KR102030265B1 - 네이커 구조를 갖는 그래핀의 나노복합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 네이커 구조를 갖는 그래핀의 나노복합체의 제조방법에 있어서, 구체적으로는 단순 적층구조가 아니라 종래 진주 단면층과 같이 네이커(Nacre) 구조를 갖도록 함으로써 우수한 기계적 특성을 갖는, 네이커 구조를 갖는 그래핀의 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 멜라민과 그래파이트의 결합체를 제조하는데 있어서, 용액 공정법을 이용한 박리법을 채용함으로써, 흠결이 없고 멜라민의 기능기가 유효하도록 하는 고품질 그래핀을 이용하여 복합체를 제조하는, 네이커 구조를 갖는 그래핀의 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

네이커 구조를 갖는 그래핀의 나노복합체의 제조방법{Method for manufacturing nano composite of graphene with nacre structure}

본 발명은 네이커 구조를 갖는 그래핀의 나노복합체의 제조방법에 있어서, 구체적으로는 단순 적층구조가 아니라 종래 진주 단면층과 같이 네이커(Nacre) 구조를 갖도록 함으로써 우수한 기계적 특성을 갖는, 네이커 구조를 갖는 그래핀의 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 멜라민과 그래파이트의 결합체를 제조하는데 있어서, 용액 공정법을 이용한 박리법을 채용함으로써, 고품질 그래핀을 제조하고, 제조된 그래핀의 흠결이 없이 기능기화를 도입하기 위해 멜라민의 기능기가 유효하도록 하는 고품질 그래핀을 이용하여 복합체를 제조하는, 네이커 구조를 갖는 그래핀의 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.

그래핀은, 탄소원자로 만들어진 원자크기의 벌집 형태 구조를 가진 소재로서, 흑연(Graphite)을 원료로 하여 제조된다.

이러한 그래핀은 현존하는 소재 중 특성이 가장 뛰어난 소재이다. 두께가 0.34nm로 얇아서 투명성이 높고, 실리콘보다 100배 빨리 전달할 수 있다. 뿐만 아니라 열전도성이 최고라는 다이아몬드보다 높다. 기계적 강도도 강철보다 200배 이상 강하지만 신축성이 좋아 늘리거나 접어도 전기전도성을 잃지 않는다.

이러한 그래핀의 기계적 특성에 대해서는, [표 1]을 참조할 수 있다.

※ Huai-PingCong et al , SCUENTIFIC , 2012

이러한 그래핀은 다른 첨가물과 결합하여 위와 같은 특성을 효과로 갖기 위하여 사용되고 있는데, 통상적으로는 산처리 등의 화학처리를 이용하여 수행되는 실정이다.

이는, 등록특허공보 제10-1660763호(선행기술 1) 및 공개특허공보 제10-2014-0056570호(선행기술 2)에 기재되어 있다.

선행기술 1은, 그래핀 플레이크의 가교 결합을 통한 고전도도의 그래핀 시트 및 코팅액 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 이소시아네이트계(Is℃yanate) 화합물, 카르보디라이트계(Carbodilite) 화합물, 아지리딘계(Aziridine) 화합물 또는 멜라민계(Melamine) 화합물과 같은 가교결합제에 의하여 가교결합(Crosslink)된 그래핀옥사이드의 환원 과정을 통하여 고전도도의 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것을 기재하고 있다.

즉, 선행기술 1의 청구항 1 등에서는 '그래핀옥사이드를 환원시키는 것'을 기재하고 있고, 단락번호 [0056]에서는 산처리를 기재하고 있다.

이는 선행기술 2 역시 마찬가지이다.

그러나 상기 선행기술들과 같이 산처리 또는 화학처리 되는 경우, 그래핀에 흠결이 발생되어 그래핀 고유의 특성을 잃어버리는 등의 문제가 발생되고, 이러한 경우, 다른 첨가물과 결합되는 경우, 흠결이 있는 영역에 결합되면서 첨가물 고유의 기능이 제대로 발현되지 못하는 문제점이 있다.

따라서, 본 출원인은 종래 산처리나 화학처리 방법이 아닌, 층간화합물 방법을 통해 그래핀에 흠결을 발생시키지 않는 고품질의 그래핀을 제공하고, 또한 고품질 그래핀의 고유한 특성을 잃어버리지 않고 기능기화를 위해 비공유 기능기화를 하고자 한다.

또한, 위와 같은 기능기화된 고품질 그래핀을 이용하여 네이커(Nacre) 구조를 형성하려고 하는데, 일반적으로 네이커 구조는 다른 단순 적층구조에 비해 우수한 기계적 특성을 갖는다.

※ Francois Barthelat et al. J. Mater. Res., (2011)

그러나 이러한 네이커 구조를 형성하는데 있어서, 한 층의 그래핀과 다른 한 층의 그래핀 간에 달라붙는 것을 방지할 수 있어야 한다.

이를 위해, 본 출원인은 폴리비닐알콜(PVA)를 이용한다.

폴리비닐알콜은 높은 기계적 강도를 갖는 복합체를 제조하는데 사용되고 있다(Paul Podsiadlo et al, SCIENCE, 2007).

한편, 그래핀을 이용한 적층구조를 갖는 기술에 관련하여, 등록특허공보 제10-1275636호에 도핑 폴리머층을 포함하는 그래핀 기반 적층제가 기재되어 있다.

상기 기술은, 도핑 폴리머층을 포함하는 그래핀 기반 적층체가 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 기반 적층체는 기판; 상기 기판 상부에 형성되고, 적어도 1층 이상을 구비하는 그래핀(Graphene)층; 및 상기 그래핀층의 적어도 일면에 형성되고, 유기계 도펀트를 포함하는 것을 기재하고 있다.

그러나 상기 기술은, 적층을 수행하는 목적이 투명성 유지라는 점에서 본 출원인이 제안하고자 하는 본 발명과 상이하고, 그래핀을 제조하는 방법도 CVD 방법으로 제조하는 것으로 본 발명과 상이하다.

등록특허공보 제10-1660763호(2016.09.28. 공고) 공개특허공보 제10-2014-0056570호(2014.05.12.) 등록특허공보 제10-1275636호(2013.06.17. 공고)

본 발명의 목적은, 네이커 구조를 갖는 그래핀의 나노복합체의 제조방법에 있어서, 구체적으로는 단순 적층구조가 아니라 종래 진주 단면층과 같이 네이커(Nacre) 구조를 갖도록 함으로써 우수한 기계적 특성을 갖는, 네이커 구조를 갖는 그래핀의 나노복합체의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 멜라민과 그래파이트의 결합체를 제조하는데 있어서, 용액 공정법을 이용한 박리법을 채용함으로써, 흠결이 없고 멜라민의 기능기가 유효하도록 하는 고품질 그래핀을 이용하여 복합체를 제조하는, 네이커 구조를 갖는 그래핀의 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.

위와 같은 목적을 달성하기 위하여 안출된 것으로, 멜라민-그래핀 및 폴리비닐알콜을 이용하여 네이커 구조를 갖도록 형성된 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 제조방법은 그라파이트에 층간삽입물을 삽입하여 사이공간을 확대시키는 단계; 솔벤트 용액을 이용하여 상기 층간삽입물을 제거하여 그래핀을 제조하는 단계; 상기 제조된 그래핀에 멜라민 수지를 기능기화 하는 단계; 상기 기능기화된 그래핀과 폴리비닐알콜을 준비하는 단계; 및 상기 그래핀과 폴리비닐알콜을 기반으로 진공여과 방식으로 layer-by-layer 형태의 네이커 구조를 형성하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 그래핀은 산처리 또는 화학처리되지 않음에 따라, 상기 멜라민의 기능기가 유효한 그래핀이 제조되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 네이커 구조의 형성은 준비된 그래핀과 폴리비닐알콜을 순차적으로 1종류씩 반복하여 적층하는 방법과, 기능기화된 그래핀과 폴리비닐알콜의 혼합물을 멤브레인 통과시키되, 멤브레인 하측을 진공상태로 하여, 그래핀과 폴리비닐알콜이 layer-by-layer 형태로 적층되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 네이커 구조를 갖는 그래핀의 나노복합체의 제조방법에 의하면, 멜라민과 그래파이트의 결합체를 제조하는데 있어서, 용액 공정법을 이용한 박리법을 채용함으로써, 고품질 그래핀을 제공할 수 있고,

이러한 고품질 그래핀을 이용하여 멜라민의 기능기가 유효하도록 할 수 있으며, 네이커(Nacre) 구조를 갖도록 함으로써 우수한 기계적 특성을 갖는, 복합체를 제공할 수 있는 이점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 네이커 구조를 갖는 그래핀의 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이하, 도면을 참조하여 설명하기에 앞서, 본 발명의 요지를 드러내기 위해서 필요하지 않은 사항 즉 통상의 지식을 가진 당업자가 자명하게 부가할 수 있는 공지 구성에 대해서는 도시하지 않거나, 구체적으로 기술하지 않았음을 밝혀둔다.

본 발명은 네이커 구조를 갖는 그래핀의 나노복합체의 제조방법에 있어서, 구체적으로는 단순 적층구조가 아니라 종래 진주 단면층과 같이 네이커(Nacre) 구조를 갖도록 함으로써 우수한 기계적 특성을 갖는, 네이커 구조를 갖는 그래핀의 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 멜라민과 그래파이트의 결합체를 제조하는데 있어서, 용액 공정법을 이용한 박리법을 채용함으로써 고품질 그래핀을 제조하고, 흠결이 없고 그래핀의 고유한 특성을 유지하기 위해 멜라민의 기능기가 유효하도록 하는 기능기화된 고품질 그래핀을 이용하여 복합체를 제조하는, 네이커 구조를 갖는 그래핀의 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.

이러한 본 발명에 따른 네이커 구조를 갖는 그래핀의 나노복합체의 제조방법은 첨부된 도면의 도 1을 참조하여 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 네이커 구조를 갖는 그래핀의 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.

첨부된 도면의 도 1에 따른, 본 발명의 네이커 구조를 갖는 그래핀의 나노복합체의 제조방법은 다음의 과정으로 수행된다.

1. 그라파이트에 층간삽입물을 삽입하는 단계

그라파이트에 층간삽입물을 삽입하는 단계는, 그라파이트를 이루는 사이공간을 확대시키기 위하여 층간삽입물을 삽입하는 단계이다.

그라파이트는, [표 4]와 같이 평면적으로 육각형의 벌집구조를 형성하고 있는데, 이때 벌집구조 내측이 상술된 사이공간이다.

그라파이트 층간 삽입된 그라파이트

이러한 그라파이트에 금속염이나 금속을 후술되는 단계에서 삽입하는데, 이때 삽입을 통해 상기 사이공간을 확대시키는 단계이다. [표 4]와 같이 금속염 (NaCl, KCl, ZnCl2)과 그라파이트를 300℃에서 반응을 시켜 [표 4]의 층간 삽입된 그라파이트를 제조한다. 층간삽입물은 그라파이트 층간 사이에 삽입이 가능한 모든 금속염과 금속이라면 모두 사용될 수 있을 것이고, 특히 그라파이트에 물리적 영향을 미치지 않는 것이 사용될 수 있다.

2. 고품질 그래핀을 제조하는 단계

고품질 그래핀을 제조하는 단계는, 층간에 삽입물이 첨가된 그라파이트를 솔벤트에 침지 후 소니케이션으로 박리를 통해 고품질 그래핀을 제조하는 단계이다. 층간 삽입물이 삽입된 그라파이트를 DMF에 담근 후, 30분 소니케이션을 통해 박리시켜 고품질 그래핀을 제조한다.

이때, [표 5]와 같이 층간삽입물이 삽입된 그라파이트는 용액 공정법을 이용한 박리법으로 수행되며, 솔벤트 용액을 사용할 수 있다. 따라서, 층간삽입물은 솔벤트 용액으로 제거될 수 있는 유기물로 이루어지면 충분하다. 다시 말해, 솔벤트 용액은 층간삽입물에 연관되는 것으로서, 층간삽입물을 녹여 제거할 수 있는 용액이라면 모두 사용될 수 있을 것이고, 특히 그라파이트에 물리적 영향을 미치지 않는 것이 사용될 수 있다.

3. 고품질 그래핀을 기능기화 하는 단계

제조된 고품질 그래핀에 물리적 특성에 영향을 미치지 않기 위해 비공유 기능기화를 통해 기능기화를 하는 단계이다. DMF에 담겨진 그래핀 (20mg)에 멜라민 (20mg)을 섞은 후 70℃에서 24시간 동안 Stirring을 진행시켜 멜라민 기능기화된 고품질 그래핀을 제조한다.

본 발명에서는 상기와 같은 방법을 통해 멜라민 수지의 기능기가 유효한 그래핀을 제조할 수 있는데, 등록특허공보 제10-1660763호나 공개특허공보 제10-2014-0056570호의 경우, 그래핀을 제조하는데 산처리를 수행하고 있는 종래 기술의 경우에는 산처리 중 그라파이트의 조직 일부가 산에 의해 파손될 우려가 있어서, 그래핀에 흠결이 발생되고, 이러한 흠결(찢어짐)에 기능기 수지(멜라민 수지)가 결합되는 경우로 산처리를 통해 품질이 저하된 그래핀에 적용된 사례로 본 발명과 상이하다.

박리된 고품질 그래핀 솔벤트 DMF

그러나 본 발명과 같이 산처리 또는 화학처리 하지 않고, 첨가물이 결합된 품질높은 고품질의 그래핀을 제조하는 경우, 흠결이 발생되지 않음에 따라, 그래핀의 물리적 특성 저하없이 기능기를 통해 분산성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 그래핀에 대하여, 멜라민 수지의 기능기가 유효함을 아래의 실험을 통해 증명하였다.

실험예 1. 멜라민 수지의 기능기 평가

(실험방법)

실험방법은 XRD 패턴, FT-IR 스펙트럼, 라만 스펙트럼 및 TGA를 통해 평가되었으며, 그라파이트, 그래핀, 멜라민-그래핀 및 멜라민을 대상으로 실험을 각각 수행하되, 각 그래핀과 멜라민의 기능기가 도출되는지 확인하는 실험을 수행하였다.

(실험결과)

[표 6]에서는 각각 XRD 패턴, FT-IR 스펙트럼, 라만 스펙트럼 및 TGA를 통한 실험결과를 그래프로 나타내고 있다.

XRD 패턴	FT-IR 스펙트럼
라만 스펙트럼	TGA

먼저, XRD 패턴을 보면, 멜라민의 주요 픽(Peak)과 그래핀의 픽이 멜라민-그래핀(이하, '고품질 그래핀'으로 지칭)에서 검출되었기 때문에, 고품질 그래핀에서 멜라민과 그래핀의 기능기가 유효함을 확인할 수 있었다.

또한, FT-IR 스펙트럼에서도, 고품질 그래핀에서 멜라민의 주요 픽이 검출되었으므로, 멜라민의 기능기가 유효함을 확인할 수 있었다.

또한, 라만 스펙트럼에서도 그래핀의 주요 픽이 검출되었으므로, D 픽의 강도가 낮고, 2D 픽의 강도가 크기 때문에 고품질 그래핀이 제조되었으며, 그래핀의 기능기가 유효함을 확인할 수 있었다.

또한, TGA를 보면, 멜라민(흑색선)의 경우, 온도가 증가함에 따라 질량손실이 급격하게 감소하여 500℃에서 완전히 제거됨을 알 수 있다. 멜라민 기능기화된 그래핀의 경우 800℃ 이상에서도 열적 안정성을 보이며, 멜라민으로 13% 기능화 됨을 알 수 있다.

4. 그래핀과 폴리비닐알콜을 준비하는 단계

그래핀과 폴리비닐알콜을 준비하는 단계는, 기능기화된 그래핀을 Di-water에 재분산을 시키고 이 용액에 폴리비닐알콜을 준비하는 단계이다.

이때, 고품질 그래핀은 폴리비닐알콜 100중량부를 기준으로 5중량부 이상 준비할 수 있으며, 바람직하게는 5중량부를 준비할 수 있다.

5. 네이커 구조를 갖는 복합체 제조 단계

네이커 구조를 갖는 복합체 제조 단계는, 그래핀과 폴리비닐알콜을 준비하는 단계에서 준비된 고품질 그래핀과 폴리비닐알콜을 이용하여 진공여과를 수행하는 단계이다.

구체적으로는, 종래 진공여과장치를 이용하되, 멤브레인 필터를 통과시켜, layer-by-layer 형태의 네이커(Nacre) 구조를 형성하는 단계이다.

이때, 진공여과장치 내부 중, 멤브레인 필터의 하측은 진공상태가 됨으로써, 순차적으로 반복되어 멤브레인을 통과한 고품질 그래핀과 폴리비닐알콜이 layer-by-layer 형태로 적층되어 네이커(Nacre) 구조로 형성될 수 있다.

또한, 상기와 같이 멤브레인 필터를 통과시킴에 따라, 그라파이트에서 층간삽입물을 제거할 때 사용됨으로써, 그래핀에 일부 묻어있는 솔벤트까지 멤브레인 필터를 통해 필터링됨으로써, 더욱 품질 높은 네이커(Nacre) 구조의 복합체를 제공할 수 있다.

또는 고품질 그래핀과 폴리비닐알콜을 순차적으로 반복시켜 [표 7]에서와 같이 네이커(Nacre) 구조를 형성시킬 수 있다.

이러한 네이커 구조는 [표 8]을 참조할 수 있다.

4중량부	5중량부

상기에서 도면을 이용하여 서술한 것은, 본 발명의 주요 사항만을 서술한 것으로, 그 기술적 범위 내에서 다양한 설계가 가능한 만큼, 본 발명이 도면에 의한 기술적 사항에 한정되는 것이 아님은 자명하다.

Claims (4)

1. 멜라민-그래핀 및 폴리비닐알콜을 이용하여 네이커 구조를 갖도록 형성되며,
   그라파이트에 층간삽입물을 삽입하여 사이공간을 확대시키는 단계;
   솔벤트 용액을 이용하여 상기 층간삽입물을 제거하여 그래핀을 제조하는 단계;
   상기 제조된 그래핀에 멜라민 수지를 기능기화 하는 단계;
   상기 기능기화된 그래핀과 폴리비닐알콜을 준비하는 단계; 및
   상기 그래핀과 폴리비닐알콜을 기반으로 진공여과 방식으로 layer-by-layer 형태의 네이커 구조를 형성하는 단계;를 포함하여 이루어지고,
   상기 층간삽입물은 금속염, 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나로 이루어지며,
   상기 그래핀을 제조하는 단계에서는 층간삽입물이 삽입된 그라파이트를 솔벤트에 침지 후 소니케이션으로 박리를 통해 그래핀을 제조하는 것을 특징으로 하는, 네이커 구조를 갖는 그래핀의 나노복합체의 제조방법.
   
2. 삭제
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 그래핀은 산처리 또는 화학처리되지 않음에 따라,
   상기 멜라민의 기능기가 유효한 그래핀이 제조되는 것을 특징으로 하는, 네이커 구조를 갖는 그래핀의 나노복합체의 제조방법.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 네이커 구조의 형성은,
   준비된 그래핀과 폴리비닐알콜을 순차적으로 1종류씩 반복하여 적층하는 방법과,
   기능기화된 그래핀과 폴리비닐알콜의 혼합물을 멤브레인을 통과시키되, 멤브레인 하측을 진공상태로 하여, 그래핀과 폴리비닐알콜이 layer-by-layer 형태로 적층되는 것 중 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 네이커 구조를 갖는 그래핀의 나노복합체의 제조방법.

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