WO2013027569A1 - 金属錯体、発光素子、表示装置 - Google Patents

金属錯体、発光素子、表示装置 Download PDF

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WO2013027569A1
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light
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啓介 馬越
泰範 金松
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国立大学法人 長崎大学
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    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a metal complex exhibiting luminescence (in particular, a cyclometalated complex).
  • the present invention also provides a light-emitting element and a display device including the metal complex.
  • the present inventors tried to synthesize a mixed metal complex using 3,5-dimethylpyrazole, and succeeded in isolating a metal complex that showed very strong light emission when irradiated with ultraviolet light.
  • the mixed metal complex containing Pt and silver exhibits phosphorescent blue luminescence, and the luminescence quantum yield in the solid state and in solution is 0.85 and 0.51, respectively. It was found to be higher than the phenylpyridine-iridium complex.
  • the light emission characteristics of this metal complex are not inferior to the materials having the best light emission characteristics among the compounds known to date as light emitting materials for organic EL devices.
  • the present invention provides a metal complex that exhibits luminescence and has a light absorption band shifted to a longer wavelength side than a light absorption band (about 250 to 350 nm) of a conventional mixed metal complex in which pyrazolate is crosslinked. .
  • a light emitting layer is formed by a spin coating method or a vapor deposition method.
  • the metal complex is required to have excellent solubility in an organic solvent.
  • the present invention has been made paying attention to such circumstances, and a further object is to provide a metal complex having excellent solubility in an organic solvent such as chloroform.
  • the following cyclometalated complex has a light absorption band shifted to a longer wavelength side than the conventional pyrazolate complex, and an organic solvent such as chloroform. It was found that it has excellent solubility in.
  • the present invention based on such knowledge is as follows.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. Or R 3 and R 4 or R 4 and R 5 are combined to form a condensed aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent together with the benzene ring. ⁇ The bivalent anionic ligand represented by these is shown.
  • L 2 represents the formula (L-2a):
  • R a represents a divalent group.
  • Ar 1 to Ar 4 each independently represents an aryl group which may have a substituent. ⁇ The ligand represented by these is shown.
  • L 1 is chelate-coordinated to M II with an N atom of the pyrazole ring and a C atom of the benzene ring.
  • L 2 is represented by the formula (L-2b):
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • n R 7 and n R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group.
  • Ar 1 to Ar 4 each independently represents an aryl group which may have a substituent.
  • [4] The cyclometalated complex according to any one of [1] to [3] above, wherein M II is Pt II .
  • cyclometalated complex represented by formula (1) may be abbreviated as “cyclometalated complex (1)”.
  • ligands represented by other formulas may be abbreviated as well.
  • the light absorption band of the cyclometalated complex (1) of the present invention is shifted to a longer wavelength side than the conventional mixed metal complex in which pyrazolate is crosslinked, and can be excited with low energy. Moreover, the cyclometalated complex (1) of the present invention is excellent in solubility in chloroform and the like.
  • FIG. 2 is an ORTEP diagram showing the structure of the cyclometalated complex (1) of Example 1.
  • FIG. It is an ultraviolet-visible absorption spectrum of a cyclometalated complex (1) of Example 1 in a dichloromethane solution (complex concentrations: 5.01 ⁇ 10 ⁇ 6 M, 1.00 ⁇ 10 ⁇ 5 M, 1.50 ⁇ 10 ⁇ 5 M, 2.01 ⁇ 10 ⁇ 5 M and 5.01 ⁇ 10 ⁇ 5 M). It is the emission spectrum of the solid state of the cyclometalated complex (1) of Example 1 (wavelength of excitation light: 355 nm, measurement temperature: 298 K).
  • FIG. 4 is an ORTEP diagram showing the structure of the cyclometalated complex (1) of Example 2.
  • FIG. It is a UV-visible absorption spectrum of a cyclometalated complex (1) of Example 2 in a dichloromethane solution (complex concentrations: 4.98 ⁇ 10 ⁇ 6 M, 9.95 ⁇ 10 ⁇ 5 M, 1.49 ⁇ 10 ⁇ 5. M, 1.99 ⁇ 10 ⁇ 5 M and 4.98 ⁇ 10 ⁇ 5 M). It is the emission spectrum of the solid state of the cyclometalated complex (1) of Example 2 (wavelength of excitation light: 355 nm, measurement temperature: 298 K).
  • Cyclometallated complexes of the present invention (1) is, L 1 is, as one of the features that the cyclometallated complex was chelate ligand to M II at C atoms N atom and the benzene ring of the pyrazole ring.
  • the cyclometalated complex means a metal complex having a cyclic structure containing at least one metal-carbon bond.
  • the structure of the cyclometalated portion of the cyclometalated complex (1) is represented by the formula (1C).
  • the cyclometalation causes the pyrazole ring and the benzene ring to be almost on the same plane, and the ⁇ -conjugated system is expanded. LUMO decreases.
  • the cyclometalated complex (1) of the present invention can be excited with low energy. Whether or not the metal complex is a cyclometallated complex can be confirmed by X-ray crystal structure analysis. Also, by checking the presence or absence of binding of M II and C atoms of the benzene ring using 13 C NMR, it can be confirmed whether the cyclometallated complex.
  • cyclometalated complex (1) of the present invention has a ligand (L-2a). Due to the presence of the ligand (L-2a), the cyclometalated complex (1) of the present invention exhibits excellent solubility in chloroform and the like. Therefore, when the cyclometalated complex (1) of the present invention is used, a light emitting layer can be easily formed by a spin coating method.
  • cyclometallated complexes of the present invention (1) is, PF 6 - and one of the features that it does not have a counter anion such as.
  • the cyclometalated complex (1) of the present invention having no counter anion is a molecular metal complex and has an advantage that it is easy to deposit because it is more easily sublimated than an ionic metal complex having a counter anion. Therefore, when the cyclometalated complex (1) of the present invention is used, a light emitting layer can be formed not only by spin coating but also by vapor deposition.
  • M II in formula (1) represents Pt II or Pd II , preferably Pt II .
  • L 1 in the formula (1) is a divalent anionic ligand represented by the formula (L-1).
  • R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group. .
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • substituent that the alkyl group may have include the above-described halogen atoms.
  • alkyl group which may have a substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • the carbon number of the alkyl group represented by R 1 to R 6 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4.
  • the aryl group may be either an aromatic hydrocarbon group (eg, phenyl group, naphthyl group, anthryl group) or a heteroaromatic hydrocarbon group (eg, pyridyl group), preferably an aromatic hydrocarbon group.
  • the aryl group of R 1 to R 6 is preferably 6 to 14 members, more preferably 6 to 10 members.
  • substituent that the aryl group may have include the above-described halogen atom or an alkyl group that may have a substituent.
  • R 3 and R 4 or R 4 and R 5 are combined, and preferably R 4 and R 5 are combined to form a condensed aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent together with the benzene ring. It may be.
  • the condensed aromatic hydrocarbon ring include a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom or a halogen atom, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 1 to R 5 are each independently preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an optionally substituted 6 to 14 Member aryl group.
  • R 1 is more preferably a phenyl group which may have a substituent. Examples of the substituent which the phenyl group may have include the above-described halogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • R 1 is more preferably a phenyl group which may have a halogen atom, and particularly preferably a phenyl group.
  • R 2 is more preferably a hydrogen atom or a halogen atom, still more preferably a hydrogen atom.
  • R 3 to R 5 are each independently more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a halogen atom, and particularly preferably a hydrogen atom. .
  • L 1 is a divalent anionic ligand represented by the formula (L-1a).
  • L 2 in the formula (1) is a ligand represented by the formula (L-2a).
  • R a in formula (L-2a) represents a divalent group.
  • the divalent group may be a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof. Further, the divalent group may be a group obtained by removing one hydrogen atom from each of the two cyclopentadiene rings of metallocene (hereinafter referred to as “metallocenediyl group”).
  • metallocene hereinafter referred to as “metallocenediyl group”. Examples of the metal atom contained in the metallocenediyl group include V, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, and Os. Among these, Fe is preferable.
  • the metal atom contained in the metallocenediyl group may be oxidized. Examples of L 2 containing a metallocenediyl group include 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene.
  • the divalent group is preferably a divalent organic group (that is, a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof), more preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group. More preferably, it is an alkylene group.
  • Preferred L 2 containing an alkylene group is a ligand represented by the formula (L-2b).
  • n represents an integer of 1 to 10. n is preferably an integer of 1 to 6, more preferably 1 or 2.
  • n R 7 and n R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • n R 7 s may be the same as or different from each other.
  • n number of R 8 are also identical to one another or different.
  • halogen atom of R 7 and R 8 examples include those described above.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of R 7 and R 8 is preferably 1 to 4, more preferably 1.
  • n R 7 and n R 8 are each independently preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
  • Ar 1 to Ar 4 each independently represents an aryl group which may have a substituent.
  • Examples of the aryl group of Ar 1 to Ar 4 and the substituents thereof include those described above.
  • Ar 1 to Ar 4 are each independently preferably a 6 to 14-membered aryl group which may have a substituent, more preferably a phenyl group which may have a substituent, and more preferably Is a phenyl group which may have a halogen atom, particularly preferably a phenyl group.
  • L 1 is a ligand (L-1);
  • R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an optionally substituted 6 to 14 membered carbon atom.
  • R 6 is a hydrogen atom or a halogen atom
  • L 2 is a ligand (L-2b)
  • n is an integer from 1 to 10
  • n R 7 and n R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Ar 1 to Ar 4 are each independently a 6 to 14-membered aryl group which may have a substituent.
  • L 1 is a ligand (L-1); R 1 is an optionally substituted phenyl group, R 2 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom, R 3 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, L 2 is a ligand (L-2b), n is an integer from 1 to 10, n R 7 and n R 8 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom; Ar 1 to Ar 4 are each independently a phenyl group which may have a substituent.
  • L 1 is a ligand (L-1); R 1 is an optionally substituted phenyl group, R 2 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom, R 3 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, L 2 is a ligand (L-2b), n is an integer from 1 to 6, n R 7 and n R 8 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom; Ar 1 to Ar 4 are each independently a phenyl group which may have a substituent.
  • L 1 is a ligand (L-1); R 1 is a phenyl group which may have a halogen atom, R 2 to R 6 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom, L 2 is a ligand (L-2b), n is an integer from 1 to 6, n R 7 and n R 8 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom; Ar 1 to Ar 4 are each independently a phenyl group optionally having a halogen atom.
  • L 1 is a ligand (L-1); R 1 is a phenyl group; R 2 to R 6 are hydrogen atoms, L 2 is a ligand (L-2b), n is an integer from 1 to 6, n R 7 and n R 8 are hydrogen atoms; Ar 1 to Ar 4 are each independently a phenyl group.
  • metal complexes having the preferred ligand combinations described above metal complexes in which M II is Pt II are preferred over metal complexes in which M II is Pd II .
  • the cyclometalated complex (1) of the present invention can be produced, for example, as shown in the following formula.
  • a metal complex represented by the formula (3) is obtained by heating and refluxing 1 equivalent of the metal complex represented by the formula (2) and about 3 equivalents of KOH in acetonitrile under an argon atmosphere.
  • the metal complex (2) which is a starting material can be manufactured according to a well-known method (for example, the method as described in WO2006 / 101276).
  • L 3 and L 4 in the formula (3) are monovalent anionic ligands represented by the formula (L-3) or the formula (L-4), respectively. except that there is the same as the L 1.
  • the cyclometalated complex (1) of the present invention can be produced by heating and refluxing the obtained metal complex (3) and the ligand (L-2a) in acetonitrile.
  • the ligand (L-2a) a commercially available product can be used.
  • the ligand (L-2a) can be produced according to a known method.
  • the cyclometalated complex (1) of the present invention can be used as a light emitting agent to be contained in a light emitting layer of a light emitting device such as an organic EL device.
  • the cyclometalated complex (1) of the present invention can be used as a material such as a luminescent paint.
  • FIG. 1 A cross-sectional view of an example of the light-emitting element of the present invention is shown in FIG.
  • an anode 2 is formed on a transparent substrate 1 such as glass, and a hole injection layer 3, a hole transport layer 4, a light emitting layer 5, and an electron transport are formed on the anode 2.
  • the layer 6 and the electron injection layer 7 are stacked and the cathode 8 is formed on the electron injection layer 7.
  • a 5-layer type in which five layers of a hole injection layer 3, a hole transport layer 4, a light emitting layer 5, an electron transport layer 6, and an electron injection layer 7 are laminated between the anode 2 and the cathode 8. It is a light emitting element.
  • the light-emitting element of the present invention is not limited to the above-described five-layer light-emitting element.
  • a four-layer light-emitting element in which an electron transport layer is omitted from a five-layer light-emitting element may be used.
  • a three-layer light-emitting element in which the hole injection layer and the electron injection layer are omitted from the five-layer light-emitting element may be used.
  • a two-layer light-emitting element in which the light-emitting layer and the electron transport layer of the three-layer light-emitting element are used as one layer may be used.
  • a single layer type in which only the light emitting layer is formed between the anode and the cathode may be used.
  • the light emitting layer of the light emitting device of the present invention may contain the cyclometalated complex (1) of the present invention as a guest light emitting agent or a host light emitting agent.
  • the cyclometalated complex (1) of the present invention is used as a guest light-emitting agent, as a host light-emitting agent to be combined therewith, for example, 8-quinolinols such as tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum are ligands.
  • the operation of the light emitting device of the present invention is essentially the process of injecting electrons and holes from the electrode, the process of electrons and holes moving in the solid, the recombination of electrons and holes, and the triplet excitons.
  • This process consists of a process of generating and a process of emitting light from the excitons, and these processes are not substantially different in any of the single-layer light-emitting element and the stacked light-emitting element.
  • the characteristics of the above four processes can be improved only by changing the molecular structure of the luminescent agent, whereas in the stacked type light emitting element, a plurality of functions required in each process are provided. Since each material can be shared and optimized independently, it is generally easier to achieve the desired performance by configuring in a laminated type than in a single layer type.
  • the light emitting element of the present invention can be used for a display device. Therefore, the present invention also provides a display device having the above light-emitting element.
  • the display device of the present invention contains the cyclometalated complex (1) of the present invention in the light emitting layer of the light emitting element.
  • Ph 2 pzH 3,5-diphenylpyrazole
  • Ph 2 pz a monovalent anion (3,5-diphenylpyrazolato) in which hydrogen ions are dissociated from 3,5-diphenylpyrazole which is monodentately coordinated to a Pt atom )
  • ⁇ -Ph 2 pz monovalent anion (3,5-diphenylpyrazolato) in which hydrogen ions are dissociated from 3,5-diphenylpyrazole, bridging between Pt atoms Ph 2 pz- ⁇ C, ⁇ N: Chelate coordinated to the Pt atom with the N atom of the pyrazole ring and the C atom of the benzene ring of 3,5-diphenylpyrazole, and onto the C atom to the N atom not involved in the coordination bond Monovalent anion (3,5-diphenylpyrazolato) in which hydrogen
  • M II is Pt II
  • L 1 is a ligand (L-1a) (in the formula (L-1)
  • R 1 phenyl group
  • R 2 to R 6 hydrogen atom
  • the cyclometalated complex (1) is an atom
  • Ar 1 to Ar 4 phenyl group). This cyclometalated complex strongly emitted yellowish green in a solid state under irradiation of UV light (365 nm).
  • cyclometalated diphenylpyrazolato is chelated with a C atom and an N atom, and bis (diphenylphosphino) methane is coordinated with the remaining two coordination sites of the Pt atom.
  • Pt (Ph 2 pz′- ⁇ C, ⁇ N) (dppm) the Pt—N distance of diphenylpyrazolato is 2.018 (3) ⁇
  • the Pt—C distance is 2.072 (3) ⁇
  • bis ( The Pt-P distance of diphenylphosphino) methane is 2.2348 (9) ⁇ and 2.2892 (9) ⁇ .
  • FIG. 3 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum of [Pt (Ph 2 pz′- ⁇ C, ⁇ N) (dppm)] in a dichloromethane solution.
  • [Pt (Ph 2 pz′- ⁇ C, ⁇ N) (dppm)] has an absorption maximum at 298 nm and a wide absorption band in the ultraviolet region. In this ultraviolet-visible absorption spectrum, there are also absorption shoulders near 320 nm and 360 nm.
  • FIG. 4 shows a solid state emission spectrum of [Pt (Ph 2 pz′- ⁇ C, ⁇ N) (dppm)] excited by light having a wavelength of 355 nm (measurement temperature: 298 K).
  • [Pt (Ph 2 pz′- ⁇ C, ⁇ N) (dppm)] emits strong yellow-green light in a solid state at room temperature (298 K), and has emission maximums at 491, 526, and 561 nm as shown in FIG.
  • the emission spectrum with a vibration structure is shown.
  • the solid-state emission quantum yield ( ⁇ ) of [Pt (Ph 2 pz′- ⁇ C, ⁇ N) (dppm)] determined by an absolute PL quantum yield measurement apparatus was 0.44.
  • Table 3 shows the solid-state emission lifetime of [Pt (Ph 2 pz′- ⁇ C, ⁇ N) (dppm)] at a temperature of 298 K.
  • M II is Pt II
  • L 1 is the ligand (L-1a) (in the formula (L-1)
  • R 1 phenyl group
  • R 2 to R 6 hydrogen atom
  • L 2 represents a ligand (L-2b) (in formula (L-2b)
  • n 2
  • R 7 and R 8 hydrogen
  • the cyclometalated complex (1) is an atom
  • Ar 1 to Ar 4 phenyl group). This cyclometalated complex strongly emitted yellowish green in a solid state under irradiation of UV light (365 nm).
  • FIG. 6 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum of [Pt (Ph 2 pz′- ⁇ C, ⁇ N) (dppe)] in a dichloromethane solution.
  • [Pt (Ph 2 pz′- ⁇ C, ⁇ N) (dppe)] has an absorption maximum at 294 nm and a wide absorption band in the ultraviolet region. In this ultraviolet-visible absorption spectrum, there are also absorption shoulders near 315 nm and 350 nm.
  • FIG. 7 shows a solid state emission spectrum of [Pt (Ph 2 pz′- ⁇ C, ⁇ N) (dppe)] excited by light having a wavelength of 355 nm (measurement temperature: 298 K).
  • [Pt (Ph 2 pz′- ⁇ C, ⁇ N) (dppe)] emits strong yellow-green light in a solid state at room temperature (298 K), and has a vibration structure having emission maximums at 489 and 522 nm as shown in FIG.
  • the emission spectrum accompanied by is shown.
  • the solid-state emission quantum yield ( ⁇ ) of [Pt (Ph 2 pz′- ⁇ C, ⁇ N) (dppe)] obtained by an absolute PL quantum yield measurement apparatus was 0.61.
  • Table 6 shows the solid-state light emission lifetime of [Pt (Ph 2 pz′- ⁇ C, ⁇ N) (dppe)] at a temperature of 298 K.
  • the light absorption band of the cyclometalated complex (1) of the present invention is shifted to a longer wavelength side than the conventional metal complex, and can be excited with lower energy than the conventional metal complex. Further, the cyclometalated complex (1) of the present invention is excellent in solubility in an organic solvent such as chloroform.

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Abstract

　本発明は、［（ＭＩＩ）（Ｌ１）（Ｌ２）］で表されるシクロメタル化錯体｛前記式中、ＭＩＩは、ＰｔＩＩまたはＰｄＩＩを示す。Ｌ１は、下記式（Ｌ－１）で表される２価のアニオン性配位子を示す。Ｌ２は、下記式（Ｌ－２ａ）で表される配位子を示す。Ｒ１～Ｒ６、ＲａおよびＡｒ１～Ａｒ４の意味は、明細書に記載した通りである。｝を提供する。本発明の金属錯体は、従来のピラゾラト錯体よりも低エネルギーで励起してルミネッセンスを示すことができ、且つクロロホルム等に対する溶解性に優れている。

Description

金属錯体、発光素子、表示装置
　本発明は、ルミネッセンスを示す金属錯体（特に、シクロメタル化錯体）に関する。また本発明は、前記金属錯体を含む発光素子および表示装置も提供する。
　表示装置用の有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子において、従来は、一重項励起状態からの発光（即ち、蛍光）が利用されていた。この場合、２５％の発光効率が最大であり、非常に発光効率が悪かった。そこで、発光効率を上げる方法として、三重項励起状態からの発光（即ち、リン光）を利用することが提案されている。リン光を利用する場合、原理的には１００％の発光効率が可能となる。
　イリジウムにフェニルピリジンがシクロメタル化した金属錯体が、室温でも高い効率でリン光を生じることが報告されている。それ以来、リン光発光材料の研究は、ほとんどイリジウム錯体を対象として行われているため、それ以外の金属錯体の発光素子としての可能性の評価は、まだ十分にはなされていない。
　本発明者らは、３，５－ジメチルピラゾールを用いた混合金属錯体の合成を試みて、紫外光を照射すると非常に強い発光を示す金属錯体の単離に成功した。この金属錯体の発光測定の結果、Ｐｔおよび銀を含む混合金属錯体は、リン光性の青色発光を示し、しかも固体状態および溶液中の発光量子収率がそれぞれ０．８５および０．５１と、フェニルピリジン－イリジウム錯体より高いことがわかった。この金属錯体の発光特性は、有機ＥＬ素子の発光材料として現在まで知られている化合物のうちの最良の発光特性を有する材料と比較しても、遜色がない。
　また、本発明者らは、これまでに様々な置換基を持つピラゾールを用いて、一連の混合金属錯体を合成し、固体発光量子収率が高い金属錯体もいくつか開発してきた（例えば、特許文献１を参照）。
特開２００８－８１４０１号公報
　有機ＥＬ素子の分野では、低エネルギーで励起させることができる金属錯体が求められている。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、ルミネッセンスを示し、且つ従来のピラゾラトが架橋した混合金属錯体よりも低エネルギーで励起させることができる金属錯体を提供すること、言い換えると、ルミネッセンスを示し、且つ従来のピラゾラトが架橋した混合金属錯体の光吸収帯（約２５０～３５０ｎｍ）よりも光吸収帯が長波長側にシフトした金属錯体を提供することである。
　また、有機ＥＬ素子の分野では、一般に、スピンコート法または蒸着法などによって発光層が形成される。スピンコート法で発光層を形成する場合、金属錯体には、有機溶媒に対する優れた溶解性が求められる。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、さらなる目的は、クロロホルム等の有機溶媒に対する溶解性に優れた金属錯体を提供することである。
　上記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、下記のシクロメタル化錯体は、従来のピラゾラト錯体よりも光吸収帯が長波長側にシフトし、且つクロロホルム等の有機溶媒に対する溶解性に優れていることを見出した。このような知見に基づく本発明は、以下の通りである。
　［１］　式（１）：
　［（ＭＩＩ）（Ｌ１）（Ｌ２）］　　　（１）
［式（１）中、ＭＩＩは、ＰｔＩＩまたはＰｄＩＩを示す。
　Ｌ１は、式（Ｌ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
｛式（Ｌ－１）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示すか、或いはＲ３およびＲ４またはＲ４およびＲ５が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成する。｝
で表される２価のアニオン性配位子を示す。
　Ｌ２は、式（Ｌ－２ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
｛式（Ｌ－２ａ）中、Ｒａは、２価の基を示す。
　Ａｒ１～Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示す。｝
で表される配位子を示す。］
で表され、且つＬ１が、そのピラゾール環のＮ原子およびベンゼン環のＣ原子でＭＩＩにキレート配位したシクロメタル化錯体。
　［２］　Ｌ２が、式（Ｌ－２ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
｛式（Ｌ－２ｂ）中、ｎは、１～１０の整数を示す。
　ｎ個のＲ７およびｎ個のＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示す。
　Ａｒ１～Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示す。｝
で表される配位子を示す、上記［１］に記載のシクロメタル化錯体。
　［３］　ｎ個のＲ７およびｎ個のＲ８が、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子である上記［２］に記載のシクロメタル化錯体。
　［４］　ＭＩＩが、ＰｔＩＩである上記［１］～［３］のいずれか一つに記載のシクロメタル化錯体。
　［５］　Ｒ６が、水素原子またはハロゲン原子である上記［１］～［４］のいずれか一つに記載のシクロメタル化錯体。
　［６］　Ｒ１が、置換基を有していてもよいフェニル基である上記［１］～［５］のいずれか一つに記載のシクロメタル化錯体。
　［７］　Ａｒ１～Ａｒ４が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基である上記［１］～［６］のいずれか一つに記載のシクロメタル化錯体。
　［８］　上記［１］～［７］のいずれか一つに記載のシクロメタル化錯体を含む発光層を有する発光素子。
　［９］　上記［８］に記載の発光素子を有する表示装置。
　なお以下では、「式（１）で表されるシクロメタル化錯体」を「シクロメタル化錯体（１）」と略称することがある。他の式で表される配位子等も同様に略称することがある。
　本発明のシクロメタル化錯体（１）の光吸収帯は、従来のピラゾラトが架橋した混合金属錯体よりも長波長側にシフトしており、低エネルギーで励起させることができる。また、本発明のシクロメタル化錯体（１）は、クロロホルム等に対する溶解性に優れている。
本発明の発光素子の一例を示す模式断面図である。 実施例１のシクロメタル化錯体（１）の構造を示すＯＲＴＥＰ図である。 実施例１のシクロメタル化錯体（１）のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルである（錯体濃度：５．０１×１０－６Ｍ、１．００×１０－５Ｍ、１．５０×１０－５Ｍ、２．０１×１０－５Ｍおよび５．０１×１０－５Ｍ）。 実施例１のシクロメタル化錯体（１）の固体状態の発光スペクトルである（励起光の波長：３５５ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）。 実施例２のシクロメタル化錯体（１）の構造を示すＯＲＴＥＰ図である。 実施例２のシクロメタル化錯体（１）のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルである（錯体濃度：４．９８×１０－６Ｍ、９．９５×１０－５Ｍ、１．４９×１０－５Ｍ、１．９９×１０－５Ｍおよび４．９８×１０－５Ｍ）。 実施例２のシクロメタル化錯体（１）の固体状態の発光スペクトルである（励起光の波長：３５５ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）。
　本発明のシクロメタル化錯体（１）は、Ｌ１が、そのピラゾール環のＮ原子およびベンゼン環のＣ原子でＭＩＩにキレート配位したシクロメタル化錯体であることを特徴の一つとする。ここでシクロメタル化錯体とは、少なくとも一つの金属－炭素結合を含む環状構造を有する金属錯体を意味する。シクロメタル化錯体（１）のシクロメタル化した部分の構造は、式（１Ｃ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　本発明のシクロメタル化錯体（１）は、シクロメタル化することによってピラゾール環とベンゼン環がほぼ同一平面上にならび、π共役系が拡張するため、本発明のシクロメタル化錯体（１）のＬＵＭＯが低下する。その結果、本発明のシクロメタル化錯体（１）は、低いエネルギーで励起させることができる。金属錯体がシクロメタル化錯体であるか否かは、Ｘ線結晶構造解析によって確認することができる。また、１３Ｃ　ＮＭＲを用いてＭＩＩとベンゼン環のＣ原子との結合の有無を確認することによっても、シクロメタル化錯体であるか否かを確認することができる。
　また、本発明のシクロメタル化錯体（１）は、配位子（Ｌ－２ａ）を有することを特徴の一つとする。配位子（Ｌ－２ａ）が存在することによって、本発明のシクロメタル化錯体（１）はクロロホルム等に対して優れた溶解性を示す。そのため、本発明のシクロメタル化錯体（１）を用いれば、スピンコート法によって、容易に発光層を形成することができる。
　さらに、本発明のシクロメタル化錯体（１）は、ＰＦ６ －等のカウンターアニオンを有さないことを特徴の一つとする。カウンターアニオンを有さない本発明のシクロメタル化錯体（１）は分子性金属錯体であり、カウンターアニオンを有するイオン性金属錯体と比べて昇華しやすいため、蒸着しやすいという利点を有する。そのため、本発明のシクロメタル化錯体（１）を用いれば、スピンコート法だけでなく、蒸着によっても発光層を形成し得る。
　以下、本発明のシクロメタル化錯体（１）について順に説明する。
　式（１）中のＭＩＩは、ＰｔＩＩまたはＰｄＩＩを示し、好ましくはＰｔＩＩである。
　式（１）中のＬ１は、式（Ｌ－１）で表される２価のアニオン性配位子である。式（Ｌ－１）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示す。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
　アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれでもよい。アルキル基が有し得る置換基としては、例えば、上述のハロゲン原子などが挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ１～Ｒ６のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～４である。
　アリール基は、芳香族炭化水素基（例、フェニル基、ナフチル基、アントリル基）または複素芳香族炭化水素基（例、ピリジル基）のいずれでもよく、好ましくは芳香族炭化水素基である。Ｒ１～Ｒ６のアリール基は、好ましくは６～１４員、より好ましくは６～１０員である。アリール基が有し得る置換基としては、上述のハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。
　Ｒ３およびＲ４またはＲ４およびＲ５が結合して、好ましくはＲ４およびＲ５が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成していてもよい。縮合芳香族炭化水素環としては、例えば、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環などが挙げられる。
　本発明のシクロメタル化錯体（１）を形成するためには、Ｒ６の立体障害が小さいことが好ましい。従って、Ｒ６は、好ましくは水素原子またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子である。
　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルキル基、または置換基を有していてもよい６～１４員のアリール基である。Ｒ１は、より好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基である。フェニル基が有し得る置換基としては、上述のハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。Ｒ１は、さらに好ましくはハロゲン原子を有していてもよいフェニル基であり、特に好ましくはフェニル基である。Ｒ２は、より好ましくは水素原子またはハロゲン原子であり、さらに好ましくは水素原子である。Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～８のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子またはハロゲン原子であり、特に好ましくは水素原子である。
　最も好ましいＬ１は、式（Ｌ－１ａ）で表される２価のアニオン性配位子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　式（１）中のＬ２は、式（Ｌ－２ａ）で表される配位子である。式（Ｌ－２ａ）中のＲａは、２価の基を示す。２価の基は、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基またはこれらの組み合わせのいずれでもよい。また、２価の基は、メタロセンの二つのシクロペンタジエン環からそれぞれ一つの水素原子を除去することにより得られる基（以下「メタロセンジイル基」と呼ぶ）でもよい。メタロセンジイル基中に含まれる金属原子としては、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓが挙げられる、これらの中でＦｅが好ましい。メタロセンジイル基中に含まれる金属原子は酸化されていてもよい。メタロセンジイル基を含むＬ２としては、例えば１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンなどが挙げられる。上述した２価の基は、いずれも、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。
　２価の基は、好ましくは２価の有機基（即ち、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基またはこれらの組み合わせ）、より好ましくは２価の脂肪族炭化水素基、さらに好ましくはアルキレン基である。アルキレン基を含む好ましいＬ２は、式（Ｌ－２ｂ）で表される配位子である。
　式（Ｌ－２ｂ）において、ｎは、１～１０の整数を示す。ｎは、好ましくは１～６の整数、より好ましくは１または２である。
　式（Ｌ－２ｂ）において、ｎ個のＲ７およびｎ個のＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示す。ｎが２以上の整数である場合、ｎ個のＲ７は、互いに同一でも、異なるものでもよい。また、ｎが２以上の整数である場合、ｎ個のＲ８は、互いに同一でも、異なるものでもよい。
　Ｒ７およびＲ８のハロゲン原子、アルキル基、およびアルキル基の置換基としては、上述のものが挙げられる。Ｒ７およびＲ８のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～４、より好ましくは１である。ｎ個のＲ７およびｎ個のＲ８は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはハロゲン原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
　式（Ｌ－２ａ）および式（Ｌ－２ｂ）において、Ａｒ１～Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ａｒ１～Ａｒ４のアリール基およびその置換基としては、上述のものが挙げられる。Ａｒ１～Ａｒ４、それぞれ独立に、好ましくは置換基を有していてもよい６～１４員のアリール基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子を有していてもよいフェニル基であり、特に好ましくはフェニル基である。
　好ましい配位子の組合せ（即ち、基の組合せ）は、以下の通りである：
　Ｌ１が、配位子（Ｌ－１）であり、
　Ｒ１～Ｒ５が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルキル基、または置換基を有していてもよい６～１４員のアリール基であり、
　Ｒ６が、水素原子またはハロゲン原子であり、
　Ｌ２が、配位子（Ｌ－２ｂ）であり、
　ｎが、１～１０の整数であり、
　ｎ個のＲ７およびｎ個のＲ８が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基であり、
　Ａｒ１～Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい６～１４員のアリール基である。
　より好ましい配位子の組合せは、以下の通りである：
　Ｌ１が、配位子（Ｌ－１）であり、
　Ｒ１が、置換基を有していてもよいフェニル基であり、
　Ｒ２およびＲ６が、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子であり、
　Ｒ３～Ｒ５が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～８のアルキル基であり、
　Ｌ２が、配位子（Ｌ－２ｂ）であり、
　ｎが、１～１０の整数であり、
　ｎ個のＲ７およびｎ個のＲ８が、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子であり、
　Ａｒ１～Ａｒ４が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基である。
　さらに好ましい配位子の組合せは、以下の通りである：
　Ｌ１が、配位子（Ｌ－１）であり、
　Ｒ１が、置換基を有していてもよいフェニル基であり、
　Ｒ２およびＲ６が、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子であり、
　Ｒ３～Ｒ５が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～８のアルキル基であり、
　Ｌ２が、配位子（Ｌ－２ｂ）であり、
　ｎが、１～６の整数であり、
　ｎ個のＲ７およびｎ個のＲ８が、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子であり、
　Ａｒ１～Ａｒ４が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基である。
　特に好ましい配位子の組合せは、以下の通りである：
　Ｌ１が、配位子（Ｌ－１）であり、
　Ｒ１が、ハロゲン原子を有していてもよいフェニル基であり、
　Ｒ２～Ｒ６が、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子であり、
　Ｌ２が、配位子（Ｌ－２ｂ）であり、
　ｎが、１～６の整数であり、
　ｎ個のＲ７およびｎ個のＲ８が、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子であり、
　Ａｒ１～Ａｒ４が、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよいフェニル基である。
　最も好ましい配位子の組合せは、以下の通りである：
　Ｌ１が、配位子（Ｌ－１）であり、
　Ｒ１が、フェニル基であり、
　Ｒ２～Ｒ６が、水素原子であり、
　Ｌ２が、配位子（Ｌ－２ｂ）であり、
　ｎが、１～６の整数であり、
　ｎ個のＲ７およびｎ個のＲ８が、水素原子であり、
　Ａｒ１～Ａｒ４が、それぞれ独立に、フェニル基である。
　上述の好ましい配位子の組合せを有する金属錯体の中では、ＭＩＩがＰｄＩＩである金属錯体よりも、ＭＩＩがＰｔＩＩである金属錯体のほうが好ましい。
　本発明のシクロメタル化錯体（１）は、例えば、下記式に示すようにして製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　まず、式（２）で表される金属錯体１当量およびＫＯＨ約３当量を、アルゴン雰囲気下のアセトニトリル中で加熱還流することによって、式（３）で表される金属錯体が得られる。なお、出発原料である金属錯体（２）は、公知の方法（例えばＷＯ　２００６／１０１２７６に記載の方法）に準じて製造することができる。また、式（３）中のＬ３およびＬ４は、それぞれ、式（Ｌ－３）または式（Ｌ－４）で表される１価のアニオン性配位子であり、１価のアニオンであること以外は、Ｌ１と同じものである。
　次いで、得られた金属錯体（３）と配位子（Ｌ－２ａ）とをアセトニトリル中で加熱還流することによって、本発明のシクロメタル化錯体（１）を製造することができる。なお、配位子（Ｌ－２ａ）は、市販品を使用することができる。また、配位子（Ｌ－２ａ）は、公知の方法に準じて製造することができる。
　次に、本発明のシクロメタル化錯体（１）の用途について説明する。本発明のシクロメタル化錯体（１）は、有機ＥＬ素子等の発光素子の発光層に含有させる発光剤として使用することができる。この他、本発明のシクロメタル化錯体（１）は、発光塗料等の材料として使用することができる。
　次に、上述のシクロメタル化錯体を発光層に含む、本発明の発光素子について説明する。本発明の発光素子の一例の断面図を、図１に示す。図１に示す発光素子は、ガラス等の透明な基板１の上に、陽極２が形成され、この陽極２の上に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、および電子注入層７が積層形成され、さらに電子注入層７の上に陰極８が形成された構成である。即ち、陽極２と陰極８との間に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７の５層が積層形成された、５層型の発光素子となっている。
　本発明の発光素子は、上述の５層型の発光素子に限定されない。この他、５層型の発光素子から電子輸送層を省略した４層型の発光素子であってもよい。また、５層型の発光素子から正孔注入層と電子注入層を省略した３層型の発光素子であってもよい。また、３層型の発光素子の発光層と電子輸送層を兼用して一つの層とする２層型の発光素子であってもよい。また、陽極と陰極の間に発光層のみが形成される単層型であってもよい。
　本発明の発光素子の発光層は、本発明のシクロメタル化錯体（１）を、ゲスト発光剤として含んでいてもよく、ホスト発光剤として含んでいてもよい。本発明のシクロメタル化錯体（１）をゲスト発光剤として使用する場合、これと組み合わせるホスト発光剤としては、例えば、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウムのような８－キノリノール類を配位子とする金属錯体；ＣＢＰ（４，４’－Ｎ，Ｎ’－ジカルバゾールビフェニル）のようなカルバゾール誘導体；ジシアノメチレン（ＤＣＭ）類；クマリン類；ペリレン類；ルブレン類などが挙げられる。
　本発明の発光素子の動作は、本質的に、電子および正孔を電極から注入する過程、電子および正孔が固体中を移動する過程、電子および正孔が再結合し、三重項励起子を生成する過程、そして、その励起子が発光する過程からなり、これらの過程は単層型発光素子および積層型発光素子のいずれにおいても本質的に異なるところがない。ただし、単層型発光素子においては、発光剤の分子構造を変えることによってのみ上記４過程の特性を改良し得るのに対して、積層型発光素子においては、各過程において要求される機能を複数の材料に分担させると共に、それぞれの材料を独立して最適化することができることから、一般的には、単層型に構成するより積層型に構成する方が所期の性能を達成し易い。
　本発明の発光素子は、表示装置に用いることができる。そのため、本発明は、上述の発光素子を有する表示装置も提供する。本発明の表示装置は、発光素子の発光層に本発明のシクロメタル化錯体（１）を含有する。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例で使用する配位子の略号の意味は、以下の通りである。
　Ｐｈ２ｐｚＨ：３，５－ジフェニルピラゾール
　Ｐｈ２ｐｚ：単座でＰｔ原子に配位している、３，５－ジフェニルピラゾールから水素イオンが解離した１価のアニオン（３，５－ジフェニルピラゾラト）
　μ－Ｐｈ２ｐｚ：Ｐｔ原子間を架橋している、３，５－ジフェニルピラゾールから水素イオンが解離した１価のアニオン（３，５－ジフェニルピラゾラト）
　Ｐｈ２ｐｚ－κＣ，κＮ：３，５－ジフェニルピラゾールのピラゾール環のＮ原子およびベンゼン環のＣ原子でＰｔ原子にキレート配位し、配位結合に関与していないＮ原子にＣ原子上にあった水素イオンが移動した、３，５－ジフェニルピラゾールから水素イオンが解離した１価のアニオン（３，５－ジフェニルピラゾラト）
　Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ：３，５－ジフェニルピラゾールのピラゾール環のＮ原子およびベンゼン環のＣ原子でＰｔ原子にキレート配位し、Ｎ原子上の水素イオンとＣ原子上にあった水素イオンの合計二つの水素イオンが解離した２価のアニオン（３，５－ジフェニルピラゾラトジアニオン）
　ｄｐｐｍ：ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン
　ｄｐｐｅ：１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
参考例１：［Ｐｔ２（Ｐｈ２ｐｚ－κＣ，κＮ）２（μ－Ｐｈ２ｐｚ）２］の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　［ＰｔＣｌ（Ｐｈ２ｐｚ）（Ｐｈ２ｐｚＨ）２］（８９．０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）にＫＯＨ（１６．８ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５ｍＬ）を加え、さらにアセトニトリル（５０ｍＬ）を加えて、アルゴン雰囲気下で２４時間、加熱還流した。白色懸濁液は反応後、黄色懸濁液に変化した。反応溶液を濃縮後、黄色固体を自然濾過し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥した（収量５０．０ｍｇ、収率７９％）。得られた残留物をジクロロメタン／エタノールで再結晶して、［Ｐｔ２（Ｐｈ２ｐｚ－κＣ，κＮ）２（μ－Ｐｈ２ｐｚ）２］を得た。この金属錯体は、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であった。
実施例１
（１）［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　［Ｐｔ２（Ｐｈ２ｐｚ－κＣ，κＮ）２（μ－Ｐｈ２ｐｚ）２］（６５．３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）およびビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（３８．４ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル溶液（４０ｍＬ）を、アルゴン雰囲気下で２４時間、加熱還流した。黄色懸濁液は反応後、淡黄色溶液に変化した。反応溶液を濃縮し、析出した白黄色固体を濾別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥した（収量６３．０ｍｇ、収率７９％）。再結晶は、プロピオニトリルから行った。得られた［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］は、ＭＩＩがＰｔＩＩであり、Ｌ１が、配位子（Ｌ－１ａ）（式（Ｌ－１）中、Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２～Ｒ６＝水素原子）であり、Ｌ２が、配位子（Ｌ－２ｂ）（式（Ｌ－ｂ）中、ｎ＝１、Ｒ７およびＲ８＝水素原子、Ａｒ１～Ａｒ４＝フェニル基）であるシクロメタル化錯体（１）である。このシクロメタル化錯体は、ＵＶ光（３６５ｎｍ）の照射下、固体状態で黄緑色に強く発光した。
（２）［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］の特性評価
　溶解性：クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、トルエンに易溶。アセトニトリル、プロピオニトリルに可溶。
　ＩＲ（ＫＢｒ）：3048 (m), 2986 (w), 2925 (w), 1598 (m), 1532 (w), 1508 (m), 1483 (m), 1455 (m), 1436 (s), 1355 (w), 1332 (w), 1320 (w), 1271(w), 1215 (w), 1182 (m), 1124 (m), 1102 (s), 1026 (w), 998 (w), 982 (w), 952 (w) , 729(s), 711 (s), 690(s), 546 (m), 508 (s), 461 (m)
　ＦＡＢ－ＭＳ：ｍ／ｚ：798.2 [M+H]＋
　１Ｈ　ＮＭＲ：表１に記載（表１中の各項目は、左から、δがピークの化学シフト（ｐｐｍ）を示し、ｓｈａｐｅがピーク形状を示し、Ｊが結合定数（Ｈｚ）を示し、Ｉｎｔ．がピーク強度（相対値）を示し、Ａｓｓｉｇｎ．がピークの帰属を示す。なお、他の１Ｈ 　ＮＭＲデータの各項目も同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
　Ｘ線構造解析：［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－kＣ，kＮ）（ｄｐｐｍ）］・Ｃ２Ｈ５ＣＮの結晶学的データを表２に記載する。なお、表２中の各項目は、上から、組成式、式量、測定温度、測定波長（ＭｏＫα線）、晶系、空間群、格子定数（ａ，ｂ，ｃ)、格子体積、Ｚ値、密度、線吸収係数、独立な反射の数、最終Ｒ値、Ｒ１値、ＧＯＦ値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
　［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］は、単結晶Ｘ線構造解析により分子構造を決定している。その結晶学的データを表２に示し、その分子構造のＯＲＴＥＰ図を図２に示す。［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］には、Ｐｔ原子、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンおよび３，５－ジフェニルピラゾラトジアニオンが含まれている。Ｐｔ原子には、シクロメタル化したジフェニルピラゾラトがＣ原子およびＮ原子でキレート配位し、Ｐｔ原子の残りの二つの配位座にビス（ジフェニルホスフィノ）メタンが配位している。［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］におけるジフェニルピラゾラトのＰｔ－Ｎ距離は２．０１８（３）Å、Ｐｔ－Ｃ距離は２．０７２（３）Å、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンのＰｔ－Ｐ距離は２．２３４８（９）Åおよび２．２８９２（９）Åである。
　［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］の光物理的性質について説明する。まず、［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルを図３に示す。図３に示すように、［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］は、２９８ｎｍに吸収極大を持ち、紫外領域に幅広い吸収帯を示す。また、この紫外可視吸収スペクトルでは、３２０ｎｍ付近および３６０ｎｍ付近にも、吸収ショルダーが存在する。
　次に、波長３５５ｎｍの光で励起した［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］の固体状態の発光スペクトルを図４に示す（測定温度：２９８Ｋ）。［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］は、室温（２９８Ｋ）の固体状態で黄緑色に強く発光し、図４に示すように、４９１、５２６および５６１ｎｍに発光極大をもつ振動構造を伴った発光スペクトルを示す。絶対ＰＬ量子収率測定装置により求めた［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］の固体状態の発光量子収率（Φ）は０．４４であった。
　また、温度２９８Ｋにおける［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］の固体状態の発光寿命を表３に示す。なお、表３に示す発光寿命は、二成分指数関数（Ｉ（ｔ）＝Ａ１ｅｘｐ（－ｔ／τ１）＋Ａ２ｅｘｐ（－ｔ／τ２））を用いる解析から算出した。［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］の発光寿命は、数マイクロ秒と比較的長いことから、これは、励起三重項状態からの発光（即ち、リン光）であると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
実施例２
（１）［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　［Ｐｔ２（Ｐｈ２ｐｚ－κＣ，κＮ）２（μ－Ｐｈ２ｐｚ）２］（３９．２ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）および１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（２３．９ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル溶液（３０ｍＬ）を、アルゴン雰囲気下で２４時間、加熱還流した。黄色懸濁液は反応後、淡黄色溶液に変化した。反応溶液を濃縮し、析出した白黄色固体を濾別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥した（収量３７．９ｍｇ、収率７８％）。再結晶は、プロピオニトリルから行った。得られた［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］は、ＭＩＩがＰｔＩＩであり、Ｌ１が、配位子（Ｌ－１ａ）（式（Ｌ－１）中、Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２～Ｒ６＝水素原子）であり、Ｌ２が、配位子（Ｌ－２ｂ）（式（Ｌ－２ｂ）中、ｎ＝２、Ｒ７およびＲ８＝水素原子、Ａｒ１～Ａｒ４＝フェニル基）であるシクロメタル化錯体（１）である。このシクロメタル化錯体は、ＵＶ光（３６５ｎｍ）の照射下、固体状態で黄緑色に強く発光した。
（２）［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］の特性評価
　溶解性：クロロホルム、ジクロロメタンに易溶。アセトニトリル、プロピオニトリルに可溶。
　ＩＲ（ＫＢｒ）：3051 (m), 2964 (w), 2925 (w), 1602 (m), 1538 (w), 1510 (w), 1484 (m), 1457 (w), 1436 (s), 1355 (w), 1332 (w), 1320 (w), 1271(w), 1215 (w), 1182 (m), 1124 (m), 1102 (s), 1026 (w), 998 (w), 982 (w), 952 (w) , 729(s), 711 (s), 690(s), 546 (m), 508 (s), 461 (m)
　ＦＡＢ－ＭＳ：ｍ／ｚ：812.3 [M+H]＋
　１Ｈ　ＮＭＲ：表４に記載
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  
　Ｘ線構造解析：［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］の結晶学的データを表５に記載する。なお、表５中の各項目は、上から、組成式、式量、測定温度、測定波長（ＭｏＫα線）、晶系、空間群、格子定数（ａ，ｂ，ｃ，β)、格子体積、Ｚ値、密度、線吸収係数、独立な反射の数、最終Ｒ値、Ｒ１値、ＧＯＦ値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
  
　［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］は、単結晶Ｘ線構造解析により分子構造を決定している。その結晶学的データを表５に示し、その分子構造のＯＲＴＥＰ図を図５に示す。［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］には、Ｐｔ原子、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンおよび３，５－ジフェニルピラゾラトジアニオンが含まれている。Ｐｔ原子には、シクロメタル化したジフェニルピラゾラトがＣ原子およびＮ原子でキレート配位し、Ｐｔ原子の残りの二つの配位座に１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが配位している。［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］におけるジフェニルピラゾラトのＰｔ－Ｎ距離は２．０３５（７）Å、Ｐｔ－Ｃ距離は２．０７７（８）Å、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのＰｔ－Ｐ距離は２．２２６（２）Åおよび２．３０５（２）Åである。
　［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］の光物理的性質について説明する。まず、［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルを図６に示す。図６に示すように、［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］は、２９４ｎｍに吸収極大を持ち、紫外領域に幅広い吸収帯を示す。また、この紫外可視吸収スペクトルでは、３１５ｎｍ付近と３５０ｎｍ付近にも、吸収ショルダーが存在する。
　次に、波長３５５ｎｍの光で励起した［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］の固体状態の発光スペクトルを図７に示す（測定温度：２９８Ｋ）。［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］は、室温（２９８Ｋ）の固体状態で黄緑色に強く発光し、図７に示すように、４８９および５２２ｎｍに発光極大をもつ振動構造を伴った発光スペクトルを示す。絶対ＰＬ量子収率測定装置により求めた［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］の固体状態の発光量子収率（Φ）は０．６１であった。
　また、温度２９８Ｋにおける［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］の固体状態の発光寿命を表６に示す。なお、表６に示す発光寿命は、二成分指数関数（Ｉ（ｔ）＝Ａ１ｅｘｐ（－ｔ／τ１）＋Ａ２ｅｘｐ（－ｔ／τ２））を用いる解析から算出した。［Ｐｔ（Ｐｈ２ｐｚ’－κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］の発光寿命は、数マイクロ秒と比較的長いことから、これは、励起三重項状態からの発光（即ち、リン光）であると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
  
　本発明のシクロメタル化錯体（１）の光吸収帯は、従来の金属錯体よりも長波長側にシフトしており、従来の金属錯体に比べて低エネルギーで励起させることができる。また、本発明のシクロメタル化錯体（１）は、クロロホルム等の有機溶媒に対する溶解性が優れている。
　１　基板
　２　陽極
　３　正孔注入層
　４　正孔輸送層
　５　発光層
　６　電子輸送層
　７　電子注入層
　８　陰極

Claims (9)

  1. 　式（１）：
    　［（ＭＩＩ）（Ｌ１）（Ｌ２）］　　　（１）
    ［式（１）中、ＭＩＩは、ＰｔＩＩまたはＰｄＩＩを示す。
    　Ｌ１は、式（Ｌ－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    ｛式（Ｌ－１）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示すか、或いはＲ３およびＲ４またはＲ４およびＲ５が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成する。｝
    で表される２価のアニオン性配位子を示す。
    　Ｌ２は、式（Ｌ－２ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    ｛式（Ｌ－２ａ）中、Ｒａは、２価の基を示す。
    　Ａｒ１～Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示す。｝
    で表される配位子を示す。］
    で表され、且つＬ１が、そのピラゾール環のＮ原子およびベンゼン環のＣ原子でＭＩＩにキレート配位したシクロメタル化錯体。
  2. 　Ｌ２が、式（Ｌ－２ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    ｛式（Ｌ－２ｂ）中、ｎは、１～１０の整数を示す。
    　ｎ個のＲ７およびｎ個のＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示す。
    　Ａｒ１～Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示す。｝
    で表される配位子を示す、請求項１に記載のシクロメタル化錯体。
  3. 　ｎ個のＲ７およびｎ個のＲ８が、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子である請求項２に記載のシクロメタル化錯体。
  4. 　ＭＩＩが、ＰｔＩＩである請求項１～３のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体。
  5. 　Ｒ６が、水素原子またはハロゲン原子である請求項１～４のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体。
  6. 　Ｒ１が、置換基を有していてもよいフェニル基である請求項１～５のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体。
  7. 　Ａｒ１～Ａｒ４が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基である請求項１～６のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体を含む発光層を有する発光素子。
  9. 　請求項８に記載の発光素子を有する表示装置。
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