WO2013000592A1 - Mikroemulsion von quaternären ammoniumgruppen enthaltenden polysiloxanen, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Mikroemulsion von quaternären ammoniumgruppen enthaltenden polysiloxanen, deren herstellung und verwendung Download PDF

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WO2013000592A1
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microemulsion
component
radicals
formulation
group
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PCT/EP2012/054785
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Verena Dahl
Sascha Herrwerth
Christian Hartung
Joachim Venzmer
Dirk Kuppert
Berend-Jan De Gans
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Evonik Goldschmidt Gmbh
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    • D06M15/6436—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing amino groups

Definitions

  • the invention relates to microemulsions which have, as the oil phase, a polysiloxane containing at least one quaternary ammonium group, processes for their preparation and the use of such microemulsions.
  • cationic polysiloxanes with this T-structure have the problem that they are extremely highly viscous and are thus not manageable and can be incorporated into cosmetic formulations.
  • One way to incorporate polysiloxanes in cosmetic formulations provides the dosage form of the polyorganosiloxanes in the form of emulsions or
  • Microemulsions are thermodynamically stable mixtures of water (aqueous phase), oil (water immiscible phase) and surfactant
  • Polysiloxanes are formed, are known.
  • Microemulsions containing linear amino-functional polyorganosiloxanes First, a concentrate consisting of surfactant, polyorganosiloxane and small Quantities of water are prepared, which are then rapidly in the rest, to form the
  • Microemulsion necessary water is dispersed.
  • EP 0459500 describes how polysiloxane-containing microemulsions by
  • Emulsion polymerization are prepared.
  • No. 6,607,717 describes the preparation and use of emulsions and other comb-type quaternary polyorganosiloxane formulations using nonionic ethoxylated emulsifiers.
  • US 6153569 describes the use of microemulsions with amino functional polyorganosiloxanes to obtain clear shampoo formulations.
  • Fabric softener compositions used in the rinse after cleaning or washing fabrics and / or textiles are known. It is also known that fabric softener compositions may contain one or more silicones or organo-modified siloxanes that reduce wrinkling of fabric after rinse and drying, facilitate ironing, provide increased softness or improved neck-back performance. This is disclosed, for example, in WO 9524460, FR7621830, GB 1596792, US 4426299, US 4806255, GB 0239910 and US 4855072.
  • Softener formulations are described, for example, in WO 92/01776.
  • Softener formulations is z. As described in WO A 97/31997 and WO A 97/31998.
  • Aqueous paints containing polyurethane dispersions as binders are also known. Such dispersions are referred to as one-component or 1-component systems and are used for coating substrates of any type, preferably textile, metal, leather, plastic, paper, cardboard and wood. These are polymer chains which are linked by urethane or urea bonds and also contain acid groups, such as carboxylates or sulfonates, or alkaline groups, such as amines. By subsequent Neutralization succeeds in converting such polyurethanes into stable, aqueous dispersions. Often such 1-K systems are postcrosslinked by addition of a water-soluble crosslinker, such as water-soluble melamine resins. In addition, additional groups can be incorporated in the molecule, which cause crosslinking after drying.
  • a water-soluble crosslinker such as water-soluble melamine resins.
  • lacquers based on such polyurethane dispersions may contain one or more silicones or organically modified siloxanes which reduce soiling tendency and sliding friction, the adhesion sliding friction
  • microemulsions described in the prior art contain only siloxanes which do not have a pronounced silicone character and do not have good efficacy as conditioning agents for e.g. Hair or textiles, or have a low affinity for certain surfaces relatively.
  • the object of the present invention was to find a way to make polysiloxanes, especially those which have a high viscosity at room temperature, manageable for application applications.
  • the present invention therefore microemulsions containing as a significant component of the oil phase-forming component certain quaternary polysiloxanes having (multi) T structure.
  • the invention further provides a process for the preparation of the microemulsions according to the invention, the use of the microemulsions according to the invention for the preparation of formulations and the formulations comprising the microemulsions according to the invention.
  • microemulsions according to the invention is that highly viscous quaternary polysiloxanes having a (multi-) T structure can be converted into a low-viscosity state without losing their functionality or activity but, on the contrary, even increasing activity in applications.
  • Another advantage of the present invention is that the (multi) T-structure quaternary polysiloxanes achieve better performance in formulations.
  • the microemulsions of the present invention enhance the
  • Conditioning properties of the contained quaternary polysiloxanes with (multi) T structure such as combability, softness, volume, moldability, handling, the entanglement of undamaged and damaged hair and gloss effect as well as the care and cleaning effect of formulations for household and industry. Furthermore, by the use of microemulsions an improved
  • Another advantage of the present invention is that quaternary polysiloxanes with (multi) T structure can be incorporated into cosmetic formulations which are in pure form or diluted in suitable solvents due to the high
  • Viscosity or lack of compatibility can not be incorporated into cosmetic formulations.
  • microemulsions according to the invention for cosmetic applications can be produced substantially free of alkoxylated constituents.
  • Another advantage of the microemulsions according to the invention containing silicone quats having (multi) T structure is that they have a particularly good conditioning effect in cosmetic, dermatological and pharmaceutical formulations.
  • a further advantage of the invention is that otherwise water-insoluble quaternary polysiloxanes with (multi) T structure can be converted into a water-dilutable form.
  • the present invention is a microemulsion as a component containing the oil phase-forming component
  • a1 0 to 10, preferably 0 to 5, in particular 0;
  • a2 0 to 32; preferably 0 to 22, in particular 1 to 12;
  • a3 0 to 10; preferably 0 to 5, in particular 0;
  • b 1 to 600, preferably 10 to 500, in particular 20 to 400;
  • b1 0 to 10, preferably 0 to 5, in particular 0;
  • b2 0 to 80, preferably 0 to 50, in particular 0 to 10;
  • b3 0 to 20, preferably 0 to 10, in particular 0;
  • c 0 to 30, preferably 1 to 20, in particular 2 to 15;
  • c1 0 to 10, preferably 0 to 5, in particular 0;
  • d 0 to 15, preferably 1 to 12, in particular 2 to 10;
  • Carbon atoms preferably methyl or phenyl, especially methyl
  • Acyloxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy or isopropoxy, acetoxy, in particular ethoxy or iso-propoxy radicals;
  • the polysiloxane constitutes at least 50% by weight of the oil phase; the remaining portion of the oil phase may consist, for example, of the component hereinafter referred to as component G.
  • the polysiloxanes described in the context of the invention may have a number of different units, and these may be randomly distributed (random oligomer) or ordered (block oligomer) in these compounds. It is that
  • Polysiloxanes contained in the microemulsions according to the invention preferably contain as epoxy radicals R 4 , preferably identical or different radicals selected from the group
  • Suitable radicals R 3 are, for example, groups of the structure
  • R 6 are preferably the same or different divalent radicals selected from the group
  • R 6 is particularly preferred:
  • R 7 is selected from the group consisting of
  • radicals from the group consisting of hydrogen or alkyl having 1 to 6 C atoms, preferably methyl;
  • divalent hydrocarbon radicals which optionally contain ether functions, preferably methylene;
  • R 11 , R 12 are each independently hydrogen or alkyl radicals having 1 to 30 carbon atoms or radicals of the formula
  • R 13 are the same or different radicals from the group
  • R 14 are the same or different optionally branched divalent
  • Hydrocarbon radicals preferably ethylene or propylene
  • R 15 are identical or different alkyl, aryl or alkaryl radicals having 1 to 30 C atoms, which optionally contain ether functions, preferably methyl, ethyl or phenyl, in particular methyl;
  • R 16 are identical or different radicals from the group consisting of hydrogen or alkyl having 1 to 6 C atoms;
  • n 2 to 18, preferably 3;
  • o 0 to 30, preferably 0 to 10, in particular 1 to 3;
  • p 0 to 30, preferably 0 to 10;
  • a " are the same or different counterions to the positive charges on the quaternized nitrogen groups selected from inorganic or organic anions of the acids HA, and their derivatives.
  • the counterion A " to the positive charges on the quaternized nitrogen groups from the anion of a physiologically acceptable acid HA which is particularly preferred is selected from acetic acid, L-hydroxycarboxylic acids, especially lactic acid, or aromatic carboxylic acids.
  • counterions are derived from common quaternizing agents. These are in particular ethyl sulfate, methyl sulfate, toluenesulfonate, chloride and bromide.
  • microemulsions according to the invention at least one polysiloxane, which has a simple T-structure with terminal modification, thus characterized
  • polysiloxanes contained in the microemulsions according to the invention can be prepared by processes as described in the abovementioned publications EP 1887024 and PCT / EP2010 / 070071, the preparation of the
  • microemulsions of the present invention are advantageously polysiloxanes having an average molecular weight of greater than 4000 g / mol, preferably greater than 7000 g / mol, in particular greater than 10000 g / mol used, wherein the middle
  • Microemulsions which are preferred according to the invention have a domain size of the disperse phase of less than 1000 nm, in particular less than 500 nm, the determination of the domain size being carried out with the aid of scattering methods known to the person skilled in the art, as described, for example, in P. Lindner and Th. Zemb, "Neutrons, X. Rays and Light: Scattering Methods Applied to Soft Condensed Matter ", Elsevier Science & Technology, November 2002 or O. Glatter and O. Kratky,” Small-angle X-ray Scattering "Academic Press Inc, December 1982.
  • Microemulsions preferred according to the invention are characterized in that they additionally contain at least one of the components
  • Microemulsions preferred according to the invention are characterized in that they additionally contain at least one of components B) and C) or B) and D) or C) and D) or B) and C) and D).
  • Preferred nonionic surfactants are selected from the group comprising, preferably consisting of,
  • Dipentaerythritol and sugar alcohols eg sorbitol
  • alkylglucosides eg methylglucoside, butylglucoside, laurylglucoside
  • polyglucosides eg cellulose
  • mono-, di- and trialkylphosphates as well as mono-, di- and / or tri-PEG-alkylphosphates and their salts
  • citric acid esters such as Glyceryl Stearate Citrate, Glyceryl Oleate Citrate and Dilauryl Citrate and Glyceryl Caprylate, Polyglycerylcaprylate, Polyglycerylcaprate, further alkoxylated triglycerides, mixed ethers or mixed formals, optionally partially oxidized Alkyloligoglykoside or Alkenyloligoglykoside or glucuronic acid derivatives, fatty acid N-alkylglucamide, protein hydrolysates (especially vegetable products based on wheat ), Polyol
  • nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, these may have a conventional, but preferably a narrow homolog distribution.
  • fatty acids includes in particular formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid,
  • Nonadecanoic acid arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid,
  • Preferred anionic surfactants are those having a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic radical.
  • anionic surfactants are soaps, alkylbenzenesulfonates,
  • ether sulfates Hydroxy mixed ether sulfates, monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, mono- and dialkyl sulfosuccinates, mono- and dialkyl sulfosuccinamates, sulfotriglycerides, amide soaps, alkyl ether carboxylates, ether carboxylic acids and their salts,
  • Acyl sarcosinates fatty acid isethionates, fatty acid sarcosinates, fatty acid taurides, N-acyl amino acids such as acyl lactylates, acyl tartrates, acyl glutamates and acyl aspartates, alkyl oligoglucoside sulfates, protein fatty acid condensates (especially wheat based vegetable products) and alkyl (ether) phosphates, and mixtures of these surfactants.
  • N-acyl amino acids such as acyl lactylates, acyl tartrates, acyl glutamates and acyl aspartates, alkyl oligoglucoside sulfates, protein fatty acid condensates (especially wheat based vegetable products) and alkyl (ether) phosphates, and mixtures of these surfactants.
  • anionic surfactants contain polyglycol ether chains, these may have a conventional, but preferably a narrow homolog distribution.
  • Quaternary ammonium compounds in particular those provided with at least one linear and / or branched, saturated or unsaturated alkyl chain, can be used as cationic surfactants, for example
  • Alkyltrimethylammoniumhalogenide such as cetyltrimethylammonium chloride or - bromide or behenyltrimethylammonium chloride, but also
  • Dialkyldimethylammonium halides e.g. Distearyldimethylammonium.
  • monoalkylamidoquats e.g.
  • Palmitamidopropyltrimethylammonium chloride or corresponding Dialkylamidoquats be used.
  • cationic surfactants which can be used are quaternary ester compounds which may be quaternized fatty acid esters based on mono-, di- or triethanolamine. Cationic surfactants can continue
  • amphoteric surfactants are amphoacetates, amphopropionates, alkylbetaines, alkylamidobetaines, aminopropionates, aminoglycinates,
  • Imidazolinium betaines and sulfobetaines such as e.g. the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example the cocoalkyl dimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example the
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known by the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • microemulsions which are substantially free of alkoxylated compounds are preferred.
  • the term "substantially free of alkoxylated compounds" in the context of the present invention is to be understood as meaning that the microemulsion does not contain appreciable amounts of alkoxylated compounds which have a
  • alkoxylated compounds in amounts of less than 1 wt .-%, preferably less than 0.1 wt .-%, particularly preferably less than 0.01 wt .-% based on the
  • nonionic surfactants of component B are in particular selected from the group consisting of
  • Alkyl mono- and oligoglycosides partial esters based on linear, branched, unsaturated or saturated fatty acids
  • Ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid and glycerol polyglycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sugar alcohols (e.g., sorbitol), alkylglucosides (e.g., methylglucoside, butylglucoside, laurylglucoside), and polyglucosides (e.g., cellulose),
  • sugar alcohols e.g., sorbitol
  • alkylglucosides e.g., methylglucoside, butylglucoside, laurylglucoside
  • polyglucosides e.g., cellulose
  • Citric acid esters such as e.g. Glyceryl Stearate Citrate, Glyceryl Oleate Citrate and Dilauryl Citrate as well as Glyceryl Caprylate, Polyglyceryl Caprylate, Polyglyceryl Caprate and mixtures of these surfactants. Since in the production process of the microemulsions the presence of a
  • Solvent can simplify the preparation of the emulsion, preferred microemulsions of the present invention are characterized in that they additionally comprise a solvent E) selected from the group comprising, preferably consisting of,
  • Hydrotropes for example from the group of aliphatic alcohols, such as ethanol, propanol or 1, 3-propanediol, cyclic carbonates, such as ethylene carbonate,
  • Polyols contemplated herein may have from 2 to 15 carbon atoms and at least two hydroxyl groups.
  • Typical examples are: glycerol, alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentylene glycol, hexylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 2-pentanediol, 1, 2-hexanediol and polyethylene glycol or polypropylene glycol,
  • a component F) preservative may be, for example, mixtures of single or multiple alkylparaben esters with phenoxyethanol alone.
  • the alkylparaben esters may be
  • Methylparaben, ethylparaben, propylparaben and / or butylparaben instead of phenoxyethanol, other alcohols can be used, such as
  • benzyl alcohol or ethanol for example, benzyl alcohol or ethanol.
  • other preservatives alone or in mixture, such as phenoxyethanol, sorbic or benzoic acid, salicylic acid, 2-bromo-2-nitropropane-1, 3-diol, chloroacetamide,
  • Diazolidinyl urea DM DM hydantoin, iodopropynyl butyl carbamate, sodium Hydroxymethylglycinate, methylisothiazoline, chloromethylisothiazoline,
  • Ethylhexylglycerin or caprylyl glycol are used.
  • the oil phase of the microemulsion according to the invention can additionally a
  • Component G an oil or oil mixture selected from the group comprising, preferably consisting of, propylene glycol monocaprylates, mono- or diesters of linear and / or branched mono- and / or dicarboxylic acids having 2 to 44 C atoms with linear and / or or branched saturated or unsaturated alcohols having 1 to 22 C atoms; and esterification products of aliphatic, difunctional alcohols having 2 to 36 carbon atoms with monofunctional aliphatic carboxylic acids having 1 to 22 carbon atoms, long-chain aryl esters of linear or branched, saturated or unsaturated alcohols having 1 to 22 carbon atoms, or also isostearyl benzoate or octyl docecyl benzoate, Monoesters (such as the methyl esters and
  • Isopropyl esters of fatty acids having 12 to 22 carbon atoms such as. Methyl laurate
  • Suitable diol esters are, for. Ethylene glycol di-isotridecanoate, propylene glycol di- (2-ethylhexanoate), butanediol di-isostearate, butanediol di caprylate / caprate and neopentyl glycol di-caprylate.
  • Other fatty acid esters that can be used are, for. C12-15 alkyl benzoate, dicaprylyl carbonate,
  • oils component longer chain triglycerides, i. H. triple esters of glycerol with three acid molecules, of which at least one is longer chain, are used; furthermore hydrocarbons, in particular also liquid paraffins and isoparaffins such as paraffin oil, isohexadecane, polydecene, vaseline, paraffin perliquidum, squalane, ceresin; and linear or branched fatty alcohols such as oleyl alcohol or octyldodecanol and fatty alcohol ethers such as dicaprylyl ether;
  • Silicone oils and waxes such as polydimethylsiloxanes, cyclomethylsiloxanes, as well as aryl- or alkyl- or alkoxy-substituted polymethylsiloxanes or
  • Cyclomethylsiloxanes Guerbet alcohols based on fatty alcohols with 6 to 18, preferably 8 to 10 carbon atoms, esters of linear C6-C22 fatty acids with linear C6-C22 fatty alcohols, esters of branched C6-C13 carboxylic acids with linear C6-C22 fatty alcohols, esters of linear C6-C22 fatty acids with branched C8 fatty acids C 18 -alcohols, in particular 2-ethylhexanol or isononanol, esters of branched C 6 -C 13 -carboxylic acids with branched alcohols, in particular 2-
  • Ethylhexanol or isononanol esters of linear and / or branched fatty acids with polyhydric alcohols (such as propylene glycol, dimerdiol or trimer triol) and / or Guerbet alcohols, triglycerides based on C6-C10 fatty acids, liquid mono- / di- / triglyceride mixtures
  • polyhydric alcohols such as propylene glycol, dimerdiol or trimer triol
  • Guerbet alcohols triglycerides based on C6-C10 fatty acids, liquid mono- / di- / triglyceride mixtures
  • Base of C6-C18 fatty acids, esters of C6-C22 fatty alcohols and / or Guerbet alcohols with aromatic carboxylic acids especially benzoic acid, vegetable oils, branched primary alcohols, substituted cyclohexanes, linear C6-C22 fatty alcohol, Guerbetcarbon
  • component G) makes up a maximum of 50 wt .-% of the total oil phase.
  • component A) is present in an amount of 10% by weight to 60% by weight, preferably in an amount of 15% by weight to 50% by weight, more preferably in an amount of 20% by weight. % to 45 wt .-%, wherein the wt .-% refer to the total microemulsion.
  • Particularly preferred microemulsions of the present invention are characterized in that
  • Component A) in an amount of 10 wt .-% to 60 wt .-%, preferably in one
  • Component B) in an amount of 3 wt .-% to 30 wt .-%, preferably in one
  • Component C) in an amount of 0 wt .-% to 30 wt .-%, preferably in one
  • Component D in an amount of 10 wt .-% to 75 wt .-%, preferably in one
  • Component E) in an amount of 0 wt .-% to 35 wt .-%, preferably in one
  • Component F in an amount of 0 wt .-% to 1 wt .-%, preferably in an amount of 0.0001 wt .-% to 0.5 wt .-%, and
  • Component G) in an amount of 0 wt .-% to 50 wt .-%, preferably in an amount of 1 wt .-% to 40 wt .-%, particularly preferably in an amount of 5
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of a microemulsion according to the invention comprising the process steps
  • a pendulum stirrer is mixed.
  • process steps I) - III) at a slightly elevated temperature, for example in a temperature range of 21 ° C to 90 ° C, in particular from 30 ° C to 50 ° C, are performed.
  • microemulsions of the present invention can be advantageously used for the preparation of care and cleaning formulations, in particular for skin and
  • Use skin appendages such as hair conditioner, as well as household and industrial care and cleaning formulations, these are preferably selected from the group of cosmetic, cleansing and nourishing formulations.
  • hair conditioner as well as household and industrial care and cleaning formulations
  • these are preferably selected from the group of cosmetic, cleansing and nourishing formulations.
  • care formulation is understood here to mean a formulation which serves the purpose of obtaining an object in its original form, which
  • Effects of external influences e.g., time, light, temperature, pressure, pollution, chemical reaction with other reactive compounds contacting the article
  • effects of external influences e.g., time, light, temperature, pressure, pollution, chemical reaction with other reactive compounds contacting the article
  • care and cleaning formulations are not based on cosmetic, pharmaceutical or dermatological formulations such.
  • hair shampoos 2in1 shampoos, liquid soaps, hair conditioners, perming solutions, hair dye shampoos, hair fixatives,
  • Hair conditioners hair dressings, hair styling preparations, hair lotions, mousses, hair conditioners, leave-on conditioners, hair straighteners, gloss enhancers and hair colorants, and other cleansing and conditioning products
  • Formulations are limited, but can also be such formulations as they are used in household and industry, such as for the care and cleaning of Surfaces of non-living objects such as tiles, wood, glass, ceramics, linoleum, plastic, painted surfaces, leather, fabrics, fibers.
  • non-living objects such as tiles, wood, glass, ceramics, linoleum, plastic, painted surfaces, leather, fabrics, fibers.
  • Examples of such items are windowpanes and benches, shower enclosures, floors such as carpets, tiles, laminates, parquet, cork floors, marble, stone and porcelain stoneware floors, household ceramics such as toilets, sinks, bidets, shower trays, bathtubs, door handles, faucets, household tools such as
  • Tools such as surgical instruments, vacuum cleaners, machines, piping, tanks, and equipment for transport, processing, and storage in food processing, such as household and industrial cleaning and care products and institutional trades.
  • the surface to be treated and cleaned is preferably that of a fiber or a textile, in particular the surface of woven textiles, laundry, upholstery or carpets.
  • Another object of this invention is the use of microemulsions according to the invention as conditioning agents for hair treatment compositions and
  • Hair aftertreatment agent and as a hair structure improver are hair aftertreatment agents and as a hair structure improver.
  • Another object of the present invention are thus also the care and cleaning formulations, in particular for skin and skin appendages, as well as care and cleaning formulations for household and industry, in particular cosmetic formulations, these are preferably selected from the group of hair treatment agents and hair treatment agent for rinsing or to stay in the hair, for example shampoos with or without pronounced
  • Hairdressing aids styling agents, hair lotions, hair fixatives, permanent wave agents,
  • Hair straightening agents and hair dyeing agents in particular conditioning agents and shampoos containing at least one microemulsion according to the invention.
  • Particularly preferred cosmetic formulations according to the invention are themselves essentially free of alkoxylated compounds.
  • Preferred cleaning and care formulations according to the invention for household, industrial and institutional applications comprising at least one of the microemulsions according to the invention are disinfectants, disinfectant cleaners, Foam cleaner, floor cleaner, carpet cleaner, upholstery cleaner,
  • Dishwashing liquid Plastic cleaner, Sanitary cleaner, Wood cleaner, Leather cleaner, Detergent, Laundry detergent Disinfectant detergent, Heavy duty detergent,
  • Detergents, wool detergents, fabric softeners and impregnating agents wherein detergents, laundry care products, heavy duty detergents, mild detergents, wool detergents, fabric softeners, impregnating agents, in particular fabric softeners are particularly preferred.
  • Particularly preferred cleaning and care formulations according to the invention for household, industrial and institutional applications containing at least one of the microemulsions according to the invention are textile-care formulations for the repeated cleaning and care of textiles and fabrics.
  • textile-care formulation is understood to mean any formulation which gives textile fabrics treated therewith a beneficial effect, such as a fabric softening effect, crease resistance or the harmful or negative effects which may occur during cleaning and / or conditioning and / or wearing, such as For example, fading, graying, etc., reduced. It is particularly preferred that the textile care formulation is a fabric softening formulation (softener).
  • Fabric softening formulations are, in particular, aqueous (ie, at least 5% by weight, by weight, based on the total formulation) aqueous formulations containing as main active ingredient one or more cationic fabric softening compounds having one or more long chain alkyl groups in a molecule, contain.
  • Commonly used cationic fabric softening compounds include, for example, methyl N- (2-hydroxyethyl) -N, N-di (tallowacyloxyethyl) ammonium compounds or N, N-dimethyl-N, N-di (tallowacyloxyethyl) ammonium compounds.
  • Other suitable cationic fabric softening compounds include, for example, methyl N- (2-hydroxyethyl) -N, N-di (tallowacyloxyethyl) ammonium compounds or N, N-dimethyl-N, N-di (tallowacyloxyethyl) ammonium compounds.
  • the fabric softening formulations may further contain other additives and auxiliaries, in particular perfumes, dyes, viscosity regulators, defoamers, preservatives, organic solvents, non-siloxane-containing polymers and other siloxane-containing polymers.
  • the textile softening formulations may contain between 0.001 and 25, more preferably 0.01 to 15 wt .-% of one or more different Contain additives or auxiliaries, wherein the wt .-% on the entire
  • fragrances or perfume mixtures preferably in the form of a perfume oil.
  • suitable fragrances or perfume mixtures are disclosed inter alia in DE 197 51 151 A1, page 4, lines 11-17.
  • the fabric softening formulations may contain between 0.01 and 10, more preferably 0, 1 to 5 wt .-% of one or more fragrances or perfume mixtures, wherein the wt .-% refer to the entire formulation.
  • Dyes which can be used are all dyes known to be suitable for fabric softening formulations from the prior art, water-soluble dyes being preferred.
  • suitable water-soluble dyes are SANDOLAN® Walkblau NBL 150 (manufacturer Clariant) and Sicovit® Azorubin 85 E122 (manufacturer BASF).
  • the fabric softening formulations may contain between 0.001 and 0.1% by weight, more preferably 0.002 to 0.05% by weight, of one or more dyes or dye mixtures, the weight percent being based on the total formulation.
  • the fabric softening formulation may contain an alkali metal or alkaline earth metal salt, preferably calcium chloride, in an amount of 0.05-2% by weight, the weight percent being based on the total formulation.
  • the textile-softening formulation may comprise a thickener known to be suitable from the prior art, the polyurethane thickeners known from WO 2007/125005 being preferred.
  • Suitable thickeners are TEGO ® ViscoPlus 3030 (manufacturer Evonik Tego Chemie), Acusol ® 880 and 882 (Rohm & Haas), Rheovis ® CDE (manufacturer BASF), Rohagit ® KF 720 F (manufacturer Evonik) and Polygel ® K100 from Neochem GmbH.
  • Defoamers which can be used are all defoamers known to be suitable for textile softening formulations from the prior art.
  • suitable commercially available defoamers are Dow Corning ® DB-110A and TEGO ® Antifoam ® 7001 XP.
  • the textile softening formulations may contain between 0.0001 and 0.05, more preferably 0.001 to 0.01% by weight of one or more different defoamers, the percentages by weight being based on the entire formulation.
  • the textile-softening formulation of the prior art may contain as suitable known bactericidal and / or fungicidal active ingredients, wherein water-soluble active ingredients are preferred.
  • suitable commercially available bactericides are methyl paraben, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one.
  • the fabric softening formulation may contain as preservative an antioxidant.
  • the fabric softening compositions may contain from 0.0001 to 0.5, more preferably from 0.001 to 0.2% by weight of one or more different preservatives.
  • the fabric softening compositions may contain from 0.0001 to 0.5, more preferably from 0.001 to 0.2% by weight of one or more different preservatives.
  • fabric softening formulation between 0.001 and 0.1, particularly preferably 0.001 to 0.01 wt .-% of one or more different oxidation inhibitors, wherein the wt .-% refer to the entire formulation.
  • the fabric softening formulation may include short chain alcohols, glycols, and glycol monoethers, with ethanol, 2-propanol, 1,2-propanediol, and dipropylene glycol being preferred.
  • the short chain alcohols such as ethanol, 2-propanol, 1,2-propanediol, and dipropylene glycol being preferred.
  • the fabric softening compositions between 0, 1 and 10, particularly preferably 0.2 to 5 wt .-% of one or more different organic solvents, wherein the wt .-% refer to the entire formulation.
  • the fabric softening formulation may contain one or more non-siloxane containing polymers. Examples of these are carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylates), polyethyleneimines or polysaccharides.
  • the fabric softening formulations may contain between 0.01 and 25, more preferably 0, 1 to 10 wt .-% of one or more different non-siloxane-containing polymers, wherein the wt .-% refer to the entire formulation.
  • the fabric-softening formulation may also contain other additives, not listed here, which are obvious to the person skilled in the art or the state of the art.
  • Another object of the invention is the use of microemulsions according to the invention in textile-care detergents or cleaners. By introducing it into a washing or cleaning agent is the consumer
  • textile care washing or cleaning agent (“2in1" - detergents or cleaners) available and he does not need two agents (detergent or fabric softener) to dose, and no separate rinse.
  • the textile-care washing or detergents contain other ingredients that further improve the performance and / or aesthetic properties of the detergent or cleaning agent.
  • Preferred washing or cleaning agents additionally contain one or more substances from the group of surfactants, builders, bleaching agents,
  • Bleach activators enzymes, perfumes, perfume carriers, fluorescers, dyes, foam inhibitors, silicone oils, anti redeposition agents, optical brighteners,
  • Grayness inhibitors inlet preventer, anti-crease agents,
  • the textile-care detergents or cleaners according to the invention may contain between 0.001 and 90, particularly preferably 0.01 to 45,% by weight of one or more of the further ingredients mentioned herein, the percentages by weight being based on the entire formulation.
  • surfactants which can be used are described in WO 2007/1 15872, page 17, line 28 to page 21, line 24.
  • anti-crease agents examples include anti-crease agents, antimicrobial agents, germicides,
  • a erfindunbe preferred formulation contains the inventive
  • Microemulsion in an amount of 0.1 wt .-% to 99 wt .-%, preferably in an amount of 0.5 wt .-% to 20 wt .-%, particularly preferably in an amount of 1, 0 wt. % to 10 wt.%, where wt.% is based on the total formulation.
  • the formulation according to the invention in particular the cosmetic formulation, may contain, for example, at least one additional component selected from the group of
  • Hydrotropes (or polyols),
  • Another object of the invention is the use of microemulsions according to the invention as an additive for paints and coatings, in particular for water-based paints and coatings, preferably those in which polyurethane dispersions are used as binders.
  • the addition of the microemulsion gives the user paints and coatings that are characterized by lower (static) sliding friction and altered grip or feel after application.
  • Lacquers and paints in particular for coating textile, metal, leather,
  • Binders containing an aqueous polyurethane dispersion are also the subject of the present invention.
  • the paint or the paint may contain further ingredients which further improve the performance and / or aesthetic properties of the coating.
  • Preferred coating systems additionally comprise one or more substances from the group of primary or co-binders, crosslinkers, hardeners, surfactants, substrate wetting agents,
  • Dispersing additives rheology additives, defoamers, deaerators, as well as inorganic or even organic pigments, dyes, lubricants and leveling additives, fillers, matting agents, bead polymers, natural and synthetic waxes,
  • Antioxidants preservatives, UV stabilizers and polar solvents.
  • preferred paints or dyes contain the microemulsion according to the invention in an amount of 0.1% by weight to 99% by weight, preferably in an amount of 0.5% by weight to 20% by weight, particularly preferably in one Amount of 1, 0 wt .-% to 10 wt .-%, wherein the wt .-% based on the total formulation.
  • Figure 1 is part of the examples and shows the reduction of friction through the use of conditioning agents.
  • Example 2 of PCT / EP2010 / 070071 a quaternary polysiloxane with 5 T units was prepared, but with a
  • Example 2 of PCT / EP2010 / 070071 a quaternary polysiloxane with 5 T units was prepared, but with a
  • microemulsion ME18 according to the invention is composed as follows (see above):
  • microemulsion has a silicone active ingredient content of 30%.
  • Comparative Example Product 2 (not according to the invention):
  • siloxane 2 was dissolved in 15% dipropylene glycol (i.e., 85% Si content of active ingredient).
  • Amino Group-containing Siloxane DC 2-8566 (commercially available from Dow Corning, INCI: Amodimethicone). The product consists of 100% silicone active ingredient.
  • Microemulsion with quaternary siloxane DC 5-7113 (commercially available from Dow Coming, INCI: Silicone Quaternium-16 (and) undecith-11 (and) butyloctanol (and) undeceth-5).
  • the microemulsion has a silicone active ingredient content of 22%.
  • Foam properties of the ME18 microemulsion according to the invention in aqueous, surface-active formulations were carried out using sensory hand washing tests in comparison with comparative examples 2 and 3 according to the prior art.
  • Comparative Example 3 is widely used in industry as a care active ingredient and is considered to be a highly effective care active ingredient in aqueous, surface-active formulations.
  • Comparative Example 2 contains the same silicone active ingredient as the ME18 microemulsion.
  • a group of 10 trained test persons washed their hands in a defined manner and evaluated foam properties and skin sensation on the basis of a grading scale from 1 (poor) to 5 (very good).
  • organomodified siloxane used.
  • Tab. 1 Test formulations for hand washing test. A test with Formulation Example V2b could not be done because of strong separation occurred. The silicone active ingredient can not be incorporated stably into the surfactant formulation.
  • microemulsion ME18 according to the invention in formulation 1 b leads to an improvement in the skin properties and foam properties in comparison with comparative example 3 in formulation V3b.
  • control formulation Ob without a silicone compound, has worse measured values than the formulations 1b and V3b.
  • Comparative Example 2 can not be incorporated into Comparative Formulation V2b although Comparative Example 2 is the same
  • Silicone active substance such as the microemulsion ME18 according to the invention contains clear evidence that the microemulsions according to the invention have a distinct To improve the state of the art, since the microemulsions of the invention allow the use of silicone active ingredients that could not be used in the prior art in surfactant formulations.
  • microemulsion ME18 according to the invention and comparative example 3 were used in simple cosmetic formulations (shampoo and hair conditioner).
  • hair tresses used for sensory tests are predamaged in a standardized way by a permanent wave treatment and a bleaching treatment.
  • hairdressing customary products are used. The test procedure, the basic materials used as well as the details of the
  • the hair tresses are wetted under running, warm water.
  • the rinse is applied immediately afterwards and gently incorporated into the hair (1 ml / hair tress (2 g)). After a residence time of 1 min, the hair is rinsed for 1 min.
  • the hair is dried in air at 50% humidity and 25 ° C for at least 12 hours.
  • Assessment criteria :
  • Sensory scores are scored on grades ranging from 1 to 5, with 1 being the worst and 5 the best scoring.
  • the individual test criteria each receive their own rating.
  • test criteria are: wet combability, wet grip, dry combability, dry grip, appearance / gloss.
  • inventive formulation 1 c the comparative formulation V2c and the
  • Control formulation 0c placebo without test substance
  • Formulation 1 c with the microemulsion ME18 according to the invention receives significantly better ratings than the comparative formulation V2c with the comparative example 3 according to the prior art. Particularly clear is the good rating of
  • inventive formulation 1 d further increased with the microemulsion according to the invention.
  • Friction force measuring method investigated (see also US 2009/0324530). For this purpose, an instrument from Instron (Instron 5942, Instron Germany GmbH, Pfungstadt, Germany) was used.
  • the instrument measures the force needed to pull a sled over a human hair tress.
  • the difference of the force from the measurement before and the measurement after treatment with the conditioning agent gives the friction coefficient reduction, and thus an objectively recorded value for the quality of the conditioner used.
  • the products were applied from a hair conditioner.
  • the microemulsion according to the invention was investigated in comparison to Comparative Examples 2 and 4.
  • the corresponding formulations are summarized in Table 7.
  • the hair conditioner formulations were applied to the hair tress at a concentration of 0.5 g / 2 g hair, spread evenly over a period of 1 minute, and allowed to soak for 1 min and rinsed with 38 ° C water for 3 min.
  • the Haartressen were overnight at 22 ° C and 50% rel. Allow air to dry before measuring on the Instron force gauge using the method described above.
  • Comparative Example 4 (microemulsion according to the prior art) less effective than the inventive formulation 2e with the inventive microemulsion ME18.
  • Formulation V 3e with Comparative Example 2 contains the same quaternary siloxane structure as Formulation 2e according to the invention
  • microemulsion ME18 according to the invention.
  • the preparation of the formulation requires the separate preparation or mixture of formulation ingredients beforehand, this is referred to as a multiphase preparation.
  • Cotton terry fabrics of 80 cm x 50 cm with a basis weight of about 350 g / m 2 were washed twice with Vollwaschpulver, rinsed twice, spun and dried in a single layer hanging on a leash in the air. Treatment of cotton fabric:
  • T3 to T6 were diluted with cold tap water to rinse solutions, the total active concentration, which is the sum of REWOQUAT ® WE 18 and siloxane 5, 0.025 wt .-%.
  • the cotton towels were immersed in two liters of rinse solution for 10 minutes. It should be noted that the cloths are evenly wetted by the rinse solution. The cloths were then spun and dried at room temperature in one layer hanging on a leash. The treated cotton terry towels were cut into 10 equal pieces from 16 cm to 25 cm.
  • the individual ratings are summed up so that a maximum softness of 45 can be obtained for 9 test persons.
  • the lubricity was measured on PVC film with an Instron 3300 instrument (Instron
  • the device measures the force needed to pull a slide over the coated film.
  • Cylindrical slides of 500 gram weight and a contact surface of 12.6 cm 2 was thereby equipped with a felt surface, wherein this surface is renewed for each measurement.
  • Ansch manend is pulled (with increasing force) on the carriage until it moves at a speed of 6 mm / s. So it is the tensile force (load) measured, which is necessary to move the carriage.
  • a high static friction friction or stick-slip behavior is noticeable by strong fluctuations of the tensile force (load) in the measurement.
  • Figure 2 shows some representative traces. With increasing concentration of the microemulsion, the sliding friction decreases. The strong fluctuations in the load of the non-additivated sample indicate a large adhesion sliding friction. By adding ME35, the fluctuations of the load in the measurement are reduced, ie the adhesion slip friction is smaller. Examination handle:

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Mikroemulsionen, welche als Öl-Phase ein mindestens eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltendes Polysiloxan aufweisen, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung solcher Mikroemulsionen.

Description

Mikroemulsion von quaternären Ammoniumgruppen enthaltenden Polysiloxanen, deren Herstellung und Verwendung
Gebiet der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Mikroemulsionen, welche als Öl-Phase ein mindestens eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltendes Polysiloxan aufweisen, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung solcher Mikroemulsionen.
Stand der Technik
Polysiloxane mit quaternären Gruppen und deren Anwendung als Additive für
Haarpflege oder Textilweichmacher sind aus der Patentliteratur bekannt.
In der EP 1887024 mit Anmeldedatum 04.07.2007 werden endständig kationische Polysiloxane mit einer sogenannten T-Struktur und deren Verwendung als
Konditioniermittel in kosmetischen Formulierungen beschrieben. Diese kationischen Polysiloxane zeigen einen ausgeprägten konditionierenden und glanzerzeugenden Effekt. Allerdings weisen die potentiell besser wirkenden höhermolekularen
kationischen Polysiloxane mit dieser T-Struktur das Problem auf, dass sie extrem hochviskos sind und so nicht handhabbar und in kosmetische Formulierungen einarbeitbar sind.
Dieselbe Aussage lässt sich für die in der PCT/EP2010/070071 mit Anmeldedatum 17.12.2010 offenbarten, multimere T-Strukturen aufweisenden Polysiloxane treffen.
Eine Möglichkeit, Polysiloxane in kosmetische Formulierungen einzuarbeiten, stellt die Darreichungsform der Polyorganosiloxane in Form von Emulsionen oder
Mikroemulsionen dar. Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabile Mischungen aus Wasser (wässrige Phase), Öl (nicht mit Wasser mischbare Phase) und Tensid
(Solubilisator). Mikroemulsionen, bei denen die Öl-Phasen maßgeblich durch
Polysiloxane gebildet werden, sind bekannt.
Die US 4620878 beschreibt die generelle Herstellung von Emulsionen und
Mikroemulsionen, die lineare aminofunktionelle Polyorganosiloxane enthalten. Als erstes wird ein Konzentrat bestehend aus Tensid, Polyorganosiloxan und kleinen Mengen Wasser hergestellt, das dann schnell im restlichen, zur Bildung der
Mikroemulsion nötigen Wasser dispergiert wird.
Die EP 0459500 beschreibt, wie polysiloxanhaltige Mikroemulsionen durch
Emulsionspolymerisation hergestellt werden.
Die US 6607717 beschreibt die Herstellung und Verwendung von Emulsionen und anderen Formulierungen mit kammartigen, quaternären Polyorganosiloxanen unter Einsatz von nichtionischen ethoxylierten Emulgatoren.
Die US 4749732 beschreibt die Verwendung von aminoalkyl-substituierten
Polyorganosiloxanen und ihre Darreichung als Emulsion oder Mikroemulsion für klare Hair Care Anwendungen.
US 6153569 beschreibt die Verwendung von Mikroemulsionen mit aminofunktionellen Polyorganosiloxanen, um klare Shampoo-Formulierungen zu erhalten.
Weichspülerzusammensetzungen, die im Spülgang nach der Reinigung oder Wäsche von Geweben und/oder Textilien, eingesetzt werden, sind bekannt. Weiterhin ist bekannt, dass Weichspülerzusammensetzungen eine oder mehrere Silicone oder organisch modifizierte Siloxane enthalten können, die Verknittern von Gewebe nach dem Spülgang und dem Trocknen vermindern, das Bügeln erleichtern, eine erhöhte Weichheit oder ein verbessertes Rücknetzvermögen bewirken. Offenbart wird dies zum Beispiel in den WO 9524460, FR7621830, GB 1596792, US 4426299, US 4806255, GB 0239910 und US 4855072.
Die Verwendung von Mikroemulsionen zum Einbringen von Siliconen in
Weichspülerformulierungen wird zum Beispiel in der WO 92/01776 beschrieben.
Die Verwendung von Makroemulsionen zum Einbringen von Siliconen in
Weichspülerformulierungen wird z. B. in den WO A 97/31997 und WO A 97/31998 beschrieben. Wässrige Lacke, die Polyurethandispersionen als Bindemittel enthalten sind ebenfalls bekannt. Solche Dispersionen werden als Einkomponenten- oder 1 K-Systeme bezeichnet und zur Beschichtung von Substraten jeglicher Art, vorzugsweise Textil, Metall, Leder, Kunststoff, Papier, Pappe und Holz eingesetzt. Hierbei handelt es sich um Polymerketten, die durch Urethan- oder Harnstoffbindungen verbunden sind und ebenfalls Säure-Gruppen, wie zum Beispiel Carboxylate oder Sulfonate, oder alkalische Gruppen, wie zum Beispiel Amine, enthalten. Durch anschließende Neutralisation gelingt es, solche Polyurethane in stabile, wässrige Dispersionen zu überführen. Oftmals werden solche 1-K Systeme durch Zugabe eines wasserlöslichen Vernetzers, wie zum Beispiel wasserlösliche Melaminharze, nachvernetzt. Darüber hinaus können zusätzliche Gruppen im Molekül eingebaut sein, die nach Trocknung eine Vernetzung bewirken. Ein ausführliche Beschreibung von
Polyurethandispersionen, deren chemisch-technologische Grundlagen und
Anwendungsgebiete findet sich zum Beispiel im Buch„Polyurethane für Lacke und Beschichtungen" (Manfred Bock, Vi ncentz Verlag, Hannover 1999).
Es ist bekannt dass Lacke auf Basis von solchen Polyurethandispersionen ein oder mehrere Silicone oder organisch modifizierte Siloxane enthalten können, die die Anschmutzneigung und die Gleitreibung reduzieren, die Haftgleitreibung
beziehungsweise Stick-Slip eliminieren, die Oberfläche hydrophobieren und die Haptik verbessern. Offenbart wird dies zum Beispiel in den Schriften DE 3839937 und WO 03/106575.
Nachteilig aller im Stand der Technik beschriebenen Mikroemulsionen ist es, dass alle als geeignet bezeichneten, nichtionischen Tenside ausnahmslos alkoxylierte
Verbindungen darstellen.
Darüber hinaus enthalten alle im Stand der Technik beschriebenen Mikroemulsionen ausschließlich Siloxane, welche keinen ausgeprägten Siliconcharakter besitzen und keine gute Wirksamkeit als Konditioniermittel für z.B. Haare oder Textilien aufweisen, oder über eine geringe Affinität zu bestimmten Oberflächen verhältnismäßig verfügen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Möglichkeit zu finden, Polysiloxane, insbesondere solche, die bei Raumtemperatur eine hohe Viskosität aufweisen, für Applikationsanwendungen handhabbar zu machen.
Beschreibung der Erfindung
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die im Folgenden beschriebenen Mikroemulsionen die der Erfindung gestellte Aufgabe zu lösen vermögen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mikroemulsionen, welche als maßgeblich die Öl-Phase bildende Komponente bestimmte quaternäre Polysiloxane mit (Multi-)T-Struktur enthalten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen, die Verwendung der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen zur Herstellung von Formulierungen sowie die Formulierungen enthaltend die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen ist es, dass hochviskose quaternäre Polysiloxane mit (Multi-)T-Struktur in einen niedrigviskosen Zustand überführt werden können, ohne ihre Funktionalität bzw. Aktivität zu verlieren, sondern im Gegenteil sogar die Aktivität in Anwendungen zu steigern.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die quaternären Polysiloxane mit (Multi-)T-Struktur in Formulierungen eine bessere Performance erreichen. Die Mikroemulsionen der vorliegenden Erfindung verstärken die
Konditionierungseigenschaften der enthaltenen quaternären Polysiloxane mit (Multi-)T- Struktur wie Kämmbarkeit, Weichheit, Volumen, Formbarkeit, Handhabbarkeit, die Entwirrbarkeit von ungeschädigten und geschädigten Haaren und Glanzeffekt sowie die Pflege- und Reinigungswirkung von Formulierungen für Haushalt und Industrie. Weiterhin wird durch den Einsatz von Mikroemulsionen ein verbessertes
Weichgriffgefühl bei Textilien, insbesondere bei Textilien aus Baumwollstoffen, erzeugt, als bei der Verwendung von z.B. Makroemulsionen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass quaternäre Polysiloxane mit (Multi-)T-Struktur in kosmetische Formulierungen eingearbeitet werden können, die in reiner Form bzw. verdünnt in geeigneten Lösungsmitteln auf Grund der hohen
Viskosität oder der mangelnden Verträglichkeit nicht in kosmetische Formulierungen eingearbeitet werden können.
Noch ein Vorteil ist, dass die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen für kosmetische Anwendungen im Wesentlichen frei von alkoxylierten Bestandteilen herstellbar sind. Noch ein Vorteil der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen enthaltend Siliconquats mit (Multi-)T-Struktur ist, dass sie einen besonders guten konditionierenden Effekt in kosmetischen, dermatologischen und pharmazeutischen Formulierungen aufweisen. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist es, dass sonst nicht wasserlösliche quaternäre Polysiloxane mit (Multi-)T-Struktur in eine wasserverdünnbare Form überführt werden können. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Mikroemulsion als maßgeblich die Öl- Phase bildende Komponente enthaltend
A) mindestens eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltendes Polysiloxan der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000006_0001
wobei
M = (R1 3 Si 01/2)
I = (R2R1 2 Si O1 2)
M" = (R3R1 2 Si O1 2)
M'" = (R4R1 2 Si O1 2)
D = (R^2 Si 02/2)
D' = (R2R1 Si 02/2)
D" = (R3R1 Si 02/2)
D'" = (R4R1 Si 02/2)
T = (R5 Si 03 2)
r = (R2 Si 03/2)
Q = (Si 04/2) a = 0 bis 32; bevorzugt 0 bis 22, insbesondere 0 bis 12;
a1 = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5, insbesondere 0;
a2 = 0 bis 32; bevorzugt 0 bis 22, insbesondere 1 bis 12;
a3 = 0 bis 10; bevorzugt 0 bis 5, insbesondere 0;
mit der Maßgabe, dass
a + a1 + a2 + a3 > 3, insbesondere 3 bis 22, bevorzugt > 3, insbesondere 4 bis 17; b = 1 bis 600, bevorzugt 10 bis 500, insbesondere 20 bis 400;
b1 = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5, insbesondere 0;
b2 = 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 50, insbesondere 0 bis 10;
b3 = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0;
c = 0 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 2 bis 15;
c1 = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5, insbesondere 0;
d = 0 bis 15, bevorzugt 1 bis 12, insbesondere 2 bis 10;
mit der Maßgabe, dass a2 + b2 > 1 , bevorzugt > 3, insbesondere >3 und
c + c1 + d > 1 , bevorzugt 1 bis 20, bevorzugt > 1 , insbesondere 2 bis 15, insbesondere 3;
= unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte, gegebenenfalls aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl oder Phenyl, insbesondere Methyl;
= unabgängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkoxy- oder
Acyloxyreste, wie beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy- oder iso- Propoxyreste, Acetoxy, insbesondere Ethoxy- oder iso-Propoxyreste;
= unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Reste, die quaternäre Ammoniumfunktionen tragen;
= unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Epoxy-Reste; = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste R1 , R3 oder R4, bevorzugt R1 , insbesondere Methyl, Phenyl, Dodecyl oder Hexadecyl
Unter dem Begriff„maßgeblich die Öl-Phase bildende Komponente" wird im
Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass das Polysiloxan mindestens 50 Gew.-% der Öl-Phase ausmacht; der restliche Anteil der Öl-Phase kann beispielsweise aus der im Folgenden als Komponente G bezeichneten Komponete bestehen.
Die im Rahmen der Erfindung beschriebenen Polysiloxane können verschiedene Einheiten mehrfach aufweisen, diese können statistisch verteilt (statistisches Oligomer) oder geordnet (Blockoligomer) in diesen Verbindungen vorkommen. Es ist dem
Fachmann geläufig, dass die Verbindungen in Form eines Gemisches mit einer im Wesentlichen durch statistische Gesetze geregelten Verteilung vorliegen. Angaben zu Anzahl von Einheiten in solchen Verbindungen sind als Mittelwert, gemittelt über alle entsprechenden Verbindungen zu verstehen. Alle angegebenen Prozent (%) sind, wenn nicht anders angegeben, Massenprozent. Alle Bedingungen wie beispielsweise Druck und Temperatur sind, wenn nicht anders angegeben, Standardbedingungen.
In den erfindungsgemäßen Mikroemulsionen enthaltene Polysiloxane enthalten bevorzugt als Epoxy-Reste R4, vorzugsweise gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000008_0001
Geeignete Reste R3 sind zum Beispiel Gruppen mit dem Aufbau
-R6-R7,
worin
R6 vorzugsweise gleiche oder verschiedene zweiwertige Reste sind, ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000008_0002
R6 ist besonders bevorzugt:
Figure imgf000008_0003
R7 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000009_0001
sind gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt Methyl;
sind gleiche oder verschiedene zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls Etherfunktionen enthalten, bevorzugt Methylen;
R11 , R12 sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen oder Reste der Formel
Figure imgf000009_0002
R13 sind gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe
-O-, -NR16-;
R14 sind gleiche oder verschiedene gegebenenfalls verzweigte divalente
Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt Ethylen oder Propylen;
R15 sind gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit 1 bis 30 C- Atomen, die gegebenenfalls Etherfunktionen enthalten, bevorzugt Methyl, Ethyl oder Phenyl, insbesondere Methyl;
R16 sind gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen;
m = 2 bis 18;
n = 2 bis 18, bevorzugt 3;
o = 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 1 bis 3;
p = 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 10;
A" sind gleiche oder verschiedene Gegenionen zu den positiven Ladungen an den quaternierten Stickstoffgruppen, ausgewählt aus anorganischen oder organischen Anionen der Säuren HA, sowie deren Derivate.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Gegenion A" zu den positiven Ladungen an den quaternierten Stickstoffgruppen aus dem Anion einer physiologisch verträglichen Säure HA, die besonders bevorzugt aus Essigsäure, L-Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Milchsäure, oder aromatischen Carbonsäuren ausgewählt ist.
Weitere bevorzugte Gegenionen stammen aus gängigen Quaternierungsmitteln. Dies sind insbesondere Ethylsulfat, Methylsulfat, Toluolsulfonat, Chlorid und Bromid.
Es ist eine Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung, enthalten die
erfindungsgemäßen Mikroemulsionen mindestens ein Polysiloxan, welches eine einfache T-Struktur mit endständiger Modifizierung aufweist, somit dadurch
gekennzeichnet ist, dass die Mikroemlusion ein Polysiloxan enthält mit c = 1 und c + c1 + d = 1 (folglich d = d = 0) sowie a2 > 1 mit a2 + a3 = 3 und a = a1 = b1 = b2 = b3 = 0.
Die in den erfindungsgemäßen Mikroemulsionen enthaltenden Polysiloxane lassen sich nach Verfahren, wie in den bereits oben genannten Schriften EP 1887024 und PCT/EP2010/070071 beschrieben, herstellen, wobei für die Herstellung der
Polysiloxane mit einfacher T-Struktur bevorzugt das in der EP 1887024 genannte
Verfahren eingesetzt wird. Es wird bezüglich der Herstellungsverfahren explizit auf die Offenbarung dieser Schriften hingewiesen, welche die Beschreibung in der
vorliegenden Schrift ersetzt. In den Mikroemulsionen der vorliegenden Erfindung werden vorteilhaft Polysiloxane mit einem mittleren Molekulargewicht von größer 4000 g/mol, bevorzugt von größer 7000 g/mol, insbesondere von größer 10000 g/mol eingesetzt, wobei das mittlere
Molekulargewicht mittels 29Si-NMR bestimmt wird. Erfindungsgemäß bevorzugte Mikroemulsionen weisen eine Domänengröße der dispersen Phase von kleiner 1000 nm, insbesondere kleiner 500 nm auf, wobei die Bestimmung der Domänengröße mit Hilfe dem Fachmann bekannter Streumethoden durchgeführt wird, wie beispielsweise in P. Lindner und Th. Zemb,„Neutrons, X-Rays and Light: Scattering Methods Applied to Soft Condensed Matter", Elsevier Science & Technology, November 2002 oder O. Glatter und O. Kratky,„Small-angle X-ray Scattering" Academic Press Inc, Dezember 1982, beschrieben.
In den Mikroemulsionen der vorliegenden Erfindung werden vorteilhaft Polysiloxane mit einer Viskosität von > 1 Pas, insbesondere von 10 Pas bis 100.000 Pas, (gemessen mit einer Platte-Platte-Geometrie eines Rheometers bei T =25 °C, Spaltbreite von 1 mm bei einer Scherrate von 1 s"1) eingesetzt. Erfindungsgemäß bevorzugte Mikroemulsionen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens eine der Komponenten enthalten
B) mindestens ein nichtionisches Tensid;
C) ein Cotensid ausgewählt aus der Gruppe enthaltend, bevorzugt bestehend aus anionischen, kationischen und amphoteren Tensiden; und
D) Wasser.
Erfindungsgemäß bevorzugte Mikroemulsionen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens eine der Komponenten B) und C) oder B) und D) oder C) und D) oder B) und C) und D) enthalten.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind ausgewählt aus der Gruppe enthaltend, bevorzugt bestehend aus,
Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an lineare Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureamide, Fettamine und an Alkylphenole,
Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte,
Alkylmono- und -oligoglycoside und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte,
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl, Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter Fettsäuren, Ricinolsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit,
Dipentaerythrit und Zuckeralkohole (z.B. Sorbit), Alkylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose), Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze, Zitronensäureester wie z.B. Glyceryl Stearate Citrate, Glyceryl Oleate Citrate und Dilauryl Citrate sowie Glyceryl Caprylate, Polyglycerylcaprylate, Polyglycerylcaprate, weiter alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Alkyloligoglykoside oder Alkenyloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Polysorbate und Aminoxide und Mischungen dieser Tenside.
Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind unter dem Begriff„Fettsäuren" insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure,
Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure,
Montansäure, Melissinsäure, Undecylensäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Alpha-Linolensäure, Gamma- Linolensäure, Calendulasäure, Punicinsäure, Alpha-Elaeostearinsäure, Beta- Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure, Cervonsäure, Vernolsäure, Rizinolsäure zu verstehen, wobei solche mit einer Kettenlänge von 6 bis 22, insbesondere 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind.; analoges gilt für das Kohlenstoffgrundgerüst für den im Zusammenhang mit der Erfindung verwendeten Begriff„Fettalkohole".
Bevorzugte anionische Tenside sind solche, aufweisend eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und einen lipophilen Rest.
Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate,
Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, alpha - Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate,
Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Fettsäureethersulfate,
Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Alkylethercarboxylate, Ethercarbonsäuren und deren Salze,
Acylsarcosinate Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N- Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate und Mischungen dieser Tenside.
Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Als kationische Tenside können insbesondere quaternäre Ammoniumverbindungen, insbesondere solche, versehen mit mindestens einer linearen und/oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylkette, eingesetzt werden, so etwa
Alkyltrimethylammoniumhalogenide wie z.B. Cetyltrimethylammoniumchlorid oder - bromid oder Behenyltrimethylammoniumchlorid, aber auch
Dialkyldimethylammoniumhalogenide wie z.B. Distearyldimethylammoniumchlorid. Weiterhin können als kationische Tenside Monoalklyamidoquats wie z.B.
Palmitamidopropyltrimethylammoniumchlorid oder entsprechende Dialkylamidoquats eingesetzt werden.
Weiterhin können als kationische Tenside quaternäre Esterverbindungen eingesetzt werden, bei denen es sich um quaternierte Fettsäureester auf Basis von Mono-, Dioder Triethanolamin handeln kann. Kationische Tenside können weiterhin
Alkylguanidiniumsalze sein.
Typische Beispiele für amphotere Tenside sind Amphoacetate, Amphopropionate, Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate,
Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine wie z.B. die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium- glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl- aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das
Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3- hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Insbesondere für kosmetische oder topische Anwendungen sind Mikroemulsionen bevorzugt, die im Wesentlichen frei von alkoxylierten Verbindungen sind. Unter dem Begriff„im Wesentlichen frei von alkoxylierten Verbindungen" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist zu verstehen, dass die Mikroemulsion keine nennenswerten Mengen an alkoxylierten Verbindungen aufweist, die eine
oberflächenaktive Wrkung ausüben. Insbesondere ist hierunter zu verstehen, dass alkoxylierte Verbindungen in Mengen von kleiner 1 Gew.-%, bevorzugt von kleiner 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt von kleiner 0,01 Gew.-% bezogen auf die
Gesamtmikroemulsion, insbesondere keine nachweisbaren Mengen enthalten sind. In solchen, im Wesentlichen von alkoxylierten Verbindungen freien Mikroemulsionen sind insbesondere nichtionische Tenside der Komponente B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren,
Alkylmono- und -oligoglycoside, Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter Fettsäuren,
Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (z.B. Sorbit), Alkylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose),
Mono-, Di- und Trialkylphosphate und deren Salze,
Zitronensäureester wie z.B. Glyceryl Stearate Citrate, Glyceryl Oleate Citrate und Dilauryl Citrate sowie Glyceryl Caprylate, Polyglycerylcaprylate, Polyglycerylcaprate und Mischungen dieser Tenside enthalten. Da im Herstellungsverfahren der Mikroemulsionen die Anwesenheit eines
Lösungsmittels die Herstellung der Emulsion vereinfachen kann, sind bevorzugte Mikroemulsionen der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Lösungsmittel E) enthalten ist ausgewählt aus der Gruppe enthaltend, bevorzugt bestehend aus,
Hydrotropen beispielsweise aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole, wie Ethanol, Propanol oder 1 ,3-Propandiol, zyklische Carbonate wie Ethylencarbonat,
Propylencarbonat, Glycerincarbonat, Ester von Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylacetat, Ethyllactat, Glycerin, Isopropylalkohol, Dipropylenglykol, Glykolether (beispielsweise unter dem Namen DOWANOL® von Dow Chemicals erhältlich) oder Polyole. Polyole, die hier in Betracht kommen, können 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen besitzen. Typische Beispiele sind: Glycerin, Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Pentylenglycol, Hexylenglycol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,2- Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol sowie Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol,
Polyhydroxycarbonsäuren, Butyldiglykol und Gemische dieser Lösungsmittel.
Um die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen mikrobiologisch zu stabilisieren, ist es vorteilhaft, wenn diese eine Komponente F), Konservierungsmittel, enthalten. Solche können beispielsweise Mischungen einzelner oder mehrerer Alkylparabenester mit Phenoxyethanol alleine sein. Bei den Alkylparabenestern kann es sich um
Methlyparaben, Ethylparaben, Propylparaben und/oder Butylparaben handeln. Anstelle von Phenoxyethanol können auch andere Alkohole eingesetzt werden, wie
beispielsweise Benzylalkohol oder Ethanol. Darüber hinaus können auch andere Konservierungsmittel, alleine oder in Mischung, wie etwa Phenoxyethanol, Sorbin- oder Benzoesäure, Salicylsäure, 2-Bromo-2-Nitropropan-1 ,3-Diol, Chloracetamid,
Diazolidinyl Harnstoff, DM DM Hydantoin, lodopropynyl Butylcarbamat, Natrium Hydroxymethylglycinate, Methylisothiazolin, Chlormethyl-isothiazolin,
Ethylhexylglycerin oder Caprylyl Glycol eingesetzt werden.
Die Öl-Phase der erfindungsgemäßen Mikroemulsion kann zusätzlich eine
Komponente G), ein Öl oder Ölgemisch, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend, bevorzugt bestehend aus, Propylene Glycol Monocaprylaten, Mono- oder Diestern von linearen und/oder verzweigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 44 C-Atomen mit linearen und/oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen; sowie Veresterungsprodukte aliphatischer, difunktioneller Alkohole mit 2 bis 36 C-Atomen mit monofunktionellen aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 22 C- Atomen, langkettige Arylsäureester von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, oder auch Benzoesäureisostearylester oder Benzoesäureoctyldocecylester, Monoester (wie z. B. die Methylester und
Isopropylester von Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen wie z. B. Methyllaurat,
Methylstearat, Methyloleat, Methylerucat, Isopropylpalmitat, Isopropylmyristat,
Isopropylstearat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat,
Isooctylstearat, Isononylpalmitat, Isononylisononanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2- Ethylhexyllaurat, 2-Hexyldecylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat) sowie Ester, die aus technischen aliphatischen Alkoholschnitten und technischen, aliphatischen Carbonsäuregemischen erhältlich sind; sowie natürlich vorkommende Monoester- bzw. Wachsester-Gemische, wie sie z. B. im Jojobaöl oder im Spermöl vorliegen. Geeignete Dicarbonsäureester sind z. B. Di-n-butyl-adipat, Di-n- butyl-sebacat, Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Di-(2-hexyldecyl)-succinat, D-isotridecylacelaat. Geeignete Diolester sind z. B. Ethylenglycoldioleat, Ethylenglycol-di-isotridecanoat, Propylenglycol-di-(2-ethylhexanoat), Butandiol-di-isostearat, Butandiol-di- caprylat/caprat und Neopentylglycol-di-caprylat. Weitere Fettsäureester, die eingesetzt werden können, sind z. B. C12-15 Alkylbenzoat, Dicaprylylcarbonat,
Diethylhexylcarbonat. Ebenso als Ölkomponente können längerkettige Triglyceride, d. h. dreifache Ester des Glycerins mit drei Säuremolekülen, wovon mindestens eine längerkettig ist, eingesetzt werden; weiterhin Kohlenwasserstoffe, insbesondere auch flüssige Paraffine und Isoparaffine wie Paraffinöl, Isohexadecan, Polydecen, Vaseline, Paraffinum perliquidum, Squalan, Ceresin; sowie lineare oder verzweigte Fettalkohole wie Oleylalkohol oder Octyldodecanol und Fettalkoholether wie Dicaprylyl Ether;
Siliconöle und -wachse wie z. B. Polydimethylsiloxane, Cyclomethylsiloxane, sowie aryl- oder alkyl- oder alkoxy-substituierte Polymethylsiloxane oder
Cyclomethylsiloxane, Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit linearen C6-C22-Fettalkoholen, Ester von verzweigten C6-C13-Carbonsäuren mit linearen C6-C22-Fettalkoholen, Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit verzweigten C8-C18-Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol oder Isononanol, Ester von verzweigten C6-C13-Carbonsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-
Ethylhexanol oder Isononanol, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Propylenglycol, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C6-C10-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di- /Triglyceridmischungen auf Basis von C6-C 18- Fettsäuren, Ester von C6-C22- Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare C6-C22-Fettalkoholcarbonate, Guerbetcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C6-C22-Alkoholen (z. B. Finsolv™ TN), Dialkylether, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit
Polyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe enthalten.
In diesem Zusammenhang gilt die Maßgabe, dass die Komponente G) maximal 50 Gew.-% der gesamten Ölphase ausmacht. In erfindungsgemäß bevorzugten Mikroemulsionen ist Komponente A) in einer Menge von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 15 Gew.-% bis 50 Gew.- %, besonders bevorzugt in einer Menge von 20 Gew.-% bis 45 Gew.-% enthalten, wobei sich die Gew.-% auf die Gesamtmikroemulsion beziehen. Besonders bevorzugte Mikroemulsion der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass
Komponente A) in einer Menge von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt in einer
Menge von 15 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 20 Gew.-% bis 45 Gew.-%,
Komponente B) in einer Menge von 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt in einer
Menge von 4 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%,
Komponente C) in einer Menge von 0 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt in einer
Menge von 3 Gew.-% bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, Komponente D) in einer Menge von 10 Gew.-% bis 75 Gew.-%, bevorzugt in einer
Menge von 15 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von
20 Gew.-% bis 55 Gew.-%,
Komponente E) in einer Menge von 0 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bevorzugt in einer
Menge von 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5
Gew.-% bis 25 Gew.-%,
Komponente F) in einer Menge von 0 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0,0001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, und
Komponente G) in einer Menge von 0 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5
Gew.-% bis 20 Gew.-% der gesamten Öl-Phase bestehend aus A) und G), enthalten ist, wobei sich die Gew.-% außer im Falle von Komponente G) auf die Gesamtmikroemulsion beziehen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Mikroemulsion umfassend die Verfahrensschritte
I) Bereitstellen mindestens eines Polysiloxans wie oben beschrieben,
II) gegebenenfalls Lösen des Polysiloxans mit mindestens einem
Lösungsmittel E) und/oder einem nichtionischen Tensid der Komponente B) und/oder Öl G)
III) hinzugeben der restlichen die Mikroemulsion bildenden Komponenten, wobei die Komponenten Wasser und Konservierungsmittel zuletzt zugegeben werden. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahrenen beschriebenen Komponenten A) bis G) entsprechen den oben im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen
Mikroemulsionen beschriebenen Komponenten, wobei jeweils bevorzugte
Komponenten der Mikroemulsionen selbstverständlich in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzt werden; der Vollständigkeit halber sei angeführt, dass diese Aussage natürlich für die eingesetzten Mengen der einzelnen Komponenten gilt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen keine starken mechanischen Kräfte angewandt werden, um eine Emulsion auszubilden, da Mikroemulsionen sich spontan ausbildende Emulsionen sind; dennoch ist es erfindungsgemäß bevorzugt dass während aller Verfahrensschritte I) - III) mit einem einfachen Rührer, wie
beispielsweise einem Pendelrührer, gemischt wird. In erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren werden oben im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Mikroemulsionen als bevorzugt beschriebene Polysiloxane bevorzugt eingesetzt.
Um während der Herstellung der Mikroemulsion eventuell auftretende hochviskose Zustände zu umgehen, kann es von Vorteil sein, wenn das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, dass Verfahrensschritte I) - III), bei leicht erhöhter Temperatur, beispielsweise in einem Temperaturbereich von 21 °C bis 90 °C, insbesondere von 30 °C bis 50 °C, durchgeführt werden.
Die Mikroemulsionen der vorliegenden Erfindung lassen sich vorteilhaft zur Herstellung von Pflege- und Reinigungsformulierungen, insbesondere für Haut und
Hautanhangsgebilden, wie beispielsweise Konditioniermittel für Haare, sowie von Pflege- und Reinigungsformulierungen für Haushalt und Industrie verwenden, wobei diese bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der kosmetischen, reinigenden und pflegenden Formulierungen. Somit sind derartige Verwendungen ebenfalls
Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Unter dem Begriff„Pflegeformulierung" wird hier eine Formulierung verstanden, die den Zweck erfüllt, einen Gegenstand in seiner ursprünglichen Form zu erhalten, die
Auswirkungen äußerer Einflüsse (z.B. Zeit, Licht, Temperatur, Druck, Verschmutzung, chemische Reaktion mit anderen, mit dem Gegenstand in Kontakt tretenden reaktiven Verbindungen) wie beispielsweise Altern, Verschmutzen, Materialermüdung,
Ausbleichen, zu mindern oder zu vermeiden oder sogar gewünschte positive
Eigenschaften des Gegenstandes zu verbessern. Für letzten Punkt sei etwa ein verbesserter Haarglanz oder eine größere Elastizität des betrachteten Gegenstandes genannt.
In diesem Zusammenhang sind die Pflege- und Reinigungsformulierungen nicht auf kosmetische, pharmazeutische oder dermatologische Formulierungen wie z. B. zur Behandlung der Haare in Form von Haarshampoos, 2in1-Shampoos, Flüssigseifen, Haarspülungen, Dauerwell-Fixierlösungen, Haarfärbeshampoos, Haarfestiger,
Haarkuren, Haarlegemittel, Haarstyling-Zubereitungen, Fön-Lotionen, Schaumfestiger, Haarkuren, Leave-In Conditionierer, Haarglättungsmitteln, Glanzverbesserungsmitteln und Mittel zum Färben der Haare sowie anderen reinigenden und pflegenden
Formulierungen beschränkt, sondern können auch solche Formulierungen sein, wie man sie in Haushalt und Industrie einsetzt, etwa zur Pflege und Reinigung von Oberflächen nicht lebender Gegenstände wie beispielsweise Fliesen, Holz, Glas, Keramik, Linoleum, Kunststoff, lackierte Oberflächen, Leder, Stoffe, Fasern. Beispiele solcher Gegenstände sind Fensterscheiben und -bänke, Duschabtrennungen, Fußböden wie Teppiche, Fliesen, Laminate, Parkett, Korkfußböden, Marmor-, Stein- und Feinsteinzeugböden, Haushaltskeramiken wie WCs, Waschbecken, Bidets, Duschtassen, Badewannen, Türklinken, Armaturen, Haushaltswerkzeuge wie
Waschmaschinen, Trockner, Spülmaschinen, Spülen aus Keramik oder Edelstahl, Möbel wie Tische, Stühle, Regale, Ablageflächen, Fenster, Kochgeschirr, Geschirr und Besteck, Wäsche, insbesondere körpernahe Wäsche („Unterwäsche"), Wasserfahr-, Fahr- und Flugzeuge wie Autos, Busse, Motor- und Segelboote Werkzeuge wie chirurgische Instrumente, Staubsauger, Maschinen, Rohrleitungen, Tanks und Geräte für Transport, Verarbeitung und Aufbewahrung in der Lebensmittelverarbeitung. Somit handelt es sich in diesem Zusammenhang um die Verwendung in Reinigungs- und Pflegemitteln für Haushalt, industrielle und institutionelle Gewerbe.
In diesem Zusammenhang handelt es sich bei der zu pflegenden und reinigenden Oberfläche bevorzugt um die einer Faser oder eines Textils, insbesondere um die Oberfläche von gewobenen Textilien, Wäsche, Polstern oder Teppichen.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen als Konditioniermittel für Haarbehandlungsmittel und
Haarnachbehandlungsmittel sowie als Mittel zur Verbesserung der Haarstruktur.
Noch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch die Pflege- und Reinigungsformulierungen, insbesondere für Haut und Hautanhangsgebilden, sowie von Pflege- und Reinigungsformulierungen für Haushalt und Industrie, insbesondere kosmetische Formulierungen, wobei diese bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel zum Ausspülen oder zum Verbleib im Haar, beispielsweise Shampoos mit oder ohne ausgeprägter
Konditionierwirkung, 2in1-Shampoos, Spülungen, Haarkuren, Haarmasken,
Frisierhilfen, Stylingmittel, Fönlotionen, Haarfestiger, Dauerwellmittel,
Haarglättungsmittel und Mittel zum Färben der Haare, insbesondere Konditioniermittel und Shampoos enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Mikroemulsion.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte kosmetische Formulierungen sind selber auch im Wesentlichen frei von alkoxylierten Verbindungen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungs- und Pflegeformulierungen für Haushalt, industrielle und institutionelle Anwendungen enthaltend mindestens eine der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen sind Desinfektionsmittel, Desinfektionsreiniger, Schaumreiniger, Fußbodenreiniger, Teppichreiniger, Polsterreiniger,
Fußbodenpflegeprodukte, Marmorreiniger, Parkettreiniger, Stein- und
Keramikbodenreiniger, Wischpflegemittel, Edelstahlreiniger, Glasreiniger,
Geschirrspülmittel, Kunststoffreiniger, Sanitärreiniger, Holzreiniger, Lederreiniger, Waschmittel, Wäschepflegemittel Desinfektionswaschmittel, Vollwaschmittel,
Feinwaschmittel, Wollwaschmittel, Weichspülmittel und Imprägniermittel, wobei Waschmittel, Wäschepflegemittel, Vollwaschmittel, Feinwaschmittel, Wollwaschmittel, Weichspülmittel, Imprägniermittel, insbesondere Weichspülmittel besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungs- und Pflegeformulierungen für Haushalt, industrielle und institutionelle Anwendungen enthaltend mindestens eine der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen sind textilpflegenden Formulierungen für die wiederholte Reinigung und Pflege von Textilien und Geweben. Unter einer
textilpflegenden Formulierung wird in diesem Zusammenhang jede Formulierung verstanden, die damit behandelten textilen Flächengebilden einen vorteilhaften Effekt vermittelt, wie beispielsweise einen textilweichmachenden Effekt, Knitterfestigkeit bzw. die schädliche oder negative Effekte, die beim Reinigen und/oder Konditionieren und/oder Tragen auftreten können, wie beispielsweise Verblassen, Vergrauung, usw., reduziert. Besonders bevorzugt ist, dass die textilpflegende Formulierung eine textilweichmachende Formulierung (Weichspüler) ist.
Textilweichmachende Formulierungen (Weichspüler) sind insbesondere wässrige (d.h. mit einem Gewichtsanteil von mindestens 5 Gew.-% Wasser bezogen auf die gesamte Formulierung) Formulierungen, die als Hauptwirkungsbestandteil eine oder mehrere kationische textilweichmachende Verbindung, die eine oder mehrere langkettige Alkylgruppen in einem Molekül aufweisen, enthalten. Weit verbreitete kationische textilweichmachende Verbindungen umfassen beispielsweise Methyl-N-(2- hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyloxyethyl)ammonium-Verbindungen oder N,N-Dimethyl- N,N-di(talgacyloxyethyl)ammonium-Verbindungen. Weitere geeignete
Ammoniumverbindungen offenbart die US 2010/0184634 in den Absätzen [0027] bis [0068], deren diesbezüglicher expliziter Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme Teil dieser Offenbarung wird. Die textilweichmachenden Formulierungen können darüber hinaus weitere Additive und Hilfsstoffe enthalten, insbesondere Parfüm, Farbstoffe, Viskositätsregulatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, organische Lösemittel, nicht siloxanhaltige Polymere und andere siloxanhaltige Polymere.
Insbesondere können die textilweichmachenden Formulierungen zwischen 0,001 und 25, besonders bevorzugt 0,01 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer unterschiedlicher Additive oder Hilfsstoffe enthalten, wobei sich die Gew.-% auf die gesamte
Formulierung beziehen.
Als Parfüm können alle für textilweichmachende Formulierungen aus dem Stand der Technik als geeignet bekannte Duftstoffe oder Duftstoffmischungen eingesetzt werden, vorzugsweise in Form eines Parfümöles. Beispiele für Duft- bzw. Riechstoffe werden unter anderem in der DE 197 51 151 A1 , Seite 4, Zeile 11 - 17 offenbart. Insbesondere können die textilweichmachenden Formulierungen zwischen 0,01 und 10, besonders bevorzugt 0, 1 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Duftstoffe oder Duftstoffmischungen enthalten, wobei sich die Gew.-% auf die gesamte Formulierung beziehen.
Als Farbstoffe können alle für textilweichmachende Formulierungen aus dem Stand der Technik als geeignet bekannte Farbstoffe eingesetzt werden, wobei wasserlösliche Farbstoffe bevorzugt sind. Beispiele für geeignete wasserlösliche Farbstoffe sind SANDOLAN® Walkblau NBL 150 (Hersteller Clariant) und Sicovit® Azorubin 85 E122 (Hersteller BASF). Insbesondere können die textilweichmachenden Formulierungen zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-% besonders bevorzugt 0,002 bis 0,05 Gew.-% eines oder mehrerer Farbstoffe oder Farbstoffmischungen enthalten, wobei sich die Gew.-% auf die gesamte Formulierung beziehen.
Als Viskositätsregulator zur Verringerung der Viskosität kann die textilweichmachende Formulierung ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz, vorzugsweise Calciumchlorid, in einer Menge von 0,05 - 2 Gew.-% enthalten, wobei sich die Gew.-% auf die gesamte Formulierung beziehen. Als Viskositätsregler zur Erhöhung der Viskosität kann die textilweichmachende Formulierung einen aus dem Stand der Technik als geeignet bekannten Verdicker enthalten, wobei die aus WO 2007/125005 bekannten Polyurethanverdicker bevorzugt sind. Beispiele für geeignete Verdicker sind TEGO® Visco Plus 3030 (Hersteller Evonik Tego Chemie), Acusol® 880 und 882 (Hersteller Rohm & Haas), Rheovis® CDE (Hersteller BASF), Rohagit® KF 720 F (Hersteller Evonik Röhm GmbH) und Polygel® K100 von Neochem GmbH.
Als Entschäumer können alle für textilweichmachende Formulierungen aus dem Stand der Technik als geeignet bekannten Entschäumer eingesetzt werden. Beispiele für geeignete handelsübliche Entschäumer sind Dow Corning® DB-110A und TEGO® Antifoam® 7001 XP. Insbesondere können die textilweichmachenden Formulierungen zwischen 0,0001 und 0,05 besonders bevorzugt 0,001 bis 0,01 Gew.-% eines oder mehrerer unterschiedlicher Entschäumer enthalten, wobei sich die Gew.-% auf die gesamte Formulierung beziehen.
Als Konservierungsmittel kann die textilweichmachende Formulierung aus dem Stand der Technik als geeignet bekannte bakterizide und/oder fungizide Wrkstoffe enthalten, wobei wasserlösliche Wirkstoffe bevorzugt sind. Beispiele für geeignete handelsübliche Bakterizide sind Methyl paraben, 2-Brom-2-nitro-1 ,3-propandiol, 2-Methyl-4-isothiazolin- 3-on und 5-Chlor-2-methyl4-isothiazolin-3-on. Ebenso kann die textilweichmachende Formulierung als Konservierungsmittel einen Oxidationsinhibitor enthalten. Beispiele für geeignete handelsübliche Oxidationsinhibitoren sind Ascorbinsäure, 2,6-Di-tert- butyl-4-methlyphenol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA), Tocopherol und Propylgallat. Insbesondere können die textilweichmachenden Zusammensetzungen zwischen 0,0001 und 0,5, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,2 Gew.-% eines oder mehrerer unterschiedlicher Konservierungsmittel enthalten. Insbesondere kann die
textilweichmachende Formulierung zwischen 0,001 und 0,1 , besonders bevorzugt 0,001 bis 0,01 Gew.-% eines oder mehrerer unterschiedlicher Oxidationsinhibitoren enthalten, wobei sich die Gew.-% auf die gesamte Formulierung beziehen.
Als organische Lösemittel kann die textilweichmachende Formulierung kurzkettige Alkohole, Glykole und Glykolmonoether enthalten, wobei Ethanol, 2-Propanol, 1 ,2- Propandiol und Dipropylenglycol bevorzugt wird. Insbesondere können die
textilweichmachenden Zusammensetzungen zwischen 0, 1 und 10, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer unterschiedlicher organischer Lösemittel enthalten, wobei sich die Gew.-% auf die gesamte Formulierung beziehen. Die textilweichmachende Formulierung kann eines oder mehrere nicht siloxanhaltige Polymere enthalten. Beispiele dafür sind Carboxymethylcellulose, Polyethylenglycol, Poylvinylalkohol, Poly(meth)acrylate), Polyethylenimine oder Polysaccharide.
Insbesondere können die textilweichmachenden Formulierungen zwischen 0,01 und 25, besonders bevorzugt 0, 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer unterschiedlicher nicht-siloxanhaltiger Polymere enthalten, wobei sich die Gew.-% auf die gesamte Formulierung beziehen.
Die textilweichmachende Formulierung kann darüber hinaus weitere, hier nicht aufgelistete, Zusatzstoffe enthalten, die für den Fachmann offensichtlich bzw. Stand der Technik sind. Weitere Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen in textilpflegenden Wasch- oder Reinigungsmitteln. Durch das Einbringen in ein Wasch- oder Reinigungsmittel steht dem Verbraucher ein
textilpflegendes Wasch- oder Reinigungsmittel ("2in1 "- Wasch- oder Reinigungsmittel) zur Verfügung und er braucht nicht zwei Mittel (Wasch- oder Reinigungsmittel und Weichspüler) zu dosieren, sowie keinen separaten Spülgang. Zusätzlich zu der textilpflegenden Formulierung und den Tensiden können die textilpflegenden Wasch- oder Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Wasch- oder Reinigungsmittels weiter verbessern. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Tenside, Gerüststoffe, Bleichmittel,
Bleichaktivatoren, Enzyme, Parfüme, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller,
Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel,
Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wrkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, neutrale Füllsalze sowie UV-Absorber. Insbesondere können die erfindungsgemäßen textilpflegenden Wasch- oder Reinigungsmitteln zwischen 0,001 und 90, besonders bevorzugt 0,01 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer der hier genannten weiteren Inhaltsstoffe enthalten, wobei sich die Gew.-% auf die gesamte Formulierung beziehen. Beispiele für einsetzbare Tenside werden in der WO 2007/1 15872, Seite 17, Zeile 28 bis Seite 21 , Zeile 24 beschreiben. Beispiele für Gerüststoffe, Builder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren und Enzyme werden in der WO 2007/1 15872, Seite 22, Zeile 7 bis Seite 25, Zeile 26 beschreiben. Antiredepositionsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren werden beispielhaft in der WO 2007/115872 auf Seite 26, Zeile 15 bis Seite 28, Zeile 2 beschrieben.
Beispiele von Knitterschutzmitteln, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germiziden,
Fungiziden, Antioxidantien, Konservierungsmitteln, Antistatika, Bügelhilfsmitteln, UV- Absorbern werden in der WO 2007/115872 auf den Seiten 28, Zeile 14 bis Seite 30, Zeile 22 beschrieben. Deren diesbezüglicher expliziter Offenbarungsgehalt wird durch diese Bezugnahme Teil dieser Offenbarung.
Eine erfindungemäß bevorzugte Formulierung enthält die erfindungsgemäße
Mikroemulsion in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 1 ,0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, wobei sich die Gew.-% auf die Gesamtformulierung beziehen.
Die erfindungsgemäße Formulierung, insbesondere die kosmetisch Formulierung, kann zum Beispiel mindestens eine zusätzliche Komponente enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der
Emollients,
Emulgatoren, Verdicker/Viskositätsregler/Stabilisatoren,
Antioxidantien,
Hydrotrope (oder Polyole),
Fest- und Füllstoffe,
Perlglanzadditive,
Deodorant- und Antitranspirantwirkstoffe,
Insektrepellentien,
Selbstbräuner,
Konservierungsstoffe,
Konditioniermittel,
Parfüme,
Farbstoffe,
kosmetische Wirkstoffe,
Pflegeadditive,
Überfettungsmittel,
Lösungsmittel.
Substanzen, die als beispielhafte Vertreter der einzelnen Gruppen eingesetzt werden können, sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise der EP2273966A1 entnommen werden. Diese Patentanmeldung wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt somit als Teil der Offenbarung.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, zum Beispiel K. Schräder, "Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika", 2. Auflage, Seite 329 bis 341 , Hüthig Buch Verlag Heidelberg, verwiesen.
Weitere Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen als Additiv für Lacke und Farben, insbesondere für wasserbasierte Lacke und Farben, bevorzugt solche, in denen Polyurethandispersionen als Bindemittel eingesetzt werden. Durch die Zugabe der Mikroemulsion erhält der Anwender Lacke und Farben, die sich nach Auftragung durch geringere (Haft-)Gleitreibung und veränderten Griff beziehungsweise Haptik auszeichnen.
Lacke und Farben, insbesondere zur Beschichtung von Textil, Metall, Leder,
Kunststoff, Papier, Pappe und Holz, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Mikroemulsion oder mindestens eine Mikroemulsion erhältlich nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren, wobei diese Lacke und Farben bevorzugt als Bindemittel eine wässrige Polyurethandispersion enthalten, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung
Zusätzlich zu dem Bindemittel und der erfindungsgemäßen Mikroemulsion kann der Lack oder die Farbe weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften der Beschichtung weiter verbessern. Bevorzugte Lacksysteme enthalten zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Primär- oder Co-Bindemittel, Vernetzer, Härter, Tenside, Substratnetzmittel,
Dispergieradditive, Rheologieadditive, Entschäumer, Entlüfter, sowie anorganische oder aber auch organische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Verlaufsadditive, Füllstoffe, Mattierungsmittel, Perlpolymerisate, natürliche und synthetische Wachse,
griffverbesserende Mittel, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide,
Antioxidantien, Konservierungsmittel, UV-Stabilisatoren und polare Lösemittel.
Erfindungemäß bevorzugte Lacke oder Farbeen enthalten die erfindungsgemäße Mikroemulsion in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 1 ,0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, wobei sich die Gew.-% auf die Gesamtformulierung beziehen.
Die Mengen der jeweiligen Zusätze richten sich nach der beabsichtigten Verwendung. Typische Rahmenrezepturen für die jeweiligen Anwendungen sind bekannter Stand der Technik und sind beispielsweise in den Broschüren der Hersteller der jeweiligen Grund- und Wrkstoffe enthalten. Diese bestehenden Formulierungen können in der Regel unverändert übernommen werden. Im Bedarfsfall können zur Anpassung und Optimierung die gewünschten Modifizierungen aber durch einfache Versuche komplikationslos vorgenommen werden.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Abbildung 1 ist Bestandteil der Beispiele und zeigt die Erniedrigung der Reibung durch Anwendung von Konditioniermitteln. Beispiele
Siloxan 1: Polysiloxan T-Quat mit N=121 :
Entsprechend Beispiel 4 aus EP 1887024 wurde ein quaternäres Polysiloxan hergestellt, jedoch mit einer Gesamtsiloxankettenlänge
N=121. Es wurde dabei ein hochviskoses, leicht gelbliches Produkt mit folgender statistischen Struktur erhalten.
Figure imgf000026_0001
Siloxan 2: Polysiloxan T-Quat mit N=151:
Entsprechend Beispiel 4 aus EP 1887024 wurde ein quaternäres Polysiloxan hergestellt, jedoch mit einer Gesamtsiloxankettenlänge von N=151 und mit Milchsäure anstelle von Essigsäure. Es wurde dabei ein hochviskoses, leicht gelbliches Produkt mit folgender statistischen Struktur erhalten.
Figure imgf000026_0002
Siloxan 3: Polysiloxan T-Quat mit N=211 :
Entsprechend Beispiel 4 aus EP 1887024 wurde ein quaternäres Polysiloxan hergestellt, jedoch mit einer Gesamtsiloxankettenlänge von N=211. Es wurde dabei ein hochviskoses, leicht gelbliches Produkt mit folgender statistischen Struktur erhalten.
Figure imgf000027_0001
Siloxan 4: Polysiloxan Multi-T-Quat mit N=250:
Entsprechend Beispiel 2 aus PCT/EP2010/070071 wurde ein quaternäres Polysiloxan mit 5 T-Einheiten hergestellt, jedoch mit einer
Gesamtsiloxankettenlänge von N=250. Es wurde dabei ein sehr viskoses, gelbliches Produkt mit folgender statistischen Formel erhalten. (R2Me2Si01/2)7 (Me2SiOi 12)238 (MeSi03/2)5
mit R2 =
Figure imgf000027_0002
Siloxan 5: Polysiloxan Multi-T-Quat mit N=350:
Entsprechend Beispiel 2 aus PCT/EP2010/070071 wurde ein quaternäres Polysiloxan mit 5 T-Einheiten hergestellt, jedoch mit einer
Gesamtsiloxankettenlänge von N=350. Es wurde dabei ein klares, sehr viskoses, gelbliches Produkt mit folgender statistischen Formel erhalten. (R2Me2SiOi/2)7 (Me2SiOi/2)338 (MeSi03/2)5
mit R2 =
Figure imgf000027_0003
Siloxan 6: Polysiloxan T-Quat mit N=61 :
Entsprechend Beispiel 4 aus EP 1887024 wurde ein quaternäres Polysiloxan hergestellt, jedoch mit einer Gesamtsiloxankettenlänge von N=61. Es wurde dabei ein hochviskoses, leicht gelbliches Produkt mit folgender statistischen Struktur erhalten.
Figure imgf000028_0001
Formulierungsbeispiele Mikroemulsionen
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
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Figure imgf000032_0001
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0001
Anwendungstechnik Kosmetik:
Im Folgenden wurden 4 verschiedene Produkte in kosmetischen Formulierungen ausgetestet: Die erfindungsgemäße Mikroemulsion ME18 ist wie folgt zusammengesetzt (s.o.):
Figure imgf000035_0001
Die Mikroemulsion hat einen Silikon-Aktivwirkstoffgehalt von 30%. Vergleichsbeispielprodukt 2 (nicht erfindungsgemäß):
Hierzu wurde Siloxan 2 in 15% Dipropylenglycol gelöst (d.h. Aktivgehalt von 85% S i I i ko n- A kti vwi rkstof f ) .
Vergleichsbeispiel 3 (nicht erfindungsgemäß):
Aminogruppenhaltiges Siloxan DC 2-8566 (kommerziell erhältlich bei Dow Corning, INCI: Amodimethicone). Das Produkt besteht aus 100% Silikon-Aktivwirkstoff.
Vergleichsbeispiel 4 (nicht erfindungsgemäß):
Mikroemulsion mit quaternären Siloxan DC 5-7113 (kommerziell erhältlich bei Dow Corning, INCI: Silicone Quaternium-16 (and) Undeceth-11 (and) Butyloctanol (and) Undeceth-5). Die Mikroemulsion hat einen Silikon-Aktivwirkstoffgehalt von 22%.
Anwendungstechnische Eigenschaften
Die Formulierungsbestandteile sind in den Zusammensetzungen in Form der allgemein anerkannten INCI-Nomenklatur unter Verwendung der englischen Begriffe benannt. Alle Konzentrationen in den Anwendungsbeispielen sind in Gewichtsprozent angegeben. 1.) Austestung der Konditionierung von Haut (Hautpflegeleistung) und der Schaumeigenschaften mittels eines Handwaschtests:
Zur Bewertung der Konditionierung von Haut (Hautpflegeleistung) und der
Schaumeigenschaften der erfindungsgemäßen Mikroemulsion ME18 in wässrigen, tensidischen Formulierungen wurden sensorische Handwaschtests im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 2 und 3 nach dem Stand der Technik durchgeführt.
Das Vergleichsbeispiel 3 ist in der Industrie als Pflegewirkstoff weit verbreitet und gilt als hochwirksamer Pflegewirkstoff in wässrigen, tensidischen Formulierungen.
Das Vergleichsbeispiel 2 enthält den gleichen Silikonwirkstoff wie die Mikroemulsion ME18.
Eine Gruppe bestehend aus 10 trainierten Prüfpersonen wusch sich dabei definiert die Hände und bewertete Schaumeigenschaften und Hautgefühl anhand einer Notenskala von 1 (schlecht) bis 5 (sehr gut).
Die eingesetzten Produkte wurden jeweils in einer standardisierten Tensidformulierung (Tabelle 1) getestet.
Als Kontrollformulierung Ob wird eine Formulierung ohne Zusatz eines
organomodifizierten Siloxans verwendet.
Figure imgf000036_0001
Tab. 1 : Testformulierungen für Handwaschtest. Eine Austestung mit Formulierungsbeispiel V2b konnte nicht erfolgen, da starke Separation auftrat. Der Silikonwirkstoff kann in die tensidische Formulierung nicht stabil eingearbeitet werden.
Die sensorischen Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Figure imgf000037_0001
Tab. 2: Ergebnisse des Handwaschtests In Tabelle 2 sind die Ergebnisse des Handwaschtests dargestellt. Anhand der
Messergebnisse wird ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Formulierung 1 b unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mikroemulsion ME18 in allen
Applikationseigenschaften im Vergleich zur Vergleichsformulierung V2b nach dem Stand der Technik überlegen ist.
Vor diesem Hintergrund sind die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Formulierung 1 b als sehr gut zu bezeichnen.
Anhand der Messwerte ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Mikroemulsion ME18 in der Formulierung 1 b zu einer Verbesserung der Hauteigenschaften und Schaumeigenschaften im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 3 in der Formulierung V3b führt.
Ferner kann man den Messwerten entnehmen, dass die Kontrollformulierung Ob ohne eine Siliconverbindung schlechtere Messwerte als die Formulierungen 1 b und V3b aufweist.
Ferner ist die Tatsache, dass Vergleichsbeispiel 2 nicht in die Vergleichsformulierung V2b eingearbeitet werden kann, obwohl Vergleichsbeispiel 2 den gleichen
Silikonwirkstoff wie die erfindungsgemäße Mikroemulsion ME18 enthält, ein deutlicher Beweis dafür, dass die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen eine deutliche Verbesserung des Stands der Technik darstellen, da die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen die Verwendung von Silikonwirkstoffen ermöglichen, die nach dem Stand der Technik nicht in tensidischen Formulierungen verwendet werden konnten.
2.) Austestung der Konditionierung von Haar mittels Sensoriktests:
Für die anwendungstechnische Beurteilung der Konditionierung von Haar wurden die erfindungsgemäße Mikroemulsion ME18 und das Vergleichsbeispiel 3 in einfachen kosmetischen Formulierungen (Shampoo und Haarspülung) eingesetzt.
Die Anwendungseigenschaften beim Einsatz in einem Shampoo wurden in den folgenden Rezepturen überprüft:
Figure imgf000038_0001
Tab. 3: Shampooformulierungen zur Austestung der haarkonditionierenden
Eigenschaften.
Zur Bewertung der Eigenschaften der Shampooformulierung wurde im Testablauf keine Nachbehandlung mit einer Spülung durchgeführt. Die Anwendungseigenschaften beim Einsatz in Haarspülungen wurden in den folgenden Rezepturen überprüft:
Figure imgf000039_0001
Tab. 4: Haarspülungformulierungen zur Austestung der haarkonditionierenden Eigenschaften.
Die Vorbehandlung der Haare erfolgt im Falle der Eigenschaftsprüfung von
Haarspülungen durch ein Shampoo, welches keine Konditioniermittel enthält.
Für die anwendungstechnische Beurteilung werden Haartressen, die für sensorische Tests verwendet werden, durch eine Dauerwellbehandlung und eine Bleichbehandlung standardisiert vorgeschädigt. Dazu werden friseurübliche Produkte verwendet. Der Testablauf, die verwendeten Basismaterialien sowie die Details der
Beurteilungskriterien sind in DE 103 27 871 beschrieben.
Standardisierte Behandlung von vorgeschädigten Haartressen mit konditionierenden Proben:
Die, wie oben beschrieben, vorgeschädigten Haartressen werden wie folgt mit dem oben beschriebenen Shampoo oder der oben beschriebenen konditionierenden Spülung behandelt:
Die Haartressen werden unter fließendem, warmem Wasser benetzt. Das
überschüssige Wasser wird leicht von Hand ausgedrückt, dann wird das Shampoo aufgebracht und sanft im Haar eingearbeitet (1 ml/Haartresse (2 g)). Nach einer Verweilzeit von 1 min wird das Haar für 1 min gespült.
Gegebenenfalls wird direkt im Anschluss die Spülung aufgebracht und sanft im Haar eingearbeitet (1 ml/Haartresse (2 g)). Nach einer Verweilzeit von 1 min wird das Haar für 1 min gespült.
Vor der sensorischen Beurteilung wird das Haar an der Luft bei 50% Luftfeuchtigkeit und 25 °C für mindestens 12 h getrocknet. Beurteilungskriterien:
Die sensorischen Bewertungen erfolgen nach Noten, die auf einer Skala von 1 bis 5 vergeben werden, wobei 1 die schlechteste und 5 die beste Bewertung ist. Die einzelnen Testkriterien erhalten jeweils eine eigene Bewertung.
Die Testkriterien sind: Nasskämmbarkeit, Nassgriff, Trockenkämmbarkeit, Trockengriff, Aussehen/Glanz.
In der folgenden Tabelle werden die Ergebnisse der sensorischen Beurteilung der wie oben beschrieben durchgeführten Behandlung der Haarstränchen mit der
erfindungsgemäßen Formulierung 1 c, der Vergleichsformulierung V2c und der
Kontrollformulierung 0c (Placebo ohne Testsubstanz) verglichen.
Figure imgf000040_0001
Die Ergebnisse zeigen in überraschender Weise, dass die erfindungsgemäße
Formulierung 1 c mit der erfindungsgemäßen Mikroemulsion ME18 signifikant bessere Bewertungen erhält als die Vergleichsformulierung V2c mit dem Vergleichsbeispiel 3 nach Stand der Technik. Besonders deutlich ist die gute Bewertung der
Glanzeigenschaften aller erfindungsgemäßen Formulierungen hervorzuheben.
Figure imgf000041_0001
Auch in der Anwendung Haarspülung zeigt die erfindungsgemäße Formulierung 1 d mit der erfindungsgemäßen Mikroemulsion ME18 in der sensorischen Beurteilung sehr gute kosmetische Bewertungen. Dabei wurden die bereits sehr guten Eigenschaften der Vergleichsformulierung V2d mit dem Vergleichsbeispiel 3 durch die
erfindungsgemäße Formulierung 1 d mit der erfindungsgemäßen Mikroemulsion noch weiter gesteigert.
Eine signifikant bessere Bewertung wird auch beim Glanz durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierung 1d erreicht.
3.) Austestung der Reibungswerte auf trockenem Haar mittels Friction Test: Die Konditionierwirkung der Produkte auf trockenem Haar wurde mit Hilfe einer
Reibungskraft-Messmethode untersucht (siehe auch US 2009/0324530). Hierzu wurde ein Instrument der Firma Instron (Instron 5942, Instron Deutschland GmbH, Pfungstadt, Deutschland) verwendet.
Das Instrument misst die Kraft, die nötig ist, ein Schlitten über eine Echthaartresse zu ziehen. Die Differenz der Kraft aus der Messung vor und der Messung nach der Behandlung mit dem Konditionieragenz ergibt die Reibwerterniedrigung, und damit einen objektiv erfassten Wert für die Qualität des verwendeten Konditionierers.
Der Schlitten von 200 g Gewicht und mit den Maßen 6 x 7cm x 0.5 cm wurde dabei mit einer Vollgummi-Oberfläche ausgestattet. Für jede Haartresse wird diese Oberfläche erneuert. Es wurden durch Bleichung vorgeschädigte und vorgewaschene
Echthaartressen (7 cm breit, 18 cm freie Haarlänge, ca. 8.5 g) verwendet. Behandlung der Haartressen:
Die Produkte wurden aus einer Haarspülung angewendet. Die erfindungsgemäße Mikroemulsion wurde im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 2 und 4 untersucht. Die entsprechenden Formulierungen sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Figure imgf000042_0001
Tab. 7: Haarspülung Formulierungen zur Austestung der Reibung auf Haaren.
Die Haarspülungsformulierungen wurden in einer Konzentration von 0,5 g / 2 g Haar auf die Haartresse aufgetragen, gleichmäßig innerhalb 1 min verteilt und eingepflegt, für 1 min einwirken gelassen und mit 38 °C warmen Wasser für 3 min ausgespült. Die Haartressen wurden über Nacht bei 22 °C und 50% rel. Luftfeuchtigkeit trocknen gelassen, bevor sie mittels der oben beschriebenen Methode am Instron- Kraftmessgerät vermessen wurden.
Die erhaltenen Reibungswert-Erniedrigungen durch die Anwendung der Konditionierer sind in Abbildung 1 dargestellt.
Anhand der Messwerte wird ersichtlich, dass eine deutliche Reduktion der Reibung mit den Vergleichformulierungen V1 e und V3e mit den Vergleichsbeispielen 4 und 2 und der erfindungsgemäßen Formulierung 2e mit der erfindungsgemäßen Mikroemulsion 1 erzielt werden können.
Es wird ferner ersichtlich, dass eine ausgeprägtere Reduktion der Reibung mit der erfindungsgemäßen Formulierung 2e mit der erfindungsgemäßen Mikroemulsion ME18 als mit der Vergleichsformulierung V1e mit dem Vergleichsbeispiel 4 nach dem Stand der Technik erzielt werden kann. Folglich ist das nicht erfindungsgemäße
Vergleichsbeispiel 4 (Mikroemulsion nach dem Stand der Technik) weniger effektiv als die erfindungsgemäße Formulierung 2e mit der erfindungsgemäßen Mikroemulsion ME18.
Die Formulierung V 3e mit dem Vergleichsbeispiel 2 enthält die gleiche quaternäre Siloxanstruktur wie die erfindungsgemäße Formulierung 2e mit der
erfindungsgemäßen Mikroemulsion ME18. Überraschenderweise ist mit der
Formulierung 2e eine deutlich ausgeprägtere Reduktion der Reibung gefunden worden. Folglich stellt die Mikroemulsion ME18 eine deutliche Verbesserung des Standes der Technik dar.
Weitere Formulierungsbeispiele:
Die in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Formulierungsbeispiele zeigen exemplarische Vertreter einer Vielzahl von möglichen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Falls die Herstellung der Formulierung zuvor die getrennte Zubereitung bzw. Mischung von Formulierungsbestandteilen erfordert, wird dieses als mehrphasige Zubereitung bezeichnet.
Falls eine zweiphasige Herstellung erforderlich ist, werden die beiden Phasen mit A und B in den angegebenen Tabellen gekennzeichnet. Bei dreiphasigen Prozessen werden die drei Phasen mit A, B und C benannt. Wenn nicht anders angegeben handelt es sich bei den Angaben in den folgenden Tabellen um Angaben in Gew.-%.
Figure imgf000044_0001
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Figure imgf000060_0001
Anwendungstechnik Textilpflege
Zur Bestimmung der weichmachenden Wirkung der erfindungsgemäßen Mikroemulsion auf textilen Geweben wurden Baumwolltücher damit behandelt.
Herstellung einer Siloxan-Makroemulsion (nicht erfindungsgemäß - Vergleichsbeispiel) (Formulierungbeispiel T1)
20 Teile des auf 40°C bis 80°C erwärmten Siloxans 5 werden in einem Becherglas mit Propellerrührer unter Rühren vorgelegt. Anschließend werden der Reihe nach 10 Gew.-Teile Dipropylenglykol, 10 Gew.-Teile eines Fettalkoholethoxylates mit einem Ethoxylierungsgrad von 6 unter Rühren hinzugegeben. Zuletzt wird mit Wasser auf 100 Gew.-Teile aufgefüllt und solange nachgerührt, bis die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, mindestens jedoch 15 min.
Herstellung einer Siloxan-Mikroemulsion (erfindungsgemäß) Formulierungsbeispiel T2: Entspricht dem Formulierungsbeispiel Mikroemulsion ME 33
Herstellung von Weichspülerformulierungen:
Formulierungsbeispiel T3: ca. 5 Gew.-% Siloxanfreie Weichspülerformulierung (Nicht erfindungsgemäß - Referenz)
33,3 g eines auf 40 bis 80°C erwärmten flüssigen REWOQUAT® WE 18 (Handelsname der Evonik Goldschmidt GmbH, Triethanolamin basiertes Esterquat mit einem Aktivgehalt von 90%) wurden unter Rühren zu 556 g auf 45 - 65 °C erwärmten Leitungswasser gegeben, 20 min mit einem Propellerrührer bei 45 - 65°C gerührt und innerhalb von ca. einer Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt. Formulierungsbeispiel T4: Siloxanhaltige Weichspülerformulierung (Nicht erfindungsgemäß - Vergleichsbeispiel)
33,3 g eines auf 40 bis 80°C erwärmten flüssigen REWOQUAT® WE 18 wurden in einem 50 ml Zentrifugenröhrchen aus Polypropylen zusammen mit 0,28 g des Siloxans 5 eingewogen und mit einem Vortexmischer durch Schütteln intensiv gemischt. Dieses trübe Gemisch wurden unter Rühren vollständig zu 556 g auf 45 - 65 °C erwärmten Leitungswasser gegeben, 20 min mit einem Propellerrührer bei 45 - 65°C gerührt und innerhalb von ca. einer Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt. Formulierungsbeispiel T5: Siloxanhaltige Weichspülerformulierung (Nicht erfindungsgemäß - Vergleichsbeispiel)
33,3 g eines auf 40 bis 80°C erwärmten flüssigen REWOQUAT® WE 18 (Handelname der Evonik Goldschmidt GmbH, Triethanolamin basiertes Esterquat mit einem Aktivgehalt von 90%) wurden unter Rühren zu 556 g auf 45 - 65 °C erwärmten Leitungswasser gegeben, 20 min mit einem Propellerrührer bei 45 - 65°C gerührt, anschließend wurden 1 ,40 g der Siloxan-Makroemulsion aus Formulierungsbeispiel T2 hinzugegen und innerhalb von ca. einer Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt Formulierungsbeispiel T6: Siloxanhaltige Weichspülerformulierung (erfindungsgemäß):
33,3 g eines auf 40 bis 80°C erwärmten flüssigen REWOQUAT® WE 18 (Handelname der Evonik Goldschmidt GmbH, Triethanolamin basiertes Esterquat mit einem Aktivgehalt von 90%) wurden unter Rühren zu 556 g auf 45 - 65 °C erwärmten Leitungswasser gegeben, 20 min mit einem Propellerrührer bei 45 - 65°C gerührt, anschließend wurden 1 ,37 g der Siloxan Mikroemulsion aus Formulierungsbeispiel T3 hinzugeben und innerhalb von ca. einer Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt Vorbehandlung des Baumwollgewebes:
Baumwollfrottiergewebe von 80 cm x 50 cm mit einem Flächengewicht von ca. 350 g/m2 wurden zweimal mit Vollwaschpulver gewaschen, zweimal gespült, geschleudert und einlagig auf einer Leine hängend an der Luft getrocknet. Behandlung von Baumwollgewebe:
Die oben beschriebene Formulierungen T3 bis T6 wurden mit kaltem Leitungswasser zu Spüllösungen verdünnt, deren Gesamtaktivkonzentration, das ist die Summe aus REWOQUAT® WE 18 und Siloxan 5, 0,025 Gew.-% beträgt.
Die Baumwolltücher wurden 10 min in zwei Liter der Spüllösung getaucht. Dabei ist zu beachten, dass die Tücher gleichmäßig von der Spüllösung benetzt werden. Anschließend wurden die Tücher geschleudert und bei Raumtemperatur einlagig auf einer Leine hängend getrocknet. Die behandelten Baumwollfrottiertücher wurden in 10 gleiche Stücke von 16 cm auf 25 cm geschnitten.
Zur Beurteilung des Weichgriffes wurde ein erfahrenes Team aus 9 Testpersonen zusammengestellt, das die anonymisierten Griffmuster, der mit den Spüllösungen behandelten Baumwollgewebe, mit Hilfe eines Handpaneltests bewertete. Dabei erhält jede Testperson ein eignes Baumwolltuch. Die Beurteilung erfolgt dabei auf einer Skala von 0 (hart und unangenehm im Griff) bis 5 (weich und angenehm im Griff) mit der Möglichkeit zu ganzzahligen Zwischenwerten.
Zur Beurteilung des Weichgriffes werden die Einzelbewertungen summiert, so dass sich bei 9 Testpersonen ein maximaler Weichgriff von 45 ergeben kann.
Bei den Griffmustern wurde zusätzlich immer eine nicht offensichtlich gekennzeichnete unbehandelte Probe( Blindwert) hinzugelegt. Zusammenfassung der Weichgriffergebnisse
Figure imgf000062_0001
Aus den Daten in Tabelle ist deutlich zu ersehen, dass die Weichheit des Baumwollgewebes beim Einsatz einer Mikroemulsion von Siloxan 5 stark verbessert werden kann. Die direkte Mischung von REWOQUAT® WE 18 und Siloxan 5, sowie der Einsatz einer Makroemulsion führen hingegen zu einer Verringerung des Weichgriffes. Anwendungstechnik Beschichtunpen:
Formulierungsbeispiel 1) 1 K PUR-Lack
Figure imgf000063_0001
Herstellung von Beschichtungen:
100 Gram 1 K PUR-Lack zusammen mit entweder 0,0, 1 ,5 oder 3,0 Gram von der Mikroemulsion ME35 oder ME36 wurden in einem 180 ml_ Polyethylen-Becher (0 6 cm) abgewogen und anschließend mit einem Dispermaten mit einer Zahnscheibe (0 3 cm) durch 3 Minuten Rühren bei 2000 Upm homogenisiert (Probe 1-5). Nach 24 Stunden Verweilzeit wird der Lack auf schwarzer, mattierter PVC Folie (System Leneta ®, 43 x 28 cm) mit Hilfe eines 60 μηι Kastenrakels appliziert. Anschließend wird die Beschichtung über 72 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Alternativ wird der Lack mit Hilfe eines 75 μηι Spiralrakels auf beiges Rindsleder appliziert und ebenfalls getrocknet.
Ausprüfung (Haft)Gleitreibung (Gleitwert):
Die Gleitwerte wurden auf PVC-Folie mit einem Instron 3300 Gerät (Instron
Deutschland GmbH, Pfungstadt, Deutschland) gemessen. Das Gerät misst die Kraft, die nötig ist, um einen Schlitten über die beschichtete Folie zu ziehen. Der
zylinderförmige Schlitten von 500 Gram Gewicht und eine Kontaktoberfläche von 12,6 cm2 wurde dabei mit einer Filz-Oberfläche ausgestattet, wobei diese Oberfläche für jede Messung erneuert wird. Anschießend wird so lange (mit zunehmender Kraft) an dem Schlitten gezogen bis er sich mit einer Geschwindigkeit von 6 mm/s bewegt. Es wird also die Zugkraft (Last) gemessen, die notwendig ist um den Schlitten zu bewegen. Eine hohe Haftgleitreibung oder Stick-Slip-Verhalten macht sich durch starke Schwankungen der Zugkraft (Last) in der Messung merkbar.
Abbildung 2 zeigt einige repräsentative Messkurven. Mit zunehmender Konzentration der Mikroemulsion nimmt die Gleitreibung ab. Die starken Schwankungen der Last bei der nicht-additivierten Probe deuten auf eine große Haftgleitreibung hin. Durch Zugabe von ME35 werden die Schwankungen der Last in der Messung verringert, d.h. die Haftgleitreibung kleiner. Ausprüfung Griff:
Zur Beurteilung der Haptik hat eine erfahrene Testperson die auf Rindsleder aufgezogenen Beschichtungen qualitativ bewertet. Testperson bezeichnet Probe 1 als gummiartig. Die Proben 2 bis 5 dagegen werden als samtig empfunden.
Figure imgf000064_0001

Claims

Ansprüche
1. Mikroemulsion als maßgeblich die Öl-Phase bildende Komponente enthaltend A) mindestens eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltendes Polysiloxan der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000065_0001
wobei
M = (R1 3 Si 01/2)
I = (R2R1 2 Si O1/2)
M" = (R3R1 2 Si 0V2)
M" '= (R4R1 2 Si O1/2)
D = (R1 2 Si 02/2)
D' = (R2R1 Si O2/2)
D" = (R3R1 Si 02/2)
D'" = (R4R1 Si O2/2)
T = (R5 Si 03/2)
r = (R2 Si 03/2)
Q = (Si 04/2) a = 0 bis 32; bevorzugt 0 bis 22, insbesondere 0 bis 12; a1 = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5, insbesondere 0;
a2 = 0 bis 32; bevorzugt 0 bis 22, insbesondere 1 bis 12; a3 = 0 bis 10; bevorzugt 0 bis 5, insbesondere 0;
mit der Maßgabe, dass
a + a1 + a2 + a3 > 3, bevorzugt > 3; b = 1 bis 600, bevorzugt 10 bis 500, insbesondere 20 bis 400;
b1 = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5, insbesondere 0;
b2 = 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 50, insbesondere 0 bis 10; b3 = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0; c = 0 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 2 bis 15;
c1 = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5, insbesondere 0; d = 0 bis 15, bevorzugt 1 bis 12, insbesondere 2 bis 10; mit der Maßgabe, dass
a2 + b2 > 1 , bevorzugt > 3, insbesondere >3 und
c + c1 + d > 1 , bevorzugt > 1 , insbesondere > 3;
R1 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte, gegebenenfalls aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl oder Phenyl, insbesondere Methyl;
R2 = unabgängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkoxy- oder Acyloxyreste, wie beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy oder iso-Propoxyreste, Acetoxy, insbesondere Ethoxy oder iso- Propoxyreste;
R3 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Reste, die quaternäre Ammoniumfunktionen tragen;
R4 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Epoxy-Reste;
R5 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste R1 , R3 oder R4, bevorzugt R1 , insbesondere Methyl, Phenyl, Dodecyl oder Hexadecyl sind.
2. Mikroemulsion gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie ein
Polysiloxan enthält mit R4 gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000067_0001
Mikroemulsion gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass
Polysiloxan enthält mit
R3 Gruppen mit dem Aufbau -R6-R7, worin
R vorzugsweise gleiche oder verschiedene zweiwertige Reste sind, ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000067_0002
R7 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000068_0001
R sind gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt Methyl;
R9 sind gleiche oder verschiedene zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls Etherfunktionen enthalten, bevorzugt Methylen;
R10, R11 , R12 sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen oder Reste der Formel
Figure imgf000068_0002
sind gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe
-NR 16
R14 sind gleiche oder verschiedene gegebenenfalls verzweigte divalente Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt Ethylen oder Propylen;
R15 sind gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit 1 bis 30 C-Atomen, die gegebenenfalls Etherfunktionen enthalten, bevorzugt Methyl, Ethyl oder Phenyl, insbesondere Methyl;
R16 sind gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen; m = 2 bis 18;
n = 2 bis 18, bevorzugt 3;
o = 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 1 bis 3; p = 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 10;
A" sind gleiche oder verschiedene Gegenionen zu den positiven Ladungen an den quaternierten Stickstoffgruppen, ausgewählt aus anorganischen oder organischen Anionen der Säuren HA, sowie deren Derivate.
Mikroemulsion gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polysiloxan enthält mit
c = 1 und
c + c1 + d = 1.
Mikroemulsion gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan ein mittleres Molekulargewicht aufweist von größer 4000 g/mol, bevorzugt von größer 7000 g/mol, insbesondere von größer 10000 g/mol.
Mikroemulsion gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens eine der Komponenten enthält
B) ein nichtionisches Tensid
C) ein Cotensid ausgewählt aus der Gruppe enthaltend, bevorzugt bestehend aus anionischen, kationischen und amphoteren Tensiden und
D) Wasser.
Mikroemulsion gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen frei von alkoxylierten Verbindungen ist.
Mikroemulsion gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren,
Alkylmono- und -oligoglycoside, Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter Fettsäuren,
Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin,
Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (z.B. Sorbit), Alkylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucoside (z.B.
Cellulose), Mono-, Di- und Trialkylphosphate und deren Salze,
Zitronensäureester wie z.B. Glyceryl Stearate Citrate, Glyceryl Oleate Citrate und
Dilauryl Citrate sowie Glyceryl Caprylate, Polyglycerylcaprylate,
Polyglycerylcaprate
und Mischungen dieser Tenside.
9. Mikroemulsion gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Komponente E), Lösungsmittel, enthalten ist ausgewählt aus der Gruppe enthaltend
Hydrotrope beispielsweise aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole, wie Ethanol, Propanol oder 1 ,3-Propandiol, zyklische Carbonate wie
Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Glycerincarbonat, Ester von Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylacetat, Ethyllactat, Glycerin, Isopropylalkohol, Dipropylenglykol, Glykolether und Polyole.
10. Mikroemulsion gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Komponente F), Konservierungsmittel, und/oder eine Komponente G), ein Öl oder Ölgemisch, enthalten.
1 1. Mikroemulsion gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass
Komponente A) in einer Menge von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%;
Komponente B) in einer Menge von 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%;
Komponente C) in einer Menge von 0 Gew.-% bis 30 Gew.-%;
Komponente D) in einer Menge von 10 Gew.-% bis 75 Gew.-%;
Komponente E) in einer Menge von 0 Gew.-% bis 35 Gew.-%;
Komponente F) in einer Menge von 0 Gew.-% bis 1 Gew.-% und
Komponente G) in einer Menge von 0 Gew.-% bis 50 Gew.-% der gesamten Öl- Phase bestehend aus A) und G),
enthalten ist, wobei sich die Gew.-% außer im Falle von Komponente G) auf die Gesamtmikroemulsion beziehen.
12. Verfahren zur Herstellung einer Mikroemulsion gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche umfassend die Verfahrensschritte
I) Bereitstellen mindestens eines Polysiloxans wie oben beschrieben, II) gegebenenfalls Lösen des Polysiloxans mit mindestens einem
Lösungsmittel E) und/oder einem nichtionischen Tensid der Komponente B) und/oder Öl G)
III) hinzugeben der restlichen die Mikroemulsion bildenden Komponenten, wobei die Komponenten Wasser und Konservierungsmittel zuletzt zugegeben werden.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass während der Verfahrensschritte I) bis III) mit einem einfachen Rührer gemischt wird
14. Verwendung mindestens einer Mikroemulsion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 oder mindestens eine Mikroemulsion erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13 zur Herstellung von Pflege- und
Reinigungsformulierungen, insbesondere für Haut und Hautanhangsgebilden und für Haushalt und Industrie, insbesondere textilweichmachende Formulierungen und textilpflegende Wasch- oder Reinigungsmitteln.
15. Pflege- und Reinigungsformulierungen, insbesondere für Haut und
Hautanhangsgebilden und für Haushalt und Industrie, insbesondere kosmetische Formulierung, textilweichmachende Formulierungen und textilpflegende Waschoder Reinigungsmitteln, enthaltend mindestens eine Mikroemulsion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 oder mindestens eine Mikroemulsion erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei diese bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel zum Ausspülen oder zum Verbleib im Haar, Pflege- und Reinigungsformulierungen für Wasserfahr-, Fahr- und Flugzeuge sowie Weichspülmittel.
16. Verwendung mindestens einer Mikroemulsion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 oder mindestens eine Mikroemulsion erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13 zur Additivierung von Lacken und Farben, insbesondere zur Beschichtung von Textil, Metall, Leder, Kunststoff, Papier, Pappe und Holz.
17. Lacke und Farben, insbesondere zur Beschichtung von Textil, Metall, Leder, Kunststoff, Papier, Pappe und Holz, bevorzugt als Bindemittel eine wässrige Polyurethandispersion enthaltend,
enthaltend mindestens eine Mikroemulsion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 oder mindestens eine Mikroemulsion erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13,. 18. Formulierung gemäß Anspruch 15 oder Lacke und Farben nach Anspruch 17 enthaltend die Mikroemulsion in einer Menge von 0, 1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, wobei sich die Gew.-% auf die Gesamtformulierung beziehen.
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