WO2013027436A1 - 熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム - Google Patents

熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム Download PDF

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layer
mass
terephthalate resin
resin
mol
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淳治 松村
克優 松波
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大和製罐株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-shrinkable polyester resin laminated film used for binding, coating, labeling, etc. in the container packaging field, particularly heat-shrinkable polyester with improved heat sealability and impact resistance, and difficult to tear in one direction. It relates to a resin film.
  • heat-shrinkable film materials such as banding film, shrink label or shrink film used for binding the body and lid of a lunch box or for labeling a PET bottle or glass bottle include polystyrene, polyethylene, polypropylene, Polyester resins and the like have been used.
  • a heat-shrinkable film made of polystyrene is excellent in transparency but low in solvent resistance, and requires special technology during printing.
  • heat-shrinkable films made of polyethylene or polypropylene have excellent solvent resistance and transparency, but have problems of low heat resistance and tensile strength.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-4326 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-216109 propose to use a neopentyl glycol copolymer polyester resin for such a problem.
  • the conditions for heat-sealing the ends of the film cut to form a cylindrical shape are extremely narrow, and impact fracture is likely to start from the boundary between the melted part and the unmelted part at the time of sealing.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and its purpose is excellent in heat shrinkability and heat sealability, improved in impact resistance, and difficult to tear in one direction. It is in providing a conductive polyester resin film.
  • the present inventors have found that the film has excellent heat shrinkage characteristics and heat sealability, improved impact resistance of the film, and suppresses easy tearing in one direction, thereby completing the present invention.
  • the heat-shrinkable polyester resin laminated film according to the present invention is a laminated film composed of three layers of (A) layer, (B) layer and (C) layer, and the (A) layer and (C) corresponding to the surface layer.
  • the layer consists of a resin mixture of 20 to 60% by mass of a polyethylene terephthalate resin and 40 to 80% by mass of a neopentyl glycol copolymer polyethylene terephthalate resin containing 20 to 40 mol% of a neopentyl glycol component based on the total amount of the diol component
  • the layer (B), which is an intermediate layer, is a polybutylene terephthalate resin 40 to 60% by mass and a neopentyl glycol copolymer polyethylene terephthalate resin 20 to 40% by mass containing 20 to 40% by mole of the neopentyl glycol component based on the total amount of the diol component.
  • the (A) layer and (C) layer each have a thickness of at least 2 ⁇ m, and the total thickness of the (A) layer and (C) layer
  • the value obtained by dividing the value by the thickness of the layer (B) is preferably 0.5 to 3.0.
  • the heat-shrinkable polyester resin laminated film of the present invention is a heat-shrinkable property by using a resin mixture in which a polyester resin of a specific composition is mixed in a specific ratio in the surface layer and the intermediate layer in a laminated film having a three-layer film structure, In addition to excellent heat sealability, the impact resistance of the film is improved, and the ease of tearing in one direction is suppressed. For this reason, the heat-shrinkable polyester resin laminated film of the present invention can be suitably used particularly for binding bands, coating films, and label films.
  • Heat-shrinkable polyester resin laminated film 12 (A) layer (surface layer) 14 (B) layer (intermediate layer) 16 (C) layer (surface layer)
  • the (A) layer 12 and the (C) layer 16 corresponding to the surface layer are composed of 20 to 60% by mass of a polyethylene terephthalate resin and 20 parts of neopentyl glycol component with respect to the total amount of diol component. It is characterized by comprising a resin mixture of 40 to 80% by mass of neopentyl glycol copolymer polyethylene terephthalate resin containing ⁇ 40 mol%.
  • the dicarboxylic acid component of the polyethylene terephthalate resin is mainly composed of terephthalic acid, but a dicarboxylic acid other than terephthalic acid of about several mol% may be used as long as the properties are not largely changed. More specifically, if terephthalic acid is 90 mol% or more with respect to the total amount of the dicarboxylic acid component, the remaining less than 10 mol% may be replaced with another dicarboxylic acid component.
  • dicarboxylic acids other than terephthalic acid examples include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, (anhydrous) phthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and dodecane.
  • Dicarboxylic acids, dimer acids having 20 to 60 carbon atoms (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, (anhydrous) hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, etc.
  • Hydroxycarboxylic acids such as alicyclic dicarboxylic acids, p-hydroxybenzoic acid, lactic acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, and ⁇ -caprolactone, and polyfunctional carboxylic acids such as (anhydrous) trimellitic acid, trimesic acid, and (anhydrous) pyromellitic acid Mention may be made of acids.
  • the diol component of the polyethylene terephthalate resin is mainly composed of ethylene glycol, but a diol other than about several mol% of ethylene glycol may be used as long as the properties are not largely changed. More specifically, if the ethylene glycol is 90 mol% or more with respect to the total amount of the diol component, the remaining less than 10 mol% may be replaced with another diol component.
  • diol components other than ethylene glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane.
  • Aliphatic diols such as diol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanediethanol, ethylene oxide of bisphenol A and bisphenol S, or propylene oxide Examples thereof include aromatic diols such as adducts, polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol.
  • the mixing ratio of the polyethylene terephthalate resin is 20 to 60% by mass, preferably 30 to 50% by mass. If it is less than 20% by mass, the heat resistance of the surface layer of the film will be too low, and the finish may be poor in appearance after passing through the steam tunnel for heat shrinkage. On the other hand, if it exceeds 60% by mass, the film will be ruptured by the thermal contraction force of the film at the moment when the ends of the cut film are heat-sealed to form a cylindrical shape for later use for labels and bands. May end up.
  • the dicarboxylic acid component of the neopentyl glycol copolymer polyethylene terephthalate resin is mainly composed of terephthalic acid, but about several mol% of dicarboxylic acid other than terephthalic acid may be used as long as the properties are not largely changed. Absent. More specifically, if terephthalic acid is 90 mol% or more with respect to the total amount of the dicarboxylic acid component, the remaining less than 10 mol% may be replaced with another dicarboxylic acid component. Examples of the dicarboxylic acid other than terephthalic acid include the compounds exemplified above.
  • the neopentyl glycol copolymer polyethylene terephthalate resin contains 20-40 mol% of neopentyl glycol component with respect to the total amount of diol component.
  • the remaining diol component is mainly composed of ethylene glycol, but a diol other than ethylene glycol may be used in an amount of about several mol% as long as the properties are not largely changed. More specifically, ethylene glycol may be 50 to 70 mol% or more with respect to the total amount of diol components, and the remaining less than 10 mol% may be replaced with other diol components.
  • Examples of the diol component other than ethylene glycol include the compounds exemplified above.
  • the ends of the film cut to form a cylinder are heat-sealed at the moment. Even if there is a case where it breaks due to the heat shrinkage force that it has, or it can be sealed without problems, it tends to break due to impact such as dropping, starting from the boundary between the part melted at the time of sealing and the part that did not melt May end up. Furthermore, since the crystallinity of the resin is strengthened as a whole, when a stretching process is performed only in one direction, there is a problem that the film easily tears along that direction.
  • neopentyl glycol component exceeds 40 mol%, the polymerization time for producing the resin becomes long and the productivity is lowered, which is economically undesirable.
  • the amount of neopentyl glycol component used is more preferably 25 to 35 mol%. By adjusting within this range, heat sealability and impact resistance are remarkably improved.
  • the (B) layer 14 as an intermediate layer comprises 40 to 60% by mass of a polybutylene terephthalate resin and 20 to 40% by mol of the neopentyl glycol component with respect to the total amount of the diol component. It is characterized by comprising a resin mixture of 20-40% by mass of neopentyl glycol copolymerized polyethylene terephthalate resin and 0-40% by mass of polyethylene terephthalate resin.
  • the diol component of the polybutylene terephthalate resin is mainly composed of 1,4-butanediol, but if it does not significantly change the properties, about several mol% of diol other than 1,4-butanediol is included. You may use. More specifically, if 1,4-butanediol is 90 mol% or more based on the total amount of the diol component, the remaining less than 10 mol% may be replaced with another diol component.
  • diol components other than 1,4-butanediol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane.
  • Diols neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, aliphatic diols such as polytetramethylene glycol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanediethanol, ethylene oxides of bisphenol A and bisphenol S Or polyfunctional alcohols such as aromatic diols such as propylene oxide adducts, trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol.
  • aliphatic diols such as polytetramethylene glycol
  • alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanediethanol
  • ethylene oxides of bisphenol A and bisphenol S Or polyfunctional alcohols such as aromatic diols such as propylene oxide adducts, trimethylolpropane, glycerin and pentaery
  • the mixing ratio of the polybutylene terephthalate resin is 40 to 60% by mass, preferably 45 to 55% by mass. If it is less than 40% by mass, the appearance may be poor after passing through the steam tunnel for heat shrinkage. On the other hand, if it exceeds 60% by mass, the film after heat shrinkage tends to tear in the stretching direction, and the label may tear due to impact such as dropping.
  • the neopentyl glycol copolymer polyethylene terephthalate resin used for the (B) layer is substantially the same as that used for the (A) and (C) layers. That is, the neopentyl glycol copolymer polyethylene terephthalate resin contains terephthalic acid as the main dicarboxylic acid, ethylene glycol as the main diol component, and 20-40 mol% of neopentyl glycol component with respect to the total amount of diol components.
  • component composition of the neopentyl glycol copolymer polyethylene terephthalate resin used for the (B) layer and the component composition of the neopentyl glycol copolymer polyethylene terephthalate used for the (A) and (C) layers may be the same as each other. May be different.
  • the mixing ratio of the neopentyl glycol copolymer polyethylene terephthalate resin is 20 to 40% by mass, preferably 25 to 35% by mass. If it is less than 20% by mass, the film after heat shrinkage tends to tear in the stretching direction, and the label may tear due to impact such as dropping. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, the appearance may be poor after passing through the steam tunnel for thermal contraction.
  • the polyethylene terephthalate resin in the resin mixture used for the layer (B), may be used in the range of 0 to 40% by mass.
  • the polyethylene terephthalate resin usable for the (B) layer is substantially the same as that used for the (A) and (C) layers.
  • the polyethylene terephthalate resin is not necessarily used in the resin mixture used for the layer (B), an appropriate amount may be blended from the viewpoint of cost and the like, and the upper limit of the amount used is 40% by mass.
  • a polyethylene terephthalate resin can be used in the range of 10 to 30% by mass with respect to the resin mixture used for the layer (B).
  • the various polyester resins described above can be produced by a conventional method for producing a polyester resin, such as a direct esterification method or a transesterification method.
  • additives such as antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, Additives such as a flame retardant, inorganic fine particles, organic fine particles, and a colorant may be included.
  • the heat-shrinkable polyester resin laminated film of the present invention can be produced by a known method used for producing a laminated film having a three-layer structure.
  • a co-extrusion method the various resin mixtures forming the layers (A) to (C) are melted individually in an extruder, merged and extruded in a T-die mold equipped with a multi-manifold system, After quickly cooling with a cooling roll, a three-layer laminated film is obtained by stretching with a stretching device.
  • the stretching treatment can be performed by a roll method, a tenter method, or the like, but a method of stretching in the longitudinal direction (film forming direction) due to the peripheral speed difference between the rolls is more preferable because it is inexpensive as an apparatus.
  • the film is produced by stretching at a stretching temperature of 70 to 100 ° C. by stretching in the longitudinal direction by 2.5 to 6.0 times, preferably about 3.5 to 4.5 times.
  • a stretching process at a very low magnification has been performed in a direction perpendicular to the main stretching direction.
  • the film obtained in each example and comparative example was heat-sealed by the method described in Example 1 below, and after mounting on a PET bottle, the ambient temperature was set to 90 ° C. The state of the label when thermally contracted by passing through the steam tunnel was judged visually. (Impact resistance by dropping) ... Steam obtained by heat-sealing the film obtained in each Example and Comparative Example by the method described in Example 1 below, and after mounting on a PET bottle, the atmosphere temperature was set to 90 ° C. The state of the label when the attached item that had been heat-shrinked through the tunnel was dropped from a height of 50 cm was visually determined. (Economical efficiency): The productivity was determined from the time required for the production process and the film forming process of the polyester resin used in each example and comparative example.
  • Example 1 Copolymer polyethylene containing 30% by mass of polyethylene terephthalate resin containing 2400 ppm of silicon dioxide having an average particle size of 2.7 ⁇ m, 100% by mol of terephthalic acid as dicarboxylic acid, 30% by mol of neopentyl glycol and 70% by mol of ethylene glycol as diol components 70% by mass of terephthalate resin was mixed to obtain a resin mixture for the (A) layer and the (C) layer.
  • Copolymerized polyethylene terephthalate resin containing 100 mol% of terephthalic acid as dicarboxylic acid, 30 mol% of neopentyl glycol and 70 mol% of ethylene glycol as diol components, 45% by mass of polybutylene terephthalate resin, and polyethylene terephthalate resin 30
  • the resin mixture for layer (B) was obtained by mixing with mass%.
  • the resin mixture for each layer was coextruded at a temperature of 280 ° C. using a T-die mold equipped with a three-layer multi-manifold using three twin-screw extruders, and quickly cooled. The sheet was cooled with a roll to prepare a three-layer sheet.
  • the sheet is heated to 95 ° C., the stretching ratio in the longitudinal direction is 3.8 times by roll stretching, and the total thickness of the stretched film is 12 ⁇ m.
  • the thickness of the A layer and the C layer is 3
  • the film was stretched longitudinally to a thickness of 5 ⁇ m.
  • the film forming process was completed by quickly cooling with a cooling roll without performing so-called lateral stretching, slitting to a width of 950 mm, and winding in a roll shape.
  • a printed layer was formed on one surface of the film using a gravure printer. However, the part to be heat sealed later was not printed.
  • the printed material was slit into a width of 180 mm and wound up again in a roll shape to obtain a heat-shrinkable polyester resin laminated film for a label.
  • the roll-shaped heat-shrinkable polyester resin laminated film for the label is supplied to the labeling device while being rewound, and the longitudinal direction of the film is a cylinder with respect to a cylinder that is slightly larger than the maximum diameter of a 500 ml PET bottle to be mounted.
  • the film was cut to 3 mm longer than the circumference of the film, wound in the circumferential direction of the cylinder, and a heat plate heated to 170 ° C. was pressed against the portion where the ends of the film overlapped for 0.8 seconds to perform heat sealing.
  • Example 2 The resin mixture for (A) layer and (C) layer is 30% by mass of polyethylene terephthalate resin, 100 mol% of terephthalic acid as dicarboxylic acid, 20 mol% of neopentyl glycol as diol component, and 80 mol% of ethylene glycol. It is the same as that of Example 1 except having changed into the resin mixture with 70 mass% of copolyethylene terephthalate resin to contain. As a result, a product with a good appearance was obtained.
  • Example 3 The resin mixture for (A) layer and (C) layer is 30% by mass of polyethylene terephthalate resin, 100% by mol of terephthalic acid as dicarboxylic acid, 40% by mol of neopentyl glycol and 60% by mol of ethylene glycol as diol components. It is the same as that of Example 1 except having changed into the resin mixture with 70 mass% of copolyethylene terephthalate resin to contain. As a result, a product with a good appearance was obtained.
  • the resin mixture for the (A) layer and the (C) layer is composed of 20% by mass of a polyethylene terephthalate resin, 100% by mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid, 30% by mol of neopentyl glycol and 70% by mol of ethylene glycol as a diol component. It is the same as Example 1 except having changed into the resin mixture with 80 mass% of copolyethylene terephthalate resin to contain. As a result, a product with a good appearance was obtained.
  • Example 5 The resin mixture for the layer (A) and the layer (C) is composed of 60% by mass of a polyethylene terephthalate resin, 100% by mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid, 30% by mol of neopentyl glycol and 70% by mol of ethylene glycol as a diol component. It is the same as that of Example 1 except having changed into the resin mixture with the copolymerization polyethylene terephthalate resin 40 mass% to contain. As a result, a product with a good appearance was obtained.
  • Example 6 The resin mixture for the layer (B) is 30% by mass of a polyethylene terephthalate resin, 45% by mass of a polybutylene terephthalate resin, 100% by mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid, 20% by mol of neopentyl glycol as a diol component, and 80% of ethylene glycol.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the resin mixture is changed to 25% by mass of a copolymerized polyethylene terephthalate resin containing mol%. As a result, a product with a good appearance was obtained.
  • Example 7 The resin mixture for the layer (B) is 30% by mass of a polyethylene terephthalate resin, 45% by mass of a polybutylene terephthalate resin, 100% by mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid, 40% by mol of neopentyl glycol as a diol component, and 60% of ethylene glycol.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the resin mixture is changed to 25% by mass of a copolymerized polyethylene terephthalate resin containing mol%. As a result, a product with a good appearance was obtained.
  • Example 8 The resin mixture for the layer was 35% by mass of polyethylene terephthalate resin, 40% by mass of polybutylene terephthalate resin, 100% by mol of terephthalic acid as dicarboxylic acid, 30% by mol of neopentyl glycol as diol component, and 70% of ethylene glycol.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the resin mixture is changed to 25% by mass of a copolymerized polyethylene terephthalate resin containing mol%. As a result, a product with a good appearance was obtained.
  • Example 9 The resin mixture for the layer (B) is 15% by mass of a polyethylene terephthalate resin, 60% by mass of a polybutylene terephthalate resin, 100% by mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid, 30% by mol of neopentyl glycol as a diol component, and 70% of ethylene glycol.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the resin mixture is changed to 25% by mass of a copolymerized polyethylene terephthalate resin containing mol%. As a result, a product with a good appearance was obtained.
  • Example 10 The coextruded sheet was stretched by a roll stretching method with a stretching ratio of 3.8 times in the longitudinal direction, and the total thickness of the stretched film was 12 ⁇ m, of which (A) and (C) layers had a thickness of 2.0 ⁇ m.
  • the thickness of the (B) layer is 8.0 ⁇ m, and the calculated value of [((A) layer thickness + (C) layer thickness) / (B) layer thickness] is 0.5.
  • it is the same as that of Example 1 except having longitudinally stretched. As a result, a product with a good appearance was obtained.
  • Example 11 The coextruded sheet was stretched by a roll stretching method with a stretching ratio of 3.8 times in the longitudinal direction, and the total thickness of the stretched film was 12 ⁇ m, of which the (A) layer and the (C) layer had a thickness of 4.5 ⁇ m.
  • the thickness of the (B) layer is 3.0 ⁇ m, and the calculated value of [((A) layer thickness + (C) layer thickness) / (B) layer thickness] is 3.0.
  • it is the same as that of Example 1 except having longitudinally stretched. As a result, a product with a good appearance was obtained.
  • the resin mixture for the layer (A) and the layer (C) is composed of 30% by mass of a polyethylene terephthalate resin, 100 mol% of terephthalic acid as a dicarboxylic acid, 15 mol% of neopentyl glycol and 85 mol% of ethylene glycol as a diol component. It is the same as that of Example 1 except having changed into the resin mixture with 70 mass% of copolyethylene terephthalate resin to contain. As a result, the seal part broke at the moment when the seal head separated in the process of making the film cylindrical by heat sealing. It was considered that when the neopentyl glycol component was 15 mol%, the seal strength sufficient to withstand the shrinkage force of the film itself could not be obtained.
  • the resin mixture for the layer (A) and the layer (C) is composed of 30% by mass of a polyethylene terephthalate resin, 100 mol% of terephthalic acid as a dicarboxylic acid, 45 mol% of neopentyl glycol and 55 mol% of ethylene glycol as a diol component. It is the same as that of Example 1 except having changed into the resin mixture with 70 mass% of copolyethylene terephthalate resin to contain. As a result, a product with a good appearance was obtained. However, since the neopentyl glycol component was 45 mol%, it took a very long time to synthesize the neopentyl glycol copolymer polyester resin, which proved economically undesirable. It was.
  • the resin mixture for the layer (A) and the layer (C) is 15% by mass of a polyethylene terephthalate resin, 100 mol% of terephthalic acid as a dicarboxylic acid, 30 mol% of neopentyl glycol as a diol component, and 70 mol% of ethylene glycol. It is the same as that of Example 1 except having changed into the resin mixture with 85 mass% of copolyethylene terephthalate resin to contain. As a result, there was no problem in the heat sealing process, but it was found that the appearance after passing through the steam tunnel was judged to be poor because the contraction state of the label was uneven.
  • the resin mixture for the (A) layer and the (C) layer is composed of 65% by mass of a polyethylene terephthalate resin, 100% by mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid, 30% by mol of neopentyl glycol and 70% by mol of ethylene glycol as a diol component. It is the same as that of Example 1 except having changed into the resin mixture with 35 mass% of copolyethylene terephthalate resin to contain. As a result, breakage of the seal portion was observed at the moment when the seal head was separated in the process of making the film cylindrical by heat sealing.
  • Comparative Example 6 (B) The resin mixture for the layer is 30% by mass of polyethylene terephthalate resin, 45% by mass of polybutylene terephthalate resin, 100% by mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid, 45% by mol of neopentyl glycol as a diol component, and 55 of ethylene glycol
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the resin mixture is changed to 25% by mass of a copolymerized polyethylene terephthalate resin containing mol%.
  • a product with a good appearance was obtained.
  • the neopentyl glycol component was 45 mol%, it took a very long time to synthesize the neopentyl glycol copolymer polyester resin, which proved economically undesirable. It was.
  • the resin mixture for the layer (B) is 40% by mass of a polyethylene terephthalate resin, 35% by mass of a polybutylene terephthalate resin, 100% by mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid, 30% by mol of neopentyl glycol as a diol component, and 70% of ethylene glycol.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the resin mixture is changed to 25% by mass of a copolymerized polyethylene terephthalate resin containing mol%.
  • Comparative Example 8 (B) The resin mixture for the layer is 10% by mass of polyethylene terephthalate resin, 65% by mass of polybutylene terephthalate resin, 100% by mol of terephthalic acid as dicarboxylic acid, 30% by mol of neopentyl glycol as diol component, and 70% of ethylene glycol.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the resin mixture is changed to 25% by mass of a copolymerized polyethylene terephthalate resin containing mol%. As a result, a product with a good appearance was obtained, but the tearing of the label sporadically occurred in a drop test with a height of 50 cm onto the concrete surface of the PET bottle attachment.
  • Comparative Example 10 The coextruded sheet was stretched by a roll stretching method with a stretching ratio of 3.8 times in the longitudinal direction, and the total thickness of the stretched film was 13 ⁇ m, of which the (A) layer and (C) layer had a thickness of 5.0 ⁇ m.
  • the thickness of the (B) layer is 3.0 ⁇ m, and the calculated value of [((A) layer thickness + (C) layer thickness) / (B) layer thickness] is 3.3.
  • Example 1 except having longitudinally stretched.
  • Example 11 The coextruded sheet was stretched by a roll stretching method with a stretching ratio of 3.8 times in the longitudinal direction, the total thickness of the stretched film was 12 ⁇ m, of which (A) layer thickness was 1.5 ⁇ m, Calculated value of [((A) layer thickness + (C) layer thickness) / (B) layer thickness] when the thickness is 3.5 ⁇ m and the layer (B) is 7.0 ⁇ m.
  • Example 1 is the same as in Example 1 except that the film was longitudinally stretched so as to be 0.7. As a result, the heat-sealable portion ruptured sporadically because the film could not withstand the heat shrinkage force of the film at the moment when the ends of the film cut to form a cylinder were heat-sealed. It was considered that the seal strength sufficient to withstand the shrinkage force could not be obtained because the thickness of the layer (A) was too thin.
  • Tables 1 and 2 below summarize the resin composition of each layer and the layer thickness of each layer.
  • Tables 3 and 4 below summarize the evaluation results of each film.
  • the layer (B) 40 to 60% by mass of a polybutylene terephthalate resin, 15% by mass of a copolymerized polyethylene terephthalate resin containing 20 to 40% by mole of a neopentyl glycol component, and 15 to Example using 35 mass% resin mixture and setting [((A) layer thickness + (C) layer thickness) / (B) layer thickness] to 0.5 to 3.0
  • the heat shrinkage rate, the heat sealability, the appearance after passing through the steam tunnel, the resistance to dropping excellent evaluation results were obtained in both impact and economic evaluations.
  • Comparative Example 9 in which [((A) layer thickness + (C) layer thickness) / (B) layer thickness] was set to 0.4, fracture occurred during heat sealing.
  • Comparative Example 10 with 3.3, the shrinkage became non-uniform and the appearance deteriorated.
  • Comparative Example 11 in which the thickness of the (A) layer was 1.5 ⁇ m, breakage occurred during heat sealing.

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Abstract

　熱収縮性、ヒートシール性に優れるとともに、耐衝撃性が改善され、一方向に引き裂かれにくい熱収縮性ポリエステル樹脂フィルムを提供する。　（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層の３層からなる積層フィルムであって、表層にあたる（Ａ）層及び（Ｃ）層が、ポリエチレンテレフタレート樹脂２０～６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分をジオール成分全量に対して２０～４０モル％含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂４０～８０質量％との樹脂混合物からなり、中間層にあたる（Ｂ）層が、ポリブチレンテレフタレート樹脂４０～６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分をジオール成分全量に対して２０～４０モル％含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２０～４０質量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂０～４０質量％との樹脂混合物からなることを特徴とする熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム。

Description

熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム 関連出願
　本出願は、２０１１年８月１９日付け出願の日本国特許出願２０１１－１７９４５４号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。
　本発明は、容器包装分野において結束用、被覆用、ラベル用などに用いられる熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム、特にヒートシール性、耐衝撃性が改善され、一方向に引き裂かれにくい熱収縮性ポリエステル樹脂フィルムに関する。
　従来、弁当容器の胴部と蓋部の結束用として、あるいはＰＥＴボトルやガラス瓶のラベル用として用いられるバンディングフィルム、シュリンクラベルもしくはシュリンクフィルム等の熱収縮性フィルム材料としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂等が用いられてきた。
　ポリスチレンからなる熱収縮性フィルムは、透明性には優れるが耐溶剤性が低く、印刷時に特殊な技術が必要となる。また、ポリエチレンやポリプロピレンからなる熱収縮性フィルムは、耐溶剤性、透明性は優れているが、耐熱性、引張強度が低いという問題を抱えている。このような問題に対して、例えば、特開昭６４－４３２６号公報、特開平７－２１６１０９号公報では、ネオペンチルグリコール共重合ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。しかしながら、これらの技術では、筒状に形成するために裁断したフィルムの端部同士をヒートシールする条件が極めて狭く、シール時に溶融した部分と溶融しなかった部分の境目を起点に衝撃破断しやすくなってしまうという問題点があった。また、熱収縮させるため、その製造工程における延伸工程で主延伸方向と直角方向にも多少の延伸を加えないと耐衝撃性に劣り、一方向に引き裂かれやすい性質になる問題を抱えている。また、耐衝撃性を改善、特に一方向への引き裂け易さの問題を解消する目的で、主たる延伸方向に対して直角方向に僅かに延伸するという煩雑な工程が必要となっている。
特開昭６４－４３２６号公報 特開平７－２１６１０９号公報
　本発明は、前記従来技術の課題に鑑みて行われたものであって、その目的は、熱収縮性、ヒートシール性に優れるとともに、耐衝撃性が改善され、一方向に引き裂かれにくい熱収縮性ポリエステル樹脂フィルムを提供することにある。
　前記従来技術に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、３層フィルム構成の積層フィルムにおける表層及び中間層において、それぞれ特定組成のポリエステル樹脂を特定比率で混合した樹脂混合物を使用することによって、熱収縮特性、ヒートシール性に優れるとともに、フィルムの耐衝撃性が改善され、一方向への引き裂けやすさが抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明にかかる熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムは、（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層の３層からなる積層フィルムであって、表層にあたる（Ａ）層及び（Ｃ）層が、ポリエチレンテレフタレート樹脂２０～６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分をジオール成分全量に対して２０～４０モル％含むネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂４０～８０質量％との樹脂混合物からなり、中間層にあたる（Ｂ）層が、ポリブチレンテレフタレート樹脂４０～６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分をジオール成分全量に対して２０～４０モル％含むネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２０～４０質量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂０～４０質量％との樹脂混合物からなることを特徴とするものである。
　また、前記熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムにおいて、前記（Ａ）層及び（Ｃ）層がそれぞれ少なくとも２μｍ以上の厚さを有し、且つ前記（Ａ）層及び（Ｃ）層の厚さの合計を前記（Ｂ）層の厚さで割った値が０．５～３．０であることが好適である。
　本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムは、３層フィルム構成の積層フィルムにおける表層及び中間層において、それぞれ特定組成のポリエステル樹脂を特定比率で混合した樹脂混合物を使用することによって、熱収縮特性、ヒートシール性に優れるとともに、フィルムの耐衝撃性が改善され、一方向の引き裂けやすさが抑制される。このため、本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムは、特に結束用バンドや被覆用フィルム、ラベル用フィルムに好適に使用することができる。
本発明にかかる熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム１０の断面図及び拡大断面図である。
１０　　　　熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム
１２　　　　（Ａ）層（表層）
１４　　　　（Ｂ）層（中間層）
１６　　　　（Ｃ）層（表層）
　以下、本発明の構成について詳しく説明する。
　図１に、本発明にかかる熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム１０の拡大断面図を示す。図１に示すように、本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム１０は、３層フィルム構成の積層フィルムであって、表層として（Ａ）層１２及び（Ｃ）層１６、及び前記表層の間に挟まれた中間層として（Ｂ）層１４を有している。
（Ａ）層及び（Ｃ）層（表層）
　本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム１０において、表層にあたる（Ａ）層１２及び（Ｃ）層１６は、ポリエチレンテレフタレート樹脂２０～６０質量%と、ネオペンチルグリコール成分をジオール成分全量に対して２０～４０モル％含むネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂４０～８０質量％の樹脂混合物からなることを特徴としている。
〈ポリエチレンテレフタレート樹脂〉
　前記ポリエチレンテレフタレート樹脂のジカルボン酸成分は、主としてテレフタル酸からなるものであるが、性質を大きく変えない範囲であれば数モル％程度のテレフタル酸以外のジカルボン酸を用いても構わない。より具体的には、ジカルボン酸成分全量に対してテレフタル酸が９０モル％以上であれば、残りの１０モル％未満を他のジカルボン酸成分で置き換えてもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、（無水）フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、炭素数２０～６０のダイマー酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、乳酸、β－ヒドロキシ酪酸、ε－カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸や、（無水）トリメリット酸、トリメシン酸、（無水）ピロメリット酸等の多官能カルボン酸を挙げることができる。
　また、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂のジオール成分は、主としてエチレングリコールからなるものであるが、性質を大きく変えない範囲であれば数モル％程度のエチレングリコール以外のジオールを用いても構わない。より具体的には、ジオール成分全量に対してエチレングリコールが９０モル％以上であれば、残りの１０モル％未満を他のジオール成分で置き換えてもよい。エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド、あるいはプロピレンオキシド付加物等の芳香族ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコール等を挙げることができる。
　（Ａ）層及び（Ｃ）層に用いられる樹脂混合物において、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の混合割合は２０～６０質量％であり、好ましくは３０～５０質量％である。２０質量％未満では、フィルム表層の耐熱性が低下しすぎて、熱収縮するためのスチームトンネル通過後に外観の優れない仕上がりになる場合がある。一方で、６０質量％を超えると、後にラベル用、バンド用に供する際の筒状に形成するために裁断したフィルムの端部同士をヒートシールした瞬間にフィルムの持つ熱収縮力で破断してしまう場合がある。
〈ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂〉
　前記ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂のジカルボン酸成分は、主としてテレフタル酸からなるものであるが、性質を大きく変えない範囲であれば数モル％程度のテレフタル酸以外のジカルボン酸を用いても構わない。より具体的には、ジカルボン酸成分全量に対してテレフタル酸が９０モル％以上であれば、残りの１０モル％未満を他のジカルボン酸成分で置き換えてもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、先に例示した化合物が挙げられる。
　また、前記ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂には、ジオール成分全量に対して２０～４０モル％のネオペンチルグリコール成分が含まれる。なお、残りのジオール成分は、主としてエチレングリコールからなるものであるが、性質を大きく変えない範囲であればエチレングリコール以外のジオールを数モル％程度用いても構わない。より具体的には、ジオール成分全量に対してエチレングリコール５０～７０モル％以上とし、残りの１０モル％未満を他のジオール成分で置き換えてもよい。エチレングリコール以外のジオール成分としては、先に例示した化合物が挙げられる。
　前記ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂において、ジオール成分全量に対してネオペンチルグリコール成分が２０モル％未満では、筒状に形成するために裁断したフィルムの端部同士をヒートシールした瞬間にフィルムの持つ熱収縮力で破断してしまう場合があったり、あるいは問題なくシールできたとしても、シール時に溶融した部分と溶融しなかった部分の境目を起点に、落下等の衝撃によって破断しやすくなってしまう場合がある。さらに、樹脂の結晶性が全体的に強くなるので、一方向のみの延伸加工を施した場合、その方向に沿ってフィルムが裂けやすくなるという問題が生じ得る。一方で、ネオペンチルグリコール成分が４０モル％を超えると、当該樹脂を製造するための重合時間が長くなって生産性の低下を招くため、経済的に好ましくない。なお、ネオペンチルグリコール成分の使用量は、より好ましくは２５～３５モル％である。この範囲内に調整することで、ヒートシール性や耐衝撃性が著しく改善される。
　また、（Ａ）層及び（Ｃ）層に用いられる樹脂混合物において、前記ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の混合割合は４０～８０質量％であり、好ましくは５０～７０質量％である。４０質量％未満では、フィルムの端部同士をヒートシールした瞬間にフィルムの持つ熱収縮力で破断してしまう場合がある。一方で、８０質量％を超えると、フィルム表層の耐熱性が低下しすぎて、スチームトンネル通過後に外観の優れない仕上がりになる場合がある。
（Ｂ）層（中間層）
　本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム１０において、中間層にあたる（Ｂ）層１４は、ポリブチレンテレフタレート樹脂４０～６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分をジオール成分全量に対して２０～４０モル％含むネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２０～４０質量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂０～４０質量％との樹脂混合物からなることを特徴としている。
〈ポリブチレンテレフタレート樹脂〉
　前記ポリブチレンテレフタレート樹脂のジカルボン酸成分は、主としてテレフタル酸からなるものであるが、性質を大きく変えない範囲であれば数モル％程度のテレフタル酸以外のジカルボン酸を用いても構わない。より具体的には、ジカルボン酸成分全量に対してテレフタル酸が９０モル％以上であれば、残りの１０モル％未満を他のジカルボン酸成分で置き換えてもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、先に例示した化合物が挙げられる。
　また、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂のジオール成分は、主として１，４－ブタンジオールからなるものであるが、性質を大きく変えない範囲であれば数モル％程度の１，４－ブタンジオール以外のジオールを用いても構わない。より具体的には、ジオール成分全量に対して１，４－ブタンジオールが９０モル％以上であれば、残りの１０モル％未満を他のジオール成分で置き換えてもよい。１，４－ブタンジオール以外のジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド、あるいはプロピレンオキシド付加物等の芳香族ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコール等を挙げることができる。
　（Ｂ）層に用いられる樹脂混合物において、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の混合割合は４０～６０質量％であり、好ましくは４５～５５質量％である。４０質量％未満では、熱収縮するためのスチームトンネル通過後に外観が不良となる場合がある。一方で、６０質量％を超えると、熱収縮後のフィルムが延伸方向に裂けやすくなり、落下等の衝撃によりラベルが裂けてしまう場合がある。
〈ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂〉
　（Ｂ）層に用いられる前記ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は、（Ａ）及び（Ｃ）層に用いられるものと概略同一である。すなわち、前記ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は、主たるジカルボン酸としてテレフタル酸、主たるジオール成分としてエチレングリコールを含み、且つジオール成分全量に対して２０～４０モル％のネオペンチルグリコール成分を含むものである。（Ｂ）層に用いられるネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂において、ネオペンチルグリコール成分がジオール成分全量に対して２０モル％未満では、製品が落下した際の衝撃に耐えられず裂けて外観を著しく損なう物性になる問題があり、一方で、ネオペンチルグリコール成分が４０モル％を超えると、当該樹脂を製造する時の重合時間が長くなり生産性の低下を招くので経済的に好ましくない。なお、（Ｂ）層に用いるネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の成分組成と、（Ａ）及び（Ｃ）層に用いるネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレートの成分組成とは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　また、（Ｂ）層に用いられる樹脂混合物において、前記ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の混合割合は２０～４０質量％であり、好ましくは２５～３５質量％である。２０質量％未満では、熱収縮後のフィルムが延伸方向に裂くやすくなり、落下等の衝撃によりラベルが裂けてしまう場合がある。一方で、４０質量％を超えると、熱収縮するためのスチームトンネル通過後に外観が不良となる場合がある。
〈ポリエチレンテレフタレート樹脂〉
　その他、（Ｂ）層に用いられる樹脂混合物において、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂を０～４０質量％の範囲内で用いてもよい。（Ｂ）層に使用可能なポリエチレンテレフタレート樹脂は、（Ａ）及び（Ｃ）層に用いられるものと概略同一である。なお、（Ｂ）層に用いられる樹脂混合物において、ポリエチレンテレフタレート樹脂は必ずしも用いる必要はないものの、コスト等の観点から適当量ブレンドしてもよく、使用量の上限は４０質量％である。具体的には、（Ｂ）層に用いられる樹脂混合物に対して、例えば、１０～３０質量％の範囲でポリエチレンテレフタレート樹脂を使用することができる。
　なお、以上に説明した各種ポリエステル樹脂は、従来一般的に行われているポリエステル樹脂の製造方法、例えば、直接エステル化法やエステル交換反応法等によって製造することができる。
（Ａ）～（Ｃ）各層の厚さ
　本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムにおいて、前記（Ａ）層及び（Ｃ）層は、それぞれ少なくとも２μｍ以上の厚さを有していることが好ましい。（Ａ）層、及び（Ｃ）層の厚さが２μｍ未満では、筒状に形成するために裁断したフィルムの端部同士をヒートシールした瞬間にフィルムの持つ熱収縮力に耐えられなくなりヒートシール部が破断する問題がある。
　さらに、（Ａ）層と（Ｃ）層の厚さの合計を（Ｂ）層の厚さで割った値が０．５～３．０であることが望ましい。（Ａ）層と（Ｃ）層の厚さの合計を（Ｂ）層の厚さで割った値が０．５未満では、主に熱収縮挙動を担う（Ｂ）層が相対的に厚くなりすぎてしまい、筒状に形成するために裁断したフィルムの端部同士をヒートシールした瞬間にフィルムの持つ熱収縮力に耐えられなくなりヒートシール部が破断してしまう場合がある。一方で、３．０を超えると、主に熱収縮挙動を担う（Ｂ）層が相対的に薄くなりすぎて、良好なバンディングや、外観のきれいなラベルが得られなくなる。
　また、前記（Ａ）～（Ｃ）層に用いる各種樹脂混合物に対し、必要に応じて、一般に使用される添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機系微粒子、有機系微粒子、着色剤などの添加剤を含んでいてもよい。
　本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムは、３層構造の積層フィルムを製造する際に用いられる公知の方法によって製造することができる。例えば、共押出法であれば（Ａ）～（Ｃ）層を形成する各種樹脂混合物について、押出機で個別に溶融を行い、マルチマニホールド方式を備えたＴダイ金型内で合流させて押出し、速やかに冷却ロールにより冷却した後、延伸装置で延伸することによって、３層積層フィルムが得られる。
　また、延伸処理は、ロール方式、テンター方式などで行なうことができるが、ロール間の周速差により長手方向（製膜方向）に延伸する方法が装置としては安価であるため、より好ましい。より具体的には、例えば、延伸温度７０～１００℃の範囲で、長手方向に２．５～６．０倍、好ましくは３．５～４．５倍程度に延伸して製造される。なお、従来は、主延伸方向に沿って裂けやすいとか、耐衝撃性が低いといった問題を解決する目的で、主延伸方向と直角方向に極低倍率の延伸処理を施すことも行なわれているものの、本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムでは、各層の樹脂混合物の組成を調整することによって耐衝撃性や引裂き強度の問題を解決しているため、従来のように、主延伸方向と直角方向への極低倍率の延伸処理を施す必要がなく、製造工程の煩雑さを解消している。
　以下、実施例により、本発明についてさらに具体的に説明を行うが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　まず最初に、本実施例において使用した評価方法について説明する。
（熱収縮率）・・・各実施例及び比較例により得られたフィルムを延伸方向とその直角方向で１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットし、９０℃に管理された湯浴に１０秒間浸漬した直後に３０℃以下に管理された水浴に浸漬して冷却し、その前後の延伸方向（主収縮方向）の寸法差を１００ｍｍに対する％で表した。
（ヒートシール性）・・・各実施例及び比較例により得られたフィルムを下記実施例１に記載の方法でヒートシールした際のフィルムの状態を目視により判定した。
（スチームトンネル通過後の外観）・・・各実施例及び比較例により得られたフィルムを下記実施例１に記載の方法でヒートシールし、ＰＥＴボトルに装着後、雰囲気温度を９０℃に設定したスチームトンネルを通過させて熱収縮させた際のラベルの状態を目視により判定した。
（落下による耐衝撃性）・・・各実施例及び比較例により得られたフィルムを下記実施例１に記載した方法でヒートシールし、ＰＥＴボトルに装着後、雰囲気温度を９０℃に設定したスチームトンネルを通過させて熱収縮させた装着物を、高さ５０ｃｍから落下させた際のラベルの状態を目視により判定した。
（経済性）・・・各実施例及び比較例に使用するポリエステル樹脂の製造工程及びフィルム成形工程に要した時間から、生産性について判定した。
実施例１
　平均粒径２．７μｍの二酸化珪素を２４００ｐｐｍ含むポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％とを混合し、（Ａ）層及び（Ｃ）層用の樹脂混合物とした。ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２５質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂４５質量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％とを混合し、（Ｂ）層用の樹脂混合物とした。（Ａ）～（Ｃ）各層用の樹脂混合物を、３台の２軸押出機を使用して３層マルチマニホールドを備えたＴダイ金型を用いて２８０℃の温度で共押出し、速やかに冷却ロールで冷却し３層のシートを作製した。次いで、当該シートを９５℃に加熱し、ロール延伸法によって長手方向の延伸倍率を３．８倍、延伸後のフィルムの総厚さが１２μｍで、そのうちＡ層、及びＣ層の厚さが３．５μｍになるように縦延伸した。縦延伸後は、いわゆる横延伸は行わずに速やかに冷却ロールで冷却し、９５０ｍｍ幅にスリットしロール状に巻き取ることで製膜工程を完了した。当該フィルムの一方の表面にグラビヤ印刷機を用いて印刷層を形成した。ただし、後にヒートシールする部分は印刷しないようにした。次いで、この印刷物を１８０ｍｍ幅にスリットし再度ロール状に巻き取り、ラベル用の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムを得た。当該ロール状のラベル用熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムを巻き戻しながらラベル装置に供給し、装着対象物となる容量５００ｍｌのＰＥＴボトルの最大径より一回り大きな円柱に対してフィルムの長手方向が円柱の周長より３ｍｍ長くなるように裁断し、円柱の周方向に巻き付け、フィルムの端部が重なった部分に１７０℃に加熱した熱板を０．８秒間押し当ててヒートシールした。その後、筒状になったフィルムを円柱から取り出し、容量が５００ｍｌのＰＥＴボトルに装着した。次いで、雰囲気温度を９０℃に設定したスチームトンネルを通過させて熱収縮させることで、外観上良好な製品が得られた。
実施例２
　（Ａ）層用及び（Ｃ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール２０モル％、エチレングリコール８０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
実施例３
　（Ａ）層用及び（Ｃ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール４０モル％、エチレングリコール６０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
実施例４
　（Ａ）層用及び（Ｃ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂２０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂８０質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
実施例５
　（Ａ）層用及び（Ｃ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂６０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂４０質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
実施例６
　（Ｂ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂４５質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール２０モル％、エチレングリコール８０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
実施例７
　（Ｂ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂４５質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール４０モル％、エチレングリコール６０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
実施例８
　（Ｂ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３５質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂４０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
実施例９
　（Ｂ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂１５質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂６０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
実施例１０
　共押出成形したシートをロール延伸法によって長手方向の延伸倍率が３．８倍、延伸後のフィルムの総厚さが１２μｍ、そのうち（Ａ）層、及び（Ｃ）層の厚さが２．０μｍ、（Ｂ）層の厚さが８．０μｍで、[（（Ａ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ）／（Ｂ）層の厚さ]の計算値が０．５になるように縦延伸した以外は実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
実施例１１
　共押出成形したシートをロール延伸法によって長手方向の延伸倍率が３．８倍、延伸後のフィルムの総厚さが１２μｍ、そのうち（Ａ）層、及び（Ｃ）層の厚さが４．５μｍ、（Ｂ）層の厚さが３．０μｍで、[（（Ａ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ）／（Ｂ）層の厚さ]の計算値が３．０になるように縦延伸した以外は実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
比較例１
　（Ａ）層用及び（Ｃ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール１５モル％、エチレングリコール８５モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、ヒートシールによりフィルムを円筒状にする工程においてシールヘッドが離れた瞬間にシール部が破断した。ネオペンチルグリコール成分が１５モル％では、フィルム自体の収縮力に耐えられるだけのシール強度が得られなかったためと考えられた。
比較例２
　（Ａ）層用及び（Ｃ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール４５モル％、エチレングリコール５５モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られたが、ネオペンチルグリコール成分が４５モル％のため、ネオペンチルグリコール共重合ポリエステル樹脂を合成する時間が非常に長くなり、経済的に好ましくないことが分かった。
比較例３
　（Ａ）層用及び（Ｃ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂１５質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂８５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、ヒートシール工程では問題なかったが、スチームトンネル通過後の外観は、ラベルの収縮状態が不均一なために不良と判断されるものが散見された。
比較例４
　（Ａ）層用及び（Ｃ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂６５質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂３５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、ヒートシールによりフィルムを円筒状にする工程においてシールヘッドが離れた瞬間にシール部の破断が散見された。
比較例５
　（Ｂ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂４５質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール１５モル％、エチレングリコール８５モル％を含む共重合ポリエステル樹脂２５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られたが、ＰＥＴボトル装着物のコンクリート面への高さ５０ｃｍの落下試験でラベルの裂けが散発した。
比較例６
　（Ｂ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂４５質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール４５モル％、エチレングリコール５５モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られたが、ネオペンチルグリコール成分が４５モル％のため、ネオペンチルグリコール共重合ポリエステル樹脂を合成する時間が非常に長くなり、経済的に好ましくないことが分かった。
比較例７
　（Ｂ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂４０質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂３５質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、ヒートシール工程では問題なかったが、スチームトンネル通過後の外観は、ラベルの収縮状態が不均一なために不良と判断されるものが散見された。
比較例８
　（Ｂ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂１０質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂６５質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られたが、ＰＥＴボトル装着物のコンクリート面への高さ５０ｃｍの落下試験でラベルの裂けが散発した。
比較例９
　共押出成形したシートをロール延伸法によって長手方向の延伸倍率が３．８倍、延伸後のフィルムの総厚さが１３μｍ、そのうち（Ａ）層、及び（Ｃ）層の厚さが２．０μｍ、（Ｂ）層の厚さが９．０μｍで、[（（Ａ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ）／（Ｂ）層の厚さ]の計算値が０．４になるように縦延伸した以外は、実施例１と同様である。結果として、主に熱収縮の挙動を担っている（Ｂ）層が相対的に厚くなりすぎて、筒状に形成するために裁断したフィルムの端部同士をヒートシールした瞬間にフィルムの持つ熱収縮力に耐えられなくなりヒートシール部の破断が散発した。
比較例１０
　共押出成形したシートをロール延伸法によって長手方向の延伸倍率が３．８倍、延伸後のフィルムの総厚さが１３μｍ、そのうち（Ａ）層、及び（Ｃ）層の厚さが５．０μｍ、（Ｂ）層の厚さが３．０μｍで、[（（Ａ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ）／（Ｂ）層の厚さ]の計算値が３．３になるように縦延伸した以外は、実施例１と同様である。結果として、ヒートシール工程では問題なかったが、スチームトンネルを通過後の外観は、ラベルの収縮状態が不均一なために不良と判断されるものが散見された。主に熱収縮の挙動を担っている（Ｂ）層が相対的に薄くなりすぎたためと考えられた。
比較例１１
　共押出成形したシートをロール延伸法によって長手方向の延伸倍率が３．８倍、延伸後のフィルムの総厚さが１２μｍ、そのうち（Ａ）層の厚さが１．５μｍ、（Ｃ）層の厚さが３．５μｍ、（Ｂ）層の厚さが７．０μｍで、[（（Ａ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ）／（Ｂ）層の厚さ]の計算値が０．７になるように縦延伸した以外は、実施例１と同様である。結果として、筒状に形成するために裁断したフィルムの端部同士をヒートシールした瞬間にフィルムの持つ熱収縮力に耐えられなくなりヒートシール部の破断が散発した。（Ａ）層の厚みが薄すぎるために、収縮力に耐えられるだけのシール強度が得られなかったためと考えられた。
　以上のようにして製造した各実施例及び比較例の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムについて、（Ａ）～（Ｃ）各層の樹脂組成及び各層の層厚をまとめたものを下記表１，２に、各フィルムの評価結果をまとめたものを下記表３，４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　上記表３に示すように、（Ａ）層及び（Ｃ）層として、ポリエチレンテレフタレート樹脂２０～６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分を２０～４０モル％含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂８０～４０質量％との樹脂混合物を用い、（Ｂ）層として、ポリブチレンテレフタレート樹脂４０～６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分を２０～４０モル％含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂１５質量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂１５～３５質量％との樹脂混合物を用い、且つ[（（Ａ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ）／（Ｂ）層の厚さ］を０．５～３．０とした実施例１～１１の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムにおいては、熱収縮率、ヒートシール性、スチームトンネル通過後の外観、落下による耐衝撃性及び経済性のいずれの評価においても、優れた評価結果が得られた。
　これに対して、上記表４に示すように、（Ａ）層及び（Ｃ）層に使用するネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂において、ネオペンチルグリコールが１５モル％である比較例１では、ヒートシール時に破断を生じてしまい、一方で、４０モル％である比較例２では、当該共重合樹脂の重合に非常に時間がかかり、生産性が低下してしまった。また、（Ａ）層及び（Ｃ）層に使用するポリエチレンテレフタレート樹脂を樹脂混合物中１５質量％とした比較例３では、スチームトンネル通過後にラベルの収縮が不均一になって外観が悪化してしまい、６５質量％とした比較例４では、ヒートシール時にシール部が破断してしまった。
　また、（Ｂ）層に使用するネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂において、ネオペンチルグリコールが１５モル％である比較例５では、耐衝撃性が十分でなく、落下試験において裂けが発生してしまい、４０モル％である比較例６では、比較例２と同様、生産性の点で劣っていた。さらに、（Ｂ）層に使用するポリブチレンテレフタレート樹脂を樹脂混合物中３５質量％とした比較例７では、収縮が不均一になって外観が悪化してしまい、１５質量％とした比較例８では、耐衝撃性の点で劣っていた。
　さらに、[（（Ａ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ）／（Ｂ）層の厚さ］を０．４とした比較例９では、ヒートシール時に破断を生じてしまい、一方で、３．３とした比較例１０では、収縮が不均一になって外観が悪化した。また、（Ａ）層の厚さを１．５μｍとした比較例１１においても、ヒートシール時に破断を生じてしまった。
 

Claims (2)

  1. 　（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層の３層からなる積層フィルムであって、
    表層にあたる（Ａ）層及び（Ｃ）層が、ポリエチレンテレフタレート樹脂２０～６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分をジオール成分全量に対して２０～４０モル％含むネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂８０～４０質量％との樹脂混合物からなり、
    中間層にあたる（Ｂ）層が、ポリブチレンテレフタレート樹脂４０～６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分をジオール成分全量に対して２０～４０モル％含むネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２０～４０質量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂０～４０質量％との樹脂混合物からなる
    ことを特徴とする熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム。
  2. 　前記（Ａ）層及び（Ｃ）層がそれぞれ少なくとも２μｍ以上の厚さを有し、且つ前記（Ａ）層及び（Ｃ）層の厚さの合計を前記（Ｂ）層の厚さで割った値が０．５～３．０である請求項１記載の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム。
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