WO2012176272A1 - 二次電池の製造方法 - Google Patents

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武田　和久
竜一郎 新開
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直樹 若松
真哉 坂本
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    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a secondary battery.
  • it is related with the manufacturing method of the battery provided with the winding electrode body wound by flat shape.
  • Lithium-ion secondary batteries, nickel-metal hydride batteries, and other secondary batteries are important as, for example, power sources mounted on vehicles that use electricity as a drive source, or power sources used in personal computers, portable terminals, and other electrical products It is growing.
  • a lithium ion secondary battery that is lightweight and obtains a high energy density is preferable as a high-output power source mounted on a vehicle.
  • a flat wound electrode body obtained by winding and pressing a positive electrode sheet and a negative electrode sheet with a separator sheet interposed therebetween is provided. It is housed in a rectangular battery case (typically a flat box-shaped case) together with a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte is a medium that conducts charge carriers (typically cations such as lithium ions) during charge and discharge of a secondary battery, and when the amount of non-aqueous electrolyte injected into the battery case is not appropriate Various battery characteristics cannot be exhibited sufficiently.
  • the electrolyte is depleted (so-called “wither”) by repeatedly performing charge and discharge, and the battery resistance may increase and the output may decrease.
  • Patent Documents 1 to 5 are listed as technical documents relating to the amount of electrolyte injected into the secondary battery.
  • Patent Document 1 describes a technique for determining an injection amount of an electrolytic solution based on an opposing area of positive and negative electrodes.
  • the wound electrode body accommodated in the battery case may be deformed and the output of the secondary battery may be lowered. Measures are taken to prevent deformation of the rotating electrode body.
  • a non-aqueous electrolyte is injected into a battery case during the production of a secondary battery and the wound electrode body is impregnated with the non-aqueous electrolyte, the electrode body swells (expands) and the volume increases.
  • the amount of the non-aqueous electrolyte impregnated inside the electrode body particularly the amount of the electrolyte present between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet, varies depending on the degree of binding of the battery case.
  • the present invention has been created to solve the above-described conventional problems, and its purpose is to determine an appropriate amount of the non-aqueous electrolyte to be injected into the cell case from the degree of binding of the cell case. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a secondary battery having excellent battery characteristics, particularly cycle characteristics.
  • the present invention provides a method of manufacturing a secondary battery. That is, the secondary battery manufacturing method disclosed herein is to prepare a long positive electrode sheet in which a positive electrode mixture layer is formed on a positive electrode current collector, and to form a negative electrode mixture layer on a negative electrode current collector. Preparing a long negative electrode sheet, forming a flat wound electrode body by winding and crushing the positive electrode sheet and the negative electrode sheet with a long separator sheet interposed therebetween, The wound electrode body is accommodated in a rectangular cell case having two wide surfaces corresponding to the flat surface of the wound electrode body, and the two wide surfaces facing each other are close to each other.
  • BDSM Injecting a non-aqueous electrolyte solution into the case, including.
  • Ap is the void amount [ml] of the positive electrode mixture layer.
  • Bp is Tp 0 when the thickness of the positive electrode mixture layer before impregnating the non-aqueous electrolyte into the positive electrode mixture layer, and Tp 1 when the thickness of the positive electrode mixture layer after impregnation is It is a swelling rate determined by Tp 1 / Tp 0 .
  • An is the void amount [ml] of the negative electrode mixture layer.
  • Bn is, when the thickness of the negative electrode mixture layer before impregnating the non-aqueous electrolyte into the negative electrode mixture layer is Tn 0, and the thickness of the negative electrode mixture layer after impregnation is Tn 1 . It is a swelling rate determined by Tn 1 / Tn 0 .
  • C is the void amount [ml] of the separator sheet.
  • D is the total area [cm 2 ] of the surface where the positive electrode composite material layer and the negative electrode composite material layer face each other.
  • E is the distance between the inner wall of the wide surface of the cell case before binding the cell case and the flat surface of the wound electrode body L 0, and the wide surface of the cell case after binding the cell case
  • the facing is determined according to the binding rate [%] defined by (L 0 -L 1 ) / L 0 ⁇ 100
  • This is the reference electrolyte amount [ml / cm 2 ] per unit area of the surface to be processed.
  • the amount of the non-aqueous electrolyte impregnated in the positive electrode sheet, the negative electrode sheet, and the separator sheet is determined, and a wound electrode body formed by winding these sheets is provided.
  • the amount of non-aqueous electrolyte X [ml] to be injected into the cell case is determined by determining the reference electrolyte amount existing between the sheets from the tightness rate of the accommodated cell case.
  • the amount of the non-aqueous electrolyte determined by the above method is determined in consideration of the reference electrolyte amount determined according to the binding rate of the cell case.
  • the cell in which the formed wound electrode body is accommodated An appropriate amount of non-aqueous electrolyte can be injected into the case. Therefore, according to such a method, the non-aqueous electrolyte injected into the cell case does not become insufficient or excessive, so that it is possible to manufacture a secondary battery with more excellent cycle characteristics.
  • the value of E is 0.9 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / It is determined within the range of cm 2 to 1.7 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / cm 2 . According to this aspect, since the cell case is tightly bound at a tightness rate within the above range, even if the secondary battery is repeatedly charged and discharged, the deformation of the wound electrode body accommodated in the cell case is reduced and output. Can be prevented.
  • a positive electrode sheet including a positive electrode mixture layer having a mixture density in which the value of Bp is in the range of 1.02 to 1.09 is used.
  • a negative electrode sheet including a negative electrode mixture layer having a mixture density in which the value of Bn is in the range of 1.03 to 1.09 is used.
  • the plurality of cell cases in which the wound electrode bodies are accommodated are arranged so that the wide surfaces of the cell cases face each other, and the plurality of cell cases The plurality of cell cases are tightly bound by applying a load in the arrangement direction, and the amount of non-aqueous electrolyte to be injected into each cell case is determined based on the tightness rate of each of the cell cases.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an outer shape of a secondary battery according to an embodiment.
  • 2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing the outer shape of the assembled battery according to the embodiment.
  • FIG. 4 is an explanatory view schematically showing a method for obtaining the swelling ratio of the electrode mixture layer.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram schematically showing a method for obtaining the binding rate F of the secondary battery.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the binding rate F and the reference electrolyte amount E.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the resistance ratio and the cycle number of the lithium ion secondary batteries according to Examples 1 to 4.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the swelling ratio Bp of the lithium ion secondary batteries according to Examples 5 to 12 and the resistance ratio after the initial cycle.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the swelling ratio Bn of the lithium ion secondary batteries according to Examples 13 to 20 and the resistance ratio after the initial cycle.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the swelling rate Bn and the capacity retention rate of the lithium ion secondary batteries according to Examples 13 to 20.
  • FIG. 11 is a side view schematically showing a vehicle (automobile) provided with the secondary battery according to the present invention.
  • a method for producing a lithium ion secondary battery comprising an electrode having an electrode mixture layer formed on the surface of an electrode current collector.
  • the present invention is not intended to be limited to such a battery.
  • Ap is the void amount [ml] of the positive electrode mixture layer formed on the positive electrode sheet.
  • the porosity Hp is, for example, the mass Wp of the positive electrode mixture layer, the apparent volume Vp of the positive electrode mixture layer, and the true density ⁇ p of the positive electrode mixture layer (mass depending on the actual volume not including voids).
  • Hp [%] (1 ⁇ Wp / ⁇ p Vp) ⁇ 100.
  • Bp is the swelling ratio when the positive electrode mixture layer is impregnated with the non-aqueous electrolyte.
  • the swelling ratio Bp is defined as Tp 0 when the thickness of the positive electrode mixture layer 66 before impregnating the positive electrode mixture layer 66 with a non-aqueous electrolyte (for example, dimethyl carbonate not containing a lithium salt),
  • a non-aqueous electrolyte for example, dimethyl carbonate not containing a lithium salt
  • the “thickness of the composite material layer” means an average thickness and can be measured from a micrometer or a cross-sectional SEM (scanning electron microscope) photograph.
  • the positive electrode sheet it is preferable to use a positive electrode sheet having an expansion coefficient Bp of 1.01 or more, or 1.02 or more, and 1.11 or less, or 1.09 or less.
  • the swelling rate Bp can be adjusted by the pressing pressure when forming the positive electrode mixture layer.
  • An is the void amount [ml] of the negative electrode mixture layer formed on the negative electrode sheet.
  • the porosity Hn is, for example, the mass Wn of the negative electrode composite material layer, the apparent volume Vn of the negative electrode composite material layer, and the true density ⁇ n of the negative electrode composite material layer (mass based on the actual volume not including voids).
  • Hn [%] (1 ⁇ Wn / ⁇ n Vn) ⁇ 100.
  • Bn is the swelling ratio when the negative electrode mixture layer is impregnated with the nonaqueous electrolytic solution.
  • the swelling ratio Bn is the same as the swelling ratio Bp of the positive electrode mixture layer described above, and the thickness of the negative electrode mixture layer before impregnating the nonaqueous electrolyte solution into the negative electrode mixture layer is Tn 0.
  • Tn 1 / Tn 0 When the thickness of the negative electrode mixture layer after impregnating the negative electrode mixture layer with Tn 1 is defined as Tn 1 / Tn 0 .
  • the negative electrode sheet it is preferable to use a negative electrode sheet having an expansion coefficient Bn of 1.03 or more, or 1.05 or more, and 1.13 or less and 1.09 or less.
  • a negative electrode sheet of 1.03 to 1.09, preferably a negative electrode sheet of 1.05 to 1.09 is used.
  • the swelling rate Bp can be adjusted by the pressing pressure when forming the negative electrode mixture layer.
  • C is the void amount [ml] of the separator sheet.
  • the porosity Hs is, for example, the mass Ws of the separator sheet, the apparent volume Vs of the separator sheet, and the true density ⁇ s of the separator sheet (value obtained by dividing the mass Ws by the actual volume not including the voids).
  • Hs [%] (1 ⁇ Ws / ⁇ s Vs) ⁇ 100.
  • the porosity of the separator sheet can be controlled by arbitrarily adjusting the amount of plasticizer used in the separator, the draw ratio, and the like. Note that the porosity Hp of the positive electrode sheet, the porosity Hn of the negative electrode sheet, and the porosity Hs of the separate sheet described above can also be calculated by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter.
  • D is the total area [cm 2 ] of the surface where the positive electrode mixture layer formed on the positive electrode sheet and the negative electrode mixture layer formed on the negative electrode sheet face each other. Typically, it is the total area [cm 2 ] of the positive electrode mixture layer formed on both surfaces (or one surface) of the sheet-like positive electrode current collector constituting the positive electrode sheet.
  • E is a reference electrolyte amount [ml / cm 2 ] per unit area of the surface where the positive electrode composite material layer and the negative electrode composite material layer face each other. That is, non-water per unit area included in the gap between the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer (typically, the gap between the positive electrode mixture layer and the separator sheet and the gap between the separator sheet and the negative electrode mixture layer).
  • the amount of electrolyte is determined according to the binding rate (degree of binding) F when the cell case is bound.
  • “tighten” the cell case means a direction intersecting two wide surfaces facing each other across the internal space of the cell case (typically, a direction orthogonal to each other, that is, a vertical direction in FIG. 5 described later).
  • a load is applied to the wide surface from the outside of the cell case to bring the two wide surfaces facing the cell case closer to each other.
  • the binding rate F is preferably in the range of 90% to 100%.
  • the binding rate F is preferably in the range of 90% to 100%.
  • the binding rate F is too lower than 90%, there is a possibility that the wound electrode body is deformed by repeatedly charging and discharging the secondary battery and the output is lowered.
  • the binding rate F exceeds 100%, the cell case may crush the wound electrode body and cause a problem.
  • a positive electrode sheet in which the Ap, Bp, and D are measured, a negative electrode sheet in which the An and Bn are measured, and a separator sheet in which the C is measured are prepared, and the positive electrode sheet, the negative electrode sheet, A flat wound electrode body is formed by winding and crushing with the separator sheet interposed therebetween.
  • the formed wound electrode body is accommodated in a rectangular cell case having two wide surfaces corresponding to the flat surface of the wound electrode body.
  • a distance L 0 between the inner wall of the wide surface of the cell case and the flat surface of the wound electrode body is measured.
  • the cell case is tightly bound by applying a load to the wide surface from the outside of the cell case so that the two wide surfaces facing each other approach each other.
  • the distance L 1 between the inner wall of the wide surface of the cell case and the flat surface of the wound electrode body is measured, and the binding rate F [%] is determined by (L 0 ⁇ L 1 ) / L 0 ⁇ 100.
  • a sufficient amount (Z [ml]) of a non-aqueous electrolyte is injected into the cell case bound at the binding rate F.
  • the wound electrode impregnated with the non-aqueous electrolyte after a sufficient time (for example, at least 6 hours, further at least 24 hours) for the non-aqueous electrolyte to impregnate the entire wound electrode body has passed.
  • E [ml / cm 2 ] can be calculated.
  • the relationship showing the correlation between the binding rate F and E by calculating the value of E for each binding rate F by changing the binding rate F within the range of 90% to 100% assumed in normal use. An expression is obtained in advance.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the binding rate F [%] and the reference electrolyte amount E [ml / cm 2 ].
  • Ap is 6.7 ml
  • Bp is 104
  • D is 7115.4 cm 2
  • Ap is 6.7 ml
  • Bp is 104
  • D is A positive electrode sheet b having a size of 6214.3 cm 2
  • a negative electrode sheet a negative electrode sheet a having An of 7 ml and Bn of 103 was prepared.
  • As a separator sheet a separator sheet a having C of 7.87 ml was prepared.
  • the binding rate F is 90% to 100%
  • the reference electrolyte amount E may be in the range of 0.9 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / cm 2 to 1.7 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / cm 2. confirmed.
  • the injection amount X [ml] of the nonaqueous electrolyte is determined based on the above formula (1).
  • the possibility that the non-aqueous electrolyte injected into the cell case is insufficient or excessive is reduced, and a secondary battery in which an appropriate amount of the non-aqueous electrolyte is injected can be manufactured.
  • the secondary battery manufactured using the method of the present invention can be more excellent in cycle characteristics.
  • the positive electrode sheet (positive electrode) disclosed here is a positive electrode for a lithium ion secondary battery including a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a positive electrode current collector constituting such a positive electrode a metal current collector made of the same material as the current collector used for the positive electrode of a conventional lithium ion secondary battery can be used.
  • an aluminum material or an alloy material mainly composed of aluminum is preferable as a constituent material of the positive electrode current collector of this type of battery.
  • the shape of the positive electrode current collector is preferably a sheet shape. In this case, the thickness is preferably set within a range of about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, for example.
  • the positive electrode active material used in the positive electrode of the lithium ion secondary battery disclosed herein is a material that can occlude and release lithium ions, and contains lithium and one or more transition metal elements
  • a compound for example, lithium transition metal complex oxide
  • lithium nickel composite oxide for example, LiNiO 2
  • lithium cobalt composite oxide for example, LiCoO 2
  • lithium manganese composite oxide for example, LiMn 2 O 4
  • lithium nickel cobalt manganese composite oxide for example, LiNi 1).
  • LiNi 1.1 lithium nickel composite oxide
  • LiCoO 2 lithium manganese composite oxide
  • LiMn 2 O 4 lithium nickel cobalt manganese composite oxide
  • LiNi 1.1 / 3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 a ternary lithium-containing composite oxide.
  • a polyanionic compound for example, LiFePO 4 whose general formula is represented by LiMPO 4, LiMVO 4, or Li 2 MSiO 4 (wherein M is at least one element of Co, Ni, Mn, and Fe), etc. 4 , LiMnPO 4 , LiFeVO 4 , LiMnVO 4 , Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoSiO 4 ) may be used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer of the positive electrode for a lithium ion secondary battery disclosed herein may contain an optional component such as a conductive material and a binder (binder) in addition to the positive electrode active material.
  • the conductive material is not limited to a specific conductive material as long as it is conventionally used in this type of lithium ion secondary battery.
  • carbon materials such as carbon powder and carbon fiber can be used.
  • the carbon powder various carbon blacks (for example, acetylene black, furnace black, ketjen black, etc.), carbon powders such as graphite powder can be used. Among these, you may use together 1 type, or 2 or more types.
  • the same binder as that used for the positive electrode of a general lithium ion secondary battery can be appropriately adopted.
  • a solvent-based paste-like composition a paste-like composition includes a slurry-like composition and an ink-like composition
  • a polyfluoride is used as the composition for forming the positive electrode mixture layer.
  • Polymer materials that dissolve in an organic solvent (non-aqueous solvent) such as vinylidene chloride (PVDF) and polyvinylidene chloride (PVDC) can be used.
  • PVDF vinylidene chloride
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • an aqueous paste composition a polymer material that can be dissolved or dispersed in water can be preferably used.
  • polytetrafluoroethylene PTFE
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the polymer material illustrated above may be used as a thickener and other additives in the above composition in addition to being used as a binder.
  • the “solvent-based paste composition” is a concept indicating a composition in which the dispersion medium of the positive electrode active material is mainly an organic solvent.
  • the organic solvent for example, N-methylpyrrolidone (NMP) can be used.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the “aqueous paste-like composition” is a concept indicating a composition using water or a mixed solvent mainly containing water as a dispersion medium of the positive electrode active material.
  • a solvent other than water constituting such a mixed solvent one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used.
  • the positive electrode sheet (positive electrode) disclosed herein can be suitably manufactured, for example, generally by the following procedure.
  • a paste-like composition for forming a positive electrode active material layer is prepared by dispersing the above-described positive electrode active material, a conductive material, and a binder that is soluble in an organic solvent in an organic solvent.
  • the prepared composition is applied to a sheet-like positive electrode current collector, dried, and then compressed (pressed) to form a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode sheet can be produced.
  • the negative electrode sheet disclosed here is a negative electrode sheet for a lithium ion secondary battery including a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a negative electrode current collector constituting such a negative electrode sheet for example, a copper material, a nickel material, or an alloy material mainly composed thereof is preferably used.
  • the shape of the negative electrode current collector is preferably a sheet.
  • the thickness is preferably set within a range of about 6 ⁇ m to 30 ⁇ m, for example.
  • one or more materials conventionally used for the negative electrode of lithium ion secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • carbon materials such as graphite (graphite), oxide materials such as lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ), metals such as tin, aluminum (Al), zinc (Zn), silicon (Si), or Examples thereof include metal materials composed of metal alloys mainly composed of these metal elements.
  • Graphite materials such as natural graphite and artificial graphite can be suitably used.
  • the negative electrode mixture layer may contain any component such as a binder (binder) and a thickener as necessary in addition to the negative electrode active material.
  • a binder the thing similar to the binder used for the negative electrode of a general lithium ion secondary battery can be employ
  • a polymer material that is dissolved or dispersed in water can be preferably used.
  • Polymer materials that disperse in water include rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR) and fluorine rubber; fluorine resins such as polyethylene oxide (PEO) and polytetrafluoroethylene (PTFE); vinyl acetate Examples thereof include copolymers.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluorine resins such as polyethylene oxide (PEO) and polytetrafluoroethylene (PTFE); vinyl acetate Examples thereof include copolymers.
  • a polymer material that is dissolved or dispersed in water or a solvent (organic solvent) can be employed as the thickener.
  • water-soluble (water-soluble) polymer materials include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), and hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC); polyvinyl alcohol ( PVA); and the like.
  • the negative electrode mixture layer is, for example, for forming a paste-like negative electrode mixture layer in which the negative electrode active material and other optional components (binder, thickener, etc.) are dispersed in an appropriate solvent (for example, water).
  • an appropriate solvent for example, water.
  • a separator sheet similar to the conventional one can be used.
  • a porous sheet made of resin a microporous resin sheet
  • polyolefin resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polystyrene are preferable.
  • a porous structure such as a PE sheet, a PP sheet, a two-layer structure sheet in which a PE layer and a PP layer are laminated, and a three-layer structure sheet in which one PE layer is sandwiched between two PP layers.
  • a polyolefin sheet can be suitably used.
  • seat in which the heat resistant layer containing an inorganic filler and a binder is provided in the surface of the resin layer may be sufficient.
  • a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt that can function as an electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent (organic solvent) can be used.
  • a lithium salt conventionally used in lithium ion secondary batteries can be appropriately selected and used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 and the like.
  • Such electrolytes can be used alone or in combination of two or more.
  • a particularly preferred example is LiPF 6 .
  • non-aqueous solvent examples include carbonates such as ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and propylene carbonate (PC).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • Such non-aqueous solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a lithium ion secondary battery (secondary battery) 10 according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view taken along line II-II in FIG.
  • the lithium ion secondary battery 10 according to the present embodiment includes a cell case 15 made of metal (a resin or a laminate film is also suitable).
  • the cell case (outer container) 15 has a rectangular parallelepiped case main body 30 having two wide surfaces corresponding to the flat surface of the wound electrode body 50, and a lid body 25 that closes the opening 20. With.
  • the lid body 25 seals the opening 20 of the case main body 30 by welding or the like.
  • a terminal 80 is provided.
  • the lid 25 is provided with a safety valve 40 for discharging the gas generated inside the cell case 15 to the outside of the cell case 15 when the battery is abnormal, as in the case of the conventional lithium ion secondary battery. ing. Inside the cell case 15, the positive electrode sheet 64 and the negative electrode sheet 84 are wound in a state where a total of two long separator sheets 95 are interposed, and the obtained wound body is then laterally The flat wound electrode body 50 is accommodated which is produced by crushing and ablating.
  • the cell case 15 is bound by a restraining tool (not shown) so that the two wide surfaces facing each other approach each other. Then, the nonaqueous electrolytic solution of the injection amount X [ml] determined based on the above formula (1) is injected into the cell case 15 and impregnated in the wound electrode body 50.
  • the positive electrode mixture layer non-formed portion of the positive electrode sheet 64 that is, the portion where the positive electrode current collector 62 is exposed without forming the positive electrode mixture layer 66
  • the negative electrode composite material layer non-formed portion 84 protrudes from both sides in the width direction of the separator sheet 95. And the negative electrode sheet 84 are overlapped with a slight shift in the width direction.
  • the electrode composite material layer non-forming portions of the positive electrode sheet 64 and the negative electrode sheet 84 are respectively wound core portions (that is, the positive electrode composite material layer forming portion of the positive electrode sheet 64). And a portion where the negative electrode mixture layer forming portion of the negative electrode sheet 84 and the two separator sheets 95 are wound tightly) protrude outward.
  • the positive electrode terminal 60 is joined to the protruding portion on the positive electrode side, and the positive electrode sheet 64 and the positive electrode terminal 60 of the wound electrode body 50 formed in the flat shape are electrically connected.
  • the negative electrode terminal 80 is joined to the negative electrode side protruding portion, and the negative electrode sheet 84 and the negative electrode terminal 80 are electrically connected.
  • the positive and negative electrode terminals 60 and 80 and the positive and negative electrode current collectors 62 and 82 can be joined by, for example, ultrasonic welding, resistance welding, or the like.
  • the lithium ion secondary battery (secondary battery) 10 is a cell (single battery), and a battery pack including a plurality of the cells (typically a battery pack including a plurality of cells connected in series).
  • the assembled battery (secondary battery) 200 includes a plurality of (typically 10 or more, preferably about 10 to 30, for example, 20) lithium ion secondary batteries (cells). 10 are inverted one by one so that the positive terminals 60 and the negative terminals 80 are alternately arranged, and the wide surfaces of the cell cases 15 are arranged in the facing direction (stacking direction).
  • a cooling plate 110 having a predetermined shape is sandwiched between the arranged cells 10.
  • the cooling plate 110 functions as a heat dissipating member for efficiently dissipating heat generated in each unit cell 10 during use, and is preferably a cooling fluid (typically air) between the cells 10.
  • a cooling fluid typically air
  • a cooling plate made of metal having good thermal conductivity or lightweight and hard polypropylene or other synthetic resin is suitable.
  • a pair of end plates (constraint plates) 120 and 120 are disposed at both ends of the cell 10 and the cooling plate 110 arranged as described above.
  • One or a plurality of sheet-like spacer members 150 as length adjusting means may be sandwiched between the cooling plate 110 and the end plate 120.
  • the arranged cells 10, the cooling plate 110, and the spacer member 150 are subjected to a predetermined load in the arrangement direction (stacking direction) by the fastening band 130 for fastening that is attached so as to bridge between both end plates.
  • the cells and the like are tightly bound (restrained) so that a predetermined restraining pressure is applied in the arrangement direction. .
  • a predetermined restraining pressure is applied in the arrangement direction.
  • transformation at the time of the high rate charge / discharge of the winding electrode body 50 (refer FIG. 2) accommodated in the inside of the cell case 15 of each cell 10 can be prevented.
  • one positive terminal 60 and the other negative terminal 80 are electrically connected by a connecting member (bus bar) 140.
  • the assembled battery 200 of the desired voltage is constructed by connecting the cells 10 in series.
  • the inside of the cell case 15 is determined for each cell case 15 based on the binding rate F of each cell case 15.
  • the amount of the non-aqueous electrolyte to be injected into the battery is determined and injected based on the above formula (1), so that the shortage of the non-aqueous electrolyte in any of the cells 10 constituting the assembled battery 200 when the assembled battery 200 is used or Occurrence of problems due to excess can be prevented. Thereby, the assembled battery 200 having excellent battery performance can be obtained.
  • the composition is applied to an aluminum foil (positive electrode current collector) on a single side with an application amount of 6 mg / cm 2 , dried, and processed by a roll press to obtain a positive electrode mixture having a mixture density of 2.1 g / cm 3 .
  • a long positive electrode sheet A having a layer formed on an aluminum foil was produced.
  • Ap of the positive electrode sheet A was 6.7 ml, and Bp was 1.04.
  • the total area of the surface where the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer of the negative electrode sheet A face each other, that is, the total area D of the positive electrode mixture layer was 7115.4 cm 2 .
  • ⁇ Negative electrode sheet A> Weigh so that the mass ratio of natural graphite as the negative electrode active material, SBR as the binder, and CMC as the thickener is 98: 1: 1, and these materials are dispersed in water to form a paste.
  • a negative electrode mixture layer forming composition was prepared. The composition is coated on a copper foil (negative electrode current collector) at a coating amount of 4 mg / cm 2 per side, dried, and treated by a roll press to form a negative electrode mixture layer having a mixture density of 1 g / cm 3.
  • a long negative electrode sheet A formed on a copper foil was produced.
  • the negative electrode sheet A had an An of 7 ml and a Bn of 1.03.
  • ⁇ Separator sheet A> A polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer porous sheet A having a thickness of 20 ⁇ m was used. C was 7.87 ml.
  • Example 1 A flat wound electrode body according to Example 1 was produced (formed) by winding and crushing the produced positive electrode sheet A and negative electrode sheet A with two separator sheets A interposed therebetween. The electrode body was accommodated in a rectangular cell case, and a tight load was applied to the wide surface of the cell case. The binding rate F at this time was 96%.
  • Two lithium ion secondary batteries according to Example 1 were constructed by injecting a nonaqueous electrolyte solution of .8 ml) into the cell case.
  • a non-aqueous electrolyte a solution obtained by dissolving 1 mol / L LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 3: 3: 4 is used.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Example 3 Two lithium ion secondary batteries according to Example 3 were constructed in the same manner as Example 1, except that the amount of nonaqueous electrolyte injected was 34.7 ml, which was 4.9 ml higher than the amount injected according to Example 1.
  • Example 4 Two lithium ion secondary batteries according to Example 4 were constructed in the same manner as in Example 1 except that the amount of nonaqueous electrolyte injected was 38.8 ml, which was 9 ml higher than that according to Example 1.
  • Example 2 As shown in Table 2, since substantially the same resistance value was obtained in the secondary batteries according to Example 1, Example 3 and Example 4, each wound electrode body was impregnated with a sufficient amount of electrolyte. It was confirmed that The secondary battery according to Example 2 was considered to have increased resistance without being impregnated with the electrolyte solution in the whole wound electrode body because the amount of the electrolyte solution was insufficient as compared with the secondary battery according to Example 1. .
  • ⁇ Resistance measurement test 1> The resistance ratio after 9000 cycles of high-rate charge / discharge was measured for one secondary battery among the two secondary batteries of Example 1 after the resistance measurement after the electrolyte injection.
  • the initial resistance was measured. That is, after adjusting to a SOC 60% state of charge, a constant current discharge is performed for 10 seconds at 10 C under a temperature condition of 25 ° C., and a linear approximation line of the plot value of current (I) ⁇ voltage (V) at this time The initial resistance was determined from the slope.
  • charging and discharging were repeated for 9000 cycles, and the resistance after 1000, 2000, 3000, 5000, 7000, 9000 cycles was measured.
  • the charge / discharge conditions for one cycle were: discharge at 10 ° C. for 10 seconds under a temperature condition of ⁇ 15 ° C., charge for 120 seconds at 2C after 5 seconds of rest.
  • the resistance after each cycle was determined by the same method as when the initial resistance was measured.
  • the ratio of the resistance after 9000 cycles to the initial resistance was defined as the resistance ratio after 9000 cycles.
  • the resistance ratio after 9000 cycles was measured for the secondary batteries according to Examples 2 to 4. The measurement results are shown in FIG. In the secondary battery according to Example 2, the resistance ratio after 9000 cycles could not be measured because the non-aqueous electrolyte was insufficient.
  • the secondary batteries according to Example 3 and Example 4 had an excessive amount of non-aqueous electrolyte injected into the cell case as compared with the secondary battery of Example 1, so that the resistance It was confirmed that the increase of It was confirmed that the increase in resistance increases as the amount of electrolyte increases.
  • ⁇ Resistance measurement test 2> Moreover, the resistance ratio after 4000 cycles of high-temperature charge / discharge was measured for the remaining one secondary battery among the two secondary batteries of Example 1 after the resistance measurement after the electrolyte injection.
  • the initial resistance was measured in the same manner as in the resistance measurement test 1.
  • charge / discharge was repeated 4000 cycles, and the resistance after 4000 cycles was measured.
  • the charge and discharge conditions for one cycle were 60 ° C. under a temperature condition of 2C and the CC / CV system was charged up to an upper limit voltage of 4.1V, and then CC was discharged at 2C to a lower limit voltage of 3.0V.
  • the resistance after 4000 cycles was determined by the same method as when the initial resistance was measured. At this time, the ratio of the resistance after 4000 cycles to the initial resistance (resistance after 4000 cycles / initial resistance) was defined as the resistance ratio after 4000 cycles. Similarly, the resistance ratio after 4000 cycles was measured for the secondary batteries according to Examples 2 to 4. The measurement results are shown in Table 2. In the secondary battery according to Example 2, the resistance ratio after 4000 cycles could not be measured because the non-aqueous electrolyte was insufficient.
  • the secondary battery according to Example 1 had substantially the same resistance ratio as the secondary batteries according to Example 3 and Example 4 into which the nonaqueous electrolyte was excessively injected.
  • repeated charge and discharge at a high temperature tends to cause a shortage of non-aqueous electrolyte in the wound electrode body (so-called “withering phenomenon”), but the secondary battery according to Example 1 is excellent without being short of electrolyte.
  • the cycle characteristics were exhibited. From the above, it was confirmed that the injection amount of the non-aqueous electrolyte determined based on the above formula (1) is an appropriate amount.
  • Example 2> ⁇ Performance evaluation test of positive electrode mixture layer>
  • the wound electrode body was formed using the positive electrode sheet A (mixing material density was 2.1 g / cm 3 , Ap was 6.7 ml, and Bp was 1.04). Although it produced, it was measured how the battery performance of a lithium ion secondary battery changed with swelling ratio Bp of a positive electrode sheet.
  • a positive electrode sheet B was produced in the same manner as the positive electrode sheet A, except that a positive electrode mixture layer having a composite material density of 1.8 g / cm 3 was provided. At this time, Ap was 9.1 ml and Bp was 1.017.
  • a lithium ion secondary battery according to Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet B was used instead of the positive electrode sheet A. The injection amount X at this time was 32.2 ml.
  • a positive electrode sheet C was produced in the same manner as the positive electrode sheet A except that a positive electrode mixture layer having a composite material density of 1.9 g / cm 3 was provided. At this time, Ap was 8.1 ml and Bp was 1.025.
  • a lithium ion secondary battery according to Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet C was used instead of the positive electrode sheet A.
  • the injection amount X at this time was 31.2 ml.
  • a lithium ion secondary battery according to Example 7 was constructed in the same manner as the lithium ion secondary battery according to Example 1. At this time, Ap was 6.7 ml, and Bp was 1.04.
  • a positive electrode sheet D was produced in the same manner as the positive electrode sheet A except that a positive electrode mixture layer having a composite material density of 2.3 g / cm 3 was provided. At this time, Ap was 5.1 ml and Bp was 1.06.
  • a lithium ion secondary battery according to Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet D was used instead of the positive electrode sheet A.
  • the injection amount X at this time was 28.3 ml.
  • a positive electrode sheet E was produced in the same manner as the positive electrode sheet A except that a positive electrode mixture layer having a composite material density of 2.35 g / cm 3 was provided. At this time, Ap was 4.8 ml and Bp was 1.074.
  • a lithium ion secondary battery according to Example 9 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet E was used instead of the positive electrode sheet A. The injection amount X at this time was 28 ml.
  • a positive electrode sheet F was produced in the same manner as the positive electrode sheet A, except that a positive electrode mixture layer having a composite material density of 2.4 g / cm 3 was provided. At this time, Ap was 4.5 ml and Bp was 1.09.
  • a lithium ion secondary battery according to Example 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet F was used instead of the positive electrode sheet A. The injection amount X at this time was 27.8 ml.
  • a positive electrode sheet G was produced in the same manner as the positive electrode sheet A, except that a positive electrode mixture layer having a mixture density of 2.45 g / cm 3 was provided. At this time, Ap was 4.2 ml and Bp was 1.113.
  • a lithium ion secondary battery according to Example 11 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet G was used instead of the positive electrode sheet A.
  • the injection amount X at this time was 27.6 ml.
  • a positive electrode sheet H was produced in the same manner as the positive electrode sheet A, except that a positive electrode mixture layer having a mixture density of 2.5 g / cm 3 was provided. At this time, Ap was 3.9 ml and Bp was 1.13.
  • a lithium ion secondary battery according to Example 12 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet H was used instead of the positive electrode sheet A. The injection amount X at this time was 27.4 ml.
  • the resistance ratio was significantly increased when the swelling ratio Bp was greater than 1.11. Further, it was confirmed that the secondary battery having the swelling ratio Bp in the range of 1.02 to 1.09 has a small resistance ratio and a small increase in resistance. From this result, it is appropriate that the positive electrode sheet has an expansion coefficient Bp in the range of 1.01 to 1.11, preferably 1.02 to 1.09 (more preferably 1.025 to 1.09). It was confirmed that.
  • Example 3 ⁇ Performance evaluation test of negative electrode composite material layer>
  • a wound electrode body was prepared using the negative electrode sheet A (mixing material density was 1 g / cm 3 , An was 7 ml, and Bn was 1.03). However, it was measured how the battery performance of the lithium ion secondary battery changes depending on the swelling ratio Bn of the negative electrode sheet.
  • a negative electrode sheet B was produced in the same manner as the negative electrode sheet A except that a negative electrode mixture layer having a composite material density of 0.88 g / cm 3 was provided. At this time, An was 9.8 ml and Bn was 1.015.
  • a lithium ion secondary battery according to Example 13 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode sheet B was used instead of the negative electrode sheet A. The injection amount X at this time was 32.5 ml.
  • a negative electrode sheet C was produced in the same manner as the negative electrode sheet A, except that a negative electrode mixture layer having a composite material density of 0.93 g / cm 3 was provided. At this time, An was 8.6 ml and Bn was 1.022.
  • a lithium ion secondary battery according to Example 14 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode sheet C was used instead of the negative electrode sheet A.
  • the injection amount X at this time was 31.4 ml.
  • a lithium ion secondary battery according to Example 15 was constructed in the same manner as the lithium ion secondary battery according to Example 1. At this time, An was 7 and Bn was 1.03.
  • a negative electrode sheet D was produced in the same manner as the negative electrode sheet A except that a negative electrode mixture layer having a composite material density of 1.2 g / cm 3 was provided. At this time, An was 3.6 and Bn was 1.055.
  • a lithium ion secondary battery according to Example 16 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode sheet D was used instead of the negative electrode sheet A.
  • the injection amount X at this time was 26.4 ml.
  • a negative electrode sheet E was produced in the same manner as the negative electrode sheet A except that a negative electrode mixture layer having a composite material density of 1.3 g / cm 3 was provided. At this time, Bn was 2.4 and An was 1.07.
  • a lithium ion secondary battery according to Example 17 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode sheet E was used instead of the negative electrode sheet A.
  • the injection amount X at this time was 25.2 ml.
  • Example 18 A negative electrode sheet F was produced in the same manner as the negative electrode sheet A except that a negative electrode mixture layer having a composite density of 1.4 g / cm 3 was provided. At this time, An was 1.3 and Bn was 1.086.
  • a lithium ion secondary battery according to Example 18 was produced in the same manner as Example 1 except that the negative electrode sheet F was used instead of the negative electrode sheet A. The injection amount X at this time was 24 ml.
  • a negative electrode sheet G was produced in the same manner as the negative electrode sheet A except that a negative electrode mixture layer having a composite density of 1.45 g / cm 3 was provided. At this time, An was 0.8 and Bn was 1.11.
  • a lithium ion secondary battery according to Example 19 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode sheet G was used instead of the negative electrode sheet A.
  • the injection amount X at this time was 23.5 ml.
  • a negative electrode sheet H was produced in the same manner as the negative electrode sheet A, except that a negative electrode mixture layer having a composite material density of 1.5 g / cm 3 was provided. At this time, An was 0.3 ml and Bn was 1.127.
  • a lithium ion secondary battery according to Example 20 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode sheet H was used instead of the negative electrode sheet A. The injection amount X at this time was 22.9 ml.
  • the resistance ratio after 9000 cycles of high-rate charge / discharge was measured in the same manner as the resistance measurement test 1 of Experimental Example 1 for one of the two secondary batteries of Example 13 constructed as described above. Similarly, the resistance ratios of the secondary batteries according to Examples 14 to 20 were measured. The measurement results are shown in FIG.
  • the charge / discharge conditions for one cycle are: CCCV charge (constant current / constant voltage charge) up to an upper limit voltage of 4.1V at 2C and a CC discharge (constant current discharge) up to a lower limit voltage of 3.0V at 2C.
  • CCCV charge constant current / constant voltage charge
  • CC discharge constant current discharge
  • the capacity retention ratio [%] was calculated from the discharge capacity at the 4000th cycle relative to the discharge capacity at the 1st cycle. The results are shown in FIG.
  • the resistance ratio of the secondary battery having a swelling rate Bn larger than 1.03 was kept small.
  • the secondary battery having a swelling rate Bn smaller than 1.09 has an excellent capacity retention rate. From the above results, it is appropriate that the swelling ratio Bn of the negative electrode sheet is larger than 1.03, preferably 1.03 to 1.09 (for example, 1.03 to 1.086), more preferably. 1.05 to 1.09 (for example, 1.055 to 1.086) was confirmed.
  • a secondary battery for example, a lithium ion secondary battery
  • an assembled battery manufactured by the method according to the present invention are injected with an appropriate amount of an electrolyte, and therefore the electrolyte is depleted during high-rate charge / discharge.
  • It can be a secondary battery with excellent performance in which resistance is prevented from increasing or lithium salt in the electrolyte is prevented from flowing out. Due to such characteristics, the secondary battery according to the present invention can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile. Therefore, according to the present invention, as schematically shown in FIG. 11, the secondary battery 10 (which may be in the form of an assembled battery 200 formed by connecting a plurality of the batteries 10 in series) is used as a power source. It is possible to provide a vehicle 100 provided (typically, an automobile including an electric motor such as an automobile, particularly a hybrid automobile or an electric automobile).
  • Lithium ion secondary battery (secondary battery) 15 Cell Case 20 Opening 25 Lid 30 Case Body 35A, 35B Inner Wall 40 Safety Valve 50 Winding Electrode Body 55A, 55B Flat Surface 60 Positive Terminal 62 Positive Electrode Current Collector 64 Positive Electrode Sheet (Positive Electrode) 66 Positive electrode mixture layer 80 Negative electrode terminal 82 Negative electrode current collector 84 Negative electrode sheet (negative electrode) 90 Negative electrode composite material layer 95 Separator sheet 100 Vehicle (automobile) 110 Cooling plate 120 End plate 130 Restraint band 140 Connection member 150 Spacer member 155 Screw 200 Battery assembly (secondary battery)

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Abstract

　セルケースの緊縛の程度から該セルケースに注入する非水電解液の適切な量を決定することにより電池特性に優れる二次電池の製造方法が提供される。本方法では、緊縛されたセルケースへの非水電解液の注入量を、正極合材層の空隙量、正極合材層の膨潤率、負極合材層の空隙量、負極合材層の膨潤率、セパレータシートの空隙量、正極合材層と負極合材層とが対向する面の総面積、及び緊縛率に応じて決定される単位面積当たりの基準電解液量に基づいて決定される。

Description

二次電池の製造方法
　本発明は、二次電池の製造方法に関する。詳しくは、扁平形状に捲回されてなる捲回電極体を備えた電池の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、例えば、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、或いはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に用いられる電源として重要性が高まっている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましい。
　この種のリチウムイオン二次電池の一つの典型的な構成では、正極シートと負極シートとをセパレータシートを介在させた状態で捲回してプレスすることにより得られた扁平形状の捲回電極体が非水電解液と共に角型の電池ケース（典型的には扁平形状の箱型ケース）に収容されている。
　非水電解液は二次電池の充放電時に電荷担体（典型的にはカチオン、例えばリチウムイオン）を伝導させる媒体であり、電池ケースに注入される非水電解液の量が適切でない場合には、各種電池特性を十分に発揮できない。非水電解液の量が適切量よりも少ない場合には充放電を繰り返し行うことにより電解液が枯渇（いわゆる液枯れ）してしまい電池抵抗が増大して出力が低下する虞がある。一方、非水電解液の量が適切量よりも多い場合には、捲回電極体の内部に含み切れず該電極体の外部に存在する余剰な非水電解液中にカチオンが流出してしまい出力が低下する虞がある。特にハイレート（例えば５Ｃ以上の高出力）での使用（充放電）だと上記不具合が発生しやすい傾向にある。二次電池に注入する電解液量に関する技術文献として、特許文献１～５が挙げられる。例えば、特許文献１には、正負極の対向面積により電解液の注入量を決定しようとする技術が記載されている。
日本国特許出願公開２００８－０９８１０７号公報 日本国特許出願公開２００６－３５１２４９号公報 日本国特許出願公開２００２－２７０２２５号公報 日本国特許出願公開２０００－１２３８７２号公報 日本国特許出願公開平０８－０３１４５８号公報
　ところで、二次電池の充放電を繰り返し行うことによって、電池ケースに収容された捲回電極体に変形が生じてしまい二次電池の出力が低下する虞があるため、電池ケースを緊縛して捲回電極体の変形を防止しようとする対策が講じられている。二次電池の製造の際に電池ケース内に非水電解液を注入して捲回電極体に該非水電解液を含浸させると、該電極体が膨潤（膨張）して体積が大きくなるため、電池ケースの緊縛の程度によって電極体内部に含浸される非水電解液の量、特に正極シートと負極シートとの間に存在する電解液の量が変化してしまう。このため、電池ケースに注入する非水電解液の量を決定する際には、電池ケースの緊縛の程度によって必要な電解液量がどのように変化するのかを測定する必要がある。
　そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、セルケースの緊縛の程度から該セルケースに注入する非水電解液の適切な量を決定することにより電池特性、特にサイクル特性に優れる二次電池の製造方法を提供することである。
　上記目的を実現すべく、本発明により、二次電池を製造する方法が提供される。即ちここで開示される二次電池の製造方法は、正極集電体上に正極合材層が形成された長尺な正極シートを用意すること、負極集電体上に負極合材層が形成された長尺な負極シートを用意すること、上記正極シートと上記負極シートとを長尺なセパレータシートを介在させた状態で捲回して押しつぶすことによって扁平形状の捲回電極体を形成すること、上記捲回電極体の扁平面に対応する二つの幅広面を有する角型形状のセルケースに上記捲回電極体を収容すること、上記セルケースの対向する二つの幅広面が互いに接近するように（即ちセルケースの内部空間を挟んで対向する二つの幅広面と交差する方向（典型的には直交する方向）に）該セルケースの外方から該幅広面に荷重を加えて該セルケースを緊縛すること、上記緊縛されたセルケースに非水電解液を注入すること、を包含する。ここで、上記非水電解液の注入量Ｘ［ｍｌ］は以下の式（１）：
Ｘ＝（Ａｐ×Ｂｐ）＋（Ａｎ×Ｂｎ）＋Ｃ＋（Ｄ×Ｅ）　　　　　（１）
に基づいて決定されることを特徴とする。
　ここで上記式（１）中、Ａｐは、上記正極合材層の空隙量［ｍｌ］である。
　Ｂｐは、非水電解液を上記正極合材層に含浸させる前の該正極合材層の厚みをＴｐ０とし、含浸させた後の該正極合材層の厚みをＴｐ１としたときに、Ｔｐ１／Ｔｐ０によって定められる膨潤率である。
　Ａｎは、上記負極合材層の空隙量［ｍｌ］である。
　Ｂｎは、非水電解液を上記負極合材層に含浸させる前の該負極合材層の厚みをＴｎ０とし、含浸させた後の該負極合材層の厚みをＴｎ１としたときに、Ｔｎ１／Ｔｎ０によって定められる膨潤率である。
　Ｃは、上記セパレータシートの空隙量［ｍｌ］である。
　Ｄは、上記正極合材層と上記負極合材層とが対向する面の総面積［ｃｍ２］である。
　Ｅは、上記セルケースを緊縛する前の該セルケースの幅広面の内壁と上記捲回電極体の扁平面との距離をＬ０とし、上記セルケースを緊縛した後の該セルケースの幅広面の内壁と上記捲回電極体の扁平面との距離をＬ１としたときに、（Ｌ０－Ｌ１）／Ｌ０×１００によって定められる緊縛率［％］に応じて決定される上記対向する面の単位面積当たりの基準電解液量［ｍｌ／ｃｍ２］である。
　本発明によって提供される二次電池の製造方法では、正極シート、負極シート及びセパレータシートに含浸される非水電解液の量を決定すると共に、これらのシートを捲回してなる捲回電極体が収容されたセルケースの緊縛率からシート間に存在する基準電解液量を決定することにより、セルケースに注入する非水電解液量Ｘ［ｍｌ］が決定される。
　上記方法で決定された非水電解液量は、セルケースの緊縛率に応じて決定される基準電解液量を考慮して決定されているため、形成された捲回電極体が収容されたセルケースに適切な量の非水電解液を注入することができる。従って、かかる方法によると、セルケースに注入する非水電解液が不足したり過剰になったりすることが無いため、よりサイクル特性に優れた二次電池を製造することが可能となる。
　ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記緊縛率が９０％～１００％となるように上記セルケースを緊縛したときに、上記Ｅの値が０．９×１０－３ｍｌ／ｃｍ２～１．７×１０－３ｍｌ／ｃｍ２の範囲内で決定されることを特徴とする。
　かかる態様によると、セルケースを上記範囲内の緊縛率で緊縛しているため、二次電池を繰り返し充放電しても該セルケース内に収容された捲回電極体の変形が低減されて出力の低下を防止することができる。
　ここで開示される製造方法の他の好適な一態様では、上記Ｂｐの値が１．０２～１．０９の範囲内となる合材密度の正極合材層を備える正極シートを用いることを特徴とする。
　かかる態様によると、ハイレート充放電時の抵抗増加を低減することができるため、サイクル特性に優れる二次電池を製造することができる。
　ここで開示される製造方法の他の好適な一態様では、上記Ｂｎの値が１．０３～１．０９の範囲内となる合材密度の負極合材層を備える負極シートを用いることを特徴とする。
　かかる態様によると、ハイレート充放電時の抵抗増加を低減し、また、高い電池容量を維持することができるため、サイクル特性に優れる二次電池を製造することができる。
　ここで開示される製造方法の他の好適な一態様では、上記捲回電極体が収容された複数の上記セルケースを該セルケースの幅広面が対向するように配列し、上記複数のセルケースの配列方向に荷重を加えて該複数のセルケースを緊縛し、上記各セルケースの緊縛率に基づいて該各セルケースに注入する非水電解液量が決定されることを特徴とする。
　かかる態様、即ち、複数のセルケースを配列してなる（典型的には複数のセルを電気的に接続してなる）組電池の製造方法において、各セルケースに収容されている捲回電極体の大きさ（配列方向の厚み）にバラツキがあるため各セルケースの緊縛率が異なる場合であっても、各セルケースに適切な量の非水電解液を注入することができる。従って、セルごとの性能のバラツキを低減した組電池を製造することができる。
図１は、一実施形態に係る二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。 図３は、一実施形態に係る組電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図４は、電極合材層の膨潤率を求める方法を模式的に示す説明図である。 図５は、二次電池の緊縛率Ｆを求める方法を模式的に示す説明図である。 図６は、緊縛率Ｆと基準電解液量Ｅとの関係を示すグラフである。 図７は、例１～例４に係るリチウムイオン二次電池の抵抗比とサイクル数との関係を示すグラフである。 図８は、例５～例１２に係るリチウムイオン二次電池の膨潤率Ｂｐと、初期とサイクル後の抵抗比との関係を示すグラフである。 図９は、例１３～例２０に係るリチウムイオン二次電池の膨潤率Ｂｎと、初期とサイクル後の抵抗比との関係を示すグラフである。 図１０は、例１３～例２０に係るリチウムイオン二次電池の膨潤率Ｂｎと容量維持率との関係を示すグラフである。 図１１は、本発明に係る二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。
　ここで開示される二次電池を製造する方法の好適な実施形態の一つとして、電極集電体の表面に電極合材層が形成された電極を備えるリチウムイオン二次電池を製造する方法を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる電池に限定することを意図したものではない。
　ここで開示される二次電池の製造方法では、セルケースに注入する非水電解液の注入量Ｘ［ｍｌ］が以下の式（１）：
Ｘ＝（Ａｐ×Ｂｐ）＋（Ａｎ×Ｂｎ）＋Ｃ＋（Ｄ×Ｅ）　　　　　（１）
に基づいて決定される。
　Ａｐは、正極シートに形成された正極合材層の空隙量［ｍｌ］である。空隙量Ａｐは、例えば、正極合材層の見かけの体積Ｖｐと空孔率（空孔の割合）Ｈｐとの積により求められる。即ち、Ａｐ＝Ｖｐ×Ｈｐである。ここで、空孔率Ｈｐは、例えば、正極合材層の質量Ｗｐと、正極合材層の見かけの体積Ｖｐと、正極合材層の真密度ρｐ（空孔を含まない実体積によって質量Ｗｐを割った値）とから、Ｈｐ［％］＝（１－Ｗｐ／ρｐＶｐ）×１００によって求められる。
　Ｂｐは、正極合材層に非水電解液を含浸させたときの膨潤率である。図４に示すように、膨潤率Ｂｐは、非水電解液（例えばリチウム塩を含まないジメチルカーボネート）を正極合材層６６に含浸させる前の該正極合材層６６の厚みをＴｐ０とし、非水電解液を正極合材層６６に含浸させた後の該正極合材層６６の厚みをＴｐ１としたときに、Ｔｐ１／Ｔｐ０によって定めることができる。このとき、正極合材層６６の全体に亘り非水電解液が行き渡るように所定の時間（例えば少なくとも６時間、更には少なくとも２４時間）十分な量の非水電解液に浸漬させる。なお、本明細書において「合材層の厚み」は、平均厚さをいい、マイクロメータや断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真から測定することができる。
　正極シートとしては、膨張率Ｂｐの値が１．０１以上、又は１．０２以上であって、１．１１以下、又は１．０９以下の正極シートを用いることが好ましい。例えば、膨張率Ｂｐの値が１．０１～１．１１の正極シートを用いることが好ましい。より好ましくは、１．０２～１．０９の正極シートを用いることである。膨潤率Ｂｐは、正極合材層を形成する際のプレス圧によって調整することができる。
　Ａｎは、負極シートに形成された負極合材層の空隙量［ｍｌ］である。空隙量Ａｎは、上述した空隙量Ａｐと同様に、例えば、負極合材層の見かけの体積Ｖｎと空孔率（空孔の割合）Ｈｎとの積により求められる。即ち、Ａｎ＝Ｖｎ×Ｈｎである。ここで、空孔率Ｈｎは、例えば、負極合材層の質量Ｗｎと、負極合材層の見かけの体積Ｖｎと、負極合材層の真密度ρｎ（空孔を含まない実体積によって質量Ｗｎを割った値）とから、Ｈｎ［％］＝（１－Ｗｎ／ρｎＶｎ）×１００によって求められる。
　Ｂｎは、負極合材層に非水電解液を含浸させたときの膨潤率である。膨潤率Ｂｎは、上述した正極合材層の膨潤率Ｂｐと同様にして、非水電解液を負極合材層に含浸させる前の該負極合材層の厚みをＴｎ０とし、非水電解液を負極合材層に含浸させた後の該負極合材層の厚みをＴｎ１としたときに、Ｔｎ１／Ｔｎ０によって定めることができる。
　負極シートとしては、膨張率Ｂｎの値が１．０３以上、又は１．０５以上であって、１．１３以下、１．０９以下の負極シートを用いることが好ましい。例えば、１．０３～１．０９の負極シート、好ましくは１．０５～１．０９の負極シートを用いることである。膨潤率Ｂｐは、負極合材層を形成する際のプレス圧によって調整することができる。
　Ｃは、セパレータシートの空隙量［ｍｌ］である。空隙量Ｃは、例えば、セパレータシートの見かけの体積Ｖｓと空孔率（空孔の割合）Ｈｓとの積により求められる。即ち、Ｃ＝Ｖｓ×Ｈｓである。ここで、空孔率Ｈｓは、例えば、セパレータシートの質量Ｗｓと、セパレータシートの見かけの体積Ｖｓと、セパレータシートの真密度ρｓ（空孔を含まない実体積によって質量Ｗｓを割った値）とから、Ｈｓ［％］＝（１－Ｗｓ／ρｓＶｓ）×１００によって求められる。セパレータシートの空孔率は、該セパレータに用いる可塑剤の量や延伸倍率等を任意に調整することにより制御することができる。
　なお、上述した正極シートの空孔率Ｈｐ、負極シートの空孔率Ｈｎ及びセパレートシートの空孔率Ｈｓは、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法によっても算出することができる。
　Ｄは、正極シートに形成された正極合材層と負極シートに形成された負極合材層とが対向する面の総面積［ｃｍ２］である。典型的には、正極シートを構成するシート状の正極集電体の両面（又は片面）に形成された正極合材層の総面積［ｃｍ２］である。
　Ｅは、正極合材層と負極合材層とが対向する面の単位面積当たりの基準電解液量［ｍｌ／ｃｍ２］である。即ち、正極合材層と負極合材層との間隙（典型的には正極合材層とセパレータシートとの間隙及びセパレータシートと負極合材層との間隙）に含まれる単位面積当たりの非水電解液量であり、セルケースを緊縛したときの緊縛率（緊縛の程度）Ｆに応じて決定される。
　緊縛率Ｆは、セルケースを緊縛する前の該セルケースの幅広面の内壁と捲回電極体の扁平面との距離をＬ０とし、セルケースを緊縛した後の該セルケースの幅広面の内壁と捲回電極体の扁平面との距離をＬ１としたときに、Ｆ［％］＝（Ｌ０－Ｌ１）／Ｌ０×１００によって定められる。ここでセルケースを「緊縛する」とは、該セルケースの内部空間を挟んで対向する二つの幅広面と交差する方向（典型的には直交する方向、即ち後述する図５においては上下方向）に該セルケースの外方から該幅広面に荷重を加えて上記セルケースの対向する二つの幅広面を互いに接近させることをいう。
　例えば、図５に示すように、Ｌ０は、セルケース１５（ケース本体３０）を緊縛する前の該セルケース１５の幅広面の内壁３５Ａと捲回電極体５０の扁平面５５Ａとの距離Ｌａと、内壁３５Ｂと扁平面５５Ｂとの距離Ｌｂとの合計長さ（即ちＬ０＝Ｌａ＋Ｌｂ）である。また、Ｌ１は、セルケース１５（ケース本体３０）を緊縛した後の該セルケース１５の幅広面の内壁３５Ａと捲回電極体５０の扁平面５５Ａとの距離Ｌｃと、内壁３５Ｂと扁平面５５Ｂとの距離Ｌｄとの合計長さ（即ちＬ１＝Ｌｃ＋Ｌｄ）である。
　緊縛率Ｆは、９０％～１００％の範囲内であることが好ましい。緊縛率Ｆが９０％よりも低すぎる場合には、二次電池の充放電を繰り返し行うことによって捲回電極体が変形してしまい出力が低下する虞がある。一方、緊縛率Ｆが１００％を上回るとセルケースが捲回電極体を押し潰してしまい不具合が発生する虞がある。
　以下、上記基準電解液量Ｅ［ｍｌ／ｃｍ２］と緊縛率Ｆ［％］との関係を求めるために採用し得る手順の一好適例を説明する。
　まず、上記Ａｐ及びＢｐ及びＤが測定された正極シートと、上記Ａｎ及びＢｎが測定された負極シートと、上記Ｃが測定されたセパレータシートとを用意して、該正極シートと該負極シートとを該セパレータシートを介在させた状態で捲回して押しつぶすことによって扁平形状の捲回電極体を形成する。該形成された捲回電極体を捲回電極体の扁平面に対応する二つの幅広面を有する角型形状のセルケースに収容する。このとき、該セルケースの幅広面の内壁と捲回電極体の扁平面との距離Ｌ０を測定する。距離Ｌ０を測定した後、セルケースの対向する二つの幅広面が互いに接近するように該セルケースの外方から該幅広面に荷重を加えて該セルケースを緊縛する。このとき、該セルケースの幅広面の内壁と捲回電極体の扁平面との距離Ｌ１を測定して（Ｌ０－Ｌ１）／Ｌ０×１００によって緊縛率Ｆ［％］を定める。
　次に、上記緊縛率Ｆで緊縛されたセルケース内に十分な量（Ｚ［ｍｌ］）の非水電解液を注入する。そして、捲回電極体の全体に亘り非水電解液が含浸するのに十分な時間（例えば少なくとも６時間、更には少なくとも２４時間）が経過した後に、非水電解液を含浸させた捲回電極体を取り出してセルケース内に残存する非水電解液の量（Ｙ［ｍｌ］）から該捲回電極体に含浸された非水電解液量（Ｘ［ｍｌ］：Ｘ＝Ｚ－Ｙ）を算出する。上記式（１）にＸ、Ａｐ、Ｂｐ、Ａｎ、Ｂｎ、Ｃ及びＤを代入することでＥ［ｍｌ／ｃｍ２］を算出することができる。上記緊縛率Ｆを通常の使用において想定される９０％～１００％の範囲内で変えることによりそれぞれの緊縛率Ｆに対するＥの値を算出して、緊縛率ＦとＥとの相関関係を示す関係式を予め求める。
　図６は、緊縛率Ｆ［％］と基準電解液量Ｅ［ｍｌ／ｃｍ２］との関係を示すグラフである。このグラフでは、正極シートとしてＡｐが６．７ｍｌであり、Ｂｐが１０４であり、Ｄが７１１５．４ｃｍ２である正極シートａと、Ａｐが６．７ｍｌであり、Ｂｐが１０４であり、Ｄが６２１４．３ｃｍ２である正極シートｂとを用意した。負極シートとして、Ａｎが７ｍｌであり、Ｂｎが１０３である負極シートａを用意した。セパレータシートとして、Ｃが７．８７ｍｌのセパレータシートａを用意した。正極シートａと負極シートａとセパレータシートａとからなる捲回電極体ａを６個作製して、捲回電極体ａが収容されたセルケースをそれぞれの緊縛率Ｆが９０％、９２％、９４％、９６％、９８％、１００％となるように緊縛して、それぞれの緊縛率Ｆに対する基準電解液量Ｅの値を上記の方法で算出した。結果を表１に示す。かかる結果より、捲回電極体ａ（Ｄ＝７１１５．４ｃｍ２）についてのＦとＥとの相関関係を示す関係式（線形近似曲線）を求めたところ、Ｅ＝－０．０７５４Ｆ＋８．４１５７、Ｒ２＝０．９６０１であった。一方、正極シートｂと負極シートａとセパレータシートａとからなる捲回電極体ｂを６個作製して、上記捲回電極体ａのときと同様にして、それぞれの緊縛率Ｆに対する基準電解液量Ｅの値を算出した。結果を表１に示す。かかる結果より、捲回電極体ｂ（Ｄ＝６２１４．３ｃｍ２）についてのＦとＥとの相関関係を示す関係式を求めたところ、Ｅ＝－０．０７０７Ｆ＋７．９７９５、Ｒ２＝０．９８６３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図６及び表１に示すように、緊縛率Ｆと基準電解液量Ｅとの関係には、正極合材層の総面積Ｄによる影響はほとんど見られないことが確認された。また、緊縛率Ｆが９０％～１００％のときには、基準電解液量Ｅは０．９×１０－３ｍｌ／ｃｍ２～１．７×１０－３ｍｌ／ｃｍ２の範囲内にあることが確認された。
　ここで開示される二次電池の製造方法では、セルケースに非水電解液を注入する際に、非水電解液の注入量Ｘ［ｍｌ］を上記式（１）に基づいて決定するため、セルケースに注入する非水電解液が不足したり過剰になったりする虞が低減され、適切な量の非水電解液が注入された二次電池を製造することができる。これにより、本発明の方法を用いて製造された二次電池はよりサイクル特性に優れたものとなり得る。
　ここで開示される正極シート（正極）は、正極集電体と該集電体上に形成された正極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用の正極である。かかる正極を構成する正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様の材質の金属製の集電体を使用することができる。例えば、アルミニウム材やアルミニウムを主体とする合金材は、この種の電池の正極集電体の構成材料として好ましい。正極集電体の形状は、シート状であることが好ましく、この場合その厚みは例えば凡そ１０μｍ～３０μｍの範囲内に設定することが好ましい。
　ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極で用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。
　また、一般式がＬｉＭＰＯ４或いはＬｉＭＶＯ４或いはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４）を上記正極活物質として用いてもよい。
　ここで開示されるリチウムイオン二次電池用正極の正極合材層は、上記正極活物質の他に、導電材、結着材（バインダ）等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。
　上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。
　上記結着材（バインダ）としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、上記正極合材層を形成する組成物として溶剤系のペースト状組成物（ペースト状組成物には、スラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の、有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。あるいは、水系のペースト状組成物を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、上記組成物の増粘材その他の添加剤として使用されることもあり得る。
　ここで、「溶剤系のペースト状組成物」とは、正極活物質の分散媒が主として有機溶媒である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。「水系のペースト状組成物」とは、正極活物質の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒を用いた組成物を指す概念である。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
　ここで開示される正極シート（正極）は、例えば概ね以下の手順で好適に製造することができる。上述した正極活物質、導電材および有機溶媒に対して可溶性である結着材等を有機溶媒に分散させてなるペースト状の正極活物質層形成用組成物を調製する。調製した組成物をシート状の正極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、正極集電体と該正極集電体上に形成された正極合材層とを備える正極シートを作製することができる。
　次に、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極シート（負極）の各構成要素について説明する。ここで開示される負極シートは、負極集電体と該集電体上に形成された負極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用の負極シートである。かかる負極シートを構成する負極集電体としては、例えば、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする合金材を用いることが好ましい。負極集電体の形状は、シート状であることが好ましい。銅製シートを用いる場合、その厚みは、例えば凡そ６μｍ～３０μｍの範囲内に設定することが好ましい。
　ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極で用いられる負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の負極に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、黒鉛（グラファイト）等のカーボン材料、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物材料、スズ、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属若しくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料、等が挙げられる。天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を好適に使用することができる。
　上記負極合材層は、上記負極活物質の他に、結着材（バインダ）、増粘材等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。
　上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、負極合材層を形成するために水系のペースト状組成物を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム類；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体等が例示される。
　また、上記増粘材としては、水若しくは溶剤（有機溶媒）に溶解又は分散するポリマー材料を採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が挙げられる。
　上記負極合材層は、例えば、上記負極活物質と、他の任意成分（結着材、増粘材等）とを適当な溶媒（例えば水）に分散したペースト状の負極合材層形成用組成物を用意（調製、購入等）し、該組成物を負極集電体の表面に塗布（付与）して該組成物を乾燥させた後に、必要に応じてプレス（圧縮）することによって負極合材層が形成される。これにより、負極集電体と、負極合材層を備える負極を作製することができる。
　ここで開示されるセパレータシートとしては、従来と同様のセパレータシートを使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。かかる多孔性シートの構成材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造シート、二層のＰＰ層の間に一層のＰＥ層が挟まれた態様の三層構造シート等、の多孔質ポリオレフィンシートを好適に使用し得る。さらに、樹脂層の表面に無機フィラーとバインダとを含む耐熱層が設けられているセパレータシートであってもよい。
　電解液としては、電解質として機能し得るリチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解させた非水電解液を用いることができる。上記電解質には、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるリチウム塩を適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる電解質は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。かかる非水溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
　以下、セルケースに注入する非水電解液の注入量Ｘが上記式（１）により決定されたリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状（典型的には扁平な直方体形状）の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして説明する。
　なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
　図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）１０を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ－ＩＩ線に沿う縦断面図である。
　図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のセルケース１５を備える。このセルケース（外容器）１５は、上端が開放されており捲回電極体５０の扁平面に対応する二つの幅広面を有する直方体形状のケース本体３０と、その開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。溶接等により蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０を封止している。セルケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体５０の正極シート（正極）６４と電気的に接続する正極端子６０および該電極体の負極シート８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にセルケース１５内部で発生したガスをセルケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。セルケース１５の内部には、正極シート６４と負極シート８４とを計二枚の長尺なセパレータシート９５を介在して積層させた状態で捲回して、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体５０収容されている。セルケース１５は、図示しない拘束具によって対向する二つの幅広面が互いに接近するように緊縛されている。そして、上記式（１）に基づいて決定された注入量Ｘ［ｍｌ］の非水電解液がセルケース１５内に注入されて捲回電極体５０に含浸している。
　上記積層の際には、図２に示すように、正極シート６４の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）と負極シート８４の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層９０が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）とがセパレータシート９５の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６４と負極シート８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極シート６４および負極シート８４の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート６４の正極合材層形成部分と負極シート８４の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート９５とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分に正極端子６０を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極側はみ出し部分に負極端子８０を接合して、負極シート８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる
　次に、上記リチウムイオン二次電池（二次電池）１０をセル（単電池）とし、該セルを複数備えてなる組電池（典型的には複数のセルが直列に接続されてなる組電池）の一例を説明する。
　図３に示すように、この組電池（二次電池）２００は、複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０～３０個程度、例えば２０個）のリチウムイオン二次電池（セル）１０を、それぞれの正極端子６０および負極端子８０が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、セルケース１５の幅広面が対向する方向（積層方向）に配列されている。当該配列されたセル１０間には、所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１０内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくはセル１０間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。
　上記配列させたセル１０および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０，１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列されたセル１０、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレートの間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、配列方向（積層方向）に所定の荷重が加わるように緊縛されている。より詳しくは、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記セル等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように緊縛（拘束）されている。これにより、各セル１０のセルケース１５の内部に収容されている捲回電極体５０（図２参照）のハイレート充放電時における変形を防止することができる。そして、隣接するセル１０間において、一方の正極端子６０と他方の負極端子８０とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各セル１０を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築されている。なお、各セルケース１５に収容される捲回電極体５０の大きさにバラツキがあるような場合であっても、各セルケース１５の緊縛率Ｆに基づいてセルケース１５毎にセルケース１５内に注入する非水電解液量を上記式（１）に基づいて決定し注入しているため、組電池２００の使用時に組電池２００を構成するセル１０のいずれかにおいて非水電解液の不足或いは過剰による不具合の発生を防止することができる。これにより電池性能に優れる組電池２００となり得る。
　以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜実験例１＞
　まず、以下の各例におけるリチウムイオン二次電池（二次電池）に使用した捲回電極体の構成部材について説明する。
　＜正極シートＡ＞
　正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材（バインダ）としてのＰＶＤＦとの質量比が８８：１０：２となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。該組成物をアルミニウム箔（正極集電体）上に片面当たり塗布量６ｍｇ／ｃｍ２塗布して乾燥させ、ロールプレスによる処理を行うことにより合材密度が２．１ｇ／ｃｍ３の正極合材層をアルミニウム箔上に形成してなる長尺な正極シートＡを作製した。正極シートＡのＡｐは６．７ｍｌであり、Ｂｐは１．０４であった。また、正極合材層と負極シートＡの負極合材層とが対向する面の総面積、即ち、正極合材層の総面積Ｄは７１１５．４ｃｍ２であった。
　＜負極シートＡ＞
　負極活物質としての天然黒鉛と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料を水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を銅箔（負極集電体）上に片面当たり塗布量４ｍｇ／ｃｍ２塗布して乾燥させ、ロールプレスによる処理を行うことにより合材密度が１ｇ／ｃｍ３の負極合材層を銅箔上に形成してなる長尺な負極シートＡを作製した。負極シートＡのＡｎは７ｍｌであり、Ｂｎは１．０３であった。
　＜セパレータシートＡ＞
　厚さ２０μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層多孔質シートＡを使用した。Ｃは７．８７ｍｌであった。
［リチウムイオン二次電池の構築］
　＜例１＞
　上記作製した正極シートＡと負極シートＡとを２枚のセパレータシートＡを介在させた状態で捲回して押しつぶすことによって例１に係る扁平形状の捲回電極体を作製（形成）した。該電極体を角型形状のセルケースに収容して該セルケースの幅広面に荷重を加えて緊縛した。このときの緊縛率Ｆは９６％であった。上記相関式（Ｅ＝－０．０７５４Ｆ＋８．４１５７）と緊縛率Ｆ（９６％）とから基準電解液量Ｅを求めて、上記式（１）に基づいて決定された注入量Ｘ（Ｘ＝２９．８ｍｌ）の非水電解液をセルケースに注入することにより例１に係るリチウムイオン二次電池を２個構築した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比３：３：４の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
　＜例２＞
　非水電解液の注入量を例１に係る注入量よりも２．５ｍｌ少ない２７．３ｍｌとした他は例１と同様にして、例２に係るリチウムイオン二次電池を２個構築した。
　＜例３＞
　非水電解液の注入量を例１に係る注入量よりも４．９ｍｌ多い３４．７ｍｌとした他は例１と同様にして、例３に係るリチウムイオン二次電池を２個構築した。
　＜例４＞
　非水電解液の注入量を例１に係る注入量よりも９ｍｌ多い３８．８ｍｌとした他は例１と同様にして、例４に係るリチウムイオン二次電池を２個構築した。
　＜電解液注入後抵抗測定＞
　上記非水電解液注入後の例１～例４に係る各二次電池について、注入後２４時間経過後の抵抗値を測定した。即ち、市販のインピーダンス測定装置を用いて、各二次電池の交流１ｋＨｚインピーダンスを測定した。測定結果の平均値を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、例１、例３及び例４に係る二次電池ではほぼ同じ抵抗値が得られたことから、それぞれの捲回電極体には十分な量の電解液が含浸していることが確認された。例２に係る二次電池は、例１に係る二次電池と比較して電解液の量が不足していたため捲回電極体の全体に電解液が含浸されずに抵抗が増大したと考えられる。
　＜抵抗測定試験１＞
　上記電解液注入後抵抗測定後の例１の２個の二次電池のうち１個の二次電池についてハイレート充放電９０００サイクル後の抵抗比を測定した。まず初期抵抗を測定した。即ち、ＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、２５℃の温度条件下、１０Ｃで１０秒間の定電流放電を行い、このときの電流（Ｉ）‐電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きから初期抵抗を求めた。
　次いで、上記初期抵抗測定後の二次電池について、充放電を９０００サイクル繰り返し、１０００，２０００，３０００，５０００，７０００，９０００サイクル後の抵抗を測定した。１サイクルの充放電条件は、－１５℃の温度条件下、２０Ｃで１０秒間放電を行い、休止５秒間の後、２Ｃで１２０秒間充電を行った。上記各サイクル後の抵抗は、上記初期抵抗を測定したときと同様の手法により求めた。このとき、初期抵抗に対する９０００サイクル後の抵抗の比（９０００サイクル後の抵抗／初期抵抗）を、９０００サイクル後の抵抗比とした。同様にして例２～例４に係る二次電池について９０００サイクル後の抵抗比を測定した。測定結果を図７及び表２に示す。なお、例２に係る二次電池では非水電解液が不足したため９０００サイクル後の抵抗比を測定することができなかった。
　表２及び図７に示すように、例１の二次電池に比べて例３及び例４に係る二次電池は、セルケース内に注入された非水電解液量が過剰であったため、抵抗の増加が大きいことが確認された。電解液量が多いほどその抵抗の増加は大きいことが確認された。
　＜抵抗測定試験２＞
　また、上記電解液注入後抵抗測定後の例１の２個の二次電池のうち残りの１個の二次電池について高温充放電４０００サイクル後の抵抗比を測定した。まず上記抵抗測定試験１と同様にして初期抵抗を測定した。
　次いで、上記初期抵抗測定後の二次電池について、充放電を４０００サイクル繰り返し、４０００サイクル後の抵抗を測定した。１サイクルの充放電条件は、６０℃の温度条件下、２Ｃで上限電圧４．１ＶまでＣＣ／ＣＶ方式で充電を行い、その後２Ｃで下限電圧３．０ＶまでＣＣ放電を行った。上記４０００サイクル後の抵抗は、上記初期抵抗を測定したときと同様の手法により求めた。このとき、初期抵抗に対する４０００サイクル後の抵抗の比（４０００サイクル後の抵抗／初期抵抗）を、４０００サイクル後の抵抗比とした。同様にして例２～例４に係る二次電池について４０００サイクル後の抵抗比を測定した。測定結果を表２に示す。なお、例２に係る二次電池では非水電解液が不足したため４０００サイクル後の抵抗比を測定することができなかった。
　表２に示すように、例１に係る二次電池は、非水電解液が過剰に注入されている例３及び例４に係る二次電池とほぼ同じ抵抗比であることが確認された。一般に、高温で充放電を繰り返し行うと捲回電極体中の非水電解液が不足する（いわゆる液枯れ現象）傾向にあるが、例１に係る二次電池では電解液が不足することなく優れたサイクル特性を示していることが確認された。
　以上より、上記式（１）に基づいて決定した非水電解液の注入量は適切な量であることが確認された。
＜実験例２＞
　＜正極合材層の性能評価試験＞
　上記例１～例４では、正極シートＡ（合材密度は２．１ｇ／ｃｍ３であり、Ａｐは６．７ｍｌであり、Ｂｐは１．０４である。）を用いて捲回電極体を作製していたが、正極シートの膨潤率Ｂｐによってリチウムイオン二次電池の電池性能がどのように変化するのかを測定した。
　＜例５＞
　合材密度が１．８ｇ／ｃｍ３の正極合材層を備える他は正極シートＡと同様にして、正極シートＢを作製した。このときＡｐは９．１ｍｌであり、Ｂｐは１．０１７であった。正極シートＡに代えて正極シートＢを用いた他は例１と同様にして、例５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは３２．２ｍｌであった。
　＜例６＞
　合材密度が１．９ｇ／ｃｍ３の正極合材層を備える他は正極シートＡと同様にして、正極シートＣを作製した。このときＡｐは８．１ｍｌであり、Ｂｐは１．０２５であった。正極シートＡに代えて正極シートＣを用いた他は例１と同様にして、例６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは３１．２ｍｌであった。
　＜例７＞
　例１に係るリチウムイオン二次電池と同様にして、例７に係るリチウムイオン二次電池を構築した。このときＡｐは６．７ｍｌであり、Ｂｐは１．０４であった。
　＜例８＞
　合材密度が２．３ｇ／ｃｍ３の正極合材層を備える他は正極シートＡと同様にして、正極シートＤを作製した。このときＡｐは５．１ｍｌであり、Ｂｐは１．０６であった。正極シートＡに代えて正極シートＤを用いた他は例１と同様にして、例８に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは２８．３ｍｌであった。
　＜例９＞
　合材密度が２．３５ｇ／ｃｍ３の正極合材層を備える他は正極シートＡと同様にして、正極シートＥを作製した。このときＡｐは４．８ｍｌであり、Ｂｐは１．０７４であった。正極シートＡに代えて正極シートＥを用いた他は例１と同様にして、例９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは２８ｍｌであった。
　＜例１０＞
　合材密度が２．４ｇ／ｃｍ３の正極合材層を備える他は正極シートＡと同様にして、正極シートＦを作製した。このときＡｐは４．５ｍｌであり、Ｂｐは１．０９であった。正極シートＡに代えて正極シートＦを用いた他は例１と同様にして、例１０に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは２７．８ｍｌであった。
　＜例１１＞
　合材密度が２．４５ｇ／ｃｍ３の正極合材層を備える他は正極シートＡと同様にして、正極シートＧを作製した。このときＡｐは４．２ｍｌであり、Ｂｐは１．１１３であった。正極シートＡに代えて正極シートＧを用いた他は例１と同様にして、例１１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは２７．６ｍｌであった。
　＜例１２＞
　合材密度が２．５ｇ／ｃｍ３の正極合材層を備える他は正極シートＡと同様にして、正極シートＨを作製した。このときＡｐは３．９ｍｌであり、Ｂｐは１．１３であった。正極シートＡに代えて正極シートＨを用いた他は例１と同様にして、例１２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは２７．４ｍｌであった。
　上記構築した例５～例１２の二次電池について、上記実験例１の抵抗測定試験１と同様にしてハイレート充放電９０００サイクル後の抵抗比を測定した。測定結果を図８及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図８及び表３に示すように、膨潤率Ｂｐが１．１１よりも大きくなると抵抗比が大幅に大きくなっていることが確認できた。また、膨潤率Ｂｐが１．０２～１．０９の範囲内にある二次電池では抵抗比が小さく抵抗の増加が小さいことが確認された。この結果より、正極シートの膨張率Ｂｐは１．０１～１．１１の範囲内であることが妥当であり、好ましくは１．０２～１．０９（より好ましくは１．０２５～１．０９）であることが確認された。
＜実験例３＞
　＜負極合材層の性能評価試験＞
　また、上記例１～例４では、負極シートＡ（合材密度は１ｇ／ｃｍ３であり、Ａｎは７ｍｌであり、Ｂｎは１．０３である。）を用いて捲回電極体を作製していたが、負極シートの膨潤率Ｂｎによってリチウムイオン二次電池の電池性能がどのように変化するのかを測定した。
　＜例１３＞
　合材密度が０．８８ｇ／ｃｍ３の負極合材層を備える他は負極シートＡと同様にして、負極シートＢを作製した。このときＡｎは９．８ｍｌであり、Ｂｎは１．０１５であった。負極シートＡに代えて負極シートＢを用いた他は例１と同様にして、例１３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは３２．５ｍｌであった。
　＜例１４＞
　合材密度が０．９３ｇ／ｃｍ３の負極合材層を備える他は負極シートＡと同様にして、負極シートＣを作製した。このときＡｎは８．６ｍｌであり、Ｂｎは１．０２２であった。負極シートＡに代えて負極シートＣを用いた他は例１と同様にして、例１４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは３１．４ｍｌであった。
　＜例１５＞
　例１に係るリチウムイオン二次電池と同様にして、例１５に係るリチウムイオン二次電池を構築した。このときＡｎは７であり、Ｂｎは１．０３であった。
　＜例１６＞
　合材密度が１．２ｇ／ｃｍ３の負極合材層を備える他は負極シートＡと同様にして、負極シートＤを作製した。このときＡｎは３．６であり、Ｂｎは１．０５５であった。負極シートＡに代えて負極シートＤを用いた他は例１と同様にして、例１６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは２６．４ｍｌであった。
　＜例１７＞
　合材密度が１．３ｇ／ｃｍ３の負極合材層を備える他は負極シートＡと同様にして、負極シートＥを作製した。このときＢｎはＡｎは２．４であり、１．０７であった。負極シートＡに代えて負極シートＥを用いた他は例１と同様にして、例１７に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは２５．２ｍｌであった。
　＜例１８＞
　合材密度が１．４ｇ／ｃｍ３の負極合材層を備える他は負極シートＡと同様にして、負極シートＦを作製した。このときＡｎは１．３であり、Ｂｎは１．０８６であった。負極シートＡに代えて負極シートＦを用いた他は例１と同様にして、例１８に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは２４ｍｌであった。
　＜例１９＞
　合材密度が１．４５ｇ／ｃｍ３の負極合材層を備える他は負極シートＡと同様にして、負極シートＧを作製した。このときＡｎは０．８であり、Ｂｎは１．１１であった。負極シートＡに代えて負極シートＧを用いた他は例１と同様にして、例１９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは２３．５ｍｌであった。
　＜例２０＞
　合材密度が１．５ｇ／ｃｍ３の負極合材層を備える他は負極シートＡと同様にして、負極シートＨを作製した。このときＡｎは０．３ｍｌであり、Ｂｎは１．１２７であった。負極シートＡに代えて負極シートＨを用いた他は例１と同様にして、例２０に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときの注入量Ｘは２２．９ｍｌであった。
　上記構築した例１３の２個の二次電池のうち１個の二次電池について、上記実験例１の抵抗測定試験１と同様にしてハイレート充放電９０００サイクル後の抵抗比を測定した。同様にして例１４～例２０に係る二次電池について上記抵抗比を測定した。測定結果を図９及び表４に示す。
　また、上記構築した例１３の２個の二次電池のうち残りの１個の二次電池について、充放電を４０００サイクル繰り返し、４０００サイクル後の容量維持率を測定した。１サイクルの充放電条件は、測定温度６０℃において、２Ｃで上限電圧４．１ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）行い、その後２Ｃで下限電圧３．０ＶまでＣＣ放電（定電流放電）を行う。そして、１サイクル目の放電容量に対する４０００サイクル目の放電容量から容量維持率［％］を算出した。その結果を図１０及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図９及び表４に示すように、膨潤率Ｂｎが１．０３（好ましくは１．０５）よりも大きい二次電池では抵抗比が小さく抑えられていることが確認された。また、図１０及び表４に示すように、膨潤率Ｂｎが１．０９よりも小さい二次電池では、容量維持率が優れていることが確認された。以上の結果より、負極シートの膨潤率Ｂｎは、１．０３よりも大きいことが妥当であり、好ましくは１．０３～１．０９（例えば１．０３～１．０８６）であり、より好ましくは１．０５～１．０９（例えば、１．０５５～１．０８６）であることが確認された。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　本発明に係る方法により製造された二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）及び組電池は、適切な量の電解液が注入されているため、ハイレート充放電の際に電解液が枯渇して抵抗が上昇したり、電解液中のリチウム塩が流出したりすることが防止された性能に優れる二次電池となり得る。かかる特性により、本発明に係る二次電池は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、本発明によると、図１１に模式的に示すように、かかる二次電池１０（当該電池１０を複数個直列に接続して形成される組電池２００の形態であり得る。）を電源として備える車両１００（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。
１０　リチウムイオン二次電池（二次電池）
１５　セルケース
２０　開口部
２５　蓋体
３０　ケース本体
３５Ａ，３５Ｂ　内壁
４０　安全弁
５０　捲回電極体
５５Ａ，５５Ｂ　扁平面
６０　正極端子
６２　正極集電体
６４　正極シート（正極）
６６　正極合材層
８０　負極端子
８２　負極集電体
８４　負極シート（負極）
９０　負極合材層
９５　セパレータシート
１００　車両（自動車）
１１０　冷却板
１２０　エンドプレート
１３０　拘束バンド
１４０　接続部材
１５０　スペーサ部材
１５５　ビス
２００　組電池（二次電池）

Claims (5)

  1. 　二次電池を製造する方法であって、
    　正極集電体上に正極合材層が形成された長尺な正極シートを用意すること、
    　負極集電体上に負極合材層が形成された長尺な負極シートを用意すること、
    　前記正極シートと前記負極シートとを長尺なセパレータシートを介在させた状態で捲回して押しつぶすことによって扁平形状の捲回電極体を形成すること、
    　前記捲回電極体の扁平面に対応する二つの幅広面を有する角型形状のセルケースに前記捲回電極体を収容すること、
    　前記セルケースの対向する二つの幅広面が互いに接近するように該セルケースの外方から該幅広面に荷重を加えて該セルケースを緊縛すること、
    　前記緊縛されたセルケースに非水電解液を注入すること、
    　を包含し、
    　ここで、前記非水電解液の注入量Ｘ［ｍｌ］は以下の式（１）：
    Ｘ＝（Ａｐ×Ｂｐ）＋（Ａｎ×Ｂｎ）＋Ｃ＋（Ｄ×Ｅ）　　（１）
    （式（１）中、Ａｐは、前記正極合材層の空隙量［ｍｌ］であり、Ｂｐは、非水電解液を前記正極合材層に含浸させる前の該正極合材層の厚みをＴｐ０とし、含浸させた後の該正極合材層の厚みをＴｐ１としたときに、Ｔｐ１／Ｔｐ０によって定められる膨潤率であり、
    　Ａｎは、前記負極合材層の空隙量［ｍｌ］であり、Ｂｎは、非水電解液を前記負極合材層に含浸させる前の該負極合材層の厚みをＴｎ０とし、含浸させた後の該負極合材層の厚みをＴｎ１としたときに、Ｔｎ１／Ｔｎ０によって定められる膨潤率であり、
    　Ｃは、前記セパレータシートの空隙量［ｍｌ］であり、
    　Ｄは、前記正極合材層と前記負極合材層とが対向する面の総面積［ｃｍ２］であり、
    　Ｅは、前記セルケースを緊縛する前の該セルケースの幅広面の内壁と前記捲回電極体の扁平面との距離をＬ０とし、前記セルケースを緊縛した後の該セルケースの幅広面の内壁と前記捲回電極体の扁平面との距離をＬ１としたときに、（Ｌ０－Ｌ１）／Ｌ０×１００によって定められる緊縛率［％］に応じて決定される前記対向する面の単位面積当たりの基準電解液量［ｍｌ／ｃｍ２］である。）
    に基づいて決定されることを特徴とする、二次電池の製造方法。
  2. 　前記緊縛率が９０％～１００％となるように前記セルケースを緊縛したときに、前記Ｅの値が０．９×１０－３ｍｌ／ｃｍ２～１．７×１０－３ｍｌ／ｃｍ２の範囲内で決定されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記Ｂｐの値が１．０２～１．０９の範囲内となる合材密度の正極合材層を備える正極シートを用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記Ｂｎの値が１．０３～１．０９の範囲内となる合材密度の負極合材層を備える負極シートを用いることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記捲回電極体が収容された複数の前記セルケースを該セルケースの幅広面が対向するように配列し、前記複数のセルケースの配列方向に荷重を加えて該複数のセルケースを緊縛し、前記各セルケースの緊縛率に基づいて該各セルケースに注入する非水電解液量が決定されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
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