DE1948994A1 - Verfahren zur Herstellung von Papier - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Papier

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DE1948994A1 DE19691948994 DE1948994A DE1948994A1 DE 1948994 A1 DE1948994 A1 DE 1948994A1 DE 19691948994 DE19691948994 DE 19691948994 DE 1948994 A DE1948994 A DE 1948994A DE 1948994 A1 DE1948994 A1 DE 1948994A1
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Horst Dr Schmidt
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Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 1948994
Unser Zeichen; O0Z. 26.390 Nö/zm 6700 Ludwigshafen, 26.Sept.1969
Verfahren zur Herstellung von Papier
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Papier unter Verwendung von wasserlöslichen, amphoteren Mischpolymerisaten als Entwässerungsbeschleuniger und Retentionsmittel für Fasern und Füllstoffe.
Bei der Papierherstellung bestimmt in erster Linie die Geschwindigkeit der Entwässerung der wässrigen Papierstoffsuspension auf dem Sieb die Leistung der Papiermaschine. Zur Herstellung optimaler Papierqualitäten ist es meistens erforderlich, die Faserstoffe mehr oder weniger hoch zu mahlen. Da diese hochgemahlenen Papierstoffsuspensionen, die auch als Faserstoffsuspensionen bezeichnet werden, auf dem Sieb eine geringere Entwässerungsgeschwindigkeit als normale Faserstoffsuspensionen haben, wird die Leistung der Papiermaschine vermindert. Um den Vorteil der besseren Papierqualität zu erhalten und trotzdem die Papiermaschinen besser nutzen zu können, setzt man Hilfsstoffe zu, die eine Beschleunigung der Entwässerung bewirken. Daneben haben solche Hilfsstoffe aufgrund ihres Substantiven Charakters und ihres hohen Molekulargewichts auch eine gute Retentionswirkung auf Fasern und Füllstoffe,
Außerdem haben aber die erwähnten Hilfsstoffe auch einige unerwünschte Eigenschaften, nämlich
1. Papier aus hochgebleichtem Zellstoff wird vergilbt, und die Wirkung optischer Aufheller wird vermindert.
2. Im sauren pH-Bereich und bei Anwesenheit von Aluminium-Ionen sind die Hilfsstoffe nur wenig wirksam.
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O.Z. 26 390
T948994
3. Auch durch anionaktive Verbindungen wie Humin- oder Kieselsäure wird die Wirkung der Hilfsstoffe stark vermindert.
Aufgrund dieser Eigenschaften lassen sich die Hilfsstoffe nicht mit Vorteil bei der Herstellung mit Harz/Alaun geleimter und/oder hochgebleichter Papier- und Kartonsorten verwenden. Sie sind auch praktisch wirkungslos bei huminsäurereichen BeT triebswässern wie sie sehr oft in Skandinavien und England vorkommen, und bei peroxidgebleichten Zellstoffen, wenn bei der Bleichung Natriumsilikat zugesetzt worden ist. Es wurde bereits versucht, Entwässerungshilfsmittel herzustellen, welche die oben aufgezeigten Mangel nicht besitzen. So wird in der US-Patentschrift 3 323 979 die Anwendung von Polymerisaten beschrieben, die auch in saurem Medium wirksam sind. Diese Hilfsmittel werden aus Polyacryl- bzw. Polymethacrylamid durch Umsetzung mit Formaldehyd und Dialkylaminen hergestellte Dabei entstehen nach einer der Mannich-Reaktion ähnlichen Reaktion Produkte, die folgenden Rest tragen
2 R1
- C - N - CH0 - N^ (R1 und Rp = Alkylreste)
Diese Produkte sind Jedoch nur schwierig herzustellen, da bei der Umsetzung sehr leicht vernetzte Polymerisate entstehen, die nicht mehr löslich und daher unwirksam sind. Außerdem tritt, besonders im sauren pH-Bereich, leicht Hydrolyse ein, wobei die basische Gruppe abgespalten wird (Makromolekulare Chem. fj£ (1962) Seite 27).
Weiterhin sind aus der US-Patentschrift 2 8IO 71J5 Copolymerisate bekannt, welche zu 30 bis 80 Molprozent aus Acrylsäurederivaten mit quatäreii Tetraalkylaaimoniumgruppen aufgebaut sind. Diese Copolymerisate stellen Dispergiermittel, Weichmacher für Textilien aus Zellulose und Flockungsmittel bei der Wasserreinigung und der Erzkonzentration dar.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Papierherstellung auch in
1098 16/1769 ~5~
saurem pH-Bereich eine hohe Entwässerungsgeschwindigkeit erzielen kann, wenn man als Entwässerungshilfsmittel ein zwitterionisches, wasserlösliches, hochmolekulares Copolymerisat verwendet, das aus
a) 10 bis 30 Molprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
b) 30 bis 50 Molprozent eines basichen Comonomeren der allgemeinen Formel
'10 R4
rl
in der
R, Wasserstoff oder die Methylgruppe, PU eine Alkylengruppe oder eine Oxanalkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen,
FU und FU je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und X Sauerstoff oder die -NH-Gruppe bedeutet,
c) 20 bi?=! 60 Molprozent Acrylamid und/oder Methacrylamid und
d) 0 bis 40 Molprozent Acrylsäure- und/oder MethacryIsäurealkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkylgruppe und/oder sonstigen neutralen Comonomeren aufgebaut sind.
Als Comonomere (b) kommen als basische Ester Diäthylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat oder Dlmethylaminoäthylacrylat und als basische Amide die Amide aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und N,N-Dialkyl-alkylendiaminen, wie N,N-Dimethyläthylendiamin, Ν,Ν-Dimethyl- oder N,N-Diäthy!hexamethylendiamin sowie deren Salze, wie die Chloride, Pormiate, Acetate und Sulfate in Betracht.
Als neutrale Comonomere (c), die zur Modifizierung der Copolymerisate dienen, kommen vor allem Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurealkylester, wie die Methyl-, Ä'thyl-, Propyl-, n- und iso-Butyl- und die Äthylhexylester und Hydroxyalkylester, wie Glykolmonoacrylat oder Butandiolmonoacrylat in Betracht. Als weitere Comonomere (c) sind Styrol, Chlorstyrol, cZ-Methylstyrol, Vinylalkyläther mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe wie der Vinylmethyl-, Vinyläthyl-, Vinyl-η-butyl- oder Vinyl-iso-butylather
10381B/1763 -*~
und N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon zu nennen.
Besonders wirksame Entwässerungsmittel sind solche wasserlöslichen zwitterionischen hochmolekularen Copolymerisate., die aus
15 bis 25 Molprozent (a),
35 bis 40 Molprozent (b),
20 bis 30 Molprozent (c)
und '
0 bis 30 Molprozent (d)
aufgebaut sind. .
Die Copolymerisate des beschriebenen Aufbaus können in bekannter Weise je nach der Art der eingesetzten Monomeren durch radikalische Lösungs- oder umgekehrter Emulsionspolymerisation hergestellt werden» , -
Die Polymerisation erfolgt zweckmäßigerweise in wäßriger Lösung und Suspension, wobei das. entstehende Polymerisat wegen seiner Löslichkeit#in Wasser in Lösung geht« Als Initiatoren werden die in der Polymerisationstechnik bekannten Radikale erzeugenden Verbindungen verwendet,, Als solche kommen ζ.B. in Betracht: organische Peroxide wie Cumolhydroperoxid, aliphatische Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril oder Redox-Systeme wie Wasser- w stoffperoxid/Alkalisalz der Hydroxymethansulfinsäure, Wasserstoffperoxid/Natriumbisulf it, Wasserstoffperoxid/Eisen-II-salze und Alkalisalze der Peroxidschwefelsäure/Alkalisalz der Hydroxymethansulf insäure.
Die bei der Polymerisation erhaltenen hochviskosen Lösungen weisen, je nach der Konzentration und dem Polymerisationsgrad, Viskositäten bis zu lOO.OOO cP (20°C) auf. Besonders geeignet sind solche Polymerisate, die in einer 7-gewiehtsprozentigen Lösung, die mit Salzsäure auf pH 4 bis 4,5 eingestellt worden ist, bei 20°C eine Viskosität von 2 000 bis 100 000 cP bzw. einen K-Wert nach Pikentscher von 200 bis 250 aufweisen. Die Viskosität wurde in.einem Brookfield Rotationsviskosimeter bei 20 UpM bestimmt.
: - - ■;.■■ " ■.■".' ..'■■.; ■■" ■ -5- : -
1098 16/1769
Vor dem Gebrauch werden die Polymerisatlösungen zweckmäßigerweise mit anorganischen oder niederen aliphatischen Garbonsäuren auf pH 4 bis β eingestellt=, Als Säuren sind hierzu Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, und Propionsäure geeignet.
Die Polymerisate werden vorteilhafterweise in Form von hochverdünnten Lösungen, die 0,005 bis 0,3 vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Polymerisat (Feststoff) enthalten, dem Papierstoffbrei kontinuierlich kurz vor dem Stoffauflauf zugegeben. Gute Entwässerungsbeschleunigung in der gebildeten Papierbahn wird erzielt, wenn 0,005 bis 0,5 vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent Copolymerisat (als Feststoff gerechnet), bezogen auf atro Stoff, eingesetzt werden.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird Papier erhalten, das gegenüber einem ohne Hilfsmittel hergestelltem Papier keine Senkung des Weißgehaltes aufweist» Bei der Mitverwendung von optischen Aufhellern wird die Wirkung des Aufhellers nicht vermindert» Weiterhin sind die Copolymerisate auch in Anwesenheit von Aluminiumionen bei pH 4,5 und in Gegenwart von Humin- und' Kieselsäure als Entwässerungsmittel ausgezeichnet wirksam.
Die in den folgenden AusfUhrungsbeispielen erwähnten Teile sind Gewichtsteile»
Beispiel 1
a) In die Lösung von 40 Teilen Diäthylaminoäthylacrylat, 20 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen Acrylamid und 20 Teilen Acrylsäuremethylester in 865 Teilen destilliertem Wasser wird 15 Minuten unter Rühren Stickstoff eingeleitet. Die Temperatur der Lösung wird auf 250C eingestellt. Dann werden 0,7 Teile Butanol als Regler, 0,3 Teile Kaliumperoxidisulfat, gelöst in 30 Teilen destilliertem Wasser, und 0,1 hydroxymethansulfinsaures Natrium,gelöst in 5 Teilen Wasser, zugesetzt. Nach einer Induktionszeit steigt die Temperatur an. Nach dem Abklingen der Reaktion wird die Lösung noch 1/2 Stunde bei 50°C gehalten. Es entsteht eine klare, farblose, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 10 #. g
1098 16/1769
O ο ζ. 26 390
b) Anwendungstechnisehe Prüfung
Das nach a) hergestellte Produkt (Produkt 1) wurde mit einem Produkt verglichen, das dem Stand der Technik entspricht (Produkt 2, ein vernetztes Pfr'opfpolymerisat von Äthylenimin auf ein Kondensationsprodukt auf der Basis Polyalkylenpolyamin/Dicarbonsäure/Caprolactam)
"^-' Tabelle 1
^) Mahlgradsenkung durch Zusatz von Papierhilfsmitteln
Zusätze an Hilfsmittels 0,15 % (fest) bez, auf Zellstoff (fest) Papierstoff; Sulfitzellstoff, ungebleicht
pH-Wert % Alaun 0SR 0SR °SR
O-Wert Produkt 1 Produkt 2
7,0 0 58,0 31,5 30,5
6,5 0,5 59 24,0 28,5
6,0 1,0 58 ■ 21,5 30/5
5,5 1,5 54,5 19,5 26,5
5,0 2,0 56,5 21,5 34,5 \
4,8 2,5 55,5 18,0 37,0
4,5 3,0 57,0 19,0 38,0
4,0 4,0 56,5 .21,0 44,0
SR - Mahlgrad nach Schopper-Riegler
Tabelle 2
Einfluß der Hilfsmittel auf das Füllstoffrückhaltevermögen auf der Papiermaschine (in % im Papier zurückgehaltener Füllstoff)
Hilfsmittels 0,015 % (fest) bez, auf Faser (fest) Papierstoffj 80 % Faser, 20 % China-Clay
-7-
109816/1769
1 pH 6/ 0, 5 S -7- pH 4, 0 .Z. . 1948994 pH \5/ 2,5 Ji
Alaun
2 5 ,0 6 Alaun 8/ 1,5 26 390 Ds <- 7°
Zusatz 9 ,5 % 5, 1 % # Alaun 12 Jg
'9 ,2 % 11, 5 % 7 "3I ^
% Tabelle 3 8, 4 #
kein Zusatz
Produkt
Produkt
Wirkung der Hilfsmittel auf Zellstoffweiße und auf optisch " aufgehellte Zellstoffe ·
Zusätze: 0,06 % (fest) bez» auf Zellst. (fest) 'Zellstoffs Sulfitzellstoff, gebleicht, 35°SR/ pH 6, 0,5 % Alaun
Zusatz Weißgehalt % RG Weißgehalt % RG mit 0,1 %
optischem Aufheller auf Basis eines Stilbenabkömmlings
ohne
Produkt 1 Produkt 2
90,7
90,5
83,0
Tabelle 4
Einfluß von Huminsäure und Na-Silikat auf die Wirksamkeit der Hilfsmittel
Zusätze: 0,1 % (fest) bez. auf Zellstoff (fest) Fasersuspension: 2 g Zellstoff/1; pH 4,5/ 2 % Alaun
Zusatz
SR der Fasersuspension bei Zusatz von 2 % Huminsäure
SR der Fasersuspension bei Zusatz von 1 % Na-Silikat
ohne
Produkt 1 Produkt 2
52°SR 29°SR 470SR
630SR 400SR 50°SR
109816/1769
-8-
_8- . OoZc 26 590 Beispiel 2
Nach der Herstellungsvorschrift von Beispiel 1 erhält man aus 35 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat, 20 Teilen Acrylsäure, 25.Teilen Acrylamid und 20 Teilen Methylacrylat ein Copolymerisat (K-Wert? 212), das in seinen Eigenschaften dem Produkt aus Beispiel 1 entspricht.
Beispiel 3
In die Lösung von 40 Teilen Dimethylamineäthylacrylat, 20 Teilen " Acrylsäure und 40 Teilen Acrylamid in 860 Teilen destilliertem Wasser wird I5 Minuten unter Rühren Stickstoff eingeleitet. Bei einer Temperatur von 250C werden 0,3 Teile Kaliumperoxidisulfat, gelöst in 30 Teilen destilliertem Wasser, und 0,1 Teile hydroxymethansulfinsaures Natrium, gelöst in 5 Teilen destilliertem Wasser, zugesetzt. Die Temperatur steigt nach einer Induktionszeit an, Nach dem Ab/klingen der Reaktion wird die Lösung noch 30 Minuten bei 500C gehalten» Es entsteht eine klare, farblose, viskose Lösung. Die 5-prozentige wäßrige Lösung des Copolymerisates hat eine Viskosität von 6 000 cP und einen K-Wert von 230.
In seinen anwendungstecJinisehen Eigenschaften entspricht das Copolymerisat dem des Beispiels 1.
Beispiel 4
Nach den Angaben des Beispiels 3 wird aus 45 Teilen Diäthylaminoäthylacrylat, 20 Teilen Methacrylsäure, 25 Teilen Methacrylamid und 10 Teilen Vinylpyrrolidon ein Copolymerisat mit einem K-Wert von 205 .erhalten. Dieses Copolymerisat gibt analoge Ergebnisse wie das nach Beispiel 1 erhaltene Copolymerisate
Beispiel 5 -
Entsprechend den Angaben des Beispiels la werden 22,5 Teile Acrylsäure, 22 Teile Acrylamid, 35,5 Teile DiäthylaminoäthyIacrylat und 20 Teile Methylacrylat in 860 Teilen Wasser mit 0,2 Teilen
1 098 1 8/ 1 769 · -9-
-9- O.ζ« 2β 390
Kaliurapersulfat als Initiator bei 4θ° polymerisiert. Das erhaltene Copolymerisat entspricht in seinen Eigenschaften dem nach Bei·«- spiel la erhaltenen Copolymerisat. '
-ΙΟΙ 098 16/ 176 9

Claims (1)

  1. -10- O0Zo' 26 390
    Patentansprüche .
    /l J verfahren zur Herstellung von Papier in Gegenwart wasserlöslieher zwitterionischer hochmolekularer Copolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwässerungshilfsmittel wasserlösliche zwitterionische hochmolekulare Copolymerisate, die aus
    a) 10 bis 30 Molprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, to) 30 bis 50 Molprozent eines basischen Comonomeren der allgemeinen Formel
    ; '"■"■'"'.-■ ■'■■'. R5 ■■■..-■■
    GH« = C - C - X - R2 - N - R^
    ^ ί ι it ι
    RO
    in der
    Rl Wasserstoff oder die Methylgruppe,
    R eine Älkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, - fr und R je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und X Sauerstoff oder die -NH-Gruppe bedeuten,
    c) 20 bis 60 Molprozent Acrylamid und/oder Methacrylamid und
    d) 0 bis 40 Molprozent Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurealiqrlester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkylgruppe und/
    , oder sonstigen neutralen Comonomeren aufgebaut sind, verwendet,
    2„ Verfaliren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zwitterionische wasserlösliche Copolymerisat aus 15 bis 25 Molprozent (a),
    38 bis 40 Molprozent (b),
    20 bis 30 Molprozent (c)
    und
    0 bis 30 Molprozent (d)
    aufgebaut ist,
    3* yerfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
    sehe wasserlöslii
    109816/1769
    daß das zwitterionische wasserlösliche Copolymerisat bei 200C
    -11-
    ■ 1B48994
    -11- O.Z. 26 390
    in 7-gewichtsprozentiger Lösung bei pH 4 bis 4,5 eine Viskosität von 2 000 bis 100 000 cP aufweist (gemessen im Brookfield
    Rotationsviskosimeter bei 20 UpM).
    4.Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf atro Stoff, 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent " des zwitterionischen Copolymerisates, gerechnet als Peststoff, anwendet.
    5·Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, däß man, bezogen auf atro Stoff 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent
    des zwitterionischen Copolymerisates, gerechnet als Feststoff, anwendet.
    6.Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man das zwitterionische Copolymerisat als 0,005 bis 0,3
    Gewichtsprozent wäßrige Lösung dem Stoffbrei zu dosiert»
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
    ,1
    ORIGINAL iNSPECTED 1038 16/1769 '
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