WO2013019040A2 - 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물 - Google Patents

광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물 Download PDF

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    • C08L2312/06—Crosslinking by radiation

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable organic-inorganic hybrid resin composition, and more particularly, has excellent physical properties such as UV resistance, chemical resistance, light transmittance, adhesiveness, insulation, heat resistance, flatness, and water resistance, and particularly after coating film curing.
  • the present invention relates to a photocurable organic-inorganic hybrid resin composition having excellent heat resistance and adhesiveness that can withstand thermal deformation due to a change in process temperature in a later process, which is suitable as an insulating material and an encapsulant of an optical device and a semiconductor including a display device.
  • Optical devices including display devices such as liquid crystal displays and OLEDs are subjected to chemical treatments such as acids or alkalis during the manufacturing process, and when the wiring electrode layer is manufactured, the surface is subjected to harsh processing such as exposing the surface to local high temperature heating by sputtering. In order to prevent the device from being damaged by such a treatment, a protective film resistant to a series of treatments is provided on the surface.
  • the protective film Since the protective film must withstand harsh processing in the process, it is required to have excellent adhesion to the substrate or the lower layer of the protective film and to have excellent chemical resistance, light transmittance, insulation, UV resistance, heat resistance, and water resistance. In addition, deterioration such as coloring, yellowing, and whitening should not occur over a long period of time. In some cases, when the protective film is applied to the color filter of the color liquid crystal display device, the step of the color filter may be flattened.
  • thermosetting resin composition containing a polymer having a glycidyl group is known as a material for forming a protective film having various performances.
  • shrinkage of the protective film during chemical treatment or when locally exposed to high temperature is achieved. This can easily cause cracking, including deformation due to expansion.
  • a protective film is generally formed at high temperature 220 degreeC or more. This is a problem when using heat-sensitive substrates such as in organic TFT processes, flexible displays, and OLED processes.
  • the protective film forming conditions used must be low temperature, and in the OLED process, the organic light emitting device is easily deteriorated at high temperature, and materials in the organic TFT process are used.
  • the thermosetting resin composition having a glycidyl group showed a weak characteristic at a high temperature has a problem that is difficult to apply. Therefore, it is easy to form a protective film even at low temperatures, and there is an urgent need for development of materials having improved physical properties such as chemical resistance.
  • the present invention is excellent in physical properties such as UV resistance, chemical resistance, light transmittance, adhesiveness, insulation, heat resistance, flatness, water resistance, in particular in the process temperature change in the post-process after coating film curing
  • An object of the present invention is to provide a photocurable organic-inorganic hybrid resin composition capable of withstanding thermal deformation and a pattern forming method of a substrate using the same.
  • the present invention has excellent physical resistance, such as chemical resistance, UV resistance, water resistance, heat resistance, light transmittance and adhesiveness, photocurable organic-inorganic hybrid resin composition suitable as an encapsulant used in the packaging process such as semiconductor and LED, and using the same
  • An object of the present invention is to provide a sealing method.
  • R One To R 4 Each independently represent a hydrogen atom; C 2-20 Of ethylenically unsaturated groups, fluorine or C 6-20 Unsubstituted or substituted with an aromatic group 1-20 of Alkyl group or alkoxy group, where R One To R 4 At least one of C includes the ethylenically unsaturated group 1-20 of Alkyl group or alkoxy group, and R One To R 4 At least one of C contains fluorine 1-20 of An alkyl group or an alkoxy group,
  • n is an integer from 1-30,
  • R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group of C 1-20 or an alkoxy group.
  • R 9 is selected from the group consisting of a phenyl group, an amino group, a (meth) acryl group, a vinyl group, an epoxy group and combinations thereof,
  • R ' is an alkyl group of C 1-6 ,
  • Q is a C 2-6 alkylene group or C 2-6 alkyleneoxy group
  • n is an integer from 0 to 4,
  • p is an integer of 0 or 1.
  • the present invention provides a pattern forming method of the substrate using the organic-inorganic hybrid resin composition.
  • the present invention provides a method for sealing a semiconductor or LED using the organic-inorganic hybrid resin composition.
  • the photocurable organic-inorganic hybrid resin composition according to the present invention has excellent physical properties such as UV resistance, chemical resistance, light transmittance, adhesiveness, insulation, heat resistance, flatness and water resistance, and in particular, changes in process temperature in a post-process after coating film curing Excellent heat resistance and adhesion that can withstand thermal deformation due to the film is suitable as a protective film insulating material and encapsulant of optical devices and semiconductors including display devices.
  • R One To R 4 Each independently represent a hydrogen atom; C 2-20 Of ethylenically unsaturated groups, fluorine or C 6-20 Unsubstituted or substituted with an aromatic group 1-20 of Alkyl group or alkoxy group, where R One To R 4 At least one of C includes the ethylenically unsaturated group 1-20 of Alkyl group or alkoxy group, and R One To R 4 At least one of C contains fluorine 1-20 of An alkyl group or an alkoxy group,
  • n is an integer from 1-30,
  • R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group of C 1-20 or an alkoxy group.
  • R 9 is selected from the group consisting of a phenyl group, an amino group, a (meth) acryl group, a vinyl group, an epoxy group and combinations thereof,
  • R ' is an alkyl group of C 1-6 ,
  • Q is a C 2-6 alkylene group or C 2-6 alkyleneoxy group
  • n is an integer from 0 to 4,
  • p is an integer of 0 or 1.
  • the content of each component of the photocurable organic-inorganic hybrid resin composition may be as follows.
  • the polyaliphatic aromatic silsesquioxane comprising an ethylenically unsaturated group and a fluorine group usable in the photocurable organic-inorganic hybrid resin composition of the present invention preferably has at least one ethylenically unsaturated group and at least one fluorine group, and has a weight average It may be a compound having a ladder to cage structure having a molecular weight of 1,000 to 200,000.
  • polyaliphatic aromatic silsesquioxane containing the ethylenically unsaturated group and the fluorine group may be represented by the following Formula 1:
  • R 1 to R 8 and n are as defined above.
  • the polyaliphatic aromatic silsesquioxane having the ethylenically unsaturated group and the fluorine group of the formula (1) is preferably included in 30 to 80 parts by weight in the photocurable organic-inorganic hybrid resin composition of the present invention.
  • Reactive monomers comprising at least one ethylenically unsaturated group in a molecule usable in the photocurable organic-inorganic hybrid resin composition of the present invention are selected from among unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic anhydrides and acrylic unsaturated compounds containing at least one ethylenically unsaturated group in a molecule. There may be more than one.
  • a reactive monomer comprising a (meth) acryl group or an epoxy group together with one or more ethylenically unsaturated groups can be used.
  • Examples of the reactive monomer containing the epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-butyl acrylate, and acrylic acid.
  • Reactive monomers containing one or more ethylenically unsaturated groups in such a molecule may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the reactive monomer including at least one ethylenically unsaturated group in the molecule is preferably included in the resin mold composition 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 45 parts by weight.
  • the photocurable organic-inorganic hybrid resin composition of the present invention may further include a reactive monomer including at least one fluorine group in a molecule together with a reactive monomer including at least one ethylenically unsaturated group in the molecule.
  • the reactive monomer including at least one fluorine group in the molecule may be at least one of unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride and acrylic unsaturated compound including at least one fluorine group in the molecule.
  • a reactive monomer comprising at least one fluorine group (meth) acryl group or epoxy group can be used.
  • the reactive monomer containing the fluorine group perfluorohexylethylene, 1,4-divinyldodecafluorohexane, 3-perfluorobutylhydroxypropyl methacrylate, 3-perfluorohexyl Hydroxylpropyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, 2-perfluorohexylethyl acrylate, 3-perfluoromethylbutyl-2-hydroxypropyl acrylate and the like Derivatives.
  • a reactive monomer including a (meth) acryl group which may be bonded to the fluorine group methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate , Methyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate Acrylate, 1-adamantyl acrylate, 1-adamantyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isobornylmethacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, Dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isobornyl
  • Reactive monomers comprising an epoxy group which may be bonded to the fluorine group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, glycidyl ⁇ -propyl acrylate, ⁇ -n-butyl Glycidyl acrylate, acrylate- ⁇ -methylglycidyl, methacrylic acid- ⁇ -methylglycidyl, acrylic acid- ⁇ -ethylglycidyl, methacrylic acid- ⁇ -ethylglycidyl, acrylic acid-3,4 Epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, ⁇ -ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, acrylic acid-3 , 4-epoxy cyclohexylmethyl, methacryl
  • Reactive monomers containing one or more fluorine groups in the above molecules may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the reactive monomer containing at least one fluorine group in the molecule is preferably included in the composition 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 45 parts by weight. If it is in the above range, all viscosity, chemical resistance and other physical properties are good.
  • organic silane compound usable in the photocurable organic-inorganic hybrid resin composition of the present invention an organic silane compound including a phenyl group, an amino group, a (meth) acryl group, a vinyl group or an epoxy group can be used.
  • the organosilane compound is a compound having a structure of Formula 2:
  • R 10 , m and p are as defined above.
  • the organic silane compound containing a phenyl group or an amino group has an effect of improving chemical resistance of the composition to improve non-swelling properties
  • the organic silane compound containing an epoxy group or a (meth) acryl group may increase the curing density of the composition.
  • organosilane compounds include (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, (3- Glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, 3- (methacryloxy) propyltrimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltrimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltriethoxysilane, 2- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-t-butoxysilane , Vinyltriisobutoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltriphenoxysilane,
  • Such organosilane compounds are preferably included in an amount of 5 to 50 parts by weight in the composition. If the content of the organosilane compound is less than 5 parts by weight, the effect of using the organosilane compound is insignificant, and if the content of the organosilane compound exceeds 50 parts by weight, the viscosity decreases, making it difficult to work, and there is a risk of cracking during coating.
  • the photoinitiator used in the present invention may be a conventional photoinitiator that can be used in the conventional photocurable resin composition, specifically, Irgacure 369 (hereinafter referred to as Shiva Specialty Chemical Co., Ltd.), Irgacure 651, Irgacure 907, Irgacure 819, diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, methylbenzoylformate, ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate, 2,4-bistrichloromethyl-6-p-methoxy Styryl-s-triazine, 2-p-methoxystyryl-4,6-bistrichloromethyl-s-triazine, 2,4-trichloromethyl-6-triazine, 2,4-trichloro Methyl-4-methylnaphthyl-6-triazine, benzophenone, p-
  • the photoinitiator is preferably included in 0.1-10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (1), (2), and (3), and when included in the content within the above range, the transmittance and curing stability after curing Can be satisfied at the same time.
  • the photocurable organic-inorganic hybrid resin composition according to the present invention comprising the components of (1) to (5) as described above may further include a surfactant in order to improve applicability.
  • surfactants examples include polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, F171 (hereinafter referred to as Nippon Ink Co., Ltd.), F172, F173 FC430 (hereinafter referred to as Sumitomo Trim Corporation), FC431, KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). And the like, and the content thereof is preferably contained in an amount of 0.01-2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (1), (2), (3) and (4).
  • the present invention provides a method of forming a pattern of the substrate using the photocurable organic-inorganic hybrid resin composition.
  • a general pattern forming method may be applied, and the substrate may be, for example, a liquid crystal display.
  • optical devices including display devices such as TFTs and OLEDs.
  • the present invention provides a sealing method of the base conductor or LED using the photocurable organic-inorganic hybrid resin composition.
  • a normal sealing method may be applied except that the photocurable organic-inorganic hybrid resin composition is used as a sealing material.
  • the stirred liquid was washed with distilled water several times to remove impurities, and then the dried liquid was vacuum-dried at room temperature for 20 hours or more to obtain a polyaliphatic aromatic silsesqui containing a desired ethylenically unsaturated group and a fluorine group having a molecular weight of 25,000 styrene.
  • Oxane 1a was prepared.
  • the stirred liquid was washed several times with distilled water to remove impurities, and then the washed liquid was vacuum-dried at room temperature for 20 hours or more to obtain a polyaliphatic aromatic silsesqui including a desired ethylenically unsaturated group and a fluorine group having a styrene equivalent molecular weight of 25,000.
  • Oxane 1b was prepared.
  • A) Water resistance The resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were cured by UV irradiation, and placed in a 100 ° C. convention oven for additional 1 hour to be cured to a thickness of 100 ⁇ m. Psalms were obtained. Cured specimens were measured by MOCON TEST equipment. As a result of the measurement, when the moisture permeability is less than 10 g / m 2 .day,?, 10 to 20 g / m 2 .day,?, 20 to 30 g / m 2 .day,?
  • UV resistance UV was irradiated to the formed final coating for 30 hours.
  • the light transmittance of the protective film was measured before and after UV irradiation, and when the change rate was 0-1%, ⁇ , 1-3% were ⁇ , 3-5% or more ⁇ , and 5% or more.
  • Adhesive force The adhesive force was measured by applying a protective film resin composition to the Mo, Al, ITO substrate, and then taping test using a 3M tape to the finished coating film. Dividing the coating into 100 cells at regular intervals, attaching 3M tape, and then detaching them slowly, the number of remaining cells out of 100 cells is very good at 95 or more, less than 95 and 90 or more, 90 If less than 80 and usually more than 80, less than 80 was indicated as bad.
  • TGA Heat resistance: TGA was measured by scraping the formed final coating to measure the temperature at the point where the weight loss rate was 5%. At this time, the case where the temperature was 300 ° C. or more was very excellent, the case where 280 ° C. or more was excellent, and the case where the temperature was 250 ° C. or more was usually indicated as bad when the temperature was 250 ° C.
  • Light transmittance The light absorption spectrum of visible light was measured about the formed best coating film, and the light transmittance was measured and described at 400 nm.
  • Example 1 Water resistance Chemical resistance UV resistance Adhesion Chemical resistance Light transmittance
  • Example 2 ⁇ ⁇ ⁇ Very good Very good 98.7
  • Example 3 ⁇ ⁇ ⁇ Great Very good 96.3
  • Example 4 ⁇ ⁇ ⁇ Very good Great 97.0
  • Example 5 ⁇ ⁇ ⁇ Very good Very good 98.8
  • Example 6 ⁇ ⁇ ⁇ Great Very good 97.4 Comparative Example 1 X X X Very good Bad 95.8 Comparative Example 2 ⁇ ⁇ ⁇ Very good Bad 96.3 Comparative Example 3 ⁇ ⁇ X usually Very good 97.2
  • the coating film obtained from the photocurable organic-inorganic hybrid resin composition of Examples 1 to 6 of the present invention is excellent in water resistance, chemical resistance, UV resistance and heat resistance compared to Comparative Examples 1 and 3, Adhesion and light transmittance also showed excellent characteristics.
  • the photocurable organic-inorganic hybrid resin composition according to the present invention has excellent physical properties such as UV resistance, chemical resistance, light transmittance, adhesiveness, insulation, heat resistance, flatness and water resistance, and in particular, changes in process temperature in a post-process after coating film curing Excellent heat resistance and adhesion that can withstand thermal deformation due to the film is suitable as a protective film insulating material and encapsulant of optical devices and semiconductors including display devices.

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Abstract

본 발명은 광경화형 유-무기 하이브리드 보호막 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내UV성, 내화학성, 광투과율, 접착성, 절연성, 내열성, 평탄성, 내수성 등의 물성이 우수하며, 특히 도막 경화 후 후공정에서 공정온도 변화에 따른 열 변형에도 견딜 수 있는 내열성 및 접착성이 우수하여 디스플레이 장치를 포함한 광학장치 및 반도체의 보호막 절연재료 및 봉지재로 적합한 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물
본 발명은 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내UV성, 내화학성, 광투과율, 접착성, 절연성, 내열성, 평탄성, 내수성 등의 물성이 우수하며, 특히 도막 경화 후 후공정에서 공정온도 변화에 따른 열 변형에도 견딜 수 있는 내열성 및 접착성이 우수하여 디스플레이 장치를 포함한 광학장치 및 반도체의 보호막 절연재료 및 봉지재로 적합한 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시장치, OLED 등 디스플레이 장치를 포함하는 광학장치는 제조공정 중에 산 또는 알칼리 등의 화학 처리가 행해지고, 배선 전극층을 제작할 때에는 스퍼터링에 의해서 표면이 국부적 고온 가열에 노출되는 등 가혹한 처리 과정을 거치게 되며, 이러한 처리에 의하여 소자가 손상 되는 것을 방지하기 위하여 일련의 처리 과정에 내성을 갖는 보호막을 표면에 설치하는 것이 행하여지고 있다.
이러한 보호막은 공정상 가혹한 처리 과정을 견뎌야 하므로 기판 또는 보호막 하층과의 접착성이 뛰어나고 내화학성, 광투과율, 절연성, 내UV성, 내열성, 내수성이 뛰어난 것이 요구된다. 또한 장기간에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질을 일으키지 말아야 하며, 경우에 따라 보호막을 컬러 액정 표시 소자의 컬러 필터에 적용 할 때는 컬러 필터의 단차를 평탄화시킬 수 있으면 더욱 좋다.
종래 이러한 여러 가지 성능을 구비한 보호막을 형성하기 위한 재료로서 글리시딜기를 갖는 중합체를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 알려져 있으나, 내화학성과 내열성이 취약하여 약품 처리시에나 국부적으로 고온에 노출시 보호막의 수축, 팽창에 의한 변형을 포함한 균열을 쉽게 일으킬 수 있다. 또한 글리시딜기를 가지고 있는 열경화성 수지 조성물은 일반적으로 220 ℃ 이상의 고온에서 보호막이 형성된다. 이는 유기 TFT 공정, 플렉시블 디스플레이, OLED 공정에서와 같이 열에 약한 기판을 사용하는 경우에는 문제가 발생한다. 즉, 플렉시블 디스플레이 공정에서는 사용되는 보호막의 기판 자체가 고온에 견디지 못하기 때문에 사용되는 보호막 형성 조건이 저온이어야 하며, 또한 OLED 공정에서는 유기 발광 소자가 고온에서 열화되기 쉽고, 유기 TFT 공정에서의 물질들 역시 고온에서 취약한 특성을 보여 글리시딜기를 가지고 있는 열경화성 수지 조성물은 적용이 어려운 문제점이 있었다. 따라서 저온에서도 보호막의 형성이 용이하며, 내화학성 등 물성이 향상된 재료의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 내UV성, 내화학성, 광투과율, 접착성, 절연성, 내열성, 평탄성, 내수성 등의 물성이 우수하며, 특히 도막 경화 후 후공정에서 공정온도 변화에 따른 열 변형에도 견딜 수 있는 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물 및 이를 이용한 기판의 패턴형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 우수한 내화학성, 내 UV성, 내수성, 내열성, 광투과율 및 접착성 등의 물성을 가져 반도체 및 LED 등의 패키징 공정에 사용되는 봉지재로 적합한 광경화형 유-무기 하이브리드수지 조성물 및 이를 이용한 봉지방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
(1) 하기 화학식 1의 에틸렌성 불포화기와 불소기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산;
(2) 분자 내에 하나 이상의 불포화기를 포함하는 반응성 모노머;
(3) 하기 화학식 2의 유기실란계 화합물 및
(4) 광개시제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2012006035-appb-I000001
상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자; C2-20의 에틸렌성 불포화기, 불소 또는 C6-20의 방향족기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-20의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 이때 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 상기 에틸렌성의 불포화기를 포함하는 C1-20의 알킬기 또는 알콕시기이고, 또한 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 불소를 포함하는 C1-20의 알킬기 또는 알콕시기이고,
n은 1-30의 정수이며,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, C1-20의 알킬기 또는 알콕시기이다.
[화학식 2]
R9 4-m-Qp-Si-(OR10)m
상기 식에서,
R9는 페닐기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
R10은 C1-5의 알킬기, C3-10의 시클로알킬기, C6-12의 아릴기, -OCR', -CR'=N-OH 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
이때 R'은 C1-6의 알킬기이고,
Q는 C2-6의 알킬렌기 또는 C2-6 알킬렌옥시기이고,
m은 0 내지 4의 정수이며,
p는 0 또는 1의 정수이다.
또한 본 발명은 상기 유-무기 하이브리드 수지 조성물을 이용한 기판의 패턴형성방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 유-무기 하이브리드 수지 조성물을 이용한 반도체 또는 LED의 밀봉방법을 제공한다.
본 발명에 따른 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물은 내UV성, 내화학성, 광투과율, 접착성, 절연성, 내열성, 평탄성, 내수성 등의 물성이 우수하며, 특히 도막 경화 후 후공정에서 공정온도 변화에 따른 열 변형에도 견딜 수 있는 내열성 및 접착성이 우수하여 디스플레이 장치를 포함한 광학장치 및 반도체의 보호막 절연재료 및 봉지재로 적합하다.
본 발명에 따른 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물은
(1) 하기 화학식 1의 에틸렌성 불포화기와 불소기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산;
(2) 분자 내에 하나 이상의 불포화기를 포함하는 반응성 모노머;
(3) 하기 화학식 2의 유기실란계 화합물 및
(4) 광개시제
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012006035-appb-I000002
상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자; C2-20의 에틸렌성 불포화기, 불소 또는 C6-20의 방향족기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-20의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 이때 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 상기 에틸렌성의 불포화기를 포함하는 C1-20의 알킬기 또는 알콕시기이고, 또한 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 불소를 포함하는 C1-20의 알킬기 또는 알콕시기이고,
n은 1-30의 정수이며,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, C1-20의 알킬기 또는 알콕시기이다.
[화학식 2]
R9 4-m-Qp-Si-(OR10)m
상기 식에서,
R9는 페닐기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
R10은 C1-5의 알킬기, C3-10의 시클로알킬기, C6-12의 아릴기, -OCR', -CR'=N-OH 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
이때 R'은 C1-6의 알킬기이고,
Q는 C2-6의 알킬렌기 또는 C2-6 알킬렌옥시기이고,
m은 0 내지 4의 정수이며,
p는 0 또는 1의 정수이다.
바람직하기로 상기 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물의 각 성분의 함량은 하기와 같은 것이 좋다.
(1) 상기 화학식 1의 에틸렌성 불포화기와 불소기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산 30 내지 80 중량부;
(2) 분자 내에 하나 이상의 불포화기를 포함하는 반응성 모노머 5 내지 50 중량부;;
(3) 하기 화학식 2의 유기실란계 화합물 5 내지 50 중량부; 및
(4) 상기 (1), (2), 및 (3)성분의 총 합계량 100 중량부에 대하여 광개시제 0.1 내지 10 중량부.
이하 각 성분들에 대하여 설명한다.
(1) 에틸렌성 불포화기와 불소기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산
본 발명의 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물에 사용가능한 에틸렌성 불포화기와 불소기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산은 분자 내에 하나 이상의 에틸렌성 불포화기, 하나 이상의 불소기를 가지는 것이 바람직하며, 중량평균분자량 1,000 내지 200,000의 래더 (Ladder) 내지 케이지 (Cage) 구조의 화합물일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기와 불소기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2012006035-appb-I000003
상기 식에서, 상기 식에서, R1 내지 R8 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1의 에틸렌성 불포화기와 불소기를 가지는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산은 본원발명의 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물 중에 30 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
이때, 실세스퀴옥산 화합물의 사용량이 30 중량부 미만이면 조성물의 내화학성 및 이형성이 저하될 우려가 있고, 80 중량부를 초과하면 가공성이 저하될 우려가 있다.
(2) 분자 내에 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반응성 모노머
본 발명의 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물에 사용가능한 분자 내에 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반응성 모노머는 분자 내에 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 및 아크릴계 불포화 화합물 중 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 하나 이상의 에틸렌성 불포화기와 함께 (메타)아크릴기, 또는 에폭시기를 포함하는 반응성 모노머를 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴기를 포함하는 반응성 모노머로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 반응성 모노머로는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 아크릴산-3,4-에폭시 시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시 시클로헥실메틸, 4-비닐시클로헥센옥사이드, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기와 같은 분자 내에 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반응성 모노머는 1종 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용될 수도 있다.
본 발명에서 상기 분자 내에 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반응성 모노머는 수지 몰드 조성물 중에 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 45 중량부로 포함되는 것이 좋다.
이때, 상기 반응성 모노머의 사용량이 5 중량부 미만이면 가공이 떨어질 우려가 있으며, 50 중량부를 초과하면 내화학성, 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.
바람직하기로 본 발명의 광경화성 유-무기 하이브리드 수지 조성물은 상기 분자 내에 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반응성 모노머와 함께 분자 내에 하나 이상의 불소기를 포함하는 반응성 모노머를 더욱 포함하는 것이 좋다.
상기 분자 내에 하나 이상의 불소기를 포함하는 반응성 모노머는 분자 내에 하나 이상의 불소기를 포함하는 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 및 아크릴계 불포화 화합물 중 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 하나 이상의 불소기와 (메타)아크릴기, 또는 에폭시기를 포함하는 반응성 모노머를 사용할 수 있다.
구체적인 일예로 상기 불소기를 포함하는 반응성 모노머로는, 퍼플루오로헥실에틸렌, 1,4-디비닐도데카플루오로헥산, 3-퍼플루오로부틸하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실하이드록실프로필메타크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로메틸부틸-2-하이드록시프로필아크릴레이트 등과 그 유도체를 들 수 있다.
또한 상기 불소기와 결합될 수 있는 (메타)아크릴기를 포함하는 반응성 모노머로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 불소기와 결합될 수 있는 에폭시기를 포함하는 반응성 모노머로는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 아크릴산-3,4-에폭시 시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시 시클로헥실메틸, 4-비닐시클로헥센옥사이드, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기와 같은 분자 내에 하나 이상의 불소기를 포함하는 반응성 모노머는 1종 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용될 수도 있다.
본 발명에서 상기 분자 내에 하나 이상의 불소기를 포함하는 반응성 모노머는 조성물 중에 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 45 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 범위 내인 경우 점도, 내화학성 및 기타 물성이 모두 좋다.
(3) 유기 실란계 화합물
본 발명의 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물에 사용가능한 유기 실란계 화합물로는 페닐기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기 또는 에폭시기를 포함하는 유기 실란계 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는 상기 유기 실란계 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물이다:
[화학식 2]
R9 4-m-Qp-Si-(OR10)m
상기 식에서, R9. R10, m 및 p는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 유기 실란계 화합물 중에서도 페닐기 또는 아미노기를 포함하는 유기 실란 화합물은 조성물의 내화학성을 증가시켜 비팽윤성을 향상시키는 효과가 있고, 에폭시기 또는 (메타)아크릴기를 포함하는 유기 실란 화합물은 조성물의 경화 밀도를 증가시켜 경화층의 기계적 강도 및 경도를 향상시키는 효과가 있다.
유기 실란계 화합물의 구체적인 예로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3-(메타아크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리이소부톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리페녹시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 최종 제조되는 조성물의 물성을 위하여 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 유기 실란계 화합물은 조성물 중에 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 유기 실란계 화합물의 함량이 5 중량부 미만이면 유기 실란 화합물 사용에 따른 효과가 미미하고, 50 중량부를 초과하면 점도가 저하되어 작업에 어려움이 있고, 코팅시 갈라짐 현상이 발생할 우려가 있다.
(4) 광개시제
본 발명에 사용되는 광개시제는 통상적으로 광경화형 수지 조성물에 사용될 수 있는 통상의 광개시제가 사용가능하며, 구체적인 예로 Irgacure 369 (이하, 시바스페셜티케미컬사제), Irgacure 651, Irgacure 907, Irgacure 819, 다이페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 메틸벤조일포르메이트, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(다이에틸아미노)벤조페논, 2,2-다이클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, 2-도데실티오크산톤, 2,4-다이메틸티오크산톤, 2,4-다이에틸티오크산톤, 또는 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4,5,5-테트라페닐-1,2-비이미다졸 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 광개시제는 상기 성분 (1), (2), 및 (3)의 총 합계량 100 중량부에 대하여 0.1-10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 범위 내의 함량으로 포함될 때, 경화 후 투과도 및 코팅안정성을 동시에 만족시킬 수 있다.
상기와 같은 (1) 내지 (5)의 성분으로 이루어지는 본 발명에 따른 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물은, 도포성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, F171 (이하, 대일본잉크사제), F172, F173 FC430 (이하, 쓰미또모트리엠사), FC431, KP341 (신에쓰가가쿠고쿄사제) 등을 들 수 있으며, 그 함량은 상기 성분 (1), (2), (3) 및 (4)의 총 합계량 100 중량부에 대하여 0.01-2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물을 이용한 기판의 패턴형성방법을 제공한다. 본 발명의 패턴형성방법에 있어서 상기 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물을 기판의 보호막용 조성물로 사용하는 것을 제외하고는 통상의 패턴형성방법이 적용될 수 있음은 물론이며, 상기 기판은 일예로 액정디스플레이, TFT, OLED 등의 디스플레이 장치를 포함한 광학장치일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물을 이용한 기반도체 또는 LED의 밀봉방법을 제공한다. 본 발명의 밀봉방법에 있어서 상기 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물을 밀봉재료로 사용하는 것을 제외하고는 통상의 밀봉방법이 적용될 수 있음은 물론이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예: 에틸렌성 불포화기와 불소기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴 옥산의 제조
[합성예 1-a]
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 15 중량부, 메탄올(순도 99.86 %) 85 중량부, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(순도 25 %) 1 중량부, 트리메톡시페닐실란(다우코닝사, 상품명 DOW CORNING(R) Z-6124 SILANE) 20 중량부, 감마-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란(다우코닝사, 상품명 DOW CORNING(R) Z-6030 SILANE) 35 중량부, 메틸트리메톡시 실란(다우코닝사, 상품명 DOW CORNING(R) Z-6300 SILANE) 70 중량부 및 퍼플루오르옥틸트리에톡시실란(다이나실란. 상품명 DYNASYLAN(R) F-8261) 10 중량부를 넣고, 질소 분위기에서 서서히 8시간 동안 교반 후 디클로로메탄(순도 99.5%, 동양제철화학) 150 중량부를 투입하여 2시간 추가 교반하였다.
교반된 액을 증류수로 수 차례 세정분별하여 불순물을 제거한 후, 상기 세정된 액체를 상온에서 20시간이상 진공건조하여 스티렌 환산분자량 25,000의 목적하는 에틸렌성 불포화기와 불소기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산(1a)을 제조하였다.
[합성예 1-b]
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 15 중량부, 메탄올(순도 99.86 %) 85 중량부, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(순도 25 %) 1 중량부, 트리메톡시페닐실란(다우코닝사, 상품명 DOW CORNING(R) Z-6124 SILANE) 20 중량부, 감마-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란(다우코닝사, 상품명 DOW CORNING(R) Z-6030 SILANE) 70 중량부, 메틸트리메톡시 실란(다우코닝사, 상품명 DOW CORNING(R) Z-6300 SILANE) 30 중량부 및 퍼플루오르옥틸트리에톡시실란(다이나실란. 상품명 DYNASYLAN(R) F-8261) 30 중량부를 넣고, 질소 분위기에서 서서히 8시간 동안 교반후 디클로로메탄(순도 99.5%, 동양제철화학) 150 중량부를 투입하여 2시간 추가 교반하였다.
교반된 액을 증류수로 수차례 세정분별하여 불순물을 제거한 후, 상기 세정된 액체를 상온에서 20시간이상 진공건조하여 스티렌 환산분자량 25,000의 목적하는 에틸렌성 불포화기와 불소기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산(1b)을 제조하였다.
[실시예 1]
상기 [합성예 1-a]에서 얻어진 에틸렌성 불포화기와 불소기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산(1a) 30 중량부, 2-(퍼플루오르헥실)에틸아크릴레이트 23 중량부, 메타아크릴산글리시딜 23 중량부 및 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인 24 중량부, 광개시제로 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 1 중량부를 투입하여 상온에서 300-400rpm으로 20시간동안 균일하게 교반한 후, 세공 직경 0.45 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물 용액의 외관은 무색투명하였다.
[실시예 2]
상기 [합성예 1-a]에서 얻어진 에틸렌성 불포화기와 불소기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산(1a) 55 중량부, 2-(퍼플루오르헥실)에틸 아크릴레이트 15 중량부, 메타아크릴산 글리시딜 15 중량부 및 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인 15 중량부, 광개시제로 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 1 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 [합성예 1-a]에서 얻어진 에틸렌성 불포화기와 불소기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산(1a) 70 중량부, 2-(퍼플루오르헥실)에틸 아크릴레이트 10 중량부, 메타아크릴산 글리시딜 10 중량부 및 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인 10 중량부, 광개시제로 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 1 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 [합성예 1-b]에서 얻어진 에틸렌성 불포화기와 불소기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산(1b) 30 중량부, 2-(퍼플루오르헥실)에틸 아크릴레이트 23 중량부, 메타아크릴산 글리시딜 23 중량부 및 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인 24 중량부, 광개시제로 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 1 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
상기 [합성예 1-b]에서 얻어진 에틸렌성 불포화기와 불소기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산(1b) 55 중량부, 2-(퍼플루오르헥실)에틸 아크릴레이트 15 중량부, 메타아크릴산 글리시딜 15 중량부 및 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인 15 중량부, 광개시제로 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 1 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 6]
상기 [합성예 1-b]에서 얻어진 에틸렌성 불포화기와 불소기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산(1b) 70 중량부, 2-(퍼플루오르헥실)에틸 아크릴레이트 10 중량부, 메타아크릴산 글리시딜 10 중량부 및 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인 10 중량부, 광개시제로 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 1 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
2-(퍼플루오르헥실)에틸 아크릴레이트 33 중량부, 메타아크릴산 글리시딜 33 중량부 및 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인 34 중량부, 광개시제로 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 1 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 [합성예 1-a]에서 얻어진 에틸렌성 에틸렌성 불포화기와 불소기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산(1a) 10 중량부, 2-(퍼플루오르헥실)에틸 아크릴레이트 30 중량부, 메타아크릴산 글리시딜 30 중량부 및 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인 30 중량부, 광개시제로 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 1 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 [합성예 1-a]에서 얻어진 에틸렌성 에틸렌성 불포화기와 불소기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산(1a) 100 중량부, 광개시제로 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 1 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 수지 조성물을 이용하여 하기와 같은 방법으로 내수성, 내화학성, 내UV성, 접착력, 내열성 및 광투과율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
유리 기판 상에 스핀코터를 사용하여 조성물을 도포한 후, 질소 분위기에서 자외선을 조사하여 경화시키고, 100 ℃ 컨벤션 오븐(convection oven)에 넣어 추가적으로 1시간 동안 열을 가하여 최종 도막을 얻었다.
가) 내수성 : 상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 3의 수지 조성물을 자외선 조사하여 경화시키고, 100 ℃ 컨벤션 오븐(convection oven)에 넣어 추가적으로 1시간 동안 열을 가하여 두께 100 ㎛의 경화된 시편을 얻었다. 경화된 시편을 MOCON TEST 장비로 측정하였다. 측정 결과 투습율이 10g/㎡.day 미만인 경우 ◎, 10~20g/㎡.day인 경우 ○, 20~30g/㎡.day인 경우 △, 30g/㎡.day 이상인 경우 X로 표에 기재하였다.
나) 내화학성 : 형성된 최종도막을 아세톤에 완전히 침적하고 7일을 방치한 후 수지 몰드의 중량변화를 측정하였다. 초기 대비 중량의 변화비가 0-1 %인 경우 ◎, 1-3 %인 경우 ○, 3-5 % 이상인 경우 △, 5% 이상인 경우 X로 표에 기재하였다.
다) 내UV성: 형성된 최종도막에 UV를30시간 조사하였다. UV조사 전후에 보호막의 광투과율을 측정하고 변화율이 0-1 %인 경우 ◎, 1-3 %인 경우 ○, 3-5 % 이상인 경우 △, 5% 이상인 경우 X로 표에 기재하였다.
라) 접착력 : 접착력은 Mo, Al, ITO 기판에 보호막 수지 조성물을 도포한 후, 최종 경화를 끝낸 도막에 대하여 3M 테이프를 이용하여 테이핑 테스트를 통해 측정하였다. 도막을 일정한 간격으로 100개의 셀(cell)로 나누고 3M 테이프를 붙인 다음 천천히 떼어냈을 때, 100개의 셀 가운데 남아있는 셀의 수가 95개 이상이면 매우 우수, 95개 미만이고 90개 이상이면 우수, 90개 미만이고 80개 이상이면 보통, 80개 미만이면 나쁨으로 나타내었다.
마) 내열성 : 형성된 최종도막을 긁어서 TGA를 측정하여 무게 감소율이 5%되는 지점의 온도를 측정하였다. 이때 온도가 300 ℃ 이상인 경우를 매우 우수, 280 ℃ 이상인 경우를 우수, 250 ℃ 이상인 경우를 보통, 250 ℃ 이하인 경우를 나쁨으로 나타내었다.
사) 광투과율 : 형성된 최성도막에 대하여 가시광선의 광흡수 스펙트럼(spectrum)을 측정하고, 400 ㎚에 있어서 광선 투과율을 측정하여 기재하였다.
표 1
내수성 내화학성 내UV성 접착력 내화학성 광투과율
실시예 1 ○ ○ ○ 매우 우수 우수 97.5
실시예 2 ○ ◎ ○ 매우 우수 매우 우수 98.7
실시예 3 ◎ ◎ ◎ 우수 매우 우수 96.3
실시예 4 ○ ◎ ○ 매우 우수 우수 97.0
실시예 5 ◎ ◎ ◎ 매우 우수 매우 우수 98.8
실시예 6 ◎ ◎ ◎ 우수 매우 우수 97.4
비교예 1 X X X 매우 우수 나쁨 95.8
비교예 2 △ △ △ 매우 우수 나쁨 96.3
비교예 3 △ △ X 보통 매우 우수 97.2
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 6의 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물로부터 얻어진 도막이 비교예 1 및 3에 비해 내수성, 내화학성, 내 UV성 및 내열성 측면에서 우수하고, 접착력과 광투과율 또한 우수한 특성을 보였다.
본 발명에 따른 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물은 내UV성, 내화학성, 광투과율, 접착성, 절연성, 내열성, 평탄성, 내수성 등의 물성이 우수하며, 특히 도막 경화 후 후공정에서 공정온도 변화에 따른 열 변형에도 견딜 수 있는 내열성 및 접착성이 우수하여 디스플레이 장치를 포함한 광학장치 및 반도체의 보호막 절연재료 및 봉지재로 적합하다.

Claims (15)

  1. (1) 하기 화학식 1의 에틸렌성 불포화기와 불소기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산;
    (2) 분자 내에 하나 이상의 불포화기를 포함하는 반응성 모노머;
    (3) 하기 화학식 2의 유기실란계 화합물 및
    (4) 광개시제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012006035-appb-I000004
    상기 식에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자; C2-20의 에틸렌성 불포화기, 불소 또는 C6-20의 방향족기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-20의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 이때 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 상기 에틸렌성의 불포화기를 포함하는 C1-20의 알킬기 또는 알콕시기이고, 또한 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 불소를 포함하는 C1-20의 알킬기 또는 알콕시기이고,
    n은 1-30의 정수이며,
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, C1-20의 알킬기 또는 알콕시기이다.
    [화학식 2]
    R9 4-m-Qp-Si-(OR10)m
    상기 식에서,
    R9는 페닐기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    R10은 C1-5의 알킬기, C3-10의 시클로알킬기, C6-12의 아릴기, -OCR', -CR'=N-OH 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    이때 R'은 C1-6의 알킬기이고,
    Q는 C2-6의 알킬렌기 또는 C2-6 알킬렌옥시기이고,
    m은 0 내지 4의 정수이며,
    p는 0 또는 1의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물은,
    (1) 하기 화학식 1의 에틸렌성 불포화기와 불소기를 포함하는 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산 30 내지 80 중량부;
    (2) 분자 내에 하나 이상의 불포화기를 포함하는 반응성 모노머 5 내지 50 중량부;
    (3) 하기 화학식 2의 유기실란계 화합물 5 내지 50 중량부; 및
    (4) 상기 (1), (2), 및 (3)성분의 총 합계량 100 중량부에 대하여 광개시제 0.1 내지 10 중량부;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (1)의 폴리지방족방향족 실세스퀴옥산이, 중량평균분자량 1,000 내지 200,000의 래더 (Ladder) 내지 케이지 (Cage) 구조의 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물이 분자 내에 하나 이상의 불소기를 포함하는 반응성 모노머를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 불소기를 포함하는 반응성 모노머가, 퍼플루오로헥실에틸렌, 1,4-디비닐도데카플루오로헥산, 3-퍼플루오로부틸하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실하이드록실프로필메타크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로메틸부틸-2-하이드록시프로필아크릴레이트 및 그 유도체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (2)의 분자 내에 하나 이상의 불포화기를 포함하는 반응성 모노머가, 하나 이상의 불포화기와 함께 (메타)아크릴기, 또는 에폭시기를 포함하는 반응성 모노머인 것을 특징으로 하는 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴기를 포함하는 반응성 모노머가, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 1,6-헥산디올디아크릴레이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 에폭시기를 포함하는 반응성 모노머가, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 아크릴산-3,4-에폭시 시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시 시클로헥실메틸, 4-비닐시클로헥센옥사이드, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (3)의 유기실란계 화합물이, 페닐기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기 또는 에폭시기를 포함하는 유기 실란계 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기실란계 화합물이, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3-(메타아크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리이소부톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리페녹시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (4) 광개시제가 다이페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 메틸벤조일포르메이트, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(다이에틸아미노)벤조페논, 2,2-다이클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, 2-도데실티오크산톤, 2,4-다이메틸티오크산톤, 2,4-다이에틸티오크산톤, 및 2,2-비스-2-클로로페닐-4,5,4,5-테트라페닐-2-1,2-다이이미다졸로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물이 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물이 디스플레이 장치의 보호막용 조성물인 것을 특징으로 하는 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항 기재의 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물을 이용한 패턴형성방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항 기재의 광경화형 유-무기 하이브리드 수지 조성물을 이용한 밀봉방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104109381A (zh) * 2014-03-18 2014-10-22 广东生益科技股份有限公司 改性有机硅树脂组合物
CN105873983A (zh) * 2013-12-26 2016-08-17 东进世美肯株式会社 能够热熔融挤压成型的倍半硅氧烷、利用其的高透明及高耐热塑料透明基板及其制造方法
CN114891225A (zh) * 2022-05-10 2022-08-12 杭州福斯特应用材料股份有限公司 含氟的poss杂化体及其制备方法、光固化组合物和有机封装薄膜

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006328231A (ja) * 2005-05-26 2006-12-07 Nagase Chemtex Corp 光素子用封止樹脂組成物
US8080604B2 (en) * 2007-03-02 2011-12-20 Lintec Corporation Adhesive containing ladder-type polysilsesquioxane and adhesive sheet
JP5425406B2 (ja) * 2007-06-29 2014-02-26 リンテック株式会社 ポリシルセスキオキサン化合物からなる成形材料、封止材および光素子封止体
JP5435879B2 (ja) * 2008-02-14 2014-03-05 株式会社ダイセル ナノインプリント用硬化性樹脂組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105873983A (zh) * 2013-12-26 2016-08-17 东进世美肯株式会社 能够热熔融挤压成型的倍半硅氧烷、利用其的高透明及高耐热塑料透明基板及其制造方法
CN105873983B (zh) * 2013-12-26 2019-08-16 东进世美肯株式会社 能够热熔融挤压成型的倍半硅氧烷、利用其的高透明及高耐热塑料透明基板及其制造方法
CN104109381A (zh) * 2014-03-18 2014-10-22 广东生益科技股份有限公司 改性有机硅树脂组合物
CN114891225A (zh) * 2022-05-10 2022-08-12 杭州福斯特应用材料股份有限公司 含氟的poss杂化体及其制备方法、光固化组合物和有机封装薄膜

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