KR101587568B1 - 폐유리를 이용한 발포유리 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 관점에 의하면, 소듐-실리케이트 또는 보로알루미노-실리케이트조성의 폐유리 분말을 발포형성제 첨가 없이 성형몰드에서 가압하여 성형체를 제조하는 단계; 및 상기 성형체를 600 내지 1000℃ 온도범위에서 소성 및 발포시키는 단계를 포함하며, 상기 폐유리 분말의 제조방법은 소듐-실리케이트 또는 보로알루미노-실리케이트조성 폐유리를 습식분쇄공정으로 분쇄하는 단계를 포함하는, 폐유리를 이용한 발포유리 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 발포유리 제조방법 및 발포구간의 예측방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 폐유리를 원료로 하여 발포형성제(또는 기포형성제)의 첨가 없이도 분쇄와 열처리 공정을 통하여 발포유리를 제조하는 발포유리 제조방법 및 팽창계수 측정 장비를 이용하여 유리의 발포구간을 예측하는 방법에 관한 것이다.
발포유리는 경량이면서 불꽃차단, 단열, 내열, 흡음 등에 탁월한 성능을 발휘하여 산업상 방수, 내열성, 내구성이 요구되는 경우에 사용되며, 특히 구조물이나 건축물에 있어서 훌륭한 보온단열재 및 흡음재로 쓰인다.
발포유리의 제조 원리는 1930년대 후반에 이미 제안된 바 있다. 그 일예로서 특별한 조성의 유리에 탄소와 같은 환원제와 산화물, 설페이트(sulfate) 또는 다른 형태의 산화성분들을 함유하는 기포형성제를 함께 혼합하여 이를 분쇄한 후, 이 분쇄된 혼합물을 일정한 용기 또는 틀에 넣어 연화 또는 용융 전까지 소성시키는 것이다.
이 열처리 과정에서 탄소와 황산화물(또는 산화제 또는 유리의 산화물) 사이에 산화-환원반응이 일어나고 그 결과 용융된 유리는 SO2 , CO2 , N2 , H2S 또는 다른 가스를 함유하게 되며 이것이 저밀도이며 열전도 및 복사에 저항이 되는 구조를 형성하게 하는 물질을 만들며 유리가스를 형성한다. 그 결과 가장 최상의 결과를 얻을 경우 유리의 구조는 물 또는 수증기, 또는 다른 액체 및 기체 등이 스며들지 않는 밀폐기공을 갖게 된다.
이와 같은 제조 원리에 따라 제조되는 발포유리 블록의 제조 공정에 대해서는 많은 연구결과 및 관련 특허가 제안된 바 있다. 미국의 피츠버그 코닝(Pittsburg Corning)사에서 상용화한 발포유리를 제조하기 위해서는 일차적으로 특별한 조성의 발포유리 제조용 원료유리를 제조하여야 한다. 이를 위해서 통상의 유리 제조용 원료 성분에다 발포유리가 될 수 있도록 Na2SO4, CaCO3, MgCO3, Na2O, As2O3 등의 여러 성분을 가하여 1300∼1600℃의 용융과정을 거쳐 발포유리를 만들 수 있는 발포유리제조용 원료유리를 만들고 있다. 그리고 이렇게 만들어진 유리를 분쇄하고 여기에 다른 성분과 반응하여 직접적인 발포제 역할을 하는 기체를 생성하는 발포조제인 탄소 등을 첨가하여 잘 혼합한 다음, 이 혼합된 발포유리 제조용 원료유리 분말을 일정한 용기에 담아 400∼650℃에서 예열하고, 800∼900℃의 조건하에서 발포과정을 거친 후 안정화를 위한 냉각, 서냉 등의 열처리 과정을 거친 것을 일정한 크기로 절단하여 포장 판매하고 있다.
그러나 이 공정은 발포유리 제조용 원료유리를 만드는 과정에서 상기한 바와 같이 열처리 온도가 1300∼1600℃로 되어 다량의 에너지가 소요되고, 그에 따른 시설투자 및 관리비용이 필요하기 때문에, 발포유리 제조용 원료유리의 생산비용이 발포유리 생산원가의 절반 이상을 차지하고 있다.
한편, 발포유리를 제조함에 있어서 유리의 발포구간을 가능한 정확하게 예측하는 것이 매우 중요하다. 그러나 이와 같은 제조원리에 따라 발포유리 블록의 제조 공정에 대해서는 많은 연구결과 및 관련 특허가 제안된 바 있으나, 발포유리 생성구간에 대한 연구는 미미하였다.
종래부터 발포유리 생성구간에 대한 정확한 예측을 위한 실험은 고온현미경 등을 이용한 실시간적인 이미지를 통하여 거시적인 단계에서 진행되고 있는 것이 현실이었다. 이는 유리의 정확한 발포구간을 예측할 수가 없으며 단위 또한 밀리미터(mm)단위로 밖에 측정을 할 수가 없는 한계가 있었다.
본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 폐유리를 이용함으로써 특별한 조성을 만들기 위한 유리의 용융, 가수분해 또는 기타의 어떠한 사전 공정도 필요로 하지 않으면서도 균일한 기공분포를 갖는 효율적인 기능의 무색 또는 컬러 발포유리를 발포형성제 없이 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 팽창계수 측정 장비를 이용하여 온도구간, 승온속도, 온도유지시간 및 냉각속도 등의 여러 측정 변수에 따른 유리의 발포구간을 정확히 예측할 수 있는 방법의 제공을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 일 관점에 의하면, 소듐-실리케이트 또는 보로알루미노-실리케이트조성의 폐유리 분말을 발포형성제 첨가 없이 성형몰드에서 가압하여 성형체를 제조하는 단계; 및 상기 성형체를 600 내지 1000℃ 온도범위에서 소성 및 발포시키는 단계를 포함하며, 상기 폐유리 분말은 소듐-실리케이트 또는 보로알루미노-실리케이트조성 폐유리를 습식분쇄공정으로 분쇄하여 제조하는, 폐유리를 이용한 발포유리 제조방법이 제공된다.
이때 상기 습식분쇄공정의 용매로는 물, 에틸 알코올, 메틸 알코올 및 아세톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 이용할 수 있다.
또한 상기 습식분쇄공정으로 분쇄하는 단계 전에 상기 소듐-실리케이트 또는 보로알루미노-실리케이트조성 폐유리를 건식분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 폐유리 분말의 크기는 1 내지 10㎛ 범위에 있을 수 있다.
상기 폐유리 분말은 착색제로서 금속산화물이 첨가된 것일 수 있으며, 상기 금속산화물은 코발트산화물(Co3O4) 또는 망간산화물(MnO3) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 금속산화물은 상기 소성 및 발포단계 전에 상기 폐유리 분말에 첨가되거나 혹은 상기 습식분쇄공정으로 분쇄하는 단계 전에 첨가될 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 팽창계수 측정장비로 측정한 미발포 전구체의 온도에 따른 형상변화곡선을 이용하여 상기 미발포 전구체의 발포구간을 예측하는, 유리의 발포구간 예측방법이 제공된다.
상기 온도에 따른 형상변화곡선은 팽창계수 측정장비에 미발포 전구체를 장입하는 단계; 및 상기 미발포 전구체를 상기 미발포 전구체의 발포개시온도 이상까지 승온시키면서 상기 미발포 전구체의 길이변화 또는 부피변화를 측정하는 단계;를 통해 획득될 수 있다.
상기 형상변화곡선은 수직 하중 또는 미는 힘이 200cN 이하인 조건에서 획득될 수 있다.
상기 형상변화곡선은 측정온도구간, 승온속도, 냉각속도 또는 온도유지시간 중 어느 하나 이상을 변화시키면서 획득한 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 측정온도구간은 상온 내지 1400℃, 상기 승온속도는 0.1 ~ 50℃/분, 상기 냉각속도는 0.1 ~ 50℃/분, 상기 유지시간은 24시간 이하의 범위에서 변화시킬 수 있다.
상기 미발포 전구체는 분말형태 또는 일정한 형태를 가지는 벌크형태일 수 있다.
본 발명에서는 폐기처분되는 폐유리를 이용하여 발포형성제의 첨가 없이 공정제어를 통하여 발포유리를 제조하므로 공정이 단순화되어 공정제어가 용이하면서도 균일한 기공구조를 가진 심미적 특성이 우수한 발포유리를 제조할 수 있으므로 다양한 건축 및 환경관련 물품에 사용될 수 있다.
또한 본 발명에서는 팽창계수 측정장비를 통한 분석으로 다양한 변수를 가지는 유리 발포구간의 정확한 예측이 가능하므로, 공정제어 및 생산 공정 최적화에 도움이 되며, 이에 따라 정확한 발포 온도 설정 및 최적의 밀도를 가지는 발포유리 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 것으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 폐유리를 이용한 발포유리 제조공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 제조되는 발포유리의 미세구조를 나타내는 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조되는 발포유리의 외관을 관찰한 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 5 내지 8에 따라 제조된 발포유리의 외관을 관찰한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 팽창계수 측정 장비를 이용하여 얻은 형상변화곡선을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 9 내지 12에 따른 팽창계수 측정 장비를 이용한 형상변화곡선을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 10에 따른 형상변화곡선을 따로 나타낸 것이다.
도 8은 도 7에서 보여준 발포시점 온도를 경계 및 그 전후의 발포형상의 미세구조 이미지를 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 9a 및 9b는 각각 본 발명의 유리의 발포구간 예측방법에 사용되는 일 실시예에 따른 수평 및 수직형 팽창계수 측정 장비의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 제조되는 발포유리의 미세구조를 나타내는 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조되는 발포유리의 외관을 관찰한 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 5 내지 8에 따라 제조된 발포유리의 외관을 관찰한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 팽창계수 측정 장비를 이용하여 얻은 형상변화곡선을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 9 내지 12에 따른 팽창계수 측정 장비를 이용한 형상변화곡선을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 10에 따른 형상변화곡선을 따로 나타낸 것이다.
도 8은 도 7에서 보여준 발포시점 온도를 경계 및 그 전후의 발포형상의 미세구조 이미지를 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 9a 및 9b는 각각 본 발명의 유리의 발포구간 예측방법에 사용되는 일 실시예에 따른 수평 및 수직형 팽창계수 측정 장비의 단면도이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
본 발명은 일반적으로 생활상이나 산업적으로 발생되는 폐유리를 이용하여 발포유리의 제조를 위한 다른 특별한 전처리공정을 거치지 않고 폐유리를 직접 발포시켜 발포유리를 제조하는 것을 특징으로 한다. 도 1에는 본 발명의 실시예를 따르는 발포유리의 제조방법을 단계별로 표시한 순서도가 나타나 있다. 이하 도 1을 참조하여 본 발명의 실시예를 따르는 발포유리의 제조방법을 설명한다.
도 1을 참조하면, 발포유리 원료로서의 소듐-실리케이트(sodium-silicate) 또는 보로알루미노-실리케이트(boroalumino-silicate)조성 폐유리를 준비한다(S1). 이러한 소듐-실리케이트 또는 보로알루미노-실리케이트조성 폐유리를 발포유리의 원료로 사용하는 경우에는 별도의 발포형성제의 첨가 없이도 발포유리의 제조가 가능하기 때문이다.
다음, 준비된 폐유리를 분쇄하여 발포용 원료분말을 제조한다(S2). 이때 준비된 폐유리는 디스크밀, 볼밀 등의 분쇄장치을 이용한 습식분쇄공정으로 분쇄된다. 이때 용매로는 물, 에틸 알코올, 메틸 알코올 및 아세톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매를 사용할 수 있다.
효율적인 분쇄를 위해 상기 폐유리의 분쇄는 복수의 단계를 거쳐 진행될 수 있다. 예를 들어, 폐유리를 건식방법으로 1차 조분쇄한 후, 이를 습식분쇄공정으로 더욱 미세한 분말로 2차 미분쇄할 수 있다.
최종적으로 분쇄된 분말의 입도는 미세할수록 바람직하나, 분말의 제조에 투입되는 경제적인 비용을 고려하여 분말의 크기가 1 내지 10㎛ 크기가 되도록 조절할 수 있다.
이후 폐유리 분말은 발포형성제 첨가 없이 성형몰드에 담겨져 1축 및 등방가압에 의하여 성형체로 제조된다(S3). 이러한 성형체는 600 내지 1000℃에서 소성 및 발포 단계(S4)를 거쳐 발포유리로 제조된다(S5).
본 발명에 있어서, 발포유리의 생성 메카니즘을 아래 식 1을 참조하여 설명한다.
식1)
식 1에 에 나타나는 바와 같이, 특정 조성을 가지는 원료유리, 예를 들어 소듐-실리케이트와 같이 상기 식 1의 M이 Na인 경우, 물을 가하면 가수분해에 의하여 물속의 H+ 이온과 유리의 Na+ 이온이 서로 교환되며 NaOH 알칼리 용액이 형성되게 된다(1Step). 다음, NaOH 알칼리 용액의 OH- 이온이 유리에 침투하며 SiO2 방목구조를 파괴하게 된다(2Step). 이후 소성 발포 공정을 거치면서, 가수분해결과 유리에 함유된 유리상태 수분 또는 OH- 성분이 분해되어 연화 또는 용융된 유리입자의 내부에 기포를 형성하게 되고 이와 같이 유리입자 내부에 트랩(trapped)된 결과 유리 내에 기포가 형성되어 발포유리가 된다.
본 발명의 실시예를 따르는 제조공정에 의하여 제조된 발포유리는 균일한 미세 기공구조를 가지며 우수한 기계적 특성과 더불어 뛰어난 심미성까지 가질 수 있다. 일 예로서, 상기 제조방법에 의하여 제조된 발포유리의 물성은 287 ㎏/㎥의 밀도값과 88%의 기공율, 1.4 MPa의 압축강도, 그리고 25℃에서 0.070 kcal/mh℃ 열전도도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 실시예로서 다양한 색상을 가지는 컬러 발포유리의 제조방법이 제공될 수 있다. 컬러 발포유리는 착색제로서 금속산화물을 폐유리 분말에 첨가함으로써 구현할 수 있다. 이때 착색제로서 이용되는 금속산화물은 예를 들어, 코발트산화물(Co3O4) 또는 망간산화물(MnO3)일 수 있다. 이러한 금속산화물이 첨가된 폐유리 분말을 소성 및 발포하는 경우 특정한 색상이 착색된 컬러 발포유리를 제조할 수 있다.
착색제인 금속산화물은 폐유리를 분쇄하는 과정에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 준비된 폐유리를 건식분쇄공정으로 1차 조분쇄하여 제조한 폐유리 분말에 상기 금속산화물를 첨가한 후 습식분쇄공정으로 2차 미분쇄를 실시하여 폐유리 분말을 제조할 수 있다. 혹은 2차 미분쇄까지 완료된 분말에 상기 금속산화물을 첨가한 후 이후의 공정을 진행하는 것도 가능하다. 이 이외에도 준비된 폐유리의 분쇄 전에 금속산화물을 첨가한 후 분쇄과정을 진행하거나 혹은 폐유리를 분쇄하여 최종 폐유리 분말을 제조한 후 성형 전에 금속산화물을 첨가하는 등 소성 및 발포과정 전에 금속산화물을 첨가하는 것이라면 어떠한 방법이라도 무방하다.
이러한 본 발명의 실시예와 같은 발포유리 제조는 기본적으로 미발포 전구체가 승온되는 과정에서 발포되는 단계를 거치게 된다. 여기서 미발포 전구체란 아직 발포가 일어나지 않은 상태이나 가열됨에 따라 발포가 일어날 수 있는 상태에 놓인 유리를 말한다. 이때 미발포 전구체는 유리분말 또는 일정한 형태를 가진 벌크형태(유리분말을 가압하여 성형한 성형체를 포함한다)일 수 있다. 이러한 미발포 전구체의 발포구간을 정확히 예측함으로써 발포유리 제조공정의 제어를 보다 정밀하게 수행할 수 있게 된다.
종래에는 통상적으로 발포유리의 구간을 예측하기 위해서는 거시적 관점에서 고온현미경을 이용하였다,. 그러나 본 발명의 유리의 발포구간 예측방법에 의하면, 이러한 고온현미경을 이용하지 않고 여러 조건 하에서 발포 시 발생되는 성형체의 길이변화 또는 부피변화를 팽창계수 측정장비를 이용하여 측정함으로써 거시적, 미시적 관점 모두를 만족시키는 유리의 발포 생성구간과 거동을 예측할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 유리의 발포구간 예측방법에 의하면 팽창계수 측정장비를 통하여 나오는 수축 또는 팽창에 대한 곡선을 이용하여 유리의 열적거동을 관찰하는 기술적 특징을 가지므로 발포유리의 제조에 있어서 더 정확한 발포온도구간 설정을 가능하게 한다.
유리의 수축 및 팽창 거동은 하기의 식 2 및 식 3을 통하여 계산될 수 있으며, 이러한 식 2 및 식 3을 바탕으로 온도변화에 따른 유리의 길이변화 또는 부피변화를 도출할 수 있다.
식2)
여기서 α는 선팽창계수(coefficient of liner expansion)라 부르며, 온도변화에 대한 길이 변화율과의 비로 나타낸 것을 의미한다.
식3)
부피팽창계수(coefficient of volume expansion) β는 일정한 압력하에서 온도 변화에 따른 체적의 미소변화와의 비로 정의한다.
이러한 식에 필요한 길이변화 또는 부피변화를 획득하기 위한 기술로서, 시료에 일정한 하중을 가한 상태에서 온도 및 시간 함수에 따른 길이 변화(ΔL)를 측정하는 열분석 기법은 하중을 가하는 정도에 따라 TMA법과 딜라토법(Dilatometry)으로 구분할 수 있다.
TMA는 일정한 하중을 가한 상태에서 온도 및 함수에 따른 길이 변화를 측정하는 것이고, 딜라토법은 하중을 거의 가하지 않은 상태에서 온도 및 함수에 따른 길이 변화를 측정하는 방법을 말한다. 그러나 ASTM 규격과 실제 측정에서는 TMA에서 수십 cN의 힘을 가하면서 측정하는 것이 일반적이고, 딜라토법 또한 수십 cN의 하중을 가하기 때문에 두 가지 측정방법의 구분은 큰 의미가 없다.
일반적으로 팽창계수 측정장비(Dilatometer)는 길이변화를 측정하기 위해 LVDT(Linear Variable Differential Transformer)라는 변위 측정 센서를 사용하며 온도를 조절하기 위한 가열로와 시료 고정을 위한 홀더부로 구성된다.
팽창계수 측정장비는 도 9a와 같은 수평형과 도 9b와 같은 수직형으로 나눌 수 있다. 수평형은 시편(91a)을 담은 시편홀더(90a)를 가열로(92a)에 수평으로 장입하는 반면, 수직형은 시편(91b)를 담은 시편홀더(90b)를 가열로(92b)에 수직으로 장입한다. 수평형 및 수직형 모두 시편(91a, 91b)의 온도를 측정하기 위한 열전대(94a, 94b)를 구비할 수 있다. 시편(91a, 91b)에는 푸시로드(pushrod, 93a, 93b)를 통해 소정의 하중을 가할 수 있다. 예를 들어 수평형 팽창계수 측정장비의 경우에는 푸시로드(93a)에 미는 힘 200cN 이하의 조건에서 측정이 가능하며, 수직형 팽창계수 측정장비의 경우에는 푸시로드(93b)에 수직하중 200cN 이하조건에서 측정할 수 있다. 수직형 팽창계수 측정장비의 경우에는 푸시로드(93b)의 자체하중에 해당되는 수직하중만을 인가하여 측정하는 것도 가능하다.
수평형 팽창계수 측정장비를 이용한 미는 힘 조건 하에서의 측정과 수직 팽창계수 측정장비를 이용한 수직 하중 조건 하에서의 측정을 통하여 상호 보완적인 측정이 가능하므로 최적의 발포유리의 형성온도조건을 설정할 수 있는 장점이 있다.
이러한 팽창계수 측정장비를 이용하면 미발포 전구체의 수축과 팽창거동을 파악하여 발포유리로의 전환과정을 실시간으로 파악할 수 있으며, 나아가 승온속도의 변화, 일정온도 구간에서의 유지시간 및 냉각속도 변화에 따른 발포생성거동을 거시적, 미시적 관점에서 관찰 및 분석할 수 있다.
예를 들어, 온구구간을 상온 내지 1400℃의 범위, 승온속도를 분당 0.1℃ 내지 50℃ 범위, 온도유지시간을 0 내지 24시간의 범위, 냉각속도를 분당 0.1℃-20℃ 범위에서 변경하면서 유리 수축 및 팽창에 의한 발포 거동을 실시간적으로 관찰할 수 있다.
이하에서는 유리의 발포구간 예측방법에 대하여 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
도 5는 수평형 팽창계수 측정장비를 이용하여 획득한 소듐-실리케이트 유리의 수축 및 팽창 거동의 예를 보여 주는 곡선(이를 형상변화곡선이라 한다)을 나타낸 것이다. 구체적으로 상기 형상변화곡선은 소듐-실리케이트 유리 분말의 성형체를 팽창계수 측정장비에 장입하고 25cN의 하중하에서 상온에서 700℃까지 5℃/분의 승온속도로 승온하여 700℃에서 120분간 유지한 후 5℃/분 냉각속도로 상온까지 냉각하는 시간동안 발생되는 유리의 길이 또는 체적과 같은 형상의 변화를 측정한 결과이다.
도 5에서 x축은 시간을 나타내고, 좌측의 y축은 선형수축률(Linear shrinkage, △L/L, %)을 나타내며, 우측의 y축은 온도를 나타낸다. 도 5의 (a)는 시간에 따른 온도의 변화를 나타내며, (b)는 이러한 온도변화에 대응되어 나타나는 소듐-실리케이트 유리의 수축 및 팽창 거동을 나타내는 형상변화곡선을 나타낸다.
도 5에 나타난 형상변화곡선을 참조하면, 온도가 증가됨에 따라 유리의 수축이 발포시점까지 선형적으로 일어나게 되나, 약 600℃ 부근의 발포시점(foaming point)을 기점으로 유지시간이 증가함에 따라 미발포 전구체의 발포가 일어남에 따라 구간 2와 같은 양상으로 부피가 선형적으로 증가되는 구간이 발생된다. 구간 3은 온도의 감소에 따른 유리의 부피변화를 나타내며, 냉각 온도의 감소에 따른 발포유리의 수축 및 냉각 중에 발생하는 균열의 발생 등을 실시간적으로 관찰할 수가 있다.
이와 같이 본 발명의 실시예를 따르는 발포구간 측정방법에 의하면, 유리의 발포과정에서의 길이변화 또는 부피변화와 같은 형상의 변화를 측정함으로써 유리의 발포구간을 실시간적으로 측정할 수 있다. 따라서 이러한 발포구간 측정방법을 활용할 경우, 여러 가지 발포조건, 예를 들어 온도조건, 승온조건, 유지시간조건에 따른 발포특성을 알 수 있으므로 이러한 발포특성에 대한 데이터를 바탕으로 목적하는 물성을 갖는 발포유리의 제조에 적합한 여러 조건의 최적화를 수행할 수 있게 된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니다.
실시예
1 ~ 4: 폐유리를 이용한 발포유리의 제조
소듐-실리케이트(sodium-silicate)조성 폐유리를 디스크밀을 이용하여 1차 분쇄하였다. 분쇄조건은 3회까지 리사이클링 방법으로 분쇄하였다. 1차 분쇄된 분말(평균 120㎛)을 유성밀을 이용하여 증류수를 용매로 하여 100~400rpm의 속도로 1~72시간 동안 2차 습식분쇄(평균 2㎛) 하였다.
2차 분쇄분말은 오븐을 이용하여 60℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 분말은 200메쉬(mesh) 체를 이용하여 체거름을 하였다. 미발포 전구체로서 체거름된 분말을 성형 몰드에 넣어 가압프레스방법으로 성형하여 미발포 전구체를 제조하였다. 상기 미발포 전구체를 전기로를 이용하여 상온에서 700℃까지 승온속도를 1, 5, 10 및 20℃/분으로 변화시키며 승온시킨 후 2시간의 소성 및 발포공정을 거쳐 발포유리를 제조하였다(실시예 1 내지 4). 표 1에는 실시예 1 내지 4의 구체적인 조건이 나타나 있다.
도 2a 내지 2d는 각각 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 제조되는 발포유리의 미세구조를 전자현미경으로 관찰한 결과가 나타나 있다. 도 2a 내지 2d를 참조하면, 제조된 발포유리는 균일하게 형성된 기공이 분포되어 있음을 알 수 있으며, 승온속도 증가에 따라 기공의 평균 크기가 증대하는 것을 관찰할 수가 있다. 또한 그 외관을 관찰한 결과 우수한 심미성을 나타내었으며, 예시적으로 도 3에는 실시예 2의 발포유리의 외관을 관찰한 결과가 나타나 있다.
실시예
5 ~ 8: 폐유리를 이용한 심미성을 가지는 발포유리의 제조
실시예 5 내지 8은 실시예 1 내지 4의 발포유리에 소정의 색상을 착색한 컬러 발포유리에 대한 것이다. 구체적으로 실시예 1 내지 4와 같은 방식으로 소듐-실리케이트(sodium-silicate)조성 폐유리를 디스크밀을 이용하여 1차 분쇄하였다. 1차 분쇄된 분말(평균 120㎛)에 착색제로서 코발트산화물(Co3O4) 또는 망간산화물(MnO3)을 1 또는 2중량% 첨가한 후 증류수를 용매로 하여 유성밀에서 200rpm의 속도로 8시간 동안 2차 습식분쇄(평균 2㎛) 하였다.
2차 분쇄된 분말은 오븐을 이용하여 60℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 분말은 200메쉬(mesh) 체를 이용하여 체거름을 하였다. 체거름된 분말을 성형 몰드에 넣어 가압프레스방법으로 성형하여 미발포 전구체를 제조하였다. 상기 미발포 전구체를 전기로를 이용하여 승온속도 분당 5℃조건하에서 700℃에서 2시간의 소성 및 발포공정을 거쳐 여러 색상을 가지는 발포유리를 제조하였다. 표 2에는 실시예 5 내지 8의 구체적인 조건 및 발포유리의 색상이 나타나 있다.
도 4에는 좌상, 우상, 좌하 및 우하의 순서로 각각 본 발명의 실시예 5 내지 8에 따라 제조된 발포유리의 색상을 관찰한 결과가 나타나 있다.
도 4의 좌상 및 우상을 참조하면, 코발트산화물(Co3O4)이 1중량% 첨가된 경우 회색과 297㎏/㎥의 밀도를 나타내었으나, 코발트산화물의 함량이 2중량%로 증가함에 따라 발포유리의 색은 매우 우수한 심미성 가지는 밝은 청색계통을 나타내었으며, 밀도는 476㎏/㎥로 증가하였다 이는 코발트산화물(Co3O4)의 첨가량에 따라 유리의 발포특성이 달라지기 때문으로 사료된다.
한편, 도 4의 좌하 및 우하를 참조하면, 망간산화물(MnO3)이 1중량% 첨가된 경우 군청색을 나타내며 밀도는 202㎏/㎥을 나타내었으나, 2중량% 첨가된 경우 연보라색을 나타내었으며 밀도는 306㎏/㎥이었다.
이로부터 발포유리의 색상과 밀도를 모두 고려하여 착색제의 첨가량을 적절하게 조절함으로써 목적하는 색상 및 밀도를 가지는 발포유리를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실시예
9 ~ 12 : 팽창계수 측정 장비를 이용한 유리의 발포구간 예측
소듐-실리케이트(sodium-silicate)조성 유리를 이용하여 발포유리 구간예측이 가능하도록 분말의 체거름 및 성형몰드를 이용한 성형을 통하여 미발포 전구체를 제조하였다. 제조된 미발포 전구체를 팽창계수 측정장비 내에 장입하고 25cN의 하중을 인가하면서 표 3에 나타낸 것과 같이 승온속도를 1, 5, 10, 20℃/분 으로 변화시키면서 발포유리의 거동을 실시간적으로 관찰하였다(실시예 9 내지 12).
도 6에는 승온속도를 분당 1, 5, 10, 20℃로 변화할 때의 미발포 전구체의 수축 및 팽창 거동을 나타내는 형상변화곡선이 도시되어 있다. 도 6을 참조하면, 온도가 증가되면 미발포 전구체는 선형적으로 수축되나 일정온도, 즉 발포개시온도를 기점으로 발포에 의해 형성된 기포로 인하여 부피가 다시 선형적으로 팽창됨을 알 수 있다. 이때 승온속도가 증가함에 따라 미발포 전구체의 발포개시온도는 증가하는 경향을 보임을 확인할 수 있다.
도 7은 그 중 승온속도가 5℃/분 일 경우에 온도에 따른 형상변화곡선을 따로 도시한 것으로서, 발포개시온도가 693℃임이 나타나 있다.
도 8a, 8b 및 8c에는 도 7에 도시된 673℃, 693℃ 및 713℃에서의 발포유리의 미세구조가 나타나 있다.
발포개시온도 보다 낮은 온도(도 8a)에서는 기공이 관찰되지 않으나, 발포개시온도(도 8b)에서는 기공이 관찰되며, 발포개시온도 보다 높은 온도(도 8c)에서는 활발한 발포현상으로 인하여 상대적으로 조대하게 생성된 기공이 관찰됨을 알 수 있다.
이러한 결과로부터 발포유리 제조에 있어서 발포거동곡선을 이용하여 발포조건을 제어 설정함으로써 최적의 물성을 가지는 발포유리를 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
발명의 특정 실시예들에 대한 이상의 설명은 예시 및 설명을 목적으로 제공되었다. 따라서 본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 상기 실시예들을 조합하여 실시하는 등 여러 가지 많은 수정 및 변경이 가능함은 명백하다.
Claims (14)
- 소듐-실리케이트 또는 보로알루미노-실리케이트조성의 폐유리 분말을 발포형성제 첨가 없이 성형몰드에서 가압하여 성형체를 제조하는 단계; 및
상기 성형체를 600 내지 1000℃ 온도범위에서 소성 및 발포시키는 단계를 포함하며,
상기 폐유리 분말의 제조방법은,
소듐-실리케이트 또는 보로알루미노-실리케이트조성 폐유리를 습식분쇄공정으로 분쇄하는 단계를 포함하는, 폐유리를 이용한 발포유리 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 습식분쇄공정의 용매로는 물, 에틸 알코올, 메틸 알코올 및 아세톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 이용하는, 폐유리를 이용한 발포유리 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 습식분쇄공정으로 분쇄하는 단계 전에 상기 소듐-실리케이트 또는 보로알루미노-실리케이트조성 폐유리를 건식분쇄하는 단계를 더 포함하는, 폐유리를 이용한 발포유리 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폐유리 분말의 크기는 1 내지 10㎛ 범위에 있는, 폐유리를 이용한 발포유리 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폐유리 분말은 착색제로서 금속산화물이 첨가된 것인, 폐유리를 이용한 발포유리 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 금속산화물은 코발트산화물(Co3O4) 또는 망간산화물(MnO3) 중 어느 하나 이상인, 폐유리를 이용한 발포유리 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 금속산화물은 상기 소성 및 발포단계 전에 상기 폐유리 분말에 첨가되는, 폐유리를 이용한 발포유리 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 금속산화물은 상기 습식분쇄공정으로 분쇄하는 단계 전에 첨가되는, 폐유리를 이용한 발포유리 제조방법.
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