WO2013024928A1 - 디스플레이 및 염료감응형 태양 전지용 광 경화 잉크젯 잉크 조성물의 제조방법 - Google Patents

디스플레이 및 염료감응형 태양 전지용 광 경화 잉크젯 잉크 조성물의 제조방법 Download PDF

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문동완
임현균
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing inkjet printing using a photocurable inkjet print system, anisotropy, a photocurable color and photoresist inkjet ink composition, and a method of applying the same.
  • the present invention relates to an inorganic light emitting phosphor (fluorescent) ink composition and a method of manufacturing a color and photoresist using the same.
  • Solvent-type UV curing inks that can use inkjet printing in the field of manufacturing flexible electronic materials have attracted attention.
  • the inkjet printing method can be generally divided into a direct printing method and a thermal transfer printing method by a thermal transfer system by transferring to paper.
  • Photocuring inkjet printing is environmentally friendly due to simple process equipment and no waste water since no additional process for washing and fixing is required.
  • the present invention provides a safer use by eliminating the generation and emission of hazardous chemicals and further blocking the generation and shielding of electromagnetic waves generated in the manufacturing, production, testing, and operation of consumer electronic products. .
  • Harmful organic solvents are used to improve the output quality of ink in the inkjet printing process.
  • organic solvents containing such harmful chemicals are used to make emulsion solutions in which the monodispersity and pigment particles have high stability.
  • the use of the solvent not only has a detrimental effect on the worker in the working process but also can generate harmful organic volatiles and water pollutants due to by-products of the process.
  • UV curing system which is a direct printing method
  • the UV curing system is used in the electronic, electrical, shipbuilding, It is not suitable as a system of digital inkjet inks for flexible materials as a system for special applications such as automobiles and aerospace.
  • Conventional digital electronic ink has a disadvantage that a specific pigment, dye phosphor (fluorescent) should be used because dyes and pigments (inks) are dyed (adhered) to the material by a dyeing mechanism, which has been pointed out in WO2007005240.
  • the current digital electronic printing process is easier to print using the digital electronic printing system than the conventional screen electronic printing process, but the pre-treatment process of the material for preventing ink bleeding and improving pigment-dye adhesion is still possible. Due to its complexity, it is known to be the biggest obstacle to the expansion of digital printing process. Recently, developed countries and overseas dye and pigment manufacturers are actively researching ink for digital electronic printing, which is available for all kinds of materials, but commercialized products are not known as an early stage of research and development.
  • an object of the present invention is to provide a photocurable ink composition for a display that can compensate for the disadvantages by applying the photocuring system of the existing dyes and pigments, and having the advantages of the existing dyes and pigments.
  • the ink composition of the present invention is physicochemically stable and can be applied to various kinds of materials such as films, glass and wood, and does not require pre and post treatment.
  • a pre- and post-treatment process according to the material is essential to obtain an optimal printed material.
  • Existing screen electronic printing process requires complicated processes such as vacuum decompression plasma surface treatment-thin film coating-print-exposure-etching-depressurization heating-washing-drying-bonding-molding-insulation process of silicon wafer and material surface processing. Water pollution occurs due to the chemicals used in the pretreatment and post-treatment processes, and environmental problems are caused by unfixed reaction dye dyes and unremoved pretreatment materials after printing on the material.
  • the phosphor (fluorescent) used in the conventional LCD also has the disadvantage that the thickness of the display itself when used in the organic light emitting display.
  • some display manufacturing companies use organic-inorganic hybrids and low molecular-polymers, but are developing materials to prevent the penetration of moisture in the manufacturing process or to replace mainly used silicon.
  • this direction of development may lead to performance deterioration or increase of production costs.
  • the present invention proposes a core technical method of manufacturing ultra-thin inkjet inks and printing technologies that can compensate for these disadvantages and can be made ultra thin and ultra thin.
  • the present invention provides a method of preparing an aqueous mixed vegetable oil-based photocurable inkjet ink composition which does not emit harmful substances and has an ultra high resolution similar to electron silver salt photographs for a conventional display, and does not emit harmful substances and can be used in various inkjet heads. do.
  • the present invention provides a method of manufacturing a high-performance polymer inkjet ink having an electroconductive rheological property including a material used for liquid crystal, and using the same, a multi-dimensional photocurable inkjet large format digital printer, and an electronic component for precision display and dye-sensitized solar cell. Provides a way to implement it.
  • preparing an active light amount control liquid crystal polymer particles Preparing a photocurable dispersion master solution including the active light amount control liquid crystal polymer particles; Dispersing said photocured dispersed master solution; It provides a method of manufacturing a photo-curable ink composition for a display or dye-sensitized solar cell comprising a; and mixing the dispersed photocuring dispersion master solution and the photoreaction chemical, and fine filtration.
  • the active light amount control liquid crystal polymer particle manufacturing step is modified fluorination with a blend or copolymer of polystyrene, acrylate, thiophene, acene, aniline, methyl methacrylate, unsaturated polyester and the like Ultrapure water with silicone and unsaturated polyester blends-Vegetable oil (20 ⁇ 60wt% vegetable oil, 20 ⁇ 40wt% ether, 10 ⁇ 20wt% lactam, 20-40wt% lactone) 30wt%: Ultrapure water: 30wt%, Pretanol 40 wt%) in a solvent, followed by polymerization in the presence of a solvent and a catalyst; Synthesizing an electromagnetic conductive polymer by adding aluminum oxide and calcium hydrate to the polymer; Crystallizing the polymer by adding it to an azeotrope mixed with isopropyl alcohol and ethyl alcohol at 20:80 (volume ratio);
  • the method comprises the steps of selecting a dye or pigment phosphor (fluorescent); Preparing a photocurable dispersion master solution comprising the dye or pigment phosphor (fluorescent); Milling and dispersing the photocurable dispersion master solution; It provides a method of producing a photo-curable ink composition for a display or dye-sensitized solar cell and a printing method of the ink, including; and mixing the dispersed photocuring dispersion master solution and the photoreaction chemicals, and fine filtration.
  • the photocured dispersion master solution comprises the steps of: mixing the surfactant in an ultrapure water mixed vegetable oil-based solvent; Polythiophenephosphonate-co-methylmethacrylate-alt-modified unsaturated polyester copolymer polymer or polystyrene phosphonate-bis-methylmethacrylate-co-modified unsaturated copolymer copolymer polymer, modified fluorinated silicone Adding a polymer and an organic-inorganic conductive polymer to prepare a polymer dispersion solution; And adding a light emitting polymer particle or dye and a pigment phosphor (fluorescent) to the polymer dispersion solution and dispersing the mixture with stirring.
  • the photocurable ink composition for display is 14 to 28% by weight of the photocurable dispersion master solution, ultrapure water-vegetable oil (20 to 60 wt% of vegetable oil, 20 to ether) 40wt%, lactam 10-20wt%, lactone 20-40wt%) 30wt%: Ultrapure water: 30wt%, Pretanol 40wt%) 60 ⁇ 80 wt% mixture, 0.1 ⁇ 1 wt% pH buffer solution, 3 ⁇ photocuring monomer 6% by weight, surface tension regulator 0.1-1% by weight, at least one selected from the group consisting of photoinitiator, thermal initiator and free radical initiator 0.1-1% by weight, 0.1-5% by weight sensitizer, 0.1-1% by weight collector , 0.1 to 1% by weight stabilizer, 0.1 to 1% by weight antifoaming agent and 0.5 to 1% by weight of the moisturizing agent.
  • ultrapure water-vegetable oil (20 to 60 wt% of vegetable oil, 20
  • a display color and photoresist produced by printing with a multidimensional digital printer using the above-mentioned photocurable ink composition for display.
  • the ink composition prepared by the present invention can be used for various types of heads without using harmful chemicals.
  • the ink composition of the present invention does not discharge harmful chemicals in the curing process does not have a harmful effect on the operator and the environment and can be used for various types of head, not a limited type of head.
  • multi-dimensional photocurable inkjet printers can be used to manufacture electronic components for lighter, thinner, smaller displays and dye-sensitized solar cells, maximizing power consumption and power production efficiency.
  • the ink prepared in the present invention can be used for electronic components for displays and dye-sensitized solar cells.
  • FIG. 1 schematically illustrates the entire manufacturing process of a photocurable inkjet ink composition comprising a dye, a pigment phosphor (fluorescent) body and an active light quantity control liquid crystal polymer according to the present invention.
  • FIG. 2 is a block diagram showing the overall hardware configuration of a multi-dimensional printing system according to an embodiment of the present invention.
  • 3A and 3B show a parallel processing operation of software and a flowchart of the software by the multidimensional printing system shown in FIG. 2.
  • FIG. 4A and 4B illustrate a liquid crystal display that is an example of an electronic product made by the method of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of the ink of the present invention applied to a display and a dye-sensitized solar cell.
  • the present invention provides an optically curable ink composition for display based on an ultrapure-vegetable oil solvent using a color register including an active light amount control liquid crystal polymer photoresist and a dye and a pigment.
  • Conventional thermotropic LCD is mainly formed by Twist Nematic (TN) method, and in the present invention, by providing an ink composition for an electronic material that can be applied to a multidimensional photocurable printer, a flexible organic-inorganic as a multidimensional photocurable printer Hybrid displays can be manufactured.
  • TN Twist Nematic
  • CNT Carbon Nano Tube
  • SWCNT Carbon Nano Tube
  • MWCNT Metal-Coupled Device
  • graphite graphene
  • induction materials such as electro-cathode luminescent polymers and luciferin or luminol, natural substances
  • chemical light emitting materials and photochemical light emitting materials such as riboflavin, spirazole, and eosin, and materials such as CdS, CdSe, and light emitting semiconductors, which are existing inorganic light emitting materials
  • a large-area lightweight-ultra thin flexible organic-inorganic hybrid Since the polymer-low molecular polymer light emitting surface can be formed, the problem caused by abnormality of the phosphor (phosphor) due to heat generation, which is a disadvantage of the principle of electrocathode light emission and electron (semicon
  • the dielectric constant and efficiency can be maximized by using a high dielectric material such as iridium and hafnium substituted with a transition metal and a polymer, and zirconium which is a low dielectric material to improve low efficiency, which is a disadvantage of polymer light emission. have.
  • a high dielectric material such as iridium and hafnium substituted with a transition metal and a polymer
  • zirconium which is a low dielectric material to improve low efficiency, which is a disadvantage of polymer light emission. have.
  • nano-particle organic / inorganic hybrid encapsulation was used.
  • the ink composition can be used to manufacture a display through a single process using a multi-dimensional photo curing printer to escape the existing complex process.
  • the present invention uses a photoelectric (electro-magnetic energy wave) light emitting diode curing device in a printing system to speed up the curing rate, and select a form of moisture curing at room temperature for energy saving.
  • a photoelectric electro-magnetic energy wave
  • the process for preparing a dispersion master stock solution of inkjet ink comprises the steps of selecting at least one dye, pigment phosphor (phosphor), to be dispersed or diluted in an ultrapure-vegetable oil based solvent; 5 to 50 wt% of light-curing polymers such as amphoteric (water-soluble and fat-soluble) photocurable modified styrene, acrylate, alanine, acene, thiophene, methyl methacrylate, unsaturated ester, etc.
  • light-curing polymers such as amphoteric (water-soluble and fat-soluble) photocurable modified styrene, acrylate, alanine, acene, thiophene, methyl methacrylate, unsaturated ester, etc.
  • the ultra-pure water-vegetable oil solvent-based photocurable inkjet ink for inkjet electronic printing comprises at least one dye, pigment and polystyrene / acrylate / thiophene / analine / acene / Dispersion stock solutions comprising methyl methacrylate / unsaturated ester photocured polymer and modified silicone / fluoro copolymer polymer; Ultra pure water or mixed vegetable oils; Potassium hydroxide pH buffer solution; Thickeners prepared from any one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol or solvents of 5 to 500 ultra pure-mixed vegetable oils thereof; One or a mixture thereof selected from the group consisting of glycerin, butanediol, propanediol, and hexadiol is mixed diol solution mixed with normal methylpyrrolidone (NMP) and 2-pyrrolidone in ultra pure water- vegetable oil solvent.
  • NMP normal methylpyrroli
  • lignin dispersant such as sulfonic lignin, acetonitrile, dimethyl sulfate, dimethanolamine, N, N- dimethylformamide, formaldehyde, hydrazine, methyl ethyl ketone, triethylamine during the curing process It does not release dimethyl sulfoxide, morpholine, sodium hydroxide, tetrahydrofuran or urea.
  • Ink compositions comprising at least one dye, pigment phosphor (fluorescent), and organic substituted metallic molecules of the above photocurable inkjet inks include amphoteric (water soluble, fat soluble) polyacrylates, polymethylmethacrylate photopolymerization oligomers; Poly ethyl-propyl oxide; Modified polysiloxanes, fluoro oil / inorganic hybrid radical polymerization oligomers; Ethyl diacrylate, propyl diacrylate, butyl diacrylate, ethyl methacrylate, propyl methyl methacrylate, butyl methyl methacrylate, isopropyl acrylamide monomer; polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate, unsaturated Polyester prepolymers, polyethylurea prepolymers, polyurethane prepolymers, polyurethane-acrylate prepolymers; And benzoacephenone as photoinitiator; Azobismethylprop
  • the dispersion master stocks do not emit volatile organic compounds in the manufacturing process and use process, and polythiophene, polypyrrole, polyacene, polyanaline, polyacetyrene, fullerene, carbon nanotube, graphene, nano It is an inkjet ink composition which can add riding materials, such as a wire and a dendrimer.
  • Ink prepared in the present invention has a surface tension of 20 to 70 dyne / cm; Viscosity is 5.0-300 cPs; And pH 7-14.
  • Salt-Pigment Phosphorescent (Fluorescent) Dye Active Light Control Liquid Crystal Polymer Material Selection Step (CPF11)
  • a dye or pigment phosphorescent (fluorescent) dye and an additional material are selected.
  • Dye and pigment phosphorescent (fluorescent) pigments are ultra pure water-vegetable oil (20 to 60 wt% vegetable oil, 20 to 40 wt% ether, lactam 10 to 20 wt%, lactone 20 to 40 wt%) 30 wt%: ultra pure water: 30 wt%, pre Tanol 40wt%) solvent-based color registers (Red, Green, Blue), photoresist Active Photo Weight Control Liquid Crystal Polymer (Black) for the insulator.
  • the dye and pigment phosphorescent phosphors according to the present invention include the following materials. Among the following dyes, pigment phosphorescent (fluorescent) pigments and liquid crystal polymer materials, preferably allergic and carcinogenic substances may be used as set forth in the international environmental regulations.
  • Pigment phosphor (fluorescent) body C.I. Pigment Blue 15; C.I. Pigment Blue 15: 1; C.I. Pigment Blue 15: 2; C.I. Pigment Blue 15: 3; C.I. Pigment Blue 15: 4
  • Dye phosphor fluorescent: C.I. Direct Blue 190; C.I. Direct Blue 191; C.I. Direct Blue 192
  • Natural phosphors Anthocyanin, Fe-Phtalocyanine, Luminol
  • Pigment phosphor (fluorescent) body C.I. Pigment Red 48; C.I. Pigment Red 48: 1; C.I. Pigment Red 48: 2; C.I. Pigment Red 122; C.I. Pigment Violet19
  • Dye phosphor fluorescent: C.I. Acid Red 84; C.I. Acid Red 87; C.I. Reactive Red 23
  • Natural phosphors Carmine A; Carmine b
  • Pigment phosphor (fluorescent) body C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36, Cu-Phtalocyanine,
  • Pigment C.I. Pigment Black 7, direct dye: Poly azo; Poly Phenol, Natural Dyes: Sepia color, Polypyrrole, Graphene, Fullerene, Graphite, Tanono Nanotubes
  • C.I. Pigment White 6 Rutile type titanium dioxide, C.I.Pigment White 7 (Anatase type titanium dioxide, C.I.Pigment White 31)
  • Pigments CI Pigment Violet 23, CI Pigment Orange 36, CI Pigment Orange 43, CI Pigment Green 7, CI Pigment Green 36, Phtalocyanine, Basic Nile 4, Basic Violet 3, 10b, Disperse Red 1, 19, Disperse Yellow 3, 7 Disperse Orange 3, 7, Qinacrydione, Non-Linear Optical (NLO) polymers and Intermediantes, Zinc, Sulfide, Fluoresein, polymers and Intermediantes, Indole polymers and Intermediantes, White Carbon, Lithopone, Fe, Cu, Ag, Au, ZnPhtalocyanine, Luminol , Carmine A, Carmine B, Luciferin, Polyazo Poly Phenol, Titanium dioxide (Rutile, Anatage), Zinc Oxide, Indium Tin Oxide, Tin Oxide, Antimony, Germanium, Carbon, Lithopone, Aluminum Oxide, Gold, Silver, Chopper, Fe 2 O 3 , Lithium, Magnesium, Barium sulfide, CNT (Carbon Nano Tube, DWC
  • the preparation of the active light-controlling liquid crystal polymers includes 250 g of amphoteric (water-soluble and fat-soluble) polystyrene co-acrylatealt methyl methacrylate cis or trans unsaturated polyester of SigmaAldrich under a nitrogen atmosphere and standard conditions (atmospheric pressure 1 ATM, temperature 298.16 K); 250 g of a monomer composed of an insoluble resin of modified fluorinated silicone unsaturated polyester of DowCorning I2700 is added to ultrapure water-vegetable oil (20 to 60 wt% of vegetable oil, 20 to 40 wt% of ether, 10 to 20 wt% of lactam, 20 to 40 wt% of lactone) 30 wt%, 30 wt% of ultrapure water, 40 wt% of pretanol), and then 250 g of 2-pyrrolidone and Nmethylpyrrolidone blend solution (50:50 of 1 Kg, mixed ratio) as an amphoteric (water-soluble and fat-soluble)
  • Wurtz Fitting Ulmann Reaction is made by adding 200 g of co-solvent dimethyl sulfoxide and dimethyl acetate blend solution (mixing ratio 50:50 based on 1 Kg), 50 g of non-co-solvent tetrabutyl alcohol and 20 g of AgAuPt continuous catalyst of SigmaAldrich. Next, after adding 10 g of Merck's Aluminum trioxide dichloride and 20 g of SigmaAldrich's Calcium hydrate, the Ligand Reaction and the Ziegler Natta Reaction were simultaneously performed to synthesize a conductive rheology polymer.
  • the mixture was added dropwise to 1000 ml of azeotrope (isopropyl alcohol / ethyl alcohol volume mixing ratio 20:80), 1000 ml of 0.01 N HCl and 0.01 N NaOH neutralizing it were added dropwise and oxidized. 1000 ml of 1N bisphosphocarbonate or disodium sulfonate as a reducing agent is added dropwise to form a crystal.
  • azeotrope isopropyl alcohol / ethyl alcohol volume mixing ratio 20:80
  • 1000 ml of 0.01 N HCl and 0.01 N NaOH neutralizing it were added dropwise and oxidized.
  • 1000 ml of 1N bisphosphocarbonate or disodium sulfonate as a reducing agent is added dropwise to form a crystal.
  • BPO Benzoic peroxide
  • Sublimation Dye & Pigment ((Phtalocyanine or Qinacrydione) transacrylate comethyl methacrylatealt (Cinnamate or Benzoic Group (Benzoate) of Sigma Aldrich was added.
  • Benzonic Acid 250g, modified silicone cofluoro copolymer of Dowcorning or 250g of thiophenecofluorovinylenealt parasulfide from Sigmaaldrich, 50g of spirazolecoeosin or dioindigo from Tokyo Chemical Industry, and SigmaAldrich as the base monomer 10 g of Cholestryl group (acetate, bezoate, carbonate, choloride, succinate, pergolarnate) or Nematic group (bisphenylcarbonitrile, butylnitrile, benzinitrile), and Smetic group (bezoic acid, phenylbenzoate), respectively, and Luciferin, Luminol salt of Alfa Aesaer 1g of Uradine and Reboflavin from sigmaaldrich, Polycinnemate (Mw 200, from SigmaAldrich, a photosensitizer) 000) In the group consisting of 2g and 10g minerals (titanium dioxide, silicon dioxide, aluminum oxide,
  • the active light amount control liquid crystal polymer synthesized has water solubility or fat solubility depending on the presence or absence of a hydroxy group on the active end of the group. It is produced with Degassing using 99.999999999% nitrogen gas from Airproducts during the active light control liquid crystal polymer particle manufacturing process.
  • the electron injecting semiconductor was prepared to manufacture a thiopene-based conductive material in a 3.75wt% in DI Water Solution having a linear or molecular orbital having a molecular orbital of SP2 or SP3 as a material of a photoresist and a color register (Red).
  • Molecular particles were prepared based on ultra pure water and vegetable oils blended using a silver nitrate (0.5 to 1.5 N) and silver chloride or gold (0.1 to 1 N) catalysts on Thiophene (Ethylenediocxyl thiphene, Hexylmethyl thiophene) monomer (2.86 wt%).
  • Ultraviolet C (193nm: 37.5mW) was added to the average particle size (80nm) dispersed particles in micelle-dispersed solution in 12 ⁇ 24 hours to give a dark blue color (PA (E) DOT (Polyalkyl (ethylene) dioxy ( 10 basic types of dioctyl) thiophene) (P3HT: Poly (3hexythiophene2,5diyl), P3OT: (Poly (3octylthiophene2,5diyl), P3DDT: Poly (3dodeecylthiophene2,5diyl), F8T2: Poly (9,9) diothioct (thiophene3 (2ethoxy) ethoxy) 2,5diyl, sulfo nate, PE (P) DOTblockPEG (PPG): Poly (3,4ethyl (propyl) enedioxythiophene) blockPoly (ethylpropylene) glyco
  • more efficient photo-color resistor materials can include the following manufacturing: The production of more efficient active light-controlling liquid crystal polymers is carried out by the amphoteric (water-soluble, fat-soluble) polystyrene co acrylate alt methyl methacrylate cis or trans unsaturated polyester under nitrogen atmosphere and standard conditions (atmospheric pressure 1 ATM, temperature 298.16 K).
  • Wurtz Fitting was added by adding 250 g of a liquid (based on 1 Kg, mixing ratio 50:50), 200 g of co-solvent dimethyl sulfoxide and dimethyl acetate blend liquid (50:50 mixing ratio based on 1 Kg), 50 g of tetrabutyl alcohol as a non-co-solvent, and 20 g of AgAuPt continuous catalyst of SigmaAldrich. Allow Ulmann Reaction to occur. Next, after adding 10 g of Merck's Aluminum trioxide dichloride and 20 g of SigmaAldrich's Calcium hydrate, the Ligand Reaction and the Ziegler Natta Reaction were simultaneously performed to synthesize a conductive rheology polymer.
  • the mixture was added dropwise to 1000 ml of azeotrope (isopropyl alcohol / ethyl alcohol volume mixing ratio 20:80), 1000 ml of 0.01 N HCl and 0.01 N NaOH neutralizing it were added dropwise and oxidized. 1000 ml of 1N bisphosphocarbonate or disodium sulfonate as a reducing agent is added dropwise to form a crystal.
  • azeotrope isopropyl alcohol / ethyl alcohol volume mixing ratio 20:80
  • 1000 ml of 0.01 N HCl and 0.01 N NaOH neutralizing it were added dropwise and oxidized.
  • 1000 ml of 1N bisphosphocarbonate or disodium sulfonate as a reducing agent is added dropwise to form a crystal.
  • BPO Benzoic peroxide
  • Sublimation Dye & Pigment ((Phtalocyanine or Qinacrydione) transacrylate comethyl methacrylatealt (Cinnamate or Benzoic Group (Benzoate) of Sigma Aldrich was added.
  • Benzonic Acid 250g, modified silicone cofluoro copolymer of Dowcorning or 250g of thiophenecofluorovinylenealt parasulfide from Sigmaaldrich, 50g of spirazolecoeosin or dioindigo from Tokyo Chemical Industry, and SigmaAldrich as the base monomer 10 g of Cholestryl group (acetate, bezoate, carbonate, choloride, succinate, pergolarnate) or Nematic group (bisphenylcarbonitrile, butylnitrile, benzinitrile), and Smetic group (bezoic acid, phenylbenzoate), respectively, and Luciferin, Luminol salt of Alfa Aesaer 1g of Uradine and Reboflavin from sigmaaldrich, Polycinnemate from SigmaAldrich (Mw 200) (000) Group consisting of 2g, 10g inorganic matter (titanium dioxide, silicon dioxide, aluminum oxide, zinc oxide or indium t
  • the conductive rheological polymer synthesized has water solubility or fat soluble according to the presence or absence of a hydroxyl group at the active end of the group. It is manufactured with Degassing using 99.999999999% nitrogen gas from Airproducts during the manufacturing process.
  • High dielectrics include fluor acrylate, hafnium acrylate, iridium acrylate, and zirconium oxide acrylate as low dielectrics. Synthesize.
  • Silver nitrate, a catalyst under atmospheric nitrogen flow, is added with 0.02 mole (3.38 g) and sonicated for 60 min.
  • 2 g of benzoperoxide was added to the sonicated dispersion particles, and UV polymerization was performed at 3 ° C for 3 hrs under UVC 253 nm and 37.5 mW at minus 5 ° C outside the reactor to form a sillyquinoxane organic-inorganic hybrid nanoporous structure encapsulated outside the amic dendrimer.
  • High, low dielectric molecular particle inks are prepared with Degassing using 99.999999999% nitrogen gas from Airproducts during the manufacturing process time.
  • Dyestuffs, pigment phosphors or active light control liquid crystal polymer photocurable inkjet inks must first be short dispersed to produce a size that can be ejected through a printer nozzle.
  • a dispersing solvent for dispersing dyes, pigment phosphors and active light-controlling liquid crystal polymers ultrapure water-vegetable oils (20 to 60 wt% vegetable oil, 20 to 40 wt% ether, 10 to 20 wt% lactam, 20 to lactone) 40 wt%) 30 wt%: ultrapure water: 30 wt%, pretanol 40 wt%).
  • the vegetable oil may be used soybean oil, sesame oil, perilla oil or rapeseed oil.
  • KOH acid number (Acid number) 100 and Amine acid value (Acid) are used to produce inks that can be used not only for piezo electric jet heads but also for heads that generate at high temperatures in normal operating conditions, such as thermal (bubble) jet heads. number) 300, amphoteric modified silicone-fluorine-based surfactant having a density of 1.42 g / cm 3 was added thereto, followed by stirring sufficiently, and amphoteric photopolythiophenephosphonate-co-methylmethacrylate-alt- manufactured by Sigma-Aldrich.
  • Modified unsaturated polyester copolymer polymer or polystyrene phosphonate-alt-methylmethacrylate-co-modified unsaturated polyester copolymer polymer modified fluorinated silicone polymer of Dow-corning I2700 is added, and modified PPV ( Poly Phenylene Vinylene) or Sprizole, Indole of Tokyo Chemical Industry, Luminol, Luciferin, Reboflavin of Alfa Aesar, NLO (Non of Sigma-Aldrich) -Linear Optical) polymer dispersion suspension (emulsion) solution is prepared by adding polymers and Intermediantes, Zinc, Sulfide, Fluoresein, polymers and Intermediantes, Indole polymers and Intermediantes, Phtalocyanine, Qinacrydione. Into the prepared polymer dispersion suspension solution, a dye, pigment phosphor (phosphorescent) particle or the active light amount control liquid crystal polymer prepared above is added to the polymer dispersion suspension solution. do.
  • the emulation size (0.1 nm) is not suitable for jetting through the inkjet nozzles. Before going to the ultra fine milling process, milling is performed by pre-milling (rotational speed of 500 to 3000 RPM) and fine milling (rotational speed of 1000 to 8000 RPM) to produce narrow nano-sized dispersions through the aggregation of particles. It must be dispersed to a size suitable to be jetted through the inkjet nozzle.
  • zirconium-silica carbide-hafnium beads of 0.1 to 5 mm are placed in a milling machine to disperse the pigment so that the average particle size of the pigment is 1 to 10 nm for a processing time of 90 minutes at 1 kg.
  • a photocuring ink dispersion master stock solution excellent in dispersion is produced.
  • Beads for dispersing are introduced at about 60 to 90% of the total volume of the machine chamber and the injected zirconium-silica carbide-hafnium beads are rotated at a rate of 4,000 to 24,000 RPM.
  • ultrafast dry grinding equipment using a zirconium-silica carbide-hafnium bead is used for pilot ultra-high speed dry grinding equipment such as commercially available IKA T-200. do.
  • a photoreaction chemical is added to the dispersion master stock solution prepared above.
  • photoreactive chemicals are added to improve the stability, dispersibility, or binding properties of the ink composition.
  • the added photoreactive chemicals should take into account the improvement of ink properties such as surface tension, viscosity, pH and storage stability and at the same time use materials that are harmless to humans and the environment.
  • the photoreaction chemicals include pH buffer solutions such as potassium hydroxide, surface tension modifiers, moisturizers, sensitizers, collectors, stabilizers, antifoams, and ultrapure water / vegetable oil mixtures.
  • pH buffer solutions such as potassium hydroxide, surface tension modifiers, moisturizers, sensitizers, collectors, stabilizers, antifoams, and ultrapure water / vegetable oil mixtures.
  • the ink composition is water soluble, i.e. comprising red, green, blue and black dyes, an ultrapure-vegetable oil mixture is used.
  • the surface tension modifiers include Surfynol CT-211, 221, 231, Dynol 604, 607 Zetasperse 2500, 3100, 3400, 3700, Envirogem AD01, AE01, 02, 03, 360; Tego 270, 280, 500, 505, Disperse 750, 760, an amphoteric surfactant from Degussa; BYK 023, 024, 027, 028, Disper 180, 184, 190, 192, 191, 193, which are amphoteric surfactants from BYK Corporation; Solbise 8000, 20000, 27000, 40000, 41000, 41090, 42000, 44000, 46000, 47000, 71000, Lubirazol's amphoteric surfactants; FC-4430, 4432 etc. which are amphoteric surfactants of 3M company can be used preferably.
  • the moisturizing agent may be a room temperature moisture-curable moisturizing agent such as modified glycerol ethoxy-propoxylate (Sigma-Aldrich, Glycerol ethoxy-prothoxylate), 1,6-hexylene diacrylate.
  • modified glycerol ethoxy-propoxylate Sigma-Aldrich, Glycerol ethoxy-prothoxylate
  • 1,6-hexylene diacrylate 1,6-hexylene diacrylate.
  • the photocurable polymer, the prepolymer, and the oligomer commercially available photocurable polymers, prepolymers, and oligomers may be used, but polyacrylates, polymethylmethacrylates, polyacrylates / polymethylmethacrylate oligomers, and unsaturated polyesters may be used.
  • polyacrylate polymethyl methacrylate, ethyl diacrylate, propyl diacrylate, butyl diacrylate, ethyl methacrylate, propylmethyl methacrylate, butyl methyl methacrylate
  • acrylamide monomers hydroxy ethyl methacrylate, hydroxypropyl methyl methacrylate, hydroxybutyl methyl methacrylate and the like can be used.
  • the ink composition of the present invention is 14 ⁇ 28wt% dispersion master solution; 0.1 to 1 wt% pH buffer solution; 1 to 2 wt% of a light cured polymer (including prepolymers and oligomers); 2 to 4 wt% photocuring monomer; 0.1 to 1 wt% surface tension modifier; 0.1 to 1 wt% photoinitiator; 0.1 to 1 wt% thermal initiator; 0.1 to 1 wt% free radical initiator; 0.1 to 1 wt% sensitizer; 0.1 to 1 wt% collecting agent; 0.1 to 1 wt% stabilizer; 0.1 to 1 wt% antifoam; And 1 to 5 wt% humectant.
  • benzoacetphenone, benzoperoxide, etc. may be used, and azobisbutylnitrile or azobismethylnitrile may be used as the thermal initiator, and 2,2-azobis (2-methylpropion), which is a free radical initiator, may be used.
  • Dihydrochloride (2,2-azobis (2-methylpropion) dihydrodicholoride) may be used.
  • polycinnamate may be used
  • TINUV 5060, 5061 of BASF (Ciba spe.) May be used as a stabilizer
  • hydroperoxide of Sigma-Aldrich may be preferably used as a collecting agent.
  • the ink composition master stock and the photoreaction chemical are blended in a mechanical stirrer and prepared with Degassing using 99.999999999% nitrogen and helium gas from Airproducts during the blending process.
  • a commercially available variable conditional reaction and storage vessel which can be controlled by IKA's computer, can be used.
  • the prepared ink composition is subjected to a microfiltration process to remove impurities generated or mixed in the manufacturing process and to filter out particles having a predetermined size or more.
  • the filtration process is performed by ultrafiltration (less than 3 ⁇ m), fine filtration (less than 500 nm), selective ultra-precision filtration (less than 100 nm) using a Millpore product, and filtered by a reduced pressure (-1 ATM) vacuum pump.
  • a reduced pressure (-1 ATM) vacuum pump Through the filtration process, the ink composition has an overall uniform and stabilized particle size.
  • the ink composition of the present invention may accelerate the curing speed of the ink by the photocuring device when printing by configuring the photocuring device in the printing device.
  • a photocuring device for printing of the ink prepared in advance to accelerate the curing speed of the photocuring ink.
  • SMP parallel processing
  • MPP RISC-based processors
  • the system has a sharpness of output. It also simulates the surface condition of the conductive ink according to the required thickness in advance, and adds simulation-emulation according to the user's configuration requirements.
  • the dimensional printing system 100 includes a main board system including the first, second, and third mainboards 100, 100a, and 100b of the system, a color profiler 103, and photocuring.
  • a device 103, a storage device 102, a commercial inkjet printer 102, and a display device 102 are provided. Each configuration is interconnected to allow data communication.
  • the first motherboard 100 is a main operation system of the system, and a block diagram of the first motherboard module is shown in FIG.
  • the first motherboard 100 is a RISC-based 64-bit multicore-multithreaded processor to run an independent operating system.
  • the first motherboard 100 is capable of parallel processing and displays, prints, inputs, outputs, and stores.
  • the second and third burnt main boards 100a and 110b are auxiliary computing systems of the system, and a block diagram of the second and third mainboard modules is shown in FIG. 3.
  • the second and third motherboards 100a and 100b may run an independent operating system as a RISC-based multicore-multithreaded processor.
  • the 2nd and 3rd motherboards are capable of parallel processing and are responsible for display, input, output and high speed integer operation.
  • Mainboard No. 2 (100a) is a main processing system that can be processed in parallel with RISC-based ARM processors and handles input, output and high-speed floating-point operations.
  • the third main board 100b is an auxiliary processing system, and the third main board 100b is a RISC-based ARM SOC processor capable of high-speed digital operation control and can be driven by a kernel or a shell. . It also handles the input and output of photo-curing control and color management (profiling) control systems, as well as high-speed image and integer and floating point operations.
  • FIG. 3A illustrates the parallel processing flow of software by the multi-dimensional photocuring printing system shown in FIG. 2.
  • each motherboard module in step S003 executes a computer parallel dispersion processing operation program by transmitting various color matching profile information and photocuring control data to step S002 through a third motherboard in step S001. It is distributed to and processes.
  • step S004 If the operation processed in step S004 and the target value of the operation coincide, the parallel operation using the multi-core is processed by the multi-core of the first motherboard module, and if the target value does not match, the multi-processor of the second main board through the step S010
  • step S013 the data is parallelized and processed by the multi-core, and if it is larger than the target value in step S013, the feedback is moved to step S004, and the data is stored (S008) and displayed (S007) by the computer cluster language of steps S005 and S006, and in step S013. If it is lower than the target value, the controller moves to the fourth motherboard module (S018).
  • step S013 If the target value is the same as the target value in step S013, steps S015 and S016 are performed in turn, and feedback is sent from step S017 to step S003 to calculate. If the target value is low in step S013, the process moves to steps S018, S019, S020, S021, and S022, and then moves to step S010.
  • This structure is taken as a ring count method of a recursive feedback structure to form software capable of correcting the calculation by the high speed processing.
  • 3B is an input-output flow chart of a light curing control system, printer, and various sensors.
  • Flexible electronic components can be manufactured in a simple process using the ink compositions, hardware and software described above and using a three-dimensional photocurable inkjet printer.
  • liquid crystal display will be described as an example among various electronic components.
  • a liquid crystal display is generally manufactured by a TFT-LCD process, specifically, a polarizing film (phase difference 90 degrees, 180 degrees) 12, 12 'is inserted between glass substrates 11, 11', respectively, and atmospheric pressure ion The surface is treated with a plasma apparatus. Next, the liquid crystal polymer 13 is injected between the substrates, and cell partitions are provided on the substrates to suppress birefringence or reflection of light. Next, after forming the R, G, B (14) in the cell partition wall, a light guide plate plated with silver is installed at the bottom, and a BLU (backlight unit) is installed below it. Reattach the glass substrate to the front to form the LCD.
  • a polarizing film phase difference 90 degrees, 180 degrees
  • the ink composition of the present invention containing the active light amount control liquid crystal polymer ink composition and dyes and pigment fluorescent (phosphorescent) pigments prepared above are simultaneously mounted on a printer, and the above hardware and software are installed.
  • the liquid crystal display (LCD) of the form shown in FIG. 4B can be manufactured.
  • the cell partition wall is formed using a three-dimensional printer, and R, G, and B 23 are continuously formed in the cell partition wall.
  • TFT-LCD Thin Film Transistor- Liquid Crystal Display
  • PDP Plasma Display
  • SED Set-off Field Emission Display
  • FED Field Emission (Emitting) Display
  • Organic Limiting Emission Display OLED
  • AMOLED Active Matrix Organic Limiting Emission Display
  • PLED Phosphorus Organic Limiting Emission Display
  • Polymer-OLED Polymer-Organic Limiting Emission Display
  • OFT-LCD Organic Thin Film Transistor- Liquid Crystal Display
  • E-paper Laser Paper, (ultra) High Speed Electrochromic Cell Display, Transmissive Display, etc.
  • FIG. 5 is a schematic view of the ink of the present invention applied to a display and a dye-sensitized solar cell.
  • the pigment phosphorescent (fluorescent) pigments can be sprayed through the printer nozzle first must be monodisperse.
  • Ultrapure water-vegetable oil mixtures (20 to 60 wt% vegetable oil, 20 to 40 wt% ether, 10 to 20 wt% lactam, 20 to 40 wt% lactone) are used as dispersion solvents to disperse dyes and pigment phosphors. .
  • KOH acid number (Acid number) 100, Amine acid value (Acid number 300) 10 g of an amphoteric modified silicone-fluorine-based surfactant having a density of 1.42 g / cm 3 is added to 300 g of the ultrapure water or vegetable oil and then sufficiently stirred.
  • Preparation Example 1 300 g of the active light amount control liquid crystal polymer prepared in advance was added instead of the dye and the pigment phosphor dye to prepare a photocured dispersion master solution in the same manner as in Preparation Example 1.
  • a blue master dispersion stock solution was prepared using a blue dye and a pigment phosphor dye as dyes and pigment phosphor pigments.
  • a blue light curing ink composition was prepared by adding the prepared blue master dispersion stock solution and the following photo curing reaction chemicals.
  • modified PF-co-Reboflavin-alt-Spirazol or Indigo prepolymerized polyfluoro-co-riboflavin-alt spirazole or indigo
  • the ink composition is blended in a mechanical stirrer and prepared with Degassing using 99.999999999% nitrogen and helium gas from Airproducts during the blend.
  • the prepared ink composition was filtered using a member filter.
  • the resulting ink had a surface tension of 29 dyne / cm; Viscosity 12.4 cPs; And pH 9.3.
  • a blue master dispersion stock solution was prepared using red dye and pigment phosphor pigment as dyes and pigment phosphor pigments.
  • a blue photocurable ink composition was prepared by adding the prepared blue master dispersion stock solution and the following photocuring reaction chemicals.
  • modified PT-co-Luminol-alt-Spirazole or Eosin polythiophene-co-riboflavin-alt spirazole or eosin polymerized in advance
  • the ink composition is blended in a mechanical stirrer and prepared with Degassing using 99.999999999% nitrogen and helium gas from Airproducts during the blend.
  • the prepared ink composition was filtered using a member filter.
  • the inks obtained as a result of the prepared ink composition had a surface tension of 29 dyne / cm; Viscosity 12.5 cPs; And pH 9.5.
  • a green master dispersion stock solution was prepared using a green dye and a pigment phosphor dye as dyes and pigment phosphor pigments.
  • the green photocurable ink composition was prepared by adding the prepared green master dispersion stock solution and the following photocuring reaction chemicals.
  • modified PPV-co-Luciferin-alt-Spirazole or Indole polyphenylvinylene-co-riboflavin-alt spirazole or indole polymerized in advance
  • the ink composition is blended in a mechanical stirrer and prepared with Degassing using 99.999999999% nitrogen and helium gas from Airproducts during the blend.
  • the prepared ink composition was filtered using a member filter.
  • the final ink produced had a surface tension of 28 dyne / cm; Viscosity 12.6 cPs; And pH 9.2.
  • An assay master dispersion stock solution was prepared using Preparation Dye, Pigment Phosphor Dye, Black Dye, Pigment Phosphor Dye or Polypyrrole, Graphene, Fullerene, Graphite, Tanono Nanotubes or Activated White Coal in Preparation Example 2.
  • a black photocurable ink composition was prepared by adding the prepared black master dispersion stock solution and the following photocuring reaction chemicals.
  • the ink composition is blended in a mechanical stirrer and prepared with Degassing using 99.999999999% nitrogen and helium gas from Airproducts during the blend.
  • the prepared ink composition was filtered using a member filter.
  • the resulting ink had a surface tension of 28 dyne / cm; Viscosity 12.1 cPs; And pH 9.8.
  • a transparent master dispersion stock solution was prepared using zinc oxide instead of a dye and a pigment phosphor pigment.
  • a transparent photocurable ink composition was prepared by adding the prepared transparent master dispersion stock solution and the following photocuring reaction chemicals.
  • the ink composition is blended in a mechanical stirrer and prepared with Degassing using 99.999999999% nitrogen and helium gas from Airproducts during the blend.
  • the prepared ink composition was filtered using a member filter.
  • the final ink produced had a surface tension of 29 dyne / cm; Viscosity 10.9 cp; And pH 9.3.
  • a white master dispersion stock solution was prepared using titanium dioxide (Titanium Dioxide) instead of the dye and the pigment (phosphorescent) phosphor pigment.
  • a white photocurable ink composition was prepared by adding the prepared white master dispersion stock solution and the following photocuring reaction chemicals.
  • the ink composition is blended in a mechanical stirrer and prepared with Degassing using 99.999999999% nitrogen and helium gas from Airproducts during the blend.
  • the prepared ink composition was filtered using a member filter.
  • the final ink produced had a surface tension of 29 dyne / cm; Viscosity 11.9 cp; And pH 9.2.
  • the prepared petroleum dilution UV curable inks were tested on output devices such as Stylus Pro 7900 from Epson, Hewlett Packard Designer jet z3200, and Canon IPF 8000 from Canon.
  • Sigma-Aldrich's conductive PET film (Product No. 639303, 639281) was placed in the test process and printed out on the top of the nozzle. Some nozzles were missing. Ink bleeding occurred.
  • a small amount of methane and carbon dioxide gas was generated during the curing process to increase the air pollution of the indoor space. Later, in the washing step, the durability and sharpness were lower than those in Example 7.

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Abstract

본 발명은 능동형 광량 조절 액정 폴리머 입자를 제조하는 단계; 상기 능동형 광량 조절 액정 폴리머 입자를 포함하는 광경화 분산마스터 용액을 제조하는 단계; 상기 광경화 분산 마스터 용액을 분산하는 단계; 분산된 광경화 분산마스터 용액과 광반응 화학물질을 혼합단계; 및 정밀 여과하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 또는 염료감응형 태양 전지용 광경화 잉크 조성물의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 염료 또는 안료 인광(형광)체를 선택하는 단계; 상기 염료 또는 안료 인광(형광)체를 포함하는 광경화 분산마스터 용액을 제조하는 단계; 상기 광경화 분산마스터 용액을 밀링 분산하는 단계; 및 분산된 광경화 분산마스터 용액과 광반응 화학물질을 혼합하고, 정밀 여과하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 디스플레이 또는 염료감응형 태양 전지용 광 경화 잉크 조성물의 제조방법을 제공한다.

Description

디스플레이 및 염료감응형 태양 전지용 광 경화 잉크젯 잉크 조성물의 제조방법
본 발명은 광 경화 잉크젯 프린트 시스템을 이용하여 잉크젯 프린트가 가능하며 이방성을 가지며 광 경화 컬러 및 포토레지스터 잉크젯 잉크 조성물의 제조방법 및 응용 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 능동형 광량 조절 액정 폴리머 잉크 조성물 및 유기-무기 발광 인광(형광)체 잉크 조성물 및 이를 이용한 컬러 및 포토레지스터의 제조 방법 기술에 관한 것이다.
유연한 전자 재료의 제조기술 분야에서 잉크젯 프린트를 사용 할 수 있는 무용제 타입 자외선 경화 잉크가 주목받고 있다. 일반적으로 잉크젯 프린트 방법은 일반적으로 직접 프린트 방법(direct printing) 및 종이에 전사하여 열 전사 시스템으로 열 전사 프린트 방법으로 나눌 수 있다. 광 경화 잉크젯 프린트의 경우 수세 및 고착을 위한 추가적인 공정이 요구되지 않으므로 공정 설비가 간단해지고 폐수가 발생하지 않아 친환경적이다.
그러나 기존의 디지털 프린트 시스템의 경우에도 잉크 조성물의 종류에 따라 유해 화학 물질의 발생을 완전히 방지하기는 어렵다. 세계 각국의 환경 관련 기관 및 세계 보건 안전 기구, 국제 환경 기준이 정한 유해 화학물(대기, 수질, 인체, 동물에 대한: REACHver2006, 2008, 2010, RoHS, LoHAS, HAPs etc.)에서 정한 규정에 의한 유해 화학물의 생성, 배출을 없애며 더 나아가 전자전기 관련 제품의 제조, 생산, 테스트, 소비자의 운용 구동에서 생성되는 전자파를 차폐 및 생성을 원천적으로 봉쇄 하여 보다 안전한 사용을 하기 위해 본 발명 기술을 제공한다.
유해한 유기 용매는 잉크젯 출력 과정에서 잉크의 출력 품질의 향상을 위하여 사용되고 있다. 구체적으로 단 분산 지수 및 색소 입자가 높은 안정성을 가지는 유화 용액을 만들기 위하여 이러한 유해한 화학물질을 포함하는 유기 용매가 사용된다. 하지만, 상기 용매의 사용은 작업 공정에서 작업자에게 유해한 영향을 미칠 뿐만 아니라 공정 과정의 부산물로 인하여 유해한 유기 휘발성 물질 및 수질 오염 물질을 발생시킬 수 있다.
이를 대체하기 위하여 직접적인 프린트 방식인 자외선 경화 시스템을 채택을 하고 있으나, 자외선 경화 시스템의 경우 시스템적 가격 및 그 장치의 유지 관리 비용의 상승으로 일반적인 그래픽이나 섬유 산업에 적용하기보다 전자, 전기, 조선, 자동차, 항공우주 등의 특수한 용도에 맞는 시스템으로써 유연한 소재에 대한 디지털 잉크젯 잉크의 시스템으로는 부적합하다. 종래의 디지털 전자 잉크는 염착 메카니즘에 의하여 염료, 안료(잉크)가 소재에 염착(부착) 되므로 특정 안료, 염료 인광(형광)체를 사용해야 하는 단점이 있는데, 이는 국제공개특허 WO2007005240호에서도 지적되었다.
현재의 디지털 전자 프린트 공정은 기존의 스크린 전자 프린트 공정에 비하여 디지털 전자 프린트 시스템을 이용한 프린트 공정은 손쉽게 진행되지만, 잉크 번짐 현상 방지, 안료-염료 고착력 향상 등을 위한 소재의 전 후처리 공정은 여전히 복잡하여 디지털 프린트 공정의 보급 확대에 가장 큰 걸림돌로 알려지고 있다. 최근 선진국 및 해외 염료, 안료 제조업체들은 모든 종류의 소재에 가능한 디지털 전자 프린트용 잉크관련의 연구가 활발히 진행되는 추세이나 연구개발 초기 단계로 상용화된 제품은 알려지지 않고 있다.
따라서 본 발명에서는 기존 염료, 안료의 광 경화 시스템을 적용하면서, 기존의 염료와 안료의 장점을 갖고 단점을 보완할 수 있는 디스플레이용 광 경화 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 잉크 조성물은 물리화학적으로 안정되어 있으며, 모든 종류의 필름, 유리, 목재 등 다양한 소재에 적용할 수 있고, 전, 후처리가 불필요하다. 기존의 스크린 전자 프린트 공정은 최적의 프린트한 소재를 얻기 위하여 소재에 따른 전-후처리 공정이 필수적이다. 기존의 스크린 전자 프린트 공정은 실리콘 웨이퍼의 진공 감압 플라즈마 표면처리-박막코팅-프린트-노광-에칭-감압증열-수세-건조-본딩-몰딩-인슐레이트 공정 및 소재 표면 가공 등의 복잡한 공정이 필요하며 전처리, 후처리 공정에서 사용되는 화학물질로 인하여 수질오염이 발생하고, 소재에 프린트한 후 미고착 반응 염료 색소 및 미 제거된 전처리 물질 등으로 인한 환경문제가 발생하고 있다.
정밀 전자 공업에서의 스크린 전자 프린트의 경우에는 현재 주로 디스플레이 소재에 사용되고 있는데, 화학적으로 변성된 PPV(Poly Phenylene Vinylene) 계열 또는 PVK(Poly Vinylene Carbazole) 계열의 전도성 고분자를 프린트한 후 전자 부품의 세정이나 표면 처리를 해야 하는데, 이 과정에서 유기 휘발성 화합물(에탄올, 벤젠등)이 사용되거나 발생하며 공정이 많이 복잡하다. 또한 종래 액정의 스위칭 문제를 해결하기 위하여 탄소나노튜브나 폴리 피롤, 흑연 등의 탄소 구조화 물질을 사용하였으나 투명성, 분산, 코팅의 문제는 여전히 상존하고 있다. 또한 전기 변색성의 고분자를 사용하는 시도를 하였으나 전기 변색성 물질의 경우 시간에 따른 발광 효율이 급속하기 떨어지는 문제점이 있다. 또한 유기 발광 디스플레이에 들어가는 저분자 형광체의 경우도 시간에 따라 발광 효율이 떨어지며 기존의 LCD에 사용 되는 인광(형광)체 또한 유기 발광 디스플레이에 사용할 경우 디스플레이의 자체 두께가 두꺼워지는 단점을 가진다. 그러한 단점을 상쇄 시키기 위하여 일부 디스플레이 제조 회사들은 유기-무기 혼성 및 저분자-고분자를 혼성 하여 사용하나 제조 공정상의 수분의 침투를 막거나 주로 사용되는 서브스트레이트 실리콘을 대체하기 위하여 소재 개발을 하고 있다. 그러나 이러한 개발 방향은 오히려 성능 약화를 가져다주거나 생산 비용 상승의 요인으로 작용한다. 본 발명에서는 이러한 단점을 보완하고 초 경량화, 초박막화 할 수 있는 초 박막화 잉크젯 잉크 제조와 프린트 기술의 핵심적인 기술적인 방법을 제안한다.
본 발명은 유해 물질을 배출하지 않으며 종래 디스플레이에 대한 전자 은염 사진과 유사한 초고해상도를 갖고 유해 물질 배출이 없으며 다양한 잉크젯 헤드에 사용할 수 있는 수성 혼합 식물성 오일 기반의 광 경화 잉크젯 잉크 조성물의 제조방법을 제공한다. 구체적으로는 액정에 사용되는 물질을 포함하는 전자기 전도성 유변 성질을 나타내는 고기능성 고분자 잉크젯 잉크의 제조방법을 제공하고, 이를 사용하여 다차원 광 경화 잉크젯 대형 디지털 프린터로 정밀 디스플레이 및 염료 감응형 태양 전지용 전자 부품을 구현하는 방법을 제공한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 능동형 광량 조절 액정 폴리머 입자를 제조하는 단계; 상기 능동형 광량 조절 액정 폴리머 입자를 포함하는 광경화 분산마스터 용액을 제조하는 단계; 상기 광경화 분산 마스터 용액을 분산하는 단계; 및 분산된 광경화 분산마스터 용액과 광반응 화학물질을 혼합하고, 정밀 여과하는 단계;를 포함하는 디스플레이 또는 염료감응형 태양 전지용 광경화 잉크 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 능동형 광량 조절 액정 폴리머 입자 제조단계는 폴리스티렌, 아크릴레이트, 티오펜, 아센, 아닐린, 메틸메타아크릴레이트, 불포화폴리에스터 등의 블랜드 또는 공중합물과 변성 플루오르화실리콘, 불포화폴리에스터 블랜드물을 초순수 물 - 식물성 오일 (식물성오일 20~60wt%, 에테르 20~40wt%, 락탐 10~20wt%, 락톤 20~40wt%)30wt%: 초순수 물: 30wt%, 프레탄올 40wt%) 용매에 넣은 후, 용매 및 촉매 존재 하에서 중합하는 단계; 상기 중합물에 산화알루미늄 및 칼슘수화물을 첨가하여 전자기 전도성 고분자를 합성하는 단계; 상기 고분자를 이소프로필알콜 및 에틸알콜이 20:80(부피비)으로 혼합된 공비혼합물에 적하하여 결정화하는 단계;
상기 결정화된 고분자, 개시제, 광증감제, 스티렌-co-아크릴레이트/메틸메타아크릴레이트-alt- 폴리에틸-프로필옥사이드 혼합물, 변성실리콘-co-플루오르 공중합폴리머, 광-전기-화학 변색성 물질 및 무기물을 첨가하여 전자기 전도성 고분자 입자를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 염료 또는 안료 인광(형광)체를 선택하는 단계; 상기 염료 또는 안료 인광(형광)체를 포함하는 광경화 분산마스터 용액을 제조하는 단계; 상기 광경화 분산마스터 용액을 밀링 분산하는 단계; 및 분산된 광경화 분산마스터 용액과 광반응 화학물질을 혼합하고, 정밀 여과하는 단계;를 포함하는 디스플레이 또는 염료감응형 태양 전지용 광 경화 잉크 조성물의 제조방법 및 그 잉크의 프린트 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 광경화 분산마스터 용액은 초순수물 혼합 식물성 오일 기반 용매에 계면활성제를 혼합하는 단계; 상기 혼합물에 폴리티오펜포스포네이트-co-메틸메타아크릴레이트-alt-변성불포화폴리에스테르 공중합 폴리머 또는 폴리스티렌포스포네이트-bis-메틸메타아크릴레이트-co-변성불포화폴리에스테르 공중합 폴리머, 변성 플루오르화 실리콘 폴리머 및 유기-무기 전도성 고분자를 첨가하여 폴리머 분산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리머 분산 용액에 발광 폴리머 입자 또는 염료, 안료 인광(형광)체를 첨가하여 교반하면서 분산시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광 경화 잉크 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 디스플레이용 광 경화 잉크 조성물은 조성물 전체 중량 대비 광경화 분산마스터 용액 14~28중량%, 초순수 물 - 식물성 오일 (식물성오일 20~60wt%, 에테르 20~40wt%, 락탐 10~20wt%, 락톤 20~40wt%)30wt%: 초순수 물: 30wt%, 프레탄올 40wt%)혼합물 60~80중량%, pH 버퍼용액 0.1~1중량%, 광경화 모노머 3~6중량%, 표면장력 조절제 0.1~1중량%, 광개시제, 열 개시제 및 자유라디칼개시제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 0.1~1중량%, 증감제 0.1~5중량%, 포집제 0.1~1중량%, 안정제 0.1~1중량%, 소포제 0.1~1중량% 및 보습제 0.5 내지 1중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기의 디스플레이용 광 경화 잉크조성물을 이용하여 다차원 디지털 프린터로 프린트하여 제조된 디스플레이용 컬러 및 포토레지스터를 제공한다.
본 발명에 의해 제조된 잉크 조성물은 유해한 화학 물질을 사용하지 않으면서도 다양한 방식의 헤드에 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 잉크 조성물은 경화 공정 과정에서 유해한 화학물질을 배출하지 않으므로 작업자 및 환경에 유해한 영향을 미치지 않으며 한정된 헤드의 종류가 아닌 다양한 방식의 헤드에 사용할 수 있다. 더욱이 다차원 광 경화 잉크젯 프린터 사용하여 더욱 경량화, 박막화, 미세화 디스플레이및 염료감응형 태양 전지용 전자 부품을 제조할 수 있게 되어 전력 소비나 전력 생산의 효율을 극대화 할 수 있다. 본 발명에서 제조된 잉크는 디스플레이및 염료감응형 태양 전지용 전자 부품에 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 염료, 안료 인광(형광)체 및 능동형 광량 조절 액정 폴리머를 포함하는 광 경화 잉크젯 잉크 조성물의 전체 제조 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다차원 프린팅 시스템의 전체적인 하드웨어 구성을 도시한 블록도이다.
도 3a 및 3b는 도 2에 도시된 다차원 프린팅 시스템에 의한 소프트웨어의 병렬 처리 연산과 소프트웨어의 흐름도를 도시한 것이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 방법으로 제조된 전자 제품의 일례인 액정 디스플레이를 도시한 것이다.
도 5는 디스플레이 및 염료감응형 태양 전지에 본 발명의 잉크를 적용한 모식도이다.
본 발명은 능동형 광량 조절 액정 폴리머 포토 레지스터 및 염료, 안료를 포함하는 컬러레지스터를 초순수-식물성 오일 용매 기반의 디스플레이용 광 경화 잉크 조성물을 제공한다. 종래 열방성 액정(Thermotropic LCD)은 주로 TN(Twist Nematic)방식으로 형성되는데, 본 발명에서는 다차원 광 경화 프린터에 적용할 수 있는 전자 재료용 잉크 조성물을 제공함으로써, 다차원 광 경화 프린터로 플렉시블 유기- 무기 하이브리드 디스플레이를 제조할 수 있다.
본 발명에서는 폴리페닐비닐렌, 폴리비닐카바졸, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리아센, 폴리아날린, 덴드리머, 풀러렌, 탄소나노튜브(CNT: Carbon Nano Tube, SWCNT, MWCNT), 흑연, 그라핀, Nano Wire등의 고분자를 사용하여 구조화된 유방성-열방성 액정(Lyotropic-Thermotropic Liquid Crystal)을 형성함으로서, 이들의 전자기적 유변 성질을 이용 전기적인 신호에 의해 각 컬러 셀 마다 제어할 수 있다. 그 결과 기존의 액정고분자(LCP)에서의 컬러 (Red, Blue, Green)셀 제어가 이루지 못하는 방식(NTSC, PAL)을 개선하여 각 컬러 픽셀마다 양자 전기학적 구동이 가능하게 구현 할 수 있다.
유해 물질이 없는 초순수- 식물성 오일에 용해가 가능한 PT(Poly thiopene), PPV(Poly Phenylene Vinylene), PF(Poly Fluorinate)등의 유도 물질로 전기-음극 발광 폴리머와 및 천연 물질인 루시페린 또는 루미놀을 사용하여 이들의 화학적 발광 소재 및 리보플라빈, 스피라졸, 에오신 등의 광화화적 발광소재 및 기존의 무기 발광 소재인 CdS나 CdSe등과 발광 반도체등의 소재를 적용함으로써 대면적 경량화-초박막화 된 플렉시블 유기-무기 혼성 고분자-저분자 폴리머 발광면체를 형성할 수 있기 때문에, 종래 사용되고 있는 전기 음극 발광 및 전자(반도체) 발광 원리의 단점인 발열에 의한 인광체(형광체)의 이상 현상에 의한 문제를 해결할 수 있다. 또한 폴리머 발광의 단점인 낮은 효율을 개선하기 위하여 전이 금속과 폴리머로 치환된 이리듐(Iridium) 및 하프늄(Hafnium)등의 고 유전체와 저 유전체인 지르코늄(Zirconium)을 사용함으로써 유전율 및 효율을 극대화할 수 있다. 화학적인 발광의 장점인 열이 발생하지 않는 장점을 보완하며 단점인 하이드록시기에 의해 생분해에 의한 제조의 어려움을 극복하기 위하여 나노 입자화된 유기/무기 하이브리드 캡슐화를 사용하였다. 상기 잉크조성물은 기존의 복잡한 공정을 탈피하여 다차원 광 경화 프린터를 이용하여 한 번의 공정을 거쳐서 디스플레이를 제조 할 수 있다.
본 발명은 프린트 시스템에 광(전기- 자기 에너지파)발광 다이오드 경화 장치를 이용하여 경화 속도를 고속화하였으며, 에너지 절감을 위하여 상온에서 습기 경화하는 형태를 선택하였다.
광 경화 염료, 안료 인광(형광)체 잉크젯 잉크의 분산 마스터 원액의 제조 방법은 초순수-식물성 오일 기반의 용매에 분산이나 희석될 적어도 하나의 염료, 안료 인광(형광)체를 선택하는 단계; Sigma-Aldrich사의 양쪽성(수용성, 지용성) 광 경화 변성 스티렌, 아크릴레이트, 아날린, 아센, 티오펜, 메틸메타아크릴레이트, 불포화에스터등의 광 경화 폴리머 5 내지 50 wt%; 염료, 안료 인광(형광)체 색소 10 내지 40 wt%; 및 초순수 물 - 식물성 오일 (식물성오일 20~60wt%, 에테르 20~40wt%, 락탐 10~20wt%, 락톤 20~40wt%)30wt%: 초순수 물: 30wt%, 프레탄올 40wt%) 50 내지 70 wt%인 염료, 안료 인광(형광)체 분산 용액을 제조하는 단계; 밀링 분산 기계 내에 0.02 내지 5 mm의 지르코늄-실리카바이드-하프니움 비드(bead)를 넣어 염료, 안료 인광(형광) 색소체의 평균 입도가 0.1 내지 20nm가 되는 잉크 조성물 원액을 제조하는 단계; 능동형 광량 조절 액정 폴리머를 위한 0.8 내지 30nm크기의 능동형 광량 조절 액정 폴리머를 제조하는 단계; 광(방사선, 자외선, 적외선, 가시광선, 마이크로웨이브)반응 모노머를 이용하여 광 경화 올리고머나 프리폴리머를 제조 하는 단계; 반응 화학물질을 첨가하여 점도, 표면 장력 및 점도 등을 조절하여 잉크 구성물을 제조하는 단계; 및 제조된 잉크 구성물을 여과를 하는 단계를 포함하고, 그리고 제조된 염료, 안료 자외선 경화 잉크는 경화 공정 과정에서 휘발성 유기 화합물을 배출하지 않는다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 잉크젯 전자 프린트 위한 초 순수 물 - 식물성 오일 용매 기반의 광 경화 잉크젯 잉크는 중 적어도 하나의 염료, 안료 및 폴리스티렌/아크릴레이트/ 티오펜/아날린/아센/메틸메타아크릴레이트/불포화에스터 광 경화 폴리머 및 변성 실리콘/플루오르 공중합 폴리머를 포함하는 분산 원액; 초 순수 물 또는 혼합 식물성 오일; 수산화칼륨 pH 버퍼 용액; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 5 ~ 500개의 초 순수 - 혼합 식물성 오일의 용매로 제조되는 점증제; 글리세린, 부탄디올, 프로판디올, 헥사디올로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 초 순수 물 - 식물성 오일 용매로 노말메틸피롤리돈(NMP) 및 2-피롤리돈과 혼합한 혼합 디올 용액으로 제조된 보습제를 포함하고, 경화 공정 과정에서 설포닉 리그닌과 같은 리그닌계 분산제, 아세토니트릴, 디메틸 설페이트, 디메탄올아민, N,N-디메틸포름 아미드, 포름 알데히드, 히드라진, 메틸 에틸 케톤, 트리에틸아민, 디메틸 설폭사이드, 모르폴린, 소디움 하이드록사이드, 테트라하이드로푸란 또는 우레아를 배출하지 않는다. 상기의 광 경화 잉크젯 잉크 중 적어도 하나의 염료, 안료 인광(형광)체 및 유기 치환된 금속성 분자를 포함한 잉크 조성은 양쪽성(수용성, 지용성) 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트 광 중합 올리고머; 폴리 에틸-프로필 옥사이드; 변성 폴리 실록산, 플로오르 유/무기 혼성 라디칼 중합 올리고머; 에틸디아크릴레이트, 프로필디아크릴레이트, 부틸디아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트,프로필메틸메타크릴레이트,부틸메틸메타아크릴레이트, 이소프로필아크릴아마이드 모노머;폴리에틸메타아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 불포화 폴리에스터 프리폴리머, 폴리에틸유레아 프리폴리머, 폴리우레탄 프리폴리머, 폴리우레탄-아크릴레이트 프리폴리머; 및 광 개시제로서 벤조아세트페논; 열 라디칼 개시제로 아조비스메틸프로피아미딘디하이드로클로라이드(아조비스메틸니트릴); 자유 라디칼 개시제인 벤조퍼옥사이드; 안정제인 BASF(Ciba spe.)사의 TINUV 5060,5061; 포집제로 Sigma-Aldrich사의 하이드로퍼옥사이드; 증감제로는 폴리신나네메이트 등을 포함하는 분산 마스터 원액; 초순수 물 - 식물성 오일 (식물성오일 20~60wt%, 에테르 20~40wt%, 락탐 10~20wt%, 락톤 20~40wt%)30wt%: 초순수 물: 30wt%, 프레탄올 40wt%); 수산화 칼륨 pH 버퍼 용액; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜; 등으로 구성된 변성 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 5 ~ 6,000개의 혼합물을 초 순수 물 희석 혼합 식물성 오일(식물성 오일, 에테르, 락탐, 락톤)과 혼합한 혼합-폴리에틸렌글리콜(MW 400 ~ 12,000), 폴리프로필렌글리콜(MW 425 ~ 8,000), 에틸-프로필 셀룰로오즈(MW 800 ~ 1,600,000), 젤라틴, 팩틴등의 용액으로 제조되는 점증제;를 사용 수성 또는 혼합 식물성 오일 기반 분산 마스터 원액은 글리세린, 부탄디올, 프로판디올, 펜탄디올 ,헥사디올로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 희석제로서 초순수 물 - 혼합 식물성 오일로 사용된다. 상기 분산 마스터 원액들은 제조 공정 및 사용 과정에서 휘발성 유기 화합물 배출하지 않는 것과 능동형 광량 조절 액정 폴리머에 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아센, 폴리아날린, 폴리아세티렌, 풀러렌, 탄소나노튜브, 그라핀, 나노 와이어, 덴드리머 등의 기승성 소재를 첨가 할 수 있는 잉크젯 잉크 조성물이다.
본 발명에서 제조된 잉크는 표면 장력이 20 내지 70 dyne/cm; 점도가 5.0 내지 300 cPs; 그리고 pH 7 내지 14이다.
아래에서 본 발명은 첨부된 도면에 제시된 실시 예를 참조하여 상세하게 설명이 된다. 제시된 실시 예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
1. 염-안료 인광(형광) 색소체, 능동형 광량 조절 액정 폴리머 재료 선택 단계(CPF11)
먼저 염료 또는 안료 인광(형광) 색소체와 부가 물질을 선택한다. 염료, 안료 인광(형광) 색소체는 초순수 물 - 식물성 오일 (식물성오일 20~60wt%, 에테르 20~40wt%, 락탐 10~20wt%, 락톤 20~40wt%)30wt%: 초순수 물: 30wt%, 프레탄올 40wt%) 용매기반의 컬러레지스터(Red, Green, Blue), 포토레지스터인 능동형 광량 조절 액정 폴리머(Active Photo Weight Control Liquid Crystal Polymer) 및 인슐레이터를 위한 검정(Black)을 포함한다. 본 발명에 따른 염료, 안료 인광(형광) 색소체는 하기의 물질들을 포함한다. 하기의 염료, 안료 인광(형광) 색소체 및 액정 폴리머 물질 중 바람직하게는 국제 환경 규정에서 제시된 것과 같이 알레르기의 발생이 없고 그리고 발암성이 없는 물질을 사용할 수 있다.
파랑
안료 인광(형광)체: C.I. Pigment Blue 15; C.I. Pigment Blue 15:1 ; C.I. Pigment Blue 15:2; C.I. Pigment Blue 15:3; C.I. Pigment Blue 15:4
염료 인광(형광)체: C.I. Direct Blue 190; C.I. Direct Blue 191; C.I. Direct Blue 192
천연 인광(형광)체: Anthocyanin, Fe-Phtalocyanine, Luminol
빨강
안료 인광(형광)체: C.I. Pigment Red 48; C.I. Pigment Red 48:1; C.I. Pigment Red 48:2; C.I. Pigment Red 122; C.I. Pigment Violet19
염료 인광(형광)체: C.I. Acid Red 84; C.I. Acid Red 87; C.I. Reactive Red 23
천연 인광(형광)체: Carmine A; Carmine B
초록
안료 인광(형광)체: C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36, Cu-Phtalocyanine,
천연 인광(형광)체: Luciferin
검정
안료: C.I. Pigment Black 7, 직접 염료: Poly azo; Poly Phenol, 천연 염료: Sepia color, 폴리피롤, 그라핀, 풀러렌, 흑연, 탄노나노튜브
백색
C.I. Pigment White 6(Rutile형 이산화티탄(Titanium Dioxide), C.I. Pigment White 7(Anatase형 이산화티탄(Titanium Dioxide), C.I. Pigment White 31
그 외
안료: C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Orange 36,C.I. Pigment Orange 43,C.I. Pigment Green 7,C.I. Pigment Green 36, Phtalocyanine, Basic Nile 4, Basic Violet 3, 10b, Disperse Red 1, 19, Disperse Yellow 3, 7 Disperse Orange 3, 7, Qinacrydione, NLO(Non-Linear Optical) polymers and Intermediantes, Zinc, Sulfide, Fluoresein, polymers and Intermediantes, Indole polymers and Intermediantes, White Carbon, Lithopone, Fe, Cu, Ag, Au, ZnPhtalocyanine, Luminol, Carmine A, Carmine B, Luciferin, Polyazo Poly Phenol, Titanium dioxide(Rutile, Anatage), Zinc Oxide, Indium Tin Oxide, Tin Oxide, Antimony, Germanium, Carbon, Lithopone, Aluminum Oxide, Gold, Silver, Chopper, Fe2O3, Lithium, Magnesium, Barium sulfide, CNT(Carbon Nano Tube, DWCNT, SWCNT, MWCNT), Nanowire, Dendrimer, Graphene, FullereneC60, 61, 70, 74, 84, 90, Poly Thiphene Group(PEDOT, PEDOTPOSS/PSS, PADOT,PT, P3HT, F8T2), Poly Acetylene, Poly Pyrrole, Poly Phenylene Vinylene Group, Poly Vinylene Carbazole, Poly Sprazole, Poly acene, Poly aniline, Poly Lglutamate, Iridium, Hafnium, Poly imide, Poly Phenyl Sulfide, Fluorescein , TCNQ(Tetracyanoquinodimethane), TCNQTTF(Tetrathiafulvalene), Transfer Metal Group, Alkali Metallic Salt, Cumarin, Cinnamate, NonLinear Polymer, Photo Chromic, Electro Chromic, Chemical Chromic, Poly Imine, Poly N-iso amide(Nylon), Poly Sulfone, Poly Sulfide, Pentacene, Germanium, Gallium등 유해하거나 발암 가능성이 없는 물질이 선택 될 수 있다.
2. 능동형 광량 조절 액정 폴리머 및 발광 폴리머 제조단계
능동형 광량 조절 액정 폴리머의 제조는 질소 분위기, 표준 상태 하(기압 1ATM, 온도 298.16K)하에서 SigmaAldrich사의 양쪽성(수용성, 지용성) 폴리스티렌co-아크릴레이트alt메틸메타아크릴레이트cis or trans 불포화폴리에스터250g; DowCorning사 I2700의 변성 플루오르화 실리콘불포화 폴리에스터의 불용성 수지로 구성된 모노머를 250g을 초순수 물 - 식물성 오일 (식물성오일 20~60wt%, 에테르 20~40wt%, 락탐 10~20wt%, 락톤 20~40wt%)30wt%, 초순수 물 30wt%, 프레탄올 40wt%) 400g에 넣은 후, 양쪽성(수용성, 지용성) 용매인 2피롤리돈과 N메틸피롤리돈 블랜드 액(1Kg 기준, 혼합비 50:50) 250g, 공용매인 디메틸설폭사이드과 디메틸아세테이트 블랜드 액(1Kg 기준 혼합비 50:50) 200g, 비 공용매인 테트라부틸알코올 50g 및 SigmaAldrich사의 AgAuPt 연속 촉매 20g를 첨가하여 Wurtz Fitting Ulmann Reaction이 이루어지게 한다. 다음으로 Merck사의 Aluminum trioxide dichloride 10g, SigmaAldrich사의 Calcium hydrate 20g을 첨가한 후 Ligand Reaction 및 ZieglerNatta Reaction이 동시에 이루어지도록 하여 전도성 유변 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자의 결정화를 유도하기 위하여 상기 혼합물을 공비(이소프로필알콜/에틸알콜 부피 혼합비 20:80)혼합물 1000ml에 적하하고, 0.01N HCl 1000ml와 이를 중화하는 0.01N NaOH를 1000ml를 적하하고, 산화환원제인 1N 비스포스포카보네이트 또는 디소디움설포네이트 1000ml를 적하하여 결정질(crystal)을 형성한다. 다음으로 헬륨 분위기하에서 열과 광에 의한 개시제인 BPO(Benzoic peroxide) 1g을 첨가하고, Sigma Aldrich사의 Sublimation Dye & Pigment((Phtalocyanine or Qinacrydione) trans아크릴레이트co메틸메타아크릴레이트alt(Cinnamate or Benzoic Group(Benzoate, Benzonic Acid) 250g, Dowcorning사의 변성실리콘co플루오르 공중합폴리머 또는 Sigmaaldrich사의 티오펜co플루오르비닐렌alt파라설피드 250g, Tokyo Chemical Industry사의 스피라졸co에오신 또는 디오인디고 50g 및 액정 폴리머로는 기반 모노머로서 SigmaAldrich사의 Cholestryl group(acetate, bezoate, carbonate, choloride, succinate, pergolarnate) 또는 Nematic group(bisphenylcarbonitrile, butylnitrile, benzinitrile), Smetic group(bezoic acid, phenylbenzoate)을 각기 10g, 화학적 발광제인 Alfa Aesaer사의 Luciferin, Luminol salt, sigmaaldrich사의 Uradine, Reboflavin을 각기 1g, 광증감제인 SigmaAldrich사의 Polycinnemate(Mw 200,000) 2g, 10g의 무기물(이산화티타늄(Titanium dioxide), 이산화실리콘(Silicone dioxide), 산화알루미늄(Aluminum oxide), 산화아연(Zinc oxide) 또는 인듐주석산화물(Indium Tin oxide, ITO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상)을 첨가한다. 상기에서 Tokyo Chemical Industry사의 스피라졸에오신 대신에 폴리티오펜, 아센, 아날린, 비닐카바졸, 스피라졸, 또는 L글루타메이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 사용할 수도 있다. 최종으로 합성된 능동형 광량 조절 액정 폴리머는 그룹 말단의 활성단이 하이드록시 그룹의 유무에 따라서 수용성을 갖거나 지용성을 갖는다. 능동형 광량 조절 액정 폴리머 입자 제조 공정 동안에서 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조된다. 추가로 포토레지스터 및 컬러레지스터(Red)의 발광 폴리머의 물질로는 선형이면서 분자 오비탈이 SP2또는SP3의 분자 오비탈을 가지는 3.75wt% in D. I. Water Solution에 Thiopene 계열의 전도성 물질을 제조 하기 위하여 전자 주입 반도체 분자 입자를 제조는 Thiophene(Ethylenediocxyl thiphene, Hexylmethyl thiophene) monomer(2.86wt%)에 질산은(0.5 ~ 1.5N)과 염화은 또는 금(0.1 ~1N) 촉매를 사용하여 블랜드가 된 초 순수 물과 식물성 오일 기반의 용매에 미셀화 분산된 평균 입자크기 (80nm)크기의 분산 입자를 12 ~ 24시간 Ultra Violet C(193nm: 37.5mW) 가하여 진 푸른색을 가지는( PA(E)DOT(Polyalkyl(ethylene) dioxy(dioctyl) thiophene)계열의 기본 10가지의 종류(P3HT:Poly(3hexythiophene2,5diyl), P3OT:(Poly(3octylthiophene2,5diyl), P3DDT:Poly(3dodeecylthiophene2,5diyl), F8T2:Poly(9,9dioctylfluorenealtbithiophene), Poly(thiophene3(2ethoxy)ethoxy)2,5diyl,sulfonate, PE(P)DOTblockPEG(PPG): Poly(3,4ethyl(propyl)enedioxythiophene)blockPoly(ethylpropylene)glycol), PE(P)DOTPSS: Poly(3,4ethyl(propyl)enedioxythiophene)Poly(styrenesulfonate), PE(P)DOTPOSS: Poly(3,4ethyl(propyl)enedioxythiophene)Poly(octylstyrenesulfonate), PT:Poly(thipene2,5diyl) PDT:Poly(3decylthiophene2,5diyl), P3BT: Poly(3butylthiophene2,5diyl)의 Ptype의 유기 전도 반도체 분자 입자를 제조한다. 또한 포토레지스터 및 컬러레지스터(Blue)의 발광 폴리머의 물질로는 2,5bis(2(N,N(di)ethylamino)ethoxy)1,4phenylene)alt1,4phenylene와 Poly floure2,5Octyl(ocxyl)oxidine을 각 1mole를 하이드록시테트라하이드로퓨란: DMSO: DMF = 4: 4: 2 혼합 용액 1Kg에 Alkalisulfonic salt(K+, Na+, Li+)에 각 0.1 mole을 첨가 하여 2Kg의 30wt%로 수화된 불포화폴리에스터에 블랜딩 의해 제조 한다. 또한 포토레지스터 및 컬러레지스터(Green)의 발광 폴리머물질로 Cyanopolyphenylenevinylene group, fluorenylene ethylene group, flourene vinylene group은 상기와 동일한 방법에 의해 제조 된다. 또한 더 효율 좋은 포토- 컬러 레지스터 물질로 다음과 같은 제조를 포함 할 수 있다. 더 효율 좋은 능동형 광량 조절 액정 폴리머의 제조는 질소 분위기, 표준 상태 하(기압 1ATM, 온도 298.16K)하에서 SigmaAldrich사의 양쪽성(수용성, 지용성) 폴리스티렌co 아크릴레이트alt메틸메타아크릴레이트cis or trans 불포화폴리에스터250g; DowCorning사 I2700의 변성 플루오르화 실리콘불포화 폴리에스터의 불용성 수지로 구성된 모노머를 250g을 초 순수혼합 식물성 용매 400g에 넣은 후, 양쪽성(수용성, 지용성) 용매인 2피롤리돈과 N메틸피롤리돈 블랜드 액(1Kg 기준, 혼합비 50:50) 250g, 공용매인 디메틸설폭사이드과 디메틸아세테이트 블랜드 액(1Kg 기준 혼합비 50:50) 200g, 비 공용매인 테트라부틸알코올 50g 및 SigmaAldrich사의 AgAuPt 연속 촉매 20g를 첨가하여 Wurtz Fitting Ulmann Reaction이 이루어지게 한다. 다음으로 Merck사의 Aluminum trioxide dichloride 10g, SigmaAldrich사의 Calcium hydrate 20g을 첨가한 후 Ligand Reaction 및 ZieglerNatta Reaction이 동시에 이루어지도록 하여 전도성 유변 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자의 결정화를 유도하기 위하여 상기 혼합물을 공비(이소프로필알콜/에틸알콜 부피 혼합비 20:80)혼합물 1000ml에 적하하고, 0.01N HCl 1000ml와 이를 중화하는 0.01N NaOH를 1000ml를 적하하고, 산화환원제인 1N 비스포스포카보네이트 또는 디소디움설포네이트 1000ml를 적하하여 결정질(crystal)을 형성한다. 다음으로 헬륨 분위기하에서 열과 광에 의한 개시제인 BPO(Benzoic peroxide) 1g을 첨가하고, Sigma Aldrich사의 Sublimation Dye & Pigment((Phtalocyanine or Qinacrydione) trans아크릴레이트co메틸메타아크릴레이트alt(Cinnamate or Benzoic Group(Benzoate, Benzonic Acid) 250g, Dowcorning사의 변성실리콘co플루오르 공중합폴리머 또는 Sigmaaldrich사의 티오펜co플루오르비닐렌alt파라설피드 250g, Tokyo Chemical Industry사의 스피라졸co에오신 또는 디오인디고 50g 및 액정 폴리머로는 기반 모노머로서 SigmaAldrich사의 Cholestryl group(acetate, bezoate, carbonate, choloride, succinate, pergolarnate) 또는 Nematic group(bisphenylcarbonitrile, butylnitrile, benzinitrile), Smetic group(bezoic acid, phenylbenzoate)을 각기 10g, 화학적 발광제인 Alfa Aesaer사의 Luciferin, Luminol salt, sigmaaldrich사의 Uradine, Reboflavin을 각기 1g, 광증감제인 SigmaAldrich사의 Polycinnemate(Mw 200,000) 2g, 10g의 무기물(이산화티타늄(Titanium dioxide), 이산화실리콘(Silicone dioxide), 산화알루미늄(Aluminum oxide), 산화아연(Zinc oxide) 또는 인듐주석산화물(Indium Tin oxide, ITO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상)을 첨가한다. 상기에서 Tokyo Chemical Industry사의 스피라졸에오신 대신에 폴리티오펜, 아센, 아날린, 비닐카바졸, 스피라졸, 또는 L글루타메이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 사용할 수도 있다. 최종으로 합성된 전도성 유변 고분자는 그룹 말단의 활성단이 하이드록시 그룹의 유무에 따라서 수용성을 갖거나 지용성을 갖는다. 제조 공정 동안에서 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조된다.
고 유전체로는 플루오르 아크릴레이트, 하프니움 아크릴레이트, 이리듐 아크레이트 와 저 유전체로 산화 지르코늄 아크릴레이트를 실리퀴옥산에 희소 금속 이온 부가 중축합을 유도 하여 졸겔 공정법을 사용 입자 화된 고, 저 유전체를 합성 한다.
구체적인 합성 방법은 DMSO: DMF=혼합비(80:20)의 5Kg에 상기 기술된 실리퀴녹산 1Kg을 분산 시킨 후 500g의 아믹형의 덴드리머를 추가하여 분산 시킨다. 상압질소 기류 하 촉매제인 질산은을 0.02mole(3.38g)을 첨가하고 60min간 초음파 처리를 한다. 초음파 처리된 분산 입자에 벤조퍼옥사이드 2g을 첨가하고 반응기 외부에서 영하 5℃에서 UVC 253nm, 37.5mW를 12hr동안 자외선 중합을 행하여 아믹형 덴드리머 외측에 캡슐화된 실리퀴녹산 유기무기 하이브리드 나노포러스 구조체를 만든다. 만들어진 구조체를 분산 입자화 하기 위하여 공용매인 프레탄올을 2Kg 첨가하여 2hr 동안 1000rpm 속도로 교반 크기가 30nm인 미세 기공을 가진 입자체로 굴절율 1.42를 가지는 투명의 나노 포러스 구조체를 제조한다.
상기에서 제조된 나노 포러스 구조체 1Kg에 2피롤리돈: N메틸2피롤리돈: 감마부틸락톤, 감마발레로락톤 = 40:40:20의 혼합 용액을 나노 포러스 구조체와 1:1 비율로 혼합하고 상기에 언급된 고, 저 유전체 물질을 각 100g을 투입하여 감압(1ATM) 상온 상태에 질소 분위기 하 주 촉매제인 AgNO3 3.38g과 조 촉매인 HAuCl4를 첨가하고 다니엘앨더 치환 반응을 하기 위하여 열광자유라디칼 개시제인 SigmaAldrich사의 벤조익벤조퍼옥사이드 1g을 첨가 하여 600rpm 속도로 8hr을 교반 하여 나노포러스 구조체의 끝단에(하프니움, 이리듐 또는 지르코니움을 갖는 폴리머를) 그라프팅하여 제조한다.
고, 저 유전체 분자 입자 잉크는 제조 공정 시간 동안에서 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조된다.
3. 염료, 안료 인광(형광)체 또는 능동형 광량 조절 액정 폴리머분산 마스터 용액의 제조단계(S13)
염료, 안료 인광(형광)체 또는 능동형 광량 조절 액정 폴리머 광 경화 잉크젯 잉크가 프린터 노즐을 통하여 분사 될 수 있는 크기를 만들기 위해 먼저 단 분산이 되어야 한다. 염료, 안료 인광(형광)체와 능동형 광량 조절 액정 폴리머를 분산시키기 위한 분산 용매로는 초순수 물 - 식물성 오일 (식물성오일 20~60wt%, 에테르 20~40wt%, 락탐 10~20wt%, 락톤 20~40wt%)30wt%: 초순수 물: 30wt%, 프레탄올 40wt%) 용매를 사용한다. 상기에서 식물성 오일은 콩 기름, 참깨기름, 들깨 기름 또는 유채 기름 등을 사용할 수 있다.
그리고 Piezo electric jet방식의 헤드뿐만 아니라 Thermal (Bubble) jet방식의 헤드같이 정상 작동 상태에서 고온으로 발생하는 헤드에서도 사용할 수 있는 잉크를 제조하기 위하여 KOH 산 가(Acid number) 100, Amine 산 가(Acid number) 300, 밀도 1.42g/㎤ 가 되는 양쪽성 변성 실리콘-플루오르 계열의 계면활성제를 첨가하여 충분히 교반하고, Sigma-Aldrich사의 양쪽성 광 폴리티오펜포스포스네이트-co- 메틸메타아크릴레이트-alt-변성불포화폴리에스테르 공중합 폴리머 또는 폴리스티렌포스포네이트-alt-메틸메타아크릴레이트-co-변성불포화폴리에스테르 공중합 폴리머, Dow-corning 사 I2700의 변성 플루오르화 실리콘 폴리머를 첨가하고, 유기 발광 재료인 변성PPV(Poly Phenylene Vinylene) 또는 Tokyo Chemical Industry사의 Sprizole, Indole을 Alfa Aesar사의 Luminol, Luciferin, Reboflavin을 Sigma-Aldrich사의 NLO(Non-Linear Optical) polymers and Intermediantes, Zinc, Sulfide, Fluoresein, polymers and Intermediantes, Indole polymers and Intermediantes, Phtalocyanine, Qinacrydione을 첨가하여 폴리머 분산 현탁(유화) 용액을 제조한다. 제조된 폴리머 분산 현탁 용액에 위에서 제시된 염료, 안료 인광(형광)체 입자 또는 상기에서 제조된 능동형 광량 조절 액정 폴리머를 투입하여 천천히 교반 시키면서 습윤(wetting)이 이루어지도록 하여 점탄성을 가진 분산마스터 용액을 제조한다.
4. 염료, 안료 인광(형광)체 또는 능동형 광량 조절 액정 폴리머 분산 마스터 용액의 분산 원액 단계(S14)
염료, 안료 인광(형광)체 분산 마스터 용액과 능동의 분산 용액에 분산(혼합/블랜딩)된 염료, 안료 인광(형광)체 와 능동형 광량 조절 액정 폴리머 입자 의 입자 크기는 성장하여 최대 크기가 서브 나노 에뮬전 크기(0.1nm)가 되어 잉크젯 노즐을 통하여 분사되기에 적합하지 않다. 초 미세 밀 공정으로 가기 전에 프리 밀링(500 내지 3000RPM의 회전 속도) 및 미세 밀(1000 내지 8000RPM의 회전 속도) 공정으로 밀링 되어 입자간의 응집을 통해 협의의 나노 크기의 분산액을 제조 하며 초 미세 밀링 공정을 통하여 잉크젯 노즐을 통하여 분사 되기에 적합한 크기가 되도록 분산이 되어야 한다. 분산을 위하여 밀링 기계 내에 0.1 내지 5 mm의 지르코늄-실리카바이드-하프니움 비드(bead)를 넣어 색소의 평균 입도가 1Kg 기준 90분의 공정 시간 동안 1 내지 10 nm가 되도록 분산을 한다. 이와 같은 분산 공정을 통하여 분산이 뛰어난 광 경화 잉크 분산 마스터 원액이 제조된다. 분산을 위한 비드가 기계 챔버 전체 부피에 대하여 60 내지 90 %정도로 투입되고 투입된 지르코늄-실리카바이드-하프니움 비드는 4,000 내지 24,000RPM의 속도로 회전이 된다. 이와 같은 분산 작업을 위하여 상업적으로 구입 가능한 IKA사의 T-200등과 같은 파일롯 초 고속 건식 분쇄 장비에 지르코늄-실리카바이드-하프니움 비드(Bead)를 이용해서 초고속 정밀 분쇄-분산 하는 구조를 가진 기계를 사용한다.
5. 잉크 포뮬레이터 단계
상기에서 제조된 분산 마스터 원액에 광반응 화학 물질이 첨가된다. 일반적으로 광반응 화학 물질은 잉크 조성물의 안정성, 분산성 또는 결착성을 향상시키기 위하여 첨가된다. 첨가되는 광 반응 화학 물질은 표면 장력, 점도, pH 및 저장 안정성과 같은 잉크 물성의 향상을 고려하고 동시에 인체 및 환경에 무해한 물질을 사용하여야 한다.
본 발명에서 광 반응 화학 물질은 수산화 칼륨(potassium hydroxide) 등의 pH 버퍼 용액, 계면활성제인 표면장력조절제, 보습제, 증감제, 포집제, 안정제, 소포제 및 초순수물/식물성 오일혼합물을 포함한다. 잉크 조성물이 수용성인 경우, 즉 red, green, blue, black 염료를 포함하는 경우에는 초순수물-식물성 오일 혼합물을 사용한다.
상기에서 표면장력조절제는 Airproducts사의 양쪽성 계면 활성제인 Surfynol CT-211, 221, 231, Dynol 604, 607 Zetasperse 2500, 3100, 3400, 3700, Envirogem AD01, AE01, 02, 03, 360; Degussa사의 양쪽성 계면 활성제인 Tego 270, 280, 500, 505, Disperse 750, 760; BYK사의 양쪽성 계면 활성제인 BYK 023, 024, 027, 028, Disper 180, 184, 190, 192, 191, 193; Lubirazol사의 양쪽성 계면 활성제인 Solsperse 8000, 20000, 27000, 40000, 41000, 41090, 42000, 44000, 46000, 47000, 71000; 3M사의 양쪽성 계면 활성제인 FC-4430, 4432 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 보습제는 변성 글리세롤 에톡시-프로톡실레이트(Sigma-Aldrich사: Glycerol ethoxy-prothoxylate), 1,6-헥실렌디아크릴레이트와 같은 상온 습기 경화형 보습제를 사용할 수 있다. 상기에서 광경화 폴리머, 프리폴리머, 올리고머로는 상용되고 있는 광경화 폴리머, 프리폴리머, 올리고머를 사용할 수 있는데, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴레이트/폴리메틸메타아크릴레이트 올리고머, 불포화 폴리에스터 프리폴리머, 폴리에틸유레아 프리폴리머, 폴리우레탄-아크릴레이트 프리폴리머, 폴리에틸메틸메타아크릴레이트, 하이드록시폴리에틸메틸메타아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기에서 광경화 모노머로는 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 에틸디아크릴레이트, 프로필디아크릴레이트, 부틸디아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메틸메타아크릴레이트, 부틸메틸메타아크릴레이트, 이소프로필아크릴아마이드 모노머, 하이드록시 에틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필메틸메타아크릴레이트, 하이드록시부틸메틸메타아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
최종적으로 제조된 본 발명의 잉크 조성물은 14~28wt%의 분산마스터 용액; 0.1 내지 1 wt%의 pH 버퍼 용액; 1 내지 2 wt%의 광 경화 폴리머(프리폴리머, 올리고머 포함); 2 내지 4 wt%의 광 경화 모노머; 0.1 내지 1 wt%의 표면 장력 조절제; 0.1 내지 1 wt%의 광 개시제; 0.1 내지 1 wt%의 열 개시제; 0.1 내지 1 wt%의 자유 라디칼 개시제; 0.1 내지 1 wt%의 증감제; 0.1 내지 1 wt%의 포집제; 0.1 내지 1 wt%의 안정제; 0.1 내지 1 wt%의 소포제; 및 1 내지 5 wt%의 보습제로 이루어진다.
상기에서 광 개시제는 벤조아세트페논, 벤조퍼옥사이드 등을 사용할 수 있고, 열 개시제로 아조비스부틸니트릴 또는 아조비스메틸니트릴을 사용할 수 있고, 자유 라디칼 개시제인 2,2-아조비스(2-메틸프로피온)디하이드로클로라이드(2,2 -azobis(2-methylpropion)dihydrodicholoride)를 사용할 수 있다.
상기에서 증감제로는 폴리신나네메이트(polycinnamate)를 사용할 수 있고, 안정제로는 BASF(Ciba spe.)사의 TINUV 5060, 5061을 사용할 수 있고, 포집제로 Sigma-Aldrich사의 하이드로퍼옥사이드를 바람직하게 사용할 수 있다.
잉크 조성물 마스터 원액과 상기 광반응 화학 물질은 메카닉 스티러에서 블랜드가 되고 블랜드 공정 동안 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 및 헬륨 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조된다. 이 때 상업적으로 이용 가능한 IKA사의 컴퓨터에 의해 제어가 가능한 가변 조건형 Reaction & Storage Vessel이 사용될 수 있다.
6. 정밀 여과 단계(S16)
제조된 잉크 조성물은 제조 공정 과정에서 발생되거나 또는 혼합된 불순물을 제거하고 그리고 일정 수준 이상의 크기를 가지는 입자를 걸러내기 위하여 정밀여과 공정을 거친다. 여과 공정은 Millpore사의 제품을 이용 한외여과(3㎛이하), 정밀여과(500㎚이하), 선택적 초정밀 여과(100㎚이하)에 의하여 행하여지며 감압(-1ATM) 진공 펌프에 의해 여과 된다. 그리고 여과 공정을 통하여 잉크 구성물은 전체적으로 균일 하며 안정화한 입자 크기를 가지게 된다.
7. 프린팅 단계(S17)
본 발명의 잉크 조성물은 프린트 장치에 광 경화 장치를 구성하여 프린트시 광경화 장치에 의하여 잉크의 경화 속도를 가속화 할 수 있다. 또한 색 표현 및 재현을 위하여 컬러 분석 및 매칭 시스템을 부여하여 앞서 제조된 잉크의 프린트 시 광 경화 장치를 구성하여 광 경화하는 잉크의 경화 속도를 가속화 할 수 있다. RISC기반인 프로세서(ARM, Intel, AMD, VIA, IBM, Nvidia, Xillinx, Altera사 등의 32/64/128/256/384/512bit microprocessor)의 (SMP 또는 MPP)병렬 처리 연산으로 자동화되어 보다 빠르며 선예도가 뛰어난 출력이 가능한 시스템이 되도록 한다. 또한 사용자가 필요한 두께에 따른 전도 잉크의 표면 상태를 미리 시뮬레이션 하며 사용자의 요구 구성에 따라 시뮬레이션 -에뮬레이션 기능이 추가된다.
도 2.는 다차원 광 경화 프린트 시스템의 전체적인 하드웨어 구성을 도시한 블록도이다. 도 2를 참조하면, 차원 프린팅 시스템(100)은 시스템의 제1, 제2, 제3 메인보드 (100, 100a, 100b)을 구비하는 메인보드 시스템과, 컬러 프로파일러(103)와, 광경화 장치(103)와, 저장장치(102)와, 상용의 잉크젯 프린터(102)와, 디스플레이 장치(102)을 구비한다. 각 구성은 상호 연결되어 데이터 통신이 가능하다. 제1 번 메인보드 (100)은 시스템의 주 연산 시스템으로서, 도 에는 제1 메인보드 모듈의 블록도가 도시되어 있다. 제1번 메인보드 (100)은 RISC 기반 64비트 멀티코어-멀티스레드의 프로세서로 독립 운영체제를 구동한다. 제1 번 메인보드 (100)은 병렬처리가 가능하며 디스플레이, 프린트, 입력, 출력, 저장을 한다. 제2, 제3 번메인보드 (100a, 110b)은 시스템의 보조 연산 시스템으로서, 도 3에는 제2, 제3 메인보드 모듈의 블록도가 도시되어 있다. 제2, 제3 번 메인보드(100a, 100b)은 RISC기반의 멀티코어-멀티스레드의 프로세서로 독립 운영체제를 구동할 수도 있다. 제2, 제3번 메인보드는 병렬처리가 가능하며 디스플레이, 입력, 출력과 고속의 정수연산을 담당한다. 2번 메인보드 (100a)은 주 프로세싱 시스템으로서, RISC 기반 ARM 프로세서로 병렬처리가 가능하며 입력, 출력과 고속의 부동소수점 연산 처리를 담당한다. 제3 메인보드 (100b)는 보조 프로세싱 시스템으로서, 제3번 메인보드 (100b)은 RISC 기반 ARM SOC 프로세서로 고속의 디지털 연산 제어가 가능하며 커널(kernel)이나 쉘(shell)로 구동이 가능하다. 또한 광 경화 제어 및 컬러 매니지먼트(프로파일링) 제어 시스템의 입력, 출력과 고속의 이미지 및 정수, 부동소수점 연산을 처리한다.
도 3a는 도 2에 도시된 다차원 광경화 프린팅 시스템에 의한 소프트웨어의 병렬처리연산흐름을 도시한 것이다. 도 3에 도시된 바와 같이, S001 단계에서 제3 번 메인보드를 통해 각종 컬러매칭 프로파일 정보 및 광경화 제어 데이터를 S002 단계로 전송하여 컴퓨터 병렬분산 처리 연산 프로그램을 실행하는 S003 단계에서 각 메인보드 모듈에 분배되어 연산 처리한다. S004 단계에서 처리된 연산과 연산의 목적치가 일치하면 제1 번 메인보드 모듈의 멀티 코어에 의해 멀티 코어를 이용한 병렬 연산이 처리되며 목적치가 일치하지 않으면 S010 단계를 거쳐 제2번 메인보드의 멀티 프로세서, 멀티 코어에 의해 병렬화되어 처리하여 S013 단계에서 목적치 값보다 크면 피드백하여 S004 단계로 이동 확인하여 S005 단계와 S006 단계의 컴퓨터 클러스터 언어에 의해 데이터 저장(S008)과 디스플레이(S007)하며 S013 단계에서 목적치보다 낮으면 제4 메인보드 모듈로 이동하여 연산을 기다리며(S018) S013 단계에서 목적치와 동일하면 S015 단계와 S016 단계를 차례로 수행하고 S017 단계에서 S003 단계로 피드백 전송되어 연산한다. S013 단계에서 목적치가 낮으면 S018, S019, S020, S021, S022 단계로 차례로 이동 처리하며 S010 단계로 이동 연산된다. 이러한 구조를 재귀적 피드백 구조의 링 카운트 방식을 취하여 고속처리에 의한 연산을 보정할 수 있는 소프트웨어를 형성한다.
도 3b는 광 경화 제어시스템, 프린터, 각종 센서의 입력-출력 흐름도이다.
상기에서 설명된 잉크조성물, 하드웨어 및 소프트웨어를 이용하고 3차원 광경화 잉크젯 프린터를 사용하여 플렉시블 전자 부품을 간단한 공정으로 제조할 수 있다.
이하에서는 다양한 전자 부품 중 대표적으로 액정 디스플레이를 예로 들어서 설명한다.
도 4a는 일반적인 액정 디스플레이를 도시한 것이다. 액정 디스플레이는 일반적으로 TFT-LCD 공정에 의해 제조되는데, 구체적으로는 유리 기판(11, 11') 사이에 각각 편광 필름(위상차 90도, 180도)(12, 12')을 삽입하고, 대기압 이온 플라즈마 장치로 표면을 처리한다. 다음으로 기판 사이로 액정 폴리머(13)를 주입하고 기판 위에 셀 격벽을 설치하여 빛의 복굴절이나 반사를 억제한다. 다음으로 셀 격벽 내에 R,G,B(14)를 형성한 후 하단에 은으로 도금된 도광판을 설치하고 그 아래에 BLU(백라이트 유닛)을 설치한다. 전면에 유리 기판을 다시 부착 하여 LCD를 형성한다.
하지만, 본 발명의 잉크조성물을 사용하는 경우에는 상기에서 제조된 능동형 광량 조절 액정 폴리머 잉크 조성물 및 염료, 안료 형광(인광) 색소체를 포함하는 잉크조성물을 프린터에 동시에 장착하고, 상기의 하드웨어 및 소프트웨어를 이용하여 도 4b에 도시한 형태의 액정 디스플레이(LCD)를 제조할 수 있다.
도 4b를 보면, 유기-무기 하이브리드 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(21) 위에 본 발명의 능동형 광량 조절 액정 폴리머 입자 잉크 조성물로 형성된 액정폴리머(22)를 프린트 한 후, 그 위에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(21‘)을 위치시킨 후, 3차원 프린터를 이용하여 셀 격벽을 형성하고, 연속적으로 셀 격벽 내에 R, G, B(23)를 형성한다.
본 발명의 잉크조성물은 상기한 액정 디스플레이 외에도 TFT-LCD(Thin Film Transistor- Liquid Crystal Display), PDP(Plasma Display), SED(Set-off Field Emission Display), FED(Field Emission(Emitting) Display), OLED(Organic Limiting Emission Display), AMOLED(Active Matrix Organic Limiting Emission Display), PLED(Inorganic Phosphorus Organic Limiting Emission Display), Polymer-OLED(Polymer-Organic Limiting Emission Display), OTFT-LCD(Organic Thin Film Transistor- Liquid Crystal Display), E-paper, Laser Paper, (초)고속 전기변색셀 디스플레이, 투과형 디스플레이 등의 디스플레이등에 사용할 수 있다. 또한 우주-항공 조종사용 헤드업 디스플레이 등의 2차원, 3차원 디스플레이, 투명 투과형 양면 디스플레이, 홀로그램 및 실리콘 단 결정 태양전지, 실리콘 다 결정 태양전지, 폴리 실리콘 태양전지, 비정질 실리콘 태양전지, 전기 전도성 고분자 필름 태양전지, 투명 필름형 태양전지, 색체 발광 가능한 태양전지와 겔 또는 폴리머 타입의 2차 배터리와 폴리머 타입의 슈퍼 커패시터와 폴리머 전해질형 연료전지 및 3차원 광 경화 디지털 프린터로 프린트하여 제조된 화학센서, 바이오센서, 겔 센서, 이산 및 양자 컴퓨터에 사용되는 집적회로, 고 집적회로, 초고집적회로와 전기-전자 파 차폐재, 정전기 방지제, 강유전체, 강자성체, 초전도체, 폴리머형 열 전도체, 겔형 열 전도체, 전기 전도성 고 굴절형(플렉시블) 광섬유 등에 사용할 수 있다.
도5는 디스플레이 및 염료감응형 태양 전지에 본 발명의 잉크를 적용한 모식도이다. 부가 설명 하면 전극의 위치(양극, 음극)를 반전을 통해 디스플레이 구조에서 염료감응형 태양 전지구조로 전환이 가능하다. 추가 세부 에너지의 이동을 표현하면 디스플레이 구조상 전기적인 에너지가 광-화학적인에너지(발광) 전환되며 염료 감응형 태양 전지는 광-화학적인 에너지가 전기적인 에너지로 전환이 이루어지기 때문이다.
아래에서 제조예 및 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 하기의 기재에 의하여 본 발명의 권리범위가 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
제조예 1-인광(형광) 색소체 포함 광 경화 분산 마스터 용액의 제조
상기 염료, 안료 인광(형광) 색소체를 프린터 노즐을 통하여 분사 될 수 있는 크기를 만들기 위해 먼저 단분산이 되어야 한다. 염료, 안료 인광(형광)체를 분산시키기 위한 분산 용매로서 초순수 물 - 식물성 오일혼합물 (식물성오일 20~60wt%, 에테르 20~40wt%, 락탐 10~20wt%, 락톤 20~40wt%)이 사용된다. 그리고 Piezo electric jet방식의 헤드뿐만 아니라 Thermal (Bubble) jet방식의 헤드같이 정상 작동 상태에서 고온으로 발생하는 헤드에서도 사용할 수 있는 잉크를 제조하기 위하여 KOH 산 가(Acid number) 100, Amine 산 가(Acid number) 300, 밀도 1.42g/㎤ 가 되는 양쪽성 변성 실리콘-플루오르 계열의 계면활성제 10g을 상기 초순수물 또는 식물성 오일 300g에 첨가한 후 충분히 교반한다. 다음으로, Sigma-Aldrich사의 양쪽성 광 폴리티오펜포스포스네이트(폴리스티렌포스네이트)-메틸메타아크릴레이트-변성불포화폴리에스테르 공중합 폴리머 300g, Dow-corning 사 I2700의 변성 플르오르화 실리콘 폴리머 100g을 첨가하고, Merck사의 유기 발광 재료인 변성 폴리페닐렌 비닐렌(PPV, Poly Phenylene Vinylene) 100g, Tokyo Chemical Industry사의 스피라졸 또는 에오신(Sprizole or eosine) 또는 Alfa-Aesar사의 Reboflavin(Blue), Luciferin(Green), Luminol(Red)를200g을 첨가하여 폴리머 분산 현탁(유화) 용액을 제조한다. 상기 폴리머 분산 현탁 용액에 상기 염료, 안료 인광(형광) 색소체 300g을 투입하여 천천히 교반 시키면서 습윤(wetting)이 이루어지도록 하여 점탄성을 가진 분산마스터 용액을 제조하였다. 제조하는 동안 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조하였다.
제조예 2-능동형 광량 조절 액정 폴리머 포함 광 경화 분산 마스터 용액의 제조
상기 제조예 1에서 염료, 안료 형광체 색소 대신에 앞서 제조된 능동형 광량 조절 액정 폴리머 300g을 첨가하고 제조예 1와 동일한 방법으로 광 경화 분산 마스터 용액을 제조한다.
실시예 1-파랑 염료, 안료 인광(형광)체 광 경화 잉크 조성물 제조
제조예 2에서 염료, 안료 형광체 색소로서 파랑 염료, 안료 형광체 색소를 사용하여 파랑 마스터 분산 원액을 제조하였다. 제조된 파랑 마스터분산원액과 하기의 광 경화 반응 화학 물질을 첨가하여 파랑 광 경화 잉크조성물을 제조하였다.
파랑 마스터 분산 원액 150g;
초 순수 물 혼합 식물성 오일 용매717g;
변성PF-co-Reboflavin-alt-Spirazol or Indigo(선행과정에 중합된 폴리플루오르-co-리보플라빈-alt 스피라졸 또는 인디고)50g;
하이드록시 폴리에틸메틸메타아크릴레이트(광경화폴리머) 20g;
하이드록시 에틸메틸메타아크릴레이트(광경화모노머) 40g;
1,6-헥실렌디아크릴레이트(보습제) 10g;
Potassium hydroxide (pH버퍼용액) 1g;
Dioctyl sulfosucinate, disodium salt(소포제) 1g;
Dynol 604(표면장력조절제) 1g;
Benzo-aceto-phenone 또는 Benzo peroxide(광개시제) 1g;
2,2-Azobis(2-methylpropion)dihydrodicholoride(자유라디칼개시제) 1g;
Poly cinnamate(증감제) 1g;
Hydro peroxide(포집제) 1g; TINUVIN 5060(안정제) 1g.
상기 잉크 조성물은 메카닉 스티러에서 블랜드가 되고 블랜드 동안 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 및 헬륨 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조된다. 제조된 잉크 조성물은 멤버레인 필터를 사용하여 필터링이 되었다. 결과로서 얻어진 잉크는 표면장력 29 dyne/cm; 점도 12.4 cPs; 및 pH 9.3 이 되었다.
실시예 2-빨강 염료, 안료 인광(형광)체 광 경화 잉크 제조
제조예 2에서 염료, 안료 형광체 색소로서 빨강 염료, 안료 형광체 색소를 사용하여 파랑 마스터 분산 원액을 제조하였다. 제조된 파랑 마스터분산원액과 하기의 광 경화 반응 화학 물질을 첨가하여 파랑 광경화 잉크조성물을 제조하였다.
빨강 마스터 분산 원액 160g;
초 순수 물 혼합 식물성 오일 용매 707g;
변성PT-co-Luminol-alt-Spirazole or Eosin (선행과정에 중합된 폴리티오펜-co-리보플라빈-alt 스피라졸 또는 에오신)50g;
하이드록시 폴리에틸메틸메타아크릴레이트(광경화폴리머) 20g;
하이드록시 프로필메틸메타아크릴레이트(광경화모노머) 40g;
1,6-헥실렌디아크릴레이트(보습제) 10g;
Potassium hydroxide (pH버퍼용액) 1g;
Dioctyl sulfosucinate, disodium salt(소포제) 1g;
Dynol 604(표면장력조절제) 1g;
Benzo-aceto-phenone 또는 Benzo peroxide(광개시제) 1g;
2,2-Azobis(2-methylpropion)dihydrodicholoride(자유라디칼개시제) 1g;
Poly cinnamate(증감제) 5g;
Hydro peroxide(포집제) 1g;
TINUVIN 5060(안정제) 1g.
상기 잉크 조성물은 메카닉 스티러에서 블랜드가 되고 블랜드 동안 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 및 헬륨 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조된다. 제조된 잉크 조성물은 멤버레인 필터를 사용하여 필터링이 되었다. 제조된 잉크 조성물의 결과로서 얻어진 잉크는 표면장력 29 dyne/cm; 점도 12.5 cPs; 및 pH 9.5 이 되었다.
실시예 3-초록 염료, 안료 인광(형광)체 광 경화 잉크 제조
제조예 2에서 염료, 안료 형광체 색소로서 초록 염료, 안료 형광체 색소를 사용하여 초록 마스터 분산 원액을 제조하였다. 제조된 초록 마스터분산원액과 하기의 광 경화 반응 화학 물질을 첨가하여 초록 광경화 잉크조성물을 제조하였다.
초록 마스터 분산 원액 150g; 초 순수 물 혼합 식물성 오일 용매717g;
변성PPV-co-Luciferin-alt-Spirazole or Indole(선행과정에 중합된 폴리페닐비닐렌-co-리보플라빈-alt 스피라졸 또는 인돌)50g;
하이드록시 폴리에틸메틸메타아크릴레이트 20g;
하이드록시 에틸메틸메타아크릴레이트 40g;
1,6-헥실렌디아크릴레이트(보습제) 10g;
Potassium hydroxide (pH버퍼용액) 1g;
Dioctyl sulfosucinate, disodium salt(소포제) 1g;
Dynol 604(표면장력조절제) 1g;
Benzo-aceto-phenone 또는 Benzo peroxide(광개시제) 1g;
2,2-Azobis(2-methylpropion)dihydrodicholoride(자유라디칼개시제) 1g;
Poly cinnamate(증감제) 5g;
Hydro peroxide(포집제) 1g;
TINUVIN 5060(안정제) 1g.
상기 잉크 조성물은 메카닉 스티러에서 블랜드가 되고 블랜드 동안 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 및 헬륨 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조된다. 제조된 잉크 조성물은 멤버레인 필터를 사용하여 필터링이 되었다. 최종적으로 제조된 잉크는 표면장력 28 dyne/cm; 점도 12.6 cPs; 및 pH 9.2이 되었다.
실시예 4-인슐레이트 및 전자기 차폐재용 검정 염료, 안료 광 경화 잉크 제조-격벽형성
제조예 2에서 염료, 안료 형광체 색소 대신에 검정 염료, 안료 형광체 색소 또는 폴리피롤, 그라핀, 풀러렌, 흑연, 탄노나노튜브 또는 활성 백탄을 사용하여 검정 마스터 분산 원액을 제조하였다. 제조된 검정 마스터분산원액과 하기의 광 경화 반응 화학 물질을 첨가하여 검정 광 경화 잉크조성물을 제조하였다.
검정 분산 원액 250g;
초 순수 물 혼합 식물성 오일 용매 677g;
하이드록시 폴리에틸메틸메타아크릴레이트 20g;
하이드록시 에틸메틸메타아크릴레이트 40g;
1,6-헥실렌디아크릴레이트(보습제) 10g;
Potassium hydroxide (pH버퍼용액) 1g;
Dioctyl sulfosucinate, disodium salt(소포제) 1g;
Dynol 604(표면장력조절제) 1g;
Benzo-aceto-phenone 또는 Benzo peroxide(광개시제) 1g;
2,2-Azobis(2-methylpropion)dihydrodicholoride(자유라디칼개시제) 1g;
Poly cinnamate(증감제) 5g;
Hydro peroxide(포집제) 1g;
TINUVIN 5060(안정제) 1g.
상기 잉크 조성물은 메카닉 스티러에서 블랜드가 되고 블랜드 동안 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 및 헬륨 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조된다. 제조된 잉크 조성물은 멤버레인 필터를 사용하여 필터링이 되었다. 결과로서 얻어진 잉크는 표면장력 28 dyne/cm; 점도 12.1 cPs; 및 pH 9.8 이 되었다.
실시예 5-디스플레이 보호용 투명 염료, 안료 산화아연(Zinc oxide기반) 광 경화 잉크 제조
제조예 2에서 염료, 안료 형광체 색소 대신에 산화아연(Zinc oxide)을 사용하여 투명 마스터 분산 원액을 제조하였다. 제조된 투명 마스터분산원액과 하기의 광 경화 반응 화학 물질을 첨가하여 투명 광 경화 잉크조성물을 제조하였다.
투명 마스터 분산 원액 150g;
초 순수 물 혼합 식물성 오일 용매 767g ;
폴리프로필메틸메타아크릴레이트 20g;
에틸프로필메타아크릴레이트 40g;
1,6-헥실렌디아크릴레이트(보습제) 10g;
Potassium hydroxide (pH버퍼용액) 1g;
Dioctyl sulfosucinate, disodium salt(소포제) 1g;
Dynol 604(표면장력조절제) 1g;
Benzo-aceto-phenone 또는 Benzo peroxide(광개시제) 1g;
2,2-Azobis(2-methylpropion)dihydrodicholoride(자유라디칼개시제) 1g;
Poly cinnamate(증감제) 5g; Hydro peroxide(포집제) 1g;
TINUVIN 5060(안정제) 1g.
상기 잉크 조성물은 메카닉 스티러에서 블랜드가 되고 블랜드 동안 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 및 헬륨 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조된다. 제조된 잉크 조성물은 멤버레인 필터를 사용하여 필터링이 되었다. 최종적으로 제조된 잉크는 표면장력 29 dyne/cm; 점도 10.9 cp; 및 pH 9.3 이 되었다.
실시예 6-전반사용 백색 (Titanium Dioxide기반) 염료, 안료 광 경화 잉크 제조
제조예 2에서 염료, 안료 (인광)형광체 색소 대신에 이산화티탄(Titanium Dioxide)을 사용하여 백색 마스터 분산 원액을 제조하였다. 제조된 백색 마스터분산원액과 하기의 광 경화 반응 화학 물질을 첨가하여 백색 광경화 잉크조성물을 제조하였다.
백색 분산마스터 원액 240g;
초 순수 물 혼합 식물성 용매 677g;
폴리프로필메틸메타아크릴레이트 20g; 에틸프로필메타아크릴레이트 40g;
1,6-헥실렌디아크릴레이트(보습제) 10g;
Potassium hydroxide (pH버퍼용액) 1g;
Dioctyl sulfosucinate, disodium salt(소포제) 1g;
Dynol 604(표면장력조절제) 1g;
Benzo-aceto-phenone 또는 Benzo peroxide(광개시제) 1g;
2,2-Azobis(2-methylpropion)dihydrodicholoride(자유라디칼개시제) 1g;
Poly cinnamate(증감제) 5g;
Hydro peroxide(포집제) 1g;
TINUVIN 5060(안정제) 1g.
상기 잉크 조성물은 메카닉 스티러에서 블랜드가 되고 블랜드 동안 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 및 헬륨 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조된다. 제조된 잉크 조성물은 멤버레인 필터를 사용하여 필터링이 되었다. 최종적으로 제조된 잉크는 표면장력 29 dyne/cm; 점도 11.9 cp; 및 pH 9.2 이었다.
실시예 7
Sigma-Aldrich사의 전도성 PET필름(제품번호:700177) 위에 Epson 사의 Stylus Pro 7900, Hewlett Packard Designer jet z3200, Canon사의 Canon IPF 8000 등의 장비를 사용하여 대한민국 특허출원 제2010-104684호에 기재된 전극, 반도체용 잉크조성물로 프린트하고 광 경화한다. 그 후에 능동형 광량 조절 폴리머 잉크를 프린트하고 광 경화한다. 그 위에 Sigma-Aldrich사의 전도성 PET필름(제품번호 639303, 639281)을 위치시킨 후 실시예 1 내지 3의 파랑, 빨강 초록 잉크와 셀 격벽을 만드는 실시예 4의 잉크를 동시에 프린트하고 광 경화한다. 다음으로 실시예 5을 프린트하고 광경화하고, 실시예 6를 프린트하고 광경화하여 플렉시블 디스플레이를 완성하였다.
비교예 1
LCD, OLED에 사용 되는 국제조명학회 P22 규격의 C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Black 7 기반의 인광(형광)체 4색을 각각 200g 씩 넣은 후 충분히 교반시키고, 밀링공정을 거쳐서 약 20nm의 평균 입자 크기를 가지는 분산 원액을 제조하였다. 얻어진 분산 원액에 아래와 같은 반응 화학 물질을 투입하여 석유계 희석 전자 스크린 프린트용 자외선 경화 잉크 구성물을 제조하였다.
안료 분산 원액 12 wt%; 아릴글리콜 42wt%; 덴드리머 7 5wt%; 폴리페닐렌비닐 8wt%; Irgacure 819 5wt%;및 N-비닐플로우덴 28 wt%.
제조된 석유계 희석 자외선 경화 잉크에 대하여 Epson 사의 Stylus Pro 7900, Hewlett Packard Designer jet z3200, Canon사의 Canon IPF 8000 등의 출력장비에서 출력시험을 하였다. 시험 과정에서 Sigma-Aldrich사의 전도성 PET필름(제품번호 639303, 639281)을 위치시킨 후 위에 출력하여 약간의 노즐이 빠짐은 있었고, 잉크의 번짐 현상도 일어났다. 또한 경화 과정 중 소량의 메탄, 이산화탄소 가스가 발생하여 실내 공간의 공기 오염도를 증가시켰다. 후에 수세 공정에서 실시예 7 보다 내구성이나 선예도에서 많이 떨어졌다.
본 발명은 실시 예를 제시하여 상세하게 설명이 되었다. 제시된 실시 예는 예시적인 것으로 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 아니하고 제시된 실시 예에 대한 다양한 변형 및 수정 발명을 만들 수 있을 것이다. 본 발명은 이러한 변형 및 수정 발명에 의하여 제한되지 아니하며 다만 아래에 첨부된 청구범위에 의하여 제한이 된다.

Claims (4)

  1. 능동형 광량 조절 액정 폴리머 입자를 제조하는 단계;
    상기 능동형 광량 조절 액정 폴리머 입자를 포함하는 광경화 분산마스터 용액을 제조하는 단계;
    상기 광경화 분산 마스터 용액을 분산하는 단계;
    분산된 광경화 분산마스터 용액과 광반응 화학물질을 혼합단계; 및
    정밀 여과하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 디스플레이 또는 염료감응형 태양 전지용으로 사용되는 광경화 잉크 조성물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 능동형 광량 조절 액정 폴리머 입자 제조단계는
    폴리스티렌, 아크릴레이트, 티오펜, 아센, 아닐린, 메틸메타아크릴레이트, 불포화폴리에스터 중에서 선택된 1종 또는 2종의 블랜드 또는 공중합물과, 변성 플루오르화실리콘 및 불포화폴리에스터 블랜드물을 초순수물 혼합 식물성 오일 용매에 넣은 후, 용매 및 촉매 존재 하에서 중합하는 단계;
    상기 중합물에 산화알루미늄 및 칼슘수화물을 첨가하여 전자기 전도성 고분자를 합성하는 단계;
    상기 고분자를 이소프로필알콜 및 에틸알콜이 혼합된 혼합물에 적하하여 결정화하는 단계; 및
    상기 결정화된 고분자, 개시제, 광증감제, 스티렌-co-아크릴레이트/메틸메타아크릴레이트-alt- 폴리에틸-프로필옥사이드 혼합물, 변성실리콘-co-플루오르 공중합폴리머, 광-전기-화학 변색성 물질 및 무기물을 첨가하여 전자기 전도성 고분자 입자를 제조하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 디스플레이 또는 염료감응형 태양 전지용으로 사용되는 광경화 잉크 조성물의 제조방법.
  3. 염료 또는 안료 인광(형광)체를 선택하는 단계;
    상기 염료 또는 안료 인광(형광)체를 포함하는 광경화 분산마스터 용액을 제조하는 단계;
    상기 광경화 분산마스터 용액을 밀링 분산하는 단계; 및
    분산된 광경화 분산마스터 용액과 광반응 화학물질을 혼합하고, 정밀 여과하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 디스플레이 또는 염료감응형 태양 전지용으로 사용되는 광 경화 잉크 조성물의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 광경화 분산마스터 용액은 초순수물 혼합 식물성 오일 기반 용매에 계면활성제를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물에 폴리티오펜포스포네이트-co-메틸메타아크릴레이트-alt-변성불포화폴리에스테르 공중합 폴리머 또는 폴리스티렌포스포네이트-bis-메틸메타아크릴레이트-co-변성불포화폴리에스테르 공중합 폴리머, 변성 플루오르화 실리콘 폴리머 및 유기-무기 전도성 고분자를 첨가하여 폴리머 분산 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리머 분산 용액에 발광 폴리머 입자 또는 염료, 안료 인광(형광)체를 첨가하여 교반하면서 분산시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 또는 염료감응형 태양 전지용으로 사용되는 광 경화 잉크 조성물의 제조방법.
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