KR101508133B1 - Ci(g)s 박막과 그 제조 방법, 및 이를 이용한 ci(g)s 태양전지와 그 제조 방법. - Google Patents

Ci(g)s 박막과 그 제조 방법, 및 이를 이용한 ci(g)s 태양전지와 그 제조 방법. Download PDF

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Abstract

태양전지에 사용되는 광흡수층으로 사용되는 CI(G)S박막 제조 공정에서 킬레이트제(chelating agent)를 첨가하여, 광흡수층의 원료로 사용되는 CuI, InI3 및 Na2Se의 용해시 Cu 또는 In 과 착화합물(complex)을 형성하여 Se 이온과 결합을 구조적으로 방해함으로써, 크기가 작은 입자를 만들 수 있다. 따라서, 기공(Porosity)의 크기를 줄이고, 조성의 균일도가 향상된 CI(G)S박막을 제조할 수 있다.
또한, 크고 각 공정별로 셀렌화 공정 조건의 변화시켜야 하고, 또한, 공정 조건의 변화가 적합하지 않을 경우, 제조된 흡수층이나 CI(G)S박막의 조성이 균일도가 떨어지는 기존의 흡수층이나 CI(G)S박막 제조 방법의 문제점을 해소할 수 있다.

Description

CI(G)S 박막과 그 제조 방법, 및 이를 이용한 CI(G)S 태양전지와 그 제조 방법.{A CI(G)S Thin Film And The Fabrciation Method Of The Same, And A CI(G)S Solar Cell Using The CI(G)S Thin Film And The Fabrciation Method Of The Same.}
태양전지 및 발전시스템은 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 기술로 반도체, 염료, 고분자 등의 물질로 이루어진 태양전지를 이용하여 태양 빛을 받아 바로 전기를 생성한다. 이와 비교되는 기술로는 태양의 복사에너지를 흡수하여 열에너지로 변환하여 이용하는 태양열발전이 있다.
태양광발전(PV, Photovoltaic)은 무한정, 무공해의 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환하는 발전방식으로 태양전지(모듈), PCS, 축전장치 등의 요소로 구성된다. 가장 일반적인 실리콘 태양전지의 기본 구조 및 발전원리를 태양전지는 p형 반도체와 n형 반도체를 접합시키고 (p-n 접합) 양단에 금속전극을 코팅하여 제작한다. 태양빛이 입사되면 반도체 내부에서 흡수되면 전자와 정공이 발생하여 p-n 접합부 전기장에 끌려 전자는 n측으로 정공은 p측으로 새로운 흐름이 생기면 접합부 양단의 전위차가 작아진다. 즉 반도체가 태양빛을 흡수하면 전기가 발생되는 원리인 광기전력효과(Photovoltaic Effect)를 이용한 것으로 반도체 접합부에 태양빛이 입사되면 접합부에서 전자가 발생하여 외부회로에 전류가 흐르게 된다.
태양광 시스템은 빛을 받아서 전기로 전환시켜 주는 부분 (모듈)과 생산된 전기를 수요에 맞도록 교류로 변환시키고 계통에 연결시켜 주는 부분 (PCS) 으로 구성된다.
태양광발전 시스템의 구성 요소기기 중 핵심부품은 태양전지이다. 태양전지는 기본적으로 반도체 소자 기술로서 태양빛을 전기에너지로 변환하는 기능을 수행하는데, 이는 전기를 빛으로 변환시키는 레이저나 발광다이오드(Light Emitting Diode) 등 정보 표시 소자와 작동 방향이 반대일 뿐 기본 구조나 재료특성이 동일하다.
태양전지의 최소단위를 셀이라고 하며 보통 셀 1개로부터 나오는 전압이 약 0.5V로 매우 작으므로 다수의 태양전지를 직병렬로 연결하여 사용범위에 따라 실용적인 범위의 전압과 출력을 얻을 수 있도록 1매로 패키징하여 제작된 발전장치를 태양전지 모듈(PV Module)이라고 한다.
태양전지 모듈은 외부 환경으로부터 태양전지를 보호하기 위해서 유리, 완충재 및 표면제 등을 사용하여 패널 형태로 제작하며 내구성 및 내후성을 가진 출력을 인출하기 위한 외부단자를 포함한다. 복수 개의 태양전지 모듈에 태양빛이 많이 입사할 수 있도록 경사각, 방위각 등의 설치조건을 고려, 가대 및 지지대를 이용하여 전기적인 직병렬로 연결하여 사용범위에 맞게 구성한 발전장치를 태양전지 어레이(PV Array)라고 한다.
태양광발전용 PCS(Power Conditioning System)는 태양전지 어레이에서 발전된 직류전력을 교류전력으로 변환하기 위한 인버터 장치를 말한다. PCS는 태양전지 어레이에서 발전한 직류전원을 상용계통과 같은 전압과 주파수의 교류전력으로 변환하는 장치가 인버터이기 때문에 PCS를 인버터라고도 한다. PCS는 인버터, 전력제어장치 및 보호 장치로 구성되어 있다. 태양전지 본체를 제외한 주변장치 중에서 가장 큰 비중을 차지하는 요소이다.
태양광발전 시스템 태양에너지로부터 전기에너지로 변환하는 발전시스템으로 일사강도, 온도 등의 설치조건에 따른 환경변화, 구성요소기기 및 태양광발전 시스템의 설계시공에 따라서 발전성능이 결정된다. 태양광발전 시스템은 설치장소, 방식, 정격, 구성 등이 같다고 하더라도 설치장소의 환경변화에 따라서 성능특성은 변화된다. 친환경에너지원인 태양광발전 시스템의 이용보급이 확대됨에 따라 광범위하고 다양화되는 사용자 요구에 만족할 수 있는 고품질, 신뢰성과 안정성을 가진 시스템들이 기술개발이 점점 중요하게 된다. 태양광발전 시스템이 수명을 다할 때까지 최대성능을 달성하기 위해서는 고성능화와 설치조건 및 설계시공에 따른 성능추정, 발생손실 등의 종합적인 성능특성을 정량화가 필요하다. 성능평가 및 진단은 태양전지 모듈, PCS, 가대 및 지지대, 커넥터 등의 구성요소 기기의 저가화, 성능향상, 수명예측, 맞춤형 설계시공 및 유지점검 기술개발에 중요하다. 또한 대규모 시스템의 적용을 위한 연계제어기술, 전력품질 및 공급안정화와 전력저장기술에 대해서도 검토되어야 한다.
태양광 시장은 대체에너지 개발 및 온실가스 저감을 위한 청정에너지 개발, 그리고 지속가능한 미래 에너지원 확보를 위한 각국 정부의 신재생에너지 보급 정책에 따라 급속히 성장하고 있음에도 불구하고, 태양광발전의 높은 시스템 가격으로 인하여 발전단가는 화석연료를 이용한 타 발전방식에 비하여 여전히 높은 수준이며, 태양광발전 시스템 가격의 50~60%를 차지하는 태양전지(모듈)의 저가화가 반드시 요구된다. 결정질 실리콘 태양전지(모듈)은 전 세계적인 생산라인 증설에 따라 결정질 실리콘 태양전지 가격은 급속히 하락하고 있으나 아직까지 높은 원소재 가격, 웨이퍼 제조시 kerf loss 발생 및 단속적인 공급에 따른 공정 문제 등으로 추가적인 가격경쟁력 확보에는 한계가 따를 것으로 예측됨에 따라, 결정질 실리콘 태양전지보다 값싸고 높은 효율을 나타낼 수 있는 박막 태양전지를 비롯한 차세대 태양전지 기술개발이 활발히 이루어지고 있으며 시장점유율도 점차로 확대되어 나갈 것으로 예측됨.
박막 태양전지는 결정질 실리콘 태양전지에 비하여 원료사용량이 매우 적고 대면적화 및 대량생산이 가능하여 태양전지 제조단가를 낮출 수 있으며, 광흡수층 소재의 두께가 수 ㎛로 원소재 소비가 매우 적으며 5세대급의 대면적 모듈 제조가 가능하고 태양전지 및 모듈제조가 함께 이루어져 Value chain이 단순하다. 또한, 실리콘 박막과 CI(G)S 및 CdTe 등의 화합물 박막을 이용한 박막 태양전지(모듈)이 상용화되고 있다.
현재 생산되고 있는 대부분의 박막 태양전지는 유리기판 위에 제조되고 있으며 5세대급 모듈제조시 무게는 약 20㎏이상이 되고 있다.
플렉서블(flexible) 박막 태양전지는 기존의 결정질 실리콘 태양전지나 유리기판을 사용하는 박막 태양전지에 비하여 저가, 경량소재 사용 및 우수한 생산성을 바탕으로 태양전지의 제조비용을 획기적으로 저감할 수 있는 기술로, 현재 개발이 가장 활발히 진행되고 있는 플렉서블 박막 태양전지용 광흡수층으로는 실리콘 박막 및 CI(G)S 화합물 박막이다. 후면전극층으로는 일반적으로 반사율과 전기전도성이 우수한 금속박막(M, Ag, Al 등)을 사용하고, 투명전도층은 Window층으로 투과율이 우수한 동시에 전기전도성이 우수한 ZnO, ITO 등의 투명전도막을 사용한다.
또한, 플렉서블 박막 태양전지는 저가화 특성과 더불어 경량이며 잘 깨지지 않고, 심미성과 적용성이 우수하여 대용량 발전의 기존 시장 대체뿐만 아니라 BAPV(Building Applied PV) 및 휴대용, 군사용 전원을 포함하는 신규 거대시장 창출이 가능한 미래산업 분야이다.
태양전지 분야의 기술상의 문제점과 향후 개선 방안은 소면적 태양전지의 효율이 다결정 실리콘 태양전지의 최고 효율에 근접할 정도로 높은데 반해, 대면적 모듈의 효율이 이유는 공정이 복잡하고 엄밀한 제어를 필요로 하기 때문에 장치의 대형화가 어렵기 때문이다. 따라서, 저가, 고효율화, 대면적화를 통한 상업화 기술의 확보를 위해, 단위 박막의 성능 및 구조 개선을 통한 실험실 제조 태양전지의 효율 향상, 대면적 모듈의 제조, CdS 대체 공정 개발 등의 문제를 해결해야 할 것이다. 또한, 현재의 저가 고효율화를 위한 기술개발 노력과 함께 나노기술 및 다층구조 기술의 접목이 장기적인 차원에서 추진되어야 할 것이다.
공개특허 10-2012-0046673은 CIGS 박막 태양전지 제조 공정 시스템에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 레이저 유도 붕괴 분광법을 이용하여 CIGS 박막의 물질 분포 상태를 실시간으로 측정할 수 있는 장치가 구비된 CIGS 박막 태양전지 제조 공정 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 CIGS 박막 태양전지의 제조를 위한 공정 대상물을 연속적으로 이송시키는 대상물 이송부; 이송 중인 상기 공정 대상물에 CIGS 박막 제조 공정을 수행하는 박막 제조 공정부; 상기 박막 제조 공정부에 의하여 제조된 CIGS 박막에 레이저 빔을 조사하는 하나 이상의 레이저 조사부와 상기 조사된 레이저 빔에 의하여 CIGS 박막으로부터 발생된 플라즈마에서 분광을 검출하는 하나 이상의 분광 검출 광학부를 포함하는 하나 이상의 헤더; 상기 대상물의 이송 경로에 결합되고, 상기 박막 제조 공정부에 의하여 제조된 CIGS 박막의 이동속도 및 이동방향과 동일한 속도 및 방향으로 상기 헤더를 이동시키는 헤더 이송부, 각 물질별로 분광 상태 정보가 저장된 분광 정보 저장부, 상기 분광 정보 저장부에 저장된 정보를 기반으로, 상기 분광 검출 광학부에 의해 검출된 분광으로부터 상기 CIGS 박막 내 물질 분포 상태를 분석하는 분광 분석부, 및 상기 분광 분석부에 의하여 분석된 CIGS 박막 내 물질 분포 상태를 기초로 상기 박막 제조 공정부를 제어하는 공정 제어부를 포함하는 CIGS 박막 태양전지 제조 공정 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 시스템에 의하면, CIGS 박막 태양전지 연속생산 공정에서 실시간으로 CIGS 박막의 물질분포를 측정할 수 있어, CIGS 박막의 물리화학적인 특성을 보다 정밀하고 정확하면서도 빠르게 측정할 수 있고, 제조된 CIGS 박막의 이상 여부를 실시간으로 판단하여 CIGS 제조 공정에 피드백함으로써 CIGS 박막 태양전지를 생산하면서 동시에 생산되는 CIGS 박막 태양전지의 품질을 관리할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 태양전지 광흡수층인 CI(G)S의 기공 (Porosity)을 줄일 수 있는 개선안이 포함되어 있지 않으며, 이를 통한 CI(G)S의 조성 균일도 및 CI(G)S의 각 재료 별로 셀렌화 공정 조건을 조절하는 방안이 제시되어 있지 않다.
이러한 태양광발전 경제성 확보를 위한 초저가, 고효율 태양전지 원천 기술개발의 중요성 증대되고 있는데 플렉서블 박막 태양전지(CI(G)S 박막)은 기존의 결정질 실리콘 태양전지나 유리기판 박막 태양전지에 비하여 톨투롤 공정을 이용함으로 제조 단가를 획기적으로 낮출 수 있는 차세대 태양전지 분야이다. 플렉서블 박막 태양전지 (CI(G)S 박막)은 기존의 결정질 실리콘 태양전지나 유리기판 박막 태양전지에 비하여 롤투롤 공정을 이용함으로 제조단가를 획기적으로 낮출 수 있는 차세대 태양전지 분야이다. 태양전지의 프린팅공정 적용기술은 현재 염료감응형, 유기, CI(G)S 태양전지에서 일부 기술개발이 진행중에 있으며, 실리콘 프린팅 공정은 전 세계적으로 매우 초기적인 단계이고 국내에서는 연구가 전무하다. 그 중에서도 태양전지 제조에 사용되는 광흡수층으로는 실리콘 박막 및 CI(G)S 박막이 사용되는데 특히, CI(G)S 박막의 제조 단계에서 피리딘(pyridine)을 용매로한 CuI와 InI3, 메탄올(Methanol)을 용매로한 Na2Se을 혼합공정을 통해 나노파티클(Nanoparticle) 상태의 Cu2Se 및 In2Se3을 얻는 단계에서, 혼합물의 형태에 따라 각 물질의 비율이 제조할 때마다 달라지는 문제점이 있다. 이러한 종래의 방법에서는, CI(G)S 박막의 제조 단계에서 피리딘(pyridine)을 용매로한 CuI와 InI3과 메탄올(Methanol)을 용매로한 Na2Se을 혼합공정을 통해 나노파티클(Nanoparticle) 상태의 Cu2Se 및 In2Se3을 얻는 단계에서, 혼합물의 형태에 따라 각 물질의 비율이 제조할 때마다 달라져 입자의 크기가 커지고 불균일해짐으로써 광흡수층의 기공(Porosity)이 커지게 되어 전제 조직구조의 균일도가 저하되는 문제점이 있었다. 이러한 문제는 조직의 치밀화의 한계를 야기하며, CI(G)S의 조성이 균일한 정도 및 입자의 크기에 따라 셀렌화 공정 조건을 별도로 조절해야하기 때문에 제조 단가가 높아지는 문제가 발생하였다.
상술한 바와 같이, 종래의 방법에서는, CI(G)S 박막의 제조 단계에서 피리딘(pyridine)을 용매로한 CuI와 InI3과 메탄올(Methanol)을 용매로한 Na2Se을 혼합공정을 통해 나노파티클(Nanoparticle) 상태의 Cu2Se 및 In2Se3을 얻는 단계에서, 혼합물의 형태에 따라 각 물질의 비율이 제조할 때마다 달라져 입자의 크기가 커지고 불균일해짐으로써 광흡수층의 기공(Porosity)이 커지게 되어 전제 조직구조의 균일도가 저하되는 문제점이 있었다. 이러한 문제는 조직의 치밀화의 한계를 야기하며, CI(G)S의 조성이 균일한 정도 및 입자의 크기에 따라 셀렌화 공정 조건을 별도로 조절해야하기 때문에 제조 단가가 높아지는 문제가 발생하였다. 그러나 본 발명에 따르면 광흡수층의 원료로 사용되는 Cu2Se, In2Se3 제조시 혼합 공정에 첨가되는 킬레이트제(Chelating Agent)가 Cu 또는 In 과 착화합물(complex)을 형성하여 Se 이온과 결합을 구조적으로 방해함으로써 각 물질의 결합되는 비율을 일정하게 하여 크기가 작은 입자를 만들 수 있게 된다. 즉, 제조되는 입자의 크기가 작음에 따라 기공(Porosity)의 크기가 작아지고 조성의 균일도가 향상된 CI(G)S박막을 제조할 수 있게 된다.
즉, 본 발명은, 광흡수층으로 사용되는 CuInSe2와 수득 공정에서, 피리딘(pyridine)을 용매로한 CuI, 메탄올(Methanol)을 용매로한 Na2Se을 혼합 및 원심 분리 공정을 통해 나노파티클 상태의 Cu2Se를 얻는 혼합 및 분리 공정을 포함하는 나노파티클(Nanoparticle) 상태의 Cu2Se입자 제조 단계에서 킬레이트제(chelating agent)를 첨가하는 공정을 포함시킨다.
또한, 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran)을 용매로한 InI3, 메탄올(Methanol)을 용매로한 Na2Se을 혼합 및 원심 분리 공정을 통해 나노파티클 상태의 In2Se3를 얻는 혼합 및 분리 단계에도 킬레이트제(chelating agent)를 첨가하는 공정을 포함시킴으로써 상기의 문제를 해결하고자 한다.
상기 킬레이트제(chelating agent)는 β-diketone 류, Heterocyclic Amine 류, 더욱 자세하게는 β-diketone 류는 Beta-Diketone, 2,4-Hexanedione, 5-Methyl-2,4-hexanedione, 2,2-Dimethyl-3,5-hexanedione, 3,5-Heptanedione, 2-Methyl-3,5-Heptanedione, 2,2-Dimethyl-3,5-Heptanedione, 2,6-Dimethyl-3,5-Heptanedione, 2,2,6-Trimethyl-3,5-Heptanedione, 2,2,6,6-Trimethyl-3,5-Heptanedione 등이 포함될 수 있으며, Heterocyclic Amine 류는 pyrrolidine, pyrrole, Imidazole, porphyrin, pyridine, pyrimidine, 2,2’-bipyridine, 1,10-phenanthroline 등이 포함될 수 있다.
종래의 방법에서는, CI(G)S 박막의 제조 단계에서 피리딘(pyridine)을 용매로한 CuI와 InI3과 메탄올(Methanol)을 용매로한 Na2Se을 혼합공정을 통해 나노파티클(Nanoparticle) 상태의 Cu2Se 및 In2Se3을 얻는 단계에서, 혼합물의 형태에 따라 각 물질의 비율이 제조할 때마다 달라져 입자의 크기가 커지고 불균일해짐으로써 광흡수층의 기공(Porosity)이 커지게 되어 전제 조직구조의 균일도가 저하되는 문제점이 있었다. 이러한 문제는 조직의 치밀화의 한계를 야기하며, CI(G)S의 조성이 균일한 정도 및 입자의 크기에 따라 셀렌화 공정 조건을 별도로 조절해야하기 때문에 제조 단가가 높아지는 문제가 발생하였다.
그러나 본 발명에 따르면 광흡수층의 원료로 사용되는 Cu2Se, In2Se3 나노파티클의 제조시 혼합 공정에 첨가되는 킬레이트제(Chelating Agent)가 Cu 또는 In 과 착화합물(complex)을 형성하여 Se 이온과 결합을 구조적으로 방해함으로써 각 물질의 결합되는 비율을 일정하게 하여 크기가 작은 입자를 만들 수 있게 된다. 즉, 제조되는 입자의 크기가 작음에 따라 기공(Porosity)의 크기가 작아지고 조성의 균일도가 향상된 CI(G)S박막을 제조할 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 종래기술에 있어서 입자크기가 크고 불균일하여 각 공정별로 셀렌화 공정 조건을 별도로 변화시켜야 하고, 또한, 공정 조건의 변화가 적합하지 않을 경우, 제조된 흡수층이나 CI(G)S박막의 조성이 균일도가 떨어지는 문제점을 해소할 수 있다.
도 1은 본원 발명의 광흡수층, CI(G)S박막 제조 방법이다.
도 2는 본원 발명의 태양전지 제조 방법이다.
도 3은 본원 발명에 의해 제조된 태양전지의 단면도이다.
도 4는 본원 발명에서 사용되는 킬레이트제(chelating agent) 중 β-diketone 류의 일 예를 나타낸다.
도 5는 본원 발명에서 사용되는 킬레이트제(chelating agent)는 중 Heterocyclic Amine 류의 일 예를 나타낸다.
도 1은 본원 발명에 의한 CI(G)S박막 제조 방법에 관한 것이다. 먼저,
기판(substrate)을 준비한다. 준비된 기판(substrate) 상에 나노파티클(Nanoparticle) 상태의 Cu2Se입자 제조한다. 다음 단계로 준비된 기판(substrate) 상에 나노파티클 상태의 In2Se3입자 제조한다. Cu2Se와 In2Se3를 제조하는 단계는 각 단계가 순차적으로 진행될 수도 있고 동시에 진행될 수도 있을 것이다. 단계를 통해 제조된 Cu2Se, In2Se3을 일차적으로 후면전극 위로 코팅공정을 실시한다. 코팅된 Cu2Se과 In2Se3을 열처리를 통하여 셀렌화하여 CuInSe2박막을 얻는다.
나노파티클 상태의 Cu2Se입자 제조 단계는 피리딘(pyridine)을 용매로한 CuI 용액, 메탄올(Methanol)을 용매로한 Na2Se 용액을 반응시킨다. 반응 공정을 통해 생성된 반응물을 원심 분리 공정을 통해 나노파티클 상태의 Cu2Se를 얻을 수 있다.
나노파티클 상태의 In2Se3입자 제조 단계는 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran)을 용매로한 InI3 용액, 메탄올(Methanol)을 용매로한 Na2Se 용액을 혼합 및 원심 분리 공정을 통해 나노파티클 상태의 In2Se3를 얻을 수 있다.
상기 Cu2Se와 In2Se3의 반응 및 혼합 단계는 각각의 공정에 킬레이트제(chelating agent)가 첨가될 수 있다.
반응 및 혼합 단계에 킬레이트제(chelating agent)를 첨가함으로써, 종래의 흡수층이나 CI(G)S박막 제조 방법에 있어서, 기공(Porosity)이 크고 각 공정별로 셀렌화 공정 조건의 변화시켜야 하고, 또한, 공정 조건의 변화가 적합하지 않을 경우, 제조된 흡수층이나 CI(G)S박막의 조성이 균일도가 떨어지는 문제점을 해소할 수 있다.
종래의 방법에서는, CI(G)S 박막의 제조 단계에서 피리딘(pyridine)을 용매로한 CuI와 InI3과 메탄올(Methanol)을 용매로한 Na2Se을 혼합공정을 통해 나노파티클(Nanoparticle) 상태의 Cu2Se 및 In2Se3을 얻는 단계에서, 혼합물의 형태에 따라 각 물질의 비율이 제조할 때마다 달라져 입자의 크기가 커지고 불균일해짐으로써 광흡수층의 기공(Porosity)이 커지게 되어 전제 조직구조의 균일도가 저하되는 문제점이 있었다. 이러한 문제는 조직의 치밀화의 한계를 야기하며, CI(G)S의 조성이 균일한 정도 및 입자의 크기에 따라 셀렌화 공정 조건을 별도로 조절해야하기 때문에 제조 단가가 높아지는 문제가 발생하였다. 그러나 본 발명에 따르면 광흡수층의 원료로 사용되는 Cu2Se, In2Se3 제조시 혼합 공정에 첨가되는 킬레이트제(Chelating Agent)가 Cu 또는 In 과 착화합물(complex)을 형성하여 Se 이온과 결합을 구조적으로 방해함으로써 각 물질의 결합되는 비율을 일정하게 하여 크기가 작은 입자를 만들 수 있게 된다. 즉, 제조되는 입자의 크기가 작음에 따라 기공(Porosity)의 크기가 작아지고 조성의 균일도가 향상된 CI(G)S박막을 제조할 수 있게 된다.
킬레이트제(chelating agent)는 β-diketone 류, Heterocyclic Amine 류 중에 선택될 수 있다.
β-diketone 류는 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, Beta-Diketone, 2,4-Hexanedione, 5-Methyl-2,4-hexanedione, 2,2-Dimethyl-3,5-hexanedione, 3,5-Heptanedione, 2-Methyl-3,5-Heptanedione, 2,2-Dimethyl-3,5-Heptanedione, 2,6-Dimethyl-3,5-Heptanedione, 2,2,6-Trimethyl-3,5-Heptanedione, 2,2,6,6-Trimethyl-3,5-Heptanedione 등에서 선택될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
Heterocyclic Amine 류는 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, pyrrolidine, pyrrole, Imidazole, porphyrin, pyridine, pyrimidine, 2,2’-bipyridine, 1,10-phenanthroline 중에 선택될 수 있으나. 이 또한 명시한 것에 한정되는 것은 아니다.
제조된 나노파티클 상태의 Cu2Se와 In2Se3를 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 스프레이코팅(spray coating), 닥터블레이드코팅(Dr. blade coating), 롤코팅(roll coating), 바코팅(bar coating), 그래비에 코팅(gravier coating), 슬롯다이코팅(slot-die coating) 중 적어도 어느 하나의 방법으로 코팅할 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
상기 코팅된 Cu2Se와 In2Se3를 300 내지 700℃의 온도에서 열처리를 통한 셀렌화 과정을 통해 CuInSe2 박막을 얻을 수 있다.
도 2는 본원 발명의 CI(G)S박막 제조 방법을 통해 제조된 CI(G)S박막을 이용한 태양전지 제조 방법에 관한 것이다. 기판(10)을 준비하고, 후면전극층(20)을 증착한다. 후면전극층(20) 상에 CI(G)S박막을 광흡수층(30)으로 증착하고, 상기 CI(G)S박막 상에 버퍼층(40)을 증착한다. 상기 버퍼층(40) 상에 투명전도층(50)을 증착하고, 차후 전면전극층(70)이 형성되는 영역을 제외한 부분에 반사방지막(60)을 증착한다. 상기 반사방지막(60)이 형성되지 않은 부분에 전면전극층(70)을 증착한다. 태양전지 제조에 사용되는 상기 기판(10)은 유리, 세라믹, 스테인레스 스틸(stainless steel), 폴리머(polymer), 금속 중에서 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다. 일반적으로 기판의 재질로는 유리가 사용되고, 알루미나와 같은 세라믹 기판, 스테인레스 스틸, Cu tape 같은 금속 기판, 폴리머 등도 사용이 가능하다. 유리 기판으로 값싼 소다회 유리(sodalime glass)를 사용할 수 있다.
후면전극층(20)으로는 Mo, Ni, Cu 중 선택되어 사용될 수 있는데, 이에 한정된 것은 아니다. Mo이 높은 전기 전도도를 갖기 때문에 후면전극층(20)으로 가장 광범위하게 사용되는데, Mo 박막의 제조는 D.C. sputtering이 가장 널리 이용되고 있으며, Mo 박막은 전극으로서 비저항이 낮아야 하고 또한 열팽창계수의 차이로 인하여 박리현상이 일어나지 않도록 유리기판에의 점착성이 뛰어나야 한다. 여기서 가장 중요한 변수가 박막제조 중 Ar과 산소의 분압인데, Ar 분압이 낮을수록 저항은 낮아지나 박리현상이 발생하게 되는데, 이를 해결하기 위해 Ar 분압을 높여 점착성이 좋은 막을 얇게 형성시키고 그 위에 저항이 낮은 박막을 형성하는 2중 구조를 형성시킬 수도 있다.
후면전극층(20) 상에 CI(G)S 박막인 CuInSe2박막을 증착시켜 광흡수층(30)으로 사용할 수 있다. 물리적인 박막제조방법으로는 evaporation, sputtering + selenization, 화학적인 방법으로electrodeposition 등이 사용될 수 있고, 각 방법에 있어서도 출발물질의 종류에 따라 다양한 제조방법이 동원될 수 있다. 기존의 물리적 및 화학적 박막 제조법과는 달리 Mo 기판위에 나노크기의 입자(분말, 콜로이드 등)를 합성하고 이를 용매와 혼합하여 스크린프린팅,반응소결시켜 광흡수층을 제조하는 공정도 가능할 것이다.
광흡수층(30) 상에 증착되는 버퍼층(40)은 CdS, InxSey, Zn(O,S,OH)x, In(OH)xSy, ZnInxSey, ZnSe 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
CI(G)S 태양전지는 p형 반도체인 CuInSe2 박막과 n형 반도체로 투명전도층으로 사용되는 ZnO 박막이 pn 접합을 형성한다. 하지만 두 물질은 격자상수와 에너지밴드갭의 차이가 크기 때문에 양호한 접합을 형성하기 위해서는 밴드갭이 두 물질의 중간에 위치하는 버퍼층이 필요하다 현재 가장 높은 효율의 태양전지에 사용되고 버퍼층(40)은 CdS이다. CdS박막은 CBD(Chemical Bath Deposition) 방법을 사용하여 두께 약 500 Å정도의 박막으로 형성할 수 있다. CBD 방법에 있어 증착되는 CdS막의 특성을 결정하는 가장 중요한 변수로는 증착온도, 용액의 pH, 막의 두께 등으로, 용액 내에 적정량의 Cd++와 S--이온을 만들고 용액의 온도를 조절하여 각 이온 농도의 곱이 용액의 용해도적보다 큰 경우에 CdS의 형태로 석출되는 성질을 이용할 수 있다.
증착된 상기 버퍼층(40) 상에 ZnO로 투명전도층(50)을 층작시킬 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
n형 반도체로서 광흡수층인 CI(G)S와 pn접합을 형성하는 투명전도층(50)은 태양전지 전면의 투명전극으로서의 기능을 하기 때문에 광투과율이 높아야 하는데, ZnO박막은 RF sputtering방법으로 ZnO target을 사용하여 증착하는 방법과, Zn metal을 이용한 reactive sputtering 및 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition) 방법 등을 사용할 수 있다.
전기광학적 특성이 뛰어난 ITO(Indium Tin Oxide) 박막을 ZnO 박막위에 증착한 2중 구조로 증착하는 것도 가능할 것이다.
증착한 투명전도층(50) 상에 MgF2 로 반사방지막(60)을 증착할 수 있으나. 이에 한정된 것은 아니다. 반사방지막(60)은 투명전도층(50) 상에, 차후 전면전극층(70)이 증착될 부분을 제외한 영역에 증착할 수 있다. 반사방지막(60)은 일반적으로 태양전지에 입사되는 태양광의 반사 손실을 줄이기 위해 증착되며, 물리적인 박막 제조법으로 E-beam Evaporation 이 사용될 수 있다.
반사방지막(60)이 증착된 부분을 제외한, 투명전도층(60) 상에 전면전극층(70)이 증착될 수 있다. 이는 태양전지 표면에서 전류를 수집하기 위한 것으로 Al, Ag, Ni, M 중에 하나 이상 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다. 이러한 공정을 통해 제조된 태양전지의 단면도는 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 기판(10) 상에 후면전극층(20), 후면전극층(20) 상에 광흡수층(30), 광흡수층(30) 상에 퍼버층(40), 버퍼층(40) 상에 투명전도층(50), 투명전도층(50) 상에 일부 부분에 반사방지막(60), 방바상지막(60)이 형성되지 않은 부분에 전면전극층(70)이 증착되어 있음을 알 수 있다.
글로브 박스 내에서 CuI 0.42g을 Pyridine 90ml에 첨가하여 12시간 이상 교반하여 녹인다.(용액 1) 마찬가지로, 글로브 박스 내에서 Na2Se 0.12g을 메탄올 20ml에 첨가하여 12시간 이상 교반하여 녹인다.(용액 2) 이후, 용액 1 과 용액 2를 Ice Bath 안에서 교반하면서 혼합하여 Cu2Se 콜로이드 혼합용액을 제조하였다. 합성된 Cu2Se 콜로이드 용액을 10000rpm 으로 20분간 원심분리 및 메탄올 세척을 반복하였다. 부산물로 생성된 NaI 및 Pyridine은 상기 원심분리 과정에 의해 제거된다. 이러한 과정을 거쳐 고순도의 Cu2Se 입자를 합성하였다.
글로브 박스 내에서 InI3 0.99g을 THF(tetrahydrofuran) 90ml 12시간 이상 교반하여 녹인다.(용액 3) 마찬가지로, 글로브 박스 내에서 Na2Se 0.36g을 메탄올 20ml에 첨가하여 12시간 이상 교반하여 녹인다.(용액 4) 이후, 용액 3 과 용액 4를 Ice Bath 안에서 교반하면서 혼합하여 In2Se3 콜로이드 혼합용액을 제조하였다. 합성된 In2Se3 콜로이드 용액을 10000rpm 으로 20분간 원심분리 및 메탄올 세척을 반복하였다. 부산물로 생성된 NaI 및 Pyridine은 상기 원심분리 과정에 의해 제거된다. 이러한 과정을 거쳐 고순도의 In2Se3 입자를 합성하였다.
상기 합성된 Cu2Se, In2Se3입자를 Pyridine 에 혼합하여 슬러리(Slurry)를 제조한다. 이때 입자 총 무게 : Pyridine 무게 = 1 : 8 이며, Cu2Se 입자 몰수 : In2Se3 입자 몰수 = 1 : 1 로 맞추어 슬러리를 제조한다. 이후, 상기 슬러리를 Mo 박막이 증착된 기판상에 스핀코팅법을 사용하여 코팅한다. 코팅 후, 핫플레이트 상에서 3단계에 걸친 건조를 수행한다. 이때, 1단계 건조는 60 ℃에서 5분, 2단계는 200 ℃에서 2분, 3단계는 300 ℃에서 10분 동안 건조하였다.
마지막으로, 기판온도 500 ℃ 이상에서 Se 증기를 공급하면서 30분간 셀렌화 열처리를 하여 CIGS계 박막을 완성하였다.
본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.
10 : 기판
20 : 후면전극층
30 : 광흡수층
40 : 버퍼층
50 : 투명전도층
60 : 반사방지막
70 : 전면전극층

Claims (17)

  1. 태양전지의 광흡수층으로서의 CI(G)S박막 제조 방법에 있어서,
    (i) 기판(substrate)을 준비하는 단계;
    (ii) 상기 기판(substrate) 상에서 나노파티클(Nanoparticle) 상태의 Cu2Se입자 제조 단계;
    (iii) 상기 기판(substrate) 상에서 나노파티클 상태의 In2Se3입자 제조 단계;
    (iv) 제조된 상기 나노파티클 상태의 Cu2Se 및 In2Se3을 혼합하는 단계;
    (v) 혼합된 상기 나노파티클 상태의 Cu2Se 및 In2Se3을 후면전극층 위에 코팅하는 단계;
    (vi) 상기 코팅된 나노파티클 상태의 Cu2Se 및 In2Se3을 열처리하여 셀렌화를 통해 CuInSe2 박막을 얻는 단계;
    를 포함하며,
    상기 (ii) 단계는,
    (a) 피리딘(pyridine)을 용매로 한 CuI 용액 및 메탄올(Methanol)을 용매로 한 Na2Se을 반응시키는 공정;
    (b) 상기 pyridine을 용매로한 CuI 용액 및 메탄올(Methanol)을 용매로한 Na2Se의 반응물을 원심 분리 공정을 통해 나노파티클 상태의 Cu2Se를 얻는 분리 공정;
    을 포함하고,
    상기 (iii) 단계는,
    (a) 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran)을 용매로 한 InI3 용액 및 메탄올(Methanol)을 용매로 한 Na2Se을 반응시키는 공정;
    (b) 상기 tetrahydrofuran을 용매로 한 InI3 용액 및 메탄올(Methanol)을 용매로 한 Na2Se의 반응물을 원심 분리 공정을 통해 나노파티클 상태의 In2Se3를 얻는 분리 공정;
    을 포함하며,
    상기 (ii) 단계와 (iii)단계의 반응 및 분리 공정에서,
    Cu 또는 In과 착화합물(complex)을 형성하기 위한 킬레이트제(chelating agent)가 첨가되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CI(G)S박막 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1항에 있어서,
    상기 킬레이트제(chelating agent)는 β-diketone 류, Heterocyclic Amine 류 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 CI(G)S박막 제조 방법.
  6. 청구항 5항에 있어서,
    상기 β-diketone 류는 Beta-Diketone, 2,4-Hexanedione, 5-Methyl-2,4-hexanedione, 2,2-Dimethyl-3,5-hexanedione, 3,5-Heptanedione, 2-Methyl-3,5-Heptanedione, 2,2-Dimethyl-3,5-Heptanedione, 2,6-Dimethyl-3,5-Heptanedione, 2,2,6-Trimethyl-3,5-Heptanedione, 2,2,6,6-Trimethyl-3,5-Heptanedione 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 CI(G)S박막 제조 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 Heterocyclic Amine 류는 pyrrolidine, pyrrole, Imidazole, porphyrin, pyridine, pyrimidine, 2,2’-bipyridine, 1,10-phenanthroline 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 CI(G)S박막 제조 방법.
  8. 청구항 1항에 있어서,
    상기 (v) 단계에서,
    혼합된 상기 나노파티클 상태의 Cu2Se 및 In2Se3을 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 스프레이코팅(spray coating), 닥터블레이드코팅(Dr. blade coating), 롤코팅(roll coating), 바코팅(bar coating), 그래비에 코팅(gravier coating), 슬롯다이코팅(slot-die coating) 중 적어도 어느 하나의 방법으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 CI(G)S박막 제조 방법.
  9. 청구항 1항에 있어서,
    상기 (vi) 단계에서,
    상기 코팅된 Cu2Se 및 In2Se3을 300 내지 700 ℃의 온도에서 열처리하여 셀렌화를 통해 CuInSe2 박막을 얻는 것을 특징으로 하는 CI(G)S박막 제조 방법.
  10. 태양전지 제조 방법에 있어서,
    (1) 기판을 준비하는 단계;
    (2) 후면전극층을 증착하는 단계;
    (3) 상기 청구항 1 및 청구항 5 내지 청구항 9의 방법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 CI(G)S박막을 광흡수층으로 증착하는 단계;
    (4) 버퍼층을 증착하는 단계;
    (5) 투명전도층을 증착하는 단계;
    (6) 반사방지막을 전면전극층이 형성되는 영역을 제외한 부분에 증착하는 단계;
    (7) 상기 반사방지막이 형성되지 않은 부분에 전면전극층을 증착하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 기판은 유리, 세라믹, 스테인레스 스틸(stainless steel), 폴리머(polymer), 금속 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 후면전극층은 Mo, Ni, Cu 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 버퍼층은 CdS, InxSey, Zn(O,S,OH)x, In(OH)xSy, ZnInxSey, ZnSe 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 투명전도층은 ZnO 인 것을 특징으로 하는 태양전지 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 투명전도층은 하부막인 ZnO 위에 상부막인 ITO(Indium Tin Oxide)로 이루어진 2중 구조로 증착하는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조 방법.
  16. 청구항 15 에 있어서,
    상기 반사방지막은 MgF2 인 것을 특징으로 하는 태양전지 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 전면전극층은 Al, Ag, Ni, M 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조 방법.
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