JP2017021908A - 燃料電池用導電部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】接触抵抗の低い炭素被膜を形成できる積層体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、基材と、前記基材上に位置し、周期律表の第４属の金属、第５属の金属、および第６属の金属、ならびにこれらの炭化物、窒化物、および炭窒化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む中間層と、前記中間層上に位置する導電性炭素層とを有する燃料電池用導電部材の製造方法であって、前記導電性炭素層を、スパッタ用雰囲気ガスを導入した真空チャンバー内で、炭素原料電極に負パルス電圧を印加することにより前記炭素原料電極近傍にプラズマを発生させ、スパッタリングにより、前記炭素原料電極と間隔を隔てて対向配置された前記中間層上に炭素被膜を堆積させて形成し、前記中間層には負電圧が印加され、前記負パルス電圧Ｅ１に対する前記負パルス電圧Ｅ１と前記中間層電極の負電圧Ｅ２との差の比 ｜（Ｅ１−Ｅ２）｜／Ｅ１ が１５％以下である、燃料電池用導電部材の製造方法が提供される。【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用導電部材の製造方法に関し、特にパルス電圧を用いたスパッタリングにより炭素被膜を製造することを含む燃料電池用導電部材の製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、発電機能を発揮する複数の単セルが積層された構造を有する。当該単セルはそれぞれ、高分子電解質膜、これを挟持する一対（アノード、カソード）の触媒層、およびこれらを挟持する、供給ガスを分散させるための一対（アノード、カソード）のガス拡散層、を含む膜電極接合体を有する。そして、個々の単セルが有するＭＥＡは、セパレータを介して隣接する単セルのＭＥＡと電気的に接続される。このようにして単セルが積層・接続されることにより、燃料電池スタックが構成される。そして、この燃料電池スタックは、種々の用途に使用可能な発電手段として機能しうる。かような燃料電池スタックにおいて、セパレータは、上述したように、隣接する単セルどうしを電気的に接続する機能を発揮する。これに加えて、セパレータのＭＥＡと対向する表面にはガス流路が設けられるのが通常である。当該ガス流路は、アノードおよびカソードに燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給するためのガス供給手段として機能する。

ＰＥＦＣの発電メカニズムを簡単に説明すると、ＰＥＦＣの運転時には、単セルのアノード側に燃料ガス（例えば水素ガス）が供給され、カソード側に酸化剤ガス（例えば大気、酸素）が供給される。その結果、アノードおよびカソードのそれぞれにおいて、下記反応式で表される電気化学反応が進行し、電気が生み出される。

導電性が要求される燃料電池用セパレータとしては、従来のカーボンセパレータや導電性樹脂セパレータから金属セパレータへの代替が進みつつある。これは、金属セパレータが優れた強度、導電性を有することによりスタックの小型化が図れるためである。近年、金属セパレータの課題である腐食による導電性の低下や、これに伴うスタックの出力の低下を防止するため、金属基材上に耐腐食性を有する層を積層したセパレータが開発されている。例えば、金属基材上に、中間層を形成し、その中間層上に導電性炭素層を形成する技術が提案されている。

ところで、上記のような導電性炭素層を形成するには、スパッタリング法、蒸着法、化学気相成長（ＣＶＤ）法等が知られている。その中でも、生産性向上の観点から、スパッタリング法を用いた導電性炭素層の製造方法が好ましく使用されている。スパッタリング法としては、近年、高出力のパルス電源を用いた、ＨｉＰＩＭＳ（Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｉｍｐｕｌｓｅ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法が使用されている（下記特許文献１）。ＨｉＰＩＭＳ法は、緻密で均一な膜が形成できることから着目されている。

国際公開第２０１３／０３５６３４号明細書

しかしながら、上記特許文献１に記載の技術によって製造した炭素膜は、燃料電池用セパレータに使用するには、接触抵抗が高かった。そのため、より接触抵抗を低下させた炭素膜を製造し得る燃料電池用導電部材の製造方法が求められていた。

本発明は上記の従来技術の問題点を解決するためになされたもので、燃料電池用導電部材の製造方法において、炭素原料に負パルス電圧を印加したスパッタリング法により炭素被膜を製造する際に、所定の負バイアス電圧を中間層にかけることを特徴とする。すなわち、基板に、負パルス電圧Ｅ１に対する負パルス電圧Ｅ１と前記中間層の負電圧Ｅ２との差の比 ｜（Ｅ１−Ｅ２）｜／Ｅ１ が１５％以下となる負バイアス電圧を印加する。燃料電池用導電部材は、基材と、前記基材上に位置し、周期律表の第４属の金属、第５属の金属、および第６属の金属、ならびにこれらの炭化物、窒化物、および炭窒化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む中間層と、中間層上に位置する導電性炭素層とを有する。

本発明によれば、炭素原料に負パルス電圧を印加したスパッタリングの際に、中間層に特定の関係を満たす負電圧を印加することにより、イオン化した炭素原子を基板に引き付けることができ、緻密で接触抵抗の低い炭素被膜を製造できる。これにより、接触抵抗の低い炭素被膜を備える燃料電池用導電部材を製造することができる。

本発明の一実施形態の製造方法を実施するための装置の基本構成を示す概略図である。 負パルス電圧の波形を示した模式図である。 導電部材の概略構成の一形態を示す断面図である。 実施例において接触抵抗を測定するのに用いた測定装置の概要を示す模式図である。 実施例および比較例で製造した導電部材の接触抵抗の測定値を示すグラフである。 実施例１にて製造した導電部材を断面ＴＥＭにて観察した結果を示す写真である。 実施例４にて製造した導電部材の耐腐食性試験前後の外観写真である。

（燃料電池用導電部材の製造方法）
以下、図面を参照して本発明の実施形態に係る燃料電池用導電部材の製造方法を説明する。

ここで、燃料電池用導電部材は、基材と、前記基材上に位置し、周期律表の第４属の金属、第５属の金属、および第６属の金属、ならびにこれらの炭化物、窒化物、および炭窒化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む中間層と、中間層上に位置する導電性炭素層とを有する。図３は、燃料電池（ＰＥＦＣ）のセパレータに用いうる、本実施形態の製造方法による燃料電池用導電部材５の代表的な一実施形態の断面構成を示す。図３に示すように、導電部材５の基材３１の両表面に中間層３２と導電性炭素層３３が配置されている。

本実施形態の燃料電池用導電部材の製造方法は、スパッタ用雰囲気ガスを導入した真空チャンバー内で、炭素原料電極に負パルス電圧を印加することにより前記炭素原料電極近傍にプラズマを発生させる。このプラズマを用いたスパッタリングにより、前記炭素原料電極と間隔を隔てて対向配置された中間層３２上に炭素被膜を堆積させる。その際、中間層３２には基材３１を通じて負電圧Ｅ２が印加され、負パルス電圧Ｅ１に対する、負パルス電圧Ｅ１と中間層３２の負電圧Ｅ２との差の比 ｜（Ｅ１−Ｅ２）｜／Ｅ１ が１５％以下となることを特徴とする。なお、パルス電圧および中間層３２に印加するバイアス電圧は負電圧であるが、上記の計算のためのＥ１、Ｅ２、およびＥ１−Ｅ２は絶対値を用いるものとする。

図１は、本実施形態の燃料電池用導電部材の製造方法を実施するための好ましい成膜装置を模式的に示した概略図である。成膜装置１０は、真空チャンバー１１と、真空チャンバー１１内に設置された炭素原料電極１４と間隔を隔てて対向配置された基材３１とを備えている。基材３１上には、中間層３２が配置されている。炭素原料電極１４には、パルス電圧（負電圧）を印加するための、基板原料電極用パルス電源（ＨｉＰＩＭＳ電源）１７が接続されている。基材３１には、ＤＣ電源１８が接続されている。真空チャンバー１１は、接地されている。また、真空チャンバー１１には、外部から、スパッタ用雰囲気ガスであるアルゴンガスを導入するためのアルゴンガス管１５が、アルゴンガス導入ポート１６を経て導入されている。

スパッタリングにおいては、真空チャンバー１１内にアルゴンガスが導入され、炭素原料電極（ターゲット）１４に、スパッタリング用パルス電源１７からパルス電圧が印加される。これにより、アルゴンガスが電離し、炭素原料電極（ターゲット）１４近傍にプラズマが発生する。このプラズマにより、炭素原料の炭素原子がスパッタされる。高いパルス電圧を印加するため、ＨｉＰＩＭＳ法ではプラズマの密度が高くなり、スパッタされた炭素原子もイオン化され得る。基材３１に上記特定の関係を満たす負バイアス電圧をかけることにより、このような炭素イオンを引き付け、炭素膜として堆積させる。これにより、高速の成膜レートが実現でき、得られた炭素膜は緻密で接触抵抗の低いものとなる。さらに、中間層３２に負バイアス電圧が印加されていることにより、中間層３２近傍の水分が蒸発し、堆積する炭素被膜中に水分が含まれなくなる。これによっても、炭素被膜の接触抵抗が低下すると考えられる。

中間層３２に負バイアス電圧を印加する基材用電源としては、ＤＣ電源、ＲＦ電源、パルス電源等のいずれを用いてもよいが、ＤＣ電源１８が好ましい。すなわち、中間層３２に直流電圧を印加することが好ましい。ＤＣ電源１８により、一定の負電圧をかけることにより、基板が一定して炭素イオンを引き付けることができ、接触抵抗をはじめとする膜質の制御が可能となるためである。パルス電源を用いる場合には、炭素イオンを効率的に引き付けるため、炭素原料電極用のパルス電源１７のパルス電圧と同期させることが好ましいと考えられる。ＲＦ電源は使用可能ではあるが、炭素のイオン化を阻害する場合がある。

ＤＣ電源１８から基材３１を通じて中間層３２に印加される負バイアス電圧は、負パルス電圧Ｅ１に対する負パルス電圧Ｅ１と中間層３２の負電圧Ｅ２との差の比 ｜（Ｅ１−Ｅ２）｜／Ｅ１ が１５％以下であるように印加される。接触抵抗の低い炭素被膜を製造するための、中間層３２に印加される電圧Ｅ２は、炭素原料電極１４に印加する電圧値によって変化するためである。｜（Ｅ１−Ｅ２）｜／Ｅ１は、より好ましくは０〜１０％である。

炭素原料電極１４に印加する負パルス電圧Ｅ１は、中間層３２の負電圧Ｅ２よりも大きいことが好ましい。負電圧Ｅ２が負パルス電圧Ｅ１以下であれば、炭素被膜を成膜するために充分な電圧である。さらに、負パルス電圧Ｅ１が負電圧Ｅ２よりも大きいことで、密着性の良い炭素被膜を製造することができる。

また、炭素原料電極１４に印加するパルス電圧Ｅ１および中間層３２に印加する電圧Ｅ２は、共に８００Ｖ以上の負電圧であることが好ましい。パルス電圧Ｅ１が８００Ｖ以上の負電圧であると、プラズマの密度が高くなり、スパッタリングされた炭素原子もイオン化される。さらに、電圧Ｅ２が８００Ｖ以上の負電圧であると、発生した炭素原子イオンを引き付けるため、成膜レートが高速となり、炭素被膜も緻密化され、接触抵抗の低い炭素被膜とできる。また、パルス電圧Ｅ１が８００Ｖ以上であると、堆積した炭素被膜の膜剥がれを防ぐ効果もある。

パルス電源１７は、炭素原料電極１４に負電圧を印加してから基板電圧をかけるまでのディレイタイミングを０μｓ〜２００μｓ、負パルス電圧Ｅ１を５００Ｖ〜１４００Ｖの範囲で制御することができる。負パルス電圧Ｅ１が５００Ｖ以上であると、アルゴンガスの放電が確実に生じプラズマ化するため、高速の成膜レートで緻密で接触抵抗の低い炭素被膜を形成することができる。負パルス電圧Ｅ１は、上記したように、より好ましくは８００Ｖ以上、さらに好ましくは９００Ｖ以上である。一方、現在使用可能な電源によって１４００Ｖが上限値となるが、負パルス電圧Ｅ１の上限には特に制限はない。

炭素原料電極１４に印加する負パルス電圧Ｅ１は、周波数が５００Ｈｚ〜２０００Ｈｚであり、パルス幅が５０μｓ〜４００μｓであることが好ましい。図２は、炭素原料電極１４に印加する電圧の波形を模式的に示した図である。図２に示す波形において、負電圧Ａの絶対値がＥ１である。図２中、パルス電源の周波数は５００Ｈｚ〜２０００Ｈｚが好ましい。周波数は高いほど成膜レートが向上する傾向があるため、十分な成膜レートで炭素被膜を堆積するためには、５００Ｈｚ以上が好ましい。一方、現在使用可能な電源によって２０００Ｈｚが上限値となっているが、周波数の上限には特に制限はない。パルス電源の周波数は、より好ましくは５００〜１５００Ｈｚである。

図２において、パルス幅Ｃは、５０μｓ〜４００μｓであることが好ましい。炭素原料電極１４に電圧を印加してからアルゴンガスの放電（イオン化）までにはある程度の時間が必要なため、５０μｓ以上であれば、十分な速度で成膜ができる。一方、電源容量上の制限からは４００μｓが上限値となるが、パルス幅Ｃは大きいほど成膜レートが向上する傾向があるため、成膜の観点からはパルス幅Ｃの上限には特に制限はない。また、パルスの周期Ｂとパルス幅Ｃとの比であるｄｕｔｙ（Ｃ／Ｂ）は、０＜ｄｕｔｙ＜１００％であれば、十分な速度で成膜ができる。パルス幅Ｃは、より好ましくは５０〜２００μｓである。

パルス電源１７より炭素原料電極１４に出力される電流密度は、単位面積当たり０．１ｋＡ／ｍ^２〜６ｋＡ／ｍ^２、その最適な放電電流密度の範囲は１ｋＡ／ｍ^２〜６ｋＡ／ｍ^２である。これにより、炭素原料電極１４周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整することが可能となり、均一で高品位な炭素被膜を形成することができる。

パルス電源１７より炭素原料電極１４へ印加される電力は単位面積当たり０．５ｋＷ／ｍ^２〜３０００ｋＷ／ｍ^２の間に制御される。これにより炭素原料電極１４周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整することが可能となり、中間層３２の表面に均一で高品位な炭素被膜を形成することができる。

また、炭素原料電極１４には温度を計測する測定子と温度を調整するための機構が備えつけられていることが好ましい。これにより、炭素原料電極１４の表面温度が１０００℃以上になるまで加熱し、炭素原料電極１４から蒸発する原材料の蒸気圧が０．００１Ｐａ〜１３０Ｐａとなるように制御することが好ましい。これによって、従来のプラズマによるスパッタリングに加え、炭素原料電極１４の蒸気圧による成分により成膜速度をさらに増加させることができる。

また、インピーダンス整合用抵抗により、炭素原料電極１４に出力される電圧、電流値を調整することができる。これにより、調整回路に対する装置内部のインピーダンスを２０％〜７０％となるように制御する。

真空チャンバー１１に導入されるスパッタ用雰囲気ガスとしては、アルゴン、クリプトン、酸素、炭化水素系ガスまたはこれらの混合ガスのいずれかである。このうち、特にアルゴンガスを好ましく用いることができる。

また、基材３１は、中間層３２を備え、炭素被膜を形成させるための基板としても機能する。基材の構成材料は、後述する金属材料が好ましい。基材の構成材料が金属の場合には、中間層３２を形成する前に、基材の表面をボンバード処理することが好ましい。ボンバード処理とは、イオン化したアルゴンガス等を金属表面にたたき付けて洗浄する方法である。これにより、金属材料表面に形成された酸化膜や水酸化膜などの不動態被膜を破壊することができる。表面をボンバード処理することにより、基材表面への中間層３２の密着性を向上させることができる。

基材
本実施形態の燃料電池用導電部材５において、基材３１の構成材料としては、金属が好ましく、鉄、チタン、およびアルミニウム並びにこれらの合金が挙げられる。これらの材料は、機械的強度、汎用性、コストパフォーマンスまたは加工容易性などの観点から好ましく用いられる。金属基材３１の厚さは、特に限定されない。加工容易性、機械的強度や、導電部材をセパレータに適用する場合の電池のエネルギー密度の向上等の観点より、好ましくは５０〜５００μｍであり、より好ましくは８０〜３００μｍであり、さらに好ましくは８０〜２００μｍである。特に、構成材料としてステンレス鋼を用いた場合の金属基材３１の厚さは、好ましくは８０〜１５０μｍである。一方、構成材料としてアルミニウムを用いた場合の金属基材３１の厚さは、好ましくは１００〜３００μｍである。上記した範囲内の場合、十分な強度を有しながらも、加工容易性に優れ、好適な薄さを達成可能である。所望の厚さのこれらの材料を準備し、適当な溶媒（例えば、エタノール、エーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレンおよび苛性アルカリ剤など）を用いて、材料の表面の脱脂および洗浄処理を行う。該処理としては、超音波洗浄などが挙げられる。超音波洗浄の条件としては、処理時間が１〜１０分間程度、周波数が３０〜５０ｋＨｚ程度、および電力が３０〜５０Ｗ程度である。続いて、基材３１の構成材料の表面（両面）に形成されている酸化被膜の除去を行なう。酸化被膜を除去するための手法としては、酸による洗浄処理、電位印加による溶解処理、またはイオンボンバード処理などが挙げられる。

中間層
中間層３２を構成する材料としては、周期律表の第４族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第５族の金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、および、第６族の金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、並びにこれらの炭化物、窒化物および炭窒化物などが挙げられる。なかでも好ましくは、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）もしくはハフニウム（Ｈｆ）といったイオン溶出の少ない金属の窒化物、炭化物もしくは炭窒化物が用いられる。より好ましくは、下地の基材の防食効果に加えて、耐高電位腐食性が高いチタンまたはクロムの、窒化物、炭化物もしくは炭窒化物が用いられる。これらの材料を使用することによって起動停止時等に発生する局所的な高電位などから導電部材を保護することができる。また、これらの金属材料は不動態被膜の形成により、露出部が存在していたとしても、それ自体の溶出はほとんど見られない点においても特に有用である。

上記のように準備した基材３１上に中間層３２を形成するには、乾式成膜法として、例えば、スパッタリング法もしくはイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法、またはフィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）法などのイオンビーム蒸着法などが挙げられる。スパッタリング法としては、マグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法、デュアルマグネトロンスパッタ法、ＥＣＲスパッタリング法などが挙げられる。また、イオンプレーティング法としては、アークイオンプレーティング法などが挙げられる。なかでも、乾式成膜法であるスパッタリング法およびイオンプレーティング法を用いることが好ましい。かような手法によれば、比較的低温で成膜が可能であり、基材３１へのダメージを最小限に抑えることができる。さらに、スパッタリング法によれば、バイアス電圧等を制御することで、中間層３２の結晶構造を制御したり、膜質をコントロールしたりできるという利点もある。

中間層３２の膜厚さは、特に制限されない。ただし、導電部材をより薄膜化することにより、燃料電池のスタックのサイズをできるだけ小さくするという観点からは、中間層３２の膜厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．０１５〜５μｍであり、さらに好ましくは０．０２〜５μｍである。中間層３２の厚さが０．０１μｍ以上であれば、均一な層が形成され、基材の耐食性を効果的に向上させることが可能となる。一方、中間層３２の厚さが１０μｍ以下であれば、中間層３２の膜応力の上昇が抑えられ、基材３１に対する被膜追従性の低下やこれに伴う剥離・クラックの発生が防止されうる。

上記のように形成した中間層３２上に、上述した本実施形態の製造方法により、炭素被膜を堆積し、導電性炭素層３３を形成する。導電性炭素層３３の厚さは特に制限されない。ただし、好ましくは１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。導電性炭素層３３の厚さがかような範囲内の値であれば、ガス拡散基材と導電部材５との間に十分な導電性を確保することができる。また、金属基材層３１に対して高い耐食機能を持たせることができるという有利な効果を奏しうる。このようにして、導電部材が製造される。本実施形態の方法によれば、接触抵抗の低い炭素被膜を形成できる。そのため、かかる導電部材は、燃料電池用セパレータに好適である。

本実施形態によれば、以下のような効果が得られる。すなわち、パルス電圧Ｅ１に対する、パルス電圧Ｅ１と中間層３２の電圧Ｅ２との差の比 （Ｅ１−Ｅ２）／Ｅ１ を１５％以下とすることにより、接触抵抗の低い炭素被膜を形成することができる。

パルス電圧Ｅ１が中間層３２の電圧Ｅ２よりも大きいと、炭素被膜の形成に充分であり、堆積した炭素被膜の膜剥がれを防ぐことができる。

パルス電圧Ｅ１および中間層３２の電圧Ｅ２が共に８００Ｖ以上であることにより、プラズマの密度が高くなり、スパッタリングされた炭素原子もイオン化され、成膜レートが高速となり、炭素被膜が緻密化され、接触抵抗の低い炭素被膜が得られる。

中間層３２に直流電圧を印加することにより、中間層３２が一定して炭素イオンを引き付けることができ、接触抵抗をはじめとする膜質の制御が可能となる。

パルス電圧は、周波数が５００Ｈｚ〜２０００Ｈｚであり、パルス幅が５０μｓ〜４００μｓであることにより、高速の成膜レートで炭素被膜を形成することができる。

基材３１表面にボンバード処理を行い、中間層３２を形成することにより、密着性の高い中間層１９を形成できる。

本実施形態の方法を用いて、導電性炭素層３３を中間層３２上に炭素被膜を堆積させることによって形成することにより、接触抵抗の低い燃料電池用導電部材となる。

本実施形態の導電部材を燃料電池用セパレータに用いることにより、高性能の燃料電池が実現される。

以下、本実施形態を、実施例を通して具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例には限定されない。

＜実施例１＞
ステンレス鋼からなる板厚１００μｍの金属板を基材の構成材料として用いた。この金属板を、前処理としてエタノール液中で３分間超音波洗浄した。その後、真空チャンバーに金属基材を設置し、Ａｒガスによるイオンボンバード処理を行い、表面の酸化被膜を除去した。前処理及びイオンボンバード処理は、いずれも金属基材の両面について行った。

次に、直流マグネトロンスパッタリング（ＤＣＭＳ）法により、Ｃｒをターゲットとして使用し、膜厚２００ｎｍのＣｒ被膜からなる中間層を金属基材の両面に形成させた。Ｃｒ被膜および炭素被膜を形成する際の真空チャンバー内は、初期真空度１０^−３Ｐａ、プロセス圧力０．３〜０．８Ｐａであった。

中間層上に、ＨｉＰＩＭＳ法により、固体グラファイトを炭素原料電極（ターゲット）として使用し、３０ｎｍの炭素被膜を形成した。具体的な成膜条件は、下記の表１に示した。このようにして、導電部材を完成させた。得られた導電部材について、以下のように接触抵抗値を測定した。測定結果は、後掲の表１および図５に示した。

＜接触抵抗の測定＞
実施例１において作製した導電部材について、導電部材の積層方向の接触抵抗の測定を行なった。具体的には、図４に示すように、実施例１において成膜した導電部材（金属セパレータ３）の両側を１対のガス拡散基材（ガス拡散層２ａ、２ｂ）で挟持し、得られた積層体の両側をさらに１対の電極１で挟持し、その両端に電源を接続し、電極を含む積層体全体を１ＭＰａの荷重で保持して、測定装置を構成した。この測定装置に１Ａの定電流を流し、１ＭＰａの荷重をかけた時の通電量及び電圧値から当該積層体の接触抵抗値（ａ．ｕ．）を算出した。接触抵抗値は、実施例５の値を１．０とした場合の相対値である。

＜実施例２〜４＞
実施例２〜４では、炭素被膜の成膜条件をそれぞれ下記表１に記載の条件とした以外は、実施例１と同様にして、導電部材を製造した。得られた導電部材は、実施例１と同様にして、接触抵抗を測定した。測定結果は、下記表１および図５に示した。

＜比較例１〜８＞
比較例１〜８では、炭素被膜の成膜条件をそれぞれ下記表１に記載の条件とした以外は、実施例１と同様にして、導電部材を製造した。比較例４〜５については、基材を通じて中間層に負電圧を印加しなかった（Ｆｌｏａｔｉｎｇ）。比較例７については、基材を通じて中間層に負パルス電圧を印加した。基材と共に中間層に印加した負パルス電圧は、周波数５００Ｈｚ、パルス幅１６０μｓとし、炭素原料電極に印加した負パルス電圧とのディレイタイミングは４０μｓであった。得られた導電部材は、実施例１と同様にして、接触抵抗を測定した。測定結果は、下記表１および図５に示した。

表１に示されるように、実施例１〜４は、中間層に、炭素原料電極に対し特定の関係を満たす電圧を印加することにより、比較例１〜８に比較して、接触抵抗が大きく低下できたことがわかった。特に、｜（Ｅ１−Ｅ２）｜／Ｅ１の値が９％であった実施例４は、接触抵抗の大幅な低下が実現できた。中間層に電圧を印加しなかった比較例４〜６は、接触抵抗の高い炭素被膜となった。また、炭素原料電極のパルス電圧が低い比較例１〜２では、炭素被膜の膜剥がれが生じた。また、中間層にパルス電圧を印加した比較例７も、接触抵抗の高い炭素被膜となった。

また、実施例１にて製造した導電部材を断面ＴＥＭにて観察した写真を図６に示す。図６から分かるように、炭素被膜最上層全面にスパイク状の突起が見られた。この突起はＨｉＰＩＭＳ法による成膜によってもたらされたもので、その厚さは膜厚の３０〜５０％程度を占めている。この形状によって、炭素被膜が相手材と接触する面積が増大したことで接触抵抗の低下に寄与していると思われる。

さらに、実施例４にて製造した導電部材を下記条件にて耐腐食性試験を実施した。試験前後の導電部材の外観写真を図７に示す。図７から分かるように、試験前と試験後とで、変色や炭素被膜の剥離等は観察されなかった。この結果から明らかなように、本発明の製造方法で作製された導電部材は、接触抵抗低下に寄与するとともに耐食性向上にも寄与するという優れた効果を有することが分かった。

腐食試験条件
・溶液：ｐＨ３希硫酸液
・温度：８０℃
・試験時間（浸漬時間）：１８ｈ
・印加電位：１．０Ｖ。

１ 電極、
２ａ、２ｂ ガス拡散層、
３、５ 導電部材、
１０ 成膜装置、
１１ 真空チャンバー、
１４ 炭素原料電極、
１５ アルゴンガス管、
１６ アルゴンガス導入ポート、
１７ パルス電源、
１８ ＤＣ電源、
３１ 基材、
３２ 中間層、
３３ 導電性炭素層、
Ａ 負電圧、
Ｂ 周期、
Ｃ パルス幅。

Claims (7)

1. 基材と、前記基材上に位置し、周期律表の第４属の金属、第５属の金属、および第６属の金属、ならびにこれらの炭化物、窒化物、および炭窒化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む中間層と、前記中間層上に位置する導電性炭素層とを有する燃料電池用導電部材の製造方法であって、
   前記導電性炭素層を、スパッタ用雰囲気ガスを導入した真空チャンバー内で、炭素原料電極に負パルス電圧を印加することにより前記炭素原料電極近傍にプラズマを発生させ、スパッタリングにより、前記炭素原料電極と間隔を隔てて対向配置された前記中間層上に炭素被膜を堆積させて形成し、
   前記中間層には負電圧が印加され、前記負パルス電圧Ｅ１に対する前記負パルス電圧Ｅ１と前記中間層電極の負電圧Ｅ２との差の比 ｜（Ｅ１−Ｅ２）｜／Ｅ１ が１５％以下である、燃料電池用導電部材の製造方法。
2. 前記負パルス電圧Ｅ１は前記中間層の負電圧Ｅ２よりも大きい、請求項１に記載の燃料電池用導電部材の製造方法。
3. 前記負パルス電圧Ｅ１および前記中間層の負電圧Ｅ２は共に８００Ｖ以上である、請求項１または２に記載の燃料電池用導電部材の製造方法。
4. 前記中間層に直流電圧を印加する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用導電部材の製造方法。
5. 前記負パルス電圧は、周波数が５００Ｈｚ〜２０００Ｈｚであり、パルス幅が５０μｓ〜４００μｓである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用導電部材の製造方法。
6. 前記基材表面にボンバード処理を行い、中間層を形成することを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用導電部材の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得られた燃料電池用導電部材を有する燃料電池用セパレータ。