WO2012175392A1 - Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton - Google Patents

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WO2012175392A1
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polymerization
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moles
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Anton Esser
Hans-Joachim HÄHNLE
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Basf Se
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    • D21H23/26—Addition to the formed paper during paper manufacture by selecting point of addition or moisture content of the paper
    • D21H23/28—Addition before the dryer section, e.g. at the wet end or press section

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of paper, paperboard and paperboard comprising dewatering a filler-containing paper stock comprising at least one water-soluble amphoteric copolymer with formation of sheets in the wire section and subsequent pressing of the paper in the paper press section.
  • the sheet must be pulled off the press rollers.
  • the applied peel force at this point must be significantly smaller than the initial wet texture strength of the wet paper.
  • An increase in the initial wet structure strength allows the use of higher take-off forces and thus a faster operation of the paper machine, cf. EP-B-0 780 513.
  • Initial wet web strength refers to the strength of a wet paper that has never been dried. This is the strength of a wet paper, as is the case in papermaking after passing through the wire and press section of the paper machine.
  • the wet nonwoven fabric is doffed onto the press felt by a suction cup (suction roll or static vacuum element).
  • the task of the press felt is the transport of the fibrous web by press nips of various modifications.
  • the dry content of the web is up to a maximum of 55%.
  • the dry content increases with the pressure exerted on the continuous paper web in the press. Printing and thus the dry content of the paper web can be varied over a relatively large range in many paper machines. It is known that the initial wet structural strength can be increased by increasing the solids content of the paper at the point between the press and dryer sections in the manufacturing process. There is also the possibility of the solids content improve this point of the process through additives to increase drainage. But there are limits to this possibility.
  • WO 2009/156274 teaches the use of amphoteric copolymers obtainable by copolymerization of N-vinylcarboxamide with anionic comonomers and subsequent hydrolysis of the vinylcarboxamide as a stock additive to increase the initial wet strength of paper.
  • the treatment is e.g. in thick stock or thin paper in the papermaking process.
  • Amphoteric copolymers based on acrylamide are widely known as retention agents.
  • DE 1948994 describes amphoteric copolymers based on acrylamide with a K value according to Fikentscher of 200 to 250 as dehydrating agent. They thus have a molecular weight for retention agents usual in the range of 500 000 to 10 000 000 daltons and are usually added to the thin material.
  • amphoteric copolymers based on acrylamide for solidification is known. Their molecular weight is typically in the range of 50,000 to 500,000 daltons.
  • the invention has for its object to increase in the production of paper, the initial wet structural strength of the still wet paper web before the transition to the dryer section, in order to achieve higher machine speeds compared to known methods in the papermaking process.
  • a process for producing paper, paperboard and paperboard comprising dewatering a filler-containing stock containing at least one water-soluble amphoteric copolymer, sheet forming in the wire section and then pressing the paper in the press section to produce a stock having a pulp concentration in the range of 20 to 40 g / l, the at least one water-soluble, amphoteric copolymer is metered, then the paper stock is diluted to a pulp concentration in the range of 5 to 15 g / l, the diluted paper stock is dewatered to form a sheet and the sheet in the Press section to a solids content G (x) wt .-% or greater presses and G (x) calculates after
  • G (x) 48 + (x - 15) x 0.4
  • x is the numerical value of the filler content of the dry paper, paperboard or paperboard (in% by weight) and
  • G (x) is the number of minimum solids (in% by weight) on which the sheet is pressed, wherein the water-soluble, amphoteric copolymer is obtainable by polymerizing a mixture of
  • At least one anionic monomer which is selected from monoethylenically unsaturated C3 to C5 carboxylic acids, monoethylenically unsaturated C3 to Cs dicarboxylic acids, sulfonic acids, phosphonic acids and / or the salts of these acids,
  • the present invention further relates to a process for the production of paper, paperboard and paperboard comprising dewatering a full-bodied pulp containing at least one water-soluble amphoteric copolymer, sheet forming in the wire section and then pressing the paper in the press section to form a pulp a pulp concentration in the range of 20 to 40 g / l which doses at least one water-soluble, amphoteric copolymer, then the pulp diluted to a pulp concentration in the range of 5 to 15 g / l, dewatered the diluted pulp to form a sheet and the sheet in the Press section to a solids content of> 48 wt .-%, preferably from 49 to 53 wt% pressed, wherein the water-soluble, amphoteric copolymer is obtainable by polymerizing a mixture of a) 20 to 60 mol% of acrylamide, based on the total number of moles the monomers used for the polymerization, b) from 20 to 60 mol%, based on the
  • paper stock is understood below as meaning a mixture of water and fibrous material which, depending on the stage in the production process of the paper, paperboard or paperboard, still contains the water-soluble amphoteric copolymer, filler and optionally paper auxiliaries.
  • the dry content of the paper is understood as meaning the solids content of paper, board and pulp with the heat-barrier method as determined in accordance with DIN EN ISO 638 DE.
  • pigment is used synonymously with the term filler, since in the production of paper the pigments are used as fillers.
  • filler is understood to mean inorganic pigment.
  • the inventive method is used to produce paper, cardboard and cardboard comprising dewatering a filler-containing paper stock.
  • the filler content (x) of the paper, cardboard and paperboard can amount to 5 to 40% by weight, based on the paper, the cardboard or the cardboard.
  • a process for the production of paper is preferred whose filler content is 20 to 30 wt .-%.
  • Such papers are, for example, wood-free papers.
  • a process for the production of paper is preferred whose filler content is 10 to 20 wt .-%.
  • Such papers are used primarily as packaging papers.
  • the aqueous paper pulp containing at least one water-soluble amphoteric polymer, pulp and filler is dehydrated in the wire section to form a sheet and the sheet is pressed in the press section, that is, it is further dewatered.
  • the dewatering in the press section takes place up to a minimum solids content, but can also go beyond that.
  • This lower limit of the solids content up to which the product must be pressed is also referred to hereinafter as the limit dry content or else as the minimum solids content G (x) and is based on the compressed sheet which is a mixture of paper stock and water.
  • a solids content of at least 54% by weight is pressed in the press section in order to obtain paper with good initial wet structural strength.
  • a solids content of at least 48% by weight is pressed in order to obtain paper with good initial wet structural strength.
  • paperboard and cardboard having a filler content of 17 to 32 in the press section to a minimum solids content in the range of 49 to 55 pressed.
  • at least a solids content of 48% by weight is pressed.
  • the treatment of the fibers according to the invention is carried out by metering the amphoteric copolymer to the pulp at a pulp concentration in the range of 20 to 40 g / l.
  • a pulp concentration of 20 to 40 g / l corresponds to a pulp concentration of 2 to 4 wt .-% based on the aqueous pulp
  • the stock is diluted with water to a pulp concentration in the range of 5 to 15 g / L.
  • native and / or recovered fibers can be used as the fibrous material. All fibers of coniferous and hardwoods commonly used in the paper industry can be used, for example. Pulp, bleached and unbleached pulp and pulp from all annual plants. Wood pulp includes, for example, groundwood, thermomechanical pulp (TMP), chemo-thermo-mechanical pulp (CTMP), pressure groundwood, semi-pulp, high yield pulp and refiner mechanical pulp (RMP). As pulp, for example, sulphate, sulphite and soda pulps come into consideration. Preferably, unbleached pulp, also referred to as unbleached kraft pulp, is used.
  • Waste paper may also be used to make the pulps, either alone or blended with other pulps.
  • the waste paper can come from a deinking process. But it is not necessary that the waste paper to be used is subjected to such a process. Furthermore, it is also possible to start from fiber blends of a primary material and recycled coated broke.
  • a pulp having a freeness of 20 to 30 SR can be used.
  • a pulp with a freeness of about 30 SR is used, which is ground during the production of the pulp.
  • pulp is used which has a freeness of ⁇ 30 SR.
  • the treatment of the pulp with the water-soluble amphoteric polymer is carried out in aqueous suspension, preferably in the absence of other process Chemicals commonly used in papermaking. It takes place in the papermaking process by adding at least one water-soluble amphoteric copolymer to an aqueous paper stock having a pulp concentration of 20 to 40 g / l. Particularly preferred is a process variant in which an amphoteric copolymer is added to the aqueous paper stock at a time prior to the addition of the filler. Very particularly preferably, the addition takes place after the addition of the dry strength agent, for example the starch.
  • the water-soluble, amphoteric copolymers are preferably added in an amount of 0.05 to 5.00 wt .-%, based on pulp (solid).
  • Typical application rates are, for example, from 0.5 to 50 kg, preferably from 0.6 to 10 kg, of at least one water-soluble, amphoteric copolymer, per ton of dry pulp.
  • the amounts of amphoteric copolymer used are particularly preferably 0.6 to 3 kg of polymer (solid), based on one ton of dry pulp.
  • the exposure time of the amphoteric copolymer to a pure pulp or pulp after metering to sheet formation is, for example, 0.5 seconds to 2 hours, preferably 1.0 seconds to 15 minutes, more preferably 2 to 20 seconds.
  • inorganic pigment is added as filler to the pulp.
  • Inorganic pigments are all pigments customarily used in the paper industry on the basis of metal oxides, silicates and / or carbonates, in particular of pigments from the group consisting of calcium carbonate, in the form of ground (GCC) lime, chalk, marble or precipitated calcium carbonate (PCC). talc, kaolin, bentonite, satin white, calcium sulfate, barium sulfate and titanium dioxide. It is also possible to use mixtures of two or more pigments.
  • inorganic pigments having an average particle size (Z average) ⁇ 10 ⁇ m, preferably from 0.3 to 5 ⁇ m, in particular from 0.5 to 2 ⁇ m, are used.
  • the determination of the average particle size (Z-average) of the inorganic pigments and of the particles of the powder composition is carried out in the context of this document generally by the method of quasi-elastic light scattering (DIN-ISO 13320-1), for example with a Mastersizer 2000 from. Malvern Instruments Ltd. ,
  • the inorganic pigment is preferably metered after the addition of the water-soluble amphoteric copolymer.
  • the addition takes place in the stage in which the pulp is already present as a thin material, ie at a pulp concentration of 5 to 15 g / l.
  • the inorganic pigment is metered both in the thin and in the thick matter, wherein the ratio of the two addition amounts (adding thick matter / adding thin material) is preferably 5/1 to 1/5.
  • conventional paper auxiliaries can optionally be mixed with the paper stock, generally at a pulp concentration of 5 to 15 g / l.
  • Conventional paper auxiliaries are, for example, sizing agents, wet strength agents, cationic or anionic retention aids based on synthetic polymers, and dual systems, dehydrating agents, other dry strength agents, optical brighteners, defoamers, biocides and paper dyes. These conventional paper additives can be used in the usual amounts.
  • the sizing agents are alkylketene dimers (AKD), alkenylsuccinic anhydrides (A-SA) and rosin size.
  • Suitable retention agents are, for example, anionic microparticles (colloidal silicic acid, bentonite), anionic polyacrylamides, cationic polyacrylamides, cationic starch, cationic polyethyleneimine or cationic polyvinylamine.
  • anionic microparticles colloidal silicic acid, bentonite
  • anionic polyacrylamides cationic polyacrylamides
  • cationic starch cationic polyethyleneimine or cationic polyvinylamine
  • any combination thereof is conceivable, for example, dual systems consisting of a cationic polymer with an anionic microparticle or an anionic polymer with a cationic microparticle.
  • retention aids of this kind which can be added to the thick material, for example, but also to the thin material.
  • Dry strength agents are to be understood as meaning synthetic dry strength agents such as polyvinylamine, polyethyleneimine, glyoxylated polyacrylamide (PAM) or natural dry strength agents such as starch.
  • these dry contents are set when passing through the press section.
  • the wet nonwoven fabric is abraded onto the press felt by a suction cup (suction roll or static vacuum element).
  • the task of the press felt is the transport of the fibrous web through press nips of various modifications.
  • the dry content of the web is up to a maximum of 55%.
  • the dry content increases with the pressure exerted on the continuous paper web in the press. Printing and thus the dry content of the paper web can be varied over a relatively large range in many paper machines.
  • the water-soluble amphoteric copolymers used in the process according to the invention generally contain at least 20 mol%, preferably at least 25 mol% and in a particularly preferred form at least 30 mol% and in Generally at most 60 mol%, preferably at most 55 mol% and in a particularly preferred form at most 50 mol% of copolymerized acrylamide (monomers a), based on the total moles of monomers.
  • the water-soluble amphoteric copolymers used in the process according to the invention furthermore generally contain at least 20 mol%, preferably at least 25 mol% and generally at most 60 mol%, preferably at most 55 mol% and in a particularly preferred form at most 50 mol% % of a cationic monomer (monomers b) copolymerized, based on the total number of moles of monomers.
  • the water-soluble amphoteric copolymers generally contain at least 20 mol%, preferably at least 25 mol%, and generally at most 60 mol%, preferably at most 55 mol% and more preferably at most 50 mol% of an anionic monomer ( Monomer c), which is selected from the group consisting of monoethylenically unsaturated C3 to C5 monocarboxylic acids, monoethylenically unsaturated C3 to Cs dicarboxylic acids, sulfonic acids, phosphonic acids and / or the salts of these acids copolymerized, based on the total moles of monomers ,
  • Monomer c an anionic monomer
  • the water-soluble amphoteric copolymers can be up to 30 mol%, preferably up to 20 mol%, in particular up to 15 mol%, particularly preferably 0 to 10 mol% of one or more monoethylenically unsaturated monomers (monomer d), the of the monomers a), b) and c) are different, in copolymerized form, based on the total moles of monomers.
  • the water-soluble amphoteric copolymers can be up to 5 mol%, preferably up to 3 mol%, in particular up to 1 mol%, particularly preferably 0.5 mol% of one or more ethylenically unsaturated monomers (monomer e), the min - contain at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule, in copolymerized form, based on the total number of moles of the monomers used for the polymerization.
  • the amount of cationic and anionic monomer is chosen so that the amount of the difference in the proportions of the cationic and anionic monomers in mol%, in each case based on the total moles of monomers used for the polymerization, is at most 10 mol%.
  • amphoteric polymers are predominantly neutrally charged at pH 7 and 20 ° C.
  • alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups. Suitable alkyl groups are, for. As Ci-C6-alkyl and special it preferably Ci-C4-alkyl groups. These include in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1, 2-dimethylpropyl , 1, 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2 , 3-dimethylbutyl, 1, 1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,
  • anionic monomers are to be understood as meaning monomers with acid groups, ie, radicals with a cleavable or split off proton.
  • Preferred cationic monomers are selected from esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with aminoalcohols, preferably C 2 -C 12 -aminoalcohols, amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines, and the N-d -Cs-monoalkylated or Nd-Cs-dialkylated derivatives of the esters or amides.
  • esters e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, monobutyl maleate and mixtures thereof. Preference is given to using acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
  • N-methylaminomethyl (meth) acrylate N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N , N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate.
  • monomers (b) are N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (Dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] methacrylamide, N- [2- (diethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (diethylamino ) ethyl] methacrylamide and mixtures thereof.
  • the respective quaternary compounds are also suitable.
  • the quaternary compounds of the monomers are obtained by reacting the monomers with known quaternizing agents, for example with methyl chloride, benzyl chloride, ethyl chloride, butyl bromide, dimethyl sulfate and diethyl sulfate or Alkylepoxiden.
  • N-vinylimidazoles and alkylvinylimidazoles in particular methylvinylimidazoles such as, for example, 1-vinyl-2-methylimidazole, 3-vinylimidazole N-oxide, 2- and 4-vinylpyridine N-oxides and betaine derivatives and quaternization products of these monomers ,
  • ethylenically unsaturated anionic monomers (c) which are used are monoethylenically unsaturated C 3 - to C 8 -carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, allylacetic acid and vinylacetic acid, monoethylenically unsaturated C 3 - to C 8 -dicarboxylic acids, such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, Citraconic acid and methylenemalonic acid, sulfonic acids such as vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid and methallylsulfonic acid, phosphonic acids such as vinylphosphonic acid and / or the salts of these acids, in particular the alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium salts of these acids.
  • alkali metal or alkaline earth metal bases ammonia, amines and / or alkanolamines are used.
  • alkali metal or alkaline earth metal bases ammonia, amines and / or alkanolamines are used.
  • these are sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, soda, potash, sodium bicarbonate, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, triethanolamine, ethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine.
  • Preferred anionic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Particular preference is given to polymers based on acrylic acid.
  • the copolymers may optionally contain at least one further monomer of group (d) in copolymerized form which does not fall under any of monomers (a), (b) and (c) but is a monoethylenically unsaturated monomer other than these.
  • monomers (d) are nitriles of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, for example acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Examples of representatives of this group (d) are, for example, methyl (meth) acrylate, methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butyl methacrylate, n-ocytl (meth) acrylate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, n-Propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl) (meth) acrylamide, tert-butyl (meth) acrylamide, n-octyl (meth) acrylamide, 1,
  • Suitable monomers (d) are also N-vinyl lactams and their derivatives, e.g. may have one or more C 1 -C 6 -alkyl substituents (as defined above). These include N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-6-methyl-2-piperidone, N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam and mixtures thereof.
  • Suitable additional monomers (d) are also ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.
  • the aforementioned monomers (d) can be used individually or in the form of any mixtures.
  • a further modification of the copolymers is possible by using in the copolymerization monomers (e) which contain at least two double bonds in the molecule, for example triallylamine, tetraallylammonium chloride, methylenebisacrylamide, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol triacrylate, pentaerythritol triallyl ether, at least twice with acrylic acid and / or Methacrylic acid esterified polyalkylene glycols or polyols such as pentaerythritol, Sobit or glucose.
  • allyl and vinyl ethers of polyalkylene glycols or polyols such as pentaerythritol, soudite or glucose. If at least one monomer of group (d) is used in the copolymerization, the amounts used are up to 2 mol%, for example 0.001 to 1 mol%. In a preferred embodiment, copolymers obtainable by polymerization of From 20 to 50 mol% of acrylamide, based on the total number of moles of monomers used for the polymerization,
  • At least one anionic monomer which is selected from monoethylenically unsaturated C3 to C5 carboxylic acids, monoethylenically unsaturated C3 to Cs dicarboxylic acids, sulfonic acids, phosphonic acids and / or the salts of these acids,
  • the preparation of the water-soluble amphoteric copolymers is carried out by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the preparation of the water-soluble amphoteric copolymers can be carried out by solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization. Preference is given to solution polymerization in aqueous media.
  • Suitable aqueous media are water and mixtures of water and at least one water-miscible solvent, e.g. an alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, etc.
  • the polymerization temperatures are preferably in a range of about 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 1 10 ° C.
  • the polymerization can take place under atmospheric pressure but also under reduced or elevated pressure.
  • a suitable pressure range is between 0.1 and 5 bar.
  • the anionic monomers (c) are preferably used in the salt form.
  • the pH is preferably adjusted to a value in the range of 3 to 8 for copolymerization. By using a standard buffer or by measuring the pH and corresponding addition of acid or base, the pH can be kept constant during the polymerization.
  • the monomers can be polymerized by means of free-radical initiators.
  • initiators for the radical polymerization the peroxo and / or azo compounds customary for this purpose can be used, for example alkali metal or ammonium peroxidisulfates, diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide,
  • tert-butyl hydroperoxide e.g. Ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / sodium hydroxymethanesulfinate, H2O2 / CUI and sodium or ammonium peroxodisulfate / sodium disulfite.
  • initiator mixtures or redox initiator systems e.g. Ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / sodium hydroxymethanesulfinate, H2O2 / CUI and sodium or ammonium peroxodisulfate / sodium disulfite.
  • the polymerization can be carried out in the presence of at least one regulator.
  • a regulator the usual compounds known in the art, such. B. sulfur compounds, for. Mercaptoethanol,
  • the molecular weight of the water-soluble amphoteric copolymers is, for example, at least 10,000, preferably at least 100,000 daltons and in particular at least 250,000 daltons.
  • the molecular weights of the copolymers are then e.g.
  • This molar mass range corresponds, for example, to K values of 5 to 300, preferably 10 to 200 (determined according to H. Fikentscher in 5% strength aqueous sodium chloride solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 0.1% by weight).
  • the water-soluble, amphoteric copolymers can carry an anionic or a cationic excess charge or else be electrically neutral if the same number of anionic and cationic groups are present in the copolymer.
  • the method according to the invention enables a tear-free operation of the paper machine.
  • the paper web or paper sheet produced in the process shows a significantly increased wet texture strength.
  • Feed 1 The following components were mixed in a beaker:
  • Feed 2 60.0 g of a 1 wt .-% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride
  • Feed 3 16.5 g of a 1 wt .-% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride
  • the original was heated to 63 ° C and the pressure was lowered by means of a water jet pump so far that the water just started to boil.
  • the feeds 1 and 2 were started simultaneously, the feed 1 in 2 hours and the feed 2 in 3 hours at a constant internal temperature to the template.
  • the reaction was held at 63 ° C. for a further hour, then the mixture was heated to 72 ° C. and the vacuum was reduced correspondingly.
  • the reaction mixture was kept at 72 ° C for a further 2 hours, then feed 3 was added all at once and postpolymerized at 72 ° C for a further 2 hours. Then the vacuum was released, the batch was diluted with 500 g of deionized water and cooled to room temperature.
  • Viscosity 10,600 mPas (Brookfield, spindle 7, 50 rpm, room temperature)
  • K value 120 (0.1% solution of the polymer in a 5 wt .-% aqueous
  • Feed 1 The following components were mixed in a beaker:
  • Feed 2 63.5 g of a 1% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) - dihydrochloride
  • Feed 3 17.0 g of a 1% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) - dihydrochloride
  • the original was heated to 66 ° C and the pressure was lowered by means of a water jet pump so far that the water just started to boil.
  • the feeds 1 and 2 were started simultaneously, the feed 1 in 2 hours and the feed 2 in 3 hours at a constant internal temperature to the template.
  • the reaction was held for a further hour at 66 ° C, then was heated to 78 ° C and correspondingly reduced the vacuum.
  • the reaction mixture was kept for a further 2 hours at 78 ° C, then feed 3 was added all at once and postpolymerized at 78 ° C for a further 2 hours.
  • the vacuum was then released, the batch was diluted with 500 g of deionized water and cooled to room temperature. During the entire polymerization, 200 g of water were distilled off.
  • a clear, colorless, viscous solution of a polymer having the composition of 50 mol% of acrylamide, 28 mol% of acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and 22 mol% of sodium acrylate was obtained.
  • Viscosity 42,000 mPas (Brookfield, spindle 7, 50 rpm, room temperature) 125 (0.1% solution of the polymer in a 5% aqueous saline solution)
  • Feed 1 The following components were mixed in a beaker:
  • Feed 2 60.3 g of a 1 wt .-% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride
  • Feed 3 16.0 g of a 1 wt .-% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride
  • the original was heated to 63 ° C and the pressure was lowered by means of a water jet pump so far that the water just started to boil.
  • the feeds 1 and 2 were started simultaneously, the feed 1 in 2 hours and the feed 2 in 3 hours at a constant internal temperature to the template.
  • the reaction was held at 63 ° C. for a further hour, then the mixture was heated to 72 ° C. and the vacuum was reduced correspondingly.
  • the reaction mixture was kept at 72 ° C for a further 2 hours, then feed 3 was added all at once and postpolymerized at 72 ° C for a further 2 hours. Then the vacuum was released, the batch was diluted with 500 g of deionized water and cooled to room temperature.
  • Viscosity 12,000 mPas (Brookfield, spindle 7, 50 rpm, room temperature)
  • K value 1 17 (0.1% solution of the polymer in a 5% strength by weight aqueous
  • Feed 1 The following components were mixed in a beaker:
  • Feed 3 17.7 g of a 1 wt .-% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride
  • the initial charge was heated to 64 ° C and the pressure by means of a water jet pump lowered so far, the Water just started to boil.
  • the feeds 1 and 2 were started simultaneously and he feed 1 in 2 hours and the feed 2 in 3 hours at a constant internal temperature to the template.
  • the feed vessel was rinsed with 50 ml of deionized water.
  • the reaction was maintained at 64 ° C. for a further 30 minutes, then 100 ml of deionized water were added and the mixture was heated to 72 ° C. and the vacuum was reduced correspondingly.
  • reaction mixture was held at 72 ° C for an additional 1.5 hours. Then feed 3 was added all at once and postpolymerized at 72 ° C. for a further 2 hours. The vacuum was then released, the batch was diluted with 500 g of deionized water and cooled to room temperature. During the entire polymerization, 220 g of water were distilled off.
  • a clear, colorless, viscous solution of a polymer having the composition of 70 mol% of acrylamide, 15 mol% of acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and 15 mol% of sodium acrylate was obtained.
  • Viscosity 21,600 mPas (Brookfield, spindle 7, 50 rpm, room temperature)
  • K value 129 (0.1% solution of the polymer in a 5 wt .-% aqueous
  • Example P5 Preparation of Polymer V (Not According to the Invention) In a 2 l 5-neck flask equipped with an anchor stirrer, a thermometer, a descending condenser and a nitrogen inlet 400 g of deionized water were submitted. Furthermore, the following feeds were provided:
  • Feed 1 The following components were mixed in a beaker:
  • Feed 2 75.1 g of a 1 wt .-% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride
  • Feed 3 18.0 g of a 1 wt .-% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride
  • the original was heated to 66 ° C and the pressure was lowered by means of a water jet pump so far, so the water just began to boil.
  • the feeds 1 and 2 were started simultaneously and he feed 1 in 2 hours and the feed 2 in 3 hours at a constant internal temperature to the template.
  • the feed vessel was rinsed with 50 ml of deionized water.
  • the reaction was held at 66 ° C. for a further 30 minutes, then 100 ml of deionized water were added and the mixture was heated to 75 ° C. and the vacuum was reduced correspondingly.
  • the reaction mixture was held at 75 ° C for an additional 1.5 hours.
  • feed 3 was added all at once and postpolymerized at 75 ° C. for a further 2 hours.
  • the vacuum was then released, the batch was diluted with 500 g of deionized water and cooled to room temperature. During the entire polymerization, 220 g of water were distilled off.
  • Viscosity 33,500 mPas (Brookfield, spindle 7, 50 rpm, room temperature) K value 125 (0.1% solution of the polymer in a 5% strength by weight aqueous solution)
  • the pulp concentration of the thin material in the examples must be set at 3.5 g / l.
  • Bleached birch sulphate was beaten nip-free at a pulp concentration of 4% in the laboratory pulp until a freeness of 30 ° SR was reached.
  • the opened substance is an optical brightener (Blankophor ® PSG) and a fully digested cationic starch (HICAT ® 5163 A) were then added and allowed to act for 5 minutes.
  • the digestion of the cationic starch was previously carried out as a 10% starch slurry in a jet cooker at 130 ° C and 1 minute residence time.
  • the metered amount of the optical brightener was 0.5 wt .-% commercial goods, based on the solids content of the pulp suspension.
  • the dosage of the cationic starch was 0.8% starch (solid), based on the solids content of the pulp suspension.
  • the pulp content of the pulp suspension after addition of starch and optical brightener was 3.5% (35 g / l).
  • the pulp suspensions were processed two minutes after the pigment addition to a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2 to sheets of a basis weight of 100 g / qm.
  • the wet leaves were then removed from the screen frame and placed between two absorbent felts.
  • the package consisting of absorbent felts and the wet paper was then pressed in a static press at a press pressure of 6 bar. It was pressed in each case up to a solids content of 50 wt .-% of the wet leaves.
  • the added amount of pigment suspension was adjusted in several preliminary experiments so that the pigment content in the laboratory sheets subsequently formed was about 20%.
  • the pulp suspensions were processed two minutes after the pigment addition to a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2 to sheets of a basis weight of 100 g / qm.
  • the wet leaves were then removed from the screen frame and placed between two Saugfilze.
  • the package consisting of absorbent felts and the wet paper was then pressed in a static press at a press pressure of 6 bar.
  • Example 6 (not according to the invention - dosage in the thin material)
  • 50 g of the pretreated pulp suspension (thick stock) was diluted by the addition of 450 g of water to a pulp concentration of 0.35% (corresponding to 3.5 g / l).
  • 2 g of a 1% strength by weight aqueous solution of polymer I were added to 500 g of the diluted pulp suspension (thin material) (corresponds to 1% by weight of polymer (solid) based on pulp (solid).
  • the pulp suspension was processed two minutes after the pigment addition on a Rapid-Kothen-Blatttruckner according to ISO 5269/2 to sheets of a basis weight of 100 g / qm.
  • the wet leaves were then removed from the screen frame and placed between two Saugfilze.
  • the package consisting of absorbent felts and the wet paper was then pressed in a static press at a press pressure of 6 bar. By adjusting the residence time of the papers within the press arrangement in each case up to a solids content of 50 wt .-% of the wet leaves was pressed.
  • the pulp suspensions were processed two minutes after the pigment addition to a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2 to sheets of a basis weight of 100 g / qm.
  • the wet leaves were then removed from the screen frame and placed between two Saugfilze.
  • the package consisting of absorbent felts and the wet paper was then pressed in a static press at a press pressure of 6 bar. By adjusting the residence time within the press arrangement, in each case up to a solids content of the wet leaves was pressed, which is shown in Table 1.
  • Example 7 The procedure was as in Example 7 and untreated pigment (PCC, Syncarb F474 from Omya) used.
  • the press duration in the static press was adjusted so that the solids content of the wet leaves was below the limit dry content, taking into account the pigment content. In this case, below 50%, at 48.7%.
  • the wet strength and the initial wet strength of paper are to be distinguished from the initial wet texture strength because both properties are measured on papers which are moistened again after drying to a defined water content.
  • the initial wet strength is an important parameter in the assessment of non-permanent wet-strength papers. A dried and then re-wetted paper has a very different wet strength than a wet paper that is present just after passing through the wire and press section of a paper machine.
  • the actual measurement of the initial wet structural strength was made on a vertical tensile testing machine with a special clamping device.
  • the force determined in the tractor was converted into the area-mass-independent so-called INF index.
  • INF index the area-mass-independent so-called INF index.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton umfassend das Entwässern eines füllstoffhaltigen Papierstoffes, der wenigstens ein wasserlösliches amphoteres Copolymer enthält, unter Blattbildung in der Siebpartie und anschließendem Pressen des Papiers in der Pressenpartie, wobei man zu einem Papierstoff mit einer Faserstoffkonzentration im Bereich von 20 bis 40 g/l das wenigstens eine wasserlösliche, amphotere Copolymer dosiert, anschließend den Papierstoff auf eine Faserstoffkonzentration im Bereich von 5 bis 15 g/l verdünnt, den verdünnten Papierstoff unter Bildung eines Blattes entwässert und das Blatt in der Pressenpartie auf einen Feststoffgehalt G(x) Gew.-% oder größer presst und sich G(x) berechnet nach G(x) = 48 + (x - 15) · 0,4, wobei x für den Zahlwert des Füllstoffgehalt des trockenen Papier, Pappe oder Kartons (in Gew.-%) und G(x) für den Zahlwert des minimalen Feststoffgehalt (in Gew.-%), auf den das Blatt gepresst wird, steht, wobei das wasserlösliche, amphotere Copolymer erhältlich ist durch Polymerisieren einer Mischung aus a) 20 bis 60 Mol-% Acrylamid, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, b) 20 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines kationischen Monomers, c) 20 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines anionischen Monomers, das ausgewählt ist unter monoethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Dicarbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und/oder den Salzen dieser Säuren, d) 0 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, die von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedenen sind, und e) 0 bis 5 Mol-% bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, einer oder mehrerer Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen, wobei der Betrag der Differenz der Anteile des kationischen und des anionischen Monomers in Mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, maximal 10 Mol% beträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton umfassend das Entwässern eines füllstoffhaltigen Papierstoffes, der wenigstens ein wasserlösliches amphoteres Copolymer enthält, unter Blattbildung in der Siebpartie und anschließendem Pressen des Papiers in der Presspartie. Die Entwicklung von neuen Verfahren zur Herstellung von Papier findet an verschiedenen Stellen im Verfahren statt. Verbesserte Papiere werden durch neue Einsatzstoffe oder auch abgewandelte Dosierverfahren erzielt. Doch auch durch immer schnellere Papiermaschinen werden neue Anforderungen an das Herstellverfahren gestellt. Ein limitierender Faktor auf dem Weg zu einer weiteren Steigerung der Geschwindigkeit von Papiermaschinen ist die initiale Nassgefügefestigkeit. Sie begrenzt die maximal anwendbare Kraft, die auf ein gerade in der Papiermaschine gebildetes Blatt ausgeübt werden kann, das die Sieb- und die Pressenpartie der Maschine passiert hat und in die Trockenpartie übergeben wird. Hierbei muss das Blatt von den Presswalzen ab- gezogen werden. Um einen abrissfreien Betrieb einer Papiermaschine sicher gewährleisten zu können, muss an dieser Stelle die angewendete Abzugskraft deutlich kleiner sein als die initiale Nassgefügefestigkeit des feuchten Papiers. Eine Erhöhung der initialen Nassgefügefestigkeit erlaubt die Anwendung höherer Abzugskräfte und damit ein schnelleres Betreiben der Papiermaschine, vgl. EP-B-0 780 513.
Unter initialer Nassgefügefestigkeit (engl.: initial wet web strength) wird die Festigkeit eines nassen Papiers verstanden, das niemals getrocknet wurde. Es handelt sich hierbei um die Festigkeit eines nassen Papiers, wie es bei der Papierherstellung nach Durchlaufen der Sieb- und Pressenpartie der Papiermaschine vorliegt.
In der Pressenpartie wird das feuchte Faservlies von einem Abnahmesauger (Saugwalze oder statisches Unterdruckelement) auf den Pressfilz abgegautscht. Die Aufgabe des Pressfilzes ist der Transport der Faserstoffbahn durch Pressnips verschiedener Modifikationen. Der Trockengehalt der Bahn beträgt je nach Auslegung der Pressen- partie und der Zusammensetzung des Papierstoffes bis zu maximal 55 %. Dabei steigt der Trockengehalt mit dem in der Presse auf die durchlaufende Papierbahn ausgeübten Druck. Druck und damit der Trockengehalt der Papierbahn kann in vielen Papiermaschinen über einen relativ großen Bereich variiert werden. Es ist bekannt, dass die initiale Nassgefügefestigkeit dadurch gesteigert werden kann, dass der Feststoffgehalt des Papiers an der Stelle zwischen Press- und Trockenpartie im Herstellprozess erhöht wird. Es besteht auch die Möglichkeit, den Feststoffgehalt an dieser Stelle des Prozesses durch Additive zur Steigerung der Entwässerung zu verbessern. Dieser Möglichkeit sind aber Grenzen gesetzt.
Die WO 2009/156274 lehrt die Verwendung von amphoteren Copolymeren, die erhält- lieh sind durch Copolymerisation von N-Vinylcarbonsäureamid mit anionischen Como- nomeren sowie anschließender Hydrolyse des Vinylcarbonsäureamids als Papierstoffadditiv zur Erhöhung der initialen Nassgefügefestigkeit von Papier. Die Behandlung erfolgt z.B. im Dickstoff oder im Dünnstoff im Papierherstellungsprozess. Amphotere Copolymere auf Basis von Acrylamid sind vielfach als Retentionsmittel bekannt. Die DE 1948994 beschreibt amphotere Copolymere auf Basis von Acrylamid mit einem K-Wert nach Fikentscher von 200 bis 250 als Entwässerungsmittel. Sie haben damit ein für Retentionsmittel übliches Molekulargewicht im Bereich von 500 000 bis 10 000 000 Dalton und werden üblicherweise dem Dünnstoff zudosiert.
Weiterhin ist beispielsweise der Einsatz von amphoteren Copolymeren auf Basis von Acrylamid zur Verfestigung bekannt. Ihr Molekulargewicht liegt typischerweise im Bereich von 50 000 bis 500 000 Dalton. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Herstellung von Papier die initiale Nassgefügefestigkeit der noch feuchten Papierbahn vor dem Übergang in die Trockenpartie zu erhöhen, um gegenüber bekannten Verfahren im Papierherstellungsprozeß höhere Maschinengeschwindigkeiten zu erreichen. Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton gefunden umfassend das Entwässern eines füllstoffhaltigen Papierstoffes, der wenigstens ein wasserlösliches amphoteres Copolymer enthält, unter Blattbildung in der Siebpartie und anschließendem Pressen des Papiers in der Pressenpartie, wobei man zu einem Papierstoff mit einer Faserstoffkonzentration im Bereich von 20 bis 40 g/l das wenigs- tens eine wasserlösliche, amphotere Copolymer dosiert, anschließend den Papierstoff auf eine Faserstoffkonzentration im Bereich von 5 bis 15 g/l verdünnt, den verdünnten Papierstoff unter Bildung eines Blattes entwässert und das Blatt in der Pressenpartie auf einen Feststoffgehalt G(x) Gew.-% oder größer presst und sich G(x) berechnet nach
G(x) = 48 + (x - 15) · 0,4 wobei x für den Zahlwert des Füllstoffgehalt des trockenen Papier, Pappe oder Kartons (in Gew.-%) und
und G(x) für den Zahlwert des minimalen Feststoffgehalt (in Gew.-%), auf den das Blatt gepresst wird, steht, wobei das wasserlösliche, amphotere Copolymer erhältlich ist durch Polymerisieren einer Mischung aus
20 bis 60 Mol-% Acrylamid, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere,
20 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines kationischen Monomers,
20 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines anionischen Monomers, das ausgewählt ist unter monoethylenisch ungesättigten C3- bis C5- Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Dicarbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und/oder den Salzen dieser Säuren ,
0 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, die von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedenen sind, und
0 bis 5 Mol-% bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, einer oder mehrerer Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen, wobei der Betrag der Differenz der Anteile des kationischen und des anionischen Monomers in Mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, maximal 10 Mol% beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton umfassend das Entwässern eines fullstoffhaltigen Papierstoffes, der wenigstens ein wasserlösliches amphoteres Copolymer enthält, unter Blattbildung in der Siebpartie und anschließendem Pressen des Papiers in der Presspartie, wobei man zu einem Papierstoff bei einer Faserstoffkonzentration im Bereich von 20 bis 40 g/l das wenigstens eine wasserlösliche, amphotere Copolymer dosiert, anschließend den Papierstoff auf eine Faserstoffkonzentration im Bereich von 5 bis 15 g/l verdünnt, den verdünnten Papierstoff unter Bildung eines Blattes entwässert und das Blatt in der Pressenpartie auf einen Feststoffgehalt von >48 Gew.-%, bevorzugt von 49 - 53 Gew.- % presst, wobei das wasserlösliche, amphotere Copolymer erhältlich ist durch Polymerisieren einer Mischung aus a) 20 bis 60 Mol-% Acrylamid, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, b) 20 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines kationischen Monomers, c) 20 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines anionischen Monomers, das ausgewählt ist unter monoethylenisch ungesättigten C3- bis C5- Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Dicarbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und/oder den Salzen dieser Säuren, d) 0 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigten Monomere, die von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedenen sind, und e) 0 bis 5 Mol-% bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, einer oder mehrerer Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen, wobei der Betrag der Differenz der Anteile des kationischen und des anionischen Mo- nomers in Mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, maximal 10 Mol% beträgt.
Unter Papierstoff, wird nachfolgend eine Mischung aus Wasser und Faserstoff verstanden, der je nach Stufe in Herstellungsprozess des Papiers, der Pappe oder des Kartons noch das wasserlösliche amphotere Copolymer, Füllstoff und gegebenenfalls Papierhilfsmittel enthält.
Unter Trockengehalt des Papiers versteht man den Feststoffgehalt von Papier, Pappe und Faserstoff mit dem Wärmeschrankverfahren, wie er gemäß DIN EN ISO 638 DE bestimmt wird.
Im Rahmen dieser Anmeldung wird der Begriff Pigment gleichbedeutend mit dem Begriff Füllstoff gebraucht, da bei der Herstellung von Papier die Pigmente als Füllstoffe eingesetzt werden. Unter Füllstoff ist dabei, wie in der Papierherstellung üblich, anor- ganisches Pigment zu verstehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung von Papier, Pappe und Karton umfassend das Entwässern eines füllstoffhaltigen Papierstoffes. Der Füllstoffgehalt (x) des Papiers, Pappe und Karton kann dabei 5 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Papier, die Pappe oder den Karton betragen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier bevorzugt, dessen Füllstoffgehalt 20 bis 30 Gew.-% beträgt. Derartige Papiere sind beispielsweise holzfreie Papiere. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier bevorzugt, dessen Füllstoffgehalt 10 bis 20 Gew.-% beträgt. Derartige Papiere werden vor allem als Verpackungspapiere eingesetzt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstel- lung von Papier bevorzugt, dessen Füllstoffgehalt 5 bis 15 Gew.-% beträgt. Derartige Papiere werden vor allem für den Zeitungsdruck eingesetzt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier bevorzugt, dessen Füllstoffgehalt 25 bis 40 Gew.-% beträgt, beispiels- weise SC-Papiere.
Der erfindungsgemäß wenigstens ein wasserlösliches amphoteres Polymer, Faserstoff sowie Füllstoff enthaltende wässrige Papierstoff wird in der Siebpartie unter Bildung eines Blattes entwässert und das Blatt in der Presspartie gepresst, also weiter entwäs- sert. Die Entwässerung in der Presspartie erfolgt dabei bis zu einem minimalen Feststoffgehalt, kann jedoch auch darüber hinausgehen. Diese Untergrenze des Feststoffgehaltes bis zu dem gepresst werden muss, wird nachfolgend auch als Grenztrockengehalt oder auch als minimaler Feststoffgehalt G(x) bezeichnet und ist auf das ge- presste Blatt bezogen, dass eine Mischung aus Papierstoff und Wasser ist. Dieser Grenztrockengehalt bis zu dem mindestens entwässert wird, ist dabei abhängig von der Füllstoffmenge. So berechnet sich der Grenztrockengehalt G(x) für ein Papier mit einem Füllstoffgehalt von 30 bzw. 15 Gew.-% nach der Formel
G(x) = 48 + (x - 15) · 0,4
zu G(30) = 48 + (30 - 15) · 0,4 = 54
bzw. zu G(15) = 48 + (15 - 15) ■ 0,4 = 48.
Mit anderen Worten, bei der Herstellung von Papier mit einem Füllstoffgehalt von 30 Gew.-% wird erfindungsgemäß in der Presspartie auf einen Feststoffgehalt von min- destens 54 Gew.-% gepresst, um Papier mit guter initialer Nassgefügefestigkeit zu erhalten.
Dagegen wird erfindungsgemäß bei der Herstellung von Papier mit einem Füllstoffgehalt von 15 oder kleiner in der Presspartie auf einen Feststoffgehalt von mindestens 48 Gew.-% gepresst, um Papier mit guter initialer Nassgefügefestigkeit zu erhalten. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit einem Füllstoffgehalt von 17 bis 32 in der Presspartie auf mindestens einen Feststoffgehalt im Bereich von 49 bis 55 gepresst. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit einem Füllstoffgehalt von 15 oder kleiner in der Presspartie auf mindestens einen Feststoffgehalt von 48 Gew.-% gepresst.
Die Behandlung der Fasern erfolgt erfindungsgemäß durch Dosierung des amphoteren Copolymers zum Papierstoff bei einer Faserstoffkonzentration im Bereich von 20 bis 40 g/l. Unter einer Faserstoffkonzentration von 20 bis 40 g/l (entspricht einer Faserstoffkonzentration von 2 bis 4 Gew.-% bezogen auf den wässrigen Faserstoff) versteht man in der Papierherstellung üblicherweise den Dickstoff. Dieser wird unterschieden vom Dünnstoff, unter dem im Folgenden eine Faserstoffkonzentration im Bereich von 5 bis 15 g/l zu verstehen ist. Im Anschluss an die Behandlung mit amphoteren Copolymer wird der Papierstoff mit Wasser auf eine Faserstoffkonzentration im Bereich von 5 bis 15 g/l verdünnt.
Erfindungsgemäß können als Faserstoff native und/oder zurückgewonnene Fasern eingesetzt werden. Verwendung finden können alle in der Papierindustrie üblicherweise eingesetzte Fasern aus Nadel- und Laubhölzern z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Faserstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo- thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man ungebleichten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet wird. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Faserstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen kann auch Altpapier verwendet werden, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Faserstoffen eingesetzt wird. Das Altpapier kann beispielsweise aus einem Deinking-Prozess stammen. Es ist aber nicht erforderlich, dass das einzusetzende Altpapier einem solchen Prozess unterworfen wird. Weiterhin kann man auch von Fasermischungen aus einem Primärstoff und zurückgeführtem gestrichenem Ausschuss ausgehen.
Im Falle von gebleichtem oder ungebleichtem Zellstoff kann ein Faserstoff mit einem Mahlgrad von 20 bis 30 SR eingesetzt werden. In der Regel wird ein Faserstoff mit einem Mahlgrad von ca. 30 SR eingesetzt, der während der Herstellung der Pulpe gemahlen wird. Bevorzugt wird Faserstoff eingesetzt, der einen Mahlgrad von <30 SR aufweist.
Die Behandlung des Faserstoffs mit dem wasserlöslichen amphoteren Polymer wird in wässriger Suspension durchgeführt, vorzugsweise in Abwesenheit anderer Prozess- Chemikalien, die üblicherweise bei der Papierherstellung eingesetzt werden. Sie erfolgt im Papierherstellungsprozess, indem man zu einem wässrigen Papierstoff mit einer Faserstoffkonzentration 20 bis 40 g/l wenigstens ein wasserlösliches amphoteres Co- polymer zusetzt. Besonders bevorzugt ist eine Verfahrensvariante, bei der man ein amphoteres Copolymerisat dem wässrigen Papierstoff zu einem Zeitpunkt zusetzt, der vor der Zugabe des Füllstoffes liegt. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Zugabe nach der Zugabe des Trockenverfestigers beispielsweise der Stärke.
Die wasserlöslichen, amphoteren Copolymeren werden bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 5,00 Gew.-%, bezogen auf Faserstoff (fest), zugesetzt.
Typische Aufwandmengen sind beispielsweise 0,5 bis 50 kg, vorzugsweise 0,6 bis 10 kg mindestens eines wasserlöslichen, amphoteren Copolymerisats, pro Tonne eines trockenen Faserstoffs. Besonders bevorzugt beträgt die eingesetzten Mengen an am- photerem Copolymerisat 0,6 bis 3 kg Polymer (fest), bezogen pro Tonne trockenen Faserstoff.
Die Einwirkzeit des amphoteren Copolymeren auf einen reinen Faserstoff bzw. Papierstoff nach der Dosierung bis zur Blattbildung beträgt beispielsweise 0,5 Sekunden bis 2 Stunden, bevorzugt 1 ,0 Sekunden bis 15 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 20 Sekunden.
Zusätzlich zu dem amphoteren Polymer wird dem Faserstoff anorganisches Pigment als Füllstoff zugesetzt. Als anorganischer Pigmente kommen alle üblicherweise in der Papierindustrie einsetzbaren Pigmente auf Basis von Metalloxiden, Silikaten und/oder Carbonaten insbesondere von Pigmenten aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, das in Form von gemahlenen (GCC) Kalk, Kreide, Marmor oder präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) eingesetzt werden kann, Talkum, Kaolin, Bentonit, Satinweiß, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Titandioxid. Man kann auch Mischungen aus zwei o- der mehreren Pigmenten einsetzen.
Erfindungsgemäß werden anorganische Pigmente mit einer mittleren Teilchengröße (Z-Mittel) <10 μηη, bevorzugt von 0,3 bis 5 μηη, insbesondere von bis 0,5 bis 2 μηη eingesetzt. Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße (Z-Mittel) der anorganischen Pigmente sowie der Teilchen der Pulverzusammensetzung erfolgt im Rahmen dieser Schrift generell nach der Methode der quasielastischen Lichtstreuung (DIN-ISO 13320- 1 ) beispielsweise mit einem Mastersizer 2000 der Fa. Malvern Instruments Ltd..
Das anorganische Pigment wird bevorzugt nach der Zugabe des wasserlöslichen am- photeren Copolymers dosiert. Dabei erfolgt die Zugabe gemäß einer bevorzugten Ausführungsform in der Stufe, in dem der Faserstoff bereits als Dünnstoff vorliegt, also bei einer Faserstoffkonzentration von 5 bis 15 g/l. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das anorganische Pigment sowohl im Dünnstoff wie auch im Dickstoff dosiert, wobei das Verhältnis der beiden Zugabemengen (Zugabe Dickstoff/Zugabe Dünnstoff) bevorzugt 5/1 bis 1/5 beträgt. Zusätzlich zu den amphoteren Copolymeren können dem Papierstoff, in der Regel bei einer Faserstoffkonzentration von 5 bis 15 g/l gegebenenfalls übliche Papierhilfsmittel beigemischt werden. Konventionelle Papierhilfsmittel sind beispielsweise Leimungsmittel, Nassfestmittel, kationische oder anionische Retentionsmittel auf Basis synthetischer Polymere sowie duale Systeme, Entwässerungsmittel, andere Trockenverfesti- ger, optische Aufheller, Entschäumer, Biozide und Papierfarbstoffe. Diese konventionellen Papieradditive können in den üblichen Mengen eingesetzt werden.
Als Leimungsmittel sind Alkylketendimere (AKD), Alkenylbernsteinsäureanhydride (A- SA) und Harzleim zu nennen.
Als Retentionsmittel kommen beispielsweise anionische Mikropartikel (kolloidale Kieselsäure, Bentonit), anionische Polyacrylamide, kationische Polyacrylamide, kationische Stärke, kationisches Polyethylenimin oder kationisches Polyvinylamin in Frage. Darüber hinaus sind beliebige Kombinationen davon denkbar, beispielsweise duale Systeme, die aus einem kationischen Polymer mit einem anionischen Mikropartikel oder einem anionischen Polymer mit einem kationischen Mikropartikel bestehen. Um eine hohe Füllstoffretention zu erreichen, empfiehlt sich die Zugabe von derartigen Retentionsmitteln, die beispielsweise zum Dickstoff aber auch zu dem Dünnstoff zugegeben werden können.
Unter Trockenverfestiger sind synthetische Trockenverfestiger wie Polyvinylamin, Polyethylenimin, glyoxyliertes Polyacrylamid (PAM) oder natürliche Trockenverfestiger wie Stärke zu verstehen. In der Papiermaschine werden diese Trockengehalte bei dem Durchlaufen der Pressenpartie eingestellt. In der Pressenpartie wird das feuchte Faservlies von einem Abnahmesauger (Saugwalze oder statisches Unterdruckelement) auf den Pressfilz abge- gautscht. Die Aufgabe des Pressfilzes ist der Transport der Faserstoff bahn durch Pressnips verschiedener Modifikationen. Der Trockengehalt der Bahn beträgt je nach Auslegung der Pressenpartie und der Zusammensetzung des Papierstoffes bis zu maximal 55 %. Dabei steigt der Trockengehalt mit dem in der Presse auf die durchlaufende Papierbahn ausgeübten Druck. Druck und damit der Trockengehalt der Papierbahn kann in vielen Papiermaschinen über einen relativ großen Bereich variiert werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten wasserlöslichen amphoteren Copo- lymere enthalten im Allgemeinen mindestens 20 Mol-%, in bevorzugter Form mindestens 25 Mol-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 30 Mol-% sowie im Allgemeinen höchstens 60 Mol-%, vorzugsweise höchstens 55 Mol-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 50 Mol-% Acrylamid (Monomere a) einpolymerisiert, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Monomere. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten wasserlöslichen amphoteren Copo- lymere enthalten weiterhin im Allgemeinen mindestens 20 Mol-%, bevorzugt mindestens 25 Mol-% sowie im Allgemeinen höchstens 60 Mol-%, vorzugsweise höchstens 55 Mol-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 50 Mol-% eines kationischen Monomers (Monomere b) einpolymerisiert, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Mo- nomere.
Ferner enthalten die wasserlöslichen amphoteren Copolymere im Allgemeinen mindestens 20 Mol-%, bevorzugt mindestens 25 Mol-% vorzugsweise sowie im Allgemeinen höchstens 60 Mol-%, vorzugsweise höchstens 55 Mol-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 50 Mol-% eines anionischen Monomers (Monomer c), das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigte C3- bis C5- Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Dicarbonsäuren, Sulfon- säuren, Phosphonsäuren und/oder den Salzen dieser Säuren einpolymerisiert, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Monomere.
Daneben können die wasserlöslichen amphoteren Copolymere bis zu 30 Mol-%, bevorzugt bis zu 20 Mol-%, insbesondere bis zu 15 Mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Mol-% eines oder mehrerer einfach ethylenisch ungesättigter Monomere (Monomer d), die von den Monomeren a), b) und c) verschieden sind, einpolymerisiert enthalten, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Monomere.
Daneben können die wasserlöslichen amphoteren Copolymere bis zu 5 Mol-%, bevorzugt bis zu 3 Mol-%, insbesondere bis zu 1 Mol-%, besonders bevorzugt 0,5 Mol-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere (Monomer e), die mindes- tens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen, einpolymerisiert enthalten, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere.
Erfindungsgemäß wird die Menge an kationischem und anionischem Monomer so ge- wählt, dass der Betrag der Differenz der Anteile des kationischen und des anionischen Monomers in Mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, maximal 10 Mol% beträgt.
Die daraus entstehenden amphoteren Polymere sind bei pH 7 und 20°C überwiegend neutral geladen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete Alkylgruppen sind z. B. Ci-C6-Alkyl- und beson- ders bevorzugt Ci-C4-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3- Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-
Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl- 2-methylpropyl, etc.
Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsaure und Methacrylsaure ab- leiten können teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsaure abgeleitete Verbindung bezeichnet.
Je nach Art der dissoziierbaren Gruppen unterscheidet man kationische und anionische Monomere. Betrachtet wird dabei die Ladung des ungesättigten Monomers.
Unter kationischen Monomeren sind nachfolgend basische Gruppen enthaltende Monomere, die quaterniert sind oder protoniert bzw. protonierbar sind, zu verstehen.
Unter anionischen Monomeren sind nachfolgend Monomere mit Säuregruppen zu ver- stehen, also Resten mit abspaltbarem oder abgespaltenem Proton.
Bevorzugte kationische Monomere sind ausgewählt unter Estern von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, vorzugsweise C2-C12- Aminoalkoholen, Amiden von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäu- ren mit Diaminen, sowie die N- d-Cs-monoalkyliert oder N-d-Cs-dialkylierte Derivate der Ester bzw. Amide.
Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutyl- maleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Dazu zählen beispielsweise N-Methylaminomethyl(meth)acrylat, N-Methylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N- Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N- Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N- Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.
Darüber hinaus sind als weitere Monomere (b) N-[2-(Dimethylamino)ethyl]acrylamid, N- [2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3- (Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4- (Dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2- (Diethylamino)ethyl]methacrylamid und Mischungen davon geeignet. Von den zuvor genannten Monomeren eignen sich ebenfalls die jeweiligen quartären Verbindungen. Die quartären Verbindungen der Monomere werden erhalten, indem man die Monomere mit bekannten Quaternisierungsmitteln umsetzt, z.B. mit Methylchlorid, Benzylchlorid, Ethylchlorid, Butylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat oder Alkylepoxiden.
Weiterhin sind als Monomere (b) N-Vinylimidazole und Alkylvinylimidazole geeignet, insbesondere Methylvinylimidazole wie beispielsweise 1 -Vinyl-2-methylimidazol, 3- Vinylimidazol-N-oxid, 2- und4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betainische Derivate und Quaternisierungsprodukte dieser Monomere.
Als ethylenisch ungesättigte anionische Monomere (c) kommen beispielsweise mo- noethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Allylessigsäure und Vinylessigsäure, monoethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure, Sulfonsäuren wie Vinylsul- fonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, Phosphonsäuren wie Vinylphosphonsäure und/oder die Salzen dieser Säuren insbesondere die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumsal- ze dieser Säuren in Betracht. Zur Neutralisation verwendet man beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak, Amine und/oder Alkanolamine. Beispiele hierfür sind Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin.
Zu den bevorzugt eingesetzten anionischen Monomeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Besonders bevorzugt sind Polymerisate auf Basis von Acrylsäure. Die Copolymerisate können zur Modifizierung gegebenenfalls wenigstens ein weiteres Monomer der Gruppe (d) in einpolymerisierter Form enthalten, welches unter keines der Monomere (a), (b) und (c) fällt, sondern ein von diesen verschiedenes monoethylenisch ungesättigtes Monomer ist. Beispielhaft seien als Monomere (d) Nitrile von α,β- ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril genannt.
Weiterhin geeignete Monomere der Gruppe (d) sind:
Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit einwertigen C1-C30- Alkanolen, C2-C3o-Alkandiolen und Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit C1-C30- Monocarbonsäuren, N-Vinylamide, Methacrylamid sowie N-mono- und disubstituierte Acrylamide und Methacrylamide, N-Vinyllactamen, Lactone mit α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C2-C8-Monoolefinen und Mischungen davon. Beispiele für Vertreter dieser Gruppe (d) sind z.B. Methyl(meth)acrylat Methylethacry- lat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Ocytl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Methacrylsäureamid, N- Methyl(meth)acrylamid N-Ethyl(meth)acrylamid, n-Propyl(meth)acrylamid, N-(n- Butyl)(meth)acrylamid, tert.-Butyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, 1 , 1 ,3,3- Tetramethylbutyl(meth)acrylamid, Ethylhexyl(meth)acrylamid, Vinylformamid, N-Vinyl- N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N- ethylacetamid, N-Vinylpropionamid und N-Vinyl-N-methylpropionamid und N- Vinylbutyramid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-
Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon.
Geeignete Monomere (d) sind weiterhin N-Vinyllactame und deren Derivate, die z.B. einen oder mehrere Ci-C6-Alkylsubstituenten (wie oben definiert) aufweisen können. Dazu zählen N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5- methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N- Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2- caprolactam und deren Mischungen.
Geeignete zusätzliche Monomere (d) sind weiterhin Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon.
Die zuvor genannten Monomere (d) können einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Eine weitere Modifizierung der Copolymerisate ist dadurch möglich, dass man bei der Copolymerisation Monomere (e) einsetzt, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten, z.B. Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Methylenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintriacrylat, Pentaerythrittriallylether, mindestens zweifach mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Polyalkylenglyko- le oder Polyole wie Pentaerythrit, Sobit oder Glukose. Ebenfalls geeignet sind Allyl und Vinylether von Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sobit oder Glukose. Falls mindestens ein Monomer der Gruppe (d) bei der Copolymerisation eingesetzt wird, so betragen die angewendeten Mengen bis zu 2 Mol-%, z.B. 0,001 bis 1 Mol-%. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Copolymere, die erhältlich sind durch Polymerisation von 20 bis 50 Mol-% Acrylamid, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere,
25 bis 40 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines kationischen Monomers,
25 bis 40 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines anionischen Monomers, das ausgewählt ist unter monoethylenisch ungesättigten C3- bis C5- Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Dicarbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und/oder den Salzen dieser Säuren ,
0 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, die von den Monomeren (a), (b) und (c) verschieden sind, und
0 bis 5 Mol-% bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, einer oder mehrerer Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen, wobei der Betrag der Differenz der Anteile des kationischen und des anionischen Monomers in Mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, maximal 10 Mol% beträgt.
Die Herstellung der wasserlöslichen amphoteren Copolymerisate, erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Die Herstellung der wasserlöslichen amphoteren Copolymerisate kann durch Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation in wässrigen Me- dien. Geeignete wässrige Medien sind Wasser und Gemische aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol etc.
Die Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis 200 °C, besonders bevorzugt 40 bis 1 10 °C. Die Polymerisation kann unter atmosphärischem Druck aber auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 0,1 und 5 bar.
Die anionischen Monomere (c) werden vorzugsweise in der Salzform eingesetzt. Der pH-Wert wird zur Copolymerisation vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 3 bis 8 eingestellt. Durch Einsatz eines üblichen Puffers oder durch Messung des pH-Werts und entsprechende Zugabe von Säure oder Base kann der pH-Wert während der Polymerisation konstant gehalten werden. Zur Herstellung der Copolymerisate können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden. Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoni- umperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid,
Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarba- mat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-amylperoxid,
tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(2- amidonopropan)dihydrochlorid oder 2-2'-Azo-bis-(2-methyl-butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z.B. Ascorbinsäu- re/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert- Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat, H2O2/CUI sowie Natrium oder Am- moniumperoxodisulfat/Natriumdisulfit.
Zur Einstellung des Molekulargewichts kann die Polymerisation in Gegenwart wenigs- tens eines Reglers erfolgen. Als Regler können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie z. B. Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptoethanol,
2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure, Natriumhypophosphit, Ameisensäure oder Dodecylmercaptan sowie Tribromchlormethan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, eingesetzt werden.
Die Molmasse der wasserlöslichen amphoteren Copolymerisate beträgt beispielsweise mindestens 10 000, vorzugsweise mindestens 100 000 Dalton und insbesondere mindestens 250 000 Dalton. Die Molmassen der Copolymerisate betragen dann z.B.
10 000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 100 000 bis 5 Millionen (z.B. bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 200 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 °C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-%).
Die wasserlöslichen, amphoteren Copolymerisate können eine anionische oder eine kationische Überschußladung tragen oder auch elektrisch neutral sein, wenn gleich viele anionische und kationische Gruppen im Copolymerisat vorliegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht einen abrissfreieren Betrieb der Papiermaschine. Die im Verfahren entstehende Papierbahn bzw. Papierblatt zeigt eine deut- lieh erhöhte Nassgefügefestigkeit. Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern. Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben ist. Beispiele
Herstellung der Copolymere
Beispiel P1 : Herstellung von Polymer I
In einem 2 I 5-Hals-Kolben ausgestattet mit einem Ankerrührer, einem Thermometer, einem absteigenden Kühler und einer Stickstoffeinleitung wurden 400 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Weiterhin wurden die folgenden Zuläufe bereitgestellt:
Zulauf 1 : In einem Becherglas wurden die folgenden Komponenten vermischt:
250 g deionisiertes Wasser
95,6 g 50 gew.-%ige, wässrige Acrylamidlösung
121 ,9 g 80 gew.-%ige, wässrige Lösung von Acryloyloxyethyltrimethylam- moniumchlorid
148,1 g 32 gew.-%ige, wässrige Natriumacrylat-Lösung
0,2 g 1 gew.-%ige, wässrige Lösung von Diethylentriaminpentaessigsäure
Durch die Zugabe von ca. 32 g einer 37%igen Salzsäure wurde der pH auf 4,1 eingestellt
Zulauf 2: 60,0 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2- amidinopropane)-dihydrochlorid
Zulauf 3: 16,5 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2- amidinopropane)-dihydrochlorid
Die Vorlage wurde auf 63°C erwärmt und der Druck mittels einer Wasserstrahlpumpe so weit abgesenkt, dass das Wasser gerade zu sieden begann. Die Zuläufe 1 und 2 wurden gleichzeitig gestartet, der Zulauf 1 in 2 Stunden und der Zulauf 2 in 3 Stunden bei konstanter Innentemperatur zur Vorlage gegeben. Nach Ende von Zulauf 2 wurde die Reaktion eine weitere Stunde bei 63°C gehalten, anschließend wurde auf 72°C aufgeheizt und entsprechend das Vakuum reduziert. Die Reaktionsmischung wurde weitere 2 Stunden bei 72°C gehalten, dann wurde Zulauf 3 auf einmal zugegeben und weitere 2 Stunden bei 72°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde das Vakuum aufgehoben, der Ansatz mit 500 g deionisiertem Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Während der gesamten Polymerisation wurden 208g Wasser abdestilliert. Erhalten wurde eine klare, farblose, viskose Lösung eines Polymers mit der Zusammensetzung von 40 mol% Acrylamid, 30 mol% Acryloyloxyethyltrimethylammoniumch- lorid und 30 mol% Natriumacrylat. Feststoffgehalt: 14,5 Gew.-%
Viskosität: 10 600 mPas ( Brookfield, Spindel 7, 50Upm, Raumtemperatur)
K-Wert 120 (0,1 %ige Lösung des Polymers in einer 5 gew.-%igen wässrigen
Kochsalzlösung)
Beispiel P2: Herstellung von Polymer II
In einem 2 I 5-Hals-Kolben ausgestattet mit einem Ankerrührer, einem Thermometer, einem absteigenden Kühler und einer Stickstoffeinleitung wurden 400 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Weiterhin wurden die folgenden Zuläufe bereitgestellt:
Zulauf 1 : In einem Becherglas wurden die folgenden Komponenten vermischt:
250 g deionisiertes Wasser
1 19.5 g 50 gew.-%ige, wässrige Acrylamidlösung
1 13,8 g 80 gew.-%ige, wässrige Lösung von Acryloyloxyethyltrimethylam- moniumchlorid
108.6 g 32 gew.-%ige, wässrige Natriumacrylat-Lösung
0,2 g 1 gew.-%ige, wässrige Lösung von Diethylentriaminpentaessigsäure Durch die Zugabe von ca. 38 g einer 37%igen Salzsäure wurde der pH auf 4,1 eingestellt
Zulauf 2: 63,5 g einer 1 %igen wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropane)- dihydrochlorid
Zulauf 3: 17,0 g einer 1 %igen wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropane)- dihydrochlorid
Die Vorlage wurde auf 66°C erwärmt und der Druck mittels einer Wasserstrahlpumpe so weit abgesenkt, dass das Wasser gerade zu sieden begann. Die Zuläufe 1 und 2 wurden gleichzeitig gestartet, der Zulauf 1 in 2 Stunden und der Zulauf 2 in 3 Stunden bei konstanter Innentemperatur zur Vorlage gegeben. Nach Ende von Zulauf 2 wurde die Reaktion eine weitere Stunde bei 66°C gehalten, anschließend wurde auf 78°C aufgeheizt und entsprechend das Vakuum reduziert. Die Reaktionsmischung wurde weitere 2 Stunden bei 78°C gehalten, dann wurde Zulauf 3 auf einmal zugegeben und weitere 2 Stunden bei 78°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde das Vakuum aufgehoben, der Ansatz mit 500 g deionisiertem Wasser verdünnt und auf Raumtempera- tur abgekühlt. Während der gesamten Polymerisation wurden 200g Wasser abdestilliert.
Erhalten wurde eine klare, farblose, viskose Lösung eines Polymers mit der Zusammensetzung von 50 mol% Acrylamid, 28 mol% Acryloyloxyethyltrimethylammoniumch- lorid und 22 mol% Natriumacrylat.
Feststoffgehalt: 14,1 Gew.-%
Viskosität: 42 000 mPas ( Brookfield, Spindel 7, 50Upm, Raumtemperatur) 125 (0,1 %ige Lösung des Polymers in einer 5%igen wässrigen Kochsalzlösung)
Beispiel P3: Herstellung von Polymer III
In einem 2 I 5-Hals-Kolben ausgestattet mit einem Ankerrührer, einem Thermometer, einem absteigenden Kühler und einer Stickstoffeinleitung wurden 400 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Weiterhin wurden die folgenden Zuläufe bereitgestellt:
Zulauf 1 : In einem Becherglas wurden die folgenden Komponenten vermischt:
250 g deionisiertes Wasser
71 ,7 g 50 gew.-%ige, wässrige Acrylamidlösung
130,1 g 80 gew.-%ige, wässrige Lösung von Acryloyloxyethyltrimethylam- moniumchlorid
187,8 g 32 gew.-%ige, wässrige Natriumacrylat-Lösung
0,2 g 1 gew.-%ige, wässrige Lösung von Diethylentriaminpentaessigsäure
Durch die Zugabe von ca. 34 g einer 37%igen Salzsäure wurde der pH auf 4.1 eingestellt
Zulauf 2: 60,3 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2- amidinopropane)-dihydrochlorid
Zulauf 3: 16,0 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2- amidinopropane)-dihydrochlorid
Die Vorlage wurde auf 63°C erwärmt und der Druck mittels einer Wasserstrahlpumpe so weit abgesenkt, dass das Wasser gerade zu sieden begann. Die Zuläufe 1 und 2 wurden gleichzeitig gestartet, der Zulauf 1 in 2 Stunden und der Zulauf 2 in 3 Stunden bei konstanter Innentemperatur zur Vorlage gegeben. Nach Ende von Zulauf 2 wurde die Reaktion eine weitere Stunde bei 63°C gehalten, anschließend wurde auf 72°C aufgeheizt und entsprechend das Vakuum reduziert. Die Reaktionsmischung wurde weitere 2 Stunden bei 72°C gehalten, dann wurde Zulauf 3 auf einmal zugegeben und weitere 2 Stunden bei 72°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde das Vakuum aufgehoben, der Ansatz mit 500 g deionisiertem Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Während der gesamten Polymerisation wurden 200g Wasser abdestilliert. Erhalten wurde eine klare, fablose, viskose Lösung eines Polymers mit der Zusammensetzung von 30 mol% Acrylamid, 32 mol% Acryloyloxyethyltrimethylammoniumch- lorid und 38 mol% Natriumacrylat.
Feststoffgehalt: 14,8 Gew.-%
Viskosität: 12 000 mPas ( Brookfield, Spindel 7, 50Upm, Raumtemperatur)
K-Wert 1 17 (0,1 %ige Lösung des Polymers in einer 5 gew.-%igen wässrigen
Kochsalzlösung) Beispiel P4: Herstellung von Polymer IV (nicht erfindungsgemäß)
In einem 2 I 5-Hals-Kolben ausgestattet mit einem Ankerrührer, einem Thermometer, einem absteigenden Kühler und einer Stickstoffeinleitung wurden 400 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Weiterhin wurden die folgenden Zuläufe bereitgestellt:
Zulauf 1 : In einem Becherglas wurden die folgenden Komponenten vermischt:
287,7 g deionisiertes Wasser
214,3 g 50 gew.-%ige, wässrige Acrylamidlösung
78,1 g 80 gew.-%ige, wässrige Lösung von Acryloyloxyethyltrimethylammo- niumchlorid
94,9 g 32 gew.-%ige, wässrige Natriumacrylat-Lösung
0.3 g 1 %ige, wässrige Lösung von Diethylentriaminpentaessigsäure Durch die Zugabe von ca. 20 g einer 37%igen Salzsäure wurde der pH auf 4.1 eingestellt.
Zulauf 2 67,1 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2- amidinopropane)-dihydrochlorid
Zulauf 3: 17,7 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2- amidinopropane)-dihydrochlorid Die Vorlage wurde auf 64°C erwärmt und der Druck mittels einer Wasserstrahlpumpe so weit abgesenkt, so das Wasser gerade zu sieden begann. Die Zuläufe 1 und 2 wurden gleichzeitig gestartet und er Zulauf 1 in 2 Stunden und der Zulauf 2 in 3 Stunden bei konstanter Innentemperatur zur Vorlage gegeben. Nach Ende von Zulauf 1 wurde das Zulaufgefäß mit 50 ml deionisiertem Wasser nachgespült. Nach Ende von Zulauf 2 wurde die Reaktion weitere 30 min bei 64°C gehalten, anschließend wurden 100 ml deionisiertes Wasser zugegeben und auf 72°C aufgeheizt und entsprechend das Vakuum reduziert. Die Reaktionsmischung wurde weitere 1 ,5 Stunden bei 72°C gehalten. Dann wurde Zulauf 3 auf einmal zugegeben und weitere 2 Stunden bei 72°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde das Vakuum aufgehoben, der Ansatz mit 500g deionisiertem Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Während der gesamten Polymerisation wurden 220g Wasser abdestilliert.
Erhalten wurde eine klare, farblose, viskose Lösung eines Polymers mit der Zusammensetzung von 70 mol% Acrylamid, 15 mol% Acryloyloxyethyltrimethylammoniumch- lorid und 15 mol% Natriumacrylat.
Feststoffgehalt: 13,6 Gew.-%
Viskosität: 21 600 mPas ( Brookfield, Spindel 7, 50Upm, Raumtemperatur)
K-Wert 129 (0,1 %ige Lösung des Polymers in einer 5 gew.-%igen wässrigen
Kochsalzlösung)
Beispiel P5: Herstellung von Polymer V (nicht erfindungsgemäß) In einem 2 I 5-Hals-Kolben ausgestattet mit einem Ankerrührer, einem Thermometer, einem absteigenden Kühler und einer Stickstoffeinleitung wurden 400 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Weiterhin wurden die folgenden Zuläufe bereitgestellt:
Zulauf 1 : In einem Becherglas wurden die folgenden Komponenten vermischt:
290,2 g deionisiertes Wasser
183,7 g 50 gew.-%ige, wässrige Acrylamidlösung
78,1 g 80 gew.-%ige, wässrige Lösung von Acryloyloxyethyltrimethylammo- niumchlorid
158,1 g 32 gew.-%ige, wässrige Natriumacrylat-Lösung
0.2 g 1 %ige, wässrige Lösung von Diethylentriaminpentaessigsäure Durch die Zugabe von ca. 20 g einer 37%igen Salzsäure wurde der pH auf 4.1 eingestellt.
Zulauf 2: 75,1 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2- amidinopropane)-dihydrochlorid
Zulauf 3: 18,0 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2- amidinopropane)-dihydrochlorid
Die Vorlage wurde auf 66°C erwärmt und der Druck mittels einer Wasserstrahlpumpe so weit abgesenkt, so das Wasser gerade zu sieden begann. Die Zuläufe 1 und 2 wurden gleichzeitig gestartet und er Zulauf 1 in 2 Stunden und der Zulauf 2 in 3 Stunden bei konstanter Innentemperatur zur Vorlage gegeben. Nach Ende von Zulauf 1 wurde das Zulaufgefäß mit 50 ml deionisiertem Wasser nachgespült. Nach Ende von Zulauf 2 wurde die Reaktion weitere 30 min bei 66°C gehalten, anschließend wurden 100 ml deionisiertes Wasser zugegeben und auf 75°C aufgeheizt und entsprechend das Vakuum reduziert. Die Reaktionsmischung wurde weitere 1.5 Stunden bei 75°C gehalten. Dann wurde Zulauf 3 auf einmal zugegeben und weitere 2 Stunden bei 75°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde das Vakuum aufgehoben, der Ansatz mit 500g deionisiertem Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Während der gesamten Polymerisation wurden 220g Wasser abdestilliert.
Erhalten wurde eine klare, farblose, viskose Lösung eines Polymers mit der Zusammensetzung von 60 mol% Acrylamid, 15 mol% Acryloyloxyethyltrimethylammoniumch- lorid und 25 mol% Natriumacrylat. Feststoffgehalt: 12,1 Gew.-%
Viskosität: 33 500 mPas ( Brookfield, Spindel 7, 50Upm, Raumtemperatur) K-Wert 125 (0,1 %ige Lösung des Polymers in einer 5 gew.-%igen wässrigen
Kochsalzlösung)
Prüfung der oben beschriebenen Polymeren I bis V zur Erhöhung der initialen Nassge- fügefestigkeit von Papier Um den Blattbildungsprozeß im Labormaßstab zu simulieren, muss die Faserstoffkonzentration des Dünnstoffes in den Beispielen auf 3,5 g/l eingestellt werden.
Vorbehandlung der Faserstoffsuspension
Gebleichtem Birkensulfat wurde bei einer Faserstoffkonzentration von 4% im Laborpul- per stippenfrei aufgeschlagen, bis ein Mahlgrad von 30°SR erreicht war. Dem aufgeschlagenen Stoff wurden anschließend ein optischer Aufheller (Blankophor® PSG) sowie eine vollständig aufgeschlossene kationische Stärke (HiCat® 5163 A) zugegeben und 5 Minuten einwirken gelassen. Der Aufschluss der kationischen Stärke erfolgte zuvor als 10%-ige Stärkeslurry in einem Jet-Kocher bei 130°C und 1 Minute Verweilzeit. Die Dosiermenge des optischen Aufhellers betrug 0,5 Gew.-% Handelsware, bezogen auf den Trockengehalt der Faserstoffsuspension. Die Dosiermenge der kationischen Stärke betrug 0,8 % Stärke (fest), bezogen auf den Trockengehalt der Faserstoffsuspension. Der Faserstoffgehalt der Faserstoffsuspension nach Zugabe von Stärke und optischem Aufheller betrug 3,5 % (35 g/l).
Beispiele 1 bis 3
Drei Bechergläser wurden mit jeweils 50g der oben beschriebenen vorbehandelten Faserstoffsuspension befüllt. Zu jedem der Bechergläser dosierte man jeweils 2 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung eines der oben beschriebenen Polymere I - III unter leichtem Rühren der Faserstoffsuspension (entspricht 1 % Polymer (fest) auf Faserstoff (fest)). Anschließend wurden die Faserstoffsuspensionen durch Zugabe von Wasser auf eine Faserstoffkonzentration von jeweils 0,35% verdünnt. Danach wurde eine 20 gew.-%ige Carbonat-Pigmentslurry (PCC, Syncarb F474 der Firma Omya) zugesetzt. Die zugegebene Menge der Pigmentsuspension (entspricht Füllstoffsuspension) wurde in mehreren Vorversuchen so eingestellt, dass der Pigmentgehalt in den daran anschließend gebildeten Laborblättern etwa 20% betrug. Die Faserstoffsuspensionen wurde zwei Minuten nach der Pigmentzugabe auf einen Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 zu Blättern einer Flächenmasse von 100 g/qm verarbeitet. Die nas- sen Blätter wurden anschließend vom Siebrahmen abgenommen und zwischen zwei Saugfilze gelegt. Das Paket bestehend aus Saugfilzen und dem nassen Papier wurde anschließend in einer statischen Presse bei einem Pressendruck von 6 bar gepresst. Es wurde dabei jeweils bis zu einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% der nassen Blätter gepresst.
Beispiele 4, 5 und 7 (nicht erfindungsgemäß)
Drei Bechergläser wurden mit jeweils 50g der oben beschriebenen vorbehandelten Faserstoffsuspension befüllt. Zu zwei der Bechergläser dosierte man jeweils 2 g einer 1 gew.-%ige wässrigen Lösung eines der oben beschriebenen Polymere IV und V unter leichtem Rühren der Faserstoffsuspension. Der Faserstoff im dritten Becherglas diente als Referenz und blieb unbehandelt (Beispiel 7). Anschließend wurden die Faserstoffsuspensionen in allen 3 Bechergläsern durch Zugabe von Wasser auf eine Faserstoffkonzentration von jeweils 0,35% verdünnt. Danach wurde jeweils eine 20 gew.-%ige Carbonat-Pigmentslurry (PCC, Syncarb F474 der Firma Omya) der Mischung zugesetzt. Die zugegebene Menge der Pigmentsus- pension wurde in mehreren Vorversuchen so eingestellt, dass der Pigmentgehalt in den daran anschließend gebildeten Laborblättern etwa 20% betrug. Die Faserstoffsuspensionen wurde zwei Minuten nach der Pigmentzugabe auf einen Rapid-Köthen- Blattbildner nach ISO 5269/2 zu Blättern einer Flächenmasse von 100 g/qm verarbeitet.
Die nassen Blätter wurden anschließend vom Siebrahmen abgenommen und zwischen zwei Saugfilze gelegt. Das Paket bestehend aus Saugfilzen und dem nassen Papier wurde anschließend in einer statischen Presse bei einem Pressendruck von 6 bar ge- presst. Durch Anpassen der Verweildauer der Papiere innerhalb der Pressenanordnung wurde dabei jeweils bis zu einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% der nassen Blät- ter gepresst.
Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß - Dosierung im Dünnstoff)
50 g der vorbehandelten Faserstoffsuspension (Dickstoff) wurde durch die Zugabe von 450 g Wasser auf eine Faserstoffkonzentration von 0,35% verdünnt (entspricht 3,5 g/l). Zu 500 g der verdünnten Faserstoffsuspension (Dünnstoff) wurde 2 g einer 1 gew.- %igen wässrigen Lösung Polymer I zugegeben (entspricht 1 Gew.-% Polymer (fest) bezogen auf Faserstoff (fest).
Danach wurde jeweils eine 20 gew.-%ige Carbonat-Pigmentslurry (PCC, Syncarb F474 der Firma Omya) der Mischung zugesetzt. Die zugegebene Menge der Pigmentsus- pension wurde in mehreren Vorversuchen so eingestellt, dass der Pigmentgehalt in den daran anschließend gebildeten Laborblättern etwa 20% betrug.
Die Faserstoffsuspension wurde zwei Minuten nach der Pigmentzugabe auf einen Ra- pid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 zu Blättern einer Flächenmasse von 100 g/qm verarbeitet. Die nassen Blätter wurden anschließend vom Siebrahmen abgenommen und zwischen zwei Saugfilze gelegt. Das Paket bestehend aus Saugfilzen und dem nassen Papier wurde anschließend in einer statischen Presse bei einem Pressendruck von 6 bar gepresst. Durch Anpassen der Verweildauer der Papiere innerhalb der Pressenanordnung wurde dabei jeweils bis zu einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% der nassen Blätter gepresst.
Beispiele 8, 9 und 10 ( nicht erfindungsgemäß)
Drei Bechergläser wurden mit jeweils 50g der oben beschriebenen vorbehandelten Faserstoffsuspension befüllt. Zu jedem der Bechergläser dosierte man jeweils 2 g einer 1 gew.-%ige wässrigen Lösung eines der oben beschriebenen Polymere I - III unter leichtem Rühren der Faserstoffsuspension (entspricht 1 % Polymer (fest) auf Faserstoff (fest)). Anschließend wurde die Faserstoffsuspensionen durch Zugabe von Wasser auf eine Faserstoffkonzentration von jeweils 0,35% verdünnt. Danach wurde eine 20 gew.- %ige Carbonat-Pigmentslurry (PCC, Syncarb F474 der Firma Omya) zugesetzt. Die zugegebene Menge der Pigmentsuspension wurde in mehreren Vorversuchen so eingestellt, dass der Pigmentgehalt in den daran anschließend gebildeten Laborblättern etwa 20% betrug. Die Faserstoffsuspensionen wurde zwei Minuten nach der Pigmentzugabe auf einen Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 zu Blättern einer Flächenmasse von 100 g/qm verarbeitet. Die nassen Blätter wurden anschließend vom Siebrahmen abgenommen und zwischen zwei Saugfilze gelegt. Das Paket bestehend aus Saugfilzen und dem nassen Papier wurde anschließend in einer statischen Presse bei einem Pressendruck von 6 bar gepresst. Durch Anpassen der Verweildauer innerhalb der Pressenanordnung wurde dabei jeweils bis zu einem Feststoffgehalt der nassen Blätter gepresst, der Tabelle 1 zu entnehmen ist.
Beispiel 1 1
Es wurde wie in Beispiel 7 vorgegangen und unbehandeltes Pigment (PCC, Syncarb F474 der Firma Omya) eingesetzt. Die Pressendauer in der statischen Presse wurde so eingestellt, dass der Feststoffgehalt der nassen Blätter unterhalb des Grenztrockengehaltes unter Berücksichtigung des Pigmentgehaltes lag. In diesem Fall also unterhalb von 50%, bei 48,7 %.
Anwendungstechnische Prüfung: Bestimmung der initialen Nassgefügefestigkeit
Von der initialen Nassgefügefestigkeit zu unterscheiden sind die Nassfestigkeit und die initiale Nassfestigkeit von Papier, weil beide Eigenschaften an Papieren gemessen werden, die nach dem Trocknen wieder auf einen definierten Wassergehalt angefeuchtet werden. Die initiale Nassfestigkeit ist ein wichtiger Parameter bei der Beurteilung von nicht permanent nassfesten Papieren. Ein getrocknetes und danach wieder angefeuchtetes Papier hat eine ganz andere Nassfestigkeit als ein feuchtes Papier, das direkt nach dem Durchlaufen der Sieb- und Pressenpartie einer Papiermaschine vorliegt.
Die Bestimmung der initialen Nassgefügefestigkeit an dem nassen Papier erfolgt jeweils nach dem Voith-Verfahren (vgl. M.Schwarz und K. Bechtel„Initiale Gefügefestig- keit bei der Blattbildung", in Wochenblatt für Papierfabrikation 131 , Seiten 950 - 957 (2003) Nr. 16. dazu wurden die nassen Blätter nach dem Pressen in der statischen Presse auf eine Kunststoffunterlage abgeschlagen und auf eine Schneideunterlage übertragen. Anschließend wurden die Probenstreifen mit einer definierten Länge und breite aus dem Blatt geschnitten. Unter konstantem Druck wurden diese solange ge- presst, bis der gewünschte Trockengehalt erreicht war. Für die Untersuchung der nach den oben angegebenen Beispielen erhaltenen Papierblätter wurden jeweils vier Trockengehalte im Bereich zwischen 42% und 58% eingestellt. Aus diesen Werten wurde mit Hilfe eines in der oberen Literaturstelle beschriebenen Anpassungsverfahrens die initiale Nassgefügefestigkeit bei 50% Trockengehalt bestimmt. Die eigentliche Messung der initialen Nassgefügefestigkeit erfolgte an einer vertikalen Zugprüfmaschine mit einer speziellen Klemmeinrichtung. Die in der Zugmaschine bestimmte Kraft wurde in den Flächenmassenunabhängigen sogenannten INF-Index umgerechnet. Für eine genaue Beschreibung der Klemmeinrichtung, des Messablaufs, der Bestimmung des Trockengehaltes im Papier und der Datenverarbeitung kann die oben angegebene Literaturstelle herangezogen werden.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben
Tabelle 1 : Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung zur Herstellung von Papier mit einem Füllstoffgehalt von 20 Gew.-%. Gemäß der Berechnung des Grenztrockengehaltes G(x) = G(20) ist erfindungsgemäß zu einem Feststoffgehalt von mindestens 50 Gew.-% zu pressen:
G(20) = 48 + (20 - 15) 0,4 = 50
Beispiel Polymer INF-Index Feststoffgehalt
[Nm/g] bis zu dem ge- presst wurde[%]
1 I 3,3 50,3
2 II 3,1 50,5
3 III 2,9 50,2
4
IV 2,1 50,9 nicht erfindungsgemäß
5
V 2,0 51 ,2 nicht erfindungsgemäß
6
nicht erfindungsgemäß I 2,2 50,6 (Polymer I im Dünnstoff)
7
- 1 ,7 51 ,3 nicht erfindungsgemäß
8
I 1 ,5 48,6 nicht erfindungsgemäß
9
II 1 ,4 48,8 nicht erfindungsgemäß
10
III 1 ,3 48,3 nicht erfindungsgemäß
1 1
- 1 ,4 48,7 nicht erfindungsgemäß

Claims

Patentansprüche 1 . Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton umfassend das Entwässern eines füllstoffhaltigen Papierstoffes, der wenigstens ein wasserlösliches am- photeres Copolymer enthält, unter Blattbildung in der Siebpartie und anschließendem Pressen des Papiers in der Pressenpartie, wobei man zu einem Papierstoff mit einer Faserstoffkonzentration im Bereich von 20 bis 40 g/l das wenigstens eine wasserlösliche, amphotere Copolymer dosiert, anschließend den Papierstoff auf eine Faserstoffkonzentration im Bereich von 5 bis 15 g/l verdünnt, den verdünnten Papierstoff unter Bildung eines Blattes entwässert und das Blatt in der Pressenpartie auf einen Feststoffgehalt G(x) Gew.-% oder größer presst und sich G(x) berechnet nach
G(x) = 48 + (x - 15) · 0,4 wobei x für den Zahlwert des Füllstoffgehalts des trockenen Papiers, Pappe oder Kartons (in Gew.-%) und
und G(x) für den Zahlwert des minimalen Feststoffgehalts (in Gew.-%), auf den das Blatt gepresst wird, steht, wobei das wasserlösliche, amphotere Copolymer erhältlich ist durch Polymerisie- ren einer Mischung aus a) 20 bis 60 Mol-% Acrylamid, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, b) 20 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines kationischen Monomers, c) 20 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines anionischen Monomers, das ausgewählt ist unter monoethylenisch ungesättigten C3- bis C5- Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Dicarbonsäuren,
Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und/oder den Salzen dieser Säuren d) 0 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, die von den Monomeren (a), (b) und (c) verschieden sind, und e) 0 bis 5 Mol-% bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, einer oder mehrerer Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen, wobei der Betrag der Differenz der Anteile des kationischen und des anionischen Monomers in Mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, maximal 10 Mol% beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton umfassend das Entwässern eines füllstoffhaltigen Papierstoffes, der wenigstens ein wasserlösliches am- photeres Copolymer enthält, unter Blattbildung in der Siebpartie und anschließendem Pressen des Papiers in der Pressenpartie, wobei man zu einem Papierstoff mit einer Faserstoffkonzentration im Bereich von 20 bis 40 g/l das wenigstens eine wasserlösliche, amphotere Copolymer dosiert, anschließend den Papierstoff auf eine Faserstoffkonzentration im Bereich von 5 bis 15 g/l verdünnt, den verdünnten Papierstoff unter Bildung eines Blattes entwässert und das Blatt in der Pressenpartie auf einen Feststoffgehalt von >48 Gew.-% presst, wobei das wasserlösliche, amphotere Copolymer erhältlich ist durch Polymerisieren einer Mischung aus a) 20 bis 60 Mol-% Acrylamid, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, b) 20 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines kationischen Monomers, c) 20 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines anionischen Monomers, das ausgewählt ist unter monoethylenisch ungesättigten C3- bis C5- Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C3- bis C5- Dicarbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und/oder den Salzen dieser Säuren d) 0 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, die von den Monomeren (a), (b) und (c) verschieden sind, und e) 0 bis 5 Mol-% bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, einer oder mehrerer Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen, wobei der Betrag der Differenz der Anteile des kationischen und des anionischen Monomers in Mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, maximal 10 Mol% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Papierstoff als Faserstoff ausschließlich einen Faserstoff enthält, der einen Mahlgrad von <30° SR aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche, amphotere Copolymere dem Papierstoff mit einer Faserstoffkonzentration im Bereich von 20 bis 40 g/l und vor Zugabe eines Füllstoffs zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche, amphotere Copolymer in einer Menge von 0,05 bis 5,00 Gew.-%, bezogen auf Faserstoff, zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche, amphotere Copolymer erhältlich ist durch Polymerisieren einer Mischung mit wenigstens einem kationischen Monomer ausgewählt unter den Estern von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Ami- noalkoholen, Amiden von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, sowie den N- d-Cs-monoalkyliert oder N-d-Cs-dialkylierte Derivate dieser Ester bzw. dieser Amide.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche, amphotere Copolymeren erhältlich ist durch Polymerisieren einer Mischung mit wenigstens einem anionischen Monomer ausgewählt unter Acrylsäu- re, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure und den Salzen dieser Säuren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche, amphotere Copolymer erhältlich ist durch Polymerisieren einer Mischung aus a) 20 bis 50 Mol-% Acrylamid, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere,
25 bis 40 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines kationischen Monomers, c) 25 bis 40 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines anionischen Monomers, das ausgewählt ist unter monoethylenisch ungesättigten C3- bis C5- Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C3- bis C5- Dicarbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und/oder den Salzen dieser Säuren, d) 0 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, die von den Monomeren (a), (b) und (c) verschieden sind, und e) 0 bis 5 Mol-% bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, einer oder mehrerer Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen, wobei der Betrag der Differenz der Anteile des kationischen und des anionischen Monomers in Mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, maximal 10 Mol% beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8 zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit einem Füllstoffgehalt von 17 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Presspartie auf mindestens einen Feststoffgehalt im Bereich von 49 bis 55 presst.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8 zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit einem Füllstoffgehalt von 15 oder kleiner, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Presspartie auf mindestens einen Feststoffgehalt von 48 Gew.-% presst.
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