WO2013032233A2 - 도핑된 폴리머층을 포함하는 그래핀 기반 적층체 - Google Patents

도핑된 폴리머층을 포함하는 그래핀 기반 적층체 Download PDF

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WO2013032233A2
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unsubstituted
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양우석
김형근
김태영
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전자부품연구원
삼성테크윈(주)
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    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Definitions

  • the present invention relates to graphene based laminates, and more particularly to graphene based laminates comprising doped polymer layers that control conductivity and protect the graphene layer.
  • Graphene is not only very stable and excellent in electrical, mechanical and chemical properties, but also as a good conductive material, it can move electrons 100 times faster than silicon and can flow about 100 times more current than copper.
  • Various researches have been done on pins.
  • graphene has the advantage that it is very easy to process one-dimensional or two-dimensional nanopatterns made of carbon, which is a relatively light element, and it is possible to control semiconductor-conductor properties as well as the chemical bonds of carbon.
  • the diversity also enables the manufacture of a wide range of functional devices, including sensors and memories.
  • the transparent electrode field is one of the rapidly growing markets.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the unit price has not only increased due to problems such as indium depletion, but also fragile characteristics.
  • the application of graphene as an alternative material is increasing due to the limitation of application as a product having a flexible property that can be folded, bent or stretched.
  • One aspect of the present invention is to provide a graphene-based laminate comprising a doped polymer layer capable of controlling conductivity and protecting the graphene layer.
  • the substrate A graphene layer formed on the substrate and having at least one layer; And a graphene-based laminate formed on at least one surface of the graphene layer and including a doped polymer layer including an organic dopant.
  • the substrate may have the characteristics of transparency, flexibility, stretchability, or a combination thereof.
  • the substrate is a polymer consisting of repeating units including at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkenyl, ester, ether, acrylate, carbonate, styrene, amide, imide and sulfone groups It can be prepared as. It may also be made of cellulose or a polymer comprising cellulose. The number of repeating units may be, for example, 1 to 500, for example, 1 to 300.
  • the polymer may be a polymer or copolymer, for example a polymer. The proportion of each repeating unit included in the copolymer may be adjusted to an appropriate ratio used in the art. For example, the ratio may be from 0.01: 0.99 to 0.99 to 0.01.
  • alkenyl group may be "substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group", for example, “substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyl group”.
  • the "substituted” is a "halogen atom, a C1-C20 alkyl group substituted with a halogen atom (eg CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, CCl 3, etc.), hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, amidino group, Hydrazine, hydrazone, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, alkyl group of C1-C20, alkenyl group of C2-C20, alkynyl group of C2-C20, heteroalkyl group of C1-C20, C6- Substituted by an aryl group of C20, an arylalkyl group of C6-
  • ester group means represented by a -COOR group
  • a “sulfone group” is represented by group -RSO 2 R 1 Wherein R, R 1 , and R 2 are each hydrogen, an alkyl group of C1-C10, or an aryl group of C6-C20.
  • the "polymer including cellulose” is at least one selected from the group consisting of the substituted or unsubstituted alkenyl group, ester group, ether group, acrylate group, carbonate group, styrene group, amide group, imide group and sulfone group It means a polymer containing cellulose in the polymer consisting of repeating units containing.
  • the organic dopant of the doped polymer layer may be an ionic liquid, and the ionic liquid may include the following [Formula 1] and / or the following [Formula 2].
  • R 1 and R 2 are the same or different, respectively, hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number It may include 2 to 16 alkynyl groups, substituted or unsubstituted cycloalkyl groups having 3 to 16 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 16 carbon atoms, or substituted or unsubstituted heteroaryl groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • X - represents the anion of the ionic liquid.
  • R 3 and R 4 are the same or different, respectively, hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number It may include 2 to 16 alkynyl groups, substituted or unsubstituted cycloalkyl groups having 3 to 16 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 16 carbon atoms, or substituted or unsubstituted heteroaryl groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • X - represents the anion of the ionic liquid.
  • halogen group a C1-C20 alkyl group substituted with a halogen atom (eg CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, CCl 3, etc.), hydroxy group , Nitro group, cyano group, amino group, amidino group, hydrazine, hydrazone, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, alkyl group of C1-C20, alkenyl group of C2-C20, C2-C20 Is substituted with an alkynyl group, a C1-C20 heteroalkyl group, a C6-C20 aryl group, a C6-C20 arylalkyl group, a C6-C20 heteroaryl group, or a C6-C20 heteroarylalkyl group.
  • a halogen atom eg CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, CCl 3, etc.
  • the cation of [Formula 1] is 1,3-dimethylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1-octyl-3-methylimidazolium, 1-decyl-3-methylimidazolium, 1-dodecyl-3-methylimidazolium and 1-tetradecyl- It may include at least one selected from the group consisting of 3-methylimidazolium.
  • the cation of [Formula 2] is 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1-butylpyridinium, 1-ethyl-3-methylpyridinium, 1-butyl-3-methylpyridinium, 1-hexyl- It may include at least one selected from the group consisting of 3-methylpyridinium and 1-butyl-3,4-dimethylpyridinium.
  • the anion of the ionic liquid may be an organic anion or an inorganic anion, for example, Br -, Cl -, I -, BF 4 -, PF 6 -, ClO 4 -, NO 3 -, AlCl 4 -, Al 2 Cl 7 -, AsF 6 - , SbF 6 -, CH 3 COO -, CF 3 COO -, CH 3 SO 3 -, C 2 H 5 SO 3 -, CH 3 SO 4 -, C 2 H 5 SO 4 - , CF 3 SO 3 -, ( CF 3 SO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 3 C -, (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N -, C 4 F 9 SO 3 -, C 3 F 7 COO -, and (CF 3 SO 2) (CF 3 CO) N - can include at least one selected from the group consisting of.
  • the doped polymer layer further comprises a polymer mixed with the ionic liquid
  • the polymer is polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride and copolymers thereof It may include at least one selected from the group consisting of.
  • the proportion of each repeating unit included in the copolymer may be adjusted to an appropriate ratio used in the art. For example, the ratio may be from 0.01: 0.99 to 0.99 to 0.01.
  • the graphene-based laminate according to an aspect of the present invention may control the conductivity of the graphene layer by forming a doped polymer layer on at least one surface of the graphene layer.
  • the doped polymer layer serves to protect the graphene layer, it is possible to stabilize the graphene layer more.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a graphene-based laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a first modified example of the graphene-based laminate of FIG. 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a second modified example of the graphene-based laminate of FIG. 1.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing another graphene-based laminate 100 according to an embodiment of the present invention, Figures 2 and 3 shows a modification of the graphene-based laminate 100 of Figure 1 It is a cross section.
  • the graphene-based laminate 100 is doped on at least one surface of the substrate 110, the graphene layer 120 and the graphene layer 120 formed on the substrate 110. It may include a polymer layer 130.
  • Graphene-based laminates 100 may be used for the fabrication of electrodes (especially transparent electrodes) of various electronic and electrical devices such as next-generation field effect transistors or diodes requiring flexibility and / or stretchability, or for solar cells, touch sensors and related flexible electronic technologies. It can be used as graphene transparent electrode for optoelectronic applications in the field.
  • the substrate 110 may have transparency, flexibility, stretchability, or a combination thereof.
  • Substrate 110 is a repeating unit containing at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkenyl group, ester group, ether group, acrylate group, carbonate group, styrene group, amide group, imide group and sulfone group It can be made of a polymer consisting of. It may also be made of cellulose or a polymer comprising cellulose. The number of repeating units may be, for example, 1 to 500, for example, 1 to 300.
  • the polymer may be a polymer or copolymer, for example a polymer. The proportion of each repeating unit included in the copolymer may be adjusted to an appropriate ratio used in the art.
  • alkenyl group may be "substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group", for example, “substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyl group”.
  • the "substituted” is a "halogen atom, a C1-C20 alkyl group substituted with a halogen atom (eg CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, CCl 3, etc.), hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, amidino group, Hydrazine, hydrazone, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, alkyl group of C1-C20, alkenyl group of C2-C20, alkynyl group of C2-C20, heteroalkyl group of C1-C20, C6- Substituted by an aryl group of C20, an arylalkyl group of C6-
  • ester group means represented by a -COOR group
  • a “sulfone group” is represented by group -RSO 2 R 1 Wherein R, R 1 , and R 2 are each hydrogen, an alkyl group of C1-C10, or an aryl group of C6-C20.
  • the "polymer including cellulose” is at least one selected from the group consisting of the substituted or unsubstituted alkenyl group, ester group, ether group, acrylate group, carbonate group, styrene group, amide group, imide group and sulfone group It means a polymer containing cellulose in the polymer consisting of repeating units containing.
  • the polymer may be, for example, poly methyl methacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), polyethylenenaphthalate (PEN), polycarbonate (PC), or polyimide (PI).
  • PMMA poly methyl methacrylate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylenenaphthalate
  • PC polycarbonate
  • PI polyimide
  • the graphene layer 120 is formed on the substrate 110. A method of forming the graphene layer 120 on the substrate 110 will be described later.
  • the graphene layer 120 is formed by forming a layer or a sheet of graphene in which a plurality of carbon atoms are covalently connected to each other to form a polycyclic aromatic molecule.
  • the covalently linked carbon atoms may form a 6-membered ring as shown in FIG. 1 as a basic repeating unit, but is not limited thereto.
  • the carbon atoms may be formed of a 5-membered ring, a 7-membered ring, or the like.
  • the graphene layer 120 may be formed of a single layer, but is not limited thereto and may be formed of a plurality of layers.
  • the graphene layer 120 may be formed of 2 to 50 layers.
  • the graphene layer 120 may be formed in a large area, and for example, the length of the transverse direction or the longitudinal direction may be formed to reach about 1 mm to 1000 m.
  • the doped polymer layer 130 may be formed on at least one surface of the graphene layer 120 and may include an organic dopant.
  • the doped polymer layer 130 may serve to control the conductivity of the graphene layer 120 and may also serve to protect the graphene layer 120.
  • the doped polymer layer 130 may be formed between the substrate 110 and the graphene layer 120, but is not limited thereto. That is, the doped polymer layer 130 is formed on the graphene layer 120 as shown in FIG. 2, or is formed between the substrate 110 and the graphene layer 120 as shown in FIG. 3.
  • the doped polymer layer 130a and the graphene layer 120 may be formed by being divided into the second doped polymer layer 130b. Meanwhile, a method of forming the doped polymer layer 130 will be described later.
  • the organic dopant is an ionic liquid, and may further include a polymer.
  • the ionic liquid refers to a material having physical properties that exist in a liquid state even though it is composed of a combination of ions at room temperature.
  • the ionic liquid is defined as a liquid salt composed of only ions, and has various physical and chemical properties depending on the combination of cations and anions.
  • the ionic liquid is chemically and thermally stable, has high polarity and ionic conductivity, and may function as a dopant for controlling the electronic state of graphene through interaction with graphene.
  • the ionic liquid in the doped polymer layer 130 of the graphene-based laminate 100 may include the following [Formula 1].
  • [Formula 1] is an imidazolium-based ionic liquid
  • R 1 and R 2 are the same or different, respectively, hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, substituted or unsubstituted Alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 16 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 16 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or substituted or It may include an unsubstituted heteroaryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • X ⁇ may represent an anion of an ionic liquid.
  • substituted refers to an alkyl group of C1-C20 substituted with a halogen atom, a halogen atom (eg, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, CCl 3, etc.), hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group.
  • a halogen atom eg, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, CCl 3, etc.
  • the cation of [Formula 1] is 1,3-dimethylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1-octyl-3-methylimidazolium, 1-decyl-3-methylimidazolium, 1-dodecyl-3-methylimidazolium and 1-tetradecyl- It may include at least one selected from the group consisting of 3-methylimidazolium.
  • the anion of [Formula 1] may be an organic anion or an inorganic anion.
  • the ionic liquid may include the following [Formula 2].
  • the following [Formula 2] may be included as shown in [Formula 1], or optionally included.
  • [Formula 2] is a pyridinium-based (pyridinium) ionic liquid
  • R 3 and R 4 are the same or different, respectively, hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-16 alkyl group, substituted or unsubstituted carbon number Alkenyl groups of 2 to 16, substituted or unsubstituted alkynyl groups of 2 to 16 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl groups of 3 to 16 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl groups of 6 to 16 carbon atoms, or substituted or unsubstituted groups It may include a heteroaryl group having 6 to 20 ring carbon atoms.
  • X ⁇ may represent an anion of an ionic liquid.
  • substituted is "a halogen atom, a C1-C20 alkyl group substituted with a halogen atom (eg CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, CCl 3, etc.), hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group , Amidino group, hydrazine, hydrazone, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, alkyl group of C1-C20, alkenyl group of C2-C20, alkynyl group of C2-C20, C1-C20 A heteroalkyl group, a C6-C20 aryl group, a C6-C20 arylalkyl group, a C6-C20 heteroaryl group, or a C6-C20 heteroarylalkyl group.
  • a halogen atom eg CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, CCl 3, etc.
  • the cation of [Formula 2] is 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1-butylpyridinium, 1-ethyl-3-methylpyridinium, 1-butyl-3-methylpyridinium, 1-hexyl- It may include at least one selected from the group consisting of 3-methylpyridinium and 1-butyl-3,4-dimethylpyridinium.
  • the anion of [Formula 2] may be an organic anion or an inorganic anion.
  • the anion includes the same anion as the anion of [Formula 1] bar overlapping description will be omitted.
  • the doped polymer layer 130 of the graphene-based laminate 100 may further include a polymer mixed with the ionic liquid.
  • the polymer may be mixed with an ionic liquid and is not limited to a specific material.
  • the polymer may be polyvinylalcohol, polymethylmethacrylate, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidenefluroide, and the like. It may include at least one selected from the group consisting of copolymers thereof.
  • the proportion of each repeating unit included in the copolymer may be adjusted to an appropriate ratio used in the art. For example, the ratio may be from 0.01: 0.99 to 0.99 to 0.01.
  • first, graphene is grown on a first substrate to form a graphene layer 110.
  • the first substrate serves as a seed layer for growing the graphene, and is not limited to a specific material.
  • the first substrate may be silicon, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, brass And one or more metals or alloys selected from the group consisting of, bronze, cupronickel, stainless steel, and Ge.
  • the first substrate may include a catalyst layer to facilitate the growth of graphene.
  • the catalyst layer is not limited to a specific material, and may be formed of the same or different material as the first substrate.
  • the thickness of the catalyst layer is also not limited, and may be a thin film or a thick film.
  • a conventional chemical vapor deposition method may be used as a method of growing the graphene on the first substrate.
  • chemical vapor deposition include high temperature chemical vapor deposition (RTCVD), inductively coupled plasma chemical vapor deposition (ICP-CVD), low pressure chemical vapor deposition (LPCVD), atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD), and metal organic chemical vapor deposition (MOCVD). ) Or chemical vapor deposition (PECVD).
  • the first substrate is placed in a furnace, a reaction gas including a carbon source is supplied and heat treated at atmospheric pressure (300 to 2000 ° C.). Graphene can be grown.
  • Examples of the carbon source may be carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene, toluene and the like.
  • the graphene layer 120 is transferred to the substrate 110 or the graphene layer 120 is transferred to the substrate 110 having the doped polymer layer 130 formed thereon.
  • the doped polymer layer 130 may be formed by dissolving a doped polymer comprising an ionic liquid and a polymer in a suitable organic solvent, and then applying and drying the substrate 110 using spin coating. have.
  • the method of transferring the graphene layer 120 can be used both a direct transfer method or an indirect transfer method.
  • a direct transfer method for example, in order to transfer the graphene layer 120 to the substrate 110, it is possible to use a known roll to roll process.
  • the graphene layer (using a roll to roll process) may be used. A method of transferring the 120 to the substrate 110 will be described.
  • the first substrate on which the graphene layer 120 is formed is laminated by passing a plurality of rollers facing each other along with the substrate 110, and again by passing a separate roller part (for example, a transfer roller).
  • the first substrate may be removed using an etching method and the graphene layer 120 may be transferred to the substrate 110.
  • the etching method means using an etching solution capable of selectively etching the first substrate, and may be correspondingly selected according to the type of the first substrate.
  • the first substrate-graphene layer 120-substrate 110 by passing the first substrate-graphene layer 120-substrate 110 through a transfer roller while passing through an etching solution for etching only the first substrate during the passage, the first substrate is formed by the etching solution. It is possible for the graphene layer 120 to be removed and transferred onto the substrate 110 at the same time.
  • the doped polymer layer 130 is formed between the substrate 110 and the graphene layer 120, or the doped polymer layer 130 is formed on the substrate 110 on which the graphene layer 120 is transferred. It is possible to form a doped polymer layer 130 between the substrate 110 and the graphene layer 120 and both on the graphene layer 120, wherein the doped polymer layer 130 uses a known coating method. Can be formed.
  • embodiments of the present invention can control the conductivity of the graphene layer by forming a doped polymer layer on at least one surface of the graphene layer, and the doped polymer layer serves to protect the graphene layer, The graphene layer can be stabilized.
  • the graphene-based laminate of the present invention forms a doped polymer layer on at least one surface of the graphene layer, thereby controlling the conductivity of the graphene layer, and the doped polymer layer serves to protect the graphene layer, thereby providing more graphene layers. Can be stabilized.

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Abstract

도핑된 폴리머층을 포함하는 그래핀 기반 적층체가 개시된다. 본 발명의 일측면에 따른 그래핀 기반 적층체는 기판; 상기 기판 상부에 형성되고, 적어도 1층 이상을 구비하는 그래핀(Graphene)층; 및 상기 그래핀층의 적어도 일면에 형성되고, 유기계 도펀트를 포함한다.

Description

도핑된 폴리머층을 포함하는 그래핀 기반 적층체
본 발명은 그래핀 기반 적층체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전도도를 제어하고 그래핀층을 보호하는 도핑된 폴리머층을 포함하는 그래핀 기반 적층체에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)은 전기적, 기계적, 화학적인 특성이 매우 안정적이고 뛰어날 뿐 아니라 우수한 전도성 물질로서 실리콘보다 100배 빠르게 전자를 이동시키며 구리보다도 약 100배 가량 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있어, 최근 그래핀과 관련한 다양한 연구가 이루어지고 있다.
특히, 그래핀은 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 또는 2차원 나노패턴을 가공하기가 매우 용이하다는 장점이 있으며, 이를 활용하면 반도체-도체 성질을 조절할 수 있을 뿐 아니라 탄소가 가지는 화학결합의 다양성을 이용해 센서, 메모리 등 광범위한 기능성 소자의 제작도 가능하다.
이러한 그래핀의 다양한 응용 분야 중에서 투명 전극 분야는 시장성이 급성장하고 있는 분야 중의 하나로서, 현재 대표적 투명전극인 ITO(Indium Tin Oxide)의 경우 인듐 고갈 등의 문제로 단가가 상승하였을 뿐만 아니라 깨지기 쉬운 특성으로 인해 접거나 휘거나 늘릴 수 있는 플렉서블한 성질을 갖는 제품으로 응용하는데 큰 제약을 받고 있는바 대체물질로서 그래핀을 개발하고자 하는 요구가 증가하고 있다.
그러나, 현재 그래핀을 기반으로 하는 전극 소자 등은 그래핀의 효율적 합성, 전사 또는 도펀트 등의 결핍으로 인해 실제 생산시에 요구되는 품질 및 스케일을 확보하고 있지 못하는 문제점이 있다.
본 발명의 일 측면은 전도도를 제어하고, 그래핀층을 보호하는 것이 가능한 도핑된 폴리머층을 포함하는 그래핀 기반 적층체를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기판; 상기 기판 상부에 형성되고, 적어도 1층 이상을 구비하는 그래핀(Graphene)층; 및 상기 그래핀층의 적어도 일면에 형성되고, 유기계 도펀트를 포함하는 도핑된 폴리머층을 포함하는 그래핀 기반 적층체가 제공될 수 있다.
여기에서, 상기 기판은 투명성, 유연성, 연신가능성 또는 이들 조합의 특성을 가질 수 있다.
상기 기판은 치환 또는 비치환된 알케닐기, 에스테르기, 에테르기, 아크릴레이트기, 카보네이트기, 스티렌기, 아마이드기, 이미드기 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 반복단위로 이루어진 폴리머로 제조될 수 있다. 또한, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스를 포함하는 폴리머로 제조될 수 있다. 상기 반복단위의 갯수는 예를 들어, 1 내지 500일 수 있고, 예를 들어, 1 내지 300일 수 있다. 상기 폴리머는 중합체 또는 공중합체일 수 있고, 예를 들어 중합체일 수 있다. 공중합체에 포함된 각 반복단위의 비율은 당해 분야에서 사용되는 적절한 비율로 조절될 수 있다. 예를 들어, 0.01:0.99 내지 0.99 내지 0.01의 비율일 수 있다.
상기 "알케닐기"는 "치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기"일 수 있고, 예를 들어, "치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기"일 수 있다. 상기 "치환"은 "할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CF3, CHF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로의 치환"을 의미한다.
상기 "에스테르기"는 -COOR기로 표시되는 것을 의미하고, "카보네이트기"는 -OC(=O)(OR)기로 표시되는 것을 의미하고, "아마이드기"는 -RC(=O)NR1기로 표시되는 것을 의미하고, "이미드기"는 -R1C(=O)N(R)C(=O)R2기로 표시되는 것을 의미하고, "술폰기"는 -RSO2R1기로 표시되는 것을 의미하며, 여기서, R, R1, 및 R2는 각각 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다.
상기 "셀룰로오스를 포함하는 폴리머"는 "상기 치환 또는 비치환된 알케닐기, 에스테르기, 에테르기, 아크릴레이트기, 카보네이트기, 스티렌기, 아마이드기, 이미드기 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 반복단위로 이루어진 폴리머에 셀룰로오스가 포함된 폴리머"를 의미한다.
상기 도핑된 폴리머층의 상기 유기계 도펀트는 이온성 액체이고, 상기 이온성 액체는 하기 [화학식 1] 및/또는 하기 [화학식 2]를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012006912-appb-I000001
(여기에서, R1 및 R2 는 각각 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 16의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 16의 알키닐기,치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 16의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 16의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기를 포함할 수 있음. X-는 이온성 액체의 음이온을 나타냄.)
[화학식 2]
Figure PCTKR2012006912-appb-I000002
(여기에서, R3 및 R4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 16의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 16의 알키닐기,치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 16의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 16의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기를 포함할 수 있음. X-는 이온성 액체의 음이온을 나타냄.)
상기 [화학식 1] 및/또는 하기 [화학식 2]에서 "치환"은 "할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CF3, CHF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로의 치환"을 의미한다.
상기 [화학식 1]의 양이온은 1,3-다이메틸이미다졸륨, 1,3-다이에틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 및 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 [화학식 2]의 양이온은 1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-에틸-3-메틸피리디늄, 1-부틸-3-메틸피리디늄, 1-헥실-3-메틸피리디늄 및 1-부틸-3,4-디메틸피리디늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체의 음이온은 유기 음이온 또는 무기 음이온일 수 있고, 예를 들어, Br-, Cl-, I-, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, C2H5SO3 -, CH3SO4 -, C2H5SO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO- 및 (CF3SO2)(CF3CO)N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 한편, 상기 도핑된 폴리머층은 상기 이온성 액체와 혼합되는 폴리머를 더 포함하고, 상기 폴리머는 폴리비닐알콜, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 이의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 공중합체에 포함된 각 반복단위의 비율은 당해 분야에서 사용되는 적절한 비율로 조절될 수 있다. 예를 들어, 0.01:0.99 내지 0.99 내지 0.01의 비율일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 그래핀 기반 적층체는 그래핀층의 적어도 일면에 도핑된 폴리머층을 형성함으로써, 그래핀층의 전도도를 제어할 수 있다. 또한, 상기 도핑된 폴리머층은 그래핀층을 보호하는 역할을 수행함으로써,보다 그래핀층을 안정화시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 기반 적층체를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 2는 도 1의 그래핀 기반 적층체의 제1 변형예를 도시한 단면도이다.
도 3은 도 1의 그래핀 기반 적층체의 제2 변형예를 도시한 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 다른 그래핀 기반 적층체(100)를 개략적으로 도시한 사시도이고, 도 2 및 도 3은 도 1의 그래핀 기반 적층체(100)의 변형예를 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 그래핀 기반 적층체(100)는 기판(110), 기판(110) 상부에 형성되는 그래핀(Graphene)층(120) 및 그래핀층(120)의 적어도 일면에 형성되는 도핑된 폴리머층(130)을 포함할 수 있다.
그래핀 기반 적층체(100)는 유연성 및/또는 연신가능성이 요구되는 차세대 전계 효과 트랜지스터 또는 다이오드 등 각종 전자 전기 소자의 전극 제조(특히, 투명 전극), 또는 태양 전지, 터치 센서 및 관련된 유연성 전자 기술 분야에서 광전자기적 응용을 위한 그래핀 투명 전극으로 사용될 수 있다.
기판(110)은 투명성, 유연성, 연신가능성 또는 이들의 조합 특성을 가질 수 있다. 기판(110)은 치환 또는 비치환된 알케닐기, 에스테르기, 에테르기, 아크릴레이트기, 카보네이트기, 스티렌기, 아마이드기, 이미드기 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 반복단위로 이루어진 폴리머로 제조될 수 있다. 또한, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스를 포함하는 폴리머로 제조될 수 있다. 상기 반복단위의 갯수는 예를 들어, 1 내지 500일 수 있고, 예를 들어, 1 내지 300일 수 있다. 상기 폴리머는 중합체 또는 공중합체일 수 있고, 예를 들어 중합체일 수 있다. 공중합체에 포함된 각 반복단위의 비율은 당해 분야에서 사용되는 적절한 비율로 조절될 수 있다.
상기 "알케닐기"는 "치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기"일 수 있고, 예를 들어, "치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기"일 수 있다. 상기 "치환"은 "할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CF3, CHF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로의 치환"을 의미한다.
상기 "에스테르기"는 -COOR기로 표시되는 것을 의미하고, "카보네이트기"는 -OC(=O)(OR)기로 표시되는 것을 의미하고, "아마이드기"는 -RC(=O)NR1기로 표시되는 것을 의미하고, "이미드기"는 -R1C(=O)N(R)C(=O)R2기로 표시되는 것을 의미하고, "술폰기"는 -RSO2R1기로 표시되는 것을 의미하며, 여기서, R, R1, 및 R2는 각각 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다.
상기 "셀룰로오스를 포함하는 폴리머"는 "상기 치환 또는 비치환된 알케닐기, 에스테르기, 에테르기, 아크릴레이트기, 카보네이트기, 스티렌기, 아마이드기, 이미드기 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 반복단위로 이루어진 폴리머에 셀룰로오스가 포함된 폴리머"를 의미한다.
상기 폴리머는 예를 들어, PMMA(Poly methyl methacrylate), PET(Polyethyleneterephthalate), PEN(polyethylenenaphthalate), PC(polycarbonate) 또는 PI(polyimide) 등일 수 있다.
그래핀층(120)은 기판(110) 상부에 형성된다. 그래핀층(120)을 기판(110)에 형성시키는 방법에 대해서는 후술하기로 한다.
그래핀층(120)은 복수 개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 그래핀이 층 또는 시트 형태를 형성한 것이다.
상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 도 1에 도시된 바와 같이 6원환을 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 상기 탄소원자들은 5원환, 7원환 등으로 형성되는 것이 가능하다.
그래핀층(120)은 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되지 않고 복수층으로 형성되는 것도 가능하다. 예를 들어, 그래핀층(120)은 2 내지 50층으로 형성되는 것이 가능하다.
또한, 그래핀층(120)은 대면적으로 형성될 수 있으며, 예를 들어 횡방향 또는 종방향의 길이가 약 1mm 내지 1000m에 이르도록 형성되는 것이 가능하다.
도핑된 폴리머층(130)은 그래핀층(120)의 적어도 일면에 형성될 수 있으며, 유기계 도펀트를 포함할 수 있다. 도핑된 폴리머층(130)은 그래핀층(120)의 전도도를 제어하는 역할을 수행하며, 또한 그래핀층(120)을 보호하는 역할을 수행할 수 있다.
도핑된 폴리머층(130)은 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(110) 및 그래핀층(120) 사이에 형성될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 즉, 도핑된 폴리머층(130)은 도 2에 도시된 바와 같이 그래핀층(120) 상부에 형성되거나, 도 3에 도시된 바와 같이 기판(110) 및 그래핀층(120) 사이에 형성되는 제1 도핑된 폴리머층(130a) 및 그래핀층(120) 상부에 형성되는 제2 도핑된 폴리머층(130b)으로 구분되어 형성되는 것이 가능하다. 한편, 도핑된 폴리머층(130)을 형성시키는 방법에 대해서는 후술하기로 한다.
도핑된 폴리머층(130)은 상기 유기계 도펀트는 이온성 액체이고, 추가적으로 폴리머를 더 포함할 수 있다.
도핑된 폴리머층(130)에서 상기 이온성 액체는 상온에서 이온들의 결합으로 구성되었음에도 액체 상태로 존재하는 물성을 지닌 물질을 의미한다. 이러한 상기 이온성 액체는 이온만으로 구성된 액체상태의 염으로 정의되며, 양이온 및 음이온의 조합에 따라 다양한 물리적, 화학적 특성을 갖는다.
또한, 상기 이온성 액체는 화학적 및 열적으로 안정하고, 극성 및 이온전도도가 높은 특징이 있으며 그래핀과의 상호작용을 통하여 그래핀의 전자상태를 조절할 수 있는 도펀트로 기능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 기반 적층체(100)의 도핑된 폴리머층(130)에서 이온성 액체는 하기 [화학식 1] 을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012006912-appb-I000003
상기 [화학식 1]은 이미다졸리움계(imidazolium) 이온성 액체로, R1 및 R2 는 각각 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 16의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 16의 알키닐기,치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 16의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 16의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기를 포함할 수 있다. X-는 이온성 액체의 음이온을 나타낼 수 있다.
상기 [화학식 1]에서 "치환"은 "할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CF3, CHF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로의 치환"을 의미한다.
상기 [화학식 1]의 양이온은 1,3-다이메틸이미다졸륨, 1,3-다이에틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 및 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 [화학식 1]의 음이온은 유기 음이온 또는 무기 음이온일 수 있다. 예를 들어, 상기 음이온은 Br-, Cl-, I-, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, C2H5SO3 -, CH3SO4 -, C2H5SO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO- 및 (CF3SO2)(CF3CO)N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 그래핀 기반 적층체(100)의 도핑된 폴리머층(130)에서 상기 이온성 액체는 하기 [화학식 2]를 포함할 수 있다. 이 때, 하기 [화학식 2]는 상기 [화학식 1]과 같이 포함되거나, 선택적으로 포함될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2012006912-appb-I000004
상기 [화학식 2]는 피리디늄계(pyridinium) 이온성 액체로, R3 및 R4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 16의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 16의 알키닐기,치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 16의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 16의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기를 포함할 수 있다. X-는 이온성 액체의 음이온을 나타낼 수 있다.
상기 [화학식 2]에서 "치환"은 "할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CF3, CHF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로의 치환"을 의미한다.
상기 [화학식 2]의 양이온은 1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-에틸-3-메틸피리디늄, 1-부틸-3-메틸피리디늄, 1-헥실-3-메틸피리디늄 및 1-부틸-3,4-디메틸피리디늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 [화학식 2]의 음이온은 유기 음이온 또는 무기 음이온일 수 있다. 상기 음이온은 상기 [화학식 1]의 음이온과 동일한 음이온을 포함하는바 중복 설명은 생략하도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 그래핀 기반 적층체(100)의 도핑된 폴리머층(130)은 상기 이온성 액체와 혼합되는 폴리머를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리머는 이온성 액체와 혼합되는 것이면 되고, 특정 물질로 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 폴리머는 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 폴리메틸메타릴레이트(poly(methylmethacrylate)), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluroide) 및 이의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 공중합체에 포함된 각 반복단위의 비율은 당해 분야에서 사용되는 적절한 비율로 조절될 수 있다. 예를 들어, 0.01:0.99 내지 0.99 내지 0.01의 비율일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 측면에 따른 그래핀 기반 적층체(100)의 제조방법에 대하여 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 그래핀 기반 적층체(100)를 제조하기 위하여, 우선 제1 기재 상에 그래핀을 성장시켜 그래핀층(110)을 형성시킨다. 상기 제1 기재는 상기 그래핀을 성장시키기 위한 시드층(seed layer) 역할을 수행하는 것으로, 특정 재료로 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 제1 기재는 실리콘, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동, 청동, 백동, 스테인리스 스틸 및 Ge로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금을 포함할 수 있다.
상기 제1 기재는 그래핀의 성장을 용이하게 하기 위해 촉매층을 포함할 수 있다. 상기 촉매층은 특정 재료로 제한되지 않으며, 상기 제1 기재와 동일 또는 상이한 재료에 의해 형성될 수 있다. 한편, 상기 촉매층의 두께 역시 제한되지 않으며, 박막 또는 후막일 수 있다.
한편, 상기 제1 기재에 상기 그래핀을 성장시키는 방법으로 통상의 화학기상증착법이 이용될 수 있다. 상기 화학기상증착법의 예로는 고온화학기상증착(RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(ICP-CVD), 저압 화학기상증착(LPCVD), 상압화학기상증착(APCVD), 금속 유기화학기상증착(MOCVD) 또는 화학기상증착(PECVD)등이 있을 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 기재에 그래핀층(120)을 형성하기 위하여, 상기 제1 기재를 로(furnace)에 넣고, 탄소 소스를 포함하는 반응가스를 공급하고 상압에서 열처리 함(300 내지 2000℃)으로써 그래핀을 성장시킬 수 있다.
상기 탄소 소스의 예로는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등일 수 있다.
다음으로, 기판(110)에 그래핀층(120)을 전사시키거나, 상부에 도핑 폴리머층(130)이 형성된 기판(110)에 그래핀층(120)을 전사시킨다.
이 때, 도핑 폴리머층(130)을 기판(110) 상부에 형성시키는 위하여 스핀코팅, 딥코팅, 스프레이 코팅 등 통상의 코팅 방법을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 이온성 액체 및 폴리머를 포함하는 도핑된 폴리머를 적절한 유기용매에 용해시킨 다음, 스핀코팅법을 이용하여 기판(110)에 도포하고 건조시킴으로써 도핑된 폴리머층(130)을 형성할 수 있다.
한편, 그래핀층(120)을 전사시키는 방법은 직접 전사 방법 또는 간접 전사 방법 모두의 사용이 가능하다. 예를 들어, 그래핀층(120)을 기판(110)에 전사시키기 위하여 공지의 롤투롤(Roll to Roll) 공정을 이용하는 것이 가능하며, 이하에서는 설명의 편의를 위해 롤투롤 공정을 이용하여 그래핀층(120)을 기판(110)에 전사시키는 방법에 대하여 설명하도록 한다.
구체적인 예로, 그래핀층(120)이 형성된 상기 제1 기재를 기판(110)과 함께 서로 마주보는 복수 개의 롤러부를 통과시킴으로써 라미네이팅하고, 다시 별도의 롤러부(예를 들면, 전사롤러)를 통과시켜 상기 제1 기재를 에칭법을 이용하여 제거함과 동시에 그래핀층(120)을 기판(110)에 전사시킬 수 있다. 여기에서 상기 에칭법은 상기 제1 기재를 선택적으로 에칭시킬 수 있는 에칭용액을 사용하는 것을 의미하며, 상기 제1 기재의 종류에 따라 대응하여 선택될 수 있다.
즉, 상기 제1 기재-그래핀층(120)-기판(110)을 전사 롤러에 통과시키되 통과 도중에 상기 제1 기재만을 에칭시키는 에칭 용액을 거치도록 구성함으로써, 상기 제1 기재는 상기 에칭 용액에 의해 제거되고 동시에 그래핀층(120)이 기판(110) 상에 전사되는 것이 가능하다.
한편, 기판(110) 및 그래핀층(120) 사이에는 도핑된 폴리머층(130)이 형성되거나, 그래핀층(120)이 전사된 기판(110) 상부에 도핑된 폴리머층(130)이 형성되거나, 기판(110) 및 그래핀층(120) 사이와 그래핀층(120) 상부 모두에 도핑된 폴리머층(130)을 형성시키는 것이 가능하며, 이 때 도핑된 폴리머층(130)은 공지의 코팅 방법을 이용하여 형성시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예들은 그래핀층의 적어도 일면에 도핑된 폴리머층을 형성함으로써, 그래핀층의 전도도를 제어 가능하며, 상기 도핑 폴리머층은 그래핀층을 보호하는 역할을 수행함으로써, 보다 그래핀층을 안정화시킬 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
본 발명의 그래핀 기반 적층체는 그래핀층의 적어도 일면에 도핑된 폴리머층을 형성함으로써, 그래핀층의 전도도를 제어 가능하며, 상기 도핑 폴리머층은 그래핀층을 보호하는 역할을 수행함으로써, 보다 그래핀층을 안정화시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 기판;
    상기 기판 상부에 형성되고, 적어도 1층 이상을 구비하는 그래핀(Graphene)층; 및
    상기 그래핀층의 적어도 일면에 형성되고, 유기계 도펀트를 포함하는 도핑된 폴리머층을 포함하는 그래핀 기반 적층체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 기판은 투명성, 유연성, 연신가능성 또는 이들의 조합 특성을 갖는 그래핀 기반 적층체.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 기판은 치환 또는 비치환된 알케닐기, 에스테르기, 에테르기, 아크릴레이트기, 카보네이트기, 스티렌기, 아마이드기, 이미드기 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 반복단위로 이루어진 폴리머로 제조되는 그래핀 기반 적층체.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 기판은 셀룰로오스 또는 셀룰로오스를 포함하는 폴리머로 제조되는 그래핀 기판 적층체.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 도핑된 폴리머층의 상기 유기계 도펀트는 이온성 액체이고, 상기 이온성 액체는 하기 [화학식 1] 및/또는 하기 [화학식 2]를 포함하는 그래핀 기반 적층체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012006912-appb-I000005
    (여기에서, R1 및 R2 는 각각 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 16의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 16의 알키닐기,치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 16의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 16의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기를 포함할 수 있음. X-는 이온성 액체의 음이온을 나타냄.)
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012006912-appb-I000006
    (여기에서, R3 및 R4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 16의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 16의 알키닐기,치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 16의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 16의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기를 포함할 수 있음. X-는 이온성 액체의 음이온을 나타냄.)
  6. 제 5항에 있어서, 상기 [화학식 1]의 양이온은 1,3-다이메틸이미다졸륨, 1,3-다이에틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 및 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 그래핀 기반 적층체.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 [화학식 2]의 양이온은 1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-에틸-3-메틸피리디늄, 1-부틸-3-메틸피리디늄, 1-헥실-3-메틸피리디늄 및 1-부틸-3,4-디메틸피리디늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 그래핀 기반 적층체.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 이온성 액체의 음이온은 유기 음이온 또는 무기 음이온이고, Br-, Cl-, I-, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, C2H5SO3 -, CH3SO4 -, C2H5SO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO- 및 (CF3SO2)(CF3CO)N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 그래핀 기반 적층체.
  9. 제 5항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도핑된 폴리머층은 상기 이온성 액체와 혼합되는 폴리머를 더 포함하고, 폴리머는 폴리비닐알콜, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 이의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 그래핀 기반 적층체.
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