CN103534818B - 具有高密度的cis系列薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种具有高密度的太阳能电池用CIS系列化合物薄膜的制造方法。本发明的太阳能电池用CIS系列化合物薄膜的制造方法包括下列步骤：步骤1，制造CIS系列化合物纳米粒子；步骤2，把上述CIS系列化合物纳米粒子、螫合剂(chelating？agent)及溶剂混合制成CIS系列化合物浆；步骤3，把上述CIS系列化合物浆予以涂层(coating)而形成CIS系列化合物薄膜；及步骤4，对上述CIS系列化合物薄膜进行热处理；本发明凭此让作为薄膜太阳能电池的吸光层使用的CIS系列薄膜的结构致密化。

Description

具有高密度的CIS系列薄膜的制造方法
【技术领域】
本发明涉及一种具有高密度的太阳能电池用CIS系列化合物薄膜的制造方法，更具体地说，本发明涉及一种利用非真空涂层法进行CIS化合物纳米粒子、CIGS化合物纳米粒子或CZTS化合物纳米粒子涂层时，对前驱体粒子表面进行改性而得以提升后热处理工序中薄膜致密度的高密度CIS系列化合物薄膜的制造方法及利用上述CIS系列化合物薄膜的薄膜型太阳能电池的制造方法。
【背景技术】
近来，由于严重的环境污染问题及化石能量枯竭而使得新一代清净能量的开发日益重要。其中，太阳能电池是一种把太阳能量直接转换到电能量的装置，太阳能电池的公害少，资源无限并具有半永久性的寿命，被人们期待为能够解决未来能量问题的能量源。
太阳能电池根据应用于吸光层的物质而分为很多种类，目前使用最多的是利用硅的硅太阳能电池。但近来硅的供应不足而使其价格飙升，人们对薄膜型太阳能电池的关注也日益强烈。薄膜型太阳能电池制成较薄的厚度而能够减少材料消耗量，而且其重量较轻而能够应用到广泛的范围。在该薄膜型太阳能电池的材料方面，对非晶质硅与CdTe、CIS或CIGS的研究非常活跃。
CIS薄膜或CIGS薄膜是Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ化合物半导体之一，在实验室制造的薄膜太阳能电池中具有最高的转换效率(20.3%)。尤其是可以制成10微米(Micron)以下的厚度，即使长期使用时也能发挥出稳定的特性，因此被视为能够替代硅的低廉高效型太阳能电池。
尤其是，CIS薄膜作为直接迁移型半导体而能够薄膜化，能带隙为1.04eV而比较适合光转换，吸光系数则是已知太阳能电池材料中最大的材料。
CIGS薄膜是一种为了改善CIS薄膜的较低开路电压而以Ga替代In的一部分或者以S替代Se后开发出来的材料。
CIGS系太阳能电池以数微米厚的薄膜制成太阳能电池，其制造方法主要分为利用真空沉积的方法、在非真空下涂敷前驱体物质后将其热处理的方法。其中，基于真空沉积的方法虽然可以制造出高效率的吸收层，但是在制作大面积的吸收层时其均匀性会下降并且需要使用高价设备，所用材料的损失率达到20～50%而提高生产成本。与此相反的是，涂敷前驱体物质后予以高温热处理的方法能够降低工艺成本并且能够均匀地制作大面积，但其吸收层效率较低。
在非真空涂敷前驱体物质后形成的CIGS薄膜具有较多气孔而呈现出没有实现致密化的特性，因此进行硒化热处理。现有的硒化热处理工序由于使用有毒气体硒化氢(H2Se)而出现安全问题，因此需要具备安全设施而花费庞大的设施成本，还要长时间进行热处理而提高了CIGS薄膜的单价。
而且，CIGS薄膜具有1000℃以上的高熔点，因此即使数十纳米尺寸的CIGS化合物纳米粒子也难以凭借后热处理实现粒子生长及致密化。
【解决的技术课题】
本发明的目的如下，在CIS系列化合物薄膜的制造方法引进工序成本相对低廉的非真空涂层法并且在该工序中诱导薄膜结构的致密化，不仅能够降低成本，还能制造出利用高密度薄膜的高效率薄膜太阳能电池。
【解决课题的技术方案】
本发明的具有高密度的CIS系列化合物薄膜的制造方法能够达到上述目的，本发明包括下列步骤：步骤1，制造CIS系列化合物纳米粒子；步骤2，把上述CIS系列化合物纳米粒子、螫合剂(chelatingagent)及溶剂混合制成CIS系列化合物浆(slurry)；步骤3，把上述CIS系列化合物浆予以涂层(coating)而形成CIS系列化合物薄膜；及步骤4，对上述CIS系列化合物薄膜进行热处理。
在本发明的较佳实施例中，上述CIS系列化合物纳米粒子可以是CIS化合物纳米粒子、CIGS化合物纳米粒子或CZTS化合物纳米粒子。
上述螫合剂可以是选自MEA(monoethanolamine)、DEA(diethanolamine)、TEA(triethanolamine)、乙二胺、EDTA、NTA、HEDTA、GEDTA、TTHA、HIDA及DHEG所构成的群中的某一个。
上述溶剂可以是醇系溶剂。
上述醇系溶剂可以包括由乙醇、甲醇、戊醇、丙醇及丁醇所构成的群中的某一个。
上述浆可以由超声波予以分散制造。
上述CIS系列化合物薄膜可以由非真空涂层法形成。
上述非真空涂层法可以是喷射法、超声波喷射法、旋涂(spincoating)法、刮平刀(DoctorBlade)法、丝印法及喷墨印刷法中的某一个。
上述步骤3可以把CIS系列化合物薄膜涂层后再进行干燥工序。
上述步骤3可以依序反复进行多次上述CIS系列薄膜涂层与干燥工序。
上述步骤4可以供应Se蒸气地进行热处理。
上述热处理让形成了上述CIS系列化合物薄膜的基板温度为400～530℃地进行。
实现上述目的的具有高密度的CIS系列化合物薄膜是一种作为太阳能电池的吸光层使用的CIS系列化合物薄膜，上述CIS系列化合物薄膜凭借螫合剂(chelatingagent)使得硒化热处理时CIS系列化合物纳米粒子均匀生长而具备致密结构。
在本发明的较佳实施例中，上述CIS系列化合物纳米粒子可以是CIS化合物纳米粒子、CIGS化合物纳米粒子或CZTS化合物纳米粒子。
上述螫合剂可以是选自MEA(monoethanolamine)、DEA(diethanolamine)、TEA(triethanolamine)、乙二胺、EDTA、NTA、HEDTA、GEDTA、TTHA、HIDA及DHEG所构成的群中的某一个。
实现上述目的的包含本发明CIS系列化合物薄膜的太阳能电池则包括上述具有高密度的CIS系列化合物薄膜。
【有益效果】
本发明在基于纳米粒子的前驱体包含螫合剂地形成前驱体薄膜并进行热处理，从而完成CIS系列化合物薄膜。此时，形成于纳米粒子表面的螯合化合物在硒化热处理时延迟粒子的结晶化，与此相反地却让物质流动顺畅而使得薄膜结构致密化，能够把本发明的CIS系列化合物薄膜作为薄膜太阳能电池的吸光层使用而制成高效率的薄膜太阳能电池。
【附图说明】
图1是示出通过本发明的实施例制成的CIS薄膜的表面的SEM图像。
图2是示出利用通过本发明的实施例制成的CIS薄膜的太阳能电池的输出特性的曲线图。
图3是示出通过比较例制成的CIS化合物薄膜的表面的SEM相图像。
图4是示出利用通过比较例制成的CIS化合物薄膜的太阳能电池的暗态电流-电压曲线。
【具体实施方式】
下面结合附图详细说明本发明的较佳实施例。下面说明的实施例可以实现各种形态的变形，但下列实施例不会限定本发明的范围。本发明的实施例的目的是为了向具有本领域通常知识者完整地说明。
下面具体说明本发明的CIS系列化合物薄膜的制造方法。
本发明CIS系列化合物薄膜的形成方法把螫合剂混合到包含CIS系列化合物纳米粒子的浆(slurry)后制成混合浆，然后将其涂层(coating)并进行热处理而制成致密的CIS系列化合物薄膜。下面说明具体方法。
首先，制造CIS系列化合物纳米粒子(步骤1)。
本发明中的“CIS系列化合物”定义为包含下列化合物的术语：以IB-IIIA-VIA族化合物半导体Cu-In-Se作为基本的Cu-In-S、Cu-Ga-S、Cu-Ga-Se之类的三元化合物；Cu-In-Ga-Se之类的四元化合物,Cu-In-Ga-Se-(S,Se)、Cu-In-Al-Ga-(S,Se)、Cu-In-Al-Ga-Se-S之类的五-六化合物。更广泛地说，包括下列化合物：在上述CIS系列化合物中把In、Ga、Al之类的IIIA族元素全部置换成IIB族元素(Zn等)+IVA族元素(Sn等)的Cu-Zn-Sn-(Se,S)；只置换了一部分而包含Cu-In-Ga-Zn-Sn-(Se,S)等的CZTS系化合物。
使用前述CIS系列化合物制造的CIS系列化合物纳米粒子可以由低温胶态(Colloidal)法、溶剂热合成法、微波法、超声波合成法等本发明所属技术领域中被广泛认识的方法制造。
接着，制造包含螫合剂的CIS系列化合物浆(步骤2)。
上述浆是将上述步骤1所制造的CIS系列化合物纳米粒子、溶剂及螫合剂(chelatingagent)混合制成的。
此时，上述溶剂可以适用甲醇、乙醇、戊醇、丙醇、丁醇之类的醇系溶剂。
由于上述螫合剂本身具备黏度而可以作为粘结剂使用，因此不需要另外添加粘结剂。
上述螫合剂可以适用MEA(monoethanolamine)、DEA(diethanolamine)、TEA(triethanolamine)、乙二胺、EDTA、NTA、HEDTA、GEDTA、TTHA、HIDA,DHEG等。
但不得因此把本发明的范围限定于此，能够在CIS系列纳米粒子表面形成螯合化合物的配位体的螫合剂在本发明的范畴内全部可以适用。
此时，可以为了调节上述浆的浓度而调节CIS系列化合物纳米粒子的比率，也可以为了调节螯合程度而调节螫合剂的比率。
把前述CIS系列化合物纳米粒子与螫合剂混合到溶剂后，制成包含有通过超声波处理成均匀分散状态的螫合剂的CIS系列化合物浆。
接着，把包含上述螫合剂的CIS系列化合物浆予以涂层而形成CIS系列化合物薄膜(步骤3)。
本发明在形成CIS系列化合物薄膜时使用非真空涂层法。非真空涂层法可以适用喷射法、超声波喷射法、旋涂法、刮平刀(DoctorBlade)法、丝印法、喷墨印刷法等本发明所属技术领域中被广泛认识的所有非真空涂层法。适用前述非真空涂层法而得以降低生产成本。
在非真空条件下把包含上述螫合剂的CIS系列浆予以涂层后，还可以进行清除醇(alcohol)溶剂的干燥过程，反复进行该涂层及干燥过程就能得到具备所需厚度的含螫合剂的CIS系列化合物薄膜。虽然反复次数随情况而不同，但进行3次到5次较佳。
此时，螫合剂的非共享电子对则与纳米粒子表面的Cu、In、Ga结合后形成作为金属离子-螫合剂复合物(metalion-chelatingagentcomplex)的络合物(complexcompound)。如此形成于粒子表面的螯合化合物在高温硒化热处理时能降低粒子的反应性(reactivity)，因此可以可以发挥出提高粒子结晶化温度的作用。
之后，针对上述步骤3所形成的含螫合剂的CIS系列化合物薄膜进行利用Se蒸气的硒化(selenization)热处理工序(步骤4)。
利用上述Se蒸气的热处理工序可以供应对Se固体加热蒸发而形成的Se蒸气并提高形成了上述薄膜的基板温度地进行。此时，形成于粒子表面的螯合化合物减少粒子的反应性，因此可以让粒子的结晶化变慢的同时，还增加物质的粘性流(viscousflow)而得以更有效率地填充粒子之间的空隙，从而形成高密度的CIS系列化合物薄膜。
凭此，在经过上述步骤3的前驱体薄膜实现硒化，从而薄膜内的结构最终致密化而完成本发明的高密度CIS系列化合物薄膜。
下面结合本发明的较佳实施例详细说明。
【实施例1】
在手套式操作箱(glovebox)内把CuI0.343g、InI30.991g与经过蒸馏的吡啶(pyridine)溶剂30ml加以混合后将其在50℃的热板(hotplate)上搅拌10分钟左右。搅拌10分钟左右后观察到原先不透明的溶液变成透明。把该Cu、In混合物与经过蒸馏的甲醇20ml内所溶入的Na2Se0.5g加以混合。其在原子比上相当于Cu:In:Se=0.9:1:2，之后在0℃的冰浴(icebath)内把甲醇/吡啶混合物加以机械搅拌使其反应1分钟而合成CIS纳米粒子。以4000rpm对合成的CIS胶体进行离心分离30分钟左右后超声波处理5分钟，以经过蒸馏的甲醇清洗，反复进行该过程把生成物内的副产物及吡啶完全清除后合成高纯度的CIS化合物纳米粒子。
把如此制成的CIS化合物纳米粒子0.3g、螫合剂0.3g混合到作为溶剂的甲醇1.2g后，进行超声波处理30分钟予以分散而制成含螫合剂的CIS化合物浆。
之后，在沉积了Mo薄膜的钠钙(soda-limeglass)玻璃基板上利用旋涂法把包含上述螫合剂的CIS化合物浆涂层(1000rpm，20秒)后，为了清除醇溶剂而在热板上通过两阶段步骤进行干燥。此时，第一阶段步骤干燥在100℃进行3分钟，第二阶段步骤则在300℃干燥5分钟。
反复进行上述涂层及干燥工序制成具备预设厚度的含螫合剂的CIS化合物浆，亦即制成前驱体薄膜。
最后，在基板温度530℃供应Se蒸气并进行硒化(selenization)热处理30分钟而完成了高密度的CIS化合物薄膜。
图1示出了通过上述实施例制造的CIS薄膜的表面SEM图像，图2示出了利用通过上述实施例制成的CIS薄膜的太阳能电池的输出特性曲线图。
在图2中，利用通过本发明的实施例制成的CIS薄膜的太阳能电池的能量转换效率为4.41%。
[比较例]
按照和上述实施例相同的方法制造CIS化合物纳米粒子后，把CIS化合物纳米粒子0.3g及丙二醇(propyleneglycol)0.3g溶入甲醇1.2g后进行超声波处理30分钟制成CIS化合物浆。
之后，在沉积了Mo薄膜的钠钙玻璃基板上利用旋涂法把上述CIS化合物浆涂层(1000rpm，20秒)，为了清除醇溶剂与粘结剂而在热板上以60℃干燥5分钟后，在180℃干燥2分钟。
反复进行上述涂层及干燥工序5次后在基板上形成CIS化合物薄膜。
最后，在基板温度530℃供应Se蒸气并进行硒化热处理。
图3示出了通过上述比较例制成的CIS化合物薄膜表面的SEM图像。
利用通过上述比较例制成的CIS薄膜的太阳能电池完全没有显示出光电转换特性。这是因为，如图3所示地通过CIS薄膜的气孔让导电性Al:ZnO膜与下部Mo薄膜之间发生接触。上部及下部导电性薄膜之间的接触及因此发生的短路可以在图4的暗态电流-电压曲线中确认。
根据图1与图3得知，通过本发明的实施例制成的CIS薄膜的内部结构组织比通过比较例制成的CIS薄膜的内部结构相对致密。也就是说，通过实施例制成的CIS薄膜内部结构不仅减小了气孔尺寸，还由于粒子生长而显著地减少了气孔数量。
这样的结果表示，实施例在构成薄膜的浆上添加螫合剂而在粒子表面形成螯合化合物减少了粒子的反应度，因此在硒化时不仅延迟了粒子的结晶化，还增加了物质的粘性流(viscousflow)，从而提高了致密度。
如前所述，利用螫合剂将前驱体纳米粒子的表面改性而使得硒化热处理时能让CIS系列薄膜的致密度显著地高于现有技术。也就是说，即使在相对低于现有技术的温度下进行热处理，也能让最终完成的CIS系列薄膜得到相似的密度。因此，本发明的高密度CIS系列薄膜制造方法能够在工序成本上发挥出节约效果。
前文通过较佳实施例说明了本发明，但不得凭此把本发明限定于前述特定实施例，具有本领域通常知识者能够在没有脱离本发明的技术思想的范畴内实现各种变形。因此本发明的权利范围不能由特定实施例限定，而应该由权利要求书决定。

Claims (14)

1.一种具有高密度的CIS系列化合物薄膜的制造方法，其特征在于，
包括下列步骤：
步骤1，制造CIS系列化合物纳米粒子；
步骤2，把上述CIS系列化合物纳米粒子、螫合剂(chelatingagent)及溶剂混合制成CIS系列化合物浆；
步骤3，把上述CIS系列化合物浆予以涂层(coating)而形成CIS系列化合物薄膜；及
步骤4，对上述CIS系列化合物薄膜进行热处理；
其中上述螫合剂是选自MEA(monoethanolamine)、DEA(diethanolamine)、TEA(triethanolamine)、乙二胺、EDTA、NTA、HEDTA、GEDTA、TTHA、HIDA及DHEG所构成的群中的某一个。
2.根据权利要求1所述的具有高密度的CIS系列化合物薄膜的制造方法，其特征在于，
上述CIS系列化合物纳米粒子是CIS化合物纳米粒子、CIGS化合物纳米粒子或CZTS化合物纳米粒子。
3.根据权利要求1所述的具有高密度的CIS系列化合物薄膜的制造方法，其特征在于，
上述溶剂是醇系溶剂。
4.根据权利要求3所述的具有高密度的CIS系列化合物薄膜的制造方法，其特征在于，
上述醇系溶剂是包含有由乙醇、甲醇、戊醇、丙醇及丁醇所构成的群中的某一个的醇系溶剂。
5.根据权利要求1所述的具有高密度的CIS系列化合物薄膜的制造方法，其特征在于，
上述浆由超声波予以分散制造。
6.根据权利要求1所述的具有高密度的CIS系列化合物薄膜的制造方法，其特征在于，
上述CIS系列化合物薄膜由非真空涂层法形成。
7.根据权利要求6所述的具有高密度的CIS系列化合物薄膜的制造方法，其特征在于，
上述非真空涂层法是喷射法、旋涂法、刮平刀(DoctorBlade)法、丝印法及喷墨印刷法中的某一个。
8.根据权利要求1所述的具有高密度的CIS系列化合物薄膜的制造方法，其特征在于，
上述步骤3把CIS系列化合物薄膜涂层后再进行干燥工序。
9.根据权利要求8所述的具有高密度的CIS系列化合物薄膜的制造方法，其特征在于，
上述步骤3依序反复进行多次上述CIS系列薄膜涂层与干燥工序。
10.根据权利要求1所述的具有高密度的CIS系列化合物薄膜的制造方法，其特征在于，
上述步骤4供应Se蒸气地进行热处理。
11.根据权利要求10所述的具有高密度的CIS系列化合物薄膜的制造方法，其特征在于，
上述热处理让形成了上述CIS系列化合物薄膜的基板温度为400～530℃地进行。
12.一种具有高密度的CIS系列化合物薄膜，其通过权利要求1所述的方法制造，该CIS系列化合物薄膜作为太阳能电池的吸光层使用，其特征在于，
上述CIS系列化合物薄膜凭借螫合剂(chelatingagent)让CIS系列化合物纳米粒子生长而具备致密结构，以及其中上述螫合剂是选自MEA(monoethanolamine)、DEA(diethanolamine)、TEA(triethanolamine)、乙二胺、EDTA、NTA、HEDTA、GEDTA、TTHA、HIDA及DHEG所构成的群中的某一个。
13.根据权利要求12所述的具有高密度的CIS系列化合物薄膜，其特征在于，
上述CIS系列化合物纳米粒子是CIS化合物纳米粒子、CIGS化合物纳米粒子或CZTS化合物纳米粒子。
14.一种太阳能电池，其特征在于，
包括权利要求12或者13所述的CIS系列化合物薄膜。
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