WO2013035634A1 - 炭素膜成膜装置 - Google Patents

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voltage
carbon
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carbon film
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秀樹 中森
傑工 平塚
建 行村
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ナノテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon film forming apparatus for processing and forming a high-quality, high-quality carbon film, particularly an intrinsic carbon film, on the surface of a target workpiece.
  • a carbon film for example, a DLC film formed on the surface of a sliding part such as a cutting tool or a bearing is known.
  • Various methods for producing a DLC film have been proposed, and recently, a low hydrogen carbon film having a very low hydrogen content or a carbon film containing almost no hydrogen (so-called intrinsic carbon film) exists.
  • a low hydrogen carbon film or an intrinsic carbon film has wear resistance and durability as a film, and has high hardness, for example, an electrode. It is used as a surface material for various workpieces such as molds, tools, and machine parts.
  • a DLC film having a hydrogen content of 0.5% to 5% is formed by a cathode arc method, a filtered arc method, a laser ablation method, or a sputtering method.
  • a sputtering method a method disclosed in Patent Document 3 is known.
  • a method for forming a DLC film at high speed a method disclosed in Patent Document 4 is known. According to the film formation by this method, the film formation speed can be increased to 10 ⁇ m / h.
  • the present invention has been made in view of the background described above, and in a roll-type laminated carbon film forming apparatus, a carbon film that is uniform and suitable for an application is formed without fine adjustment of a winding speed. It is intended. Means for solving the problem
  • a carbon film forming apparatus includes an unwinding vacuum chamber in which a workpiece wound in a roll shape is installed, and an unwinding vacuum chamber.
  • a carbon film forming apparatus comprising: a film forming vacuum chamber for processing the unrolled workpiece; and a winding vacuum chamber for winding the workpiece processed by the film forming vacuum chamber into a roll shape
  • the film formation vacuum chamber includes at least one or more substrates disposed in a vacuum chamber that can be depressurized to a predetermined degree of vacuum, a substrate to which a predetermined voltage is applied by the substrate voltage applying means, and a substrate.
  • the carbon raw material substrate is converted into plasma based on the adjustment power output from the pulse power source to the carbon raw material substrate, and is held on the substrate. From the carbon raw material substrate toward the work material, And a plasma generation source that discharges together, a carbon film is processed and formed on the surface of the workpiece by a sputtering method, and a pulse power source and a substrate voltage applying means are for adjusting the oscillation device of the gate signal and the initial voltage.
  • the pulse power supply has a pulse width of 1 ⁇ s to 200 ⁇ s, a delay timing from applying a voltage to the target and applying a substrate voltage to 0 ⁇ s to 200 ⁇ s, a frequency of 50 Hz to 2000 Hz, and a voltage of 700 V to 2000 V
  • the substrate power supply has a pulse width of 10 ⁇ s to 200 ⁇ s, a delay timing from applying a voltage to the target until the substrate voltage is applied, 0 ⁇ s to 200 ⁇ s, a frequency of 50 Hz to 2000 Hz, and a voltage of 0 V It is characterized by having an adjustment circuit that controls in a range of ⁇ 500V.
  • the current density output from the pulse power source to the carbon raw material substrate is controlled in the range of 0.1 kA / m 2 to 6 kA / m 2 per unit area, and the optimum discharge current density is obtained.
  • the range is 1 kA / m2 to 6 kA / m2.
  • the power applied to the carbon source substrate from the pulse power source is controlled between 0.5 kW / m 2 to 3000 kW / m 2 per unit area, so that the hardness and the film forming speed are increased. It is controllable in a region.
  • the carbon raw material substrate is provided with a measuring element for measuring the temperature and a mechanism for adjusting the temperature, and is heated until the surface temperature of the carbon raw material substrate reaches 1000 ° C. or more.
  • the hardness and the film formation rate can be controlled in a certain region by controlling the vapor pressure of the raw material evaporated from the raw material substrate to be 0.001 Pa to 130 Pa.
  • the impedance inside the apparatus with respect to the circuit is controlled to be 20% to 70% by adjusting the voltage and current values output to the carbon raw material substrate by the impedance matching resistor. It is possible.
  • the voltage applied to the substrate by the substrate voltage applying means can be set in the range of 0 to 500 V, and the substrate voltage applied by the substrate voltage applying means is the total film forming During the period, the substrate is divided into three patterns from (1) target voltage On to target voltage Off, (2) target voltage Off to film formation time end, and (3) target voltage On to film formation time end.
  • the substrate voltage applied by the voltage applying means is applied between (1) a target voltage On and a target voltage Off.
  • the voltage applied to the substrate by the substrate voltage applying means can be set in the range of 0 to 500 V, and the substrate voltage applied by the substrate voltage applying means is the total film forming During the period, the substrate is divided into three patterns from (1) target voltage On to target voltage Off, (2) target voltage Off to film formation time end, and (3) target voltage On to film formation time end.
  • the substrate voltage applied by the voltage applying means is (2) applied between the target voltage Off and the end of the film formation time.
  • the voltage applied to the substrate by the substrate voltage applying means can be set in the range of 0 to 500 V, and the substrate voltage applied by the substrate voltage applying means is the total film forming During the period, the substrate is divided into three patterns from (1) target voltage On to target voltage Off, (2) target voltage Off to film formation time end, and (3) target voltage On to film formation time end.
  • the substrate voltage applied by the voltage applying means is (3) applied between the target voltage On and the end of the film formation time.
  • the substrate voltage applying means is a pulse power source that outputs a pulse voltage to the substrate, and the pulse voltage is adjusted to be output from the pulse power source of the plasma generation source to the carbon source substrate. It is characterized in that it is synchronized with a pulse voltage in power or is delayed in the range of 1 ⁇ sec to 200 ⁇ sec.
  • the carbon film forming apparatus adjusts the distance between the carbon raw material substrate and the work material between 30 mm and 200 mm for the carbon film formed by any of the carbon film forming apparatuses described above.
  • the film formation rate can be adjusted in the range of 1 nm / min to 700 nm / hr.
  • the carbon film forming apparatus has a characteristic that a carbon film formed by any one of the carbon film forming apparatuses described above has a peak between 800 and 2000 cm ⁇ 1 in a Raman spectrum using a YAG laser. It has a band and can be adjusted so that the peak intensity ratio of G band and D band is 0.4 or more and 2.0 or less, or the area intensity ratio is 1.5 or more and 3.2 or less.
  • the film forming vacuum chamber is characterized in that a film forming vacuum chamber can be operated alone by installing a substrate for holding a workpiece on an internal substrate.
  • the workpieces held on the substrate are polyethylene, polyester, polyethylene terephthalate, polyimide, SiC (silicon carbide), aluminum alloy, alumina, SUJ2 (high carbon chromium bearing steel). , WC (tungsten carbide), Si wafer, textiles, and biodegradable plastics.
  • the carbon film forming apparatus is characterized in that the gas introduced into the vacuum chamber is one of nitrogen, argon, krypton, oxygen, hydrocarbon-based gas, or a mixed gas thereof.
  • the carbon film forming apparatus according to the present invention is an effect that a roll-type laminated carbon film forming apparatus can form a carbon film that is uniform and suitable for applications without fine adjustment of the winding speed. Play.
  • FIG. 1 shows the internal structure of the film-forming vacuum chamber of the carbon film-forming apparatus which concerns on embodiment of this invention. It is a circuit diagram which shows schematic structure of the pulse power supply which concerns on embodiment of this invention, a pulse production
  • the oxygen permeability of the carbon film (intrinsic carbon film) formed by the apparatus according to the present invention is the same as that of the base material, and the diamond like carbon layer (DLC layer) is formed on the base material. It is the graph shown in comparison.
  • a carbon film forming apparatus includes an unwinding vacuum chamber in which a workpiece wound in a roll shape is installed, and a film forming for processing the workpiece unwound from the unwinding vacuum chamber.
  • a carbon film deposition apparatus having a vacuum chamber and a winding vacuum chamber for winding a workpiece processed by the film formation vacuum chamber into a roll shape, and can be depressurized to a predetermined degree of vacuum. For generating discharge introduced into the vacuum chamber on the substrate that holds the workpiece in the vacuum chamber and is applied with a predetermined voltage by the substrate voltage applying means, and on the carbon source substrate disposed opposite to the substrate.
  • the pulse power source controls, for example, a pulse width of 1 ⁇ s to 200 ⁇ s, a delay timing from application of a voltage to a target until a substrate voltage is applied, 0 ⁇ s to 200 ⁇ s, a frequency of 50 Hz to 2000 Hz, and a voltage of 700 V to 2000 V.
  • the substrate power supply has an adjustment circuit, for example, the pulse width is 10 ⁇ s to 200 ⁇ s, the delay timing from applying a voltage to the target until the substrate voltage is applied is 0 ⁇ s to 200 ⁇ s, the frequency is 50 Hz to 2000 Hz, and the voltage is 0 V to It has an adjustment circuit that controls in the range of 500V. This has the effect that a uniform and high-quality carbon film can be formed in the roll-type laminated carbon film forming apparatus without fine adjustment of the winding speed on the surface of the workpiece in the film forming vacuum chamber. is there.
  • the current density output from the pulse power source to the carbon raw material substrate is controlled in the range of 0.1 kA / m 2 to 6 kA / m 2 per unit area, and the optimum discharge current density is controlled.
  • the range of 1 kA / m 2 to 6 kA / m 2 it becomes possible to adjust the plasma density around the carbon source substrate to an appropriate value, and thereby the surface of the workpiece in the deposition vacuum chamber.
  • there is an effect that a uniform and high-quality carbon film can be formed in a roll-type laminated carbon film forming apparatus without fine adjustment of the winding speed.
  • the power applied to the carbon source substrate from the pulse power source is controlled between 0.5 kW / m 2 to 3000 kW / m 2 per unit area, thereby adjusting the plasma density around the carbon source substrate to an appropriate value.
  • the carbon raw material substrate is provided with a measuring element for measuring temperature and a mechanism for adjusting the temperature.
  • the carbon raw material substrate is heated until the surface temperature of the carbon raw material substrate reaches 1000 ° C. or higher, and the raw material vapor is evaporated.
  • the pressure By controlling the pressure to be 0.001 Pa to 130 Pa, in addition to the conventional sputtering by plasma, there is an effect that the deposition rate can be further increased by the component due to the vapor pressure of carbon.
  • the internal impedance of the apparatus with respect to the circuit can be controlled to 20% to 70%.
  • the voltage applied to the substrate by the substrate voltage applying means can be set in the range of 0 to 500 V, and the substrate voltage applied by the substrate voltage applying means is (1) a target during the entire film formation period.
  • Substrate applied by the substrate voltage applying means when divided into three patterns of voltage On to target voltage Off, (2) target voltage Off to film formation time end, and (3) target voltage On to film formation time end
  • a voltage between (1) the target voltage On and the target voltage Off a carbon film is formed on the surface of the workpiece with the plasma density around the carbon source substrate adjusted to an appropriate value. Therefore, there is an effect that a good and high-quality carbon film can be formed more reliably.
  • the voltage applied to the substrate by the substrate voltage applying means can be set in the range of 0 to 500 V, and the substrate voltage applied by the substrate voltage applying means is (1) a target during the entire film formation period.
  • Substrate applied by the substrate voltage applying means when divided into three patterns of voltage On to target voltage Off, (2) target voltage Off to film formation time end, and (3) target voltage On to film formation time end
  • a carbon film is formed on the surface of the workpiece with the plasma density around the carbon source substrate adjusted to an appropriate value. Therefore, there is an effect that a good and high-quality carbon film can be formed more reliably.
  • the voltage applied to the substrate by the substrate voltage applying means can be set in the range of 0 to 500 V, and the substrate voltage applied by the substrate voltage applying means is (1) a target during the entire film formation period.
  • Substrate applied by the substrate voltage applying means when divided into three patterns of voltage On to target voltage Off, (2) target voltage Off to film formation time end, and (3) target voltage On to film formation time end
  • a carbon film is formed on the surface of the workpiece with the plasma density around the carbon source substrate adjusted to an appropriate value. Therefore, there is an effect that a good and high-quality carbon film can be formed more reliably.
  • the substrate voltage applying means is a pulse power source that outputs a pulse voltage to the substrate, and the output pulse voltage is a pulse voltage in the adjustment power output to the carbon raw material substrate from the pulse power source of the plasma generation source. Since the carbon film is formed on the surface of the workpiece with the plasma density adjusted to an appropriate value by synchronizing or delaying in the range of 1 ⁇ sec to 200 ⁇ sec, it is more reliable and better. There is an effect that a high-quality carbon film can be formed.
  • the carbon film formed by the carbon film forming apparatus is adjusted by adjusting the distance between the carbon raw material substrate and the work material between 30 mm and 200 mm according to any one of claims 1 to 9.
  • the film forming speed can be adjusted in the range of 1 nm per minute to 700 nm per hour, and it is uniform in the roll type laminated carbon film forming apparatus without fine adjustment of the winding speed on the surface of the workpiece in the film forming vacuum chamber. Thus, there is an effect that a high-quality carbon film can be formed.
  • the carbon film formed by any one of the carbon film forming apparatuses described above has a characteristic band having a peak between 800 and 2000 cm ⁇ 1 in a Raman spectrum using a YAG laser, It can be adjusted so that the peak intensity ratio of the D band is 0.4 or more and 2.0 or less, or the area intensity ratio is 1.5 or more and 3.2 or less.
  • the film-forming vacuum chamber can be operated by a film-forming vacuum chamber alone by installing a substrate for holding a workpiece on an internal substrate, a batch-type carbon film is used when a laminated film is not required. There is an effect that it can also be used as a film forming apparatus.
  • Workpieces held on the substrate are polyethylene, polyester, polyethylene terephthalate, polyimide, SiC (silicon carbide), aluminum alloy, alumina, SUJ2 (high carbon chromium bearing steel), WC (tungsten carbide), Si wafer, It can be either a textile product or a biodegradable plastic.
  • the gas introduced into the vacuum chamber can be any of nitrogen, argon, krypton, oxygen, hydrocarbon gas, or a mixed gas thereof.
  • FIG. 1 is a diagram showing an internal configuration of a film forming vacuum chamber 10 of a carbon film forming apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a circuit diagram showing a schematic configuration of the pulse power source 17, the pulse generation mechanism 18, and the substrate voltage application unit 13 according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing an internal configuration of the carbon film forming apparatus according to the present embodiment.
  • the carbon film forming apparatus of the present embodiment includes a film forming vacuum chamber 10, an unwinding vacuum chamber 20, and a winding vacuum chamber 30.
  • the unwinding vacuum chamber 20, the two 10, and the winding vacuum chamber 30 are arranged in this order.
  • the film formation vacuum chamber 10 may be one, and may be arranged three or more.
  • the film-forming vacuum chamber 10 can be evacuated to a predetermined degree of vacuum by evacuating the inside thereof by operating a vacuum pump (not shown).
  • the substrate 2 is disposed in the vacuum chamber 11 of 10 and the substrate 2 is applied to a predetermined voltage by the substrate voltage applying means 13 shown in FIG.
  • the substrate voltage application means 13 applies a pulse voltage or a DC voltage for the substrate 2.
  • the workpiece 4 can be held on the surface of the substrate 2.
  • the workpiece 4 is wound in a roll shape around an unwinding roll 21 disposed in the unwinding vacuum chamber 20.
  • the workpiece 4 is unwound from the unwinding vacuum chamber 20 and processed on the carbon film while being held on the substrate 2 in 10, and then wound into a roll on the winding roll 31 in the winding vacuum chamber 30. It is done.
  • a carbon raw material substrate 5 is provided as a plasma generation source in a state of being opposed to the substrate 2.
  • the carbon raw material substrate 5 may contain carbon as a main material, and may include any one of titanium, silicon, aluminum, zirconium, zinc, and tungsten, or a supplementary material obtained by selecting a plurality of these. Note that any one of titanium, silicon, aluminum, zirconium, zinc, and tungsten, or a supplement made by selecting a plurality of these, is included in the range of 0.1 to 30% with respect to carbon as the main material.
  • the carbon raw material substrate 5 does not contain carbon as a main component, and any one of titanium, silicon, aluminum, zirconium, zinc, tungsten, or a plurality of materials selected from these is 0.1% to You may include up to 99.99%.
  • a pulse power source 17 for the carbon source substrate 5 is connected to the carbon source substrate 5.
  • the vacuum chamber 11 is provided with a gas introduction port 6, from which a medium gas for generating discharge can be introduced into the deposition vacuum chamber 10.
  • the carbon raw material substrate 5 is provided with a measuring element (not shown) for measuring the temperature and a mechanism (not shown) for adjusting the temperature.
  • a pulse generating mechanism 18 is connected to the substrate voltage applying means 13 and the pulse power source 17 for the carbon raw material substrate.
  • the pulse generating mechanism 18 can set and adjust the voltage applied to the substrate 2 by the substrate voltage applying means 13 to a predetermined voltage value, and is output from the pulse power supply 17 for the carbon source substrate to the carbon source substrate 5.
  • the value of the adjustment power can be set and adjusted to a predetermined value.
  • the pulse generation mechanism 18 makes it possible to set and adjust the pulse voltage application time in the adjustment power output to the carbon raw material substrate 5 to a predetermined value.
  • the carbon film forming apparatus of this embodiment reduces the pressure in the vacuum chamber 11 to a predetermined degree of vacuum, and cleans the surface of the workpiece by plasma irradiation by discharge, and in this state the pulse generation mechanism A predetermined voltage is applied to the substrate 2 by the operation of the substrate voltage applying means 13 based on the 18 commands (target voltage ON). Furthermore, the adjustment power can be output from the pulse power supply 17 to the carbon raw material substrate 5 based on the command of the pulse generation mechanism 18. As a result, the medium gas for generating discharge introduced into the film-forming vacuum chamber 10 from the gas introduction port 6 can be converted into plasma based on the adjusted power output from the pulse power source 17 to the carbon raw material substrate 5.
  • the plasma discharge is generated together with the carbon material from the carbon material substrate 5 toward the workpiece 4 held on the substrate 2.
  • a carbon film can be processed and formed (film formation) on the surface of the workpiece 4 by the plasma discharge.
  • the target voltage is turned off.
  • the substrate voltage applying means 13 applies a pulse voltage or a DC voltage for the substrate 2, and when a DC voltage is first applied, the pulse generation mechanism 18 sets and adjusts the substrate 2 within a range of 0 to 500V. In this state, a voltage is applied.
  • the adjustment power output from the pulse power supply 17 for the carbon raw material substrate 5 to the carbon raw material substrate 5 is set and adjusted by the pulse generation mechanism 18 to a predetermined value with respect to the value and the application time of the pulse voltage.
  • the current is controlled in the range of 0.1 kA / m 2 to 6 kA / m 2 per unit area.
  • a circuit as shown in FIG. 2 can be adopted as the pulse power supply 17 that outputs the adjustment power.
  • This circuit charges the capacitor C0 with the output of the high-voltage direct current stabilized power supply, converts the energy into a pulse shape by the switching circuit 19, and allows the high-power pulse to be supplied and output to the carbon raw material substrate 5.
  • a circuit using a high power IGBT element using a pulse signal oscillated from the pulse generation mechanism 18 as a gate signal can be employed, and an FET element is used for high-speed response. It does not matter as a switching element.
  • the 13 can also charge the capacitor with the output of the high-voltage direct current stabilized power supply, convert the energy into a pulse by the switching circuit 16, and supply and output it to the substrate 2 as a large power pulse.
  • an impedance matching mechanism 15 is attached to the pulse power source 17 that outputs the adjustment power, and the impedance of the entire circuit with respect to the current flowing through the carbon raw material substrate 5 by a variable resistor (impedance matching resistor) is 20% to 70%. It can be controlled to be
  • FIG. 4 is a diagram showing a Raman spectrum with the vertical axis representing the scattering intensity and the horizontal axis representing the wave number.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the voltage applied to the carbon source substrate 5 and the film formation rate of the carbon film formed on the workpiece 4.
  • the measurement data of the carbon film formed by the carbon film forming apparatus of this embodiment and the spectra of D-band and G-band are shown simultaneously.
  • the carbon film formed by the carbon film forming apparatus of this embodiment is a typical DLC having a characteristic band having a peak between 800 and 2000 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum using a YAG laser. It was confirmed to be a membrane.
  • FIG. 5 shows how the deposition rate of the carbon film deposited on the workpiece 4 varies depending on the voltage applied to the carbon source substrate 5.
  • Example 1 In the adjustment power of the pulse power source 17 output to the 5 ⁇ 8 inch carbon target (carbon raw material substrate 5), a pulse voltage of 0.8 ⁇ V at the peak and a pulse voltage of 0.61 kV at the stable portion is applied for 100 ⁇ s, and the pulse peak power is set to 3. Output was performed under the condition of 2 kW. The voltage applied to the substrate 2 by the substrate voltage applying means 13 was 0V. The Ar gas pressure was 3.38 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa. The characteristics of the carbon film (intrinsic carbon film) formed under these conditions were a film thickness of 0.60 ⁇ m and a hardness of Vickers equivalent value HV 1190.
  • Example 2 In the adjustment power of the pulse power supply 17 output to the 5 ⁇ 8 inch carbon target (carbon raw material substrate 5), a pulse voltage of 1.0 kV at the peak and 0.61 kV at the stable portion is applied for 100 ⁇ s, and the pulse peak power is set at 8. Output was performed under the condition of 14 kW.
  • the voltage applied to the substrate 2 from the substrate voltage applying means 13 was 0V.
  • the Ar gas pressure was 3.38 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa.
  • the characteristics of the carbon film (intrinsic carbon film) formed under these conditions were a film thickness of 0.60 ⁇ m and a hardness of Vickers equivalent value HV 890.
  • Example 3 In the adjustment power of the pulse power supply 17 output to a 5 ⁇ 8 inch carbon target (carbon raw material substrate 5), a pulse voltage of 1.2 ⁇ V at the peak and 0.61 kV at the stable portion is applied for 100 ⁇ s, and the pulse peak power is 24. Output was performed under the condition of 2 kW. The voltage applied to the substrate 2 from the substrate voltage applying means 13 was 0V. The Ar gas pressure was 3.38 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa. As for the characteristics of the carbon film (intrinsic carbon film) formed under these conditions, the film thickness was 0.60 ⁇ m and the hardness was Vickers equivalent value HV 1010.
  • Example 4 In the adjustment power of the pulse power source 17 output to the 5 ⁇ 8 inch carbon target (carbon raw material substrate 5), a pulse voltage of 1.4 ⁇ V at the peak and 0.61 kV at the stable portion is applied for 100 ⁇ s, and the pulse peak power is set to 43. Output was performed under the condition of 3 kW. The voltage applied to the substrate 2 from the substrate voltage applying means 13 was 0V. The Ar gas pressure was 3.38 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa. The characteristics of the carbon film (intrinsic carbon film) formed under these conditions were a film thickness of 0.60 ⁇ m and a hardness of Vickers equivalent value HV 680.
  • Example 5 In the adjustment power of the pulse power supply 17 output to the 5 ⁇ 8 inch carbon target (carbon raw material substrate 5), a pulse voltage of 1.2 ⁇ V at the peak and a pulse voltage of 0.61 kV at the stable portion is applied for 160 ⁇ s, and the pulse peak power is 56. Output was performed under the condition of 2 kW. The voltage applied to the substrate 2 from the substrate voltage applying means 13 was 0V. The Ar gas pressure was 1.51 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa. The characteristics of the carbon film (intrinsic carbon film) formed under these conditions were a film thickness of 3.20 ⁇ m and a hardness of Vickers equivalent HV 178. The characteristics of the carbon film (intrinsic carbon film) formed under these conditions were volume resistivity 1.66 ⁇ 10 ⁇ 1 ⁇ ⁇ cm.
  • Equation (2) shows how to calculate the Vickers equivalent using a modified Belkovic indenter.
  • the analysis conditions were an indentation load of 1 mN and a load application speed of 2 mN / min.
  • Example 6 In the adjustment power of the pulse power supply 17 output to a 5 ⁇ 8 inch metal-containing carbon target (carbon raw material substrate 5), a pulse voltage of 1.0 ⁇ V at the peak and 0.61 kV at the stable portion is applied for 100 ⁇ s, and the pulse peak power is The output was performed under the condition of 56.2 kW.
  • the voltage applied to the substrate 2 from the substrate voltage applying means 13 was 0V.
  • the Ar gas pressure was 1.51 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa.
  • the characteristics of the carbon film (intrinsic carbon film) formed under these conditions were volume resistivity 6.3 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 7 In the adjustment power of the pulse power supply 17 output to a 5 ⁇ 8 inch carbon target (carbon raw material substrate 5), a pulse voltage of 1.0 kV at the peak and 0.61 kV at the stable portion is applied for 100 ⁇ s, and the pulse peak power is 56. Output was performed under the condition of 2 kW. The voltage applied to the substrate 2 from the substrate voltage applying means 13 was 0V. The Ar gas pressure was 1.51 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa.
  • the characteristics of the carbon film (intrinsic carbon film) formed under these conditions are as follows: a film thickness of 49 nm, an oxygen gas permeability of 2.5 cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm), and a water vapor gas permeability of 9.0 g / ( m 2 ⁇ day ⁇ atm).
  • FIG. 7 shows the oxygen permeability compared with that of the base material alone and that obtained by forming a diamond like carbon layer (DLC layer) on the base material.
  • the oxygen permeability of the hydrogen-free carbon film (intrinsic carbon film) according to the present invention is displayed at the right end, and it is understood that the oxygen permeability is extremely lower than the film of the DLC layer and the gas barrier property is improved. it can.
  • Example 8 In the adjustment power of the pulse power supply 17 that is output to a 5 ⁇ 8 inch silicon-containing carbon target (carbon raw material substrate 5), a pulse voltage of 1.0 kV at the peak and a pulse voltage of 0.61 kV at the stable portion is applied for 100 ⁇ s, and the pulse peak power is The output was performed under the condition of 56.2 kW.
  • the voltage applied to the substrate 2 from the substrate voltage applying means 13 was 0V.
  • the Ar gas pressure was 1.51 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa.
  • the carbon film (intrinsic carbon film) formed under these conditions had a film thickness of 50 nm and a water vapor gas permeability of 6.7 g / (m 2 ⁇ day ⁇ atm).
  • Example 1 to 8 by further adding auxiliary materials such as titanium, silicon, aluminum, zirconium, zinc, tungsten to the carbon as the main material in the carbon raw material substrate 5 as described above. It becomes possible to change the characteristics of the formed carbon film.
  • auxiliary materials such as titanium, silicon, aluminum, zirconium, zinc, tungsten
  • Table 1 shows the conductivity of the carbon film formed by adding tungsten as a secondary material to carbon as the main material in the carbon raw material substrate 5.
  • the conductivity can be improved by increasing the content of tungsten as a supplement to carbon in the range of 0 to 20%.
  • Table 2 shows the conductivity of the carbon film formed by adding silicon as a secondary material to carbon as the main material in the carbon raw material substrate 5. As apparent from Table 2, it can be understood that the water vapor permeability can be decreased by increasing the content of silicon as a supplement to carbon in the range of 0 to 10%.
  • Example 6 of the above examples it was confirmed that the volume resistivity of the carbon film (intrinsic carbon film) to be formed can be variably adjusted by changing the target voltage conditions in various ways.
  • Condition 1 shown in FIG. 6 shows the conductivity of the carbon film formed using the carbon raw material substrate mainly composed of carbon in the carbon raw material substrate 5
  • condition 2 shows the carbon raw material substrate.
  • 5 shows the conductivity of the carbon film formed by containing 10% tungsten as a secondary material with respect to carbon as a main material.
  • Condition 3 indicates the conductivity of the carbon film formed by adding 20% tungsten as a secondary material to carbon as the main material in the carbon raw material substrate 5.
  • the carbon film (intrinsic carbon film) formed under each condition shown in each embodiment of the present invention by changing the condition variously, for example, gas permeability such as oxygen is reduced,
  • the gas barrier property can be arbitrarily set by selecting a target.
  • the water vapor permeability can be controlled in the range of 0.1 [cc / m2 / day] to 20.0 [cc / m2 / day].
  • the volume resistivity can be arbitrarily set in the range of 1.0 ⁇ 10-3 [ ⁇ ⁇ cm] to 1.0 ⁇ 102 [ ⁇ ⁇ cm] by selecting the target and controlling the discharge conditions. It could be confirmed.
  • the specularity of the surface can also be changed, which means that the applicant refracts the carbon film formed under various conditions by spectroscopic ellipsometry measurement.
  • the value of the rate n and extinction coefficient k are measured, n at a wavelength of 550 nm is 2.5 to 2.7 k, 0.1 to 0.6 hardness is 22 to 35 GPa, and the hardness is 1.0 ⁇ 101 to 1.0 ⁇ 102 [ ⁇ ⁇ cm]
  • a carbon film is formed on a workpiece wound in a roll shape, and a multilayer composite film is formed on the surface of the workpiece such as a film.
  • the film thus formed can be used, for example, as a packaging film, an electrode surface protective film, a circuit pattern surface sealing film, or the like.
  • the carbon film forming apparatus according to the present invention is useful for a roll-type laminated carbon film forming apparatus.

Abstract

【課題】被加工材の表面に、良好かつ高品位な炭素膜を高速に形成する。 【解決手段】成膜真空槽は、所定真空度に減圧可能とされる真空チャンバ内に、基板電圧印加手段により所定電圧に印加される基板と、基板に対向配置される少なくとも１つ以上の炭素原料基板を有し、炭素原料基板上で、真空チャンバ内に導入される放電発生用の媒体ガスをパルス電源より炭素原料基板に出力される調整電力に基づきプラズマ化し、基板に保持される被加工材に向けて炭素原料基板から炭素原料とともに放電するプラズマ発生源と、を備え、スパッタリング法によって被加工材の表面に炭素膜を加工形成し、パルス電源と基板電圧印加手段は、ゲート信号の発振装置と初期電圧を調整するための機構により接続され、パルス電源及び基板電源は、パルス幅、ターゲットに電圧を印加してから基板電圧をかけるまでのディレイタイミング、周波数、及び電圧を所定範囲で制御する調整回路を有する。

Description

炭素膜成膜装置
本発明は、ターゲットとなる被加工材の表面に高速で高品位な炭素膜、特に真性カーボン膜を加工形成するための炭素膜成膜装置に関する。
背景技術
　従来、炭素膜としては、例えば切削工具、軸受けなどの摺動部品などの表面に成膜されるＤＬＣ膜が知られている。ＤＬＣ膜の製法は従来様々な方法が提案されており、最近では水素含有量が極めて低い低水素炭素膜、あるいは水素がほとんど含まれない炭素膜（いわゆる真性カーボン膜）が存在する。低水素炭素膜あるいは真性カーボン膜は、膜としての耐摩耗性、耐久性が存在し、高硬度であるため、例えば電極。金型、工具、機械部品などの各種被加工材の表面材として利用されている。
　一般に水素含有量が０．５％以上５％以下のＤＬＣ膜は、カソードアーク法及びフィルタードアーク法、レーザーアブレーション法、スパッタリング法の各方法で成膜される。
　スパッタリング法としては、特許文献３に示される方法が知られている。
　ＤＬＣ膜の高速な成膜方法としては、特許文献４に示す方法が知られている。この方法による成膜によれば成膜速度を１０μｍ／ｈまで上昇させることが可能とされる。
先行技術文献
特許文献
特開２００３－１４７５０８号公報 特開２００８－２９７１７１号公報 特開２００７－７０６６７号公報 特開２０１０－１７４３１０号公報
　しかしながら、単一の真空容器のＤＣマグネトロンスパッタにおいては、プラズマを発生させる電源から供給される電圧を定めることにより膜質と成膜速度が固定されてしまうという問題があり、例えばロール式の積層炭素膜成膜装置において、巻取り速度に合わせた膜厚、膜質の選択は不可能であった。
　特許文献４によれば、マグネトロンスパッタリング法を初めとするＰＶＤ法においては成膜速度は１μｍ／ｈといわれ、生産性に優れているとは言い難い。
　本発明は、上述した背景に鑑みてなされたものであり、ロール式の積層炭素膜成膜装置において、巻取り速度の細かな調整なしに一様で用途に対し適切な炭素膜を形成することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る炭素膜成膜装置は、ロール状に巻かれた被加工材を内部に設置した巻出真空槽と、巻出真空槽から巻き出された被加工材を加工するための成膜真空槽と、成膜真空槽によって加工された被加工材をロール状に巻き取るための巻取真空槽と、を有する炭素膜成膜装置であって、成膜真空槽は、所定の真空度に減圧可能とされる真空チャンバ内に、基板電圧印加手段により所定の電圧に印加される基板と、基板に対向配置される少なくとも１つ以上の炭素原料基板を有し、炭素原料基板上で、真空チャンバ内に導入される放電発生用の媒体ガスをパルス電源より炭素原料基板に出力される調整電力に基づきプラズマ化し、基板に保持される被加工材に向けて炭素原料基板から炭素原料とともに放電するプラズマ発生源と、を備え、スパッタリング法によって被加工材の表面に炭素膜を加工形成し、パルス電源と基板電圧印加手段は、ゲート信号の発振装置と初期の電圧を調整するための機構により接続され、パルス電源は、パルス幅を１μｓ～２００μｓ、ターゲットに電圧を印加してから基板電圧をかけるまでのディレイタイミングを０μｓ～２００μｓ、周波数を５０Ｈｚ～２０００Ｈｚ、電圧を７００Ｖ～２０００Ｖの範囲で制御する調整回路を有し、基板電源は、パルス幅を１０μｓ～２００μｓ、ターゲットに電圧を印加してから基板電圧をかけるまでのディレイタイミングを０μｓ～２００μｓ、周波数を５０Ｈｚ～２０００Ｈｚ、電圧を０Ｖ～５００Ｖの範囲で制御する調整回路を有することを特徴としている。
　本発明に係る炭素膜成膜装置において、パルス電源より炭素原料基板に出力される電流密度は、単位面積当たり０．１ｋＡ／ｍ２～６ｋＡ／ｍ２の範囲で制御され、その最適な放電電流密度の範囲は１ｋＡ／ｍ２～６ｋＡ／ｍ２であることを特徴とする。
　本発明に係る炭素膜成膜装置において、パルス電源より炭素原料基板へ印加される電力が単位面積当たり０．５ｋＷ／ｍ２～３０００ｋＷ／ｍ２の間に制御されることによって硬度・成膜速度をある領域で制御可能なことを特徴とする。
　本発明に係る炭素膜成膜装置において、炭素原料基板には温度を計測する測定子と温度を調整するための機構が備えつけられており、炭素原料基板の表面温度が１０００℃以上になるまで加熱し原料基板から蒸発する原材料の蒸気圧が０．００１Ｐａ～１３０Ｐａとなるように制御することによって硬度・成膜速度をある領域で制御可能なことを特徴とする。
　本発明に係る炭素膜成膜装置において、インピーダンス整合用抵抗により炭素原料基板に出力される電圧、電流値を調整することにより、回路に対する装置内部のインピーダンスを２０％～７０％となるように制御可能なことを特徴とする。
　本発明に係る炭素膜成膜装置において、基板電圧印加手段により基板に印加される電圧を０～５００Ｖの範囲に設定することができ、基板電圧印加手段によって印加される基板電圧は、全成膜期間中、（１）ターゲット電圧Ｏｎ～ターゲット電圧Ｏｆｆ、（２）ターゲット電圧Ｏｆｆ～成膜時間終了、及び、（３）ターゲット電圧Ｏｎ～成膜時間終了までの３パターンに分けた場合に、基板電圧印加手段によって印加される基板電圧が（１）ターゲット電圧Ｏｎ～ターゲット電圧Ｏｆｆの間に印加されることを特徴とする。
　本発明に係る炭素膜成膜装置において、基板電圧印加手段により基板に印加される電圧を０～５００Ｖの範囲に設定することができ、基板電圧印加手段によって印加される基板電圧は、全成膜期間中、（１）ターゲット電圧Ｏｎ～ターゲット電圧Ｏｆｆ、（２）ターゲット電圧Ｏｆｆ～成膜時間終了、及び、（３）ターゲット電圧Ｏｎ～成膜時間終了までの３パターンに分けた場合に、基板電圧印加手段によって印加される基板電圧が（２）ターゲット電圧Ｏｆｆ～成膜時間終了の間に印加されることを特徴とする。
　本発明に係る炭素膜成膜装置において、基板電圧印加手段により基板に印加される電圧を０～５００Ｖの範囲に設定することができ、基板電圧印加手段によって印加される基板電圧は、全成膜期間中、（１）ターゲット電圧Ｏｎ～ターゲット電圧Ｏｆｆ、（２）ターゲット電圧Ｏｆｆ～成膜時間終了、及び、（３）ターゲット電圧Ｏｎ～成膜時間終了までの３パターンに分けた場合に、基板電圧印加手段によって印加される基板電圧が（３）ターゲット電圧Ｏｎ～成膜時間終了の間に印加されることを特徴とする。
　本発明に係る炭素膜成膜装置において、基板電圧印加手段は、基板に対してパルス電圧を出力するパルス電源とされ、パルス電圧は、プラズマ発生源のパルス電源より炭素原料基板に出力される調整電力におけるパルス電圧と同期させ、又は１μｓｅｃ～２００μｓｅｃの範囲で遅延させることとしたことを特徴とする。
　本発明に係る炭素膜形成装置は、上述のいずれかの炭素膜成膜装置により成膜された炭素膜について、炭素原料基板と被加工材との間隔を３０ｍｍから２００ｍｍの間で調整することにより、成膜速度を毎分１ｎｍから毎時７００ｎｍの範囲で調整可能なことを特徴としている。
　本発明に係る炭素膜形成装置は、上述のいずれかの炭素膜成膜装置により成膜された炭素膜について、ＹＡＧレーザーを用いたラマン分光スペクトルにおいて、８００～２０００ｃｍ－１間にピークを有する特性バンドを持ち、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比が０．４以上２．０以下、あるいは面積強度比が１．５以上３．２以下であるように調整可能であることを特徴とする。
　本発明に係る炭素膜成膜装置において、成膜真空槽は、内部の基板に被加工材を保持するための基板を設置することで成膜真空槽単独でも運用できることを特徴とする。
　本発明に係る炭素膜形成装置は、基板に保持される被加工材は、ポリエチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、SiC（炭化ケイ素）、アルミニウム合金、アルミナ、ＳＵＪ２（高炭素クロム軸受鋼鋼材）、ＷＣ（タングステンカーバイド）、Ｓｉウェハ、繊維製品、及び生分解性プラスチックのいずれかであることを特徴とする。
　本発明に係る炭素膜形成装置は、真空槽に導入される気体は、窒素、アルゴン、クリプトン、酸素、炭化水素系ガス又は、これらの混合ガスのいずれかであることを特徴とする。
　本発明に係る炭素膜成膜装置は、ロール式の積層炭素膜成膜装置において、巻取り速度の細かな調整なしに一様で用途に対し適切な炭素膜を形成することができる、という効果を奏する。
本発明の実施形態に係る炭素膜成膜装置の成膜真空槽の内部構成を示す図である。 本発明の実施形態に係るパルス電源、パルス生成機構、及び基板電圧印加手段の概略構成を示す回路図である。 本発明の実施形態に係る炭素膜成膜装置の内部構成を示す図である。 縦軸に散乱強度、横軸に波数をとった、ラマンスペクトルを示す図である。 炭素原料基板５へ印加する電圧と、被加工材４に成膜される炭素膜の成膜速度と、の関係を示すグラフである。 ターゲット電圧の条件を様々に変化させ、成膜された炭素膜の体積抵抗率を測定したデータを示し、炭素を主材としタングステンを副材としてなる炭素原料基板を使用して成膜した炭素膜の導電性を示すグラフである。 本発明に係る装置で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の酸素透過度酸素透過度を、基材だけのもの、基材に対しダイアモンドライクカーボン層（ＤＬＣ層）を成膜したものと比較して示したグラフである。
　以下に、本発明に係る炭素膜成膜装置の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
　まず、本発明による作用・効果について説明する。
　本発明に係る炭素膜成膜装置は、ロール状に巻かれた被加工材を内部に設置した巻出真空槽と、巻出真空槽から巻き出された被加工材を加工するための成膜真空槽と、成膜真空槽によって加工された被加工材をロール状に巻き取るための巻取真空槽と、を有する炭素膜成膜装置であって、所定の真空度に減圧可能とされる真空チャンバ内に、被加工材を保持し、基板電圧印加手段により所定の電圧に印加される基板と、前記基板に対向配置される炭素原料基板上で、真空チャンバ内に導入される放電発生用の媒体ガスをパルス電源より炭素原料基板に出力される調整電力に基づきプラズマ化し、炭素原料基板から前記基板に保持される被加工材に向けて炭素原料とともに放電するプラズマ発生源とを備え、スパッタリング法によって被加工材の表面に炭素膜を加工形成する炭素膜形成方法であって、前記パルス電源と基板電圧印加手段はゲート信号の発振装置と初期の電圧を調整するための機構により接続され、パルス幅、ターゲットに電圧を印加してから基板電圧をかけるまでのディレイタイミング、周波数、電圧の各々を独立に制御する各調整回路を有し、パルス幅、ターゲットに電圧を印加してから基板電圧をかけるまでのディレイタイミング、周波数、電圧の各々を制御したため、炭素原料基板周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整することが可能となる。パルス電源は、例えば、パルス幅を１μｓ～２００μｓ、ターゲットに電圧を印加してから基板電圧をかけるまでのディレイタイミングを０μｓ～２００μｓ、周波数を５０Ｈｚ～２０００Ｈｚ、電圧を７００Ｖ～２０００Ｖの範囲で制御する調整回路を有し、基板電源は、例えば、パルス幅を１０μｓ～２００μｓ、ターゲットに電圧を印加してから基板電圧をかけるまでのディレイタイミングを０μｓ～２００μｓ、周波数を５０Ｈｚ～２０００Ｈｚ、電圧を０Ｖ～５００Ｖの範囲で制御する調整回路を有する。これにより成膜真空槽内の被加工材の表面に巻取り速度の細かな調整なしにロール式の積層炭素膜成膜装置において一様で高品位な炭素膜を形成することができるという効果がある。
　本発明に係る炭素膜成膜装置において、前記パルス電源より炭素原料基板に出力される電流密度は、単位面積当たり０．１ｋＡ／ｍ２～６ｋＡ／ｍ２の範囲で制御され、その最適な放電電流密度の範囲は１ｋＡ／ｍ２　～６ｋＡ／ｍ２で制御されることにより、炭素原料基板周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整することが可能となり、これにより成膜真空槽内の被加工材の表面に巻取り速度の細かな調整なしにロール式の積層炭素膜成膜装置において一様で高品位な炭素膜を形成することができるという効果がある。
　また、前記パルス電源より炭素原料基板へ印加される電力が単位面積当たり０．５ｋＷ／ｍ２～３０００ｋＷ／ｍ２の間に制御されることによって炭素原料基板周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整することが可能となり、これにより成膜真空槽内の被加工材の表面に巻取り速度の細かな調整なしにロール式の積層炭素膜成膜装置において一様で高品位な炭素膜を形成することができるという効果がある。
　また、前記炭素原料基板には温度を計測する測定子と温度を調整するための機構が備えつけられており炭素原料基板の表面温度が１０００℃以上になるまで加熱し原料基板から蒸発する原材料の蒸気圧が０．００１Ｐａ～１３０Ｐａとなるように制御することによって従来のプラズマによるスパッタリングに加え、炭素の蒸気圧による成分により成膜速度をさらに増加させることができるという効果がある。また、これらの効果はチタン、タングステン、クロムのターゲットにおいても確認された。
　ここで、インピーダンス整合用抵抗により前記炭素原料基板に出力される電圧、電流値を調整することにより、回路に対する装置内部のインピーダンスを２０％～７０％となるように制御可能である。
　また、前記基板電圧印加手段により基板に印加される電圧を０～５００Ｖの範囲に設定することができ、前記基板電圧印加手段によって印加される基板電圧は、全成膜期間中、（１）ターゲット電圧Ｏｎ～ターゲット電圧Ｏｆｆ、（２）ターゲット電圧Ｏｆｆ～成膜時間終了、（３）ターゲット電圧Ｏｎ～成膜時間終了までの３パターンに分けた場合に、前記基板電圧印加手段によって印加される基板電圧が（１）ターゲット電圧Ｏｎ～ターゲット電圧Ｏｆｆの間に印加されることにより、炭素原料基板周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整した状態で被加工材の表面に炭素膜が形成されるため、より確実に良好かつ高品位な炭素膜を形成することができるという効果がある。
　また、前記基板電圧印加手段により基板に印加される電圧を０～５００Ｖの範囲に設定することができ、前記基板電圧印加手段によって印加される基板電圧は、全成膜期間中、（１）ターゲット電圧Ｏｎ～ターゲット電圧Ｏｆｆ、（２）ターゲット電圧Ｏｆｆ～成膜時間終了、（３）ターゲット電圧Ｏｎ～成膜時間終了までの３パターンに分けた場合に、前記基板電圧印加手段によって印加される基板電圧が（２）ターゲット電圧Ｏｆｆ～成膜時間終了の間に印加されることにより、炭素原料基板周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整した状態で被加工材の表面に炭素膜が形成されるため、より確実に良好かつ高品位な炭素膜を形成することができるという効果がある。
　また、前記基板電圧印加手段により基板に印加される電圧を０～５００Ｖの範囲に設定することができ、前記基板電圧印加手段によって印加される基板電圧は、全成膜期間中、（１）ターゲット電圧Ｏｎ～ターゲット電圧Ｏｆｆ、（２）ターゲット電圧Ｏｆｆ～成膜時間終了、（３）ターゲット電圧Ｏｎ～成膜時間終了までの３パターンに分けた場合に、前記基板電圧印加手段によって印加される基板電圧が（３）ターゲット電圧Ｏｎ～成膜時間終了の間に印加されることにより、炭素原料基板周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整した状態で被加工材の表面に炭素膜が形成されるため、より確実に良好かつ高品位な炭素膜を形成することができるという効果がある
　さらに、前記基板電圧印加手段は、基板に対してパルス電圧を出力するパルス電源とされ、前記出力するパルス電圧は、プラズマ発生源のパルス電源より炭素原料基板に出力される調整電力におけるパルス電圧と同期させ、又は１μｓｅｃ～２００μｓｅｃの範囲で遅延させることにより炭素原料基板周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整した状態で被加工材の表面に炭素膜が形成されるため、より確実に良好かつ高品位な炭素膜を形成することができるという効果がある
　さらに、前記炭素膜成膜装置により成膜された炭素膜は、請求項１ないし９のいずれかの方法あるいは炭素原料基板と被加工材との間隔を３０ｍｍから２００ｍｍの間で調整することにより、成膜速度を毎分１ｎｍから毎時７００ｎｍの範囲で調整可能であり成膜真空槽内の被加工材の表面に巻取り速度の細かな調整なしにロール式の積層炭素膜成膜装置において一様で高品位な炭素膜を形成することができるという効果がある。
　ここで、上述のいずれかの炭素膜成膜装置により成膜された炭素膜について、ＹＡＧレーザーを用いたラマン分光スペクトルにおいて、８００～２０００ｃｍ－１間にピークを有する特性バンドを持ち、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比が０．４以上２．０以下、あるいは面積強度比が１．５以上３．２以下であるように調整可能である。
　さらに、前記成膜真空槽は内部の基板に被加工材を保持するための基板を設置することで成膜真空槽単独でも運用できるため、積層膜を必要としない場合にはバッチ式の炭素膜成膜装置としても利用可能であるという効果がある。
基板に保持される被加工材は、ポリエチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、SiC（炭化ケイ素）、アルミニウム合金、アルミナ、ＳＵＪ２（高炭素クロム軸受鋼鋼材）、ＷＣ（タングステンカーバイド）、Ｓｉウェハ、繊維製品、及び生分解性プラスチックのいずれかとすることができる。
　真空槽に導入される気体は、窒素、アルゴン、クリプトン、酸素、炭化水素系ガス又は、これらの混合ガスのいずれかとすることができる。
　つづいて、本発明の実施形態について説明する。
　図１は、本発明の実施形態に係る炭素膜成膜装置の成膜真空槽１０の内部構成を示す図である。図２は、本実施形態に係るパルス電源１７、パルス生成機構１８、及び基板電圧印加手段１３の概略構成を示す回路図である。図３は、本実施形態に係る炭素膜成膜装置の内部構成を示す図である。
　本実施形態の炭素膜成膜装置は、成膜真空槽１０と、巻出真空槽２０と、巻取真空槽３０と、を備える。図３に示す例では、巻出真空槽２０、２つの１０、及び巻取真空槽３０の順に配置している。ここで、成膜真空槽１０は１つであってもよいし、３つ以上並べてもよい。
　成膜真空槽１０は、図１又は図３に示すように、その内部を不図示の真空ポンプを作動して矢印方向に排気を行い、所定の真空度に減圧可能である。１０の真空チャンバ１１内には基板２が配置され、前記基板２は図２に示される基板電圧印加手段１３により所定の電圧に印加される。基板電圧印加手段１３は、基板２用のパルス電圧又は直流電圧を印加する。
　前記基板２には被加工材４がその表面に保持可能とされる。被加工材４は、巻出真空槽２０内に配した巻き出しロール２１にロール状に巻かれている。この被加工材４は、巻出真空槽２０から巻き出されて１０内で基板２に保持されつつ炭素膜加工された後に、巻取真空槽３０内の巻き取りロール３１にロール状に巻き取られる。
　成膜真空槽１０内には、前記基板２に対向配置される状態でプラズマ発生源としての炭素原料基板５が備えられる。ここで炭素原料基板５は炭素を主材とし、チタン、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステンのうちのいずれか一種あるいはこれらを複数選択してなる補材を含有することとしてもよい。なお、チタン、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステンのうちのいずれか一種あるいはこれらを複数選択してなる補材は主材としての炭素に対し、0.1～30％の範囲で含むものとする。さらに炭素原料基板５は、炭素を主成分とすることなく、チタン、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステンのうちいずれか一種あるいはこれらを選択してなる複数の素材を炭素に対して0.1%～99.99%まで含むものとしても構わない。炭素原料基板５には炭素原料基板５用のパルス電源１７が接続される。真空チャンバ１１にはガス導入ポート６が備えられ、ガス導入ポート６からは成膜真空槽１０内に放電発生用の媒体ガスが導入可能とされる。また、炭素原料基板５には温度を計測する測定子（不図示）と温度を調整するための機構（不図示）が備えつけられている
　基板電圧印加手段１３及び炭素原料基板用のパルス電源１７には、パルス生成機構１８が接続される。パルス生成機構１８は前記基板電圧印加手段１３により基板２に印加される電圧を所定の電圧値に設定調整可能とするとともに、炭素原料基板用のパルス電源１７から炭素原料基板５へと出力される調整電力の値を、所定の値に設定調整することを可能としている。さらに加えてパルス生成機構１８は、炭素原料基板５に出力される調整電力におけるパルス電圧の印加時間についても所定の値に設定調整することを可能にしている。
　このような構成により、本実施形態の炭素膜成膜装置は、真空チャンバ１１内を所定の真空度に減圧し、被加工材表面を放電によるプラズマ照射で洗浄を行い、この状態でパルス生成機構１８の指令に基づく基板電圧印加手段１３の作動により、基板２に所定の電圧を印加する（ターゲット電圧オン）。さらにパルス生成機構１８の指令に基づくパルス電源１７から炭素原料基板５への調整電力の出力を行うことができる。これにより、ガス導入ポート６から成膜真空槽１０内に導入される放電発生用の媒体ガスを、パルス電源１７より炭素原料基板５に出力される調整電力に基づき、プラズマ化することが可能となり、炭素原料基板５から前記基板２に保持される被加工材４に向けて炭素原料とともにプラズマ放電が発生する状態となる。この結果、前記プラズマ放電により被加工材４の表面に炭素膜を加工形成（成膜）することが可能となる。成膜を終了させるときは、ターゲット電圧をオフにする。
　ここで、基板電圧印加手段１３は、基板２用のパルス電圧又は直流電圧を印加するものとされ、先ず直流電圧を印加する場合、パルス生成機構１８は基板２を０～５００Ｖの範囲に設定調整する状態で電圧を印加するものとされる。一方、炭素原料基板５用のパルス電源１７から炭素原料基板５へと出力される調整電力は、パルス生成機構１８がその値、及びパルス電圧の印加時間について所定の値に設定調整するものとし、その電流は、単位面積当たり０．１ｋＡ／ｍ２～６ｋＡ／ｍ２の範囲で制御される。
　また、調整電力を出力するパルス電源１７としては、図２に示すような回路が採用可能である。この回路は高圧直流安定化電源の出力をコンデンサＣ０に充電し、そのエネルギーをスイッチング回路１９でパルス状に変換し、大電力パルスとして炭素原料基板５に供給出力することを可能にしている。このときのスイッチング回路１９としては、パルス生成機構１８から発振されるパルス信号をゲート信号とする大電力用のＩＧＢＴ素子を用いた回路が採用可能であるほか、高速応答用にＦＥＴ素子を用いたスイッチング素子としても構わない。
　１３においても、高圧直流安定化電源の出力をコンデンサに充電し、そのエネルギーをスイッチング回路１６でパルス状に変換し、大電力パルスとして基板２に供給出力することが可能である。
　さらに、調整電力を出力するパルス電源１７には、インピーダンス整合機構１５が取り付けられており、可変抵抗（インピーダンス整合用抵抗）により炭素原料基板５に流れる電流に対する回路全体のインピーダンスを２０％～７０％となるように制御可能である。
　図４は、縦軸に散乱強度、横軸に波数をとった、ラマンスペクトルを示す図である。図５は、炭素原料基板５へ印加する電圧と、被加工材４に成膜される炭素膜の成膜速度と、の関係を示すグラフである。図４においては、本実施形態の炭素膜成膜装置によって成膜された炭素膜の測定データと、Ｄ－ｂａｎｄ及びＧ－ｂａｎｄのスペクトルと、を同時に示している。
　図４から、本実施形態の炭素膜成膜装置により成膜された炭素膜は、ＹＡＧレーザーを用いたラマン分光スペクトルにおいて、８００～２０００ｃｍ－１間にピークを有する特性バンドを持つ典型的なＤＬＣ膜であることが確認された。また、図５には、炭素原料基板５へ印加する電圧により被加工材４に成膜される炭素膜の成膜速度がどのように変化するが示されている。
　以下、実施例について説明する。
（実施例１）
　５×８インチのカーボンターゲット（炭素原料基板５）に出力するパルス電源１７の調整電力において、ピークで０．８ｋＶ，安定部分で０．６１ｋＶのパルス電圧を１００μｓ印加し、パルスピーク電力を３．２ｋＷの条件で出力した。また、基板電圧印加手段１３より基板２に印加する電圧は０Ｖとした。Ａｒガス圧力は３．３８×１０－１Ｐａとした。この条件で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の特性は、膜厚が０．６０μｍ、硬さがビッカース換算値ＨＶ　１１９０であった。
（実施例２）
　５×８インチのカーボンターゲット（炭素原料基板５）に出力するパルス電源１７の調整電力において、ピークで１．０ｋＶ，安定部分で０．６１ｋＶのパルス電圧を１００μｓ印加し、パルスピーク電力を８．１４ｋＷの条件で出力した。また基板電圧印加手段１３より基板２に印加する電圧は０Ｖとした。Ａｒガス圧力は３．３８×１０－１Ｐａとした。この条件で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の特性は、膜厚が０．６０μｍ、硬さがビッカース換算値ＨＶ　８９０であった。
（実施例３）
　５×８インチのカーボンターゲット（炭素原料基板５）に出力するパルス電源１７の調整電力において、ピークで１．２ｋＶ，安定部分で０．６１ｋＶのパルス電圧を１００μｓ印加し、パルスピーク電力を２４．２ｋＷの条件で出力した。また基板電圧印加手段１３より基板２に印加する電圧は０Ｖとした。Ａｒガス圧力は３．３８×１０－１Ｐａとした。この条件で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の特性は、膜厚が０．６０μｍ、硬さがビッカース換算値ＨＶ　１０１０であった。
（実施例４）
　５×８インチのカーボンターゲット（炭素原料基板５）に出力するパルス電源１７の調整電力において、ピークで１．４ｋＶ，安定部分で０．６１ｋＶのパルス電圧を１００μｓ印加し、パルスピーク電力を４３．３ｋＷの条件で出力した。また基板電圧印加手段１３より基板２に印加する電圧は０Ｖとした。Ａｒガス圧力は３．３８×１０－１Ｐａとした。この条件で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の特性は、膜厚が０．６０μｍ、硬さがビッカース換算値ＨＶ　６８０であった。
（実施例５）
　５×８インチのカーボンターゲット（炭素原料基板５）に出力するパルス電源１７の調整電力において、ピークで１．２ｋＶ，安定部分で０．６１ｋＶのパルス電圧を１６０μｓ印加し、パルスピーク電力を５６．２ｋＷの条件で出力した。また基板電圧印加手段１３より基板２に印加する電圧は０Ｖとした。Ａｒガス圧力は１．５１×１０－１Ｐａとした。この条件で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の特性は、膜厚が３．２０μｍ、硬さがビッカース換算値ＨＶ　１７８であった。また、この条件で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の特性は、体積抵抗率１．６６×１０－１Ω・ｃｍであった。
硬さ測定において薄膜の硬さ試験は、従来法であるマイクロビッカースやヌープ試験を適用した場合、膜厚からある臨界値を越えると基材の影響が大きく、薄膜自身の硬さがわからないため、この影響を抑えるために、一般的に押し込み深さを膜厚の１０％以下（ただし、基材材質と膜特性による）にする必要があると言われている。そのためナノインデンテーション（Nanoindentation）法が開発され、薄膜の硬度測定が可能となった。そして２００２年には、ＩＳＯ１４５７７としてナノインデンテーション法のドラフトが作成され世界的に認知が広まっている。ＩＳＯ１４５７７に記載されている算出方法は、インデンテーションハードネス（Indentation Hardness）（ＨＩＴ）があり、投影接触面積Ａｐと最大荷重Ｆｍａｘから下記式（１）のように示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  
改変型ベルコビッチ圧子を用いたビッカース換算値の計算方法を（2）式に示す。なお、分析条件については、押し込み荷重　1ｍN、荷重印加速度　2ｍN／minとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  
（実施例６）
　５×８インチの金属含有カーボンターゲット（炭素原料基板５）に出力するパルス電源１７の調整電力において、ピークで１．０ｋＶ，安定部分で０．６１ｋＶのパルス電圧を１００μｓ印加し、パルスピーク電力を５６．２ｋＷの条件で出力した。また基板電圧印加手段１３より基板２に印加する電圧は０Ｖとした。Ａｒガス圧力は１．５１×１０－１Ｐａとした。この条件で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の特性は、体積抵抗率６．３×１０－３Ω・ｃｍであった。
（実施例７）
　５×８インチのカーボンターゲット（炭素原料基板５）に出力するパルス電源１７の調整電力において、ピークで１．０ｋＶ，安定部分で０．６１ｋＶのパルス電圧を１００μｓ印加し、パルスピーク電力を５６．２ｋＷの条件で出力した。また基板電圧印加手段１３より基板２に印加する電圧は０Ｖとした。Ａｒガス圧力は１．５１×１０－１Ｐａとした。この条件で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の特性は、膜厚４９nm、酸素のガス透過率が2.5 ｃｃ／（ｍ2・ｄａｙ・atm）、水蒸気のガス透過率が９．０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ・atm）であった。ここで図７は、酸素透過度を基材だけのもの、基材に対しダイアモンドライクカーボン層（ＤＬＣ層）を成膜したものと比較して示したものである。ここで本発明に係る水素フリーの炭素膜（真性カーボン膜）の酸素透過度は右端に表示され、ＤＬＣ層の膜よりも極端に酸素透過度が低く、ガスバリア性が向上されていることが理解できる。
（実施例８）
　５×８インチのシリコン含有カーボンターゲット（炭素原料基板５）に出力するパルス電源１７の調整電力において、ピークで１．０ｋＶ，安定部分で０．６１ｋＶのパルス電圧を１００μｓ印加し、パルスピーク電力を５６．２ｋＷの条件で出力した。また基板電圧印加手段１３より基板２に印加する電圧は０Ｖとした。Ａｒガス圧力は１．５１×１０－１Ｐａとした。この条件で成膜された炭素膜（真性カーボン膜）の特性は、膜厚５０nm、水蒸気のガス透過率が６．７ ｇ／（ｍ2・ｄａｙ・atm）であった。
　こうした実施例（実施例１ないし８）において、さらに前記のように炭素原料基板５における主材としての炭素に対し、チタン、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステンなどの補材を含有させることにより、成膜された炭素膜の特性を変化させることが可能となる。
例えば下記表１は上記炭素原料基板５において、主材としての炭素に対し、副材としてタングステンを含ませることにより成膜した炭素膜の導電性を示すものである。表１からも明らかなように、炭素に対して補材としてのタングステンの含有量を０から２０％の範囲で増大させることにより、導電性を向上させることが可能なことが理解できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
また下記表２は、上記炭素原料基板５において、主材としての炭素に対し、副材としてシリコンを含ませることにより成膜した炭素膜の導電性を示すものである。表２からも明らかなように、炭素に対して補材としてのシリコンの含有量を０から１０％の範囲で増大させることにより、水蒸気透過性を減少させることが可能なことが理解できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　また上記実施例のうちの実施例６で示したように、成膜される炭素膜（真性カーボン膜）の体積抵抗率を、ターゲット電圧の条件を様々に変化させることで可変に調整できることも確認された（図６参照）。図６に示された条件１は上記炭素原料基板５において、炭素を主材とする炭素原料基板を使用して成膜した炭素膜の導電性を示すものであり、条件２は上記炭素原料基板５において、主材としての炭素に対し、副材としてタングステンを１０％含ませることにより成膜した炭素膜の導電性を示すものである。また条件３は上記炭素原料基板５において、主材としての炭素に対し、副材としてタングステンを２０％含ませることにより成膜した炭素膜の導電性を示すものである。
　このように、本発明の各実施例で示す各条件で成膜される炭素膜（真性カーボン膜）に関しては、その条件を様々に変化させることで例えば酸素等のガス透過率を減少させたり、ガスバリア性をターゲットの選択により任意に設定できることが可能とされる。また水蒸気透過性に関しては、0.1[cc/m2/day] ～20.0[cc/m2/day]の範囲で制御可能とすることも可能となった。また導電性に関しても、ターゲットの選択及び放電条件の制御によって体積抵抗率を1.0×10-3[Ω・cm]～1.0×102[Ω・cm]の範囲で任意に設定でき、制御することも確認できた。
また成膜される炭素膜（真性カーボン膜）に関しては、その表面の鏡面度も変化させることができ、そのことは出願人が様々な条件で成膜された炭素膜を分光エリプソメトリー測定により屈折率nおよび消衰係数kの値を測定し、波長550nmにおけるnが2.5～2.7 kが0.1～0.6硬さ22～35GPaの高硬度かつ抵抗値1.0×101～1.0×102 [Ω・cm]のカーボン膜、nが2.1～2.5 kが0.6～0.8硬さ9～20GPaの中硬度かつ抵抗値1.0×10-1～1.0×101 [Ω・cm]のカーボン膜、nが1.4～2.1 kが0.6～0.8硬さ0.04～11GPaの低硬度かつ抵抗値1.0×10-1～1.0×10-2 [Ω・cm]のカーボン膜に作り分けられることを確認することができた。さらに本発明に係る炭素膜成膜装置に関しては、ロール状に巻かれた被加工材に対して炭素膜を成膜させることはもちろん、フィルム等の被加工材の表面に多層の複合膜を成膜することも可能となり、こうして成膜されたフィルムについては例えば包装用のフィルムや電極の表面保護膜、回路パターンの表面封止膜などに用いることが可能となる。
　以上のように、本発明に係る炭素膜成膜装置は、ロール式の積層炭素膜成膜装置に有用である。
　２　　基板
　４　　被加工材
　５　　炭素原料基板
　６　　ガス導入ポート
　１０　成膜真空槽
　１１　真空チャンバ
　１３　　基板電圧印加手段
　１５　　インピーダンス整合機構
　１６　　スイッチング回路
　１７　　パルス電源
　１８　　パルス生成機構
　１９　　スイッチング回路
　２０　巻出真空槽
　２１　巻き出しロール
　３０　巻取真空槽
　３１　巻き取りロール
 

Claims (15)

  1. 　ロール状に巻かれた被加工材を内部に設置した巻出真空槽と、
    　前記巻出真空槽から巻き出された前記被加工材を加工するための成膜真空槽と、
    　成膜真空槽によって加工された前記被加工材をロール状に巻き取るための巻取真空槽と、を有する炭素膜成膜装置であって、
    　前記成膜真空槽は、
    　所定の真空度に減圧可能とされる真空チャンバ内に、基板電圧印加手段により所定の電圧に印加される基板と、
    　前記基板に対向配置される少なくとも１つ以上の炭素原料基板を有し、前記炭素原料基板上で、前記真空チャンバ内に導入される放電発生用の媒体ガスをパルス電源より前記炭素原料基板に出力される調整電力に基づきプラズマ化し、前記基板に保持される前記被加工材に向けて前記炭素原料基板から炭素原料とともに放電するプラズマ発生源と、を備え、
    　スパッタリング法によって前記被加工材の表面に炭素膜を加工形成し、
    　前記パルス電源と前記基板電圧印加手段は、ゲート信号の発振装置と初期の電圧を調整するための機構により接続され、
    　前記パルス電源は、パルス幅を１μｓ～２００μｓ、ターゲットに電圧を印加してから基板電圧をかけるまでのディレイタイミングを０μｓ～２００μｓ、周波数を５０Ｈｚ～２０００Ｈｚ、電圧を７００Ｖ～２０００Ｖの範囲で制御する調整回路を有し、
    　前記基板電源は、パルス幅を１０μｓ～２００μｓ、ターゲットに電圧を印加してから基板電圧をかけるまでのディレイタイミングを０μｓ～２００μｓ、周波数を５０Ｈｚ～２０００Ｈｚ、電圧を０Ｖ～５００Ｖの範囲で制御する調整回路を有することを特徴とする炭素膜成膜装置。
  2. 前記パルス電源より炭素原料基板に出力される電流密度は、単位面積当たり０．１ｋＡ／ｍ２～６ｋＡ／ｍ２の範囲で制御され、その最適な放電電流密度の範囲は１ｋＡ／ｍ２～６ｋＡ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の炭素膜成膜装置。
  3. 　前記パルス電源より前記炭素原料基板へ印加される電力が単位面積当たり０．５ｋＷ／ｍ２～３０００ｋＷ／ｍ２の間に制御されることによって硬度・成膜速度をある領域で制御可能なことを特徴とする請求項１に記載の炭素膜成膜装置。
  4. 　前記炭素原料基板には温度を計測する測定子と温度を調整するための機構が備えつけられており、前記炭素原料基板の表面温度が１０００℃以上になるまで加熱し原料基板から蒸発する原材料の蒸気圧が０．００１Ｐａ～１３０Ｐａとなるように制御することによって硬度・成膜速度をある領域で制御可能なことを特徴とする請求項１に記載の炭素膜成膜装置。
  5. 　インピーダンス整合用抵抗により前記炭素原料基板に出力される電圧、電流値を調整することにより、回路に対する装置内部のインピーダンスを２０％～７０％となるように制御可能なことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の炭素膜成膜装置。
  6. 　前記基板電圧印加手段により前記基板に印加される電圧を０～５００Ｖの範囲に設定することができ、前記基板電圧印加手段によって印加される基板電圧は、全成膜期間中、（１）ターゲット電圧Ｏｎ～ターゲット電圧Ｏｆｆ、（２）ターゲット電圧Ｏｆｆ～成膜時間終了、及び、（３）ターゲット電圧Ｏｎ～成膜時間終了までの３パターンに分けた場合に、前記基板電圧印加手段によって印加される基板電圧が前記（１）ターゲット電圧Ｏｎ～ターゲット電圧Ｏｆｆの間に印加されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の炭素膜成膜装置。
  7. 　前記基板電圧印加手段により前記基板に印加される電圧を０～５００Ｖの範囲に設定することができ、前記基板電圧印加手段によって印加される基板電圧は、全成膜期間中、（１）ターゲット電圧Ｏｎ～ターゲット電圧Ｏｆｆ、（２）ターゲット電圧Ｏｆｆ～成膜時間終了、及び、（３）ターゲット電圧Ｏｎ～成膜時間終了までの３パターンに分けた場合に、前記基板電圧印加手段によって印加される基板電圧が前記（２）ターゲット電圧Ｏｆｆ～成膜時間終了の間に印加されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の炭素膜成膜装置。
  8. 　前記基板電圧印加手段により前記基板に印加される電圧を０～５００Ｖの範囲に設定することができ、前記基板電圧印加手段によって印加される基板電圧は、全成膜期間中、（１）ターゲット電圧Ｏｎ～ターゲット電圧Ｏｆｆ、（２）ターゲット電圧Ｏｆｆ～成膜時間終了、及び、（３）ターゲット電圧Ｏｎ～成膜時間終了までの３パターンに分けた場合に、前記基板電圧印加手段によって印加される基板電圧が前記（３）ターゲット電圧Ｏｎ～成膜時間終了の間に印加されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の炭素膜成膜装置。
  9. 　前記基板電圧印加手段は、前記基板に対してパルス電圧を出力するパルス電源とされ、前記パルス電圧は、前記プラズマ発生源のパルス電源より前記炭素原料基板に出力される調整電力におけるパルス電圧と同期させ、又は１μｓｅｃ～２００μｓｅｃの範囲で遅延させることとしたことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の炭素膜成膜装置。
  10. 　請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の前記炭素膜成膜装置により成膜された炭素膜について、前記炭素原料基板と前記被加工材との間隔を３０ｍｍから２００ｍｍの間で調整することにより、成膜速度を毎分１ｎｍから毎時７００ｎｍの範囲で調整可能なことを特徴とする炭素膜形成装置。
  11. 　請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の前記炭素膜成膜装置により成膜された炭素膜について、ＹＡＧレーザーを用いたラマン分光スペクトルにおいて、８００～２０００ｃｍ－１間にピークを有する特性バンドを持ち、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比が０．４以上２．０以下、あるいは面積強度比が１．５以上３．２以下であるように調整可能であることを特徴とする炭素膜形成装置。
  12. 　前記成膜真空槽は、内部の基板に前記被加工材を保持するための前記基板を設置することで成膜真空槽単独でも運用できることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の炭素膜成膜装置。
  13. 　前記基板に保持される被加工材は、ポリエチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、SiC（炭化ケイ素）、アルミニウム合金、アルミナ、ＳＵＪ２（高炭素クロム軸受鋼鋼材）、ＷＣ（タングステンカーバイド）、Ｓｉウェハ、繊維製品、及び生分解性プラスチックのいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の炭素膜形成装置。
  14. 　前記真空槽に導入される気体は、窒素、アルゴン、クリプトン、酸素、炭化水素系ガス又は、これらの混合ガスのいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の炭素膜形成装置。
  15. 　前記成膜真空槽の基板に対向配置される炭素原料基板は、炭素を主材とし、チタン、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステンのうちのいずれか一種あるいはこれらを複数選択して含有して構成されるものである請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の炭素膜成膜装置。
     
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