WO2013012202A2 - 이성분계 나노입자 하이브리드 방법올 이용한 ci(g)s계 박막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 ci(g)s계 박막 - Google Patents

이성분계 나노입자 하이브리드 방법올 이용한 ci(g)s계 박막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 ci(g)s계 박막 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a CI (G) S-based thin film for solar cells, and more particularly, to manufacturing a CI (G) S-based thin film by a non-vacuum coating method.
  • the solar cell is a device that converts solar energy directly into electrical energy, and is expected to be an energy source that can solve future energy problems due to its low pollution, infinite resources, and a semi-permanent lifetime.
  • Solar cells are classified into various types according to materials used as light absorbing layers, and the most widely used solar cells are silicon solar cells using silicon.
  • the most widely used solar cells are silicon solar cells using silicon.
  • Thin-film solar cells are manufactured with a thin thickness, so the materials are consumed less and the weight is lighter.
  • Research into amorphous silicon, CdTe, CIS, or CIGS is being actively conducted as a material for such thin film solar cells.
  • the cis thin film or ciGs thin film is one of the i-m-vi compound semiconductors and has the highest conversion efficiency (20.3%) among laboratory thin film solar cells.
  • it can be manufactured with a thickness of less than 10 microns, and has a stable characteristic even when used for a long time, and is expected to be a low-cost, high-efficiency solar cell that can replace silicon.
  • the CIS thin film is a direct-transition type semiconductor, which can be thinned and has a band gap of 1.04 eV, which is relatively suitable for light conversion, and is a material showing a large value among solar cell materials with known light absorption coefficients.
  • CIGS thin film is a material developed by replacing part of In with Ga or replacing S with Se to improve low open voltage of CIS thin film.
  • the manufacturing method is largely using the deposition in vacuum and the precursor material in non-vacuum
  • the method by vacuum deposition has the advantage of manufacturing a high efficiency absorbing layer, while in the manufacturing of a large area absorbent layer is inferior in uniformity, using expensive equipment and 20 to 50% of the material used Due to the loss of manufacturing costs are high.
  • the method of heat treatment after applying the precursor material can lower the cost of the process and can be produced a large area uniformly, there is a problem that the absorption layer efficiency is relatively low.
  • the CIGS thin film formed by applying the precursor material in the non-vacuum is subjected to selenization heat treatment because it exhibits many pores and is not compacted.
  • the use of toxic gas hydrogen selenide (3 ⁇ 4Se) requires a huge amount of facility cost to be equipped with safety facilities due to stability problems, and requires long heat treatment for a long time. high.
  • the CIGS thin film has a very high melting point of more than loocrc, even CIGS compound nanoparticles of several tens of nanometers have a problem in that particle growth and densification are not easy due to post-heat treatment.
  • An object of the present invention is to propose a hybrid concept of a method using CIS or CIGS nanoparticles and a solution precursor using a high density CI (G) S based thin film for high density solar cells with minimal grain growth and impurities. To manufacture.
  • a method for producing a CI (G) S-based thin film using the binary-component nanoparticle hybrid method of the present invention for achieving the above object is a step of preparing a binary (component) -based nanoparticles of CI (G) S system (step a); Preparing a hybrid slurry by mixing the two-component nanoparticles, a solution precursor, a solvent, and a binder including a CI (G) S-based element (step b); Coating the hybrid slurry to form a CI (G) S-based thin film (step c); And heat treating the formed CI (G) S thin film (step d). .
  • the binary nanoparticles are Cu ⁇ Se,
  • In-Se, Ga-Se, Cu-S, In-S, and Ga-S may be any one.
  • the step a may be any one of a low temperature colloidal method, a solvent thermal synthesis method, a microwave method, and an ultrasonic wave synthesis method.
  • the solution precursor may include at least one CI (G) S-based single element not included in the binary nanoparticle.
  • the solvent may be an alcohol solvent.
  • the alcohol solvent may be any one selected from the group consisting of ethanol, methanol, pentanol, propanol and butane.
  • the binder may further include a polymer alcohol.
  • the polymer alcohol may be ethylene glycol or propylene glycol.
  • the chelating agent is monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), triethanolamine (TEA), ethylenediamine, ethylenediamineacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), hydroxyethylene Diaminetriacetic acid (HEDTA), Glycol-bis (2-aminoethyl ether)- ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetraacetic acid (GEDTA), triethylenetetraamine nucleacetic acid ( ⁇ ), hydroxyethyliminodi It may be any one selected from the group consisting of acetic acid (HIDA) and dihydroxyethylglycine (DHEG).
  • Step b may further comprise the step of sonicating the slurry components to mix and disperse.
  • Step C may be by a non-vacuum coating method.
  • the non-vacuum coating method may be any one of a spray method, an ultrasonic spray method, a spin coating method, a doctor blade method, a screen printing method, and an inkjet printing method.
  • Step C may further include drying after coating.
  • Step C may be performed a plurality of times by sequentially repeating the coating and drying steps.
  • Step d may be heat-treated while supplying selenium vapor.
  • CI (G) S-based thin film using the two-component nanoparticles of the present invention for achieving the above object
  • CI (G) S-based thin film used as the light absorption layer of the solar cell is the CI (G) S
  • the thin film may be a thin film coated using a hybrid slurry including a solution precursor including at least one CI (G) S-based two-component nanoparticles and a CI (G) S-based single element.
  • the solar cell of the present invention for achieving the above object is a solar cell using a CI (G) S-based thin film as the light absorption layer
  • the CI (G) S-based thin film is a CI (G) S-based It may be coated using a hybrid slurry including a solution precursor including at least one of the powder nanoparticles and a CI (G) S-based single element.
  • non-vacuum coating using a slurry containing two-component nanoparticles and a solution precursor can minimize impurities to reduce pores, improve particle growth, and compact the structure of a thin film.
  • S-based compound thin film as a light absorbing charge of the thin film solar cell, a highly efficient thin film solar cell can be manufactured.
  • FIG. 1 is an SEM image of the surface of a CIS-based thin film prepared according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is an SEM image of the surface of the CIS-based thin film prepared according to Comparative Example 1.
  • Figure 4 is an SEM image of the surface of the CIS-based thin film prepared according to Comparative Example 3.
  • FIG. 5 is an efficiency curve of a solar cell using a CIS-based thin film prepared according to an embodiment of the present invention.
  • the CI (G) S-based thin film is defined to mean a CIS-based or CIGS-based thin film.
  • the manufacturing method of the CI (G) S-based thin film of the present invention after preparing a slurry including the CI (G) S-based bicomponent nanoparticles and a solution precursor, the non-vacuum coating and heat treatment to the dense CI (G) S The thin film can be produced.
  • the specific method is described below.
  • CI (G) S-based bicomponent nanoparticles are prepared (step a).
  • the two-component nanoparticles refer to nanoparticles composed of two elemental components constituting the ⁇ - ⁇ -VIA compound semiconductor.
  • bicomponent nanoparticles of a combination of Cu-Se, In-Se, Ga-Se, Cu-S, In-S, Ga-S, etc. may be mentioned.
  • the bicomponent nanoparticles may be prepared according to methods known in the art, such as low temperature colloidal method, solvent thermal synthesis method, microwave method, ultrasonic synthesis method.
  • step b a hybrid slurry containing the binary nanoparticles and a solution precursor is prepared.
  • the slurry is prepared by mixing CIS-based bicomponent nanoparticles, precursor solution, solvent and binder prepared in step a.
  • the precursor solution refers to a solution containing an element for forming a CIS or CIGS thin film, and includes an element not included in the binary nanoparticles, but is prepared to meet the ratio of CIS or CIGS thin film composition . That is, the nanoparticles are Cu-Se
  • the cotton precursor solution is prepared by dissolving an In precursor, which is a chloride or an acetate salt, with a chelating agent, followed by mixing with nanoparticles to prepare a slurry.
  • the solvent may be an alcohol solvent such as methanol, ethanol, pentanol, propanol or butanol.
  • the binder is a polymer alcohol and a chelating agent (chelating agent) and the ratio in the slurry is added in a molar ratio capable of chelating the solution precursor.
  • the chelating agent may be used as a binder because it has a viscosity in itself, and according to the degree of viscosity, a separate polymer alcohol may be added as a binder.
  • the chelating agent may be a monoethanol amine (MEA), a diethanolamine (DEA),
  • Triethanolamine ethylenediamine
  • Ethylenediaminetetraacet ic acid EDTA
  • NTA nitr i lotr iacet ic acid
  • HEDTA hydroxyethyl ethylenediamine triacetic acid
  • GEDTA glycol ether diamine tetraacet ic acid
  • TTHA triethylene tetraamine hexaacet ic acid
  • HI DA hydroxy DA
  • DHEG di hydroxy ethyl glycine
  • the scope of the present invention is not limited thereto, and the chelating agent, which is a ligand capable of chelating a nanoparticle and a metal ion, which forms a CI (G) S-based thin film, may form a compound, all within the scope of the present invention. Applicable
  • the ratio of the CI (G) S-based compound nanoparticles may be adjusted to adjust the concentration of the slurry, and a high molecular alcohol or chelating agent may be added to adjust the viscosity and chelating degree of the slurry. You can adjust the ratio.
  • the slurry may be sonicated for dispersion and mixing.
  • step C the hybrid slurry is coated on a substrate to form a CI (G) S-based thin film (step C).
  • the CI (G) S-based thin film is formed using a non-vacuum coating method.
  • a non-vacuum coating method any of the non-vacuum coating methods well known in the technical field of the present invention, such as a spray method, an ultrasonic spray method, a spin coating method, a doctor blade method, a screen printing method, and an inkjet printing method, may be applied. .
  • a spray method an ultrasonic spray method
  • a spin coating method such as a doctor blade method, a screen printing method, and an inkjet printing method
  • manufacturing costs can be reduced.
  • the non-vacuum coating and drying process may be repeated to form a CI (G) S based thin film of a desired thickness.
  • the number of repetitions varies depending on the case, but it is preferable to perform two to three times.
  • step d a selenization heat treatment process using selenium (Se) vapor is performed on the CI (G) S-based thin film formed in step c (step d).
  • the heat treatment using the selenium vapor may be performed by supplying selenium vapor formed by applying heat to the selenium solid and evaporating it, while increasing the temperature of the substrate on which the thin film is formed.
  • the present invention provides a CI (G) S-based thin film prepared according to the manufacturing method.
  • the present invention provides a solar cell comprising the CI (G) S-based thin film as a light absorption layer.
  • the colloid was centrifuged at 10000 rpm for about 10 minutes, sonicated for 1 minute, and washed with distilled methanol. This process was repeated to completely remove by-products and pyridine in the product to synthesize high purity Cu-Se binary nanoparticles.
  • This coating and drying process was repeated three times to form a precursor thin film having a predetermined thickness.
  • FIG. 1 The SEM image of the surface of the CIS-based thin film manufactured according to the above embodiment is shown in FIG. 1, and FIG. 5 shows the efficiency curve of the solar cell using the CIS-based thin film manufactured according to Example 1 of the present invention. .
  • the nanoparticles were synthesized by reacting methane / pyridine mixture with mechanical stirring in a 0 ° C. ice bath for 1 minute.
  • the synthesized CIS colloid was centrifuged at 4000 rpm for about 30 minutes, sonicated for 5 minutes, washed with distilled methanol, and the process was repeated to completely remove by-products and pyridine in the product to obtain high purity Cu-In-Se nanoparticles.
  • the synthesized CIS colloid was centrifuged at 4000 rpm for about 30 minutes, sonicated for 5 minutes, washed with distilled methanol, and the process was repeated to completely remove by-products and pyridine in the product to obtain high purity Cu-In-Se nanoparticles.
  • the Cu-In-Se nanoindenter 0. and the binder propylene glycol 0.3 ⁇ 4 were dissolved in 1.2 g of methanol, followed by ultrasonication for 60 minutes to prepare slurmome.
  • the slurry was coated on the soda-lime glass substrate using the doctor blade method, the slurry was dried at 60 ° C. for 5 minutes on a hot plate, and then dried at 180 ° C. for 2 minutes. This coating-drying process was repeated three times to form a precursor thin film on a glass substrate.
  • Cu-In-Se nanoparticles are prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • 0.3 g was mixed with 1.2 g of methanol, which was a solvent, and then dispersed by ultrasonication for 30 minutes to prepare a slurry.
  • the CIS-based thin film was completed by coating and drying the same method and number of times as in Comparative Example 1 and performing selenization heat treatment.
  • a mixed solution of amine (chelating agent) of copper acetate and indium acetate and monoethane was prepared.
  • the mixed solution was repeatedly coated and dried five times in the same manner as in Comparative Example 1, and subjected to selenization heat treatment under the same conditions as in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 An SEM image of the surface of the CIS-based thin film prepared according to Comparative Example 3 is shown in FIG. 4.
  • Comparative Example 3 In comparison with Comparative Example 1, the particle growth and the densification of the thin film were improved, but many pores were observed. In addition, in Comparative Example 3, the particle growth was well achieved, but not only pores were observed, but also the pore size was larger than that of Comparative Example 2, which is a result of evaporation of the organic material contained in the solution precursor. can see. On the contrary, in the CIS-based thin film according to Example 1 of the present invention, grain growth was well achieved, densification of the thin film was improved, and pores were hardly observed.

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Abstract

이성분계 나노입자 하이브리드 방법을 이용한 CI (G)S계 박막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 CI (G)S계 박막이 제공된다. 본 발명의 CI (G)S계 박막의 제조방법은， CI (G)S계의 이성분계 나노입자를 제조하는 단계; 이성분계 나노입자, CI (G)S계 원소를 포함하는 용액 전구체, 용매 및 바인더를 혼합하여 하이브리드형 슬러리를 제조하는 단계; 하이브리드형 슬러리를 코팅하여 CI (G)S계 박막을 형성하는 단계; 및 형성된 CIGS 박막에 열처리하는 단계를 포함한다. 이에 의하여， 박막 내 기공을 최소화하고, 입자성장을 향상시켜 박막의 구조를 치밀화함으로써 궁극적으로 그 박막을 이용한 태양전지의 효율을 상승시킬 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
이성분계 나노입자 하이브리드 방법올 이용한 CI(G)S계 박막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 CI(G)S계 박막
【기술분야】
<ι> 본 발명은 태양전지용 CI(G)S계 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세 하게는, 비진공 코팅법으로 CI(G)S계 박막을 제조 시， 전구체 박막의 형성 단계에 서 이성분계 나노입자를 도입한 슬러리를 사용함으로써 조직을 치밀화할 수 있는 하이브리드 방법을 이용한 고밀도의 CI(G)S계 박막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 CI(G)S계 박막에 관한 것이다.
【배경기술】
<2> 최근 심각한 환경오염 문제와 화석 에너지 고갈로 차세대 청정에너지 개발에 대한 중요성이 증대되고 있다. 그 증에서도 태양전지는 태양 에너지를 직접 전기 에너지로 전환하는 장치로서, 공해가 적고， 자원이 무한적이며 반영구적인 수명이 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 기대되고 있다.
<3> 태양전지는 광흡수층으로 사용되는 물질에 따라서 다양한 종류로 구분되며， 현재 가장 많이 사용되는 것은 실리콘을 이용한 실리콘 태양전지이다. 그러나 최근 실리콘의 공급부족으로 가격이 급등하면서 박막형 태양전지에 대한 관심이 증가하 고 있다. 박막형 태양전지는 얇웁 두께로 제작되므로 재료의 소모량이 적고, 무게 가 가볍기 때문에 활용범위가 넓다. 이러한 박막형 태양전지의 재료로는 비정질 실 리콘과 CdTe, CIS또는 CIGS에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
<4> cis 박막 또는 ciGs 박막은 i-m-vi 화합물 반도체 중의 하나이며， 실험실 적으로 만든 박막 태양전지 중에서 가장 높은 변환효율 (20.3%)을 기록하고 있다. 특히 10 마이크론 이하의 두께로 제작이 가능하고, 장시간 사용 시에도 안정적인 특성이 있어， 실리콘을 대체할 수 있는 저가의 고효율 태양전지로 기대되고 있다. <5> 특히 CIS 박막은 직접 천이형 반도체로서 박막화가 가능하고 밴드갭이 1.04 eV로 비교적 광변환에 적합하며， 광흡수 계수가 알려진 태양전지 재료 중 큰 값을 나타내는 재료이다.
<6> CIGS박막은 CIS 박막의 낮은 개방전압을 개선하기 위하여 In의 일부를 Ga으 로 대체하거나 S을 Se로 대체하여 개발된 재료이다.
<?> CIGS계 태양전지는 수 마이크론 두께의 박막으로 태양전지를 만드는데， 그 제조방법으로는 크게 진공에서의 증착을 이용하는 방법과， 비진공에서 전구체 물질 을 도포한 후에 이를 열처리하는 방법이 있다. 그 중， 진공 증착에 의한 방법은 고 효율의 흡수층을 제조할 수 있는 장점이 있는 반면에, 대면적의 흡수층 제조 시에 균일성이 떨어지고 고가의 장비를 이용하여야 하며 사용되는 재료의 20~50%의 손실 로 인하여 제조단가가 높다는 단점이 있다. 반면에， 전구체 물질을 도포한 후 고은 열처리하는 방법은 공정 단가를 낮출 수 있으며 대면적을 균일하게 제조할 수 있으 나， 흡수층 효율이 비교적 낮은 문제점이 있다.
<8> 비진공에서 전구체 물질을 도포하여 형성된 CIGS박막은 기공이 많고 치밀화 되지 못한 특성올 나타내기 때문에 셀렌화 열처리를 수행한다. 기존의 셀렌화 열처 리 공정에서는 유독 기체인 셀렌화수소 (¾Se)를 사용함에 따라 안정성의 문제에 의 해 안전설비를 갖추기 위해 엄청난 양의 시설비가 전제되어야 하고 장시간 열처리 하여야 하기 때문에 CIGS박막의 제조비용이 높다.
<9> 또한, CIGS박막은 녹는점이 loocrc 이상으로 매우 높기 때문에， 수십 나노 사이즈의 CIGS 화합물 나노입자라 하더라도 후열처리에 의해 입자 성장 및 치밀화 가 용이하지 않은 문제점이 있었다.
<ιο> 상기 배경이 되는 기술과 관련된 내용은 등록특허공보 제 1으1030780호， 제
10- 1039667호 둥에서 찾아볼 수 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
<π> 본 발명의 목적은 CIS 또는 CIGS 나노입자를 사용하는 방법과 용액 전구체를 사용하는 방법의 하이브리드 개념을 제안함으로써 입자의 비결정 성장과 불순물을 최소화한 고밀도의 태양전지용 CI(G)S계 박막을 제조하는 데 있다.
【기술적 해결방법】
<12> 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이성분계 나노입자 하이브리드 방법을 이용한 CI(G)S계 박막의 제조방법은， CI(G)S계의 이성분계 나노입자를 제조하는 단 계 (단계 a); 상기 이성분계 나노입자， CI(G)S계 원소를 포함하는 용액 전구체, 용 매 및 바인더를 흔합하여 하이브리드형 슬러리를 제조하는 단계 (단계 b); 상기 하 이브리드형 슬러리를 코팅하여 CI(G)S계 박막을 형성하는 단계 (단계 c); 및 상기 형성된 CI(G)S박막에 열처리하는 단계 (d단계)를 포함한다. .
<13> 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서， 상기 이성분계 나노입자는， Cuᅳ Se,
In-Se, Ga-Se, Cu-S, In-S 및 Ga-S 중 어느 하나일 수 있다.
<|4> 상기 a 단계는， 저온 콜로이달 방법， 용매열 합성법, 마이크로웨이법 및 초 음파 합성법 중 어느 하나일 수 있다. <i5> 상기 용액 전구체는， 상기 이성분계 나노입자에 포함되지 않은 CI(G)S계 단 일원소를 적어도 하나 포함할 수 있다.
<16> 상기 용매는， 알코을계 용매일 수 있다.
<17> 상기 알코올계 용매는， 에탄올， 메탄올， 펜탄올， 프로판올 및 부탄을로 이루 어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
<18> 상기 바인더는， 고분자 알코올을 더 포함할 수 있다.
<19> 상기 고분자 알코을은， 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜일 수 있다.
<20> 상기 킬레이토제는， 모노에탄올아민 (MEA), 디에탄올아민 (DEA), 트리에탄올아 민 (TEA), 에틸렌디아민， 에틸렌디아민아세트산 (EDTA), 니트릴로트리아세트산 (NTA), 하이드록시에틸렌디아민트리아세트산 (HEDTA)， 글리콜 -비스 (2-아미노에틸에테르) - Ν,Ν,Ν' ,Ν'-테트라아세트산 (GEDTA), 트리에틸렌테트라아민핵사아세트산 (ΤΤΗΑ)， 하이 드록시에틸이미노디아세트산 (HIDA) 및 디하이드록시에틸글리신 (DHEG)으로 이루어 진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
<21> 상기 단계 b는 , 상기 슬러리 성분이 흔합 및 분산되도록 초음파 처리하는 단 계를 더 포함할 수 있다.
<22> 상기 단계 C는， 비진공 코팅법에 의할 수 있다.
<23> 상기 비진공 코팅법은, 스프레이법， 초음파 스프레이법， 스핀코팅법, 닥터블 레이드법， 스크린 인쇄법 및 잉크젯 프린팅법 중 어느 하나일 수 있다.
<24> 상기 단계 C는， 코팅 후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
<25> 상기 단계 C는， 상기 코팅 및 건조 단계를 순차적으로 반복하여 복수 회 수 행할 수 있다.
<26> 상기 단계 d는， 셀레늄 증기를 공급하면서 열처리할 수 있다.
<27> 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이성분계 나노입자를 이용한 CI(G)S계 박막은， 태양전지의 광흡수층으로 이용되는 CI(G)S계 박막으로세 상기 CI(G)S계 박막은， CI(G)S계의 이성분계 나노입자 및 CI(G)S계 단일원소를 적어도 하나 포함 하는 용액 전구체를 포함하는 하이브리드형 슬러리를 이용하여 코팅되는 박막일 수 있다.
<28> 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 태양전지는， CI(G)S계 박막을 광흡수 층으로 이용하는 태양전지로서， 상기 CI(G)S계 박막은 CI(G)S계의 이성분계 나노입 자 및 CI(G)S계 단일원소를 적어도 하나 포함하는 용액 전구체를 포함하는 하이브 리드형 슬러리를 이용하여 코팅될 수 있다.
【유리한 효과】 본 발명은 이성분계 나노입자와 용액 전구체를 포함한 슬러리를 사용한 비진 공코팅을 함으로써 불순물을 최소화하여 기공을 줄이고, 입자성장을 향상시켜 박막 의 구조를 치밀화할 수 있으며， 본 발명에 따른 CI(G)S계 화합물 박막을 박막 태양 전지의 광흡수충으로 사용하여 고효율의 박막 태양전지를 제조할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 CIS계 박막 표면의 SEM 이미지이다. 도 2는 비교예 1에 따라 제조된 CIS계 박막 표면의 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 2에 따라 제조된 CIS계 박막 표면의 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 3에 따라 제조된 CIS계 박막 표면의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 CIS계 박막을 이용한 태양전지의 효 율곡선이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하 본 발명에 따른 CI(G)S계 박막 제조방법을 구체적으로 설명한다.
여기서， CI(G)S계 박막이란， CIS계 또는 CIGS계 박막을 의미하는 것으로 정 의한다.
본 발명의 CI(G)S계 박막의 제조방법은， CI(G)S계의 이성분계 나노입자 및 용액 전구체를 포함한 슬러리를 제조한 후 이를 비진공 코팅하고 열처리하여 치밀 한 CI(G)S계 박막을 제조할 수 있다. 구체적인 방법은 아래에서 설명한다.
우선, CI(G)S계 이성분계 나노입자를 제조한다 (단계 a).
상기 이성분계 나노입자는 ΙΒ-ΠΙΑ-VIA족 화합물 반도체를 구성하는 원소 증 두 가지 성분으로 이루어지는 나노입자를 의미한다. 예를 들면， Cu-Se, In-Se, Ga- Se, Cu-S, In-S, Ga-S조합의 이성분계 나노입자 등을 들 수 있다.
상기 이성분계 나노입자는 저온 콜로이달 방법， 용매열 합성법， 마이크로웨 이법， 초음파 합성법 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 알려진 방법에 따라 제조 될 수 있다.
다음으로， 상기 이성분계 나노입자와 용액 전구체를 포함하는 하이브리드형 슬러리를 제조한다 (단계 b).
상기 슬러리는 단계 a에서 제조한 CIS계의 이성분계 나노입자， 전구체 용액, 용매 및 바인더를 흔합하여 제조한다.
여기서， 상기 전구체 용액은 CIS또는 CIGS박막을 형성하기 위한 원소를 포 함하는 용액을 뜻하고， 상기 이성분계 나노입자에 포함되지 않은 원소를 포함하되， CIS 또는 CIGS 박막 구성의 비율에 부합하도록 제조한다. 즉， 나노입자가 Cu-Se이 면 전구체 용액은 염화물이나 아세테이트염인 In 전구체를 킬레이트제로 용해시켜 제조한 후 나노입자와 흔합하여 슬러리를 제조한다.
<44> 상기 용매는 메탄올， 에탄올， 펜탄올， 프로판올， 부탄올 등의 알코올계 용매 를 적용할 수 있다.
<45> 또한， 상기 바인더는 고분자 알코올 및 킬레이트제 (chelating agent)를 사용 하고 슬러리 내 비율은 상기 용액 전구체의 킬레이팅이 가능한 몰비율로 첨가한 다. 상기 킬레이트제는 그 자체로서 점도를 가지므로 바인더로 사용할 수 있고， 점도의 정도에 따라， 별도의 고분자 알코올을 바인더로 추가할 수 있다.
<46> 상기 킬레이트제는, MEA(monoethanol amine), DEA(diethanolamine) ,
TEA(triethanolamine), 에틸렌디아민 (ethylenediamine)，
EDTA(ethylenediaminetetraacet ic acid) , NTA(nitr i lotr iacet ic acid) , HEDTA( hydroxy ethyl ethylenediamine triacetic acid) , GEDTA(glycol ether diamine tetraacet ic acid) , TTHA(tri ethylene tetraamine hexaacet i c acid) , HI DA (hydroxy ethyl iminodiacetic acid) , DHEG(di hydroxy ethyl glycine) 등을 적 용할 수 있다.
<47> 상기 고분자 알코을은， 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol), 프로필렌 글리콜
(propylene glycol) 등을 적용할 수 있다.
<48> 그러나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며 CI(G)S계 박막을 형성하는 나노입자와 금속이온을 킬레이트하여 화합물을 형성할 수 있는 리간드인 킬레이트 제는 본 발명의 범주 내에서 모두 적용할 수 있다.
<49> 이때， 상기 슬러리의 농도를 조절하기 위해 CI(G)S계 화합물 나노입자의 비 율을 조절할 수 있고， 상기 슬러리의 점도 및 킬레이팅 정도를 조절하기 위하여 고 분자 알코올을 첨가하거나 킬레이트제의 비율을 조절할 수 있다.
<50> 상기 슬러리는 분산과 흔합을 위해 초음파처리를 할 수 있다.
<5i> 다음으로, 상기 하이브리드형 슬러리를 기판에 코팅하여 CI(G)S계 박막을 형 성한다 (단계 C).
<52> 본 발명에서 CI(G)S계 박막 형성은 비진공 코팅법을 사용하는 것을 특징으로 한다. 비진공 코팅법으로는 스프레이법， 초음파 스프레이법， 스핀코팅법， 닥터블레 이드법， 스크린 인쇄법， 잉크젯 프린팅법 등 본 발명이 속하는 기술분야에서 잘 알 려진 비진공 코팅법을 모두 적용할 수 있다. 이와 같은 비진공 코팅법을 적용함으 로써 제조 비용을 절감할 수 있다.
<53> 상기 코팅 후에는 건조 과정을 수행하며， 이를 통해， 상기 용매와 바인더를 제거할 수 있다.
<54> 상기 비진공 코팅 및 건조 과정을 반복 수행하여 목적하는 두께의 CI(G)S계 박막올 형성할 수 있다. 이때， 반복 횟수는 경우에 따라 다르나 2회 내지 3회 수행 하는 것이 바람직하다.
<55> 이후, 상기 단계 c에서 형성된 CI(G)S계 박막에 대해 셀레늄 (Se) 증기를 이 용한 셀렌화 (selenization) 열처리 공정을 수행한다 (단계 d) .
<56> 상기 셀레늄 증기를 이용하여 열처리하는 공정은 셀레늄 고체에 열을 가해 증발시켜 형성된 셀레늄 증기를 공급하면서, 상기 박막이 형성된 기판의 온도를 높 여 수행할 수 있다.
<57> 이에 의해， 상기 단계 C를 거친 전구체 박막에 셀렌화가 이루어지고, 동시 에， 박막 내 구조가 최종적으로 치밀화되면서 CKG)S계 박막이 완성된다.
<58>
<59> 또한， 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 CI(G)S계 박막을 제공한다.
<60> 또한， 본 발명은 상기 CI(G)S계 박막을 광흡수층으로 포함하는 태양전지를 제공한다.
<61>
<62> 이하， 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세히 설명한다.
<63>
<64> [실시예 1]
<65> 글로브 박스 내에서 Cul 0.286 g을 증류된 피리딘 용매 30 m£와 흔합하고， 이를 증류된 메탄올 20 안에 녹아있는 Na2Se 0.094 g와 흔합시켰다. 이는 원자비 로 Cu ： Se = 2 ： 1에 해당하며， 그 후 메탄을 /피리딘 흔합물을 0°C 아이스 배스 안에서 기계적으로 교반하면서 7분 동안 반웅시켜 Cu-Se 나노입자를 포함하는 콜로 아드를 합성하였다.
<66> 상기 콜로이드를 10000 rpm으로 약 10 분간 원심분리 후 1 분간 초음파 처리 를 하고 증류된 메탄올로 세척하였다. 이러한 과정을 반복하여 생산물안의 부산물 및 피리딘을 완전히 제거하여 고순도의 Cu-Se 이성분계 나노입자를 합성하였다.
<67> 다음으로, 상기 Cu-Se 나노입자 0.2543g, 인듐 아세테이트 0.5508g, 킬레이 트제로서， 모노에탄올아민 0.3406g 및 용매인 메탄을 1.4008g을 흔합한 후， 초음파 처리를 60분간 수행하여 CIS계 하이브리드형 슬러리를 제조하였다. 이때， 원자비로 Cu-Se 이성분계 나노입자 ： In 용액전구체 = 1 ： 2를 유지하였고， In 용액전구체 ： 킬레이트제 = 1 ： 3을 유지하였다. 메탄올은 점도에 맞게 조절하여 첨가하였다. <68> 이후， 상기 하이브리드형 슬러리를 Μθ 박막이 증착된 소다라임 유리기판상에 스핀 코팅법을 사용하여 코팅하였다. 이때， 상기 유리기판의 회전속도는 800rpm, 회전시간은 20초로 설정하였다.
<69> 코팅 후， 핫플레이트 상에서 3 단계에 걸친 건조를 수행하였다. 이때, 1 단 계 건조는 8( C에서 5분， 2 단계는 12C C에서 5분， 3 단계는 200°C에서 5분 동안 건조하였다.
<70> 이와 같은 코팅 및 건조 공정을 3회 반복수행하여 소정의 두께를 갖는 전구 체 박막을 형성하였다.
<7i> 마지막으로， 기판 온도 53C C에서 Se 증기를 공급하면서 60분간 셀렌화
(selenization) 열처리하여 CIS계 박막을 완성하였다.
<72> 상기 실시예에 따라 제조된 CIS계 박막 표면의 SEM 이미지를 도 1에 나타내 었고， 도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 CIS계 박막을 이용한 태양전지의 효율곡선을 나타낸 것이다.
<73>
<74> [비교예 1]
<75> 글로브 박스 내에서 Cul 0.343 g, Inl30.991 g을 증류된 피리딘 용매 30 ra^ 와 흔합하고 이를 50°C의 핫 플레이트 위에서 약 10 분간 교반하였다. 약 10 분간 의 교반 후 불투명하던 용액이 투명해지는 것을 확인하였다. 이러한 Cu, In 흔합물 을 증류된 메탄을 20 mi 안에 녹아있는 N Se 0.5 g와 흔합시켰다. 이는 원자비로
Cu ： In ： Se = 0.9 ： 1 ： 2에 해당한다.
<76> 이후， 메탄을 /피리딘 흔합물을 0°C 아이스 배스 안에서 기계적으로 교반하면 서 1분 동안 반웅시켜 나노입자를 합성하였다. 합성된 CIS 콜로이드를 4000rpm으로 약 30분간 원심분리 후 5분간 초음파 처리를 하고 증류된 메탄올로 세척하였고 이 러한 과정을 반복하여 생산물 안의 부산물 및 피리딘을 완전히 제거하여 고 순도의 Cu-In-Se 나노입자를 합성하였다.
<77> 다음으로， 상기 Cu-In-Se 나노압자 0. 및 바인더인 프로필렌글리콜 0.¾을 메탄올 1.2 g에 용해시킨 후 초음파 처리를 60분간 수행하여 슬러뫼를 제조하였다.
<78> 이후， 상기 슬러리를 소다라임 유리기판상에 닥터 블레이드법을 사용하여 코 팅한 후， 핫플레이트 상에서 60°C에서 5분 동안 건조하고， 이어서 180°C에서 2분 동안 건조하였다. 이러한 코팅 -건조 공정을 3회 반복하여 유리기판상에 전구체 박 막을 형성하였다.
<79> 마지막으로， 기판 온도 53C C에서 Se 증기를 공급하면서 60분간 샐렌화 (selenization) 열처리하여 CIS계 박막을 완성하였다.
<80> 비교예 1에 따라 제조된 CIS계 박막 표면의 SEM 이미지를 도 2에 나타내었 다.
<81>
<82> [비교예 2]
<83> 먼저 , 비교예 1과 동일한 방법으로 Cu-In-Se 나노입자를 제조한다.
<84> 이와 같이 제조된 Cu-In-Se 나노입자 0.3g, 킬레이트제로서， 모노에탄올아민
0.3g을 용매인 메탄올 1.2g에 흔합한 후， 초음파 처리를 30분간 수행하여 분산시켜 슬러리를 제조하였다.
<85> 이후， 상기 비교예 1에서와 동일한 방법과 횟수로 코팅， 건조하고， 셀렌화 열처리를 수행하여 CIS계 박막을 완성하였다.
<86> 비교예 2에 따라 제조된 CIS계 박막 표면의 SEM 이미지를 도 3에 나타내었 다.
<87>
<88> [비교예 3]
<89> 구리 아세테이트 및 인듐 아세테이트와 모노에탄을아민 (킬레이트제)의 흔합 용액을 제조하였다.
<90> 상기 흔합용액을 비교예 1과 동일한 방법으로 5회 반복 코팅, 건조하고， 비 교예 1과 동일한 조건으로 셀렌화 열처리하였다.
<91> 비교예 3에 따라 제조된 CIS계 박막 표면의 SEM 이미지를 도 4에 나타내었 다.
<92>
<93> CIS계 박막의 표면특성 비교
<94> 도 1 내지 도 4에 따르면， 비교예 1에서는 입자 성장이 미미하고， 비교예 2
에서는 비교예 1에 비하여 입자성장 및 박막의 치밀화가 향상된 모습을 보이지만， 기공이 많이 관찰되었다. 또한， 비교예 3에서는 입자성장이 잘 이루어졌으나 여전 히 기공이 관찰될 뿐 아니라， 비교예 2에 비해서 기공의 크기가 더 큰 것으로 보이 는데， 이는 용액 전구체에 포함되어 있던 유기물이 증발하면서 나타난 결과로 볼 수 있다. 이에 반해， 본 발명의 실시예 1에 따른 CIS계 박막은 입자성장이 잘 이루 어지고， 박막의 치밀화도 향상되었을 뿐 아니라， 기공이 거의 관찰되지 않았다.
<95>
<96> 이상 본 발명을 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나， 본 발명은 상술한 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식 을 가진 자라면 그 기술적 사상을 벗어나지 않고 다양하게 변형 실시할 수 있을 것 이다. 따라서 본 발명의 권리범위는 특정 실시예가 아니라, 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
CI(G)S계의 이성분계 나노입자를 제조하는 단계 (단계 a);
상기 이성분계 나노입자， CI(G)S계 원소를 포함하는 용액 전구체， 용매 및 바인더를 흔합하여 하이브리드형 슬러리를 제조하는 단계 (단계 b);
상기 하이브리드형 슬러리를 코팅하여 CI(G)S계 박막을 형성하는 단계 (단계 c); 및
상기 형성된 CI(G)S 박막에 열처리하는 단계 (d 단계)를 포함하는 이성분계 나노입자 하이브리드 방법을 이용한 CI(G)S계 박막의 제조방법 .
【청구항 2】
청구항 1에 있어서，
상기 이성분계 나노입자는，
Cu-Se, In-Se, Ga-Se, Cu-S, In-S 및 Ga-S중 어느 하나인 것을 특징으로 하 는 이성분계 나노입자 하이브리드 방법을 이용한 CI(G)S계 박막의 제조방법 .
【청구항 3】
청구항 1에 있어서，
상기 a단계는，
저온 콜로이달 방법， 용매열 합성법, 마이크로웨이법 및 초음파 합성법 중 어느 하나에 의하는 것을 특징으로 하는 이성분계 나노입자 하이브리드 방법을 이 용한 CI(G)S계 박막의 제조방법 .
【청구항 4】
청구항 1에 있어서，
상기 용액 전구체는，
상기 이성분계 나노입자에 포함되지 않은 CI(G)S계 단일원소를 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는 이성분계 나노입자 하이브리드 방법을 이용한 CI(G)S 계 박막의 제조방법 .
【청구항 5】
청구항 1에 있어서 상기 용매는,
알코을계 용매인 것을 특징으로 하는 이성분계 나노입자 하이브리드 방법을 이용한 CI(G)S계 박막의 제조방법 .
[청구항 6】
청구항 5에 있어서，
상기 알코올계 용매는，
에탄올， 메탄올， 펜탄올， 프로판을 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이성분계 나노입자 하이브리드 방법을 이용한 CI(G)S계 박막 제조방법 .
【청구항 7】
청구항 1에 있어서，
상기 바인더는，
킬레이트제인 것을 특징으로 하는 이성분계 나노입자 하이브리드 방법을 이 용한 CI(G)S계 박막 제조방법.
【청구항 8】
청구항 7에 있어서 ,
상기 킬레이트제는，
모노에탄을아민 (MEA), 디에탄올아민 (DEA), 트리에탄올아민 (TEA), 에틸렌디아 민， 에틸렌디아민아세트산 (EDTA), 니트릴로트리아세트산 (NTA), 하이드톡시에틸렌디 아민트리아세트산 (HEDTA)， 글리콜 -비스 ( 2-아미노에틸에테르) -N， N , N '， N ' 테트라아세 트산 (GEDTA), 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산 (ΤΊΉΑ), 하이드록시에틸이미노디아 세트산 (HIDA) 및 디하이드록시에틸글리신 (DHEG)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이성분계 나노입자 하이브리드 방법을 이용한 CI(G)S계 박막 제조방법 .
【청구항 9】
청구항 7에 있어서，
상기 바인더는，
고분자 알코을을 더 포함하는 것올 특징으로 하는 이성분계 나노입자 하이브 리드 방법을 이용한 CI(G)S계 박막 제조방법 .
【청구항 10]
청구항 9에 있어서，
상기 고분자 알코을은，
에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 이성분계 나노 입자 하이브리드 방법을 이용한 CI(G)S계 박막 제조방법 .
【청구항 11】
청구항 1에 있어서，
상기 단계 b는，
상기 슬러리 성분이 흔합 및 분산되도록 초음파 처리하는 단계를 더 포함하 는 것을 특징으로 하는 이성분계 나노입자 하이브리드 방법을 이용한 CI(G)S계 박 막 제조방법.
[청구항 12】
청구항 1에 있어서，
상기 단계 c는，
비진공 코팅법에 의하는 것을 특징으로 하는 이성분계 나노입자 하이브리드 방법을 이용한 CI(G)S계 박막 제조방법.
【청구항 13】
청구항 12에 있어서
상기 비진공 코팅법은,
스프레이법， 초음파 스프레이법， 스핀코팅법, 닥터블레이드법， 스크린 인쇄 법 및 잉크젯 프린팅법 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이성분계 나노입자 하 이브리드 방법을 이용한 CI(G)S계 박막 제조방법 .
【청구항 14】
청구항 1에 있어서，
상기 단계 c는，
코팅 후 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이성분계 나노입 자 하이브리드 방법을 이용한 CI(G)S계 박막 제조방법
【청구항 15】
청구항 14에 있어서，
상기 단계 c는，
상기 코팅 및 건조 단계를 순차적으로 반복하여 복수 회 수행하든 것을 특징 으로 하는 이성분계 나노입자 하이브리드 방법을 이용한 CI(G)S계 박막 제조방법 .
【청구항 16】
청구항 1에 있어서，
―상기 단계 d는，
샐레늄 증기를 공급하면서 열처리하는 것을 특징으로 하는 이성분계 나노입 자 하이브리드 방법을 이용한 CI(G)S계 박막 제조방법.
【청구항 17】
태양전지의 광흡수층으로 이용되는 CI(G)S계 박막으로서，
상기 CI(G)S계 박막은， CI(G)S계의 미성분계 나노입자 및 CI(G)S계 단일원소 를 적어도 하나 포함하는 용액 전구체를 포함하는 하이브리드형 슬러리를 이용하여 코팅된 박막인 이성분계 나노입자를 이용한 CI(G)S계 박막.
【청구항 18】
CI(G)S계 박막을 광흡수층으로 이용하는 태양전지로서,
상기 CI(G)S계 박막은 CI(G)S계의 이성분계 나노입자 및 CI(G)S계 단일원소 를 적어도 하나 포함하는 용액 전구체를 포함하는 하이브리드형 슬러리를 이용하여 코팅된 박막인 태양전지 .
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