickness of 40 ⁇ m, and then at 100 ° C. for 7 minutes (coating plate) Dynamic viscoelasticity was measured using a sample prepared by peeling off the coating film after being cured by heating (keep time at a temperature of 100 ° C.) and preparing a strip-shaped (0.5 ⁇ 2 cm) free film.
  • Tg glass transition temperature (the value of tan ⁇ is a maximum) measured at a temperature rising rate of 3 ° C./min, a temperature range of 20 to 200 ° C., and a frequency of 11 Hz. This was done by measuring the temperature at which the value was shown)).
  • FT Leospectra DVE-V4 manufactured by Rheology, trade name, dynamic viscoelasticity measuring device was used.
  • Electron GT-10 (trade name, thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition paint manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) has a thickness of 20 ⁇ m on a 0.8 mm-thick dull steel sheet subjected to zinc phosphate conversion treatment. Electrodeposited as above, cured by heating at 170 ° C.
  • Knoop hardness Each test plate was allowed to stand in a constant temperature room at 20 ° C. for 24 hours, and “Tucon hardness” was measured using a TUKON (American Chain® & Cable Company, micro hardness tester).
  • Knoop Hardness Number which is also called TU-CON hardness, represents the hardness of the coating film that is read from the size of the diamond-shaped indentation that is formed by pushing a square pyramid diamond indenter into the test surface of the material with a constant test load. The larger the value, the higher the hardness.
  • the Knoop hardness is preferably 7 or more.
  • Finished appearance BYK “Wave-Scan”, an apparatus that optically scans the light / dark pattern of the light on the coating film surface of each test plate and analyzes the contrast (strength) of reflected light, and has a wavelength region of 600- A long wavelength value measured at 1000 ⁇ m and a short wavelength value measured in a wavelength region of 100 to 600 ⁇ m were determined and evaluated as parameters of the finished skin. These are the dispersion values of the measured light intensity. The smaller the value, the better the finished skin (smoothness of the painted surface).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

　本発明が解決すべき課題は、低温かつ短時間での硬化性に優れ、ポットライフ（可使時間）も両立することができ、さらに、仕上り外観にも優れる硬化塗膜を得ることができる塗料組成物を提供することである。本発明は、（Ａ）（ａ）２級水酸基含有重合性不飽和モノマー２０～５０質量％及び（ｂ）その他の重合性不飽和モノマー５０～８０質量％からなるモノマー成分の共重合体である２級水酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、ならびに、（Ｃ）（Ｃ１）金属が、亜鉛、錫、ジルコニウム、ビスマス、鉛、コバルト、マンガン、チタン、アルミニウム及びモリブデンからなる群から選ばれる１種である金属化合物及び（Ｃ２）アミジン化合物からなる有機金属触媒を含有する塗料組成物を提供する。

Description

塗料組成物及び塗装物品
　［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０１１年９月３０日に出願された、日本国特許出願第２０１１－２１６２３２号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。
　本発明は、低温かつ短時間での硬化性に優れ、ポットライフ（可使時間）も両立することができ、さらに、仕上り外観にも優れる硬化塗膜を得ることができる塗料組成物に関する。
　自動車車体の他、工業製品の塗装において、近年、省エネルギー及び環境負荷の軽減の観点から、焼付硬化工程の短縮及び工程削減に向けての開発が活発になされている。
　自動車車体の塗装における工程削減としては、例えば、電着塗装がされた後、通常、中塗塗料及び上塗塗料が順に塗装され、従来は中塗塗料、上塗塗料が塗装された後、その都度、焼付が行われていたが、上塗塗料塗装後に、中塗塗膜と上塗塗膜の焼付を一度で行う焼付工程の削減の開発が進められており、今後はこの焼付工程が削減された塗装方式が主流になりつつある。
　焼付硬化工程そのものの短縮においては、硬化工程の低温化及び短時間化の要求が高まっている。
　このような低温短時間硬化の要求を満足させるための塗料としては、コスト面も勘案すると、水酸基含有樹脂を、ポリイソシアネート化合物を架橋剤として硬化させる、水酸基／イソシアネート基架橋系塗料が有力と考えられ、これまでにも検討がなされている。
　しかしながら、従来技術では、低温短時間の硬化性の向上において、ポットライフ（可使時間（貯蔵性））との両立が困難であり、また、特に自動車塗装等において要求される高度の仕上り外観も満足させることは困難であった。
　特許文献１には、低温硬化性に優れた塗料組成物として、ピラゾール化合物でブロックされた３級イソシアネート基を１分子中に２個以上含有するピラゾールブロックポリイソシアネート化合物と、特定の水酸基価及び重量平均分子量を有する水酸基含有樹脂を必須成分として含有することを特徴とする塗料組成物が開示されている。しかしながら、この塗料組成物は、短時間条件での硬化性が不十分であった。
　特許文献２には、低温硬化性に優れた塗料組成物として、特定の水酸基価を有する、ポリエステルポリオールおよびアクリルポリオールを含む樹脂成分、ブロックイソシアネートを必須成分としメラミンを含有することがある架橋剤、少なくともジブチル錫のジカルボン酸塩からなるブロックイソシアネート解離触媒、および、顔料を含有する一液低温硬化型着色エナメル塗料が開示されている。しかしながら、この塗料組成物は、低温焼付条件での硬化性が不十分であった。
　特許文献３には、ポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有し、ポリオール（Ａ１）が環構造を有することを主たる特徴とする塗料用樹脂組成物と、（ブロック）ポリイソシアネート化合物とを含む硬化性塗料組成物、及び、更に、該硬化性塗料組成物に、金属有機化合物及び酸性物質を含むことを特徴とする硬化性塗料組成物が開示されている。
　しかしながら、この塗料組成物は、該金属有機化合物及び酸性物質を含む態様において、低温短時間硬化性には優れるが、ポットライフが不十分であり、また、得られる塗膜の仕上り外観が不十分となる場合があった。
特開２００５－２２５９０７号公報 特開平１０－１０１９９６号公報 特開２００２－９７４１２号公報
　本発明の目的は、低温かつ短時間での硬化性に優れ、ポットライフ（可使時間）も両立することができ、さらに、仕上り外観にも優れる硬化塗膜を得ることができる塗料組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、特定の、２級水酸基含有重合性不飽和モノマーを共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物、ならびに特定範囲の金属化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒を含有する塗料組成物によれば上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下の項を提供する：
　項１．（Ａ）（ａ）２級水酸基含有重合性不飽和モノマー２０～５０質量％及び（ｂ）その他の重合性不飽和モノマー５０～８０質量％からなるモノマー成分の共重合体である２級水酸基含有アクリル樹脂、
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、ならびに、
（Ｃ）（Ｃ１）金属が、亜鉛、錫、ジルコニウム、ビスマス、鉛、コバルト、マンガン、チタン、アルミニウム及びモリブデンからなる群から選ばれる１種である金属化合物及び（Ｃ２）アミジン化合物からなる有機金属触媒を含有するものであり、
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基と、２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８～１．８の範囲内であることを特徴とする塗料組成物。
　項２．その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、炭素数６～２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）を含有する項１に記載の塗料組成物。
　項３．２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２０００～５００００の範囲内である項１又は２に記載の塗料組成物。
　項４．金属化合物（Ｃ１）が、カルボン酸金属塩化合物である項１～３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
　項５．２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の総量を基準として、有機金属触媒（Ｃ）が０．０５～５質量％の範囲内である項１～４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
　項６．形成される塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０～１２０℃の範囲内である項１～５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
　項７．項１～６のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品。
　本発明の塗料組成物は、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物との架橋反応の触媒として、特定範囲の金属化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒を含有するものであることから、低温かつ短時間での硬化性に優れ、かつポットライフの両立も満足させることができる。
　これは該有機金属触媒が、金属化合物に対し、アミジン化合物が配位した錯体構造を形成しているためであると推察され、このアミジン化合物が立体障害となるため、このアミジン化合物が配位した構造となっている間は、金属化合物（金属イオン）が本来有するウレタン化反応の触媒活性を抑制することができることから、ポットライフにも優れた塗料組成物とすることができたものであると考えられる。また、該アミジン化合物は比較的低温で解離することから、低温の解離温度に到達すれば配位したアミジン化合物が脱離して、金属化合物が再生し、該金属化合物（金属イオン）が本来有するウレタン化反応の触媒活性が作用することにより、低温短時間での硬化性に優れた塗料組成物が得られると考えられる。
　さらに、水酸基含有樹脂は２級水酸基を含有するものであり、その２級水酸基は通常、水酸基として用いられる１級水酸基と比べ、その反応速度が緩やかであり、金属化合物を触媒とするウレタン化反応の速度を、仕上り性の確保を十分たらしめる程に制御することができることから、仕上り外観にも優れた硬化塗膜を得ることができると考えられる。
以上、本発明の塗料組成物によれば、低温かつ短時間での硬化性に優れ、ポットライフ（可使時間）も両立することができ、さらに、仕上り外観にも優れる硬化塗膜を得ることができる塗料組成物が提供されるという効果を奏することができる。
　以下、本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」ということがある。）について詳細に説明する。
　本発明の塗料組成物は、特定の２級水酸基含有重合性不飽和モノマーを共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物、ならびに特定範囲の金属化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒を含有する塗料組成物である。
　２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）
　２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、（ａ）２級水酸基含有重合性不飽和モノマー及び（ｂ）その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を常法により共重合せしめることによって製造することができる。
　２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、１分子中に２級水酸基と重合性不飽和結合とを各々１個有する化合物である。
　２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）としては、塗膜の仕上り外観や塗料組成物のポットライフの観点から、例えば、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のエステル部のアルキル基の炭素数が２～８、特に３～６、さらに特に３または４の２級水酸基を有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物（例えば、カージュラＥ１０（商品名）、ヘキシオン・スペシャリティー・ケミカル社製、ネオデカン酸グリシジルエステル）との付加物等を挙げることができる。これらの中でも特に、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
　上記モノマー（ａ）は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。
　その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、上記２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）以外のモノマーであり、具体的には、１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物である。不飽和モノマー（ｂ）の具体例を、下記（１）～（８）に列挙する。
　（１）酸基含有重合性不飽和モノマー
　酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物である。該モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－クロロプロピルアシッドホスフェート、２－メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系モノマーなどを挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を使用することができる。酸基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合、アクリル樹脂（Ａ）の酸価が、０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となる量とすることが好ましい。
　（２）水酸基（２級水酸基を除く）含有重合性不飽和モノマー
　１分子中に水酸基（２級水酸基を除く）と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物である。該モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～１０の２価アルコールとのモノエステル化物（２級水酸基を有するものを除く）；ε－カプロラクトンを開環重合反応させることにより変性した水酸基含有モノマー（２級水酸基を有するものを除く）等を挙げることができる。
　ε－カプロラクトンを開環重合反応させることにより変性した水酸基含有モノマーとしては、市販品を使用することができ、市販品としては、例えば、「プラクセルＦＡ－１」、「プラクセルＦＡ－２」、「プラクセルＦＡ－３」、「プラクセルＦＡ－４」、「プラクセルＦＡ－５」、「プラクセルＦＭ－１」、「プラクセルＦＭ－２」、「プラクセルＦＭ－３」、「プラクセルＦＭ－４」、「プラクセルＦＭ－５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等を挙げることができる。
　（３）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１～２０の１価アルコールとのエステル化物
　具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート，２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１～２０の１価アルコールとのエステル化物を構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して１０～６０質量％、特に、１５～５０質量％の範囲内であることが好ましい。
　上記アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１～２０の１価アルコールとのエステル化物のうち、仕上り外観の向上及び塗膜硬度の両立の観点から、炭素数６～２０の脂環式炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）を使用することができる。
　炭素数６～２０の脂環式炭化水素基の代表例としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基及びトリシクロデカニル基等を挙げることができる。
　不飽和モノマー（ｂ１）の具体例としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４－エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４－メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５－ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３－テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート等の有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。
　不飽和モノマー（ｂ１）を使用する場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して、１０～６０質量％、特に１５～５０質量％、さらに特に２０～４５質量％の範囲内であることが好ましい。
　（４）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー
　具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン等をあげることができる。これらのうち好ましいアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとして、ビニルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを構成成分とすることにより、水酸基とイソシアネート基との架橋結合に加え、アルコキシリル基同士の縮合反応及びアルコキシシリル基と水酸基との反応による架橋結合を生成することから硬化性を向上させることができる。
　アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して１～２０質量％、特に、１～１０質量％の範囲内であることが好ましい。
　（５）芳香族系ビニルモノマー
　具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
　芳香族系重合性不飽和モノマーを構成成分とすることにより、得られる樹脂のガラス転移温度が上昇し、また、高屈折率で疎水性の塗膜を得ることができることから、塗膜の光沢向上による仕上り外観の向上効果を得ることができる。
　芳香族系重合性不飽和モノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して３～４０質量％、特に、５～３０質量％の範囲内であることが好ましい。
　（６）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー
　グリシジル基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。
　（７）重合性不飽和結合含有窒素原子含有化合物
　例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
　（８）その他のビニル化合物
　例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステル等を挙げることができる。バーサティック酸ビニルエステルとしては、市販品である「ベオバ９」、「ベオバ１０」（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）等を挙げることができる。
　その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、前記（１）～（８）で示されるモノマーを１種で、又は２種以上を用いることができる。前記（１）、（３）及び（５）で示されるモノマーの組合わせを含むものが好ましい。
　アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、塗膜の仕上り外観及び硬化性の観点から、２０００～５００００程度、特に、５０００～３００００程度であることが好ましい。
　なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
　アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、塗膜の硬化性及び仕上り外観の観点から、－１０～３０℃程度、特に、－５～２０℃程度であることが好ましい。
　本明細書において、アクリル樹脂のガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出した。
１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・（ｉ）
　Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３　　　　　　　　　　　　　　（ｉｉ）
　各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれの単量体のホモポリマ－のＴｇ（Ｋ）を表わす。
　２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の配合割合は、全モノマー量に対して、２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が２０～５０質量％程度、好ましくは２５～４５質量％程度であり、その他の不飽和モノマー（ｂ）が、５０～８０質量％程度、好ましくは５５～７５質量％程度である。２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の量が、２０質量％未満であると、硬化性及び硬化塗膜の仕上り外観が不充分な場合があり、５０質量％を超えると、硬化塗膜の仕上り外観が不充分な場合がある。
　塗膜の仕上り外観向上の観点から、アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基含有重合性不飽和モノマー全量のうち、２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）を５０～１００質量％含むことが好ましく、８０～１００質量％含むことがより好ましい。
　また、アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、硬化性の観点から、９０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１２０～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
　また、アクリル樹脂（Ａ）の酸価は、塗料組成物の硬化性の観点から、０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましい。
　上記重合性不飽和モノマー（ａ）及び（ｂ）からなるモノマー混合物を共重合して２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を得ることができる。
　上記モノマー混合物を共重合して２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の共重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。
　上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）などの芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートなどを挙げることができる。
　これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができるが、アクリル樹脂の溶解性の点から高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに高沸点の芳香族系溶剤を好適に組合せて使用することもできる。
　２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－アミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクトエート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のそれ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
　２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
　本発明の塗料組成物において、２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂も必要に応じて併用することができる。従って、本発明の塗料組成物は、２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでいてもよい。具体的には、例えば、アクリル樹脂（Ａ）以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂等をあげることができ、好ましいものとして、水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有ポリウレタン樹脂をあげることができる。
　水酸基含有ポリエステル樹脂は、常法により、例えば、多塩基酸と多価アルコ－ルとのエステル化反応によって製造することができる。該多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、また、該多価アルコ－ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９－ノナンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール化合物、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、２，２－ジメチロールヘキサン酸、２，２－ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
　また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα－オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステ）などのモノエポキシ化合物などを酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。
　ポリエステル樹脂へカルボキシル基を導入する場合、例えば、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。
　水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、好ましくは１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１２０～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２５００～４００００、さらに好ましくは５０００～３００００の範囲内である。
　水酸基含有ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる水酸基含有ポリウレタン樹脂を挙げることができる。
　ポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価アルコールなどをあげることができる。高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールなどをあげることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物、ポリカプロラクトンなどのラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネートジオールなどをあげることができる。また、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ポリオールも使用することができる。
　上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ－ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４－（又は－２，６－）ジイソシアネート、１，３－（又は１，４－）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，２－シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、４，４－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ－又はｐ－）フェニレンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４－フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等を挙げることができる。
　水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は、好ましくは１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１２０～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２５００～４００００、さらに好ましくは５０００～３００００の範囲内である。水酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、好ましくは－４０℃～８５℃、さらに好ましくは－３０℃～８０℃の範囲内である。
　上記の２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂（より具体的には、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂等）を併用する場合、該２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂は、２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の固形分総量に対して、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１０～５０質量％の範囲内である。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、本塗料組成物の硬化剤であり、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、ポリウレタン製造用として公知のもの、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、ペンタメチレン－１，５－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４’－又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン－４，４’，４’’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’－ジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
　また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等をあげることができる。
　上記のうち、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩということがある）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩということがある）及びこれらの誘導体を特に好適に使用することができる。
　上記ポリイソシアネート化合物は、単独で、又、２種以上併用して使用することができる。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）において、２５℃における粘度は好ましくは２００～４０００ｍＰa・ｓであり、さらに好ましくは、２５０～３５００ｍＰａ・ｓ、さらに特に好ましくは、３００～３０００ｍＰａ・ｓである。２００ｍＰa・ｓ未満であると、本発明の塗料組成物の硬化性が低下する場合がある。また、４０００ｍＰa・ｓを超えると、得られる塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、ジイソシアネート化合物の２量体以上の多量体を含有するものを低温短時間硬化性及び仕上り外観の観点から好適に使用することができる。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、上記のような２量体以上の多量体を含有する場合、特に、ポリイソシアネート化合物の総量を基準にして、イソシアヌレート３量体の含有量が、３０～７０質量％、特に４０～７０質量％、さらに特に５０～７０質量％、ウレトジオン２量体の含有量が、３～３０質量％、特に５～２５質量％、さらに特に８～２０質量％、その他の３量体以上の多量体の含有量が、０～６７質量％、特に５～５５質量％、さらに特に１０～４２質量％の範囲内であるものを好適に使用することができる。
　上記において、イソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなる、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであり、ウレトジオン２量体とは、ジイソシアネートモノマー２分子からなる、ウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。
　上記ポリイソシアネート化合物において、未反応のジイソシアネートモノマーは含まないことが好ましく、残存ジイソシアネートモノマー濃度は、好ましくは、１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
　有機金属触媒（Ｃ）
　有機金属触媒（Ｃ）は、金属化合物（Ｃ１）及びアミジン化合物（Ｃ２）からなる触媒である。
　金属化合物（Ｃ１）とアミジン化合物（Ｃ２）とを併用することにより、低温短時間での硬化性に優れ、かつ、形成する塗膜の仕上り外観が良好であり、しかも２液型塗料としてのポットライフを充分に維持することが可能となる。
　これは、金属化合物（Ｃ１）とアミジン化合物（Ｃ２）とからなる触媒が、錯体構造を形成し、アミジン化合物がブロック剤となっており、このブロック剤であるアミジン化合物が低温で解離し、アミジン化合物の解離後は金属化合物本来の低温硬化性に優れる触媒能が活性となることにより、塗料組成物の低温短時間での硬化性とポットライフの両立を達成することが可能となることによるものであると考えている。
　金属化合物（Ｃ１）は、金属が、亜鉛、錫、ジルコニウム、ビスマス、鉛、コバルト、マンガン、チタン、アルミニウム及びモリブデンからなる群から選ばれる１種である金属化合物であり、例えば、カルボン酸金属塩化合物、アセチルアセトン金属錯体等を挙げることができる。特に、カルボン酸金属塩化合物を好適に使用することができる。
　カルボン酸金属塩化合物としては、具体的には、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる：
　（ＲＣＯ２)ｎＭ　　（１）
（式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏからなる群から選ばれる金属であり、Ｒは炭素数１～３０のアルキル基、炭素数５～１０のアリール基、炭素数１～３０のアラルキル基又はアルキルアリール基を表し、ｎは１以上４以下の値を有する整数である）。本発明において、炭素数１～３０のアラルキル基又はアルキルアリール基とは、アルキル基部分の炭素数が１～３０であるアラルキル基又はアルキルアリール基を示す。ここで、アリール基としては、例えば、炭素数５～１０のもの等が挙げられる。
　より具体的には、例えば、２－エチルヘキサン酸（オクチル酸）金属塩、酢酸金属塩、ナフテン酸金属塩、二安息香酸金属塩、オクタン酸金属塩、ラウリン酸金属塩、ステアリン酸金属塩、ネオデカン酸金属塩、オレイン酸金属塩等を挙げることができる。
　また、本発明の一つの実施形態において、カルボン酸金属塩化合物としては、下記式（１’）で表される化合物を挙げることができる：
　（Ｒ’ＣＯ２)ｎＭ　　（１’）
（式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏからなる群から選ばれる金属であり、Ｒ’は炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアラルキル基又はアルキルアリール基を表し、ｎは１以上４以下の値を有する整数である）。
　下記式（１’）で表される化合物としては、例えば、２－エチルヘキサン酸金属塩、酢酸金属塩、ナフテン酸金属塩、オクタン酸金属塩、ステアリン酸金属塩、ネオデカン酸金属塩、オレイン酸金属塩等を挙げることができる。
　触媒活性に優れ工業的に入手が容易なことから、オクチル酸マンガン、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト、オクチル酸チタン、オクチル酸アルミニウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸ビスマス、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、二安息香酸亜鉛等を好適に使用することができる。
　アミジン化合物（Ｃ２）は、Ｒ１－Ｃ(＝ＮＲ２)－ＮＲ３Ｒ４で表される構造を有する有機化合物である。該構造において、炭素（Ｃ）原子に、二重結合で窒素原子が１つ、単結合で窒素原子が１つ付いている構造を有している。
　構造式Ｒ１－Ｃ(＝ＮＲ２)－ＮＲ３Ｒ４・・・（２）において、
　Ｒ１は水素原子、置換されていても良い、炭素原子に結合した有機基、アミン基であり、具体的には、置換されていてもよいヒドロカルビル基又はエーテル化されていてもよいヒドロキシル基を挙げることができる。
　Ｒ２とＲ３は互いに独立して、水素原子又は炭素原子に結合した有機基、又は互いに結合した構造を有する複素環（１又は２以上のヘテロ原子を持つ、又は、１又は２以上のヘテロ原子を有する結合した２重環を有する）である。
　Ｒ４は水素原子、置換されていても良い、炭素原子に結合した有機基、エーテル化されていてもよいヒドロキシル基、好ましくは、置換されていてもよい炭素原子数８以上のヒドロカルビル基を挙げることができる。
　Ｒ１又はＲ４が有機基の場合、それらは例えば１乃至４０の炭素原子を有するもの、あるいは、例えば、５００～５００００の分子量を有するポリマー基であってよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表される基は、各々互いに独立して、置換基として、アルコール性水酸基を含有することができる。
　構造式Ｒ１－Ｃ(＝ＮＲ２)－ＮＲ３Ｒ４・・・（２）で表され、Ｒ２とＲ３とが結合していないアミジン化合物としては、具体的には、
　Ｎ’－シクロヘキシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミジン、Ｎ’－メチル－Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアセトアミジン、Ｎ’－オクタデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミジン、Ｎ’－シクロヘキシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルバレロアミジン、１－メチル－２－シクロヘキシルイミノピロリジン、３－ブチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、Ｎ－（ヘキシルイミノメチル）モルホリン、Ｎ－（α－(デシルイミノエチル)エチル）ピロリジン、Ｎ’－デシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミジン、Ｎ’－ドデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミジン、Ｎ’－シクロヘキシル－Ｎ，Ｎ－アセトアミジン等を挙げることができる。
　また、該アミジン化合物として、Ｒ２-Ｒ３が、アミジン構造中の２つの窒素原子を含む５乃至７員環を形成し、Ｒ１-Ｒ３又はＲ１-Ｒ４のうちの１つが、アミジン構造中の１つの窒素原子と複数の炭素原子により５乃至９員環を形成した構造を有するアミジン化合物もアミジン化合物（Ｃ２）に包含される。
　このような構造を有するアミジン化合物としては、具体的には、１，５－ジアザビシクロ(４．３．０)オン－５－エン、１，８－ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセ－７－エン、１，４－ジアザビシクロ(３．３．０)オクテ－４－エン、２－メチル－１，５－ジアザビシクロ(４．３．０)オン－５－エン、２，７，８－トリメチル－１，５－ジアザビシクロ(４．３．０)オン－５－エン、２－ブチル－１，５－ジアザビシクロ(４．３．０)オン－５－エン、１，９－ジアザビシクロ(６．５．０)トリデセ－８－エン等を挙げることができる。
　また、アミジン化合物として、構造式Ｒ１－Ｃ(＝ＮＲ２)－ＮＲ３Ｒ４・・・（２）中のＲ２とＲ３が結合した構造を有する複素環化合物、例えば、イミダゾリン、イミダゾール、テトラヒドロピリミジン、ジヒドロピリミジン、ピリミジンを挙げることができる。
　イミダゾール誘導体は一般に下記構造式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　上記において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８としては、各々互いに独立して、水素原子、アルキル基又は置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基、アラルキル基、シクロアルキル基、複素環、エーテル基、チオエーテル基、ハロゲン、-Ｎ(Ｒ)  ２、ポリエチレンポリアミン、ニトロ基、ケト基、エステル基、カルボンアミド基、及びこれら官能基のアルキル置換基を挙げることができる。
　イミダゾール化合物としては、具体的には、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)イミダゾール、Ｎ-(３-アミノプロピル)イミダゾール、４-(ヒドロキシメチル)イミダゾール、１-(tert-ブトキシカルボニル)イミダゾール、イミダゾール-４-プロピオン酸、４－カルボキシイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２-メチル-４-イミダゾールカルボン酸、４－ホルミルイミダゾール、１-(エトキシカルボニル)イミダゾール、プロピレンオキサイドとイミダゾール及び２-メチルイミダゾールとの反応物、１-トリメチルシリルイミダゾール、４-(ヒドロキシメチル)イミダゾール塩酸塩、１-クロロ-２，３-エポキシプロパンとイミダゾールの共重合物、１(ｐ-トルエンスルホニル)イミダゾール、１，１-カルボニルビスイミダゾール、１-(２-シアノエチル)-２-エチル-４-メチルイミダゾール、２-フェニル-２-イミダゾリンピロメリテート、４-(ヒドロキシメチル)イミダゾールピクリン酸塩、２-プロペン酸と４，５-ジヒドロ-２-ノニル-１Ｈ-イミダゾール-１-エタノールと２-ヘプチル-４，５-ジヒドロ-１Ｈ-イミダゾール-１-エタノールのジナトリウム塩、１-(シアノエチル)-２-ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１-(２-ヒドロキシプロピル)イミダゾールのギ酸エステル、ナトリウムイミダゾール塩、銀イミダゾール塩等を挙げることができる。
　上記アミジン化合物は、単独で、又、２種以上併用して使用することができる。
　具体的には、本発明において、有機金属触媒（Ｃ）とは金属錯体であり、該錯体は、例えば、１モルのカルボン酸金属塩と２モルのアミジン化合物をメタノール等の溶媒中で加熱することにより製造することができる。
　上記製造において、透明な溶液状態となるまで約５０℃で約２時間保持することによって金属錯体を作成することができる。該透明溶液をろ過し乾燥する。
　アミジン化合物（Ｃ２）と金属化合物（Ｃ１）とのモル比（（Ｃ２）のモル数／（Ｃ１）のモル数、の値）は、１．３～８．０、特に、１．６～５．０、さらに特に、１．８～４．０の範囲とすることが好ましい。
　上記モル比が１．３～８．０の範囲外であると、低温短時間硬化性、ポットライフ及び仕上り外観のいずれかが不十分となる場合がある。
　（Ｃ）成分の量は、低温短時間硬化性、ポットライフ及び仕上り外観の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、０．０５～５質量％、特に０．１～４質量％、さらに特に０．３～３質量％の範囲内であることが好ましい。
　０．０５質量％より少ないと低温短時間硬化性が不十分となる場合がある。また、５質量％を超えると、得られる塗膜の仕上り外観が不十分となる場合がある。
　有機金属触媒（Ｃ）は、溶媒に溶解して使用することもできる。溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物の有機溶媒、アセチルアセトン及びそのフッ素化置換体等のβ－ジケトン系溶媒、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系溶媒等の溶媒を挙げることができる。
　本発明の塗料組成物において、触媒として、有機金属触媒（Ｃ）に加えて、必要に応じて、有機金属触媒（Ｃ）以外の触媒を使用することができる。従って、本発明の塗料組成物は、有機金属触媒（Ｃ）以外の触媒を含んでいてもよい。
　上記有機金属触媒（Ｃ）以外の触媒としては、ポリウレタン製造用触媒として従来公知の有機金属であれば、特に限定されるものではないが、具体的には、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒等を挙げることができる。これらのうちスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
　本発明の塗料組成物において、低温短時間硬化性及び得られる塗膜の仕上り外観ならびに硬化塗膜の耐水性、耐酸性等の観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基と、２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は好ましくは０．８～１．８、さらに好ましくは０．８～１．２、さらに特に好ましくは０．８０～１．１５の範囲内である。
　本発明の塗料組成物により、形成される塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる塗膜の仕上り外観向上の観点から、好ましくは８０～１２０℃程度、さらに好ましくは９０～１１０℃程度の範囲内である。
　なお、本発明において、塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は、硬化塗膜について、動的粘弾性測定により求めた値である。
　動的粘弾性の測定は、昇温速度３℃／分で、温度範囲２０～２００℃で、周波数１１Ｈｚの条件下で行なった。塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ℃）は、この測定において、ｔａｎδの値が極大値を示す時の温度である。動的粘弾性測定装置としては、ＦＴレオスペクトラＤＶＥ－Ｖ４（レオロジ社製、商品名、動的粘弾性測定装置）を使用した。
　その他の成分
　本塗料は、２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び有機金属触媒（Ｃ）を必須成分とする塗料組成物であって、通常、有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤等通常、塗料の分野で用いられる塗料用添加剤を含有することができる。従って、本発明の塗料組成物は、上記塗料用添加剤を含んでいてもよい。
　顔料としては、特に制限なく使用することができ、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等の体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等のメタリック顔料等をあげることができる。
　上記したこれらの顔料は単独で又は２種以上を使用することができる。顔料の含有量はその種類により異なるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量に対し、通常、０～２００質量％、好ましくは１～１００質量％程度である。
　また、着色顔料の含有量はその種類により異なるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量に対し、通常、０～１５０質量％、好ましくは１～１００質量％程度である。
　紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。
　紫外線吸収剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総量に対して、０～１０質量％、特に０．２～５質量％、さらに特に０．３～２質量％の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。
　光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。
　光安定剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総量に対して、０～１０質量％、特に０．２～５質量％、さらに特に０．３～２質量％の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。
　本発明の塗料組成物は貯蔵安定性の観点から、２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び有機金属触媒（Ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とが分離した２液型塗料とすることが好ましく、使用直前に両者を混合して使用することが好ましい。
　塗料組成物の塗装方法
　本塗料を適用する被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等が好ましい。また、該金属基材又はプラスチック素材により形成された、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両等の車体であってもよい。
　また、被塗物としては、上記金属基材や車体の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記金属基材、車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたもの、バンパー等プラスチック基材にプライマー塗膜が形成されたものであってもよい。
　本塗料の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法において、必要に応じて、静電印加を行なってもよい。このうちエアスプレー塗装が特に好ましい。本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０～５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
　また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行なう場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計において、２０℃で１５～６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
　被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用することができる。加熱保持温度（キープ温度）は、低温での硬化性に優れることから、６０～１２０℃、特に７０～１１０℃、さらに特に８０～１００℃の範囲内であることが適している。加熱保持時間（キープ時間）は、本発明の塗料組成分は短時間での硬化性に優れることから、５～１５分間、特に、５～１２分間、さらに特に、５～１０分間の範囲内であることが適している。
　本塗料は、低温かつ短時間での硬化性に優れ、ポットライフ（可使時間）も両立することができ、さらに、仕上り外観にも優れる硬化塗膜を得ることができることから、工業製品全般の上塗りトップクリヤコート塗料として好適に使用することができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に使用することができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚はいずれも硬化塗膜に基づくものである。
　水酸基含有アクリル樹脂の製造
　製造例１～１３
　撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにエトキシエチルプロピオネート３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１５５℃に昇温した。１５５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記表１に示すモノマーと重合開始剤からなる組成配合のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。ついで、１５５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、１００℃まで冷却し、酢酸ブチル３２．５部（製造例１０のみ７．５部）で希釈することにより、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－１１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の質量固形分濃度（％）及び樹脂性状値を下記表１に示す。
　表１におけるガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出した：
　１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・
　Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３
　各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれの単量体のホモポリマ－のＴｇ（Ｋ）を表わす。なお、上記計算に使用した各モノマーの単量体のホモポリマ－のＴｇ（℃）は表１のモノマー名の右隣の欄に示した値である。
　なお、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－１０）～（Ａ－１３）は、比較例用の樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　有機金属触媒の製造
　製造例１４
　攪拌器、冷却器、温度制御器、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置にエチル－３－エトキシプロピオネート４７ 部、ニッカオクチックス亜鉛（＊１）（オクチル酸亜鉛、日本化学産業社製、亜鉛含有量８質量％）８１．６部を仕込み、反応容器内を窒素で置換し、５０℃に加熱した。次に、攪拌下、１－メチルイミダゾール１６．４ 部を滴下し、滴下終了後５０℃の温度を２時間保持し、反応を終了させた。得られた有機金属触媒（Ｃ－１）は、亜鉛含有量４．５質量％の透明液体であった。
　製造例１５～３０
　下記表２に示す組成で、製造例１４と同様にして、各有機金属触媒（Ｃ－２）～（Ｃ－１７）を得た。
　併せて、有機金属触媒（Ｃ－１）～（Ｃ－１７）のアミジン化合物（Ｃ２）／金属化合物（Ｃ１）のモル比及び質量金属濃度（％）を下記表２に示す。
　なお、有機金属触媒（Ｃ－１７）は、比較例用の触媒である。
表２中の（＊１）～（＊１２）はそれぞれ下記のとおりである：
　ニッカオクチックス亜鉛（＊１）：商品名、オクチル酸亜鉛、亜鉛含有量８％、日本化学産業社製
　ニッカオクチックス錫（＊２）：商品名、オクチル酸錫、錫含有量２８％、日本化学産業社製
　ニッカオクチックス鉛（＊３）：商品名、オクチル酸鉛、鉛含有量２４％、日本化学産業社製
　Ｋ－ＫＡＴ　３４８（＊４）：商品名、オクチル酸ビスマス、ビスマス含有量２５％、キングインダストリーズ社製
　ニッカオクチックスコバルト（＊５）：商品名、オクチル酸コバルト、コバルト含有量８％、日本化学産業社製
　ニッカオクチックスマンガン（＊６）：商品名、オクチル酸マンガン、マンガン含有量８％、日本化学産業社製
　ナフテン酸亜鉛（＊７）：亜鉛含有量１０．１％、東京化成工業社製
　アセチルアセトン亜鉛（＊８）：亜鉛含有量２５％、昭和化学社製
　二安息香酸亜鉛（＊９）：亜鉛含有量２１．３％、和光純薬工業製
　ラウリン酸亜鉛（＊１０）：亜鉛含有量１４．１％、和光純薬工業製
　ＤＢＮ（＊１１）：１，５－ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ－５－エン
　ＤＢＵ（＊１２）：１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ－７－エン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　塗料組成物の製造
　実施例１～３２及び比較例１～６
　前記製造例１～１３で得られた水酸基含有アクリル樹脂、上記製造例１４～３０で得られた有機金属触媒及び後記表３に記載の原材料を用いて、後記表３に示す配合にて羽根型撹拌機を用いて攪拌して混合し、塗料化を行い各塗料組成物Ｎｏ．１～３８を得た。なお、表３に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分質量比である。
　表３におけるポリイソシアネート化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－７）は、それぞれ下記の意味を有する。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ－１）：ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、多量体の組成比は、イソシアヌレート３量体が５３％、その他の３量体以上の多量体が４７％。固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％、粘度は２５℃において３０００ｍＰａ・ｓ。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ－２）：ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、多量体の組成比は、イソシアヌレート３量体が６３％、ウレトジオン２量体が１２％、その他の３量体以上の多量体が２５％。固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％、粘度は２５℃において５００ｍＰａ・ｓ。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ－３）：ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、多量体の組成比は、イソシアヌレート３量体が４５％、ウレトジオン２量体が２５％、その他の３量体以上の多量体が３０％。固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％、粘度は２５℃において３４０ｍＰａ・ｓ。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ－４）：ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、多量体の組成比は、イソシアヌレート３量体が２７％、ウレトジオン２量体が３７％、その他の３量体以上の多量体が３６％。固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％、粘度は２５℃において１８０ｍＰａ・ｓ。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ－５）：Ｎ３２００、商品名、バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２３．０％、粘度は２５℃において２５００ｍＰａ・ｓ。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ－６）：ＸＰ２５８０、商品名、バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、固形分１００％、ＮＣＯ含有率１９．５％、粘度は２５℃において４５０ｍＰａ・ｓ。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ－７）：Ｚ４４７０、商品名、バイエル社製、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分７０％、ＮＣＯ含有率１１．９％、粘度は２５℃において６００ｍＰａ・ｓ。
　上記実施例１～３２及び比較例１～６で得られた各塗料組成物Ｎｏ．１～３８は、酢酸ブチルを添加してフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて２０℃で２５秒の粘度に調整した。
　得られた各塗料組成物及び各塗料組成物を塗装して得られた試験板について以下の試験を行った。
　ＮＣＯ反応率：ＦＴ－ＩＲ装置「ＦＴ／ＩＲ－４２０」（日本分光社製）を用い、塗料配合・粘度調整直後については液膜法により、また、加熱硬化（１００℃で７分間キープ）後については試験板表面をＡＴＲ法により測定することにより評価した。イソシアネートピーク（１６９０ｃｍ－１）強度とイソシアヌレートピーク（２２７１ｃｍ－１）強度を算出し、これらの比を算出することにより、ＮＣＯ反応率を求めた。
　ＮＣＯ反応率（％）＝１００－ＮＣＯ残存率（％）
　ＮＣＯ残存率（％）＝（加熱硬化後のイソシアネートピーク強度／イソシヌレートピーク強度）／（塗料配合直後のイソシアネートピーク強度／イソシヌレートピーク強度）×１００　
　可使時間（ポットライフ）：前記のごとく、製造、粘度調整した各塗料組成物の、初期、４時間後、及び６時間後の２０℃における粘度をフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて測定した。なお、ゲル化したものは下記表３中に、ゲルと記載した。
　塗膜Ｔｇ（℃）：脱脂したブリキ板上に上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した各塗料組成物を膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１００℃で７分間（塗板温度１００℃のキープ時間）加熱硬化させた後に塗膜を剥離して短冊状（０．５×２ｃｍ）の遊離膜に調製したものを試料として、動的粘弾性の測定を行った。
　動的粘弾性の測定は、昇温速度３℃／分で、温度範囲２０～２００℃で、周波数１１Ｈｚの条件下で測定したときの、Ｔｇ（℃）（ガラス転移温度（ｔａｎδの値が極大値を示す時の温度））を測定することにより行なった。動的粘弾性測定装置としては、ＦＴレオスペクトラＤＶＥ－Ｖ４（レオロジ社製、商品名、動的粘弾性測定装置）を用いた。
　試験板の作成 
　リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ－１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ－６５－２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料、白塗色）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた塗膜上に、上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した各塗料組成物を膜厚４０μｍとなるように塗装し、室温で７分間放置してから、１００℃で７分間（塗板温度１００℃のキープ時間）加熱して硬化させることにより各試験板を得た。
　ヌープ硬度： 各試験板を２０ ℃ の恒温室に２４ 時間放置後、ＴＵＫＯＮ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈａｉｎ ＆Ｃａｂｌｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ社製、ｍｉｃｒｏ　ｈａｒｄｎｅｓｓ　ｔｅｓｔｅｒ） にて「ツーコン硬度」を測定した。
　Ｋｎｏｏｐ　Ｈａｒｄｎｅｓｓ　Ｎｕｍｂｅｒ（ＫＨＮ） とも言われるツーコン硬度は、四角錘ダイヤモンド圧子を一定の試験荷重で材料の試験面に押し込み、生じた菱形のくぼみの大きさから読み取られる塗膜の硬さを表したものであり、数値が大きいほど硬度が高いことを表す。ヌープ硬度が７以上であることが好ましい。
　仕上り外観：各試験板の塗膜表面の光の明暗パタ－ンを光学的に走査し反射光のコントラスト（強弱）を解析する装置であるＢＹＫ社製「Ｗａｖｅ－Ｓｃａｎ」により、波長領域６００～１０００μｍで測定される長波長値（ｌｏｎｇｔｅｒｍ ｗａｖｉｎｅｓｓ）及び波長領域１００～６００μｍで測定される短波長値（ｓｈｏｒｔｔｅｒｍ ｗａｖｉｎｅｓｓ）を求め、夫々、仕上り肌のパラメ－タとして評価した。これらは、測定される光強度の分散値である。値が小さいほど仕上り肌（塗装面の平滑性）が良好であることを示す。
　試験結果を塗料配合とあわせて下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (7)

  1. 　（Ａ）（ａ）２級水酸基含有重合性不飽和モノマー２０～５０質量％及び（ｂ）その他の重合性不飽和モノマー５０～８０質量％からなるモノマー成分の共重合体である２級水酸基含有アクリル樹脂、
    （Ｂ）ポリイソシアネート化合物、ならびに、
    （Ｃ）（Ｃ１）金属が、亜鉛、錫、ジルコニウム、ビスマス、鉛、コバルト、マンガン、チタン、アルミニウム及びモリブデンからなる群から選ばれる１種である金属化合物及び（Ｃ２）アミジン化合物からなる有機金属触媒
    を含有するものであり、
    　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基と、２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８～１．８の範囲内であることを特徴とする塗料組成物。
  2. 　その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、炭素数６～２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）を含有する請求項１に記載の塗料組成物。
  3. 　２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２０００～５００００の範囲内である請求項１に記載の塗料組成物。
  4. 　金属化合物（Ｃ１）が、カルボン酸金属塩化合物である請求項１に記載の塗料組成物。
  5. 　２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の総量を基準として、有機金属触媒（Ｃ）が０．０５～５質量％の範囲内である請求項１に記載の塗料組成物。
  6. 　形成される塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０～１２０℃の範囲内である請求項１に記載の塗料組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品。
PCT/JP2012/073348 2011-09-30 2012-09-12 塗料組成物及び塗装物品 WO2013047208A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12836824.8A EP2762541B1 (en) 2011-09-30 2012-09-12 Coating composition and coated article
US14/342,575 US9157006B2 (en) 2011-09-30 2012-09-12 Coating composition and coated article
JP2013536155A JP6029589B2 (ja) 2011-09-30 2012-09-12 塗料組成物及び塗装物品
CN201280047842.1A CN104024354B (zh) 2011-09-30 2012-09-12 涂料组合物和涂装的物品

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-216232 2011-09-30
JP2011216232 2011-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013047208A1 true WO2013047208A1 (ja) 2013-04-04

Family

ID=47995242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/073348 WO2013047208A1 (ja) 2011-09-30 2012-09-12 塗料組成物及び塗装物品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9157006B2 (ja)
EP (1) EP2762541B1 (ja)
JP (1) JP6029589B2 (ja)
CN (1) CN104024354B (ja)
TR (1) TR201806809T4 (ja)
WO (1) WO2013047208A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013212482A (ja) * 2012-04-04 2013-10-17 Kansai Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法
WO2015087920A1 (ja) * 2013-12-12 2015-06-18 関西ペイント株式会社 塗料組成物
WO2015111709A1 (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 関西ペイント株式会社 耐衝撃性を有する塗膜を形成するための塗料組成物
JP2017077357A (ja) * 2015-10-20 2017-04-27 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール用塗料組成物
JP2017165955A (ja) * 2016-03-09 2017-09-21 関西ペイント株式会社 高固形分塗料組成物
JP2018104524A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 富士ゼロックス株式会社 粉体塗料

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5822706B2 (ja) * 2011-12-13 2015-11-24 株式会社Adeka 潤滑油用摩擦摩耗低減剤及びそれを含有する潤滑油組成物
WO2016120160A1 (de) * 2015-01-22 2016-08-04 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittelsystem basierend auf li/bi-katalysatoren
RU2017129589A (ru) * 2015-01-22 2019-02-25 БАСФ Коатингс ГмбХ Система покровного средства на основе полиолов с низким кислотным числом
WO2016205254A1 (en) * 2015-06-18 2016-12-22 Dow Global Technologies Llc Latent two-part polyurethane adhesives
KR101776434B1 (ko) * 2015-12-16 2017-09-07 현대자동차주식회사 천연소재 필름의 복층 도막 형성방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5232998A (en) * 1975-09-10 1977-03-12 Hitachi Ltd Thermosetting resin compositions
JPS60190417A (ja) * 1984-03-12 1985-09-27 Hitachi Ltd 樹脂組成物
JPS61231017A (ja) * 1985-03-30 1986-10-15 ライン‐ヘミイ・ライナウ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング ポリウレタンを基剤とする反応性素材とその塗料製造のための使用
JPH04173882A (ja) * 1990-11-07 1992-06-22 Tonen Corp アクリル樹脂系塗料用組成物
JPH09299869A (ja) * 1996-05-10 1997-11-25 Nof Corp 上塗り塗装方法
JPH10101996A (ja) 1996-10-01 1998-04-21 Toyota Motor Corp 一液低温硬化型着色エナメル塗料
JP2002097412A (ja) 2000-07-19 2002-04-02 Nippon Shokubai Co Ltd 塗料用樹脂組成物及び硬化性塗料組成物
JP2005225907A (ja) 2004-02-10 2005-08-25 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物及び塗膜形成方法
JP2011068864A (ja) * 2009-08-31 2011-04-07 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物及び塗膜形成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8916039D0 (en) * 1989-07-13 1989-08-31 Courtaulds Coatings Ltd Coatings compositions
GB8917562D0 (en) * 1989-08-01 1989-09-13 Taubmans Ind Ltd Coating compositions
US5981652A (en) 1996-09-30 1999-11-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha One-liquid low temperature hardenable type colored enamel paint and clear paint
KR100563420B1 (ko) * 2000-07-19 2006-03-22 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 코팅용 수지 조성물 및 경화용 코팅 조성물
US7485729B2 (en) * 2004-08-12 2009-02-03 King Industries, Inc. Organometallic compositions and coating compositions
JP2006152220A (ja) * 2004-12-01 2006-06-15 Asahi Glass Polyurethane Material Co Ltd 二液型ポリウレタン系塗膜材
DE102005030225A1 (de) * 2005-06-29 2007-01-04 Bayer Materialscience Ag Selbstvernetzende PUR-Dispersionen
US8563636B2 (en) 2006-10-23 2013-10-22 Kansai Paint Co., Ltd. Aqueous two-package type clear coating composition and process for the formation of multilayer finish coating film
JP5015884B2 (ja) * 2008-09-04 2012-08-29 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5232998A (en) * 1975-09-10 1977-03-12 Hitachi Ltd Thermosetting resin compositions
JPS60190417A (ja) * 1984-03-12 1985-09-27 Hitachi Ltd 樹脂組成物
JPS61231017A (ja) * 1985-03-30 1986-10-15 ライン‐ヘミイ・ライナウ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング ポリウレタンを基剤とする反応性素材とその塗料製造のための使用
JPH04173882A (ja) * 1990-11-07 1992-06-22 Tonen Corp アクリル樹脂系塗料用組成物
JPH09299869A (ja) * 1996-05-10 1997-11-25 Nof Corp 上塗り塗装方法
JPH10101996A (ja) 1996-10-01 1998-04-21 Toyota Motor Corp 一液低温硬化型着色エナメル塗料
JP2002097412A (ja) 2000-07-19 2002-04-02 Nippon Shokubai Co Ltd 塗料用樹脂組成物及び硬化性塗料組成物
JP2005225907A (ja) 2004-02-10 2005-08-25 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物及び塗膜形成方法
JP2011068864A (ja) * 2009-08-31 2011-04-07 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物及び塗膜形成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2762541A4

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013212482A (ja) * 2012-04-04 2013-10-17 Kansai Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法
WO2015087920A1 (ja) * 2013-12-12 2015-06-18 関西ペイント株式会社 塗料組成物
JPWO2015087920A1 (ja) * 2013-12-12 2017-03-16 関西ペイント株式会社 塗料組成物
WO2015111709A1 (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 関西ペイント株式会社 耐衝撃性を有する塗膜を形成するための塗料組成物
CN105960441A (zh) * 2014-01-24 2016-09-21 关西涂料株式会社 用于形成具有耐冲击性的涂膜的涂料组合物
CN105960441B (zh) * 2014-01-24 2019-04-16 关西涂料株式会社 用于形成具有耐冲击性的涂膜的涂料组合物
JP2017077357A (ja) * 2015-10-20 2017-04-27 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール用塗料組成物
JP2017165955A (ja) * 2016-03-09 2017-09-21 関西ペイント株式会社 高固形分塗料組成物
JP2018104524A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 富士ゼロックス株式会社 粉体塗料

Also Published As

Publication number Publication date
EP2762541A1 (en) 2014-08-06
CN104024354B (zh) 2018-05-22
US20140200305A1 (en) 2014-07-17
EP2762541B1 (en) 2018-04-18
TR201806809T4 (tr) 2018-06-21
JP6029589B2 (ja) 2016-11-24
US9157006B2 (en) 2015-10-13
CN104024354A (zh) 2014-09-03
EP2762541A4 (en) 2015-08-05
JPWO2013047208A1 (ja) 2015-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6029589B2 (ja) 塗料組成物及び塗装物品
JP5976001B2 (ja) 塗膜形成方法及び塗装物品
JP5946356B2 (ja) 塗料組成物及び塗膜形成方法
JP5534998B2 (ja) 塗料組成物及び塗膜形成方法
JP5692481B1 (ja) 塗料組成物及び塗装物品
JP2009530425A (ja) 塗料組成物及び塗膜形成方法
JP5630833B2 (ja) 塗料組成物および該塗料組成物を用いた塗膜形成方法
JP7043621B2 (ja) 複層塗膜形成方法
JP5924813B2 (ja) 複層塗膜形成方法
JP5015884B2 (ja) 複層塗膜形成方法
JP6230473B2 (ja) 塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP6270143B2 (ja) 塗料組成物
WO2010122965A1 (ja) 塗料組成物及び塗膜形成方法
JP5416385B2 (ja) 塗料組成物及び塗膜形成方法
JPWO2021084804A1 (ja) 水性塗料組成物
JPWO2020166197A1 (ja) 粘性調整剤及び塗料組成物
JP6903248B1 (ja) 水性塗料組成物
JP7408586B2 (ja) 塗料組成物
WO2015087920A1 (ja) 塗料組成物
WO2021084805A1 (ja) 水性塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12836824

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013536155

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14342575

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012836824

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE