JP4261923B2 - 金属配位化合物を用いた発光素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物を用いた発光素子に関するものであり、さらに詳しくは、金属錯体としてタングステン配位化合物を発光材料として用いることで、安定した効率の高い発光素子に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
これまで、一般に有機ＥＬ素子に用いられている発光は、発光中心の分子の一重項励起子から基底状態になるときの蛍光が取り出されている。一方、一重項励起子を経由した蛍光発光を利用するのでなく、三重項励起子を経由したりん光発光を利用する素子の検討がなされている。
【０００３】
従来の公知の有機ＥＬ素子構成図１に示す。この中で、図１（Ｃ）に示す有機層が４層構成が主に用いられている。それは、陽極側からホール輸送層２５、発光層２４、励起子拡散防止層２３、ホール輸送層２２からなる。用いられている材料は、図２に示すキャリア輸送材料とりん光発光性材料である。各材料の略称は図に示した。
Alq：アルミ-キノリノール錯体
ΑNPD：N4,N4'-Di-naphthalen-1-yl-N4,N4'-diphenyl-biphenyl-4,4'-diamine
CBP：4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl
BCP：2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
Bphen：4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
PtOEP：白金-オクタエチルポルフィリン錯体
Ir(ppy)3：イリジウム-フェニルピリジン錯体
上記、りん光発光を用いた有機ＥＬ素子では、発光の高効率化の課題と共に通電時の発光の劣化が問題となる。りん光発光素子の発光劣化の原因は明らかではないが、一般に３重項寿命が１重項寿命より、３桁以上長いために、分子がエネルギーの高い状態に長く置かれるため、周辺物質との反応、励起多量体の形成、分子微細構造の変化、不純物の影響、周辺物質の構造変化などが起こるのではないかと考えられている。
【０００４】
りん光発光素子の中心になっている金属配位化合物は、中心金属がＩｒ（イリジウム）である。（例えば非特許文献１を参照）。
【０００５】
一般に、高効率のりん光発光する物質は、比較的原子量の大きな金属を中心金属に持つ化合物である。りん光発光は、励起３重項から基底１重項への遷移であり、一般の有機物では禁制遷移であるが、重原子金属を用いた金属配位化合物ではこの禁制が「重原子効果」によって解かれ、許容遷移となり、強いりん光を発するもがある。その一例がイリジウム金属を用いた金属配位化合物である。
【０００６】
また金属錯体としてタングステン配位化合物が知られており、光照射により発光することが知られている。（例えば非特許文献２を参照）。
【０００７】
【非特許文献１】
S.Lamanskyほか，`Synthesis and Characterization of Phosphorescent Cyclometalated Iridium complex`，
Inorg.Chem. 40,p1704,(2001)
【非特許文献２】
D.M.Manutaら，‘Emission and Photochemistry of M(CO)4(diimine) [M=Cr, Mo, W] in Room-Temperature Solution'，Inorg.chem.,25,1354(1986)
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、イリジウム配位化合物など重原子金属を用いる金属配位化合物は、当然ながらその分子量は大きくなる。そのため、有機ＥＬ素子作成に用いられる蒸着製膜工程でのこのイリジウム配位化合物による分解が問題となる。分解する場合、その量が少量であったとしても、その不純物が悪影響を与え素子発光寿命が短くなり、大量生産時の素子ばらつきが大きくなるなどの問題がある。
【０００９】
イリジウム配位化合物は、例えば、３１から３５に示される分子構造に代表されるような化合物が用いられる。３１の化合物の場合、フェニルピリジン配位子が３つ配位したものであり、また、３３は２配位したものである。３１と３３の分子量はそれぞれ６５５と６００である。
【００１０】
一方、図２に示したＡｌｑの分子量は４５９であり、前記イリジウム配位化合物に対して分子量は小さい。これらを同じスピードで真空蒸着し、その蒸着物を分析してみると、Ａｌｑでは、分解は確認されないが、イリジウム配位化合物では長時間にわたって蒸着をし続けた場合、０．１〜３％の分解物が確認された。
【００１１】
これにより、蒸着条件によっては、蒸着時にイリジウム配位化合物が分解する可能性があり、素子内の不純物濃度が高くなり素子性能や生産安定性に悪影響を与える可能性があることが分かった。さらに、配位子の共役長を伸ばして発光波長を長波長化することが考えられるが、その例が図３の化合物３４や３５である。この場合、配位子の拡張によりさらに分子量が増大し、昇華温度の上昇による生産性への影響が考えられる。
【００１２】
いずれにせよ、これまでりん光発光素子に用いられる金属配位化合物発光材料は、上記のような問題を内在している。発光効率が高く、かつ熱的安定性の高いものはなく、これらを両立するものが望まれていた。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板上に形成された一対の電極間にタングステン配位化合物を配置したことを特徴とした発光素子である。
【００２０】
より具体的には基板上に形成された一対の電極間に下記一般式（４）で示される部分構造式を有するタングステン配位化合物を配置したことを特徴とした発光素子を提供する。
【外２】
（４）
〔上記一般式（４）のフェナントロリン環の一つ以上のＣ−ＨがＮ原子に置き換えてもよい。また、該フェナントロリン環は、置換基を有してもよく、
該置換基はハロゲン原子または炭素原子数１から１０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）
またｎは４である。〕
【００２３】
また本発明は、電圧印加によって発光層が発光する電界発光素子であり、特にりん光を発する発光素子である。
【００２４】
さらに本発明は、上記発光素子と電気信号を印加する電気信号印加回路からなる表示装置である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
発光層が、キャリア輸送性のホスト材料とりん光発光性のゲスト材料からなる場合、３重項励起子からのりん光発光に至る主な過程は、以下のいくつかの過程からなる。
【００２６】
１．発光層内での電子・ホールの輸送
２．ホストの励起子生成
３．ホスト分子間の励起エネルギー伝達
４．ホストからゲストへの励起エネルギー移動
５．ゲストの三重項励起子生成
６．ゲストの三重項励起子→基底状態へ遷移時のりん光発光
【００２７】
それぞれの過程における所望のエネルギー移動や、発光はさまざまな失活過程と競争でおこる。ＥＬ素子の発光効率を高めるためには、発光材料そのものの発光量子収率が大きいことは言うまでもない。しかしながら、ホスト−ホスト間、あるいはホスト−ゲスト間のエネルギー移動が如何に効率的にできるかも大きな問題となる。
【００２８】
また、ホスト材料上で励起子ができる上記発光メカニズム以外に、ゲスト材料上で直接、電子とホールが再結合して励起子生成するメカニズムが考えられる。これらホスト材料上で励起子が生成されゲスト材料にエネルギー移動してゲスト材料の励起子ができる場合を間接励起、ゲスト材料が直接励起される場合を直接励起と呼ぶ。
【００２９】
直接励起と間接励起とのどちらが起こっているかを実験的に判断するのは困難であるが、いずれにしてもこのどちらか、あるいは、２つの現象が混在した現象であると考えられる。
【００３０】
本発明に用いたタングステン配位化合物は、りん光発光をするものであり、最低励起状態が、３重項状態のＭＬＣＴ＊（Ｍｅｔａｌ−ｔｏ−Ｌｉｇａｎｄ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ）励起状態、あるいは、配位子内のπ電子が関与するππ＊励起状態であると考えられる。これらの状態から基底状態に遷移するときにりん光発光が生じる。
【００３１】
タングステン配位化合物が光照射により発光することは、先に示した非特許文献２に一部記載されている。これには、本発明に用いられるタングステン配位化合物（例示化合物１と１３）が記載されているが、これらを電界発光素子として用いた例はない。また、本発明では以下に示していくように、上記１と１３以外の化合物は新規化合物である。
【００３２】
タングステンは、周期律表の中では第６周期の遷移金属で大きな重原子効果を有する金属であり、一般に紫外線照射などにより、りん光を発光する。
【００３３】
本発明に用いられるタングステン配位化合物の一般式の例を以下にあげる。（Ａ）から（Ｈ）までのタイプに分けた。
Ａ） Ｗ（ＣＯ）４（Ｌ２）
Ｂ） Ｗ（ＣＯ）５（Ｌ１）
Ｃ） Ｗ（ＣＯ）４（Ｌ１）（Ｌ１’）
Ｄ） Ｗ（ＣＯ）３（Ｌ２）（Ｌ１’）
Ｅ） Ｗ（Ｌ２）３
Ｆ） Ｗ（Ｌ２）２（ＣＯ）２
Ｇ） （ＣＯ）４Ｗ（Ｌ４）Ｗ（ＣＯ）４
Ｈ） （Ｌ６）［Ｗ（ＣＯ）４］３
ここで、Ｌ２は２座配位子を、Ｌ１、Ｌ１’は一座配位子、Ｌ４は４座配位子、Ｌ６は６座配位子を示している。
【００３４】
またＬ２の２座配位子の例を図４、図５及び図６に示した。
【００３５】
図４には２，２’−ビピリジン及びそれに置換基を付与したものである。図５にはフェナントロリン及びそれに置換基を付与したものを示した。
【００３６】
図４と５に示したものは、ビピリジンとフェナントロリン中の芳香環中の２つの窒素原子がタングステン原子に配位する２座配位子として機能する。置換基は、種々の働きをする。例えば、−ＣＦ３や−Ｆ基のような電子吸引基、あるいは−ＣＨ３や−ＯＣＨ３のような電子供与基を用いることで、発光波長や発光特性を変化させることができる。
【００３７】
また、その他の置換基を用いた場合においても、隣接分子との間の分子間相互作用を制御することができ、発光効率を向上させることができる。
【００３８】
また、分子間相互作用を抑制することで、ホスト材料中のゲスト材料濃度が大きくなると発光効率が低下する現象（これを濃度消光という）を抑制することができる。
【００３９】
よってホスト材料中への発光材料の分散濃度を高くでき、高濃度で高発光効率の発光素子が可能になる。
【００４０】
さらに、発光層をゲスト−ホストタイプの混合層ではなく、ゲスト材料であるタングステン配位化合物だけからなる（つまり１００％）発光素子も可能になる。
【００４１】
また、分子間相互作用を弱めることで昇華温度が低下し、真空蒸着する場合の分解を防止し、安定した蒸着製膜が可能になる。
【００４２】
図６には、縮合複素環や、複数の窒素原子で置換した複素環で構成した２座配位子の例を示した。例に示した６１−６５、６７−６９配位子のように、π電子の共役長を大きくした配位子では、発光波長の長波長化が可能になる。これらは、図４や図５に示した配位子のように、種々の置換基（ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フッ素したアルコキシ基など）を持つことが可能である。
【００４３】
また、６６のように芳香環中の窒素原子が増えると電子親和力が大きくなり、電子を受け取り易くなる。これにより、中心金属から配位子への電荷移動がしやすく、発光効率が高いＭＬＣＴ励起状態がより実現しやすくなる。また、６１０や６１１のように、りんを含む配位子を用いることもできる。
【００４４】
また、Ｌ１の一座配位子の例を図８に示した。
【００４５】
図８は、本発明に用いられる一座配位子を示し、ピリジン、キノリン、イソキノリン、あるいはこれらのＣ−Ｈ基を窒素原子に置換したものであり、これら芳香族環中の窒素原子がタングステン原子に配位結合する。
【００４６】
以上の配位子を用いたタングステン配位化合物の例を表１から表３に示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
表中の「タイプ」の欄には、上記（Ａ）から（Ｈ）のタイプに従って記入した。
【００５１】
また、Ｌ４の４座配位子とＬ６の６座配位子を図７に示した。
【００５２】
上記の配位子を用いたタングステン配位化合物の例を図９に示した。
【００５３】
図９に示す複核錯体は、中心となる４座または６座配位子に２つまたは３つのタングステン金属が配位結合する形になっている。この錯体の場合、金属から中心の配位子へのＭＬＣＴ励起状態、または、中心配位子のππ＊励起状態であり、どちらも励起部位は中心金属の近傍に位置し、外側に配置されているカルボニル配位子に「保護」されている形になっている。
【００５４】
従って励起状態が外部から守られているため、分子間相互作用によって近傍の分子へのエネルギー移動が阻害され、励起エネルギーの熱失活確率が小さくなる。従って、電子伝導性のホスト材料中に、このような発光材料をドープした場合、高濃度でドープしても濃度消光しにくく、他の分子に比較して、非常に高濃度で用いることが可能である。
【００５５】
さらには、ゲスト−ホスト系ではなく、これらのタングステン配位化合物を発光材料として、１００％の状態で発光層にすることが可能である。
【００５６】
本発明のタングステン配位化合物は有機ＥＬ素子の発光材料に有用である。高い発光効率を有することは言うまでもなく、製造方法としても有用である。特に真空蒸着法やスピンコートによる成膜プロセスにも適する。また耐熱性に優れており、素子作成工程において用いられる蒸着時でも熱分解が少なく、安定した素子作成が可能になる。また、ＥＬ素子の通電時の発光安定性に関しても劣化が少ないことが確認された。
【００５７】
この理由として、本発明のタングステン配位化合物の構造上の特徴は、カルボニル基を有することである。このカルボニル基部分の分子量は３８程度であり、分子全体の分子量を小さく抑えることができ、昇華温度を比較的小さくすることが可能である。よって、蒸着時の温度が低くできるものと考えられる。
【００５８】
例えば、前記したＩｒ（ｐｐｙ）３の分子量は６５５で、図１２に示したＷ（ＣＯ）４ｐｈｅｎは４７２．１であり、重原子効果を用いるりん光発光材料の中では非常に分子量が低く、昇華温度が低く蒸着しやすいものである。
【００５９】
上記Ｗ（ＣＯ）４ｐｈｅｎの真空蒸着時の分解物を調べるために、ガラス基板上に蒸着した蒸着物をアセトニトリルで洗い流して、高速液体クロマトグラフィ−で分析したところ、分解した不純物は０．１％以下で、分解物は十分少なかった。
【００６０】
また、化合物の安定性に関しては、蒸着時の化合物の熱的な安定性あるいは、素子にした後の通電時の安定性が問題となる。蒸着時には、昇華する時に高温にさらされるため、耐熱性が問題となる。素子にした後には、酸化状態、還元状態あるいは励起状態にとなるため、他の物質へ変化する可能性がある。
【００６１】
本発明の化合物は、これらの状態においても安定であることが、本発明者らの実験によって示され、有機ＥＬ素子に有効であることが明らかとなった。
【００６２】
本発明に用いるタングステンの価数は特に限定されるものではないが、０価が望ましい。配位子自体０価の配位子が多く、電気的に中和したものを設計する場合、配位子の選択肢が多く、性能の高い金属配位化合物を作成することが容易になる。また、０価のタングステンは、ｄ電子を６個持っており、６配位する配位化合物を形成する場合に、安定な化合物を形成しやすい。
【００６３】
ここで、これらの化合物に関して、溶液状態と薄膜状態のフォトルミネッセンス特性について、説明する。
【００６４】
先ず溶液状態のフォトルミネッセンス特性を調べるために、脱酸素したトルエンやアセトニトリル溶液中において、紫外線照射により非常に発光される燐光強度を測定した。
【００６５】
従来のりん光発光材料の代表例のＩｒ（ｐｐｙ）３は、りん光発光収率が室温において０．４であり、高いりん光収率を示す。
【００６６】
一方、これと同じ実験条件で、図１０に示した１００１や１００２のタングステン配位化合物（例示化合物１３と２７）の発光量子収率を調べたところ、０．０１程度であって、一桁以上低く、フォトルミネッセンス特性が低いことが判った。
【００６７】
また薄膜状態のフォトルミネッセンス特性を調べるために、ガラス上に５０ｎｍの蒸着膜を形成し。これに３５０ｎｍの光をあてて、その発光強度を観察する方法により、フォトルミネッセンス物性を測定した。
【００６８】
Ｉｒ（ｐｐｙ）３の薄膜ではほとんど発光しないが、本発明のタングステンカルボニル配位化合物である例示化合物１３や２７の化合物による薄膜からは強く発光する。これは、このタングステン配位化合物が１００％の状態でも強く発光することを示しており、いわゆる濃度消光しにくい材料であることを示している。
【００６９】
これは、タングステン配位化合物の場合、発光に関与する励起状態が一つの２座配位子であるフェナントロリン部位に局在化しており、Ｉｒ（ｐｐｙ）３のように３つの配位子に非局在化していることが原因と考えられるが、溶液中での発光収率が低い理由は明らかではない。
【００７０】
以上のように、従来の発光材料とは異なり、溶液中の発光収率が非常に弱くても電界発光素子にした場合有用であることが、本発明者らによって明らかにされた。また、以下の実施例に示すように、通電耐久試験において、本発明の化合物は、安定性においても優れた性能を有することが明らかとなった。
【００７１】
以下本発明のタングステン配位化合物に関して、実施例を用いて詳細に説明する。
【００７２】
（実施例１）
例示化合物１３（図１０の化合物１００１）の合成方法は、論文（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２５（１９８６）ｐ１３５４）に記載の方法によって合成した。合成した最終物の分子量は、ＤＩ−ＭＳ（直接導入マススペクトル）測定装置によって測定したところ４７６．０であり、例示化合物１３が合成されていることを確認した。また、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）で純度を測定したところ、９９．５％以上の純度が確認できた。
【００７３】
この化合物の粉末状態でのフォトルミネッセンス（ＰＬと略す）スペクトルを図１１に示す。ＰＬスペクトルは、日立ＦＬ４５００蛍光分光測定機で測定した。発光ピーク波長は６５５ｎｍの赤色発光が確認された。
【００７４】
この合成した例示化合物１３を発光材料として有機ＥＬ素子を作成した。
【００７５】
素子の構成として、図１（Ｃ）に示す有機層が４層の素子を使用した。
【００７６】
ガラス基板上に１００ｎｍのＩＴＯをパターニングして、以下の有機層と電極層を１０−４Ｐａの真空チャンバー内で、蒸着ボートを抵抗加熱して真空蒸着し、真空状態のまま連続製膜した。その上に、対向する電極面積が３ｍｍ２になるように金属電極層を形成した。
【００７７】
有機層１（４０ｎｍ）：αＮＰＤ
有機層２（３０ｎｍ）：ＣＢＰ中に例示化合物１３を共蒸着（重量比１６重量％）
有機層３（１０ｎｍ）：ＢＣＰ
有機層４（４０ｎｍ）：Ａｌｑ
金属電極層１（１５ｎｍ）：ＡｌＬｉ合金（Ｌｉ含有量１．８重量％）
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ
【００７８】
これらにＡｌをマイナス、ＩＴＯ側をプラスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価した。前期ＰＬ発光と同じＥＬスペクトルが得られた。また、１００ｃｄ／ｍ２の初期輝度になる条件に設定し、１００時間連続通電を行ったが、発光輝度の低下が数％程度であり、安定な発光が得られた。
【００７９】
（実施例２）
例示化合物２０（図１０の化合物１００２）は、論文（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２５（１９８６）ｐ．１３５４）に従って合成した。
【００８０】
これに用いた配位子である２，９−ジターシャリーブチルフェナンスロリンは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．５０，ｐ５２９１に従って合成した。
【００８１】
合成した最終物の分子量を、ＤＩ−ＭＳ（直接導入マススペクトル）測定装置によって測定したところ５８８．１であり、例示化合物２０が合成されていることを確認した。また、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）で純度を測定したところ９９．５％以上の純度が確認できた。
【００８２】
この化合物の粉末状態でのＰＬスペクトルを測定した。発光ピーク波長は固体粉末で６６０ｎｍの赤色発光が確認された。
この合成した例示化合物２０を発光材料として用いて有機ＥＬ素子を作成した。
【００８３】
素子構成として、図１（Ｃ）に示す有機層が４層の素子を使用した。発光層は、例示化合物２０の１００％を用いた。それ以外は、実施例１と同様である。
【００８４】
有機層１（４０ｎｍ）：αＮＰＤ
有機層２（３０ｎｍ）：例示化合物２０のみ（１００％；ホスト材料なし）
有機層３（１０ｎｍ）：ＢＣＰ
有機層４（４０ｎｍ）：Ａｌｑ
金属電極層１（１５ｎｍ）：ＡｌＬｉ合金（Ｌｉ含有量１．８重量％）
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ
これらにＡｌをマイナス、ＩＴＯ側をプラスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価した。前記ＰＬ発光と同じＥＬスペクトルが得られた。
【００８５】
この例のように、発光層材料を１００％の状態で用いた場合でも、比較的強い発光が得られることが判った。このことは溶液でのフォトルミネッセンス法による発光量子収率の値からは、全く予想できない成果であった。
【００８６】
また、１００Ｃｄ／ｍ２の初期発光輝度になる条件に設定し、１００時間連続通電を行ったが、発光輝度の低下が１０％程度であり、安定な発光が得られた。
【００８７】
（実施例３，４，５）
例示化合物１９（図１０の化合物１００３）を用いて発光素子を形成した。その合成方法は、論文（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２５（１９８６），ｐ．１３５４）に従って合成した。
【００８８】
これに用いた配位子であるバソフェナンスロリンは、アルドリッチ社から購入した。合成した最終物の分子量を、ＤＩ−ＭＳ（直接導入マススペクトル）測定装置によって測定したところ６２８．１であり、例示化合物１９が合成されていることを確認した。また、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）で純度を測定したところ９９．５％以上の純度が確認できた。
この化合物の粉末状態でのＰＬスペクトルを測定した。発光ピーク波長は固体粉末で６６１ｎｍの赤色発光が確認された。
【００８９】
この合成した例示化合物１９を発光材料として用いて有機ＥＬ素子を作成した。素子構成は、有機層２以外は実施例１と同様の実施例である。
【００９０】
有機層２には、ホスト材料としてＣＢＰを用い、実施例３，４，５でそれぞれ共蒸着によるドープ量を５％、１０％、２０％とした。これらにＡｌをマイナス、ＩＴＯ側をプラスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価したところ、前記ＰＬ発光と同じＥＬスペクトルが得られた。
【００９１】
５％、１０％、２５％の素子で、１２Ｖ印加時の発光輝度を比較すると、８００ｃｄ／ｍ２、１２００ｃｄ／ｍ２、１３００ｃｄ／ｍ２と輝度が向上した。これまでのＩｒ配位化合物を用いた素子では、一般に発光材料のドープ濃度が１０％以上になると、濃度消光によって、発光輝度が低下するという問題点があったが、本発明の材料を用いることで、濃度消光が回避できることが確認された。
【００９２】
また、それぞれの素子で１００ｃｄ／ｍ２の初期輝度になる条件に設定し、１００時間連続通電を行ったが、発光輝度の低下が１０％程度であり、安定な発光が得られた。
【００９３】
（実施例６）
本実施例では、電極間に配置する有機層を単層として発光素子を作成した。発光材料には、実施例１で用いた例示化合物１３を用い、電荷輸送材料には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）（アルドリッチ製）を用いた。クロロベンゼン溶液に、重量比で１％のＰＶＫを溶解し、さらにＰＶＫの重量に対し１０％の例示化合物１３を溶解した。この溶液を１０００回転／分で２０秒間スピンコートすることで１２０ｎｍの膜厚の有機層が作成された。これをＩＴＯ膜上に塗布しその上にＡｌＬｉを１５ｎｍ、Ａｌを１００ｎｍ積層して素子を作成した。
【００９４】
これを以前の実施例と同様、電圧を印加して発光状態の評価を行った。例示化合物１３に由来する赤発光（ピーク波長６６０ｎｍ）が確認され、１０時間通電でも安定した発光が確認された。
【００９５】
以上説明したように、本発明で示した高効率で安定な発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品に応用が可能である。応用例としては表示装置・照明装置やプリンターの光源、液晶表示装置のバックライトなどが考えられる。表示装置としては、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネルディスプレイが可能となる。さらに照明装置やバックライトにも、本発明の発光素子を用いることで省エネルギー効果が期待できる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明のタングステン配位化合物を用いた発光素子は、発光層中において比較的高濃度で用いることができ、その結果発光効率の高い電界発光素子が作成できる。また素子化した後に、発光輝度の劣化が少なく、素子安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な有機ＥＬ素子の構成を説明する図。（ａ）有機膜が２層構成の例、（ｂ）同様に３層構成の例、（ｃ）同様に３層構成の例を示す。
【図２】キャリア輸送材料とりん光発光性材料の構造式と略称を示す図。
【図３】従来の発光材料としてイリジウム配位化合物の構造式を示す図。
【図４】本発明のタングステン配位化合物に用いられる２，２’−ビピリジン環を持つ２座配位子の例を示す図。
【図５】本発明のタングステン配位化合物に用いられる他の２座配位子の例を示す図。
【図６】本発明のタングステン配位化合物に用いられる他の２座配位子の例を示す図。
【図７】本発明のタングステン配位化合物に用いられる他の２座配位子の例を示す図。
【図８】本発明に用いられる一座配位子の例を示す図。
【図９】本発明のタングステン配位化合物の例を示す図。
【図１０】本実験に用いたタングステン配位化合物の構造式を示す図。
【図１１】タングステン配位化合物の粉末状態でのフォトルミネッセンススペクトルを示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物を用いた発光素子に関するものであり、さらに詳しくは、金属錯体としてタングステン配位化合物を発光材料として用いることで、安定した効率の高い発光素子に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
これまで、一般に有機ＥＬ素子に用いられている発光は、発光中心の分子の一重項励起子から基底状態になるときの蛍光が取り出されている。一方、一重項励起子を経由した蛍光発光を利用するのでなく、三重項励起子を経由したりん光発光を利用する素子の検討がなされている。
【０００３】
従来の公知の有機ＥＬ素子構成図１に示す。この中で、図１（Ｃ）に示す有機層が４層構成が主に用いられている。それは、陽極側からホール輸送層２５、発光層２４、励起子拡散防止層２３、ホール輸送層２２からなる。用いられている材料は、図２に示すキャリア輸送材料とりん光発光性材料である。各材料の略称は図に示した。
Alq：アルミ-キノリノール錯体
ΑNPD：N4,N4'-Di-naphthalen-1-yl-N4,N4'-diphenyl-biphenyl-4,4'-diamine
CBP：4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl
BCP：2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
Bphen：4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
PtOEP：白金-オクタエチルポルフィリン錯体
Ir(ppy)3：イリジウム-フェニルピリジン錯体
上記、りん光発光を用いた有機ＥＬ素子では、発光の高効率化の課題と共に通電時の発光の劣化が問題となる。りん光発光素子の発光劣化の原因は明らかではないが、一般に３重項寿命が１重項寿命より、３桁以上長いために、分子がエネルギーの高い状態に長く置かれるため、周辺物質との反応、励起多量体の形成、分子微細構造の変化、不純物の影響、周辺物質の構造変化などが起こるのではないかと考えられている。
【０００４】
りん光発光素子の中心になっている金属配位化合物は、中心金属がＩｒ（イリジウム）である。（例えば非特許文献１を参照）。
【０００５】
一般に、高効率のりん光発光する物質は、比較的原子量の大きな金属を中心金属に持つ化合物である。りん光発光は、励起３重項から基底１重項への遷移であり、一般の有機物では禁制遷移であるが、重原子金属を用いた金属配位化合物ではこの禁制が「重原子効果」によって解かれ、許容遷移となり、強いりん光を発するもがある。その一例がイリジウム金属を用いた金属配位化合物である。
【０００６】
また金属錯体としてタングステン配位化合物が知られており、光照射により発光することが知られている。（例えば非特許文献２を参照）。
【０００７】
【非特許文献１】
S.Lamanskyほか，`Synthesis and Characterization of Phosphorescent Cyclometalated Iridium complex`，
Inorg.Chem. 40,p1704,(2001)
【非特許文献２】
D.M.Manutaら，‘Emission and Photochemistry of M(CO)4(diimine) [M=Cr, Mo, W] in Room-Temperature Solution'，Inorg.chem.,25,1354(1986)
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、イリジウム配位化合物など重原子金属を用いる金属配位化合物は、当然ながらその分子量は大きくなる。そのため、有機ＥＬ素子作成に用いられる蒸着製膜工程でのこのイリジウム配位化合物による分解が問題となる。分解する場合、その量が少量であったとしても、その不純物が悪影響を与え素子発光寿命が短くなり、大量生産時の素子ばらつきが大きくなるなどの問題がある。
【０００９】
イリジウム配位化合物は、例えば、３１から３５に示される分子構造に代表されるような化合物が用いられる。３１の化合物の場合、フェニルピリジン配位子が３つ配位したものであり、また、３３は２配位したものである。３１と３３の分子量はそれぞれ６５５と６００である。
【００１０】
一方、図２に示したＡｌｑの分子量は４５９であり、前記イリジウム配位化合物に対して分子量は小さい。これらを同じスピードで真空蒸着し、その蒸着物を分析してみると、Ａｌｑでは、分解は確認されないが、イリジウム配位化合物では長時間にわたって蒸着をし続けた場合、０．１〜３％の分解物が確認された。
【００１１】
これにより、蒸着条件によっては、蒸着時にイリジウム配位化合物が分解する可能性があり、素子内の不純物濃度が高くなり素子性能や生産安定性に悪影響を与える可能性があることが分かった。さらに、配位子の共役長を伸ばして発光波長を長波長化することが考えられるが、その例が図３の化合物３４や３５である。この場合、配位子の拡張によりさらに分子量が増大し、昇華温度の上昇による生産性への影響が考えられる。
【００１２】
いずれにせよ、これまでりん光発光素子に用いられる金属配位化合物発光材料は、上記のような問題を内在している。発光効率が高く、かつ熱的安定性の高いものはなく、これらを両立するものが望まれていた。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板上に形成された一対の電極間にタングステン配位化合物を配置したことを特徴とした発光素子である。
【００２０】
より具体的には基板上に形成された一対の電極間に下記一般式（４）で示される部分構造式を有するタングステン配位化合物を配置したことを特徴とした発光素子を提供する。
【外２】
〔上記一般式（４）のフェナントロリン環の一つ以上のＣ−ＨがＮ原子に置き換えてもよい。また、該フェナントロリン環は、置換基を有してもよく、
該置換基はハロゲン原子または炭素原子数１から１０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）
またｎは４である。〕
【００２３】
また本発明は、電圧印加によって発光層が発光する電界発光素子であり、特にりん光を発する発光素子である。
【００２４】
さらに本発明は、上記発光素子と電気信号を印加する電気信号印加回路からなる表示装置である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
発光層が、キャリア輸送性のホスト材料とりん光発光性のゲスト材料からなる場合、３重項励起子からのりん光発光に至る主な過程は、以下のいくつかの過程からなる。
【００２６】
１．発光層内での電子・ホールの輸送
２．ホストの励起子生成
３．ホスト分子間の励起エネルギー伝達
４．ホストからゲストへの励起エネルギー移動
５．ゲストの三重項励起子生成
６．ゲストの三重項励起子→基底状態へ遷移時のりん光発光
【００２７】
それぞれの過程における所望のエネルギー移動や、発光はさまざまな失活過程と競争でおこる。ＥＬ素子の発光効率を高めるためには、発光材料そのものの発光量子収率が大きいことは言うまでもない。しかしながら、ホスト−ホスト間、あるいはホスト−ゲスト間のエネルギー移動が如何に効率的にできるかも大きな問題となる。
【００２８】
また、ホスト材料上で励起子ができる上記発光メカニズム以外に、ゲスト材料上で直接、電子とホールが再結合して励起子生成するメカニズムが考えられる。これらホスト材料上で励起子が生成されゲスト材料にエネルギー移動してゲスト材料の励起子ができる場合を間接励起、ゲスト材料が直接励起される場合を直接励起と呼ぶ。
【００２９】
直接励起と間接励起とのどちらが起こっているかを実験的に判断するのは困難であるが、いずれにしてもこのどちらか、あるいは、２つの現象が混在した現象であると考えられる。
【００３０】
本発明に用いたタングステン配位化合物は、りん光発光をするものであり、最低励起状態が、３重項状態のＭＬＣＴ＊（Ｍｅｔａｌ−ｔｏ−Ｌｉｇａｎｄ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ）励起状態、あるいは、配位子内のπ電子が関与するππ＊励起状態であると考えられる。これらの状態から基底状態に遷移するときにりん光発光が生じる。
【００３１】
タングステン配位化合物が光照射により発光することは、先に示した非特許文献２に一部記載されている。これには、本発明に用いられるタングステン配位化合物（例示化合物１と１３）が記載されているが、これらを電界発光素子として用いた例はない。また、本発明では以下に示していくように、上記１と１３以外の化合物は新規化合物である。
【００３２】
タングステンは、周期律表の中では第６周期の遷移金属で大きな重原子効果を有する金属であり、一般に紫外線照射などにより、りん光を発光する。
【００３３】
本発明に用いられるタングステン配位化合物の一般式の例を以下にあげる。（Ａ）から（Ｈ）までのタイプに分けた。
Ａ） Ｗ（ＣＯ）４（Ｌ２）
Ｂ） Ｗ（ＣＯ）５（Ｌ１）
Ｃ） Ｗ（ＣＯ）４（Ｌ１）（Ｌ１’）
Ｄ） Ｗ（ＣＯ）３（Ｌ２）（Ｌ１’）
Ｅ） Ｗ（Ｌ２）３
Ｆ） Ｗ（Ｌ２）２（ＣＯ）２
Ｇ） （ＣＯ）４Ｗ（Ｌ４）Ｗ（ＣＯ）４
Ｈ） （Ｌ６）［Ｗ（ＣＯ）４］３
ここで、Ｌ２は２座配位子を、Ｌ１、Ｌ１’は一座配位子、Ｌ４は４座配位子、Ｌ６は６座配位子を示している。
【００３４】
またＬ２の２座配位子の例を図４、図５及び図６に示した。
【００３５】
図４には２，２’−ビピリジン及びそれに置換基を付与したものである。図５にはフェナントロリン及びそれに置換基を付与したものを示した。
【００３６】
図４と５に示したものは、ビピリジンとフェナントロリン中の芳香環中の２つの窒素原子がタングステン原子に配位する２座配位子として機能する。置換基は、種々の働きをする。例えば、−ＣＦ３や−Ｆ基のような電子吸引基、あるいは−ＣＨ３や−ＯＣＨ３のような電子供与基を用いることで、発光波長や発光特性を変化させることができる。
【００３７】
また、その他の置換基を用いた場合においても、隣接分子との間の分子間相互作用を制御することができ、発光効率を向上させることができる。
【００３８】
また、分子間相互作用を抑制することで、ホスト材料中のゲスト材料濃度が大きくなると発光効率が低下する現象（これを濃度消光という）を抑制することができる。
【００３９】
よってホスト材料中への発光材料の分散濃度を高くでき、高濃度で高発光効率の発光素子が可能になる。
【００４０】
さらに、発光層をゲスト−ホストタイプの混合層ではなく、ゲスト材料であるタングステン配位化合物だけからなる（つまり１００％）発光素子も可能になる。
【００４１】
また、分子間相互作用を弱めることで昇華温度が低下し、真空蒸着する場合の分解を防止し、安定した蒸着製膜が可能になる。
【００４２】
図６には、縮合複素環や、複数の窒素原子で置換した複素環で構成した２座配位子の例を示した。例に示した６１−６５、６７−６９配位子のように、π電子の共役長を大きくした配位子では、発光波長の長波長化が可能になる。これらは、図４や図５に示した配位子のように、種々の置換基（ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フッ素したアルコキシ基など）を持つことが可能である。
【００４３】
また、６６のように芳香環中の窒素原子が増えると電子親和力が大きくなり、電子を受け取り易くなる。これにより、中心金属から配位子への電荷移動がしやすく、発光効率が高いＭＬＣＴ励起状態がより実現しやすくなる。また、６１０や６１１のように、りんを含む配位子を用いることもできる。
【００４４】
また、Ｌ１の一座配位子の例を図８に示した。
【００４５】
図８は、本発明に用いられる一座配位子を示し、ピリジン、キノリン、イソキノリン、あるいはこれらのＣ−Ｈ基を窒素原子に置換したものであり、これら芳香族環中の窒素原子がタングステン原子に配位結合する。
【００４６】
以上の配位子を用いたタングステン配位化合物の例を表１から表３に示した。
【００４７】
【表１】
【表２】
【表３】
表中の「タイプ」の欄には、上記（Ａ）から（Ｈ）のタイプに従って記入した。
【００５１】
また、Ｌ４の４座配位子とＬ６の６座配位子を図７に示した。
【００５２】
上記の配位子を用いたタングステン配位化合物の例を図９に示した。
【００５３】
図９に示す複核錯体は、中心となる４座または６座配位子に２つまたは３つのタングステン金属が配位結合する形になっている。この錯体の場合、金属から中心の配位子へのＭＬＣＴ励起状態、または、中心配位子のππ＊励起状態であり、どちらも励起部位は中心金属の近傍に位置し、外側に配置されているカルボニル配位子に「保護」されている形になっている。
【００５４】
従って励起状態が外部から守られているため、分子間相互作用によって近傍の分子へのエネルギー移動が阻害され、励起エネルギーの熱失活確率が小さくなる。従って、電子伝導性のホスト材料中に、このような発光材料をドープした場合、高濃度でドープしても濃度消光しにくく、他の分子に比較して、非常に高濃度で用いることが可能である。
【００５５】
さらには、ゲスト−ホスト系ではなく、これらのタングステン配位化合物を発光材料として、１００％の状態で発光層にすることが可能である。
【００５６】
本発明のタングステン配位化合物は有機ＥＬ素子の発光材料に有用である。高い発光効率を有することは言うまでもなく、製造方法としても有用である。特に真空蒸着法やスピンコートによる成膜プロセスにも適する。また耐熱性に優れており、素子作成工程において用いられる蒸着時でも熱分解が少なく、安定した素子作成が可能になる。また、ＥＬ素子の通電時の発光安定性に関しても劣化が少ないことが確認された。
【００５７】
この理由として、本発明のタングステン配位化合物の構造上の特徴は、カルボニル基を有することである。このカルボニル基部分の分子量は３８程度であり、分子全体の分子量を小さく抑えることができ、昇華温度を比較的小さくすることが可能である。よって、蒸着時の温度が低くできるものと考えられる。
【００５８】
例えば、前記したＩｒ（ｐｐｙ）３の分子量は６５５で、図１２に示したＷ（ＣＯ）４ｐｈｅｎは４７２．１であり、重原子効果を用いるりん光発光材料の中では非常に分子量が低く、昇華温度が低く蒸着しやすいものである。
【００５９】
上記Ｗ（ＣＯ）４ｐｈｅｎの真空蒸着時の分解物を調べるために、ガラス基板上に蒸着した蒸着物をアセトニトリルで洗い流して、高速液体クロマトグラフィ−で分析したところ、分解した不純物は０．１％以下で、分解物は十分少なかった。
【００６０】
また、化合物の安定性に関しては、蒸着時の化合物の熱的な安定性あるいは、素子にした後の通電時の安定性が問題となる。蒸着時には、昇華する時に高温にさらされるため、耐熱性が問題となる。素子にした後には、酸化状態、還元状態あるいは励起状態にとなるため、他の物質へ変化する可能性がある。
【００６１】
本発明の化合物は、これらの状態においても安定であることが、本発明者らの実験によって示され、有機ＥＬ素子に有効であることが明らかとなった。
【００６２】
本発明に用いるタングステンの価数は特に限定されるものではないが、０価が望ましい。配位子自体０価の配位子が多く、電気的に中和したものを設計する場合、配位子の選択肢が多く、性能の高い金属配位化合物を作成することが容易になる。また、０価のタングステンは、ｄ電子を６個持っており、６配位する配位化合物を形成する場合に、安定な化合物を形成しやすい。
【００６３】
ここで、これらの化合物に関して、溶液状態と薄膜状態のフォトルミネッセンス特性について、説明する。
【００６４】
先ず溶液状態のフォトルミネッセンス特性を調べるために、脱酸素したトルエンやアセトニトリル溶液中において、紫外線照射により非常に発光される燐光強度を測定した。
【００６５】
従来のりん光発光材料の代表例のＩｒ（ｐｐｙ）３は、りん光発光収率が室温において０．４であり、高いりん光収率を示す。
【００６６】
一方、これと同じ実験条件で、図１０に示した１００１や１００２のタングステン配位化合物（例示化合物１３と２７）の発光量子収率を調べたところ、０．０１程度であって、一桁以上低く、フォトルミネッセンス特性が低いことが判った。
【００６７】
また薄膜状態のフォトルミネッセンス特性を調べるために、ガラス上に５０ｎｍの蒸着膜を形成し。これに３５０ｎｍの光をあてて、その発光強度を観察する方法により、フォトルミネッセンス物性を測定した。
【００６８】
Ｉｒ（ｐｐｙ）３の薄膜ではほとんど発光しないが、本発明のタングステンカルボニル配位化合物である例示化合物１３や２７の化合物による薄膜からは強く発光する。これは、このタングステン配位化合物が１００％の状態でも強く発光することを示しており、いわゆる濃度消光しにくい材料であることを示している。
【００６９】
これは、タングステン配位化合物の場合、発光に関与する励起状態が一つの２座配位子であるフェナントロリン部位に局在化しており、Ｉｒ（ｐｐｙ）３のように３つの配位子に非局在化していることが原因と考えられるが、溶液中での発光収率が低い理由は明らかではない。
【００７０】
以上のように、従来の発光材料とは異なり、溶液中の発光収率が非常に弱くても電界発光素子にした場合有用であることが、本発明者らによって明らかにされた。また、以下の実施例に示すように、通電耐久試験において、本発明の化合物は、安定性においても優れた性能を有することが明らかとなった。
【００７１】
以下本発明のタングステン配位化合物に関して、実施例を用いて詳細に説明する。
【００７２】
（実施例１）
例示化合物１３（図１０の化合物１００１）の合成方法は、論文（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２５（１９８６）ｐ１３５４）に記載の方法によって合成した。合成した最終物の分子量は、ＤＩ−ＭＳ（直接導入マススペクトル）測定装置によって測定したところ４７６．０であり、例示化合物１３が合成されていることを確認した。また、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）で純度を測定したところ、９９．５％以上の純度が確認できた。
【００７３】
この化合物の粉末状態でのフォトルミネッセンス（ＰＬと略す）スペクトルを図１１に示す。ＰＬスペクトルは、日立ＦＬ４５００蛍光分光測定機で測定した。発光ピーク波長は６５５ｎｍの赤色発光が確認された。
【００７４】
この合成した例示化合物１３を発光材料として有機ＥＬ素子を作成した。
【００７５】
素子の構成として、図１（Ｃ）に示す有機層が４層の素子を使用した。
【００７６】
ガラス基板上に１００ｎｍのＩＴＯをパターニングして、以下の有機層と電極層を１０−４Ｐａの真空チャンバー内で、蒸着ボートを抵抗加熱して真空蒸着し、真空状態のまま連続製膜した。その上に、対向する電極面積が３ｍｍ２になるように金属電極層を形成した。
【００７７】
有機層１（４０ｎｍ）：αＮＰＤ
有機層２（３０ｎｍ）：ＣＢＰ中に例示化合物１３を共蒸着（重量比１６重量％）
有機層３（１０ｎｍ）：ＢＣＰ
有機層４（４０ｎｍ）：Ａｌｑ
金属電極層１（１５ｎｍ）：ＡｌＬｉ合金（Ｌｉ含有量１．８重量％）
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ
【００７８】
これらにＡｌをマイナス、ＩＴＯ側をプラスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価した。前期ＰＬ発光と同じＥＬスペクトルが得られた。また、１００ｃｄ／ｍ２の初期輝度になる条件に設定し、１００時間連続通電を行ったが、発光輝度の低下が数％程度であり、安定な発光が得られた。
【００７９】
（実施例２）
例示化合物２０（図１０の化合物１００２）は、論文（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２５（１９８６）ｐ．１３５４）に従って合成した。
【００８０】
これに用いた配位子である２，９−ジターシャリーブチルフェナンスロリンは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．５０，ｐ５２９１に従って合成した。
【００８１】
合成した最終物の分子量を、ＤＩ−ＭＳ（直接導入マススペクトル）測定装置によって測定したところ５８８．１であり、例示化合物２０が合成されていることを確認した。また、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）で純度を測定したところ９９．５％以上の純度が確認できた。
【００８２】
この化合物の粉末状態でのＰＬスペクトルを測定した。発光ピーク波長は固体粉末で６６０ｎｍの赤色発光が確認された。
この合成した例示化合物２０を発光材料として用いて有機ＥＬ素子を作成した。
【００８３】
素子構成として、図１（Ｃ）に示す有機層が４層の素子を使用した。発光層は、例示化合物２０の１００％を用いた。それ以外は、実施例１と同様である。
【００８４】
有機層１（４０ｎｍ）：αＮＰＤ
有機層２（３０ｎｍ）：例示化合物２０のみ（１００％；ホスト材料なし）
有機層３（１０ｎｍ）：ＢＣＰ
有機層４（４０ｎｍ）：Ａｌｑ
金属電極層１（１５ｎｍ）：ＡｌＬｉ合金（Ｌｉ含有量１．８重量％）
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ
これらにＡｌをマイナス、ＩＴＯ側をプラスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価した。前記ＰＬ発光と同じＥＬスペクトルが得られた。
【００８５】
この例のように、発光層材料を１００％の状態で用いた場合でも、比較的強い発光が得られることが判った。このことは溶液でのフォトルミネッセンス法による発光量子収率の値からは、全く予想できない成果であった。
【００８６】
また、１００Ｃｄ／ｍ２の初期発光輝度になる条件に設定し、１００時間連続通電を行ったが、発光輝度の低下が１０％程度であり、安定な発光が得られた。
【００８７】
（実施例３，４，５）
例示化合物１９（図１０の化合物１００３）を用いて発光素子を形成した。その合成方法は、論文（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２５（１９８６），ｐ．１３５４）に従って合成した。
【００８８】
これに用いた配位子であるバソフェナンスロリンは、アルドリッチ社から購入した。合成した最終物の分子量を、ＤＩ−ＭＳ（直接導入マススペクトル）測定装置によって測定したところ６２８．１であり、例示化合物１９が合成されていることを確認した。また、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）で純度を測定したところ９９．５％以上の純度が確認できた。
この化合物の粉末状態でのＰＬスペクトルを測定した。発光ピーク波長は固体粉末で６６１ｎｍの赤色発光が確認された。
【００８９】
この合成した例示化合物１９を発光材料として用いて有機ＥＬ素子を作成した。素子構成は、有機層２以外は実施例１と同様の実施例である。
【００９０】
有機層２には、ホスト材料としてＣＢＰを用い、実施例３，４，５でそれぞれ共蒸着によるドープ量を５％、１０％、２０％とした。これらにＡｌをマイナス、ＩＴＯ側をプラスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価したところ、前記ＰＬ発光と同じＥＬスペクトルが得られた。
【００９１】
５％、１０％、２５％の素子で、１２Ｖ印加時の発光輝度を比較すると、８００ｃｄ／ｍ２、１２００ｃｄ／ｍ２、１３００ｃｄ／ｍ２と輝度が向上した。これまでのＩｒ配位化合物を用いた素子では、一般に発光材料のドープ濃度が１０％以上になると、濃度消光によって、発光輝度が低下するという問題点があったが、本発明の材料を用いることで、濃度消光が回避できることが確認された。
【００９２】
また、それぞれの素子で１００ｃｄ／ｍ２の初期輝度になる条件に設定し、１００時間連続通電を行ったが、発光輝度の低下が１０％程度であり、安定な発光が得られた。
【００９３】
（実施例６）
本実施例では、電極間に配置する有機層を単層として発光素子を作成した。発光材料には、実施例１で用いた例示化合物１３を用い、電荷輸送材料には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）（アルドリッチ製）を用いた。クロロベンゼン溶液に、重量比で１％のＰＶＫを溶解し、さらにＰＶＫの重量に対し１０％の例示化合物１３を溶解した。この溶液を１０００回転／分で２０秒間スピンコートすることで１２０ｎｍの膜厚の有機層が作成された。これをＩＴＯ膜上に塗布しその上にＡｌＬｉを１５ｎｍ、Ａｌを１００ｎｍ積層して素子を作成した。
【００９４】
これを以前の実施例と同様、電圧を印加して発光状態の評価を行った。例示化合物１３に由来する赤発光（ピーク波長６６０ｎｍ）が確認され、１０時間通電でも安定した発光が確認された。
【００９５】
以上説明したように、本発明で示した高効率で安定な発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品に応用が可能である。応用例としては表示装置・照明装置やプリンターの光源、液晶表示装置のバックライトなどが考えられる。表示装置としては、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネルディスプレイが可能となる。さらに照明装置やバックライトにも、本発明の発光素子を用いることで省エネルギー効果が期待できる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明のタングステン配位化合物を用いた発光素子は、発光層中において比較的高濃度で用いることができ、その結果発光効率の高い電界発光素子が作成できる。また素子化した後に、発光輝度の劣化が少なく、素子安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な有機ＥＬ素子の構成を説明する図。（ａ）有機膜が２層構成の例、（ｂ）同様に３層構成の例、（ｃ）同様に３層構成の例を示す。
【図２】キャリア輸送材料とりん光発光性材料の構造式と略称を示す図。
【図３】従来の発光材料としてイリジウム配位化合物の構造式を示す図。
【図４】本発明のタングステン配位化合物に用いられる２，２’−ビピリジン環を持つ２座配位子の例を示す図。
【図５】本発明のタングステン配位化合物に用いられる他の２座配位子の例を示す図。
【図６】本発明のタングステン配位化合物に用いられる他の２座配位子の例を示す図。
【図７】本発明のタングステン配位化合物に用いられる他の２座配位子の例を示す図。
【図８】本発明に用いられる一座配位子の例を示す図。
【図９】本発明のタングステン配位化合物の例を示す図。
【図１０】本実験に用いたタングステン配位化合物の構造式を示す図。
【図１１】タングステン配位化合物の粉末状態でのフォトルミネッセンススペクトルを示す図。
Claims (4)
- 基板上に形成された一対の電極間に下記一般式（４）で示される部分構造式を有するタングステン配位化合物を配置したことを特徴とした発光素子。
【外１】
（４）
〔上記一般式（４）のフェナントロリン環の一つ以上のＣ−ＨがＮ原子に置き換えてもよい。また、該フェナントロリン環は、置換基を有してもよく、
該置換基はハロゲン原子または炭素原子数１から１０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）
またｎは４である。〕 - 前記一対の電極間に電圧を印加することにより発光する請求項１に記載の電界発光素子。
- 前記発光がりん光である請求項２に記載の電界発光素子。
- 請求項１に記載の発光素子と電気信号を与えて駆動する駆動回路とを備えた表示装置。
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