WO2013042938A2 - 복합시트, 이를 포함하는 표시소자용 기판 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents

복합시트, 이를 포함하는 표시소자용 기판 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 Download PDF

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WO2013042938A2
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Definitions

  • the present invention relates to a composite sheet, a substrate for a display device including the same, and a display device including the same. More specifically, the present invention relates to a composite sheet including a coating layer having a specific range of elastic modulus ratio with respect to a matrix, a substrate for a display device including the same, and a display device including the same.
  • the present invention buffers the elastic modulus difference between the layers of the composite sheet with the addition of a coating layer, thereby increasing flex resistance, flexibility and durability, and lowering moisture permeability and flatness.
  • Glass which is excellent in heat resistance and transparency and has a low coefficient of linear expansion is used as a liquid crystal display element, an organic EL display element substrate, a color filter substrate, and a solar cell substrate.
  • substrate materials for display devices are required to be miniaturized, thin, lightweight, impact resistant, and flexible, plastic substrates have been in the spotlight as materials for replacing glass substrates.
  • plastic substrate materials such as polyester (polyethylene terephthalate) or polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate, polyether sulfone, cyclic olefin resin, epoxy resin or acrylic resin are used.
  • polyester polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • polycarbonate polyethylene naphthalate
  • polyether sulfone polyether sulfone
  • cyclic olefin resin epoxy resin or acrylic resin
  • acrylic resin acrylic resin
  • a composite sheet having a very low thermal expansion and providing flexibility, heat resistance and transparency by using a silicon rubber compound having low anisotropy as a matrix together with glass fiber cloth In order to solve this problem, a composite sheet having a very low thermal expansion and providing flexibility, heat resistance and transparency by using a silicon rubber compound having low anisotropy as a matrix together with glass fiber cloth.
  • a barrier layer In order to use such a composite sheet as a substrate for a display, a barrier layer must be introduced to prevent moisture permeability and prevent gas passage to the outside of the composite sheet.
  • these barrier layers have high elastic modulus and different mechanical properties with the matrix, and also have problems in flex resistance, flexibility, and durability, such as cracks due to weak interfacial adhesion between the two layers.
  • Another object of the present invention is to provide a composite sheet having low moisture permeability and flatness.
  • Still another object of the present invention is to provide a composite sheet which can be used as a display substrate.
  • Another object of the present invention to provide a substrate for a display device comprising the composite sheet.
  • a composite sheet which is an aspect of the present invention, includes a matrix, a reinforcing material impregnated in the matrix, a coating layer formed on at least one surface of the matrix, and a barrier layer formed on at least one surface of the coating layer, and having an elastic modulus at 25 ° C. of the matrix.
  • E2 the elastic modulus at 25 °C of the coating layer is E3
  • E3 / E2 of the elastic modulus may be about 5 x 10 4 or less.
  • the ratio E 3 / E 2 of the elastic modulus may be about 10 ⁇ 5 ⁇ 10 4 .
  • the coating layer may include two or more layers having different elastic modulus at 25 ° C.
  • the coating layer may have a gradient composition type elastic modulus structure.
  • the ratio of thicknesses T3 / T2 may be about 1 ⁇ 10 ⁇ 3 -5 ⁇ ⁇ 1 .
  • Another aspect of the present invention may be a substrate for a display device including the composite sheet.
  • a display device may include the composite sheet or a substrate for a display device.
  • the present invention provides a composite sheet having low flatness and moisture permeability, and high bending resistance, flexibility, and durability.
  • the present invention provides a display device substrate including the composite sheet.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a composite sheet of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a composite sheet of another embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a composite sheet of another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a composite sheet of another embodiment of the present invention.
  • the composite sheet according to an aspect of the present invention may include a matrix, a reinforcing material impregnated in the matrix, a coating layer formed on at least one surface of the matrix, and a barrier layer formed on at least one surface of the coating layer.
  • the coating layer buffers the elastic modulus difference between the layers of the composite sheet, thereby increasing bending resistance, flexibility and durability, and lowering moisture permeability and flatness.
  • the ratio of the elastic modulus at 25 ° C. of the matrix and the coating layer may have a specific range of values. Specifically, when the elastic modulus at 25 ° C. of the matrix is E2 and the elastic modulus at 25 ° C. of the coating layer is E3, the ratio E3 / E2 of the elastic modulus may be about 5 ⁇ 10 4 or less. When greater than 5 ⁇ 10 4 , the composite sheet may not achieve good flex resistance, flexibility and durability.
  • E3 / E2 may be about 10-5 ⁇ 10 4 , more preferably about 5 ⁇ 10 2 -2 ⁇ 10 4 .
  • the coating layer may be formed on one side or both sides of the matrix
  • the barrier layer may be formed on one side or both sides of the coating layer.
  • 1 and 2 are cross-sectional views of one embodiment of the composite sheet of the present invention.
  • the coating layer 2 is formed on one surface of the matrix 1 impregnated with the reinforcing material, and the barrier layer 3 is formed on one surface of the coating layer 2 (the surface not in contact with the matrix). It can be a structure.
  • the composite sheet has a structure in which coating layers 2 are formed on both surfaces of the matrix 1 impregnated with the reinforcing material, and the barrier layer 3 is formed on one surface of the coating layer (the surface not in contact with the matrix). Can be.
  • the coating layer may comprise two or more layers having different elastic modulus at 25 ° C.
  • the elastic modulus is similar to the matrix, and the elastic modulus is similar to the barrier layer, so that the coating layer may exhibit a buffering effect.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of another embodiment of the composite sheet of the present invention.
  • coating layers 2a and 2b are formed on one surface of the matrix 1 impregnated with the reinforcing material, and a barrier layer 3 is formed on one surface of the coating layer (a surface not in contact with the matrix).
  • the coating layer may include two layers 2a and 2b having different elastic modulus. 3 illustrates a laminate having two layers having different elastic modulus as a coating layer, the coating layer in the composite sheet of the present invention may include a laminate including two or more layers having different elastic modulus.
  • the coating layer may have a gradient composition type elastic modulus structure.
  • the term 'gradient elastic modulus structure' may refer to a structure in which elastic modulus does not change rapidly and has a gradual gradient or change in one layer.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of another embodiment of the composite sheet of the present invention.
  • the coating layer 2 is formed on one surface of the matrix 1 impregnated with the reinforcing material, and the barrier layer 3 is formed on one surface (surface not in contact with the matrix) of the coating layer.
  • the coating layer 2 is formed of one layer, and may form an elastic modulus gradient composition type structure in the coating layer.
  • the portion of the coating layer in contact with the matrix has an elastic modulus similar to the matrix
  • the portion of the coating layer in contact with the barrier layer has an elastic modulus similar to the barrier layer, and the elastic modulus becomes gradually from the portion in contact with the matrix in the coating layer. Forming a gradual gradient.
  • the coating layer of FIG. 4 may be prepared by plasma treatment of a coating layer material, which is an organic / inorganic hybrid solution prepared by a sol-gel hydrolysis reaction, but is not limited thereto.
  • any method can be used as long as it can be prepared as an organic / inorganic hybrid solution by sol-gel hydrolysis reaction.
  • the inorganic layer from which the hydrocarbon is removed through plasma treatment can be secured here, and the gradient composition type elastic modulus structure can be manufactured, but is not limited thereto.
  • the raw material of the sol-gel hydrolysis reaction is alkoxysilane or aryloxysilane represented by the following formula (1), silane alkoxide or silane represented by the formula (2) Aryloxide, or mixtures thereof.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; a vinyl group; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an acryl group, methacryl group, or epoxy group, and R 2 is 1 to 20 carbon atoms).
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are alkyl groups, one or more hydrogens may be substituted with fluorine.
  • R 3 is an alkyl group
  • one or more hydrogens can be substituted with fluorine.
  • alkoxysilane or aryloxysilane of Formula 1 and the silane alkoxide or silanearyl oxide of Formula 2 a compound in which other metals such as Ti and Zr are substituted for Si may be used.
  • a trialkoxysilane having x of 1 and a dialkoxysilane having x of 2 may be used.
  • Representative compounds of trialkoxysilanes include, but are not limited to, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri Methoxysilane and the like.
  • dialkoxysilanes include, but are not limited to, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, and the like.
  • the silane alkoxide of Formula 2 may include one or more of tetraethylorthosilicate, tetramethylorthosilicate, tetraisopropylorthosilicate, tetrabutylorthosilicate.
  • the matrix may have an elastic modulus at 25 ° C. of about 100 MPa or about 0.1 GPa or less. Within this range, the composite sheet may have excellent flexibility, flex resistance, durability, and lower flatness and moisture permeability. Preferably about 0.01 MPa-10 MPa, more preferably about 0.1 MPa-1 MPa.
  • the coating layer may have an elastic modulus of about 10 GPa or less at 25 ° C. Within this range, the composite sheet may have excellent flexibility, flex resistance, durability, and lower flatness and moisture permeability. Preferably about 0.1 GPa-10 GPa, more preferably about 0.1 GPa-6GPa, most preferably about 0.1 GPa-5GPa.
  • the barrier layer may have an elastic modulus at 25 ° C. of about 10 GPa or more. Within this range, the composite sheet may have excellent flexibility, flex resistance, durability, and lower flatness and moisture permeability. Preferably about 10 GPa-350 GPa, more preferably about 100 GPa-200 GPa.
  • the thickness ratio T3 / T2 may be about 1 x 10 -3-5 x -1 . Within this range, it is possible to have an excellent surface flatness and an effective moisture permeability control effect without affecting the permeability.
  • the T3 may refer to a thickness of the entire coating layer included in the composite sheet or only the coating layer formed on one surface of the matrix.
  • the thicknesses of the matrix, the coating layer, and the barrier layer may be about 50-200 ⁇ m, about 0.2-100 ⁇ m, and about 5-200 nm, respectively.
  • the matrix is silicone resin, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene-based rubber, isoprene-based rubber, chloroprene rubber, neoprene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) block air Copolymer, styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS) block copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (NBR), fluorinated rubber ), And plasticized polyvinylchloride.
  • silicone rubber can be used.
  • the silicone resin may be an organopolysiloxane having an average degree of polymerization of about 5-2000.
  • organopolysiloxanes include polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polyalkylarylsiloxane, polyalkylalkylsiloxane, and the like. These are three-dimensional molecules of the network structure.
  • the number of the net bond points is about 5-500, and each of R 2 SiO (R 2 is an alkyl group having 1-10 carbon atoms, an aryl group having 6-20 carbon atoms, or hydrogen) may be included.
  • the organopolysiloxane having a viscosity of about 5 to 500,000 Cst of the silicone resin may be used. Within this range, the composite sheet may have excellent flexibility, heat resistance, moisture permeability, durability and flatness. Preferably about 5-120000Cst, more preferably about 100-100000Cst, most preferably about 1000-80000Cst.
  • the reinforcement is impregnated in the matrix.
  • the term 'impregnation' may include both structures in which the reinforcement is dispersed or included in the matrix or structures formed in layers in the matrix.
  • the reinforcing material is at least one of glass fiber, glass fiber cloth, glass fabric, glass nonwoven fabric, glass mesh, glass beads, glass flakes, silica particles, colloidal silica It may include.
  • the reinforcing material may be produced in the form of a sheet by impregnating the resin for the matrix and then crosslinking (curing).
  • the coating layer may include at least one of an acrylic resin, an epoxy resin, a silicone resin, a urethane resin, and an unsaturated polyester resin as the curable resin.
  • an acrylic resin Preferably it may include an acrylic resin.
  • the coating layer may be prepared by coating and curing the curable resin and the like on a matrix impregnated with a reinforcing material.
  • the barrier layer may have characteristics of maximizing gas barrier properties, moisture permeability, mechanical properties, smoothness, and adhesion between the matrix and the coating layer.
  • the barrier layer may include at least one of silicon nitride, silicon oxide, silicon carbide, aluminum nitride, ITO, and IZO.
  • the barrier layer may be formed of a single layer of two or more kinds of barrier layer forming materials, or may be formed by stacking different barrier layers.
  • the barrier layer may be formed on the surface of the coating layer by physical vapor deposition, chemical vapor deposition, coating, sputtering, evaporation, ion plating, wet coating, organic inorganic multilayer coating, or the like.
  • the composite sheet lowers flatness and moisture permeability, and also improves bend resistance, flexibility, and durability, thereby providing a substrate for a liquid crystal display device, a substrate for a color filter, a substrate for an organic EL display device, a substrate for a solar cell, a substrate for a touch screen panel, and a flexible display. It can be used for display or optical element, such as a substrate for.
  • a substrate for a display device may include the composite sheet.
  • a method of forming a substrate for a display device using the composite sheet a conventional method known to those skilled in the art may be used.
  • the substrate for the display element is not limited, but may include a substrate for a flexible display.
  • Another aspect of the present invention may include the composite sheet or the substrate for a display device.
  • Such devices may include, but are not limited to, flexible displays, liquid crystal displays, organic EL devices, color filters, or solar cells.
  • Coating layer Acrylic curing resin (OER, Minutatec Co., Ltd.)
  • a matrix resin was applied on the reinforcement. After placing the glass substrate on the matrix resin, the matrix resin was impregnated with the reinforcing material through lamination. After thermal curing, the glass substrate was removed to prepare a sheet having a thickness of 90 ⁇ m in which the matrix was impregnated with a reinforcing material.
  • the surface of the sheet was plasma treated, and an acrylic curable resin having an elastic modulus of 0.5 GPa was coated on both sides with a thickness of 5 ⁇ m, and UV cured to prepare a sheet having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the composite sheet was manufactured by alternately forming a barrier layer by silicon oxide and silicon nitride by the sputtering method.
  • the composite sheet was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Except for using an acrylic curable resin having an elastic modulus of 0.5 GPa and an elastic curable resin of 6 GPa in Example 1, a composite sheet was manufactured by the same method.
  • the reinforcing material was impregnated into the matrix resin having an elastic modulus of 0.1 MPa.
  • the glass substrate was removed to prepare a sheet having a thickness of 90 ⁇ m in which the matrix was impregnated with a reinforcing material.
  • the composite sheet was manufactured by the same method except that an acrylic curable resin having an elastic modulus of 2 GPa was used instead of an acrylic curable resin having an elastic modulus of 0.5 GPa.
  • the reinforcing material was impregnated into the matrix resin having an elastic modulus of 0.1 MPa.
  • the glass substrate was removed to prepare a sheet having a thickness of 90 ⁇ m in which the matrix was impregnated with a reinforcing material.
  • the composite sheet was manufactured by the same method except that the acrylic curable resin having an elastic modulus of 6 GPa was used instead of the acrylic curable resin having an elastic modulus of 0.5 GPa.
  • Elastic modulus measured at 25 ° C. using an MTS Alliance RT / 5 test frame with a 100N load cell. The specimens were weighted with two air grips spaced 25 mm apart and pulled at a crosshead speed of 1 mm / min. Load and displacement data were collected continuously and the maximum slope of the initial portion of the load displacement curve was taken as Young's modulus. The modulus of the composite sheet was pressed for 5 seconds with 50mN load using Hysitron's Nano Indenter, and then the load was removed and the slope of the displacement curve was taken as the Young's modulus when it was undone.
  • Moisture permeability Measured using the ASTM F 1249 method using the MOCON equipment. The prepared specimens were cut to a size of 30 mm x 40 mm and then measured by inserting them into a jig having a central portion. Water vapor pressure at 25 ° C. was treated at 100% relative humidity.
  • the composite sheet added with a coating layer having a specific modulus of elastic modulus for the matrix according to the present invention was superior in flex resistance compared to the composite sheet added with a coating layer outside the specific ratio.
  • the composite sheet of the present invention showed lower flatness and moisture permeability.

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Abstract

본 발명은 복합시트, 이를 포함하는 표시소자용 기판 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 보강재가 함침된 매트릭스, 상기 매트릭스의 적어도 일면에 형성된 코팅층, 및 상기 코팅층의 적어도 일면에 형성된 배리어층을 포함하고, 상기 매트릭스의 25℃에서의 탄성 모듈러스가 E2, 상기 코팅층의 25℃에서의 탄성 모듈러스가 E3이라고 할 때, 탄성 모듈러스의 비 E3/E2가 약 5 x 104 이하인 복합시트, 이를 포함하는 표시소자용 기판 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

복합시트, 이를 포함하는 표시소자용 기판 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
본 발명은 복합시트, 이를 포함하는 표시소자용 기판 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 매트릭스에 대해 특정 범위의 탄성 모듈러스 비를 갖는 코팅층을 포함하는 복합시트, 이를 포함하는 표시소자용 기판 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다. 본 발명은 코팅층의 부가로 복합시트 각 층간의 탄성 모듈러스 차이를 완충(buffering)함으로써, 내굴곡성, 유연성 및 내구성을 높이고, 투습성과 평탄도를 낮출 수 있다.
액정 표시 소자나 유기 EL 표시소자용 기판, 컬러필터 기판, 태양전지 기판 등으로 내열성과 투명성이 우수하고, 선팽창계수가 낮은 유리가 사용되고 있다. 최근에는 표시소자용 기판 소재로 소형화, 박형화, 경량화, 내충격성 및 유연성이 요구됨에 따라 유리 기판을 대체하기 위한 소재로서 플라스틱 기판이 각광을 받고 있다.
플라스틱 기판으로 PET(polyethylene terephthalate) 또는 PEN(polyethylene naphthalate) 등과 같은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 고리형 올레핀 수지, 에폭시계 수지나 아크릴계 수지 등의 소재가 사용되고 있다. 그러나, 이들 소재들은 열팽창계수가 상당히 높아 제품의 휘어짐과 배선의 단선 등의 문제점을 일으킬 수 있다. 또한, 폴리아미드계 수지와 같이 낮은 열팽창계수를 갖는 수지를 기판으로 적용하는 기술이 개발된 바 있다. 그러나, 폴리아미드계 수지는 투명성이 매우 낮고 높은 복굴절성, 흡습성 등으로 인해 기판 소재로 적합하지 않았다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 유리 섬유포와 함께 이방성이 낮은 실리콘계 러버 화합물을 매트릭스로 이용하여 열팽창성이 매우 낮고, 유연성, 내열성 및 투명성이 제공되는 복합시트를 제조하였다. 그러나, 이러한 복합시트를 디스플레이용 기판으로 사용하기 위해서는 투습성의 방지 및 복합시트 외부에 대해 가스 통과를 막는 배리어층이 도입되어야 한다. 그러나, 이러한 배리어층은 탄성모듈러스가 높고 매트릭스와의 기계적 물성이 상이할 뿐만 아니라, 두 층간의 계면 접착력이 약해서 크랙이 발생하는 등 내굴곡성, 유연성 및 내구성에 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 내굴곡성, 유연성 및 내구성이 향상된 복합시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 투습성과 평탄도를 낮춘 복합시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 디스플레이용 기판으로 사용할 수 있는 복합시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 복합시트를 포함하는 표시소자용 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 복합시트는 매트릭스, 상기 매트릭스에 함침된 보강재, 상기 매트릭스의 적어도 일면에 형성된 코팅층, 및 상기 코팅층의 적어도 일면에 형성된 배리어층을 포함하고, 상기 매트릭스의 25℃에서의 탄성 모듈러스가 E2, 상기 코팅층의 25℃에서의 탄성 모듈러스가 E3이라고 할 때, 탄성 모듈러스의 비 E3/E2가 약 5 x 104 이하가 될 수 있다.
상기 탄성 모듈러스의 비 E3/E2가 약 10 - 5 x 104이 될 수 있다.
상기 코팅층은 25℃에서의 탄성 모듈러스가 다른 2개 이상의 층을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 코팅층은 경사 조성형 탄성 모듈러스 구조를 가질 수 있다.
상기 매트릭스의 두께를 T2, 코팅층의 두께를 T3이라고 할 때, 두께의 비 T3/T2는 약 1 x 10-3 - 5 x -1이 될 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 표시소자용 기판은 상기 복합시트를 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 디스플레이 장치는 상기 복합시트 또는 표시소자용 기판을 포함할 수 있다.
본 발명은 평탄도와 투습성이 낮고, 내굴곡성, 유연성 및 내구성이 높은 복합시트를 제공하였다. 본 발명은 상기 복합시트를 포함하는 표시소자용 기판을 제공하였다.
도 1은 본 발명의 일 구체예의 복합시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구체예의 복합시트의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구체예의 복합시트의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 구체예의 복합시트의 단면도이다.
본 발명의 일 관점인 복합시트는 매트릭스, 상기 매트릭스에 함침된 보강재, 상기 매트릭스의 적어도 일면에 형성된 코팅층, 및 상기 코팅층의 적어도 일면에 형성된 배리어층을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 복합시트 각 층간의 탄성 모듈러스 차이를 완충(buffering)함으로써, 내굴곡성, 유연성 및 내구성을 높이고, 투습성과 평탄도를 낮출 수 있다.
상기 복합시트에서, 매트릭스와 코팅층의 25℃에서의 탄성모듈러스의 비는 특정 범위의 값을 가질 수 있다. 구체적으로, 매트릭스의 25℃에서의 탄성 모듈러스가 E2, 코팅층의 25℃에서의 탄성 모듈러스가 E3이라고 할 때, 탄성 모듈러스의 비 E3/E2는 약 5 x 104 이하가 될 수 있다. 5 x 104 초과일 때, 복합시트는 우수한 내굴곡성, 유연성 및 내구성을 구현할 수 없다.
바람직하게는 E3/E2는 약 10 - 5 x 104, 더 바람직하게는 약 5 x 102 - 2 x 104이 될 수 있다.
상기 복합시트에서, 코팅층은 매트릭스의 일면 또는 양면에 형성될 수 있고, 배리어층은 코팅층의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
도 1과 도 2는 본 발명의 복합시트의 일 구체예의 단면도이다.
도 1에 따르면, 복합시트는 보강재가 함침된 매트릭스(1)의 일면에 코팅층(2)이 형성되어 있고, 코팅층(2)의 일면(매트릭스와 접하지 않는 면)에 배리어층(3)이 형성된 구조가 될 수 있다.
도 2에 따르면, 복합시트는 보강재가 함침된 매트릭스(1)의 양면에 코팅층(2)이 형성되어 있고, 코팅층의 일면(매트릭스와 접하지 않는 면)에 배리어층(3)이 형성된 구조가 될 수 있다.
복합시트에서, 코팅층은 25℃에서의 탄성 모듈러스가 다른 2개 이상의 층을 포함할 수 있다. 이때, 코팅층을 구성하는 층 중 매트릭스와 접하는 층은 탄성 모듈러스가 매트릭스와 유사하고, 배리어층과 접하는 층은 탄성 모듈러스가 배리어층과 유사함으로써, 코팅층은 완충 효과를 나타낼 수 있다.
도 3은 본 발명의 복합시트의 다른 구체예의 단면도이다.
도 3에 따르면, 복합시트는 보강재가 함침된 매트릭스(1)의 일면에 코팅층(2a와 2b)이 형성되어 있으며, 코팅층의 일면(매트릭스와 접하지 않는 면)에 배리어층(3)이 형성되어 있고, 코팅층은 탄성 모듈러스가 서로 다른 두 개의 층 2a와 2b를 포함할 수 있다. 도 3은 코팅층으로 탄성모듈러스가 다른 두 개의 층으로 된 적층체를 나타내었으나, 본 발명의 복합시트에서 코팅층은 탄성 모듈러스가 다른 2개 이상의 층을 포함하는 적층체를 포함할 수도 있다.
본 발명의 복합시트에서, 코팅층은 경사 조성형 탄성 모듈러스 구조를 가질 수 있다. 본 명세서에서 '경사 조성형(gradient) 탄성 모듈러스 구조'란 하나의 층 내에서 탄성 모듈러스가 급격히 변하지 않고 점진적인 구배(gradient) 또는 변화를 갖는 구조를 의미할 수 있다.
도 4는 본 발명의 복합시트의 또 다른 구체예의 단면도이다.
도 4에 따르면, 본 발명의 복합시트는 보강재가 함침된 매트릭스(1)의 일면에 코팅층(2)이 형성되어 있고, 코팅층의 일면(매트릭스와 접하지 않는 면)에 배리어층(3)이 형성되어 있고, 상기 코팅층(2)은 하나의 층으로 형성되어 있고, 코팅층 내에서 탄성 모듈러스 경사 조성형 구조를 형성할 수 있다. 예를 들면 코팅층 중 매트릭스와 접하는 부분은 매트릭스와 유사한 탄성모듈러스를 가지고, 코팅층 중 배리어층과 접하는 부분은 배리어층과 유사한 탄성모듈러스를 가지며, 코팅층 내에서 매트릭스와 접하는 부분으로부터 배리어층으로 갈수록 탄성 모듈러스는 점진적인 구배를 형성하고 있다.
특히 도 4의 상기 코팅층은 졸-겔 가수분해 반응에 의해 제조되는 유기/무기 하이브리드 용액인 코팅층 재료를 플라즈마 처리하여 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
졸-겔 가수분해 반응에 의한 유기/무기 하이브리드 용액으로 제조할 수 있는 방법이라면 어떠한 방법도 사용될 수 있다. 여기에 플라즈마 처리를 통하여 탄화수소가 제거된 무기층을 확보하고 경사 조성형 탄성 모듈러스 구조를 제조할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
졸-겔 가수분해 반응에 의해 유기/무기 하이브리드 용액을 제조하는 경우, 졸-겔 가수분해 반응의 원료는 하기의 화학식 1로 표시되는 알콕시실란 또는 아릴옥시실란, 화학식 2로 표기되는 실란알콕사이드 또는 실란아릴옥사이드, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2012007499-appb-I000001
(상기에서, R1은 탄소수 1~20의 알킬기; 탄소수 6~20의 아릴기; 비닐기; 아크릴기, 메타크릴기 또는 에폭시기를 갖는 탄소수 1~20의 알킬기이고, R2는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고; x는 1-3의 정수이다)
<화학식 2>
Figure PCTKR2012007499-appb-I000002
(상기에서, R3은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기이다)
R1 및 R2가 알킬기인 경우 하나 이상의 수소는 불소로 치환될 수 있다.
R3이 알킬기인 경우 하나 이상의 수소는 불소로 치환될 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 알콕시실란 또는 아릴옥시실란과 화학식 2의 실란알콕사이드 또는 실란아릴옥사이드에서 Si 대신에 Ti, Zr 등의 다른 금속이 대체된 화합물이 사용될 수도 있다.
바람직하게는 화학식 1에서 x가 1인 트리알콕시실란과 x가 2인 다이알콕시실란이 사용될 수 있다. 트리알콕시실란의 대표적인 화합물로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등이 포함될 수 있다. 다이알콕시실란의 대표적인 화합물로는 이에 한정되는 것은 아니지만, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 다이에틸다이메톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란 등이 포함될 수 있다. 화학식 2의 실란알콕사이드로는 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라이소프로필오르토실리케이트, 테트라부틸오르토실리케이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 매트릭스는 25℃에서의 탄성 모듈러스가 약 100MPa 즉 약 0.1GPa 이하가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 복합시트는 우수한 유연성, 내굴곡성, 내구성을 가짐과 동시에 평탄도와 투습성을 낮출 수 있다. 바람직하게는 약 0.01MPa-10MPa, 더 바람직하게는 약 0.1MPa-1MPa가 될 수 있다.
상기 코팅층은 25℃에서의 탄성 모듈러스가 약 10GPa 이하가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 복합시트는 우수한 유연성, 내굴곡성, 내구성을 가짐과 동시에 평탄도와 투습성을 낮출 수 있다. 바람직하게는 약 0.1GPa-10GPa, 더 바람직하게는 약 0.1GPa-6GPa, 가장 바람직하게는 약 0.1GPa-5GPa이 될 수 있다.
상기 배리어층은 25℃에서의 탄성 모듈러스가 약 10GPa 이상이 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 복합시트는 우수한 유연성, 내굴곡성, 내구성을 가짐과 동시에 평탄도와 투습성을 낮출 수 있다. 바람직하게는 약 10GPa-350GPa, 더 바람직하게는 약 100GPa-200GPa이 될 수 있다.
상기 복합시트에서, 매트릭스의 두께를 T2, 코팅층의 두께를 T3이라고 할 때, 두께의 비 T3/T2는 약 1 x 10-3 - 5 x -1가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 투과도에 영향을 미치지 않으면서 우수한 표면평탄도와 효율적 투습율 제어 효과를 가질 수 있다. 상기 T3은 복합시트에 포함된 코팅층 전체 또는 매트릭스의 일면에 형성된 코팅층만의 두께를 의미할 수 있다.
상기 복합시트에서, 매트릭스, 코팅층, 배리어층의 두께는 각각 약 50-200㎛, 약 0.2-100㎛ 및 약 5-200nm가 될 수 있다.
상기 매트릭스는 실리콘 수지, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 클로로프렌 고무, 네오프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(Acrylonitrile-butadiene rubber, NBR), 수소화된 니트릴 고무(hydrogenated nitrile rubber, NBR), 플로리네이티드 고무(fluorinated rubber), 및 가소화된 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 실리콘 고무를 사용할 수 있다.
상기 실리콘 수지는 평균중합도 약 5-2000인 오르가노폴리실록산이 사용될 수 있다. 상기 오르가노폴리실록산의 예로는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리알킬아릴실록산, 폴리알킬알킬실록산 등이 있다. 이들은 3 차원 적으로 망상 구조의 분자로 되어 있다. 바람직하게는 그물 결합점의 수가 약 5-500개로 R2SiO(R2는 탄소수 1-10의 알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기, 또는 수소이다)마다 1개씩 포함된 구조를 가질 수 있다.
상기 실리콘 수지의 점도는 약 5 내지 50만 Cst인 오르가노폴리실록산이 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서, 복합시트는 우수한 유연성, 내열성, 투습성, 내구성 및 평탄도를 가질 수 있다. 바람직하게는 약 5-120000Cst, 더 바람직하게는 약 100-100000Cst, 가장 바람직하게는 약 1000-80000Cst를 가질 수 있다.
상기 보강재는 매트릭스에 함침되어 있다. 본 명세서에서 '함침'은 보강재가 매트릭스 내에 분산 또는 포함된 구조 또는 매트릭스 내에 층상으로 형성된 구조 모두를 포함할 수 있다. 상기 보강재는 유리섬유, 유리 섬유포(glass fiber cloth), 유리 직물(glass fabric), 유리 부직포, 유리 메쉬(glass mesh), 유리 비드, 유리 플레이크(glass flake), 실리카 입자, 콜로이달 실리카 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 복합시트에서, 보강재를 매트릭스용 수지에 함침한 후 가교(경화)시킴으로써 시트 형태로 제조할 수 있다.
상기 코팅층은 경화 가능한 수지로서 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지, 우레탄계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 아크릴계 수지를 포함할 수 있다.
상기 복합시트에서, 코팅층은 보강재가 함침된 매트릭스에 상기 경화 가능한 수지 등을 코팅하고 경화시켜 제조할 수 있다.
상기 배리어층은 가스차단성, 내투습성, 기계적 물성, 평활성 및 매트릭스와 코팅층 간의 접착력을 극대화하는 특성을 가질 수 있다. 상기 배리어층은 질화규소, 산화규소, 탄화규소, 질화알루미늄, ITO, IZO 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 배리어층은 2종 이상의 배리어층 형성용 물질이 단일층을 형성하거나, 서로 다른 배리어층이 적층하여 복수층을 형성할 수도 있다.
상기 복합시트에서, 상기 배리어층은 상기 코팅층의 표면에 물리적 증착, 화학적 증착, 코팅, 스퍼터링, 증발법, 이온 도금법, 습식 코팅법, 유기무기 다층 코팅법 등의 방법으로 형성될 수 있다.
상기 복합시트는 평탄도와 투습성을 낮춤과 동시에 내굴곡성, 유연성 및 내구성이 향상되어 액정표시소자용 기판, 컬러필터용 기판, 유기 EL 표시소자용 기판, 태양전지용 기판, 터치스크린 패널용 기판, 플렉시블 디스플레용 기판 등의 디스플레이 또는 광소자의 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 표시소자용 기판은 상기 복합시트를 포함할 수 있다. 복합시트를 이용하여 표시소자용 기판을 구성하는 방법은 당업자들에게 알려진 통상의 방법을 사용할 수 있다. 표시소자용 기판은 제한되지 않지만, 플렉시블 디스플레이용 기판을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 장치는 상기 복합시트 또는 표시소자용 기판을 포함할 수 있다. 이러한 장치로는 플렉시블 디스플레이, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 컬러필터, 또는 태양전지 등을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 구체적인 성분의 사양은 다음과 같다.
1. 매트릭스: 실리콘 수지(Sylgard 184, MH series, XD series, Dow Corning사)를 블랜드하여 투명한 복합시트 제조가 가능하면서 탄성 모듈러스가 0.1MPa과 1MPa인 두 종류
2. 보강재: 유리 섬유포(3313, Nittobo사)
3. 코팅층: 아크릴계 경화수지(OER, 미뉴타텍社)
4. 배리어층: 산화규소, 질화규소
실시예 1
유리 기판 위에 보강재를 놓은 후, 상기 보강재 위에 매트릭스 수지를 도포하였다. 상기 매트릭스 수지 위에 유리 기판을 놓은 다음, 라미네이션(lamination)을 통해 매트릭스 수지에 보강재를 함침시켰다. 열경화시킨 후 유리 기판을 제거하여 매트릭스에 보강재가 함침된 두께 90㎛의 시트를 제조하였다.
상기 시트의 표면을 플라즈마 처리하고 탄성모듈러스가 0.5GPa인 아크릴계 경화수지를 양면에 각각 5㎛ 두께로 코팅하고 자외선 경화시켜 100㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 스퍼터링 방법으로 산화규소와 질화규소를 번갈아서 배리어층을 형성함으로써 복합시트를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 탄성모듈러스가 0.5GPa인 아크릴계 경화수지 대신에 탄성모듈러스가 2GPa인 아크릴계 경화수지를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 실시하여 복합시트를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 탄성모듈러스가 0.5GPa인 아크릴계 경화수지 대신에 탄성모듈러스가 6GPa인 아크릴계 경화수지를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 실시하여 복합시트를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 같은 방식으로 매트릭스의 탄성모듈러스가 0.1MPa인 매트릭스 수지에 보강재를 함침시켰다. 열경화시킨 후 유리 기판을 제거하여 매트릭스에 보강재가 함침된 두께 90㎛의 시트를 제조하였다. 그 후 탄성모듈러스가 0.5GPa인 아크릴계 경화수지 대신에 탄성모듈러스가 2GPa인 아크릴계 경화수지를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 실시하여 복합시트를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 같은 방식으로 매트릭스의 탄성모듈러스가 0.1MPa인 매트릭스 수지에 보강재를 함침시켰다. 열경화시킨 후 유리 기판을 제거하여 매트릭스에 보강재가 함침된 두께 90㎛의 시트를 제조하였다. 그 후 탄성모듈러스가 0.5GPa인 아크릴계 경화수지 대신에 탄성모듈러스가 6GPa인 아크릴계 경화수지를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 실시하여 복합시트를 제조하였다.
실험예
상기 실시예와 비교예에서 제조한 복합시트에 대해 탄성모듈러스, 투습성, 투과도, 열팽창계수, 평탄도 및 내굴곡성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1)탄성모듈러스: 100N 하중 셀을 갖춘 MTS 얼라이언스(Alliance) RT/5 시험 프레임을 사용하여 25℃에서 측정하였다. 시험편을 25mm 떨어진 간격의 2개의 공기 그립으로 가중시키고 1mm/분의 크로스헤드 속도에서 끌어당겼다. 하중 및 변위 데이타를 연속적으로 수집하고, 하중 변위 곡선의 초기 부분의 최대 경사를 영률로 취하였다. 복합시트의 모듈러스는 Hysitron사의 Nano Indenter를 사용하여 50mN의 하중으로 5초간 누른 후 하중을 제거하고 원복될 때 변위 곡선의 경사를 영률로 취하였다.
(2)투습성: MOCON 장비를 사용하여 ASTM F 1249 방법을 사용하여 측정하였다. 준비된 시편을 30mm x 40mm 크기로 자른 후 중앙 부위가 뚫린 지그에 끼워 측정하였다. 25℃에서 수증기압은 상대습도 100%에서 처리하였다.
(3)투과도: UV/VIS spectrometer (PerkinElmer, Lambda 45) 장비를 사용하여 파장 550nm에서 투과도를 측정하였다.
(4)열팽창계수: TMA(Texas Instrument, Q40) 장비를 사용하고 ASTM E 831 방법을 사용하여 측정하였다.
(5)평탄도: Optical Surface Profiler(ZYGO, 700s) 장비를 사용하여 평탄도(Ra)를 측정하였다.
(6)내굴곡성: ASTM D522-93a를 토대로 봉의 지름 7mm를 기준으로 하여 Mandrel Bend Test로 측정 하였다. 크랙이 생긴 경우 Fail, 크랙이 생기지 않은 경우 Pass로 표시하였다.
표 1
코팅층의 탄성 모듈러스(E3)(GPa) 매트릭스 탄성모듈러스(E2)(MPa) 탄성모듈러스의 비(E3/E2) 배리어층의 탄성모듈러스(GPa) 투습성(g/m2/day) 투과도(%) 열팽창계수(ppm/℃) 평탄도(nm) 내굴곡성
실시예 1 0.5 1 5 x 102 150 0.2 90 초과 3-5 40 Pass
실시예 2 2 1 2 x 103 150 0.1 90 초과 3-5 35 Pass
실시예 3 6 1 6 x 103 150 0.3 90초과 3-5 45 Pass
실시예 4 2 0.1 2 x 104 150 0.6 90초과 3-5 37 Pass
비교예 1 6 0.1 6 x 104 150 7 90 초과 3-5 50 Fail
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 매트릭스에 대해 탄성모듈러스 특정 비를 갖는 코팅층이 부가된 복합시트는 특정 비를 벗어난 코팅층이 부가된 복합시트에 비해 내굴곡성이 우수하였다. 더욱이, 본 발명의 복합시트는 평탄도와 투습성도 더 낮음을 보여주었다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (15)

  1. 매트릭스,
    상기 매트릭스에 함침된 보강재,
    상기 매트릭스의 적어도 일면에 형성된 코팅층, 및
    상기 코팅층의 적어도 일면에 형성된 배리어층을 포함하고,
    상기 매트릭스의 25℃에서의 탄성 모듈러스가 E2, 상기 코팅층의 25℃에서의 탄성 모듈러스가 E3이라고 할 때, 탄성 모듈러스의 비 E3/E2가 약 5 x 104 이하인 복합시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄성 모듈러스의 비 E3/E2가 약 10 - 5 x 104인 복합시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅층은 25℃에서의 탄성 모듈러스가 다른 2개 이상의 층을 포함하는 복합시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅층은 경사 조성형(gradient) 탄성 모듈러스 구조를 갖는 복합시트.
  5. 제4항에 있어서, 상기 코팅층은 졸/겔 가수분해 반응에 의해 제조된 유기/무기 하이브리드 용액 코팅층 재료가 플라즈마 처리된 것인 복합시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스는 25℃에서의 탄성 모듈러스가 약 0.1GPa이하인 복합시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅층은 25℃에서의 탄성 모듈러스가 약 0.1-10GPa인 복합시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배리어층은 25℃에서의 탄성 모듈러스가 약 10GPa 이상인 복합시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스의 두께를 T2, 상기 코팅층의 두께를 T3이라고 할 때, 두께의 비 T3/T2는 약 1 x 10-3 - 5 x -1인 복합시트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅층은 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지, 우레탄계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지 중 하나 이상을 포함하는 복합시트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보강재는 유리섬유, 유리섬유포(glass fiber cloth), 유리 직물(glass fabric), 유리 부직포, 유리 메쉬(glass mesh), 유리 비드, 유리 플레이크(glass flake), 실리카 입자, 콜로이달 실리카 중 하나 이상을 포함하는 복합시트.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스는 실리콘 수지, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 클로로프렌, 네오프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(Acrylonitrile-butadiene rubber, NBR), 수소화된 니트릴 고무(hydrogenated nitrile rubber, NBR), 플로리네이티드 고무(fluorinated rubber), 가소화된 폴리비닐클로라이드 중 하나 이상을 포함하는 복합시트.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배리어층은 질화규소, 산화규소, 탄화규소, 질화알루미늄, 산화알루미늄, ITO, IZO 중 하나 이상을 포함하는 복합시트.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 복합시트를 포함하는 표시소자용 기판.
  15. 제14항의 표시소자용 기판을 포함하는 디스플레이 장치.
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