WO2013031624A1 - 真空断熱材の製造方法 - Google Patents

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WO2013031624A1
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vacuum heat
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裕 出野
剛宏 浜野
興開 陳
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富士電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a vacuum heat insulating material.
  • the vacuum heat insulating material is a heat insulating material in which the core material is vacuum-packed with a gas barrier packaging material, and the heat conductivity of the gas is lowered by keeping the inside vacuum. Since the vacuum heat insulating material has excellent heat insulating properties, it is used in various industries such as electric products such as freezers, refrigerators, heat insulation boxes, vending machines, and wall materials for houses.
  • an inorganic fiber core material such as glass fiber, a resin foam core material such as urethane foam, and a fine powder core material such as fine powder silica are used.
  • vacuum heat insulating materials using inorganic fiber-based core materials have excellent heat insulating properties, and are therefore widely used for applications that require higher heat insulating properties.
  • the improvement of an inorganic fiber type core material is performed variously.
  • the vacuum heat insulating material using the inorganic fiber-based core material has a remarkably increased thermal conductivity with an increase in ambient temperature, and the heat insulating property under a high temperature environment is not sufficiently satisfactory.
  • the inorganic fiber-based core material has relatively good mobility of gas molecules, so that the movement of the gas molecules becomes active as the ambient temperature becomes high, and the thermal conductivity of the gas increases. This is probably because
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a vacuum heat insulating material that has excellent heat insulating properties even in a high temperature environment and has excellent heat insulating properties over a long period of time.
  • a method for producing a vacuum heat insulating material according to the present invention is a method for forming a core material composition containing a talc clay mineral, a potassium compound, and an organic solvent into a predetermined shape. Obtaining a molded body, firing the core body molded body at a temperature lower than the melting point of the talc clay mineral, producing a core material, and vacuum packaging the core material with a gas barrier packaging material. It is characterized by.
  • the core molded body is fired by infrared heating.
  • the organic solvent includes at least a polar organic solvent
  • the core material molded body is heated by microwave heating, or by combining microwave heating and infrared heating. It is preferable to fire.
  • a talc clay mineral having an average particle diameter of 1 to 25 ⁇ m.
  • the method for producing a vacuum heat insulating material of the present invention it is preferable to use one or more selected from potassium carbonate and potassium hydrogen carbonate as the potassium compound.
  • the core material composition contains 10 to 50% by mass of the talc clay mineral and 50 to 90% by mass of the potassium compound in a solid content.
  • the organic solvent is preferably contained in an amount of 5 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the talc clay mineral and the potassium compound.
  • the core material composition further includes a combustion aid, and the content of the combustion aid is a total of the talc clay mineral and the potassium compound.
  • the amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the said combustion auxiliary agent is 1 or more types chosen from a fatty acid, fatty acid ester, and paraffin.
  • the firing after rolling the raw material composition for the core material to obtain the molded body for the core material.
  • the core material is heated to 700 ° C. or higher and lower than 1000 ° C. and fired.
  • the bulk density of the core material is 0.15 to 1.5 g / cm 3 before the vacuum packaging, and 0.16 to 1 after the vacuum packaging. 0.7 g / cm 3 is preferred.
  • the core material preferably has a porosity of 55 to 95% before vacuum packaging and 49 to 86% after vacuum packaging.
  • a core material molded body obtained by molding a raw material composition for a core material containing a talc clay mineral, a potassium compound, and an organic solvent into a predetermined shape.
  • the potassium compound is thermally decomposed between the layers of the talc group clay mineral to generate foaming gas such as carbon dioxide, and the interlayer of the talc group clay mineral is generated. Is expanded and cleaved, and a core material in which at least a part thereof is partially bonded is obtained.
  • the organic solvent is present in the core material molded body by being inserted between the layers of the talc group clay mineral, the amount of heat of the core material molded body by the organic solvent. Increases, and the inside of the core molding can be sufficiently heated. For this reason, not only the surface of the core molding but also the inside of the core molding, the interlayer of the talc clay mineral is expanded and cleaved to cleave the talc clay mineral (hereinafter referred to as talc cleavage).
  • the core material thus obtained has a complicated gas molecule movement path, low mobility of gas molecules, and low temperature dependence of thermal conductivity, so that the core material is vacuumed with a gas barrier packaging material.
  • a vacuum heat insulating material having excellent heat insulating properties and excellent heat insulating properties over a long period of time can be produced even under a high temperature environment.
  • the core material can easily form a card house structure having a smaller pore diameter than the mean free process of gas molecules.
  • a vacuum heat insulating material having excellent heat insulating properties can be manufactured.
  • the core material molded body can be fired by microwave heating.
  • the core material can be heated uniformly and rapidly from the inside of the core molded body, so that a core material that forms a card house structure in which talc cleaved materials are complicatedly laminated in a short time. Can be manufactured.
  • the amount of heat of the core material is increased, and the core material is rapidly heated to the inside of the core material when fired.
  • the whole body can be heated uniformly in a short time.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of the core material of Example 1.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of a core material of Comparative Example 1.
  • This invention manufactures a vacuum heat insulating material through the process of manufacturing a core material, and the process of vacuum-packaging a core material with a gas barrier packaging material.
  • a core material composition containing a talc clay mineral, a potassium compound, and an organic solvent is molded into a predetermined shape to obtain a core material, and the core material is talc.
  • the core material is manufactured by firing at a temperature lower than the melting point of the group III clay mineral.
  • an organic solvent or a potassium compound is inserted between layers of the talc clay mineral, and talc Group clay minerals swell. Then, the core material raw material composition is molded into a core material molded body having a predetermined shape, and then fired to form foams of carbon dioxide gas, hydrogen carbonate gas, etc. from potassium compounds inserted between talc clay mineral layers. Gas is generated and the layers of talc clay minerals expand and cleave in layers. In addition, since the organic solvent is almost uniformly dispersed in the core material by inserting it between layers of talc clay mineral, the amount of heat of the core material is increased by the organic solvent.
  • the inside of the molding is sufficiently heated. Then, talc cleavage products are laminated in a complicated manner, and a card house structure is formed as shown in FIG. Then, the stacked talc cleavage products are partially bonded by baking, and the card house structure is fixed.
  • the potassium compound is thermally decomposed to produce by-products such as potassium carbonate and potassium oxide. These by-products are mixed with talc cleavage products or talc. Partially associated with cleavage.
  • talc cleavage product is not only a talc clay mineral layer completely separated one by one, but also a plurality of talc clay mineral layers separated. Also included.
  • the talc clay mineral used in the core material composition is a charge neutral three-layer structure layer in which a magnesium octahedron layer or an aluminum octahedron layer is sandwiched between two layers of silica tetrahedron ( 2: 1 layer) is preferably a silicate clay mineral in which a plurality of layers are laminated.
  • talc chemical formula: Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2
  • a layer having a three-layer structure layer in which an aluminum octahedron layer is sandwiched between silica tetrahedron layers is a pyrophyllite (chemical formula: Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 ).
  • the melting point of the talc group clay mineral is approximately 930 to 1000 ° C., although it varies depending on the purity. Natural talc clay minerals contain elements such as Fe, Al, Na, and F as impurities.
  • the average particle size of the talc clay mineral used for the core material composition is preferably 1 to 25 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m. If the average particle diameter of the talc clay mineral is within the above range, the porosity is high, and a core material having a smaller pore diameter than the average free process of gas molecules can be easily obtained.
  • the average particle diameter of the talc group clay mineral in the present invention is a value measured by a laser diffraction method.
  • the talc group clay mineral is preferably mixed so as to be contained in the core material composition in an amount of 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass, and particularly preferably 25 to 35% by mass.
  • the content of the talc clay mineral is less than 10% by mass, the content of the potassium compound in the core material composition increases, so that a large amount of foaming gas is generated during firing of the core material composition.
  • the hole diameter of the obtained core material tends to increase.
  • it exceeds 50% by mass the content of the potassium compound is reduced, so that the generation amount of foaming gas at the time of firing the core material composition is small, and the talc clay mineral may not be sufficiently cleaved.
  • the porosity of the obtained core material tends to be low.
  • the potassium compound used for the core material composition is preferably at least one selected from potassium carbonate and potassium bicarbonate.
  • the average particle size of the potassium compound is preferably 1 to 100 ⁇ m, and more preferably 1 to 50 ⁇ m. When the average particle size of the potassium compound is in the above range, the miscibility with the talc clay mineral is good, and the talc clay mineral is easily cleaved.
  • the average particle size of the potassium compound is determined by observing an arbitrary part of the potassium compound with an SEM, measuring the short sides of 100 particles arbitrarily selected from the SEM image, and calculating the average value of these values. Average particle diameter.
  • the potassium compound is preferably mixed so as to be contained in the raw material composition for the core material in an amount of 50 to 90% by mass, more preferably 60 to 80% by mass, and particularly preferably 65 to 75% by mass.
  • the content of the potassium compound is less than 50% by mass, the amount of foaming gas generated at the time of firing the core material raw material composition decreases, so that the talc clay mineral may not be sufficiently cleaved and obtained.
  • the porosity of the core material tends to be low.
  • the production amount of potassium carbonate and the like is reduced, the effect of removing outgas and moisture is inferior.
  • the content of the potassium compound exceeds 90% by mass, a large amount of foaming gas is generated during firing of the core material composition, and the pore diameter of the resulting core material tends to increase.
  • the organic solvent used for the core material composition either a polar organic solvent or a nonpolar organic solvent can be preferably used.
  • a polar organic solvent used, the core material molded body can be fired by microwave heating. By heating the core molded body with microwaves, the core material can be heated uniformly and rapidly from the inside of the core molded body, so that a core material that forms a card house structure in which talc cleaved materials are complicatedly laminated in a short time. Can be manufactured.
  • polar organic solvent examples include methanol, ethanol, propanol, glycol, dimethyl ether, acetone, glycerin, ethylene glycol, butyl alcohol, dimethylformamide, dichloromethane, dichloroethane, tetrahydrofuran and the like.
  • Nonpolar organic solvents include linear alkanes such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nanodecane, and alicyclic organic compounds.
  • linear alkanes such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nanodecane, and alicyclic organic compounds.
  • Examples include benzene, toluene, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, aqueous sodium chloride solution
  • glycol and glycerin are preferably used as the organic solvent.
  • the organic solvent is preferably mixed in the core material composition so as to contain 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the talc clay mineral and the potassium compound, and 7 to 20 parts by mass. Part is more preferable, and 10 to 20 parts by mass is particularly preferable.
  • the core material raw material composition contains an organic solvent
  • the amount of heat of the core material molding is increased, and when the core material molding is fired, the core material can be sufficiently heated.
  • the moldability of the core material composition increases, and it becomes easier to mold into a desired shape. If the content of the organic solvent is increased, the moldability is inferior.
  • the amount of heat of the core molded body becomes too high, and the talc clay mineral is melted and easily vitrified during firing.
  • the upper limit is preferably 20 parts by mass.
  • the lower limit is preferably 5 parts by mass.
  • the core material molded body cannot be heated sufficiently to the inside, causing uneven firing, and the talc group inside the core material molded body. Some clay minerals may not be sufficiently cleaved between the layers.
  • the core material composition may contain a combustion aid in addition to the above raw materials.
  • a combustion aid By containing the combustion aid, the amount of heat of the core material molded body is increased, and the core material molded body is rapidly heated to the inside during firing, so that the entire core material molded body can be uniformly heated in a short time.
  • Combustion aids include fatty acids such as lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, and alginic acid, and esters of these fatty acids with glycerin And paraffin.
  • fatty acids such as lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, and alginic acid, and esters of these fatty acids with glycerin And paraffin.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the talc clay mineral and the potassium compound. 1 to 10 parts by mass is particularly preferable.
  • the content of the combustion aid is increased, the amount of heat of the core material molded body is increased, and the talc clay mineral is easily melted and vitrified during firing. For this reason, the upper limit is preferably 20 parts by mass. Moreover, the addition effect is hardly acquired as it is less than 0.1 mass part.
  • the raw material composition for a core material may further contain an organic foaming agent having an amide group and / or an azo group.
  • an organic foaming agent By including an organic foaming agent, the detailed reason is unknown, but the talc clay mineral is easily cleaved, it is easy to form a card house structure, and a core material with better heat insulation is obtained. It is done.
  • organic foaming agent examples include azodicarbonamide.
  • the content thereof is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the talc clay mineral and the potassium compound.
  • the content of the organic foaming agent is less than 1 part by mass, the addition effect is hardly obtained.
  • it exceeds 50 mass parts there is much generation amount of the foaming gas at the time of baking of the raw material composition for core materials, and it exists in the tendency for the hole diameter of the core material obtained to become large.
  • water, an inorganic foaming agent, an organic foaming agent other than the above, and the like may be further added to the core material raw material composition as long as the physical properties are not impaired.
  • the core material raw material composition thus prepared is molded into a desired shape to produce a core material molded body.
  • the molding method of the core material composition is not particularly limited. Examples thereof include rolling molding, press molding, and extrusion molding. Among these, rolling molding is preferable because the apparatus cost and running cost are low and the productivity is excellent. In addition, by rolling the raw material composition for the core material, the orientation of the talc group clay mineral is increased and the card house structure is easily formed.
  • the core material molded into a desired shape is heated and fired at a temperature lower than the melting point of the talc clay mineral to produce a core material.
  • Calcination method is not particularly limited.
  • infrared heating, microwave heating, etc. are mentioned.
  • infrared heating and microwave heating may be used in combination. Since the microwave heating can be uniformly and rapidly heated from the inside of the core material molded body, a core material having a card house structure in which talc cleaved substances are complicatedly laminated can be manufactured in a short time.
  • infrared heating and microwave heating are used in combination, the entire core material molded body can be heated more uniformly, so that firing unevenness is less likely to occur.
  • the principle of microwave heating is that when an object to be heated is placed in a microwave electric field, polar molecules constituting the object to be heated receive the force of an electric wave (electric field), and depending on the frequency of the microwave. Vibrating vigorously, frictional heat is generated between the molecules, and the object to be heated is heated. For this reason, in order to bake the core material molded body by microwave heating, the core material molded body needs to contain polar molecules, and therefore, a polar organic solvent is used as the organic solvent. On the other hand, when the polar organic solvent is not included, the molded article for the core material cannot be fired by microwave heating. In this case, it is necessary to fire by infrared heating.
  • Examples of the baking apparatus using infrared heating include an electric furnace, a gas furnace, and an electromagnetic induction heating furnace.
  • Examples of the baking apparatus using microwave heating include a microwave heating apparatus.
  • Calcination temperature is preferably 10 to 230 ° C. lower than the melting point of the talc clay mineral. Specifically, 700 ° C. or higher and lower than 1000 ° C. is preferable, and 750 ° C. or higher and lower than 900 ° C. is more preferable.
  • the core molding is heated at a temperature higher than the melting point of the talc clay mineral, the card house structure cannot be formed, resulting in a dense sintered body.
  • the organic solvent and the potassium compound are thermally decomposed between the layers of the talc clay mineral, and carbon dioxide gas, hydrogen carbonate. Foaming gas such as gas is generated.
  • the layers of the talc clay minerals are expanded and cleaved into layers. Then, in the portion where the talc cleavage products that are cleaved in layers are in contact with each other, they are partially bonded by a solid phase reaction or the like, and the card house structure is fixed. Then, by heating the core molded body at 700 ° C. or higher, the potassium compound is almost completely pyrolyzed, the foaming gas is efficiently generated, and the talc clay mineral can be efficiently cleaved. If the heating temperature of the core molding is too low, the potassium compound is difficult to thermally decompose and the amount of foaming gas is reduced, so that the talc clay mineral is difficult to cleave.
  • a part or all of the potassium compound contained in the core molded body is thermally decomposed at the time of firing, and is decomposed into a foaming gas such as carbon dioxide gas or hydrogen carbonate gas, and potassium oxide and / or potassium carbonate.
  • a foaming gas such as carbon dioxide gas or hydrogen carbonate gas, and potassium oxide and / or potassium carbonate.
  • the firing time varies depending on the firing method. For example, in the case of firing by infrared heating, 1 to 12 hours are preferable, and 1 to 8 hours are more preferable.
  • firing by microwave heating although depending on the frequency of the microwave to be irradiated, for example, in the case of a microwave of 0.93 to 24.1 GHz, 0.08 to 4 hours is preferable, and 0.1 to 2 hours Is more preferable.
  • the core material molded body before firing the core material molded body.
  • the drying method Hot air drying, sun drying, vacuum drying, subcritical drying, supercritical drying and the like can be mentioned.
  • the core material thus obtained is composed of a porous fired body in which a layered structure of a talc clay mineral is cleaved and at least a part thereof is partially bonded.
  • This porous fired body has a card house structure in which talc cleaved substances are laminated in a complicated manner and the layers of talc clay minerals are expanded. The stacked talc cleavage products are partially bonded by a solid phase reaction or the like, so that shape retention is improved. Whether the porous fired body forms a card house structure can be confirmed with an electron microscope.
  • the core material obtained in this manner preferably has a bulk density of 0.15 to 1.5 g / cm 3 , and 0.15 to 1.3 g / cm 3 before vacuum packaging. More preferred is 0.15 to 1.0 g / cm 3 .
  • the porosity is preferably 55 to 95%, more preferably 65 to 95%, and particularly preferably 75 to 95%.
  • the core material obtained in this way preferably contains 13 to 59% by mass of talc clay mineral, more preferably 20 to 40% by mass.
  • the potassium compound is preferably contained in an amount of 41 to 87% by mass, more preferably 51 to 73% by mass.
  • Potassium carbonate is preferable as a potassium compound which remains after the said baking. Potassium carbonate is excellent in adsorption and removal of hydrocarbons and other outgases generated from packaging materials, so that the vacuum degree of the vacuum insulation material does not easily decrease even when exposed to high temperatures, and maintains excellent heat insulation over a long period of time. can do.
  • the core material obtained as described above is placed in a gas barrier packaging material, the interior of the packaging material is decompressed, sealed and vacuum packaged.
  • the packaging material is not particularly limited as long as it has gas barrier properties.
  • a laminate material composed of a heat welding layer, a gas barrier layer, and a protective layer can be given as an example.
  • the heat welding layer include a polyethylene film, a polypropylene film, a polyacrylonitrile film, and a polyethylene terephthalate film.
  • the gas barrier layer include a metal foil or a metal vapor deposition film composed of aluminum, iron, copper, nickel, and alloys thereof. A nylon film etc. are mentioned as a protective layer.
  • the inside of the packaging material is preferably decompressed to 10 Pa or less, more preferably 1 to 10 Pa. When the pressure inside the packaging material exceeds 10 Pa, sufficient heat insulation cannot be obtained.
  • the bulk density is preferably from 0.16 ⁇ 1.7g / cm 3, more preferably 0.15 ⁇ 1.3g / cm 3. If the bulk density is less than 0.16 g / cm 3 , the strength tends to be insufficient, and if it exceeds 1.7 g / cm 3 , it leads to an increase in thermal conductivity.
  • the bulk density of the core material is a value measured by a constant volume expansion method.
  • the core material after vacuum packaging preferably has a porosity of 49 to 86%, more preferably 58 to 86%. If the porosity is less than 49%, the thermal conductivity increases, and if it exceeds 86%, the strength tends to be insufficient.
  • the porosity of the core material is a value measured by a constant volume expansion method.
  • the vacuum heat insulating material obtained in this way has excellent heat insulation properties because it is unlikely to have high thermal conductivity even in a high temperature environment. Moreover, moisture and outgas can be adsorbed and removed by potassium carbonate or the like, so that the degree of vacuum is hardly lowered and excellent heat insulation can be maintained over a long period of time. Further, the thermal conductivity measured under the conditions of an average temperature of 20 ° C. and a temperature difference of 20 ° C. measured in accordance with JIS-A1412 is preferably 0.015 W / mK or less, more preferably 0.001 to 0.015 W / mK. 0.001 to 0.010 W / mK is particularly preferable.
  • the vacuum heat insulating material obtained by the production method of the present invention preferably has a pore diameter of the core material in a vacuum packaged state smaller than the mean free path of gas molecules.
  • the thermal conductivity of the gas can be further reduced.
  • the mean free path of gas molecules is the average value of the flight distance of gas molecules from one collision of gas molecules to the next.
  • the mean free path of air under atmospheric pressure is about 68 nm, and the mean free path of air at about 1 Pa is about 100 ⁇ m.
  • the hole diameter of the core material can be measured by observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the vacuum heat insulating material obtained by the production method of the present invention can be preferably used in various industries such as electric products such as freezers, refrigerators, heat storages, vending machines, and housing wall materials.
  • Example 1 400 g of talc (average particle size: 14 ⁇ m, melting point: 960 ° C.), 600 g of potassium hydrogen carbonate (average particle size: 50 ⁇ m) and 150 g of glycerin were kneaded to prepare a core material composition.
  • This core material raw material composition was roll-formed into a sheet having a thickness of 5 mm to obtain a green sheet (core material molding).
  • the green sheet was placed in an electric furnace and fired at 900 ° C. for 6 hours by infrared heating.
  • the fired green sheet (fired body) was put into a vacuum dryer, vacuum dried at 150 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature while maintaining the vacuum in the vacuum dryer to produce a core material.
  • the core material had a bulk density of 0.23 g / cm 3 and a porosity of 90%.
  • An electron micrograph of the obtained core material is shown in FIG.
  • the obtained core material was put into a three-sided bag made of a laminate film made of polyamide, aluminum foil, and polyethylene, and was vacuum-sealed by reducing the pressure to 10 Pa or less in a vacuum chamber to prepare a vacuum heat insulating material. .
  • the thermal conductivity of the obtained vacuum heat insulating material was measured under the conditions of an average temperature of 20 to 60 ° C. and a temperature difference of 20 ° C. based on JIS-A1412 using a thermal conductivity meter (Hideki Seiki HC-074).
  • the thermal conductivity at an average temperature of 20 ° C. was 0.003 W / mK.
  • Example 2 is the same as Example 1 except that the core material molded body is put in a microwave heating apparatus and irradiated with a 2.45 GHz microwave for 60 minutes, and the core material molded body is heated to 900 ° C. and fired. A core material was produced in the same manner, a vacuum heat insulating material was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained core material, and the thermal conductivity was measured in the same manner as in Example 1.
  • the obtained core material had a bulk density of 0.23 g / cm 3 and a porosity of 90%. Moreover, the heat conductivity in the average temperature of 20 degreeC of the obtained vacuum heat insulating material was 0.003 W / mK.
  • Example 3 In Example 1, the core material molded body was placed in a microwave heating apparatus, and the 2.45 GHz microwave was irradiated for 20 minutes to heat the core material molded body to 900 ° C., and then placed in an electric furnace and heated by infrared rays. A core material was produced in the same manner as in Example 1 except that the material was fired at 900 ° C. for 1 hour, and a vacuum heat insulating material was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained core material. The thermal conductivity was measured.
  • the obtained core material had a bulk density of 0.23 g / cm 3 and a porosity of 90%. Moreover, the heat conductivity in the average temperature of 20 degreeC of the obtained vacuum heat insulating material was 0.003 W / mK.
  • Example 4 400 g of talc (average particle size 14 ⁇ m, melting point 960 ° C.), 600 g of potassium hydrogen carbonate (average particle size 50 ⁇ m), 150 g of glycerin, and 80 g of stearic acid were kneaded to prepare a raw material composition for a core material.
  • This core material raw material composition was roll-formed into a sheet having a thickness of 5 mm to obtain a green sheet (core material molding).
  • the green sheet was placed in an electric furnace and fired at 900 ° C. for 5 hours by infrared heating.
  • the fired green sheet (fired body) was placed in a vacuum dryer, vacuum dried at 150 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature while maintaining the vacuum in the vacuum dryer to produce a core material.
  • the core material had a bulk density of 0.22 g / cm 3 and a porosity of 91%.
  • Example 2 a vacuum heat insulating material was produced in the same manner as in Example 1, and the thermal conductivity was measured in the same manner as in Example 1.
  • the thermal conductivity of this vacuum heat insulating material at an average temperature of 20 ° C. was 0.003 W / mK.
  • Example 2 a vacuum heat insulating material was produced in the same manner as in Example 1, and the thermal conductivity was measured in the same manner as in Example 1.
  • the thermal conductivity of this vacuum heat insulating material at an average temperature of 20 ° C. was 0.004 W / mK.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 1 was the same as Comparative Example 1 except that the core material molded body was placed in a microwave heating apparatus and irradiated with a 2.45 GHz microwave for 20 minutes to heat the core material molded body to 900 ° C. A core material was produced, a vacuum heat insulating material was produced in the same manner as in Comparative Example 1 using the obtained core material, and the thermal conductivity was measured in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the obtained core material had a bulk density of 0.24 g / cm 3 and a porosity of 87%. Moreover, the heat conductivity in the average temperature of 20 degreeC of the obtained vacuum heat insulating material was 0.004 W / mK.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 1, the core material molded body was placed in a microwave heating device, irradiated with a 2.45 GHz microwave for 20 minutes, and the core material molded body was heated to 900 ° C., and then placed in an electric furnace. A core material was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the material was fired for 1 hour, and a vacuum heat insulating material was produced in the same manner as in Comparative Example 1 using the obtained core material. Conductivity was measured. The obtained core material had a bulk density of 0.24 g / cm 3 and a porosity of 87%. Moreover, the heat conductivity in the average temperature of 20 degreeC of the obtained vacuum heat insulating material was 0.004 W / mK.

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Abstract

　高温環境下でも優れた断熱性を有し、長期にわたって優れた断熱性を有する真空断熱材の製造方法を提供する。　タルク族の粘土鉱物と、カリウム化合物と、有機溶媒とを含む芯材用原料組成物を所定形状に成形して成形体を得て、該成形体を前記タルク族の粘土鉱物の融点よりも低い温度で焼成して芯材を製造し、この芯材をガスバリヤー性の包材で真空包装して真空断熱材を製造する。

Description

真空断熱材の製造方法
　本発明は、真空断熱材の製造方法に関する。
　真空断熱材は、芯材をガスバリヤー性の包材で真空包装した断熱材であって、内部を真空に保つことにより気体の熱伝導性を低下させたものである。真空断熱材は優れた断熱性を有することから、冷凍庫、冷蔵庫、保温庫、自動販売機等の電気製品や、住宅の壁材等様々な産業で使用されている。
　真空断熱材の芯材としては、ガラス繊維等の無機繊維系芯材、発泡ウレタン等の樹脂発泡体系芯材、微粉末シリカ等の微粉体系芯材が用いられている。特に無機繊維系芯材を用いた真空断熱材は、優れた断熱性を有することから、より高い断熱性を求められる用途に広く使用されている。また、真空断熱材の断熱性をより向上させるため、無機繊維系芯材の改良が種々行われている。
　例えば、芯材を構成する無機繊維の配向状態が不規則であると、芯材の無機繊維自身が伝熱経路となって芯材の熱伝導率が増加する。このため、特許文献１では、伝熱方向に対してほぼ垂直に無機繊維を積層配列することで無機繊維による伝熱を抑制し、芯材の熱伝導率をより低減している。
　また、無機繊維系芯材の成形にバインダーを使用すると、固形化したバインダーが熱架橋となることで断熱方向の熱伝導が増大する。このため、特許文献２では、バインダーを使用することなく、所定形状に成形された芯材を製造している。
特許第３５１３１４３号公報 特許第３５８０３１５号公報
　しかしながら、無機繊維系芯材を用いた真空断熱材は、雰囲気温度の上昇に伴って熱伝導率が著しく上昇し、高温環境下での断熱性は十分満足できるものではなかった。この原因は、無機繊維系芯材は、気体分子の移動度が比較的良好であるため、雰囲気温度が高温になるに伴い気体分子の運動が活発になって、気体の熱伝導率が高くなったためであると考えられる。
　また、真空断熱材が高温環境下に曝されると、包材などからアウトガスが発生して、真空度が徐々に低下し、断熱性が経時劣化し易かった。
　したがって、本発明の目的は、高温環境下でも優れた断熱性を有し、長期にわたって優れた断熱性を有する真空断熱材の製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成するに当たり、本発明の真空断熱材の製造方法は、タルク族の粘土鉱物と、カリウム化合物と、有機溶媒とを含む芯材用原料組成物を所定形状に成形して芯材用成形体を得て、該芯材用成形体を前記タルク族の粘土鉱物の融点よりも低い温度で焼成して芯材を製造し、この芯材をガスバリヤー性の包材で真空包装することを特徴とする。
　本発明の真空断熱材の製造方法は、前記芯材用成形体を赤外線加熱により焼成することが好ましい。
　本発明の真空断熱材の製造方法は、前記有機溶媒が、極性有機溶媒を少なくとも含むものであり、前記芯材用成形体をマイクロ波加熱により、又はマイクロ波加熱と赤外線加熱とを併用して焼成することが好ましい。
　本発明の真空断熱材の製造方法は、前記タルク族の粘土鉱物として、平均粒径が１～２５μｍであるものを用いることが好ましい。
　本発明の真空断熱材の製造方法は、前記カリウム化合物として、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる一種以上を用いることが好ましい。
　本発明の真空断熱材の製造方法は、前記芯材用原料組成物が、固形分中に前記タルク族の粘土鉱物を１０～５０質量％、前記カリウム化合物を５０～９０質量％含有し、前記タルク族の粘土鉱物と前記カリウム化合物との合計１００質量部に対して、前記有機溶媒を５～２０質量部含有することが好ましい。
　本発明の真空断熱材の製造方法は、前記芯材用原料組成物が、燃焼助剤を更に含有し、前記燃焼助剤の含有量が、前記タルク族の粘土鉱物と前記カリウム化合物との合計１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましい。また、前記燃焼助剤が、脂肪酸、脂肪酸エステル及びパラフィンから選ばれる１種以上であることが好ましい。
　本発明の真空断熱材の製造方法は、前記芯材用原料組成物を、圧延成形して前記芯材用成形体を得た後、前記焼成を行うことが好ましい。
　本発明の真空断熱材の製造方法は、前記芯材用成形体を７００℃以上１０００℃未満に加熱して焼成することが好ましい。
　本発明の真空断熱材の製造方法は、前記芯材の嵩密度が、真空包装前の状態で０．１５～１．５ｇ／ｃｍ３であり、真空包装した後の状態で０．１６～１．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
　本発明の真空断熱材の製造方法は、前記芯材の空孔率が、真空包装前の状態で５５～９５％であり、真空包装した後の状態で４９～８６％であることが好ましい。
　本発明の真空断熱材の製造方法によれば、タルク族の粘土鉱物と、カリウム化合物と、有機溶媒とを含む芯材用原料組成物を所定形状に成形して得られる芯材用成形体を、タルク族の粘土鉱物の融点よりも低い温度で焼成することにより、タルク族の粘土鉱物の層間でカリウム化合物が熱分解して炭酸ガス等の発泡ガスが発生し、タルク族の粘土鉱物の層間が拡大されてへき開し、その少なくとも一部が部分的に結合している芯材が得られる。また、有機溶媒は、タルク族の粘土鉱物の層間に挿入されるなどして、芯材用成形体中にほぼ均一に分散して存在しているので、有機溶媒によって芯材用成形体の熱量が大きくなり、芯材用成形体の内部まで十分に加熱できる。このため、芯材用成形体表面のみならず、芯材用成形体内部においても、タルク族の粘土鉱物の層間が拡大されてへき開して、タルク族の粘土鉱物のへき開物（以下、タルクへき開物という）が複雑に積層した、タルク族の粘土鉱物の層間が拡大したようなカードハウス構造をなす芯材が得られる。
　このようにして得られる芯材は、気体分子の移動経路が複雑で、気体分子の移動度が低く、熱伝導率の温度依存性が低いので、該芯材をガスバリヤー性の包材で真空包装することで、高温環境下であっても、優れた断熱性を有し、長期にわたって優れた断熱性を有する真空断熱材を製造できる。
　また、タルク族の粘土鉱物として、平均粒径が１～２５μｍであるものを用いることにより、芯材が、気体分子の平均自由工程よりも小さな孔径を有するカードハウス構造を形成し易くなり、より優れた断熱性を有する真空断熱材を製造できる。
　また、有機溶媒として極性有機溶媒を少なくとも含むものを用いることにより、芯材用成形体をマイクロ波加熱により焼成できる。芯材用成形体をマイクロ波加熱することにより、芯材用成形体の内部から均一、かつ急速に加熱できるので、短時間で、タルクへき開物が複雑に積層したカードハウス構造をなす芯材を製造できる。
　また、芯材用原料組成物に、燃焼助剤を更に含有させることにより、芯材用成形体の熱量が増加し、焼成時に芯材用成形体内部まで速やかに加熱して、芯材用成形体全体を短時間で均一に加熱できる。
本発明の芯材の形成モデル図である。 実施例１の芯材の電子顕微鏡写真である。 比較例１の芯材の電子顕微鏡写真である。
　本発明は、芯材を製造する工程と、芯材をガスバリヤー性の包材で真空包装する工程とを経て真空断熱材を製造する。
　まず、芯材の製造工程について説明する。
　本発明では、タルク族の粘土鉱物と、カリウム化合物と、有機溶媒とを含む芯材用原料組成物を所定形状に成形して芯材用成形体を得て、該芯材用成形体をタルク族の粘土鉱物の融点よりも低い温度で焼成して芯材を製造する。
　タルク族の粘土鉱物と、カリウム化合物と、有機溶媒とを混合することで、図１（ａ）に示すように、タルク族の粘土鉱物の層間に、有機溶媒やカリウム化合物が挿入されて、タルク族の粘土鉱物が膨潤する。そして、芯材用原料組成物を所定形状の芯材用成形体に成形したのち焼成することで、タルク族の粘土鉱物の層間に挿入されたカリウム化合物から、炭酸ガス、炭酸水素ガスなどの発泡ガスが発生して、タルク族の粘土鉱物の層間が拡大し、層状にへき開する。また、有機溶媒は、タルク族の粘土鉱物の層間に挿入されるなどして、芯材用成形体にほぼ均一に分散するので、有機溶媒によって芯材用成形体の熱量が大きくなり、芯材用成形体の内部まで十分に加熱される。そして、タルクへき開物が複雑に積層して、図１（ｂ）に示すように、カードハウス構造が形成される。そして、積層したタルクへき開物どうしが焼成によって部分的に結合し、カードハウス構造が定着する。また、芯材用原料組成物の焼成時に、カリウム化合物が熱分解して炭酸カリウムや酸化カリウムなどの副生成物が生成するが、これらの副生成物は、タルクへき開物と混在、あるいは、タルクへき開物と部分的に結合している。
　なお、本発明において、「タルクへき開物」とは、タルク族の粘土鉱物の層が１枚１枚完全に剥離したもののみならず、タルク族の粘土鉱物の層が複数層まとまって剥離したものも含むこととする。
　芯材用原料組成物に用いるタルク族の粘土鉱物は、２層のシリカ四面体の層間に、マグネシウム八面体層又はアルミニウム八面体層が挟まれた、電荷的に中性な３層構造層（２：１層）が、複数積層したケイ酸塩の粘土鉱物が好ましい。２層のシリカ四面体の層間にマグネシウム八面体層が挟まれた３層構造層を単位層とするものは、タルク（化学式：Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）であり、２層のシリカ四面体の層間にアルミニウム八面体層が挟まれた３層構造層を単位層とするものは、パイロフィライト（化学式：Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）である。タルク族の粘土鉱物の融点は、純度等により異なるが、およそ、９３０～１０００℃である。なお、天然のタルク族の粘土鉱物は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆ等の元素を不純物として含有している。
　芯材用原料組成物に用いるタルク族の粘土鉱物は、平均粒径が１～２５μｍであることが好ましく、１～２０μｍがより好ましい。タルク族の粘土鉱物の平均粒径が上記範囲内であれば、空孔率が高く、気体分子の平均自由工程よりも小さな孔径を有する芯材が得られ易くなる。なお、本発明におけるタルク族の粘土鉱物の平均粒径は、レーザー回折法で測定した値である。
　タルク族の粘土鉱物は、芯材用原料組成物中に１０～５０質量％含有するように混合することが好ましく、２０～４０質量％がより好ましく、２５～３５質量％が特に好ましい。タルク族の粘土鉱物の含有量が１０質量％未満であると、芯材用原料組成物中におけるカリウム化合物の含有量が多くなるので、芯材用原料組成物の焼成時に発泡ガスが大量に発生し、得られる芯材の孔径が大きくなる傾向にある。また、５０質量％を超えると、カリウム化合物の含有量が少なくなるので、芯材用原料組成物の焼成時における発泡ガスの発生量が少なく、タルク族の粘土鉱物を十分にへき開できないことがあり、得られる芯材の空孔率が低くなる傾向にある。
　芯材用原料組成物に用いるカリウム化合物は、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる１種以上が好ましい。また、カリウム化合物の平均粒径は、１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましい。カリウム化合物の平均粒径が上記範囲であれば、タルク族の粘土鉱物との混和性が良好で、タルク族の粘土鉱物がへき開し易い。なお、本発明において、カリウム化合物の平均粒径は、カリウム化合物の任意の一部をＳＥＭで観察し、ＳＥＭ像から任意で選択した１００個の粒子の短辺を計測し、これらの平均値を平均粒径とする。
　カリウム化合物は、芯材用原料組成物中に５０～９０質量％含有するように混合することが好ましく、６０～８０質量％がより好ましく、６５～７５質量％が特に好ましい。カリウム化合物の含有量が５０質量％未満であると、芯材用原料組成物の焼成時における発泡ガスの発生量が少なくなるので、タルク族の粘土鉱物を十分にへき開できないことがあり、得られる芯材の空孔率が低くなる傾向にある。更には、炭酸カリウムなどの生成量が少なくなるので、アウトガスや湿気などの除去効果が劣る。また、カリウム化合物の含有量が９０質量％を超えると、芯材用原料組成物の焼成時に発泡ガスが大量に発生し、得られる芯材の孔径が大きくなる傾向にある。
　芯材用原料組成物に用いる有機溶媒は、極性有機溶媒、無極性有機溶媒のいずれも好ましく用いることができる。極性有機溶媒を用いた場合、芯材用成形体をマイクロ波加熱により焼成できる。芯材用成形体をマイクロ波加熱することにより、芯材用成形体の内部から均一、かつ急速に加熱できるので、短時間で、タルクへき開物が複雑に積層したカードハウス構造をなす芯材を製造できる。
　極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、グリコール、ジメチルエーテル、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ブチルアルコール、ジメチルフォルムアミド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラハイドロフラン等が挙げられる。
　無極性有機溶媒としては、直鎖状アルカンであるヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、へプタデカン、オクタデカン、ナノデカン、また脂環式有機化合物であるベンゼン、トルエン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンや、塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液等が挙げられる。
　タルク族の粘土鉱物との混和性、熱量等を考慮すると、有機溶媒としては、グリコール、グリセリンが好ましく用いられる。
　有機溶媒は、芯材用原料組成物中に、タルク族の粘土鉱物とカリウム化合物との合計１００質量部に対して、５～２０質量部含有するように混合することが好ましく、７～２０質量部がより好ましく、１０～２０質量部が特に好ましい。芯材用原料組成物が有機溶媒を含有することにより、芯材用成形体の熱量が大きくなり、芯材用成形体を焼成する際、内部まで十分に加熱できる。更には、芯材用原料組成物の成形性が高まり、所望の形状に成形し易くなる。有機溶媒の含有量が多くなると、成形性が劣る。更には、芯材用成形体の熱量が高くなりすぎてしまい、焼成時にタルク族の粘土鉱物が溶融してガラス化し易くなる。このため、上限は２０質量部が好ましい。また、成形性を考慮して下限は５質量部が好ましい。
　なお、芯材用原料組成物において、有機溶媒の代わりに、水を使用した場合、芯材用成形体を内部まで十分に加熱できず、焼成ムラが生じ、芯材用成形体内部のタルク族の粘土鉱物について、その層間を十分にへき開できないことがある。
　本発明において、芯材用原料組成物には、上記原料の他に、燃焼助剤を含有させることができる。燃焼助剤を含有させることにより、芯材用成形体の熱量が増加し、焼成時に芯材用成形体内部まで速やかに加熱されて、芯材用成形体全体を短時間で均一に加熱できる。
　燃焼助剤としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、アラギジン酸等の脂肪酸、これらの脂肪酸とグリセリンとのエステル、パラフィン等が挙げられる。
　燃焼助剤を含有させる場合、その含有量は、タルク族の粘土鉱物とカリウム化合物との合計１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～１５質量部がより好ましく、１～１０質量部が特に好ましい。燃焼助剤の含有量が多くなると、芯材用成形体の熱量が高くなり、焼成時にタルク族の粘土鉱物が溶融してガラス化し易くなる。このため、上限は２０質量部が好ましい。また、０．１質量部未満であると、添加効果は殆ど得られない。
　本発明において、芯材用原料組成物には、更に、アミド基及び／又はアゾ基を有する有機系発泡剤を含有させることができる。有機系発泡剤を含有させることにより、詳細な理由は不明であるが、タルク族の粘土鉱物がへき開し易くなって、カードハウス構造を形成し易くなり、より断熱性に優れた芯材が得られる。
　上記有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド等が挙げられる。
　上記有機系発泡剤を含有させる場合、その含有量は、タルク族の粘土鉱物とカリウム化合物との合計１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、５～２０質量部がより好ましい。上記有機系発泡剤の含有量が１質量部未満であると、添加効果が殆ど得られない。また、５０質量部を超えると、芯材用原料組成物の焼成時における発泡ガスの発生量が多く、得られる芯材の孔径が大きくなる傾向にある。
　本発明において、芯材用原料組成物には、必要に応じて、水、無機系発泡剤、上記以外の有機系発泡剤等を、物性を損なわない範囲で更に添加してもよい。
　次に、このようにして調製した芯材用原料組成物を所望の形状に成形して芯材用成形体を製造する。芯材用原料組成物の成形方法は、特に限定はない。圧延成形、プレス成形、押出成形等が挙げられる。なかでも、装置コストやランニングコストが低く、生産性に優れるという理由から圧延成形が好ましい。また、芯材用原料組成物を圧延成形することにより、タルク族の粘土鉱物の配向性が高まり、カードハウス構造が形成し易くなる。
　次に、所望の形状に成形した芯材用成形体を、タルク族の粘土鉱物の融点よりも低い温度で加熱して焼成して芯材を製造する。
　焼成方法は特に限定は無い。例えば、赤外線加熱、マイクロ波加熱等が挙げられる。また、赤外線加熱とマイクロ波加熱とを併用してもよい。マイクロ波加熱は、芯材用成形体の内部から均一、かつ急速に加熱できるので、短時間で、タルクへき開物が複雑に積層したカードハウス構造をなす芯材を製造できる。また、赤外線加熱とマイクロ波加熱とを併用した場合は、芯材用成形体全体をより均一に加熱できるので、焼成ムラが生じ難くなる。
　なお、マイクロ波加熱の原理は、被加熱物をマイクロ波の電界の中に置くと、被加熱物を構成している極性分子が電波（電界）の力を受けてマイクロ波の周波数に応じて激しく振動し、各分子間で摩擦熱が発生し被加熱物が加熱されるというものである。このため、マイクロ波加熱により芯材用成形体を焼成するには、芯材用成形体が極性分子を含む必要があるので、有機溶媒として極性有機溶媒を用いる。一方、極性有機溶媒を含まない場合は、マイクロ波加熱では芯材用成形体を焼成できないので、この場合は、赤外線加熱により焼成する必要がある。
　赤外線加熱による焼成装置としては、電気炉、ガス炉、電磁誘導加熱炉等が挙げられる。マイクロ波加熱による焼成装置としては、マイクロ波加熱装置等が挙げられる。
　焼成温度は、タルク族の粘土鉱物の融点よりも１０～２３０℃低い温度が好ましい。具体的には、７００℃以上１０００℃未満が好ましく、７５０℃以上９００℃未満がより好ましい。芯材用成形体をタルク族の粘土鉱物の融点よりも高い温度で加熱すると、カードハウス構造を形成できず、緻密な焼結体となってしまう。芯材用成形体を、タルク族の粘土鉱物の融点よりも低い温度で加熱することで、タルク族の粘土鉱物の層間で、有機溶媒や、カリウム化合物が熱分解して、炭酸ガス、炭酸水素ガス等の発泡ガスが発生する。この発泡ガスによって、タルク族の粘土鉱物の層間が押し広げられて層状にへき開する。そして、層状にへき開したタルクへき開物どうしの接する部分において、部分的に固相反応などにより結合し、カードハウス構造が定着する。そして、芯材用成形体を７００℃以上で加熱することにより、カリウム化合物がほぼ完全に熱分解し、発泡ガスが効率よく発生して、タルク族の粘土鉱物を効率よくへき開できる。芯材用成形体の加熱温度が低すぎると、カリウム化合物が熱分解し難く、発泡ガスの発生量が減少するので、タルク族の粘土鉱物がへき開し難くなる。なお、芯材用成形体に含まれるカリウム化合物は、焼成時にその一部または全部が熱分解して、炭酸ガス、炭酸水素ガス等の発泡ガスと、酸化カリウム及び／又は炭酸カリウムとに分解される。発泡ガスは大気中に排出されるが、酸化カリウムや炭酸カリウムは、多孔質焼成体中に残留する。
　焼成時間は、焼成方法により異なる。例えば、赤外線加熱による焼成の場合、１～１２時間が好ましく、１～８時間がより好ましい。また、マイクロ波加熱による焼成の場合、照射するマイクロ波の周波数により異なるが、例えば、０．９３～２４．１ＧＨｚのマイクロ波の場合、０．０８～４時間が好ましく、０．１～２時間がより好ましい。
　本発明においては、芯材用成形体を焼成するに先立ち、芯材用成形体を乾燥することが好ましい。乾燥方法としては特に限定は無い。熱風乾燥、天日乾燥、真空乾燥、亜臨界乾燥、超臨界乾燥等が挙げられる。芯体用成形体を乾燥することにより、その後の焼成において、ひび割れ等の発生を防止できる。
　このようにして得られる芯材は、タルク族の粘土鉱物の層状構造がへき開して、その少なくとも一部が部分的に結合している多孔質焼成体で構成される。この多孔質焼成体は、タルクへき開物が複雑に積層して、タルク族の粘土鉱物の層間が拡大したようなカードハウス構造をなしている。そして、積層したタルクへき開物どうしが、部分的に固相反応などにより結合して、保形性が高められている。多孔質焼成体がカードハウス構造を形成しているかどうかは、電子顕微鏡で確認できる。
　また、このようにして得られる芯材は、真空包装前の状態で、嵩密度が、０．１５～１．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．１５～１．３ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．１５～１．０ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。また、空孔率が５５～９５％であることが好ましく、６５～９５％がより好ましく、７５～９５％が特に好ましい。
　また、このようにして得られる芯材は、タルク族の粘土鉱物を、１３～５９質量％含有することが好ましく、２０～４０質量％がより好ましい。また、カリウム化合物を、４１～８７質量％含有することが好ましく、５１～７３質量％がより好ましい。なお、上記焼成後に残留するカリウム化合物としては、酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、炭酸カリウムが好ましい。炭酸カリウムは、包材から発生するハイドロカーボンなどのアウトガスや、湿気の吸着除去効果に優れるので、高温に曝されても真空断熱材の真空度が低下し難く、長期にわたって優れた断熱性を維持することができる。
　次に、芯材を真空包装する工程について説明する。
　上記のようにして得られた芯材をガスバリヤー性の包材内に配置し、包材の内部を減圧後、密封して真空包装する。
　包材は、ガスバリヤー性を有するものであればよく、特に限定は無い。例えば、熱溶着層と、ガスバリヤー層と、保護層とで構成されるラミネート材が一例として挙げられる。熱溶着層としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。ガスバリヤー層としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル及びこれらの合金等で構成される、金属箔又は金属蒸着膜等が挙げられる。保護層としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。
　包材の内部は、１０Ｐａ以下に減圧することが好ましく、１～１０Ｐａに減圧することがより好ましい。包材内部の圧力が１０Ｐａを超えると、十分な断熱性が得られない。
　真空包装後の状態の芯材は、嵩密度が、０．１６～１．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．１５～１．３ｇ／ｃｍ３がより好ましい。嵩密度が０．１６ｇ／ｃｍ３未満であると強度的に不足する傾向にあり、１．７ｇ／ｃｍ３を超えると熱伝導率の上昇につながる。なお、芯材の嵩密度は、定容積膨張法で測定した値である。
　また、真空包装後の状態の芯材は、空孔率が４９～８６％であることが好ましく、５８～８６％がより好ましい。空孔率が４９％未満であると熱伝導率の上昇につながり、８６％を超えると強度的に不足する傾向にある。なお、芯材の空孔率は、定容積膨張法で測定した値である。
　このようにして得られる真空断熱材は、高温環境下であっても、熱伝導率が高くなり難く、優れた断熱性を有する。また、炭酸カリウムなどによって、湿気やアウトガスを吸着除去できるので、真空度が低下し難く、長期にわたって優れた断熱性を維持できる。また、ＪＩＳ-Ａ１４１２に準拠して測定される、平均温度２０℃、温度差２０℃の条件における熱伝導率は、０．０１５Ｗ／ｍＫ以下が好ましく、０．００１～０．０１５Ｗ／ｍＫがより好ましく、０．００１～０．０１０Ｗ／ｍＫが特に好ましい。
　本発明の製造方法によって得られる真空断熱材は、真空包装された状態での芯材の孔径が、気体分子の平均自由工程よりも小さいことが好ましい。芯材の孔径が、気体分子の平均自由工程よりも小さくされていることにより、気体の熱伝導性をより低くすることができる。なお、気体分子の平均自由工程とは、気体分子のある衝突から、次の衝突までの気体分子の飛行距離の平均値のことである。例えば、大気圧下での空気の平均自由工程は約６８ｎｍであり、約１Ｐａでの空気の平均自由工程は約１００μｍである。芯材の孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より測定できる。
　本発明の製造方法によって得られる真空断熱材は、冷凍庫、冷蔵庫、保温庫、自動販売機等の電気製品や、住宅の壁材等様々な産業において好ましく用いることができる。
　（実施例１）
　タルク（平均粒径１４μｍ、融点９６０℃）４００ｇと、炭酸水素カリウム（平均粒径５０μｍ）６００ｇと、グリセリン１５０ｇとを混練して芯材用原料組成物を調製した。この芯材用原料組成物を、厚さ５ｍｍのシート状に圧延成形してグリーンシート（芯材用成形体）を得た。このグリーンシートを電気炉に入れて赤外線加熱により９００℃で６時間焼成した。焼成したグリーンシート（焼成体）を真空乾燥機に入れ、１５０℃で２時間真空乾燥を行ったのち、真空乾燥機内で真空を保持したまま、室温まで冷却して芯材を製造した。この芯材の嵩密度は０．２３ｇ／ｃｍ３、空孔率は９０％であった。得られた芯材の電子顕微鏡写真を図２に示す。
　次に、得られた芯材を、ポリアミド、アルミ箔、ポリエチレンからなるラミネートフィルムを三方製袋したものに入れ、真空チャンバー内で１０Ｐａ以下に減圧して真空封止し、真空断熱材を作製した。
　得られた真空断熱材の熱伝導率を、熱伝導率計（英弘精機ＨＣ－０７４）を用い、ＪＩＳ－Ａ１４１２に基づき、平均温度２０～６０℃、温度差２０℃の条件で測定した。平均温度２０℃での熱伝導率は、０．００３Ｗ／ｍＫであった。
　（実施例２）
　実施例１において、芯材用成形体をマイクロ波加熱装置に入れ、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を６０分間照射して芯材用成形体を９００℃に加熱して焼成した以外は実施例１と同様にして芯材を製造し、得られた芯材を用いて実施例１と同様にして真空断熱材を製造し、実施例１と同様にして熱伝導率を測定した。
　得られた芯材の嵩密度は０．２３ｇ／ｃｍ３、空孔率は９０％であった。また、得られた真空断熱材の平均温度２０℃での熱伝導率は、０．００３Ｗ／ｍＫであった。
　（実施例３）
　実施例１において、芯材用成形体をマイクロ波加熱装置に入れ、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を２０分間照射して芯材用成形体を９００℃に加熱した後、電気炉に入れて赤外線加熱により９００℃で１時間焼成した以外は実施例１と同様にして芯材を製造し、得られた芯材を用いて実施例１と同様にして真空断熱材を製造し、実施例１と同様にして熱伝導率を測定した。
　得られた芯材の嵩密度は０．２３ｇ／ｃｍ３、空孔率は９０％であった。また、得られた真空断熱材の平均温度２０℃での熱伝導率は、０．００３Ｗ／ｍＫであった。
　（実施例４）
　タルク（平均粒径１４μｍ、融点９６０℃）４００ｇと、炭酸水素カリウム（平均粒径５０μｍ）６００ｇと、グリセリン１５０ｇと、ステアリン酸８０ｇを混練して芯材用原料組成物を調製した。
　この芯材用原料組成物を、厚さ５ｍｍのシート状に圧延成形してグリーンシート（芯材用成形体）を得た。このグリーンシートを電気炉に入れて赤外線加熱により９００℃で５時間焼成した。焼成したグリーンシート（焼成体）を真空乾燥機に入れ、１５０℃で２時間真空乾燥を行ったのち、真空乾燥機内で真空を保持したまま、室温まで冷却して芯材を製造した。この芯材の嵩密度は０．２２ｇ／ｃｍ３、空孔率は９１％であった。
　次に、得られた芯材を用いて、実施例１と同様にして真空断熱材を製造し、実施例１と同様にして熱伝導率を測定した。この真空断熱材の平均温度２０℃での熱伝導率は、０．００３Ｗ／ｍＫであった。
　（比較例１）
　タルク（平均粒径１４μｍ、融点９６０℃）４００ｇと、炭酸水素カリウム（平均粒径５０μｍ）６００ｇと、水２００gとを混練し、芯材用原料組成物を調製した。この芯材用原料組成物を、厚さ５ｍｍのシート状に圧延成形してグリーンシート（芯材用成形体）を得た。このグリーンシートを電気炉に入れ、赤外線加熱により９００℃で６時間焼成した。焼成したグリーンシート（焼成体）を真空乾燥機に入れ、１５０℃で２時間真空乾燥を行ったのち、真空乾燥機内で真空を保持したまま、室温まで冷却して芯材を製造した。この芯材の嵩密度は０．２５ｇ／ｃｍ３、空孔率は８３％であった。得られた芯材の電子顕微鏡写真を図３に示す。
　次に、得られた芯材を用いて、実施例１と同様にして真空断熱材を製造し、実施例１と同様にして熱伝導率を測定した。この真空断熱材の平均温度２０℃での熱伝導率は、０．００４Ｗ／ｍＫであった。
　（比較例２）
　比較例１において、芯材用成形体をマイクロ波加熱装置に入れ、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を２０分間照射して芯材用成形体を９００℃に加熱した以外は比較例１と同様にして芯材を製造し、得られた芯材を用いて比較例１と同様にして真空断熱材を製造し、比較例１と同様にして熱伝導率を測定した。得られた芯材の嵩密度は０．２４ｇ／ｃｍ３、空孔率は８７％であった。また、得られた真空断熱材の平均温度２０℃での熱伝導率は、０．００４Ｗ／ｍＫであった。
　（比較例３）
　比較例１において、芯材用成形体をマイクロ波加熱装置に入れ、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を２０分間照射して芯材用成形体を９００℃に加熱した後、電気炉に入れ、９００℃で１時間焼成した以外は比較例１と同様にして芯材を製造し、得られた芯材を用いて比較例１と同様にして真空断熱材を製造し、比較例１と同様にして熱伝導率を測定した。得られた芯材の嵩密度は０．２４ｇ／ｃｍ３、空孔率は８７％であった。また、得られた真空断熱材の平均温度２０℃での熱伝導率は、０．００４Ｗ／ｍＫであった。

Claims (12)

  1. 　タルク族の粘土鉱物と、カリウム化合物と、有機溶媒とを含む芯材用原料組成物を所定形状に成形して芯材用成形体を得て、該芯材用成形体を前記タルク族の粘土鉱物の融点よりも低い温度で焼成して芯材を製造し、この芯材をガスバリヤー性の包材で真空包装することを特徴とする真空断熱材の製造方法。
  2. 　前記芯材用成形体を赤外線加熱により焼成する、請求項１に記載の真空断熱材の製造方法。
  3. 　前記有機溶媒が、極性有機溶媒を少なくとも含むものであり、前記芯材用成形体をマイクロ波加熱により、又はマイクロ波加熱と赤外線加熱とを併用して焼成する、請求項１に記載の真空断熱材の製造方法。
  4. 　前記タルク族の粘土鉱物として、平均粒径が１～２５μｍであるものを用いる、請求項１～３のいずれか１項に記載の真空断熱材の製造方法。
  5. 　前記カリウム化合物として、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる一種以上を用いる、請求項１～４のいずれか１項に記載の真空断熱材の製造方法。
  6. 　前記芯材用原料組成物が、固形分中に前記タルク族の粘土鉱物を１０～５０質量％、前記カリウム化合物を５０～９０質量％含有し、前記タルク族の粘土鉱物と前記カリウム化合物との合計１００質量部に対して、前記有機溶媒を５～２０質量部含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の真空断熱材の製造方法。
  7. 　前記芯材用原料組成物が、燃焼助剤を更に含有し、前記燃焼助剤の含有量が、前記タルク族の粘土鉱物と前記カリウム化合物との合計１００質量部に対して、０．１～２０質量部である、請求項１～６のいずれか１項に記載の真空断熱材の製造方法。
  8. 　前記燃焼助剤が、脂肪酸、脂肪酸エステル及びパラフィンから選ばれる１種以上である、請求項７に記載の真空断熱材の製造方法。
  9. 　前記芯材用原料組成物を、圧延成形して前記芯材用成形体を得た後、前記焼成を行う請求項１～８のいずれかに記載の真空断熱材の製造方法。
  10. 　前記芯材用成形体を７００℃以上１０００℃未満に加熱して焼成する請求項１～９のいずれかに記載の真空断熱材の製造方法。
  11. 　前記芯材の嵩密度が、真空包装前の状態で０．１５～１．５ｇ／ｃｍ３であり、真空包装した後の状態で０．１６～１．７ｇ／ｃｍ３である請求項１～１０のいずれかに記載の真空断熱材の製造方法。
  12. 　前記芯材の空孔率が、真空包装前の状態で５５～９５％であり、真空包装した後の状態で４９～８６％である請求項１～１１のいずれかに記載の真空断熱材の製造方法。
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