WO2012036330A1

WO2012036330A1 - 환경-친화적인 염-안료 공중합색소체 및 고분자량고분자를 포함하는 잉크조성물의 제조방법 및 이를 이용한 디지털 텍스타일 프린팅 시스템

Info

Publication number: WO2012036330A1
Application number: PCT/KR2010/006401
Authority: WO
Inventors: 문동완; 임현균
Original assignee: 주식회사 씨드
Priority date: 2010-09-17
Filing date: 2010-09-17
Publication date: 2012-03-22

Abstract

본 발명은 친환경적인 디지털 잉크젯 날염을 위한 수성기반 염료-안료 공중합색소체 및 다기능성 고분자 입자를 포함하는 잉크젯용 잉크 조성물의 제조방법 및 이를 이용한 디지털 텍스타일 프린팅 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 염료-안료 공중합 색소체 또는 중량평균 분자량이 700,000,000~750,000,000인 초고분자량 고분자를 제조하는 단계; 상기 염료-안료 공중합 색소체 또는 초고분자량 고분자를 고분자 및 무기물을 이용하여 캡슐화하는 단계; 상기 캡슐화된 염료-안료 공중합 색소체 또는 캡슐화된 초고분자량 고분자를 밀링 기계에서 분산하여 평균입도가 10~120nm인 잉크조성물 원액을 제조하는 단계; 상기 잉크 조성물 원액에 반응성 화학물질을 첨가하여, 점도, 표면장력 및 점도를 조절하여 잉크 조성물을 제조하는 단계; 및 제조된 잉크 조성물을 멤브레인으로 필터링하는 단계를 포함하는 잉크젯 날염용 잉크 조성물의 제조방법을 제공한다.

Description

환경-친화적인 염-안료 공중합색소체 및 고분자량고분자를 포함하는 잉크조성물의 제조방법 및 이를 이용한 디지털 텍스타일 프린팅 시스템

본 발명은 친환경적인 디지털 잉크젯 날염을 위한 수성기반 염료-안료 공중합색소체 및 다기능성 고분자 입자를 포함하는 잉크젯용 잉크 조성물의 제조방법 및 이를 이용한 디지털 텍스타일 프린팅 시스템에 관한 것이다.

잉크젯을 이용한 날염기술의 발달에 따라, 다양한 형태의 섬유를 날염하기 위한 잉크 구성물이 제조되어 왔다. 일반적으로 잉크젯 날염방법은 크게 직접프린팅방법(direct printing) 및 종이에 전사하는 열전사시스템을 이용한 열전사프린트 방법으로 나눌 수 있다. 직접 프린트 방법은 잉크젯 프린터 기계로부터 텍스타일로 이미지가 바로 날염이 되기 때문에 종이에 인쇄하는 부가적인 공정이 요구되지 않는다는 장점을 가진다. 그러나 프린트가 완료된 후 수세 및 고착공정이 필요하기 때문에 별도의 설비가 필요하고 일련의 공정에서 인체나 환경에 유해한 폐수가 발생한다는 문제점이 있다.

이에 비하여 종래의 디지털 승화 전사시스템을 이용한 텍스타일 프린팅의 경우 수세 및 고착을 위한 추가적인 공정이 요구되지 않으므로 공정설비가 간단하고, 폐수가 발생하지 않으므로 친환경적이다. 그러나 실질적으로 기존의 디지털 프린팅 시스템의 경우에도 잉크조성물의 종류에 따라 유해화학물질의 발생을 완전히 방지하기는 어렵다. 특히 현재 디지털 승화전사 시스템 및 석유계 용매 희석형 자외선 경화 시스템에서 발생하는 물질인 설포닉리그닌(Sulfonated lignin), 포름알데히드(Formaldehyde), N,N-디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 히드라진(Hydrazine), 모르포린(Morpholine)은 미국 FDA(Food and Drug Agency)에서 유해물질 또는 독성물질로 규정하고 있다. 또한 EPA(Environmental Protection Agency)에서도 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸설페이트(Dimethyl sulfate), 디메탄올아민(Diethanolamine), N,N-디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 포름알데히드(Formaldehyde), 히드라진(Hydrazine), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone), 트리에틸아민(Triethylamine)을 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide: DMSO), 모르폴린(Morpholine), 소디움하이드록사이드(Sodium hydroxide:NaOH), 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran: THF) 및 우레아(Urea)를 유해화학 물질로 규정하고 있다. 한국국립환경과학원은 메틸에틸케톤, 트리메틸아민, 에틸아세테이트, 하이드라진, 소디움하이드록사이드, 디메틸설페이트 및 포름알데히드를 유해물질로 규정한다.

날염잉크와 관련하여 승화성 분산염료에 대한 기술이 한국공개특허 제10-2004-0045158호에 개시되어 있다. 상기 특허에서는 유기용매로 디메틸설폭사이드를 사용하여 90 내지 110℃로 가열하고 3시간 이상 용해 또는 희석한 후 냉각시키는 수용성 날염 잉크의 제조방법을 개시하고 있다.

잉크젯 직물날염 잉크조성물과 관련된 또 다른 선행기술로 한국공개특허 제10-2003-0074369호가 있다. 상기 특허에서는 적어도 하나의 반응성염료, 물 및 적어도 하나의 알코올기를 가지는 용기용매를 포함하는 잉크젯 직물날염 잉크조성물을 개시하고 있다. 상기 특허에서 제시된 잉크조성물은 아세트산, 소디움아세테이트, 인산, 인산나트륨, 붕산, 붕산나트륨, 소디움테트라보레이트 및 시트르산나트륨을 포함한다.

또 다른 반응성 염료에 대한 기술로서 호주공개특허 AU200051869가 있다. 상기 특허에서는 잉크젯프린터를 사용한 전사방법에 대하여 개시하고 있는데, 잉크조성물로서 인체에 유해한 NaOH 또는 DMSO을 포함하고 있다.

현재 공지되어 있는 잉크젯날염 조성물은 디메틸설폭사이드, 소디움아세테이트 또는 다른 유해한 유기용매를 사용하여 제조된다. 이와 같이 유해한 유기용매를 사용하는 것은 잉크젯 출력과정에서 잉크의 출력품질을 향상시키기 위한 것이다. 구체적으로 높은 분산성 및 색소입자 형태의 높은 안정성을 가지는 에멀션 형태를 만들기 위하여 이러한 유해한 화학물질을 포함하는 유기용매가 사용되었다. 그러나 이와 같은 유해용매의 사용은 작업공정에서 작업자에게 유해한 영향을 미칠 뿐만 아니라 공정과정의 부산물로 인하여 유해가스 및 폐수문제를 발생시킬 수 있다.

최근에는 이를 대체하기 위하여 다이렉트 형태의 프린팅 방식인 자외선 경화시스템을 채택하고 있다. 하지만 자외선 경화시스템의 경우 시스템 가격이 비싸고, 장치의 유지 관리 비용이 비싸기 때문에, 일반적인 그래픽이나 섬유 산업에 적용하기 어렵다. 자외선 경화 잉크 시스템은 전자나 전기, 조선, 자동차 등의 특수한 용도에 사용되고 있지만, 디지털 텍스타일 잉크젯 잉크의 물리화학적 착색 메커니즘으로는 부적합하다. 전통적인 디지털 텍스타일용 잉크는 염착 메커니즘에 의하여 염료, 안료(잉크)가 섬유에 염착(부착)되므로 셀룰로오스 섬유소재는 반응성염료, 폴리에스테르는 분산염료를 사용하고, 실크, 양모, 나일론 등의 섬유소재는 산성염료를 사용해야 하는 단점이 있다.

현재 디지털 날염공정은 기존의 날염공정에 비하여 디지털 텍스타일 프린트 시스템을 이용하여 쉽게 진행할 수 있지만, 잉크번짐 현상방지, 염료 고착력향상 등을 위한 원단의 전후처리공정은 여전히 복잡하다는 문제점이 있다. 최근 선진국 및 해외염료, 안료제조업체들은 모든 종류의 원단에 사용할 수 있는 DTP(Digital Textile Printing)용 잉크에 대한 연구가 활발히 진행되고 있지만, 아직은 연구개발 초기단계로서 상용화된 제품은 알려져 있지 않다.

부가적으로 기존의 날염공정 및 디지털 날염공정은 최적의 날염물을 얻기 위해 원단에 따른 전-후처리 공정이 매우 중요하며 별도의 장비 및 전처리 약제들을 이용해 원단에 전처리 공정-프린팅-스팀증열처리-수세-건조 및 섬유 주름 방지 가공 등 복잡한공정이 요구된다. 또한 전처리 공정에서 사용되는 호제, 요소 등으로 인하여 수질오염이 발생하고, 셀룰로오스계 원단날염 후 Non-fixed Reactive 염료 색소 및 미 제거된 전처리 물질 등으로 인하여 환경문제가 발생하고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 미국공개특허 US2006/0089422 A1에서는 기존의 전처리제로 사용된 물질을 대체할 수 있는 폴리머를 잉크화하는 기술을 개시하고 있는데, 수용성이며 생분해가 가능한 코팅제로 코팅한 폴리머를 합성하여 잉크젯 잉크화하는 기술을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 별도의 전, 후 처리 추가 장비가 없어도 날염과 코팅처리가 동시에 처리되기 때문에 생산공정이 단축되는 장점이 있다.

본 발명에서는 염료-안료의 개질 및 합성을 통해 기존의 분산염료와 안료의 장점 및 단점을 서로 보완 상쇄하여 물리화학적인 안정화를 이루고, 음이온 방출 등의 기능성을 갖는 디지털 텍스타일용 잉크의 제조방법을 제공하고자 한다. 또한 극초고분자량 고분자 잉크젯 잉크를 동시에 사용하여 모든 종류의 원단에 적용할 수 있고, 전-후처리가 필요하지 않고, 경화 과정 중에 유해물질이 배출되지 않는 디지털 텍스타일용 염료-안료 조성물을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명에서 제조된 잉크젯 디지털 날염용 잉크 조성물은 다양한 종류의 피인쇄체에 대한 유사한 색표현 및 색재현이 가능하며 고해상도를 가지고, 다양한 잉크젯 헤드에 사용할 수 있다.또한 본 발명에서는 상기 디지털 텍스타일용 잉크를 사용하여 간편하게 인쇄할 수 있는 디지털텍스타일 프린팅 시스템을 제공하고자 한다.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 염료-안료 공중합 색소체 또는 중량평균 분자량이 700,000,000~750,000,000인 초고분자량 고분자를 제조하는 단계; 상기 염료-안료 공중합 색소체 또는 초고분자량 고분자를 고분자 및 무기물을 이용하여 캡슐화하는 단계; 상기 캡슐화된 염료-안료 공중합 색소체 또는 캡슐화된 초고분자량 고분자를 밀링 기계에서 분산하여 평균입도가 10~120nm인 잉크조성물 원액을 제조하는 단계; 상기 잉크 조성물 원액에 반응성 화학물질을 첨가하여, 점도, 표면장력 및 점도를 조절하여 잉크 조성물을 제조하는 단계; 및 제조된 잉크 조성물을 멤브레인으로 필터링하는 단계를 포함하는 잉크젯 날염용 잉크 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 염료-안료 공중합체 색소체는 20~80중량%의 염료 및 80~20중량%의 안료의 혼합물을 물 20 ~ 40wt%, 용매로서 N-메틸피리리돈 20 ~ 40 wt%, 공용매로서 디메틸설폭사이드 20 ~ 40 wt%, 비공용매로서 테트라부틸알코올 5 ~ 15 wt%가 혼합된 혼합용액에 첨가한 후, 촉매 존재 하에서 지글러-나타 반응에 의하여 중합하여 공중합 색소체를 중합하는 단계; 상기 공중합 색소체를 0.1N의 염산 용액과 0.1N 수산화 나트륨 용액을 이용하여 결정화시키는 단계; 벤조인 퍼옥사이드를 상기 혼합용액 중량대비 0.1 ~ 1wt%를 첨가하여 열과 광에 의하여 추가로 공중합 색소체를 중합하는 단계; 및 상기 공중합 색소체에 유기/무기 하이브리드 층을 형성시켜 캡슐화하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 캡슐화단계는 스티렌, 아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트폴리에틸-프로필옥사이드, 변성실리콘 및 플루오르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종의 화합물로 이루어진 공중합폴리머, 및 이산화티타늄, 이산화실리콘, 산화알루미늄, 산화아연, 인듐주석산화물로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 무기물이 혼합된 수용액에 첨가하여 색소체 또는 고분자 외부에 유기/무기 하이브리드 층을 형성시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 초고분자량 고분자는 전체 용액 중량 대비 아세틸화된 키토산 5 ~ 10 wt%, 글루코-피라노-퓨라노폴리셀룰로직(gluco-pyrano-furanopolycellulosic) 20 ~ 30 wt%, 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol)30 ~ 50 wt%, 폴리에틸-프로필옥사이드(Poly ethyl-propyl oxide)10 ~ 20 wt%, 젤라틴(Gelatin) 20 ~ 40 wt%, 한천(Agar) 5 ~ 10 wt% 및 초순수 물 10~20wt%를 포함하는 혼합용액에 용매 혼합물을 첨가한 후, 촉매, 광개시제 및 열-광 민감성 폴리머인 이소프로필아크릴로아미드-에틸디옥틸티오펜-아스코빅-신네마이트 공중합체 1~2 wt%를 추가하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기에서 제조된 잉크 조성물을 이용하고, 컬러 분석 및 매칭시스템을 포함하는 디지털 텍스타일 프린팅 시스템에 있어서, 상기 컬러분석 및 매칭 시스템은 시작단계, 피인쇄물을 인식하는 단계; 정의된 컬러프로파일링을 검토하는 단계; 컬러분석 및 매칭 하드웨어 시스템을 이용한 실행 판단 단계; 이미지 분할 단계; 하드웨어 병렬 프로세싱 단계; 정의된 컬러 프로파일링 데이터베이스 업데이트 단계; 수정된 정의 프로파일링을 적용하는 단계; 및 시스템 종료 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 유해한 화학물질을 사용하지 않으면서도, 다양한 종류의 피인쇄체에 대하여 종래 방법과 유사한 색표현 및 색재현이 가능하며, 다양한 잉크젯 헤드에 사용할 수 있다. 본 발명에서 제조된 잉크 조성물은 경화공정에서 유해한 화학물질을 배출하지 않으므로, 작업자 및 환경에 유해한 영향을 미치지 않는다. 또한 별도의 전,후처리공정이 필요하지 않기 때문에 간단한 공정만으로 프린팅을 완료할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 잉크조성물의 제조공정을 개략적으로 도시한 것이다.

도 2는 본 발명에 따른 염-안료 공중합 색소체의 합성 공정을 개략적으로 도시한 것이다.

도 3은 본 발명에 따른 염-안료 공중합 색소체의 합성 공정을 개략적으로 도시한 것이다.

도 4는 본 발명에 따른 광 경화 시스템의 회로도를 개략적으로 도시한 것이다.

도 5는 본 발명에 따른 프린터의 하드웨어/소프트웨어 컬러 분석 및 매칭 시스템을 개략적으로 도시한 것이다

도 6은 본 발명에 따른 잉크 캡슐화 및 전체 프린팅 공정을 개략적으로 도시한 것이다.

본 발명은 염-안료 공중합 색소체를 포함하는 잉크젯 잉크의 제조방법에 관한 것이다. 이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 잉크조성물의 제조공정을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 잉크조성물의 제조공정은 염료-안료를 선택하는 단계(S11); 염료-안료 공중합 색소체의 합성단계(S12-1);극초고분자량 고분자 입자 중합 단계(S12-2);밀링 분산 용액의 제조단계(S13); 밀링 분산 단계(S14); 잉크 포뮬레이터단계(S15); 및 정밀여과단계(S16)를 포함한다.

1. 염료-안료 선택단계(S11)

다이렉트프린팅을 통하여 텍스타일에 날염공정을 진행하기 위하여 염료-안료 공중합색소체를 포함하는 잉크조성물이 제조되어야 한다. 이를 위하여 먼저, 염료 및 안료를 선택해야 한다. 염료 및 안료는 청록(cyan), 선홍(magenta), 노랑(yellow) 및 검정(black) 등과 몇 가지의 보조색으로 구성될 수 있다. 본 발명에 따른 염료-안료 공중합 색소체는 각각의 색상에 대하여 아래에 기재된 염료 및 안료를 2종 이상을 포함할 수 있다.

청록

안료:C.I. Pigment Blue 15; C.I. Pigment Blue 15:1 ; C.I. Pigment Blue 15:2; C.I. Pigment Blue 15:3; C.I. Pigment Blue 15:4; C.I. Pigment Blue 60; C.I. Pigment Blue 190; C.I. Pigment Blue 192; C.I. Pigment Blue 204; C.I. Pigment Blue 288

분산 염료:C.I. Disperse Blue 14; C.I. Disperse Blue 19; C.I. Disperse Blue 56; C.I. Disperse Blue 60; C.I. Disperse Blue 72; C.I. Disperse Blue 79; C.I. Disperse Blue 87; C.I. Disperse Blue 134; C.I. Disperse Blue 148; C.I. Disperse Blue 165; C.I. Disperse Blue 180; C.I. Disperse Blue 183; C.I. Disperse Blue 326; C.I. Disperse Blue 354; C.I. Disperse Blue 359; C.I. Disperse Blue 360

직접 염료: C.I. Direct Blue 190; C.I. Direct Blue 191; C.I. Direct Blue 192

천연 염료: Anthocyanin

선홍

안료:C.I. Pigment Red 13;, C.I. Pigment Red 48;, C.I. Pigment Red 48:1; C.I. Pigment Red 48:2;, C.I. Pigment Red 122;, C.I. Pigment Red 184; C.I. Pigment Red 187; C.I. Pigment Red 202; C.I. Pigment Red 228;C.I. Pigment Violet19

분산 염료:C.I. Disperse Red 54; C.I.Disperse Red 60;C.I. Disperse Red 86; C.I.Disperse Red 91; C.I. Disperse Red 92; C.I.Disperse Red 343; C.I. Disperse Red 356

반응성 염료: C.I. Reactive Red 21; C.I. Reactive Red 22; C.I. Reactive Red 23

천연염료: Carmine A; Carmine B

노랑

안료:C.I. Pigment Yellow 27; C.I. Pigment Yellow 54; C.I. Pigment Yellow 109; C.I. Pigment Yellow 110; C.I. Pigment Yellow 150;, C.I. Pigment Yellow 151; C.I. Pigment Yellow 154; C.I. Pigment Yellow 155

분산 염료:C.I. Disperse Yellow 5; C.I. Disperse Yellow 42; C.I. Disperse Yellow 54; C.I. Disperse Yellow 64;C.I. Disperse Yellow 79; C.I. Disperse Yellow 82;C.I. Disperse Yellow 93; C.I. Disperse Yellow 119; C.I. Disperse 160

직접 염료: C.I. Direct Yellow 130; C.I. Direct Yellow 131; C.I. Direct Yellow 132

산성 염료: C.I. Acid Yellow 20; C.I. Acid Yellow 23

천연 염료: Flavonoid

검정

안료:C.I. Pigment Black 7, C.I. Pigment Black 35, C.I. Pigment Black 41

직접 염료: Poly azo; Poly Phenol

천연 염료: Sepia color

백색

안료:C.I. Pigment White 6, C.I. Pigment White 7, C.I. Pigment White 23

그 외

안료:C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Orange 36,,C.I. Pigment Orange 43,C.I. Pigment Green 7,C.I. Pigment Green 36,Phtalocyanine, White Carbon, Lithopone, Zinc Oxide, Aluminum Oxide, Indium Tin Oxide, Gold, Silver, Chopper, Fe₂O₃,Lithium,Magnesium, Barium sulfide

상기 염료 중 바람직하게는 유럽 의Oeko-Tex Standard 100의 규정에서 제시된 것과 같이 알레르기의 발생이 없고, 발암성이 없는 염료가 선택될 수 있다. 구체적으로 파랑은 C.I. Disperse Blue 56, C.I. Disperse Blue 60, C.I. Disperse Blue 72 또는C.I. Disperse Blue 359가 바람직하다.

빨강은 C.I. Disperse Red 54, C.I.Disperse Red 60 또는 C.I. Disperse Red 86가 바람직하다. 그리고 노랑은 C.I. Disperse Yellow 42, C.I. Disperse Yellow 54, C.I. Disperse Yellow 82, 및 C.I. Disperse Yellow 119가 바람직하다. 본 발명에서 염료-안료 공중합 색소체는 상기 염료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2종 이상의 염료와 상기 안료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2종 이상의 안료를 공중합하여 제조될 수 있다.

안료 색소로는 특히, 선홍:퀴나크리돈계, 청록:프탈로시아닌계, 노랑:벤조이미다졸린계, 검정:카본블랙계 안료가 바람직하다. 염료 색소로는 특히 선홍:퀴닌계, 청록:안트라퀴논계, 노랑:이민디졸계, 검정:화이트카본계 염료가 바람직하다. 상기 안료와 염료는 색소체 1Kg 분말 중량을 기준으로 염료는 20 ~ 80wt%, 안료는 80 ~ 20wt%의 비율로 혼합사용하는 것이 바람직하다.

2. 염료-안료 공중합 색소체합성단계(S12-1)

도 2는 본 발명에 따른 염료-안료 공중합 색소체의 합성 공정을 개략적으로 도시한 것 이다. 도 2를 참조하면, 염료-안료 공중합 색소체의 합성 공정은 지글러-나타 반응 단계(E11); 묽은 염산 및 수산화 나트륨 반 결정화 단계(E12); 광이량화 반응 단계(E13); 및 유기물/무기물 캡슐화 단계(E14)를 포함한다.

구체적으로는 먼저, 상기에서 선택된 선홍, 청록, 노랑, 검정의 염료와 안료를 지글러-나타 반응(Ziegler-Natta reaction)에 의해 공중합시킨다(E11).

안료 색소로는 선홍:퀴나크리돈계, 청록:프탈로시아닌계, 노랑:벤조이미다졸린계, 검정:카본블랙계 안료를 선택하는 것이 바람직하다.염료 색소로는 선홍:퀴닌계, 청록:안트라퀴논계, 노랑:이민디졸계, 검정:화이트카본계 염료를 선택하는 것이 바람직하다.

상기 안료와 염료는 색소체 1Kg 분말 중량을 기준으로 염료는 20 ~ 80wt%, 안료는 80 ~ 20wt%의 비율로 혼합한 후, 표준상태압력 1 ATM,온도 298.15K에서 질소분위기 하에서 수계(물) 20 ~ 40wt%, 용매로서 N-메틸피리리돈 20 ~ 40 wt%, 공용매로서 디메틸설폭사이드 20 ~ 40 wt%, 비공용매로서 테트라부틸알코올 5 ~ 15 wt%가 혼합된 혼합용액에 첨가한다. 안료와 염료 혼합된 분말이 10 ~ 30wt%로 첨가된 혼합용액에 Ag-Au-Pt의 연속 촉매를 전체혼합용액 중량대비 1~3 wt%를 첨가하고, 지글러-나타 반응(Ziegler-Natta reaction)에 의하여 염-안료 공중합 색소체로 중합한다(E11).

다음으로 합성된 공중합색소체는 0.1N HCl용액과 0.1N NaOH용액을 이용하여 결정화 시킨다(E12). 염료-안료 색소체는 산(0.1N HCl)-염기(0.1N NaOH)의 리간드 반응에 의해 블랜딩한 염료-안료 색소체가 결정화(괴상)으로 전환된다. 구체적으로는 색소체의 결정화를 유도하기 위하여 0.1N HCl 용액에 상기 염료-안료 공중합체를 적하하여 준결정(Semi crystal)을 만든 후, 이를 중화하기 위하여 0.1N NaOH용액을 첨가하고, 산화-환원제인 1N의 비스카보네이트 또는 디소디움설포네이트 용액에 적하한다.

다음으로 헬륨 분위기하에서 광(자외선) 및 열(적외선) 개시제인 벤조익퍼옥사이드(BPO, Benzoicperoxide)를 전체 혼합용액 중량대비 0.1 ~ 1wt%를 첨가하고 열(적외선)과 광(자외선)에 의한 광이량화 중합 반응(Photonic isomer reaction)을 시켜서, 염-안료 공중합 색소체를 제조한다(E13).

마지막으로 염료-안료 공중합 색소체를 스티렌, 아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트폴리에틸-프로필옥사이드, 변성실리콘 및 플루오르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종으로 이루어진 공중합폴리머가 혼합된 수용액에 첨가한 후 교반한다. 다음으로 무기물(이산화티타늄(Titanium dioxide), 이산화실리콘(Silicone dioxide), 산화알루미늄(Aluminum oxide), 산화아연(Zinc oxide), 인듐주석산화물(Indium Tin oxide, ITO)로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상이 혼합된 수용액을 제조한 후, 상기 폴리머가 코팅된 색소체를 첨가하고 교반하여 색소체의 외부에 유기/무기 하이브리드 층이 형성되도록 하여 캡슐화한다(E14). 무기물 캡슐화는 광(자외선 대역: 100 ~ 400nm)및 열(적외선 대역: 800 ~ 2500nm)의 에너지로 컴프톤 산란과 레일리 산란에 의해 수계에서 무기물이 색소체 외부에 증착되면서 캡슐화가 이루어진다.

상기 캡슐화 공정은 정전 분무건조법(Electrostatic spray dry method)으로도 실시할 수 있다. 정전 분무 건조법을 사용하는 경우에는 상기 폴리머와 무기물을 용매를 포함하는 수용액에 첨가하여 용해시킨 후, 전기가 대전된 금속의 평판에 정전 분무건조법(Electrostatic spray dry method)으로 분사, 건조하여 캡슐화 공정을 실시한다. 최종 제조된 색소체는 입경이 0.1~120nm이며, 3차원 원형에 가까운 입자를 형성한다.

하기 반응식 1은 본 발명의 염료-안료 공중합 색소체의 공중합과정을 개략적으로 도시한 것이다. 하기 반응식에 따르면, 프탈로시아닌계 염료와 안트라퀴논계 염료가 지글러-나타반응에 의해 공중합 되어, 프탈로시아닌계 염료-안료 공중합 색소체가 제조된다.

[반응식 1]

3. 초고분자량 고분자 입자중합단계(S12-2)

본 발명에서는 상기 염료-안료 공중합 색소체와는 별도로 극초고분자량고 분자입자를 제조한다. 본 공정에서 제조된 고분자 입자는 캡슐화되어 다층으로 이루어지기 때문에 고기능성과 다기능성을 가진다. 제조된 유기-무기하이브리드캡슐화 고분자입자는 분자량이 중량평균 분자량(Mw)이 700,000,000~750,000,000이고, 수평균 분자량(Mn)이 18,000,000~22,000,000이다.

도 3은 본 단계에서 제조되는 고분자 잉크의 합성 공정을 개략적으로 도시한것이다. 도 3을 참조하면, 본 공정은 리빙 이온 중합 단계(P11); 원자 이동 중합 단계(P12); 광 부가 중합 단계(P13); 및 유기물/무기물캡슐화 단계(P14)를 포함한다.

먼저 Sigma-Aldrich사의 천연 폴리에스테르계인 아세틸화된 키토산(Chitosan) 5 ~ 10 wt%, 글루코-피라노-퓨라노폴리셀룰로직(gluco-pyrano-furanopolycellulosic )20 ~ 30 wt%, 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol)30 ~ 50 wt%, 폴리에틸-프로필옥사이드(Poly ethyl-propyl oxide)10 ~ 20 wt%, 젤라틴(Gelatin) 20 ~ 40 wt%, 한천(Agar) 5 ~ 10 wt% 및 초순수 물 10~20wt%를 포함하는 용액을 제조한다.

상기 용액에 질소 분위기하에서 상기 용액중량을 기준으로 용매인 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide) 20 ~ 40 wt%, 공용매인 2-피릴리돈(2-Pyrrolidone) 30 ~ 40 wt%, 비공용매 메틸알코올(Methyl alcohol)을 5 ~ 15 wt%을 첨가한 후, Ag-Au연속 촉매 1~3 wt%와 광(자외선)개시제인 아조비스이소부틸로니트릴(Azo-b-iso butyl nitrile, AIBN), 벤조퍼옥사이드(Benzyl peroxide, BPO), 아조비닐디비닐니트릴(Azo vinyl divinyl nitrile, AVDVN), 아조비스이소부틸클로로염(Azo-bis-iso butyl chloride salt) 0.1~1 wt%를 첨가하고, 열(적외선)-광(자외선) 민감성 증감폴리머인 이소프로필아크릴로아미드-에틸디옥틸티오펜-아스코빅-신네마이트(Poly n-isopropylacrylamide-co-ethyl dioctylthiopene-alt-ascobic-trans-cinnemate) 공중합체 1~2 wt%를 추가하여 리빙 이온 중합법(Living ionic polymerization method) (P11), 원자 이동 중합법(Atomic transfer polymerization method) (P12) 및 광부가중합법(Photo addition polymerization)(P13)으로 초고분자량을 가지는 고분자를 중합한다.

다음으로, 상기에서 제조된 고분자를 스티렌, 아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트폴리에틸-프로필옥사이드, 변성실리콘 및 플루오르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종으로 이루어진 공중합폴리머가 혼합된 수용액에 첨가한 후 교반한다. 다음으로 무기물인 이산화티타늄(Titanium dioxide), 이산화실리콘(Silicone dioxide), 산화알루미늄(Aluminum trioxide), 산화아연(Zinc oxide), 인듐주석산화물(Indium Tin oxide, ITO)로 이루어진 군에서 선택된 2종이상이 혼합된 수용액을 첨가하여 극초고분자량 고분자 입자 외부에 고분자 및 무기물을 코팅하여 캡슐화한다(P14). 캡슐화 공정에서는 광이나 열과 같은 외부 자극이 없이 자기 조립 또는 자기 구조화로 유/무기 캡슐화된 고분자가 제조된다. 캡슐화 공정에서 무기염(Sodium salt, Potassium Salt, Amine Salt 중 Potassium Salt)이나 비활성 금속(Fluor, Chloride, Bromine, Iodine) 또는 점토(Clay)를 첨가한다. 제조된 고분자의 입자크기는 8~120nm이다.

초고분자량 고분자는 염료-안료 색소체 공중합 공정과는 달리 개시제나외부자극 없이 양자역학(Quantum Electron Dynamics)적인 제로겔(Xerogel) 또는 에어로겔(Aerogel)의 자기 조립 및 자기 구조화에 의해 초 미세 입자를 형성하는 것으로 전자적인 홀(Hall effect) 효과에 의한 다층으로 구성된 캡슐화로 유도된다. 이때 재응집(Re-coherence)이나 침전(Segmentation)이나 스피노달(Spinodalphenomena)현상 등 부가적인 가역현상을 방지 하기 위하여 무기염(Sodium salt, Potassium Salt, Amine Salt 중 Potassium Salt)이나 비활성 금속(Fluor, Chloride, Bromine, Iodine) 또는 점토(Clay)를 첨가하여 정전기(Static Electronic)적인 전기영동(Electronicphoresis)을 형성한다. 최종적인 상태는 겔(gel) 상태에서 광(자외선)및 열(적외선)에 가역적인 형태를 가지며 흐름성을 가진 점탄성 유체로 된다.

하기 반응식 2는 투명한 극초고분자량 고분자입자를 제조하는 공정을 간략하게 나타낸 것이다.

[반응식 2]

[규칙 제91조에 의한 정정 24.11.2010]　

4. 폴리머 분산제 용액의 제조 단계(S13)

염료-안료 공중합색소체가 잉크젯 노즐을 통하여 분사되기 위해서는, 먼저, 분쇄가 가능한 크기를 만들기 위하여 분산이 되어야 한다. 염료-안료공중합색소체를 분산시키기 위한 분산용매는 초순수 물(Deionized water)이 사용된다. 그리고 Piezoelectric 방식의 헤드뿐만 아니라 Thermal (Bubble)방식의 헤드같이 정상작동 상태에서 고온으로 발생하는 헤드에서도 사용할 수 있는 잉크를 제조하기 위하여 KOH 산가(Acid number) 200, Amine 산가(Acid number) 500, 밀도 1.05g/㎤이 되는 수용성 변성실리콘-플루오르계열의 계면활성제를 첨가하여 충분히 교반하여 폴리머 분산제 용액을 제조한다.

제조된 폴리머 분산제(계면활성제)용액에 상기에서 제조된 염료-안료 공중합 색소체 를 투입하여 천천히 교반시키면서 습윤(wetting) 및 분산이 이루어지도록 한다. 최종적으로, 수용성 실리콘계열 폴리머 계면활성제 15 내지 30 wt%; 염-안료 공중합 색소체 15 내지 35 wt%; 및 초순수물 50 내지 70 wt%로 이루어지고 점성을 가진 염료-안료 공중합 색소체 분산용액이 제조된다.

5. 밀링 분산 단계(Milling Dispersing Process)(S14)

염료-안료 공중합 색소체 분산용액에서 분산(혼합/블랜딩)된 염료-안료공중합 색소체 또는 고분자 입자 가역 겔원액은 입자크기가 성장하여 최대크기가 서브마이크로 에멀전 크기 정도가 되기 때문에 잉크젯 노즐을 통하여 분사되기에 적합하지 않다. 따라서, 본 발명에서는 상기 색소체 또는 고분자 입자 가역 겔원액을 분산공정을 통하여 분산시키는 것을 특징으로 한다.

본 공정에서 상기 고분자 입자 가역 겔원액에서 고분자 입자는 응집되어 있는 상태로서 80~120nm 정도의 입자크기를 나타냈다. 본 단계에서는 겔원액을 밀링기계로 처리하여 현탁액 상태로 분산시켜서 최소한의 입자크기를 형성하게 하는데, 분산 단계가 완료되면, 고분자 입자의 평균 입도는 10~30nm 정도가 된다.

분산공정은 초미세밀공정으로 가기 전에 프리밀링(500 내지3000RPM의회전속도) 및 미세밀(1000 내 8000RPM의 회전속도) 공정으로 밀링되어 광의의 나노수준의 분산액이 제조되며, 이후 초미세 밀링공정을 통하여 잉크젯노즐을 통하여 분사되기에 적합하게 분산되게 된다.

상기 초미세밀링공정은 밀링기계 내에 0.1 내지 5 mm의 지르코늄-실리카바이드-하프니움비드(bead)를 넣어 2000 내지 16000RPM의 속도로 회전시켜 상기 색소체 및 고분자 균일하게 분산되도록 한다(밀링시간90 min/1Kg). 이와 같은 밀링공정을 통하여 단분산 분포를 가진 염료-안료공중합 색소체의 분산 원액 또는 고분자 입자 가역 겔원액이 제조된다. 분산공정에서 비드는 밀링기의 챔버 전체부피에 대하여 60 내지 90 %정도로 투입되는 것이 바람직하다. 밀링작업을 위하여 상업적으로 구입 가능한 NETZSCH사의 랩스타(Labstar) 등과 같은 실험용 습식 분쇄 장비에 지르코늄-실리콘 카바이드-하프니움비드(Beads)를 이용해서 초고속 밀링하는 구조를 가진 기계를 사용할 수 있다. 초미세 밀링분산공정이 완료되면 염료-안료 공중합 색소체 분산원액 또는 극초고분자량 고분자 겔원액이 완성된다.

6. 잉크 조성물 제조단계(S15)

상기 단계에서 제조된 염료-안료 공중합 색소체분산원액 또는 극초고분자량 고분자 분산원액에 잉크구성화학물질을 첨가하여 잉크젯 잉크를 제조한다. 일반적으로 잉크 구성 화학물질은 잉크 조성물의 안정성, 분산성 또는 부착성을 향상시키기 위하여 첨가된다. 첨가되는 잉크구성 화학물질은 표면 장력, 점도, pH 및 저장안정성과 같은 잉크물성의 유지 및 향상을 고려하고 동시에 인체 및 환경에 무해한 물질이 되어야 한다. 이와 같은 반응성 화학물질은 예를 들어 수산화칼륨(potassium hydroxide) pH 버퍼용액; 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 또는 디에틸글리콜과 같은 점증제; 계면활성제 인표면장력조절제 및 보습제를 포함한다.

상기에서 표면장력조절제가 되는 계면활성제는 알파올레핀술포네이트(α-olefin-sulfonate), 소디움하이드록시도데칸술포네이트, 소디움 n-도데칸술포네이트, 알킬술폰산염, 소디움 2-도데칸술포네이트, 호박산에스테르술폰산염, 소디움디옥틸술포석시네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 계면활성제는 일반적으로 수성 기반(Water-born) 잉크에 사용되는 계면 활성제가 동일하다.

또한 Airproducts사의 Surfyno l104, 420, 440, 465, 485, 504, CT-141, 151, 171, 211, 221, 231, Dynol 604, Zetasperse 1200, 1400, 1600, 2100, 2300, 2500, 3100, 3400, 3700, Envirogem AD01, AE01, 02, 03, 360과 같은 계면활성제; Degussa사의 Tego 240, 250,260, 270, 280, 500,505, Disperse 740, 750, 760와 같은 계면활성제; BYK사의 BYK 023, 024, 027, 028, Dispers, Disperse 180, 184, 190, 191, 192, 193와 같은 계면활성제; Lubirazol사의 Solsperse 27000, 40000, 41000, 41090, 42000, 44000, 46000, 47000와 같은 계면활성제를 사용할 수 있다.

상기에서 보습제는 글리세린, 부틸렌글리콜, 또는 프로필렌글리콜, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기와 같은 반응성 화학물질을 염료-안료 공중합 색소체 원액 또는 극초고분자량 고분자 분산원액에 첨가하고 2 내지 3시간 동안 교반하여 잉크조성물을 제조한다.

제조된 잉크 조성물은 반응성 화학물질이 전체 잉크 조성물 중량 대비 10 내지 40wt%을 포함하고, 초순수물은 전체 잉크 조성물 중량 대비 40 내지 70wt%를 포함하는 것이 바람직하다. 반응성 화학물질 중에서 전체 잉크조성물 중량을 기준으로 pH 버퍼용액은 0.1 내지 1 wt%, 점증제는 25 내지 35 wt%, 표면장력조절제는 0.1 내지 1wt%, 소포제는 0.1 내지 1wt%이고, 보습제는 0.5 내지 15wt%인 것이 바람직하다. 염료-안료 공중합 색소체원액 또는 초고분자량고분자 분산원액과 혼합된 반응성화학물질은 반응기에서 교반이 된다. 메카닉스티러는 예를 들어 상업적으로 이용가능한 (주) 풍림의 PLHP 30000 HS가 사용될 수 있다.

7. 정밀여과

제조된 잉크조성물은 제조공정 과정에서 발생되거나 또는 혼합된 불순물을 제거하고 그리고 일정수준 이상의 크기를 가지는 입자를 걸러낸다. 정밀여과 공정은 하우징, 흡입기(Aspirator) 및 초정밀맴브레인 필터페이퍼에 의하여 행해진다. 이와 같은 정밀 여과공정을 통하여 잉크에서 부생성 물질을 제거한다.

본 발명에서 제조된 염-안료 공중합 색소체 및 초고분자량 고분자를 포함하는 잉크는 경화공정에서 설포닉그리닌과 같은 리그닌계분산제, 아세토니트릴, 디메틸설페이트, 디메탄올아민, N,N-디메틸포름아미드, 포름알데히드, 히드라진, 메틸에틸케톤, 트리에틸아민, 디메틸설폭사이드, 모르폴린,소디움하이드록사이드, 테트라하이드로푸란 또는 우레아와 같은 유해물질을 배출하지 않는다.

8. 프린트공정

염료-안료공중합색소체 또는 초고분자량 고분자 입자를 포함하는 잉크로 구성된 잉크젯잉크는 프린트에 광경화장치를 구성하여 상온에서 경화시킴으로써, 잉크의 경화속도를 가속화 할 수 있다. 본 발명에서 사용한 경화 시스템의 회로도는 도 4에 도시하였다. 또한 본 발명에서 제조된 공중합 색소체 잉크와, 고분자 잉크를 이용한 프린팅 공정에서 색 표현 및 재현을 위하여 컬러분석 및 매칭시스템을 부여하여 x86기반이나 RISC기반인 프로세서(ARM, Intel, AMD, VIA, IBM사등32/64bit microprocessor)의 병렬처리연산으로 자동화되어 보다 빠른 색 표현이 가능한 시스템이 되도록 한다.

도 5는 본 발명에 따른 컬러분석 및 매칭시스템의 흐름도를 도시한 것이다.

도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 컬러분석 및 매칭시스템은 프린터의 하드웨어/소프트웨어 컬러분석 및 매칭시스템 시작 단계(T11); 피인쇄물을 인식하는 단계(T12); 정의된 컬러 프로파일링 검토 단계(T13); 컬러 분석 및 매칭 하드웨어 시스템을 이용한 실행 판단 단계(T14); 이미지 분할 단계(T15); 하드웨어 병렬 프로세싱 단계(T16); 정의된 컬러 프로파일링 데이터 베이스 업데이트 단계(T17); 수정된 정의 프로파일링을 적용하는 단계(T18); 및 시스템 종료단계(T19)를 포함한다.

상기에서 정의된 컬러 프로파일링 검토단계(T13)는 일종의 판별 단계이다. 구체적으로는 사용자가 피인쇄물로 종이가 아닌 다른 것을 사용하고자 할 경우 ICC 프로파일링을 사용하여 컬러를 미리 정하는 단계이다. 상기 ICC 프로파일링이란, 인쇄되는 색의 양을 정하는 공정으로서 인쇄하고자 하는 데이터가 표준 값으로 어떻게 표현될 수 있는지를 정하는 단계이다. 본 단계에는 상용화된 컬러프로파일링 프로그램을 사용할 수 있다.

아래에서 제조예 및 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

제조예 1: 블루 염료-안료공중합색소체제조

분말상태인 프탈로시아닌계 블루 안료와 안트라퀴논계 블루염료를 중량비로 1:4로 혼합한다. 표준상태 기압 1ATM, 온도 298.15K의 질소 분위기하에서물 200g, 용매 N-메틸피리리돈 200g, 공용매 디메틸설폭사이드 250g 및 비공용매 테트라부틸알코올 100g이 혼합된 혼합용액에 상기 염료와 안료의 혼합분말 250g을 첨가한다. 안료와 염료가 첨가된 혼합용액에 Ag-Au-Pt의 연속 촉매(Sigma-Aldrich사 제조)를 3g 첨가하고, 지글러-나타 반응(Ziegler-Natta reaction)에 의하여 공중합체를 제조한다.

다음으로 합성된 색소체의 결정화를 유도하기 위하여, 공중합된 염료-안료 공중합 색소체를 0.1N HCl 용액 1000ml에 적하 하여 준결정(Semi crystal)을 만든 후, 이를 중화하기 위하여 0.1N NaOH용액 1000ml를 첨가하고, 산화-환원제인 1N의 비스카보네이트 또는 디소디움설포네이트 용액1000ml을 적하한다.

다음으로 헬륨 분위기하에서 개시제인 벤조익퍼옥사이드(BPO, Benzoic peroxide) 1g를 첨가하고 열과 광에 의한 광이량화 중합 반응(Photonic isomer reaction)을 시켜서, 블루 염료-안료 공중합 색소체를 제조한다.

공중합된 색소체 250g은 분산제로 Sigma-Aldrich사의 스티렌-아크릴레이트공중합폴리머 250g이 포함된 수용액에 첨가하여 교반한다. 다음으로 이산화티타늄 2.5g을 상기 수용액에 첨가한 후, 광(자외선 대역: 100 ~ 400nm)및 열(적외선 대역: 800 ~ 2500nm)를 일정시간 가하여 폴리머 및 무기물로 캡슐화된 블루 염료-안료 공중합 색소체를 제조한다.

제조예 2: 레드 염-안료 공중합색소체 제조

분말상태의 퀴나크리돈계 레드안료와 퀴닌계레드염료를 중량비로 3:7로 혼합한다. 표준 상태 기압 1 ATM, 온도 298.15K의 질소 분위기 하에서 물 210g, 용매 N-메틸피리리돈 210g, 공용매 디메틸설폭사이드 210g 및 비공용매 테트라부틸알코올 50g이 혼합된 혼합용액에 상기 염료와 안료의 혼합분말 270g을 첨가한다. 안료와 염료가 첨가된 혼합용액에 Ag-Au-Pt의 연속 촉매(Sigma-Aldrich사 제조)를 3g첨가하고, 지글러-나타 반응(Ziegler-Natta reaction)에 의하여 염료-안료 공중합 색소체를 중합한다.

다음으로 합성된 색소체의 결정화를 유도하기 위하여, 공중합된 염료-안료 공중합 색소체를 0.1N HCl 용액 1000ml에 적하하여 준결정(Semi crystal)을 만든 후, 이를 중화하기 위하여 0.1N NaOH용액 1000ml를 첨가하고, 산화-환원제인 1N의 비스카보네이트 또는 디소디움설포네이트 용액 1000ml을 적하한다.

다음으로 헬륨 분위기하에서 개시제인 벤조익퍼옥사이드(BPO, Benzoic peroxide) 2g를 첨가하고 열과 광에 의한 광이량화 중합 반응(Photonic isomer reaction)을 시켜서, 블루 염료-안료 공중합 색소체를 제조한다.

공중합된 색소체 270g은 Sigma-Aldrich사의 스티렌-아크릴레이트공중합폴리머 270g이 포함된 수용액에 첨가한 후 교반한다. 다음으로 이산화티타늄 2.7g을 상기 수용액에 첨가한 후, 광(자외선 대역: 100 ~ 400nm)및 열(적외선 대역: 800 ~ 2500nm)을 일정시간 가하여 캡슐화된 레드 염료-안료 공중합 색소체를 제조한다.

제조예 3: 노랑 염료-안료 공중합색소체 제조공정

분말상태의 벤조이미다졸린계 노랑안료와 이민디졸계노랑염료를 중량비로 1:1로 혼합한다. 표준 상태 기압 1 ATM, 온도 298.15K의 질소 분위기 하에서 물 200g, 용매 N-메틸피리리돈 300g, 공용매 디메틸설폭사이드 100g, 비공용매 테트라부틸알코올 150g이 혼합된 혼합용액에 상기 염료와 안료혼합분말 250g을 첨가한다. 안료와 염료가 첨가된 혼합용액에 Ag-Au-Pt의 연속 촉매(Sigma-Aldrich)를 2g 첨가하고, 지글러-나타 반응(Ziegler-Natta reaction)에 의하여 염료-안료 공중합 색소체를 중합한다.

다음으로 합성된 색소체의 결정화를 유도하기 위하여, 공중합된 염료-안료 공중합 색소체를 0.1N HCl 용액 1000ml에 적하하여 준결정(Semi crystal)을 만든 후, 이를 중화하기 위하여 0.1N NaOH용액 1000ml를 첨가하고, 산화-환원제인 1N의 비스카보네이트 또는 디소디움설포네이트 용액 1000ml)에적하한다.

다음으로 헬륨 분위기하에서 개시제인 벤조익퍼옥사이드(BPO, Benzoic peroxide) 0.5g를 첨가하고 열과 광에 의한 광이량화 중합 반응(Photonic isomer reaction)을 시켜서, 블루 염료-안료 공중합 색소체를 제조한다.

공중합된 색소체 250g은 Sigma-Aldrich사의 스티렌-아크릴레이트공중합폴리머 250g이 포함된 수용액에 첨가한 후 교반한다. 다음으로 이산화티타늄2g을 상기 수용액에 첨가한 후, 광(자외선 대역: 100 ~ 400nm)및 열(적외선 대역: 800 ~ 2500nm)를 일정시간 가하여 캡슐화된 노랑 염료-안료 공중합 색소체를 제조한다.

제조예 4: 블랙 염-안료 공중합색소체 제조

분말 상태의 카본블랙계 블랙안료와 화이트카본계 블랙염료를 중량비로 7:3으로 혼합한다. 표준 상태 기압 1 ATM, 온도 298.15K의 질소 분위기 하에서 물 220g, 용매 N-메틸피리리돈 220g, 공용매 디메틸설폭사이드 230g, 비공용매 테트라부틸알코올 60g이 혼합된 혼합용액에 상기 염료와 안료혼합분말 240g을 첨가한다. 안료와 염료가 첨가된 혼합용액에 Ag-Au-Pt의 연속 촉매(Sigma-Aldrich사 제조)를 1g 첨가하고, 지글러-나타 반응(Ziegler-Natta reaction)에 의하여 염료-안료 공중합 색소체를 중합한다.

다음으로 합성된 색소체의 결정화를 유도하기 위하여, 공중합된 염료-안료 공중합 색소체를 0.1N HCl 용액 1000ml에 적하하여 준결정 (Semi crystal)을 만든 후, 이를 중화하기 위하여 0.1N NaOH 용액 1000ml를첨가하고, 산화-환원제인 1N의 비스카보네이트 또는 디소디움설포네이트 용액1000ml에 적하한다.

다음으로 헬륨 분위기하에서 개시제인 벤조익퍼옥사이드(BPO, Benzoic peroxide) 0.4g를 첨가하고 열과 광에 의한 광이량화 중합 반응(Photonic isomer reaction)을 시켜서, 블루 염료-안료 공중합 색소체를 제조한다.

공중합된 색소체 240g은 Sigma-Aldrich사의 스티렌-아크릴레이트 공중합폴리머240g 이 포함된 수용액에 첨가한 후 교반한다. 다음으로 이산화티타늄3g을 상기 수용액에 첨가한 후, 광(자외선 대역: 100 ~ 400nm)및 열(적외선 대역: 800 ~ 2500nm)를 일정시간 가하여 캡슐화된 블랙 염료-안료 공중합 색소체를 제조한다.

제조예 5

극초고분자량 고분자입자는 아래의 방법으로 제조한다. Sigma-Aldrich사의

아세틸화된 키토산 100g, 글루코-피라노-퓨라노폴리셀룰로직 250g, 폴리비닐알코올 250g, 폴리에틸-프로필옥사이드 100g, 젤라틴 200g, 한천 50g을 초순수물 150g에 혼합하여 용액 1.1 Kg을 제조한다.

상기 용액에 표준 상태 기압 1 ATM, 온도 298.15K의 질소 분위기 하에서 Fluka사의 디메틸설폭사이드 400g, 2-피릴리돈 300g, 메틸알코올 100g을첨가한 후, Ag-Au 연속 촉매 2g과 아조비스이소부틸로니트릴1g을 첨가하고, Alfa-acsar사의 이소프로필 아크릴로아미드-에틸디옥틸티오펜-아스코빅-신네마이트 2g을 추가하여 중합하여 극초고분자량 고분자 입자를 포함하는 고분자 입자 가역 겔원액을 제조하였다. 겔원액 중 고분자는 중량평균 분자량(Mw)이 720,000,000이고, 수평균분자량(Mn)이 20,000,000이다.

Sigma-Aldrich사의 스티렌-아크릴레이트 공중합폴리머 400g이 포함된 수용액에, 상기 극초고분자량 고분자 입자 가역 겔원액 400g에 첨가한 후 교반한다. 다음으로 이산화티타늄 50g을 상기 수용액에 첨가하고, 폴리에틸렌글리콜 칼륨염(Polyethylene glycol determinate potassium salt) 25g과 점토(Clay)5g을 첨가하여 혼합하여 캡슐화된 고분자 입자를 제조하였다. 제조된 고분자의 입자크기는 80~120nm이다.

실시예 1

초순수물 400g에 BASF사의 사용 폴리머 분산제인 Jhoncry-690 280g을 혼합하여 수용성 분산용액을 제조하였다. 제조된 분산용액에 제조예 1에서 제조된 블루 염료-안료 공중합색소체 280g을 넣어 충분히 블랜딩한 다음 밀링기에 투입한다. 밀링 공정에서 약 5시간 밀링하여 100nm의 평균입자를가지는 염료-안료 공중합색소체 블루(blue) 분산원액을 제조하였다. 제조된 염료-안료 공중합색소체 블루 분산원액에 아래와 같은 잉크구성 화학물을 첨가하여 본 발명에 따른 색소체 잉크를 제조하였다.

블루 염료-안료공중합색소체 마스터 분산원액 12wt%; 초순수물 55wt%; 디에틸글리콜 28wt%(점증제); 부탄디올 2 wt%(보습제); 소디움하이드록시도데칸설포네이트 1wt%(계면활성제); 설피놀-465 1wt%(계면활성제); 및 1,2-아미노프로판디올1wt% (pH완충제)

제조된 색소체 잉크는 멤버레인 필터를 사용하여 여과하였다. 여과 후 최종 제조된 색소체 잉크는 표면장력 33 dyne/cm, 점도 3.2cp; 및 pH 9.3이었다. 제조된 색소체 잉크는 카트리지에 주입되어 광경화장치가 부착된 Epson사의Stylus Pro 9400, Hewlett Packard Designer jet z2100, Canon사의 Canon IPF 700 등의 출력장비에서 30m출력하였다. 시험과정에서노즐의빠짐이 발생하지 않았고, 출력된 이미지는 내구성 테스트에서 결과가 좋았다.

실시예 2

점증제로 디에틸렌글리콜을 대신하여 혼합 에틸렌글리콜 용액을 사용하고, 보습제로 부탄디올을 대신하여 혼합디올용액을 사용하고 그리고 잉크의 구성성분 조성비를 달리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 색소체 잉크를 제조하였다. 이때 색소체는 제조예 2에서 제조된 레드염료-안료공중합색소체 280g을 사용하였다. 평균입자크기 110nm의 크기를 가지는 레드 염료-안료공중합 색소체를 포함하는 색소체 잉크의 제조를 위한 성분 및 조성비는 아래와 같다.

레드(Red) 염료-안료 공중합색소체 마스터 분산원액 14wt%; 초순수물 50wt%; 혼합에틸렌글리콜용액 28 wt%(점증제); 혼합디올용액 6wt%(보습제); 소디움하이드록시도데칸설포네이트 1wt%(계면활성제); 설피놀-465 0.8wt%(계면활성제);및 수산화칼륨 0.2 wt%(완충제)

상기 혼합 에틸렌글리콜용액은 아래와 같은 조성비로 제조되었다.

에틸렌글리콜 10 내지 40wt%; 디에틸렌글리콜 20 내지 50wt%; 트리에틸렌글리콜 1내지 10wt%; 테트라에틸렌글리콜 0.5 내지 5wt%;폴리에틸렌글리콜 0.5 내지 3wt%; 및 초순수물 전체조성비가 100 wt% 되도록 하는 양

그리고 상기 혼합 디올용액은 아래와 같은 조성비로 제조되었다.

글리세린 20 내지 60 wt%; 부탄디올 1 내지 30wt%; 프로판디올 1 내지 20wt%; 헥사디올 0.5 내지 10wt%; 노말메틸피롤리돈(NMP) 0.2 내지 5wt%; 2-피롤리돈 0.5 내지 8wt%; 초순수물 전체조성비가 100 wt%가 되도록 하는 양

제조된 색소체 잉크는 멤버레인필터를 사용하여 필터링이 되었다. 제조된 색소체 잉크는 표면장력 33 dyne/cm; 점도 3.2cPs; 및 pH 9.1 이 되었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 Epson사의 Stylus Pro 9400, Hewlett Packard Designer jet z2100, Canon사의 Canon IPF 700 등의 장비를 사용하여 출력하였다. 실시예 1과 마찬가지로 출력된 이미지는 내구성테스트에서 결과가 좋았다.

실시예 3

초순수물 500 g에 BYK사의 Disperse 180를 400 g을 혼합하여 수용성분산 용액을 제조하였다. 그리고 제조된 폴리머 분산제에 제조예 3에서 제조된 노랑 염료-안료 공중합색소체 260g을 넣어 충분히 블랜딩하고, 밀링기로 약 5시간 밀링공정을 실시하여 90nm의 평균입자를 가지는 노랑분산원액을 제조하였다. 제조된 노랑분산원액에 아래와 같은 반응성 화학물질을 첨가하여 본발명에 따른 색소체 잉크를 제조하였다.

노랑분산원액 18 wt%; 초순수물 60.5 wt%; 에틸글리콜 18 wt%; 부탄디올 2wt%; 소디움하이드록시도데칸설포네이트 0.8 wt%; 설피놀-465 0.5 wt%; 및 수산화칼륨 0.2 wt%

제조된 색소체 잉크는 멤버레인필터를 사용하여 필터링이 되었다. 결과로서얻어진 잉크는 표면장력 36.2 dyne/cm; 점도 2.8 cPs; 및 pH 8.7이 되었다. Epson사의 Stylus Pro 9400, Hewlett Packard Designer jet z2100, Canon사의 Canon IPF 700 등의 출력장비에서 30m 출력하였다. 시험과정에서 노즐의 빠짐이 발생하지 않았고 그리고 출력된 이미지는 내구성 테스트에서 결과가 좋았다.

실시예 4

점증제로 디에틸렌글리콜을 대신하여 혼합 프로필렌글리콜용액; 보습제로 부탄디올을 대신하여 혼합 디올용액을 사용하고 그리고 조성비를 달리하여 입자의 크기가 70nm인 검정 색소체 잉크를 제조하였다. 색소체 잉크의 제조를 위한 성분의 혼합비율은 아래와 같다.

검정(Black) 분산원액 14wt%; 초순수물 48wt%; 혼합프로필렌글리콜용액 30 wt%; 혼합디올용액 6wt%; 소디움하이드록시도데칸설포네이트 1wt%; 설피놀-465 0.8wt%; 및 수산화칼륨 0.2 wt%

혼합프로필렌글리콜용액은 아래와 같은 조성비로 제조되었다.

프로필렌글리콜 10 내지 40wt%; 디프로필렌글리콜 20 내지 60wt%; 트리프로필렌글리콜 1 내지 10wt%; 폴리프로필렌글리콜 0.5 내지 3wt%; 및 초순수물전체조성비가 100 wt% 되도록 하는 양

그리고 혼합 디올 용액은 아래와 같은 조성비로 제조되었다.

글리세린 20 내지 60 wt%; 부탄디올 1 내지 30wt%; 프로판디올 1 내지 20wt%; 헥사디올 0.5 내지 10wt%; 노말메틸피롤리돈(NMP) 0.2 내지 5wt%; 2-피롤리돈 0.5 내지 8wt%; 초순수물전체조성비가 100 wt%가 되도록 하는 양

제조된 색소체 잉크는 표면장력 33 dyne/cm; 점도 3.2cPs; 및 pH 9.0 이되었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 필터링이 되고 Epson사의 Stylus Pro 9400, Hewlett Packard Designer jet z2100, Canon사의 Canon IPF 700 등의 장비를 사용하여 출력하였다. 실시예 1과 마찬가지로 출력된 이미지는 내구성 테스트에서 결과가 좋았다.

실시예 5

점증제로 디에틸렌글리콜을 대신하여 혼합 프로필렌글리콜용액; 보습제로 부탄디올을 대신하여 혼합디올 용액을 사용하고, 제조예 5에서 제조된 고분자를 포함하는 겔원액을 첨가하여 고분자 잉크를 제조하였다. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 밀링공정을 거쳐서 30nm의 입자크기를 갖는 고분자 잉크를 제조하였다. 고분자 잉크의 제조를 위한 성분의 혼합비율은 아래와 같다.

고분자 입자 가역 겔원액 37 wt%; 초순수물 40wt%; 혼합프로필렌글리콜용액 15wt%; 혼합디올용액 6wt%; 소디움하이드록시도데칸설포네이트 1wt%; 설피놀-465 0.8wt%; 및 수산화칼륨 0.2 wt%

프로필렌글리콜 10 내지 40wt%; 디프로필렌글리콜 20 내지 60wt%; 트리프로필렌글리콜 1 내지 10wt%; 폴리프로필렌글리콜 0.5 내지 3wt%; 및 초순수물 전체조성비가 100 wt% 되도록 하는 양

제조된 고분자 잉크를 카트리지에 주입하고 광경화장치가 부착된 하나의 프린트에 장착한 후 출력하였다. 상기 프린트는 Epson사의 Stylus Pro 9400, Hewlett Packard Designer jet z2100, Canon사의 Canon IPF 700를 사용하였다.

실시예 6

실시예 1에서 제조된 색소체 잉크와, 실시예 5에서 제조된 고분자 잉크를 각각 카트리지에 주입하고 광경화장치가 부착된 하나의 프린트에 장착한 후색소체 잉크와 고분자 잉크가 동시에 분사되도록 출력하였다. 상기 프린트는 Epson사의 Stylus Pro 9400, Hewlett Packard Designer jet z2100, Canon사의 Canon IPF 700을 사용하였다.

실시예 7

Epson사의 Stylus Pro 9400, Hewlett Packard Designer jet z2100, Canon사의 Canon IPF 700의 프린터를 이용하여 실시예 1에서 제조된 색소체 잉크를 피인쇄물에 먼저 인쇄한 다음, 실시예 5에서 제조된 고분자 잉크를 그 위에 인쇄하였다.

비교예 1

증류수 750g에 BASF사의 사용 분산제인 Jhoncryl-690 150g, C.I. Direct Blue 190, C.I. Reactive Red 23, C.I. Reactive Yellow 13, Black Poly AZO를각각 160g을 넣어 충분히 교반하여 분산용액을 제조하였다. 제조된 분산용액를 비드밀링기에 투입하여 약 8시간동안 밀링하여 약 70nm의 평균입자크기를 가지는 염료분산원액을 제조하였다. 얻어진 분산원액에 아래와 같은 화학물질을 투입하여 반응성 염료 잉크를 제조하였다.

블루 염료 분산원액 16 wt% 내지 20 wt%; 에틸렌글리콜 16 wt% 내지 20 wt%; 디메틸술폭시드(Dimethyl Sulfoxide) 2wt%; 및 증류수 46 wt% 내지 54wt%;

제조된 분산염료 잉크는 Epson사의 Stylus Pro 9400, Hewlett Packard Designer jet z2100, Canon사의 Canon IPF 700 등의 출력장비에서 출력시험을 하였다. 시험과정에서 약간의 노즐이 빠짐이 발생하였고, 경화 과정 후에 수세 공정에서 내 세탁성이 매우 떨어졌다.

상기 비교예 1의 출력물과 상기 색소체 잉크만 사용한 실시예 1, 색소체 잉크와 고분자 잉크를 동시에 사용한 실시예 6, 색소체 잉크를 먼저 출력하고, 그 위에 고분자 잉크를 출력한 실시예 7의 출력물을 대비하였다. 국제조명학회의 국제표준값(CIE Lab 1976)에서 정한 프린터로 표현할 수 있는 최대의 범위를 색재현범위 100%로 하였을 때, 실시예 1, 실시예 6 및 실시예 7은 색재현범위율 80~90% 효율을 보이고, 색상력에서도 프린트 직후와 프린트 시간 24시간 후의 색상력에서도 실시예 1, 실시예 6 및 실시예 7이 모두 우수하였다.

비교예 2

증류수 750g에 나프탈렌 공중합체 50g, C.I. Disperse Blue 60,C.I. Disperse Red 60, C.I. Disperse Yellow 54, C.I. Disperse Black 54를 각각 200g을 넣어 충분히 교반시켰다. 제조된 분산용액를 비드밀링기에 투입하여 약 8시간 동안 밀링하여 약 100nm의 평균입자크기를 가지는 블루분산원액을 제조하였다. 얻어진 CDP형 분산 승화 염료분산원액에 아래와 같은 반응성 화학물질을 투입하여 CDP형 분산 승화 염료 잉크를 제조하였다.

CDP형 분산 승화 염료분산원액 18wt% 내지 20 wt%; 디에틸렌글리콜 18wt% 내지 20 wt%; DMSO 2wt%; NaOH 4 wt%; 및 증류수 50wt%

상기 CDP형 분산 승화 염료 잉크는 Epson사의 Stylus Pro 9400, Hewlett Packard Designer jet z2100, Canon사의 Canon IPF 700 등의 출력장비에서출력시험을 하였다. 시험과정에서 노즐 빠짐은 없었다. 경화 과정 중 유해물질은 배출은 아니나 소량의 메탄가스의 발생으로 피 인쇄체의 황변 및 실내 공간의 공기 오염도를 증가 시켰다. 후에 수세 공정에서 내세탁성은 매우 좋았으나 내광성 테스트에서 기준보다 많이 떨어졌다.

국제조명학회의 국제표준값(CIE Lab 1976)에서 정한 프린터로 표현할 수 있는 최대의 범위를 색재현범위 100%로 하였을 때, 비교예 2는 실시예 1, 6, 7과 대비하여 거의 비슷한 결과를 나타내었다. 색상력에서도 실시예 1은 프린트 직후와 프린트 시간이 24시간 후의 색상력은 비교예　2와 별다른 차이점이 없었다.

비교예 3

증류수 600g에 스티렌/아크릴레이트/메틸메타아크릴레이트폴리머와 Airproduct사의 surfynol-CT 171, BYK사의 disper-180, Degussa사의 tego-750, 760을 각각 200g씩 넣고, C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment Black 7의 4색을 각각 200g 넣어 충분히 교반시켰다. 제조된 분산용액를 비드밀링기에 투입하여 약 8시간동안 밀링하여 약50nm의 평균입자크기를 가지는 분산원액을 제조하였다. 얻어진 분산원액에 아래와 같은 반응성 화학물질을 투입하여 안료 잉크를 제조하였다.

안료분산원액 24wt%; 디에틸렌글리콜 10wt%; 디프로필렌글리콜 20 wt%;

글리세롤 6wt%;및 증류수 50wt%

상기 안료잉크는 Epson사의 Stylus Pro 9400, Hewlett Packard Designer jet z2100, Canon사의 Canon IPF 700 등의 출력장비에서 출력시험을 하였다. 시험과정에서 노즐 빠짐은 없었고, 경화 과정 중 유해물질은 배출은 아니나 소량의 메탄가스의 발생으로 피 인쇄체의 황변 및 실내 공간의 공기 오염도를 증가 시켰다. 후에 수세 공정에서 내 세탁성, 내광성 테스트는 매우 좋았으나, 내마찰성에서 기준보다 많이 떨어 졌다.

실시예 6은 비교예 3과 대비하여 80~90%의 색재현율을 보였지만, 실시예 7 및 실시예 1은 비교예 3과 거의 비슷한 색 재현율을 가진 것으로 보였다. 색상력에서도 프린트 직후와 프린트 시간이 24시간 후의 색상력은 별다른 차이점이 없었다.

본 발명은 상기 실시예를 통하여 상세하게 설명되었다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 아니하고 제시된 실시예에 대한 다양한 변형 및 수정을 할 수 있다. 본 발명은 이러한 변형 및 수정발명에 의하여 제한되지 아니하며 다만 아래에 첨부된 청구범위에 의하여 제한이 된다.

Claims

잉크젯 날염용 잉크조성물의 제조방법에 있어서,

염료-안료 공중합 색소체 또는 중량평균 분자량이 700,000,000~750,000,000인 초고분자량 고분자를 제조하는 단계;

상기 염료-안료 공중합 색소체 또는 초고분자량 고분자를 고분자 및 무기물을 이용하여 캡슐화하는 단계;

상기 캡슐화된 염료-안료 공중합 색소체 또는 캡슐화된 초고분자량 고분자를 밀링 기계를 이용하여 분산시켜서 잉크조성물 원액을 제조하는 단계,

상기 잉크 조성물 원액에 반응성 화학물질을 첨가하여, 점도, 표면장력 및 점도를 조절하여 잉크 조성물을 제조하는 단계; 및

제조된 잉크 조성물을 멤브레인으로 필터링하는 단계를 포함하는 잉크젯 날염용 잉크 조성물의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 염료-안료 공중합체 색소체는 20~80중량%의 염료 및 80~20중량%의 안료의 혼합물을 물 20 ~ 40wt%, 용매로서 N-메틸피리리돈 20 ~ 40 wt%, 공용매로서 디메틸설폭사이드 20 ~ 40 wt%, 비공용매로서 테트라부틸알코올 5 ~ 15 wt%가 혼합된 혼합용액에 첨가한 후, 촉매 존재 하에서 지글러-나타 반응에 의하여 중합하여 공중합 색소체를 중합하는 단계;

상기 공중합 색소체를 0.1N의 염산 용액과 0.1N 수산화 나트륨 용액을 이용하여 결정화시키는 단계;

벤조인 퍼옥사이드를 상기 혼합용액 중량대비 0.1 ~ 1wt%를 첨가하여 열과 광에 의하여 추가로 공중합 색소체를 중합하는 단계; 및

상기 공중합 색소체에 유기/무기 하이브리드 층을 형성시켜 캡슐화하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 날염용 잉크 조성물의 제조방법.
청구항 2에 있어서, 상기 캡슐화단계는 스티렌, 아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트폴리에틸-프로필옥사이드, 변성실리콘 및 플루오르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종의 화합물로 이루어진 공중합폴리머, 및 이산화티타늄, 이산화실리콘, 산화알루미늄, 산화아연, 인듐주석산화물로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 무기물이 혼합된 수용액에 첨가하여 유기/무기 하이브리드 층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 잉크젯 날염용 잉크 조성물의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 초고분자량 고분자는 전체 용액 중량 대비 아세틸화된 키토산 5 ~ 10 wt%, 글루코-피라노-퓨라노폴리셀룰로직(gluco-pyrano-furanopolycellulosic) 20 ~ 30 wt%, 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol)30 ~ 50 wt%, 폴리에틸-프로필옥사이드(Poly ethyl-propyl oxide)10 ~ 20 wt%, 젤라틴(Gelatin) 20 ~ 40 wt%, 한천(Agar) 5 ~ 10 wt% 및 초순수 물 10~20wt%를 포함하는 혼합용액에 용매 혼합물을 첨가한 후, 촉매, 광개시제 및 열-광 민감성 폴리머인 이소프로필아크릴로아미드-에틸디옥틸티오펜-아스코빅-신네마이트 공중합체 1~2 wt%를 추가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 날염용 잉크 조성물의 제조방법.
청구항 4에 있어서, 상기 용매 혼합물은 상기 혼합 용액 중량을 기준으로 디메틸설폭사이드 20 ~ 40 wt%, 2-피릴리돈 30 ~ 40 wt%, 메틸알코올을 5 ~ 15 wt%로 이루어진 것을 특징으로 하는 잉크젯 날염용 잉크 조성물의 제조방법.
청구항 1에서 제조된 잉크 조성물을 이용하고, 컬러 분석 및 매칭시스템을 포함하는 디지털 텍스타일 프린팅 시스템에 있어서,

상기 컬러분석 및 매칭 시스템은 시작단계; 피인쇄물을 인식하는 단계; 정의된 컬러프로파일링을 검토하는 단계; 컬러분석 및 매칭 하드웨어 시스템을 이용한 실행 판단 단계; 이미지 분할 단계; 하드웨어 병렬 프로세싱 단계; 정의된 컬러 프로파일링 데이터베이스 업데이트 단계; 수정된 정의 프로파일링을 적용하는 단계; 및 시스템 종료 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디지털 텍스타일 프린팅 시스템.