WO2012172981A1 - ウレタン樹脂組成物およびそれを用いた導電性ローラ - Google Patents

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純一 ▲高▼野
光顕 安立
洋一 古田中
代治郎 白倉
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株式会社ブリヂストン
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    • G03G21/0058—Arrangements not provided for by groups G03G13/00 - G03G19/00, e.g. cleaning, elimination of residual charge for removing solid developer or debris from the electrographic recording medium using a roller or a polygonal rotating cleaning member; Details thereof, e.g. surface structure

Definitions

  • the present invention relates to a urethane resin composition and a conductive roller using the same (hereinafter, also simply referred to as “roller”). Specifically, when used in an elastic layer of a conductive roller, it has higher elasticity than conventional ones. In addition, the present invention relates to a urethane resin composition capable of obtaining a conductive roller having fine bubbles in an elastic layer and a conductive roller using the same.
  • a transfer roller, a developing roller, a toner supply roller, a charging roller, a cleaning roller, an intermediate transfer roller, and a belt are used in each image forming process.
  • a roller member As such a roller member, a structure in which an elastic layer made of rubber, a polymer elastomer, a polymer foam or the like, which has been imparted with conductivity by compounding a conductive agent, is formed on the outer periphery of a shaft as a basic structure.
  • an elastic layer made of rubber, a polymer elastomer, a polymer foam or the like, which has been imparted with conductivity by compounding a conductive agent is formed on the outer periphery of a shaft as a basic structure.
  • those having a single-layer or multiple-layer coating on the outer periphery thereof are used.
  • Patent Document 1 discloses that an elastic roller including a plurality of layers including an elastic layer disposed around a shaft is manufactured. A method of forming all of these layers by dip coating has been proposed. According to this, it is possible to reduce the equipment cost, and in particular, it is possible to greatly reduce the cost for a small roller diameter.
  • the charging roller is required to come into contact with the photoreceptor more softly in order to improve the durability of the photoreceptor or to obtain a more uniform image.
  • the softer the charging roller the more likely permanent deformation will remain after the load is removed.
  • the residual strain in the pressed circumferential portion is larger than that in other portions, and they rotate in a uniform contact state in subsequent use. As a result, the quality of the printed image is degraded. Therefore, it is necessary to maintain a certain elasticity in the elastic layer.
  • the elastic layer when the elastic layer is produced by free foaming, pores are formed on the surface. If the pore diameter is large, the coating material is immersed in the pores when another layer is formed on the elastic layer. In some cases, the surface of the roller finally obtained may be uneven. Therefore, the pore diameter on the elastic layer surface is preferably fine.
  • an object of the present invention is to provide a urethane resin composition capable of obtaining a conductive roller that is higher in elasticity than conventional ones when used in the elastic layer of a conductive roller and has fine bubbles in the elastic layer, and the same. It is an object of the present invention to provide a conductive roller using the above.
  • the present inventors obtained the following knowledge as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, bubbles are mechanically generated in a coating solution mainly composed of a water-dispersible resin to form a foamed paint, and then the shaft is immersed (dipped) in the foamed paint to form an elastic layer of the conductive roller.
  • the elastic layer is made of urethane foam
  • the carboxyl group contained in the side chain of the urethane resin and the epoxy group contained in the cross-linking agent react with each other to crosslink to form an elastic layer.
  • the foaming agent contains a carboxyl group, the crosslinking group is consumed by the carboxyl group and the crosslinking of the elastic layer is inhibited.
  • a foaming agent having a main skeleton of a polyether not containing a carboxyl group may be used.
  • a foaming agent having a polyether containing no carboxyl group as the main skeleton is used, bubbles cannot be sufficiently refined in the foaming process, resulting in irregularities on the surface of the resulting conductive roller, which may cause haze. New problems also arise.
  • the present inventors have conducted further diligent investigations, and as a result, found that the structure of the foaming agent in the urethane resin composition forming the elastic layer can be a predetermined one, so that the above problems can be solved.
  • the present invention has been completed.
  • the urethane resin composition of the present invention comprises a urethane resin having a carboxyl group in the side chain, a crosslinking agent having an epoxy group, a sugar and a saturated fatty acid having 16 to 24 carbon atoms as a foaming agent. And an ester.
  • the saturated fatty acid is preferably stearic acid.
  • the sugar is preferably sucrose.
  • the foaming aid is preferably ammonium stearate.
  • the conductive roller of the present invention is a conductive roller comprising a shaft, and an elastic layer and a surface layer sequentially formed on the outer periphery of the shaft.
  • the elastic layer is formed using the urethane resin composition of the present invention.
  • a urethane resin composition capable of obtaining a conductive roller that is higher in elasticity than in the past and has fine bubbles in the elastic layer, and the same.
  • the conductive roller used can be provided.
  • the urethane resin composition of the present invention comprises a foaming agent comprising an ester comprising a urethane resin having a carboxyl group in a side chain, a crosslinking agent having an epoxy group, a sugar and an unbranched saturated fatty acid having 16 to 24 carbon atoms.
  • a foaming agent comprising an ester comprising a urethane resin having a carboxyl group in a side chain, a crosslinking agent having an epoxy group, a sugar and an unbranched saturated fatty acid having 16 to 24 carbon atoms.
  • the urethane resin and the crosslinking agent are crosslinked by the reaction between the carboxyl group present in the urethane resin and the epoxy group present in the crosslinking agent.
  • the epoxy group in the cross-linking agent reacts with the carboxyl group in the foaming agent, thereby inhibiting the crosslinking of the urethane resin.
  • an ester comprising a sugar and an unbranched saturated fatty acid having 16 to 24 carbon atoms is used as a foaming agent.
  • This foaming agent does not have a free carboxyl group that reacts with an epoxy group because a fatty acid that is a hydrophobic group and a sugar that is a hydrophilic group are covalently bonded. It does not have a functional group that reacts with the group. Therefore, the crosslinking agent and the foaming agent do not react, and the crosslinking reaction between the urethane resin and the crosslinking agent is not inhibited. Therefore, when the elastic layer of a conductive roller is formed using the urethane resin composition of the present invention, the elastic layer exhibits a higher elastic modulus than before.
  • the foaming agent according to the present invention is different from the foaming agent having polyether as a main skeleton, because it is possible to reduce the size of bubbles in the foaming process and prevent the elastic layer surface from becoming uneven. Generation of a haze image can be prevented.
  • the crosslinking agent having an epoxy group is 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin having a carboxyl group in the side chain.
  • the crosslinking points are excessively increased and the elastic modulus of the elastic layer may be excessively increased.
  • the addition amount of the crosslinking agent is less than the above range, a sufficient elastic modulus may not be obtained.
  • the foaming agent is preferably 0.5 to 16 parts by mass. Increasing the blending amount of the foaming agent beyond this range no longer changes the degree of foaming effect obtained. On the other hand, if the blending amount of the foaming agent is less than the above range, sufficient bubbles may not be formed in the elastic layer.
  • unbranched saturated fatty acid having 16 to 24 carbon atoms in the blowing agent according to the present invention include palmitic acid, margaric acid, stearic acid, tuberculostearic acid, arachidic acid, behenic acid, and lignoserine.
  • An acid can be mentioned, and in the present invention, stearic acid can be preferably used.
  • the sugar in the foaming agent according to the present invention is not particularly limited as long as it does not have a functional group that reacts with an epoxy group in a crosslinking agent such as a carboxyl group.
  • the urethane resin having a carboxyl group according to the present invention can be produced by a known method using a polyol having a carboxyl group and an isocyanate compound.
  • the polyol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • polyacryl polyol, polyester polyol, polyether polyol and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyacryl polyol can be obtained, for example, by copolymerizing (meth) acrylic acid ester and a monomer having a hydroxyl group.
  • the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
  • the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy (meth) acrylate.
  • Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as butyl, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-hydroxypentyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid of polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane Examples thereof include monoesters and N-methylol (meth) acrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyacryl polyol in addition to the monomers, those copolymerized with other monomers may be used.
  • Other monomers are not particularly limited as long as they can be copolymerized.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, their anhydrides and mono- or diesters, unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide , Unsaturated amides such as N-methylol (meth) acrylamide, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ⁇ -olefins such as ethylene and propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated aromatic monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester polyol for example, those obtained by reacting a polybasic acid component and a polyol component can be used.
  • the polybasic acid component include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, etc.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as acid, linolenic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
  • Alicyclic dica such as acid Bonn acid or, may be mentioned acid anhydrides thereof, alkyl esters, reactive derivatives such as acid halides and the like. These may be used alone or in combination
  • polyol component examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, and 1,6-hexane.
  • polyether polyol for example, those obtained by adding an alkylene oxide to a polyhydric alcohol by ring-opening polymerization can be used.
  • the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and the like.
  • the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, and tetrahydrofuran. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
  • Aliphatic diisocyanates such as 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4'-cyclohexylmethane diisocyanate, 1,4- Cycloaliphatic diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane Socyanate, tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1 , 5-naphthylene diisocyanate, xylylene
  • the urethane resin having a carboxyl group according to the present invention can be obtained, for example, by reacting a chain extender having a free carboxyl group in addition to the polyol and the polyisocyanate.
  • chain extender having a free carboxyl group include dihydroxycarboxylic acid and dihydroxysuccinic acid.
  • dihydroxycarboxylic acid include dialkyrol alkanoic acids such as dimethylolalkanoic acid (for example, dimethylolacetic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolpentanoic acid). These may be used alone or in combination of two or more.
  • polystyrene resin having a carboxyl group examples include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetraol, 1,4-sorbitan, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerin, and trimethylol.
  • polyols having 3 or more hydroxyl groups such as ethane, trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • chain extenders examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 1,6 -Glycols such as hexanediol and propylene glycol, aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-butanediamine, aminoethylethanolamine, isophorone diamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, etc.
  • Aromatic diamines such as alicyclic diamine, xylylenediamine, and tolylenediamine can be exemplified.
  • any known method may be used.
  • a one-shot method in which each of the above components is reacted at a time may be used, or a multi-stage method in which the components are reacted in stages may be used.
  • a multi-stage method is used.
  • a urethane reaction catalyst may be used.
  • the number average molecular weight of the urethane resin having a carboxyl group according to the present invention is preferably tens of thousands to hundreds of thousands. By setting the number average molecular weight within this range, it is easy to adjust to a suitable viscosity when the urethane resin composition is a dip solution described later.
  • crosslinking agent having an epoxy group examples include diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl.
  • Polyhydric alcohols such as ether, glycerol / polyglycidyl ether, trimethylolpropane / polyglycidyl ether, polyglycerol / polyglycidyl ether, pentaerythiol / polyglycidyl ether, diglycerol / polyglycidyl ether, sorbitol / polyglycidyl ether Reaction products with epichlorohydrin: novolacs such as phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins Type epoxy resins; there may be mentioned bisphenol A type epoxy resin or the like, but is not limited thereto. In the present invention, these may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane resin composition of the present invention preferably contains an alkali metal salt or ammonium salt of a higher fatty acid, an alkali metal salt of an alkyl sulfonic acid, an ammonium salt, or the like as a foaming aid, and ammonium stearate is particularly preferred. It is.
  • the amount of the foaming aid added is 0.5 to 16 parts by mass, preferably 0.5 to 8 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the urethane resin having a carboxyl group in the side chain.
  • the urethane resin composition of the present invention foams an ester composed of a urethane resin having a carboxyl group in a side chain, a crosslinking agent having an epoxy group, a sugar and a saturated fatty acid having 16 to 24 carbon atoms and not having a branch. It is only important to include as an agent, and other additives are not particularly limited as long as they do not have a functional group that reacts with a carboxyl group in the crosslinking agent. Since the urethane resin composition of the present invention can be suitably used for the elastic layer of the conductive roller, other known additives that are usually added to the elastic layer of the conductive roller can be added.
  • a electrically conductive agent can be added to a urethane resin composition.
  • electroconductivity can be provided or adjusted to a conductive roller, and it can be set as a predetermined resistance value.
  • the conductive agent is not particularly limited, and lauryltrimethylammonium, stearylmethylammonium, octadodecyltrimethylammonium, hexadecyltrimethylammonium, modified fatty acid / dimethylethylammonium perchlorate, chlorate, borofluoride, Cationic surfactants such as quaternary ammonium salts such as sulfate, ethosulfate, benzyl bromide, benzyl chloride and other quaternary ammonium salts, aliphatic sulfonates, higher alcohol sulfates, higher Anionic surfactants such as alcohol ethylene oxide addition sulfate, higher alcohol phosphate, higher alcohol ethylene oxide addition phosphate, higher alcohol ethylene oxide, polyethylene glycol fatty acid ester, polyvalent alcohol Antistatic agents such as nonionic antistatic agents such as call fatty acid esters, NaClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, NaS
  • Electrolyte such as metal salt or NH 4 + salt
  • conductive carbon such as ketjen black, acetylene black, carbon for rubber such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF, FT, MT, oxidation treatment Carbon (colored ink), pyrolytic carbon, natural graphite, artificial graphite, antimony-doped tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, nickel, copper, silver, germanium and other metals and metal oxides, polyaniline, polypyrrole And conductive polymers such as polyacetylene.
  • These conductive agents may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of these conductive agents is appropriately selected according to the type of the composition, and usually the volume resistivity of the elastic layer is 10 0 to 10 8 ⁇ ⁇ cm, preferably 10 2 to 10 6 ⁇ ⁇ cm. It is adjusted to become.
  • the urethane resin composition of the present invention includes a wetting agent, a foam stabilizer, a curing agent, a thickener, an antifoaming agent, a leveling agent, a dispersant, a thixotropy as necessary.
  • a wetting agent for example, a silicone-based surfactant such as polyether-modified silicone can be preferably used.
  • the polyether-modified silicone has a structure in which a part of the alkyl group of poly (dialkylsiloxane) is replaced with a substituent having a polyoxyalkylene group.
  • examples of such polyether-modified silicones include dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymers.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of the conductive roller of the present invention.
  • a conductive roller 10 of the present invention includes a shaft 1 and an elastic layer 2 and a surface layer 3 that are sequentially formed on the outer periphery thereof.
  • the elastic layer 2 is formed using the urethane resin composition of the present invention.
  • the elastic layer 2 since the elastic layer 2 is formed by using the urethane resin composition of the present invention, the elastic layer 2 has a higher elastic modulus than the conventional one, and the elastic layer 2 is elastic. Since the bubbles in the layer 2 are fine, generation of a haze image can be prevented.
  • the thickness of the elastic layer 2 is preferably 0.8 to 1.5 mm, more preferably 1.0 to 1.3 mm. By setting the thickness of the elastic layer 2 within this range, spark discharge can be prevented.
  • the expansion ratio of the elastic layer 2 is not particularly limited, but is preferably 1.2 to 10 times, more preferably about 1.5 to 2.2 times, and the density is preferably 0. About 4 to 0.6 g / cm 3 .
  • a metal or plastic hollow cylinder or solid cylinder can be used, preferably a metal hollow cylinder or solid cylinder, More preferably, it is a metal hollow cylinder. Thereby, cost efficiency can be improved.
  • the surface layer 3 provided on the elastic layer 2 is preferably formed using a water-based paint.
  • a water-based paint used for the surface layer 3
  • a known rubber or resin can be used as a material for a roller or the like.
  • the resin include a urethane-modified acrylic resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, an acrylic silicone resin, a polyamide resin, and a fluororesin. These may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • latex such as natural rubber (NR), chloroprene rubber (CR), nitrile rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), etc.
  • polyurethane-based water-based paints ether-based, Ester and other emulsions and dispersions
  • acrylic resin-based water-based paints, acrylic and acrylic styrene emulsions, and fluororesin-based water-based paints include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer Polymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride Etc. can be suitably used Oraido.
  • a water-based acrylic resin is suitable as the water-based paint.
  • the water-based acrylic resin those containing acrylonitrile and n-butyl acrylate as essential components and optionally containing other monomers are preferable.
  • examples of other monomers include ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and acrylic acid. And methacrylic acid.
  • acrylonitrile and n-butyl acrylate are essential components is that they contribute to the improvement of elasticity (set property). From this viewpoint, the amount of n-butyl acrylate is increased as much as possible. It is preferable to reduce the amount of these components and to reduce the monomer ratio of other monomer components other than the essential components.
  • the monomer ratio of acrylonitrile, which is an essential component, and n-butyl acrylate is preferably in the range of 1 to 25:99 to 75, particularly 5 to 20:95 to 80 in terms of molar ratio.
  • the water-based acrylic resin contains a group having active hydrogen in the molecule.
  • the group having active hydrogen include a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group, and a carboxyl group is preferable.
  • the ratio of the monomer containing a group having active hydrogen is preferably 3 to 6% by mass of the total monomer amount. By setting the ratio of the monomer containing a group having active hydrogen within this range, a water-based acrylic resin having a surface acid value adjusted to 10 mg / g or more, for example, 10 to 20 mg / g can be suitably used.
  • the water-based paint forming the surface layer 3 is not particularly limited, but the conductivity (electric resistance) of the surface layer 3 can be imparted or adjusted by adding a conductive agent.
  • a conductive agent There is no restriction
  • the thing similar to being used for the elastic layer 2 can be used suitably by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the blending amount of these conductive agents is appropriately selected according to the type of the composition.
  • the volume resistivity of the surface layer 3 is 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm, preferably 1 ⁇ 10 6 to It is adjusted to be 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm.
  • additives such as a cross-linking agent, a thickener, a thixotropy imparting agent, and a structural viscosity imparting agent can be added as necessary.
  • the thickness of the surface layer 3 is not particularly limited, but can usually be 1 to 30 ⁇ m, particularly 1 to 20 ⁇ m. If the thickness of the surface layer 3 is less than 1 ⁇ m, the durability of the roller may be inferior. On the other hand, if it exceeds 20 ⁇ m, good surface properties such as adversely affecting charging characteristics and wrinkles on the surface may be obtained. It may not be obtained.
  • the conductive roller 10 of the present invention has at least the surface layer 3 on the elastic layer 2. If necessary, a resistance adjusting layer is provided as an intermediate layer between the elastic layer 2 and the surface layer 3. In addition, an adhesive layer can be further interposed between the elastic layer 2 and the resistance adjusting layer. Furthermore, prior to forming the elastic layer 2 on the outer periphery of the shaft 1, an adhesive layer can be provided to improve the adhesion between the shaft 1 and the elastic layer 2.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view showing another configuration example of the conductive roller of the present invention.
  • the illustrated conductive roller 20 includes a shaft 1, an adhesive layer 4, an elastic layer 2, a resistance adjusting layer 5, and a surface layer 3 that are sequentially formed on the outer periphery thereof.
  • the resistance adjustment layer 5 can be formed of a resin composition obtained by adding a conductive agent to a resin.
  • the resin constituting the resin composition is not particularly limited, but specifically, for example, urethane resin, acrylic urethane resin, acrylic resin, ester resin, nylon resin, phenol resin, epoxy resin, fluororesin , Silicone resins, and the like, and one of these or a mixture of two or more can be used.
  • water-based paints such as urethane resins, acrylic urethane resins, and acrylic resins are preferably used. It is done.
  • the conductive agent added to the water-based paint the same conductive agent as that used for the elastic layer 2 can be used.
  • the resistance adjustment layer 5 is arbitrarily provided to adjust the electric resistance value of the conductive roller, and the resistance value of the resistance adjustment layer 5 is set to the resistance value of the elastic layer 2 or the resistance value required for the roller. Although it is set as appropriate, it can usually be in the range of 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm, particularly 1 ⁇ 10 5 to 1 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm. In this case, the blending amount of the conductive agent can be set to an appropriate amount to achieve this resistance value, but is usually 0.1 to 20 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the base resin of the water-based paint. Is preferably 1 to 10 parts by mass.
  • various additives can be blended in the resistance adjusting layer 5 without departing from the object of the present invention.
  • oxazoline-based, epoxy-based, melamine-based, guanamine-based, isocyanate-based, phenol-based cross-linking agents can be blended in appropriate amounts according to the base resin used. You may mix
  • the thickness of the resistance adjusting layer 5 is appropriately selected according to the thickness of the elastic layer 2 and the form of the conductive roller, and is not particularly limited, but is usually 10 to 500 ⁇ m, particularly 50 to 300 ⁇ m. Is preferred. When the thickness of the resistance adjusting layer 5 is less than 50 ⁇ m, it may be difficult to adjust the resistance value sufficiently. On the other hand, when the thickness exceeds 300 ⁇ m, the thickness of the elastic layer becomes relatively thin, and the roller In some cases, the hardness (member hardness) becomes high, or the cost becomes higher than necessary.
  • the adhesive layer 4 can be provided as desired in order to firmly adhere between the shaft 1 and the elastic layer 2 or between the elastic layer 2 and the resistance adjusting layer 5.
  • the thickness can be about 1 to 100 ⁇ m.
  • the adhesive layer 4 can be formed using, for example, a resin material such as an acrylic resin, a urethane resin, an acrylic urethane resin, a polyester resin, a polyamide resin, and a conductive agent and other additives are added as necessary. You can also.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing still another example of the conductive roller of the present invention.
  • a conductive roller When a conductive roller is used as a charging roller or the like, it is important to form a uniform contact surface in the length direction when pressed by the photosensitive drum. It has a crown shape having a diameter larger than that of the end portion in the longitudinal center portion.
  • the crown amount representing the degree of protrusion at the center in the length direction in the cross section in the longitudinal direction of the roller is preferably 50 to 300 ⁇ m, thereby further improving the normal image. Can be made. If the crown amount is less than 50 ⁇ m, the contact pressure in the central portion in the roller length direction becomes low. On the other hand, if the crown amount exceeds 300 ⁇ m, the central portion in the roller length direction is too strongly contacted. There is a risk of causing problems such as uneven charge amount.
  • the crown amount of the conductive roller can be measured using a high precision laser measuring machine LSM-430v manufactured by Mitutoyo Corporation.
  • the outer diameter is measured at the center of the roller and at a position of 90 mm from the center to the end, and the difference between the outer diameter of the center and the average value of the outer diameter at the positions of 90 mm in both end directions is calculated.
  • the deflection (film thickness accuracy) is 70 ⁇ m or less in the entire region in the roller length direction.
  • the deflection film thickness accuracy
  • the deflection is 70 ⁇ m or less in the entire region in the roller length direction.
  • the deflection of the conductive roller can be measured using a high-precision laser measuring machine LSM-430v manufactured by Mitutoyo Corporation. With this measuring machine, the outer diameter is measured for each of the five points in the roller length direction, and the average value of the difference between the maximum value and the minimum value of the outer diameter measured for each point is taken as the shake.
  • Each layer of the conductive roller of the present invention can be formed using a known method such as a dipping method, a spray method, a roll coater method, a die coating method, a ring coating method, etc., but all layers are formed by dip coating. Is preferred.
  • a known method such as a dipping method, a spray method, a roll coater method, a die coating method, a ring coating method, etc.
  • all layers are formed by dip coating.
  • an extruder or mold for forming the elastic layer by extrusion molding or die molding is required.
  • the equipment cost necessary for manufacturing the elastic roller can be greatly reduced.
  • an elastic roller can be formed with a small number of layers, which is more advantageous.
  • FIG. 4 is a process diagram showing a flow of a preferable process for manufacturing the conductive roller 20 of the type shown in FIG. 2, and a method for manufacturing the conductive roller 20 will be described with reference to FIG.
  • the manufacturing process shown in the figure includes a shaft supply process for preparing and supplying the shaft 1, an elastic layer dip coating process for dip coating the elastic layer 2 on the shaft 1, and an elastic layer drying process for forcibly drying the elastic layer 2.
  • a resistance adjusting layer dip coating step for dip coating the resistance adjusting layer 5 on the radially outer side of the elastic layer 2, a resistance adjusting layer drying step for forcibly drying the resistance adjusting layer 5, and a radially outer side of the resistance adjusting layer 5 The surface dip coating process for dip-coating the surface layer 3 and the surface layer drying process for forcibly drying the surface layer 3 are included, and the conductive roller 20 that has finished the surface layer drying process is moved to the next process such as an inspection process, for example. It is.
  • the elastic layer 2 and the resistance adjustment layer dip coating process Between the adjustment layer drying step and the surface layer dip coating step, a step of dip coating the other layer and a step of drying the subsequent dip coated layer may be provided, in order from the radially inner layer.
  • the conductive roller 20 can be formed by repeating dip coating and drying.
  • a dip tank filled with a solution for dip-coating each layer, a blower for drying the dip layer, and the temperature of the rollers being formed in each step A temperature control tank for control and a transport conveyor for transporting the rollers are required.
  • equipment such as a dip tank with different sizes in order to reduce equipment costs.
  • the solvent for preparing the solution may be appropriately selected according to the type of material constituting each layer, etc.
  • water is used as the solvent, and other layers, for example,
  • a fluororesin is used as the base resin for the surface layer 3
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • toluene xylene and the like are preferably used.
  • an adhesion amount as thick as possible can be obtained by one dip coating.
  • a thick adhesion amount can be obtained by mixing a thickener in which cellulose is dispersed in a paint and immersing the shaft 1 in a solution in which the paint is dissolved.
  • the management of the paint temperature it is preferable to provide a heater and a temperature sensor in the dip tank so that the paint temperature at the time of application is kept almost constant in the range of 25 to 35 ° C. It is preferable to perform coating application by dipping while maintaining the temperature within a range of 1 ° C.
  • the temperature control of the rollers it is preferable to adjust all the rollers just before dipping in the paint to a substantially uniform temperature by a heater or warm air, and more specifically, the rollers are heated to a temperature of 30 ° C. or more.
  • the temperature variation of each roller is preferably ⁇ 1 ° C. of the average temperature of all the rollers.
  • the air blowing conditions it is preferable to dry the plurality of rollers suspended on the hanger by blowing air from below to above, and further, the air flow speed at various locations on the surface of all the rollers. It is preferable that the variation is within ⁇ 0.1 m / s.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of the dip tank showing a state in the middle of forming the elastic layer by pulling up the shaft 1 from the solution.
  • the conductive roller shown in the figure is a conductive roller 30 having a crown shape of the type shown in FIG. 3, and it is important that the conductive roller 30 forms a uniform contact surface in the length direction when pressed against the photosensitive drum. Therefore, it is preferable that the central portion in the length direction has a crown shape having a diameter larger than that of the end portion.
  • the shaft 1 suspended on the hanger 8 is changed at the central portion in the longitudinal direction of the elastic layer 2 by changing the pulling speed when pulling up from the solution 6 in the dip tank 9 according to the pulling position.
  • the elastic roller 30 having a crown shape can be formed by controlling the adhesion amount of the elastic layer 7 being formed so as to be thick and thin at the end in the length direction of the elastic layer 2. In this case, it is not necessary to change the thickness of the resistance adjustment layer and the surface layer in the length direction. For example, the thickness of the resistance adjustment layer or the surface layer is increased at the center in the length direction and decreased at the end portion to reduce the crown shape.
  • the elastic roller is formed, it is possible to prevent variations in the length of the electrical characteristics that may occur because these layers are thin layers.
  • FIG. 6 shows a schematic diagram of an example of a stirrer for producing a foamed paint by foaming the urethane resin composition of the present invention by a mechanical floss method.
  • the container 102 of the stirring device 101 in the figure contains the urethane resin composition of the present invention inside thereof.
  • a rotating shaft 103 that transmits a rotational driving force for stirring the urethane resin composition in the container 102 extends in the vertical direction, and the lower end, that is, the lower end of the rotating shaft 103 is placed in the container 102. It is located.
  • a stirring blade 104 is attached and fixed near the lower end of the rotary shaft 103. As the rotating shaft 103 rotates, the stirring blade 104 causes the urethane resin composition to flow in the direction along the rotating shaft 103 in the vicinity of the rotating shaft 103.
  • the flow direction of the urethane resin composition is a direction from the bottom surface of the container 102 toward the liquid surface, and conversely, the rotation shaft 103 rotates in the reverse direction. In this case, the flow direction of the urethane resin composition is the direction from the liquid level toward the bottom surface of the container 102.
  • a cylindrical fixed cylinder 105 is provided in the vicinity of the stirring blade 104 around the stirring blade 104.
  • the fixed cylinder 105 is supported and fixed by a plurality of support bars 7 extending from the beam 106 above the fixed cylinder 105 toward the fixed cylinder 105.
  • the beam 106 is attached in the vicinity of the upper end of a support column 109 erected from the base 108 of the stirring device 101.
  • the beam 106 is provided with a motor 110 that is connected to the upper end portion of the rotation shaft 103 and can rotate the rotation shaft 103 in both the normal rotation direction and the reverse rotation direction.
  • the urethane resin composition of the present invention contained in the container 102 is stirred.
  • the stirring blade 104 of the stirring device 101 is rotated (reverse operation) so that the flow direction in the vicinity of the rotating shaft 103 of the urethane resin composition is from the liquid level to the bottom surface of the container 102 to foam the urethane resin composition.
  • the direction of rotation of the stirring blade is switched, and the stirring blade 104 is rotated (forward rotation operation) so that the flow direction in the vicinity of the rotation shaft 103 of the urethane resin composition is changed from the bottom surface of the container 102 to the liquid level.
  • the bubbles of the resin composition are refined.
  • the bubble foaming and refinement by the above method will be described in detail.
  • the stirring blade 104 rotates in the reverse direction of the rotating shaft 103 inside the fixed cylinder 105, that is, the flow of the urethane resin composition in the vicinity of the rotating shaft 103.
  • the rotating speed is about 5000 to 15000 rpm by the stirring blade 104 as shown in the schematic view of the vicinity of the container 102 in FIG.
  • a vortex is generated around the rotation shaft 103 to generate air bubbles from the liquid surface of the urethane resin composition.
  • the position of the stirring blade 104 is preferably a position that is substantially equidistant from the bottom surface of the container 102 and the liquid level of the urethane resin composition at the start of foaming.
  • Fig. 7 (b) schematically shows the situation where bubbles are generated. Due to the generation of bubbles, the volume of the urethane resin composition increases. The generated bubbles have large variations in bubble diameter.
  • the volume ratio of the urethane resin composition after foaming to the volume of the urethane resin composition before foaming that is, the volume ratio becomes a predetermined value, for example, twice (the specific gravity of the foam is 0.5)
  • the bubbles foamed by the reversing operation of the stirring blade 104 can be made finer by the forward rotation operation of the stirring blade 104, so that the foam is fine and the bubble diameter variation is small. can do.
  • the stirrer 101 used in the manufacturing method described above has the stirrer blade 104 and the fixed cylinder 105 that entrain air in the reverse rotation operation as described above to generate bubbles, and in the fixed cylinder 5 during the normal rotation operation.
  • the shape of the bubbles can be reduced by applying a shearing force with the stirring blade 104.
  • the fixed cylinder 105 may have a hole penetrating the side surface in the thickness direction.
  • a so-called liquid disperser, emulsifier, or homomixer can be applied as the stirring device having the stirring blade 104 and the fixed cylinder having such a shape.
  • the ratio of the volume of the urethane resin composition after foaming to the volume of the urethane resin composition before foaming is It is preferable to stop the rotation of the stirring blade when the predetermined magnification is reached.
  • the target specific gravity of the foam to be manufactured can be arbitrarily controlled by stopping the rotation when foaming is performed up to a predetermined volume ratio as the target foaming ratio. Thereby, adjustment of the specific gravity of a foam can be performed easily and correctly.
  • Rotational speed of the stirring blade when foaming the urethane resin composition by reverse operation is preferably 5000-15000 rpm. If it is less than 5000 rpm, sufficient foaming cannot be achieved, which is not preferable in terms of production efficiency. On the other hand, if it exceeds 15000 rpm, the heat generated by the shear energy applied to the paint is remarkably increased, which is not preferable in that the crosslinking reaction or film formation is facilitated by the heat. A more preferable range is 8000 to 10,000 rpm.
  • the rotation speed of the stirring blade when the foam of the urethane resin composition is refined by forward rotation is preferably 2000 to 8000 rpm.
  • it exceeds 8000 rpm the liquid flow becomes so intense that air is newly taken in from the outside air, which is not preferable in terms of difficulty in controlling the specific gravity.
  • a more preferable range is 4000 to 6000 rpm.
  • a method of forming all the layers by dip coating can be used for other conductive rollers as well, and the same effect can be obtained. Can be obtained.
  • Epocross emulsion of oxazoline group-containing styrene-acrylic copolymer 5 parts by weight, water-dispersed carbon to 100 parts by weight of water-based paint (aqueous emulsion of acrylonitrile-alkyl acrylate-methacrylic acid-glycidyl methacrylate copolymer) 10 parts by weight, fine seal X-12 (hydrophilic silica) 7.5 parts by weight, SN deformer 777 (defoaming agent) 1 part by weight, SN wet 970 (wetting agent) 1 part by weight, UH420 (thickening agent) 1 .6% by mass was blended and stirred with a stirrer.
  • water-based paint aqueous emulsion of acrylonitrile-alkyl acrylate-methacrylic acid-glycidyl methacrylate copolymer
  • fine seal X-12 hydrophilic silica
  • SN deformer 777 defoaming agent
  • the water-based paint containing each component was filtered through a mesh to remove aggregates.
  • the shaft 1 was dipped on this water-based paint and thermally dried to form an adhesive layer 4 having a thickness of 100 ⁇ m on the outer periphery of the shaft 1.
  • urethane resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8 were prepared with the formulations (parts by mass) shown in Tables 1 and 2 below.
  • the urethane resin composition was weighed in a container to be 230 g and stirred with a stirrer for 30 minutes. After that, the mixture was allowed to stand for 24 hours, and using a homomixer (TK Robotics, manufactured by Primics Co., Ltd.), the stirring blades were rotated at 5,000 rpm for 10 minutes in the direction from the liquid surface to the bottom of the container.
  • TK Robotics manufactured by Primics Co., Ltd.
  • the agitating blade was rotated at 4,000 rpm for 5 minutes so that the resin raw material was directed from the bottom surface of the container to the liquid surface to make the bubbles fine, thereby obtaining a foamed urethane water dispersion.
  • Details of the used foaming agents 1 to 9 are summarized in Table 3.
  • the obtained urethane foam dispersion was applied to the shaft 1 on which an adhesive layer had been formed in advance by dipping, and dried and cured in a hot air oven to form an elastic layer having a thickness of 1.2 mm.
  • CS-12 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (CS-12, Chisso Corporation) with respect to 100 parts by mass of water-based paint (acrylic silicone resin, EX102SI, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) )) 70 parts by mass, water-based silicone graft acrylic polymer (Symac US-450, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), polyether modified polydimethylsiloxane (BYK-333, manufactured by Big Chemie Japan) 27 parts by mass Part, 2 parts by mass of fluorine-containing nonionic surfactant (Furgent 215M, manufactured by Neos Co., Ltd.), 10 parts by mass of silica (Fine Seal X-12, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), nylon particles (Gantz Pearl GPA-550) , Manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.) 15 parts by mass, an aqueous dispersion of black organic
  • the obtained roller was evaluated by the following procedure for the average cell diameter of the elastic layer, the standard deviation of the cell diameter, the dent ratio of the elastic layer, and the presence or absence of a haze image.
  • Urethane resin Adekabon titer HUX-950 (manufactured by ADEKA)
  • Foam stabilizer Neogen S-20D (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • Wetting agent SN wet 125 (manufactured by San Nopco)
  • Antifoaming agent SN deformer 777 (manufactured by San Nopco)
  • Cross-linking agent Denacol EX-313 (manufactured by Nagase ChemteX)
  • Waterproofing agent AZ coat 5800MT (manufactured by San Nopco)
  • Foaming aid Nopco DC-100-A (manufactured by San Nopco)
  • the conductive roller formed with the elastic layer using the urethane resin composition of the present invention is highly elastic and has fine bubbles so that the occurrence of a haze image can be suppressed.
  • Examples 3 to 6 when the foaming aid is used in combination, the average cell diameter and the variation in cell diameter (cell diameter standard deviation) are reduced while the elastic layer dent ratio is maintained at 3% or less.

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Abstract

　導電性ローラの弾性層に用いた場合、従来よりも高弾性であり、かつ、弾性層中の気泡が微細な導電性ローラを得ることができるウレタン樹脂組成物およびそれを用いた導電性ローラを提供する。　側鎖にカルボキシル基を有するウレタン樹脂と、エポキシ基を有する架橋剤と、発泡剤として糖と炭素数１６～２４の分岐を有さない飽和脂肪酸とからなるエステルと、を含む。前記飽和脂肪酸はステアリン酸であることが好ましく、また、さらに発泡助剤を含有することが好ましく、前記糖はスクロースであることが好ましい。

Description

ウレタン樹脂組成物およびそれを用いた導電性ローラ
　本発明は、ウレタン樹脂組成物およびそれを用いた導電性ローラ（以下、単に「ローラ」とも称する）に関し、詳しくは、導電性ローラの弾性層に用いた場合、従来よりも高弾性であり、かつ、弾性層中の気泡が微細な導電性ローラを得ることができるウレタン樹脂組成物およびそれを用いた導電性ローラに関する。
　一般に、複写機やプリンター、ファクシミリ等の電子写真方式を用いた画像形成装置においては、画像形成の各工程で、転写ローラ、現像ローラ、トナー供給ローラ、帯電ローラ、クリーニングローラ、中間転写ローラ、ベルト駆動ローラ等の、導電性を付与したローラが用いられている。
　かかるローラ部材としては、従来、軸の外周に、導電剤を配合することにより導電性を付与したゴムや高分子エラストマー、高分子フォーム等からなる弾性層を形成した構造を基本構造として、所望の表面粗さや導電性、硬度などを得るために、その外周に一層または複数層の塗膜を設けたものが使用されている。
　このような一層または複数層の塗膜を設けた弾性ローラの製造方法として、特許文献１には、シャフトの周りに配設された弾性層を含む、複数の層よりなる弾性ローラを製造するにあたり、これらの層のすべてをディップ塗装により形成する方法が提案されている。これによれば、設備費を削減することができ、特に、小さなローラ径のものにおいて大幅にコストを低減することが可能である。
特開２００５－２３４５１７号公報
　導電性ローラの中でも、例えば、帯電ローラにおいては、感光体の耐久性向上のため、またはより均質な画像を得るため、さらに柔らかく感光体に当接することが要求されている。しかしながら、実際には、帯電ローラを柔らかくすればするほど、荷重を除去したあとに永久歪が残留しやすくなってしまう。このため、これらの帯電ローラを回転させずに長期間押圧した状態で放置すると、押圧されている周方向部分の残留歪が他の部分より大きく、以降の使用において均一な当接状態で回転することが難しくなり、その結果、印刷画像の品質の低下を招いてしまうこととなる。そのため、弾性層には一定の弾性を維持する必要がある。
　また、弾性層を自由発泡により作製する際には表面に気孔が形成されるが、この気孔径が大きいと、弾性層上に他の層を塗工形成する際に、気孔内に塗料が浸み込んでしまい、最終的に得られるローラ表面にも凹凸を生ずる場合がある。したがって、弾性層表面の気孔径は微細であることが好ましい。
　そこで本発明の目的は、導電性ローラの弾性層に用いた場合、従来よりも高弾性であり、かつ、弾性層中の気泡が微細な導電性ローラを得ることができるウレタン樹脂組成物およびそれを用いた導電性ローラを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の知見を得た。すなわち、水分散性樹脂を主成分とする塗料溶液に機械的に気泡を生じさせて発泡塗料とした後、この発泡塗料中にシャフトを浸漬（ディッピング）して導電性ローラの弾性層を形成するにあたって、弾性層をウレタンフォームとする場合、ウレタン樹脂の側鎖に含まれるカルボキシル基と、架橋剤に含まれるエポキシ基と、が反応して架橋が進行して弾性層を形成する。しかしながら、発泡剤にカルボキシル基が含まれていると、このカルボキシル基により架橋剤が消費されてしまい、弾性層の架橋が阻害されることを見出した。かかる問題を解決する手段としては、カルボキシル基を含まないポリエーテルを主骨格とする発泡剤を用いることが挙げられる。しかしながら、カルボキシル基を含まないポリエーテルを主骨格とする発泡剤を用いると、発泡工程において気泡を十分に微細化できないため、得られる導電ローラの表面に凹凸が生じ、モヤ画像の原因になるという新たな問題も生じる。
　かかる知見を基に、本発明者らはさらに鋭意検討した結果、弾性層を形成するウレタン樹脂組成物中の発泡剤の構造を所定のものとすることにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のウレタン樹脂組成物は、側鎖にカルボキシル基を有するウレタン樹脂と、エポキシ基を有する架橋剤と、発泡剤として糖と炭素数１６～２４の分岐を有さない飽和脂肪酸とからなるエステルと、を含むことを特徴とするものである。
　本発明においては、前記飽和脂肪酸はステアリン酸であることが好ましい。また、本発明においては、さらに発泡助剤を含有することが好ましい。さらに、本発明においては、前記糖はスクロースであることが好ましい。さらにまた、本発明においては、前記発泡助剤はステアリン酸アンモニウムであることが好ましい。
　また、本発明の導電性ローラは、シャフトと、該シャフトの外周に順次形成された弾性層および表層と、を備える導電性ローラにおいて、
　前記弾性層が上記本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成されていることを特徴とするものである。
　本発明によれば、導電性ローラの弾性層に用いた場合、従来よりも高弾性であり、かつ、弾性層中の気泡が微細な導電性ローラを得ることができるウレタン樹脂組成物およびそれを用いた導電性ローラを提供することができる。
本発明の導電性ローラの一例を示す長手方向断面図である。 本発明の導電性ローラの他の例を示す長手方向断面図である。 本発明の導電性ローラのさらに他の例を示す長手方向断面図である。 本発明の導電性ローラを製造する一好適な工程の流れを示す工程図である。 溶液中からシャフトを引き上げて弾性層を形成する途中の状態を示すディップ槽の模式図である。 発泡塗料を製造するための攪拌装置の一例の模式図である。 図６の攪拌装置の容器近傍の模式図である。
　以下、本発明のウレタン樹脂組成物の好適な実施の形態について、詳細に説明する。
　本発明のウレタン樹脂組成物は、側鎖にカルボキシル基を有するウレタン樹脂と、エポキシ基を有する架橋剤と、糖と炭素数１６～２４の分岐していない飽和の脂肪酸とからなるエステルを発泡剤として含む。上述のとおり、ウレタン樹脂と架橋剤は、ウレタン樹脂中に存在するカルボキシル基と、架橋剤中に存在するエポキシ基と、が反応し架橋する。しかしながら、発泡剤中にカルボキシル基が存在すると、架橋剤中のエポキシ基が発泡剤中のカルボキシル基と反応してしまい、ウレタン樹脂の架橋が阻害されてしまう。
　そこで、本発明においては、発泡剤として、糖と炭素数１６～２４の分岐していない飽和の脂肪酸とからなるエステルを用いている。この発泡剤は、疎水基である脂肪酸と親水基である糖とが共有結合で結合されているため、エポキシ基と反応する遊離のカルボキシル基を有しておらず、また、親水基にもエポキシ基と反応する官能基を有していない。そのため、架橋剤と発泡剤とが反応することはなく、ウレタン樹脂と架橋剤との架橋反応を阻害することはない。したがって、本発明のウレタン樹脂組成物を用いて導電性ローラの弾性層を形成した場合、弾性層は従来よりも高い弾性率を示す。
　また、本発明に係る発泡剤は、ポリエーテルを主骨格とする発泡剤とは異なり、発泡工程において気泡の微細化が可能であり、弾性層表面が凹凸状となるのを防ぐことができるため、モヤ画像の発生を防止することができる。上記成分の配合としては、側鎖にカルボキシル基を有するウレタン樹脂１００質量部に対して、エポキシ基を有する架橋剤を１０～５０質量部とすることが好ましい。架橋剤の配合量がこの範囲より多いと、架橋点が多くなりすぎ、弾性層の弾性率が高くなりすぎるおそれがある。一方、架橋剤の添加量が上記範囲より少ないと、十分な弾性率を得ることができないおそれがある。また、発泡剤は０．５～１６質量部とするのが好ましい。発泡剤の配合量をこの範囲より多くしても、もはや得られる発泡の効果の程度は変わらない。一方、発泡剤の配合量が上記範囲より少ないと、弾性層に十分な気泡を作ることができない場合がある。
　本発明に係る発泡剤中の炭素数が１６～２４の分岐していない飽和脂肪酸としては、具体的には、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸を挙げることができ、本発明においては、ステアリン酸を好適に用いることができる。
　また、本発明に係る発泡剤中の糖としては、カルボキシル基のような架橋剤中のエポキシ基と反応してしまう官能基を有していないものであれば特に制限はないが、例えば、ジヒドロキシアセトン、グリセルアルデヒド、エリトルロース、エリトロース、リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、アピオース、キシロース、リキソース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、イドース、ガラクトース、フコース、フクロース、ラムノース等のような単糖類や、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ツラノース、セロビロース等のような２糖類や、ラフィノース、メレジトース、マルトトリオース等のような３糖類や、アルカボース、スタキオース等のような４糖類や、フラクオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マンナンオリゴ糖等のようなオリゴ糖を挙げることができる。本発明においては、好適にはスクロースを用いることができる。
　本発明に係るカルボキシル基を有するウレタン樹脂は、カルボキシル基を有するポリオール類等とイソシアネート化合物を用い、公知の方法によって製造することができる。ポリオールとしては、分子中にヒドロキシル基を２個以上有するものであれば特に制限はない。例えば、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリアクリルポリオールとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと、水酸基を有する単量体とを共重合させることにより得ることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等を挙げることができる。水酸基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシペンチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステルや、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。これらは単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリアクリルポリオールとしては、単量体以外にも、他の単量体と共重合したものを用いてもよい。他の単量体としては、共重合可能な限り特に制限はない。例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、これらの無水物およびモノまたはジエステル類や、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化α，β－不飽和脂肪族単量体、スチレン、α－メチルスチレン等のα，β－不飽和芳香族単量体等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸成分とポリオール成分とを反応させることにより得られたものを用いることができる。多塩基酸成分としては、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、酒石酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、または、これらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１－メチル－１，３－ブチレングリコール、２－メチル－１，３－ブチレングリコール、１－メチル－１，４－ペンチレングリコール、２－メチル－１，４－ペンチレングリコール、１，２－ジメチル－ネオペンチルグリコール、２，３－ジメチル－ネオペンチルグリコール、１－メチル－１，５－ペンチレングリコール、２－メチル－１，５－ペンチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンチレングリコール、１，２－ジメチルブチレングリコール、１，３－ジメチルブチレングリコール、２，３－ジメチルブチレングリコール、１，４－ジメチルブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールにアルキレンオキシドを開環重合して付加させて得られたものを用いることができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４－ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４′－シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に係るカルボキシル基を有するウレタン樹脂は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートとに加え、遊離カルボキシル基を有する鎖延長剤を反応させることにより得ることができる。遊離カルボキシル基を有する鎖延長剤は、例えば、ジヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシスクシン酸等を挙げることができる。ジヒドロキシカルボン酸は、例えば、ジメチロールアルカン酸（例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸）等のジアルキロールアルカン酸を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に係るカルボキシル基を有するウレタン樹脂の製造においては、上記の成分に加えて、他のポリオール、他の鎖延長剤を添加してもよい。他のポリオールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトラオール、１，４－ソルビタン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水酸基数が３個以上のポリオールを挙げることができる。他の鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン、キシリレンジアミン、トリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。
　本発明に係るカルボキシル基を有するウレタン樹脂の製造方法としては、公知の手法であればいずれを用いてもよい。例えば、上記各成分を一度に反応させるワンショット法を用いてもよく、段階的に反応させる多段法を用いてもよいが、カルボキシル基を容易に導入することができるという観点から、多段法が好ましい。なお、カルボキシル基を有するウレタン樹脂の製造の際に、ウレタン反応触媒を用いてもよい。
　本発明に係るカルボキシル基を有するウレタン樹脂の数平均分子量は、好ましくは数万～数十万である。数平均分子量をこの範囲とすることにより、ウレタン樹脂組成物を後述するディップ液としたときに好適な粘度に調整しやすい。
　本発明に係るエポキシ基を有する架橋剤としては、ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ペンタエリチオール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。本発明においては、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のウレタン樹脂組成物においては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を発泡助剤として含有していることが好ましく、特にステアリン酸アンモニウムが好適である。発泡助剤の添加量としては、側鎖にカルボキシル基を有するウレタン樹脂１００質量部に対して、０．５～１６質量部、好適には０．５～８質量部である。
　本発明のウレタン樹脂組成物は、側鎖にカルボキシル基を有するウレタン樹脂と、エポキシ基を有する架橋剤と、糖と炭素数１６～２４の分岐を有さない飽和の脂肪酸とからなるエステルを発泡剤として含むことのみが重要であり、その他の添加剤については、架橋剤中のカルボキシル基と反応する官能基を有しないものであれば、特に制限はない。本発明のウレタン樹脂組成物は、導電性ローラの弾性層に好適に用いることができるため、導電性ローラの弾性層に通常添加されるその他公知の添加剤を添加することができる。
　本発明のウレタン樹脂組成物を導電性ローラの弾性層に用いる場合は、ウレタン樹脂組成物に導電剤を添加することができる。これにより、導電性ローラに導電性を付与し、または調整して、所定の抵抗値とすることができる。導電剤としては、特に制限はなく、ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウムの過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、エトサルフェート塩、臭化ベンジル塩、塩化ベンジル塩等のハロゲン化ベンジル塩等の第四級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル等の非イオン性帯電防止剤等の帯電防止剤、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ等のＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等の周期律表第１族の金属塩、あるいはＮＨ４ ＋の塩等の電解質、また、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト、アンチモンドープの酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属および金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマー等を挙げることができる。これらの導電剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これら導電剤の配合量は、組成物の種類に応じて適宜選定され、通常、弾性層の体積抵抗率が１００～１０８Ω・ｃｍ、好ましくは１０２～１０６Ω・ｃｍとなるように調整される。
　また、本発明のウレタン樹脂組成物には、上記導電剤の他にも、必要に応じて、湿潤剤、整泡剤、硬化剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤、ブロッキング防止剤、成膜助剤等の公知の添加剤を適量配合してもよい。湿潤剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤を好適に使用することができる。ポリエーテル変性シリコーンは、ポリ（ジアルキルシロキサン）のアルキル基の一部を、ポリオキシアルキレン基を持つ置換基に置き換えた構造を有する。このようなポリエーテル変性シリコーンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体を挙げることができる。弾性層に湿潤剤を含有させることで、湿潤剤本来の効果であるレベリング効果が得られることに加え、発泡セルの粗大化を抑制して気泡径の微細化を図ることができる。また、自由発泡させた際の塗料の発泡比重をより精密に制御することが可能となる。このような湿潤剤の配合量は、ウレタン樹脂１００質量部に対し、０．１～２質量部とすることが好ましい。湿潤剤の配合量が多すぎると、塗料のゲル化が生じやすくなる。一方、湿潤剤の配合量が少なすぎると、所期の効果を十分に得られない場合がある。
　次に、本発明の導電性ローラについて説明する。
　図１は、本発明の導電性ローラの一例を示す長手方向断面図である。図示するように、本発明の導電性ローラ１０は、シャフト１と、その外周に順次形成された弾性層２および表層３と、を備えるものである。
　本発明の導電性ローラ１０においては、弾性層２が、上記本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成されていることが肝要である。本発明の導電性ローラ１０は、弾性層２を本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成されているため、弾性層２は従来と比較して高弾性率を有しており、また、弾性層２中の気泡が微細であるため、モヤ画像の発生も防止することができる。
　弾性層２の厚みとしては、０．８～１．５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０～１．３ｍｍである。弾性層２の厚みをこの範囲とすることで、スパーク放電を防止することができる。また、弾性層２の発泡倍率としては、特に制限されるものではないが、好ましくは１．２～１０倍、より好ましくは１．５～２．２倍程度であり、密度は、好ましくは０．４～０．６ｇ／ｃｍ３程度である。
　本発明のローラに用いるシャフト１としては、金属製またはプラスチック製の、中空円筒体または中実円柱体を使用することができるが、好ましくは金属製の中空円筒体または中実円柱体であり、より好ましくは金属製の中空円筒体である。これにより、コスト性を向上することができる。
　また、本発明において弾性層２上に設ける表層３は、好適には、水系塗料を用いて形成する。表層３に用いる水系塗料には、ローラ等の材料として公知のゴムや樹脂を用いることができる。樹脂としては、例えば、ウレタン変性アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ゴム系の水系塗料としては、天然ゴム（ＮＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックス、ポリウレタン樹脂系の水系塗料としては、エーテル系、エステル系等のエマルションやディスパージョン、アクリル樹脂系の水系塗料としては、アクリル、アクリルスチレン等のエマルション、フッ素樹脂系の水系塗料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン‐パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン‐エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン‐エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン‐ビニリデンフルオライド共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド等を好適に用いることができる。
　本発明においては、上記の中でも、水系塗料として、水系アクリル樹脂が好適である。水系アクリル樹脂としては、アクリロニトリルとｎ－ブチルアクリレートとを必須成分とし、任意にその他のモノマーを含むものが好ましく、その他のモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができる。アクリロニトリルおよびｎ－ブチルアクリレートを必須成分とするのは、これらが弾性（セット性）の向上に寄与するためであり、このような観点からは、可能な限りｎ－ブチルアクリレート量を増量し、他の成分を減量するとともに、必須成分以外のその他のモノマー成分のモノマー比率を減らすことが好ましい。一方、アクリロニトリルの比率が高すぎると、形成された層が硬くなってしまい好ましくない。したがって、必須成分であるアクリロニトリルとｎ－ブチルアクリレートとのモノマー比率は、モル比で１～２５：９９～７５、特には５～２０：９５～８０の範囲内が好適である。
　また、上記水系アクリル樹脂は、分子中に活性水素を有する基を含んでいることが好ましい。活性水素を有する基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等を挙げることができ、好適にはカルボキシル基である。また、活性水素を有する基を含むモノマーの比率は、全モノマー量の３～６質量％であることが好ましい。活性水素を有する基を含むモノマーの比率をこの範囲内とすることで、表面酸価が１０ｍｇ／ｇ以上、例えば、１０～２０ｍｇ／ｇに調整された水系アクリル樹脂を好適に用いることができる。
　また、表層３を形成する水系塗料中には、特に制限されるものではないが、導電剤を添加して、表層３の導電性（電気抵抗）を付与または調整することができる。この場合に用いる導電剤としては、特に制限はなく、弾性層２に使用されるのと同様のものを、１種にて、または２種以上を混合して、適宜用いることができる。また、これら導電剤の配合量は、組成物の種類に応じて適宜選定され、通常、表層３の体積抵抗率が１×１０４～１×１０１２Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０６～１×１０８Ω・ｃｍとなるように調整される。
　なお、この表層３を形成する水系塗料中には、架橋剤、増粘剤、チクソトロピー性付与剤、構造粘性付与剤等の添加剤を、必要に応じて添加することができる。
　表層３の厚みは、特に制限されるものではないが、通常１～３０μｍ、特には１～２０μｍとすることができる。表層３の厚みが１μｍ未満であると、ローラの耐久性に劣る場合があり、一方２０μｍを超えると、帯電特性等に悪影響を与えたり、表面にしわを生じたりするなど、良好な表面性が得られない場合がある。
　本発明の導電性ローラ１０は、上記弾性層２上に少なくとも表層３を有するものであるが、必要に応じて、弾性層２と表層３との間に、中間層として抵抗調整層を設けることができ、また、弾性層２と抵抗調整層との間に、さらに接着層を介在させることもできる。さらに、シャフト１の外周に、弾性層２を形成するに先立って、接着層を設けて、シャフト１と弾性層２との接着性を向上させることもできる。図２は、本発明の導電性ローラの他の構成例を示す長手方向断面図である。図示する導電性ローラ２０は、シャフト１と、その外周に順次形成された接着層４、弾性層２、抵抗調整層５および表層３と、を備えるものである。
　抵抗調整層５は、樹脂に導電剤を添加した樹脂組成物により形成することができる。この樹脂組成物を構成する樹脂としては、特に制限されるものではないが、具体的には例えば、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができ、これらのうちの１種を、または、２種以上を混合して用いることができ、中でも、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリル樹脂等の水系塗料が好ましく用いられる。また、この水系塗料に添加される導電剤としては、弾性層２に用いられた導電剤と同じものを使用することができる。
　抵抗調整層５は、導電性ローラの電気抵抗値を調整するために任意に設けられるものであり、抵抗調整層５の抵抗値は、弾性層２の抵抗値や、ローラに求められる抵抗値に応じて適宜設定されるが、通常は１×１０３～１×１０８Ω・ｃｍ、特には１×１０５～１×１０７Ω・ｃｍの範囲とすることができる。この場合、導電剤の配合量は、この抵抗値が達成される適量とすることができるが、通常は、水系塗料の基材樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部、特には１～１０質量部とすることが好ましい。
　また、抵抗調整層５には、導電剤の他に、本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の添加剤を配合することができる。例えば、オキサゾリン系、エポキシ系、メラミン系、グアナミン系、イソシアネート系、フェノール系等の架橋剤を、使用する基材樹脂に応じて適量にて配合することができ、その他、造膜助剤、分散剤、増粘剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、構造粘性付与剤等の公知の添加剤を適量にて配合してもよい。
　抵抗調整層５の厚みは、弾性層２の厚みや導電性ローラの形態などに応じて適宜選定され、特に制限されるものではないが、通常は１０～５００μｍ、特には５０～３００μｍとすることが好ましい。抵抗調整層５の厚みが５０μｍ未満であると、十分な抵抗値の調整を行うことが困難になる場合があり、一方、３００μｍを超えると、相対的に弾性層の厚みが薄くなって、ローラ硬度（部材硬度）が高くなってしまったり、必要以上にコスト高となったりする場合がある。
　また、接着層４は、シャフト１と弾性層２との間、または、弾性層２と抵抗調整層５との間を強固に接着させるために、所望に応じ設けることができるものであり、その厚みは１～１００μｍ程度とすることができる。接着層４は、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂材料を用いて形成することができ、必要に応じて導電剤や他の添加剤を添加することもできる。
　図３は、本発明の導電性ローラのさらに他の例を示す長手方向断面図である。導電性ローラを帯電ローラ等として用いる場合には、感光ドラムに押圧される際に長さ方向に均一な当たり面を形成することが重要であるため、図示する好適例の導電性ローラ３０は、長手方向中央部において端部よりも径が大きいクラウン形状を有している。
　導電性ローラをクラウン形状とする場合に、ローラ長手方向断面における、長さ方向中央の突出の程度を表すクラウン量としては、５０～３００μｍとすることが好ましく、これにより、通常の画像を一層良好なものにすることができる。クラウン量が５０μｍ未満であると、ローラ長さ方向中央部の接触圧が低くなり、一方、クラウン量が３００μｍを超えると、ローラ長さ方向中央部が強く接触しすぎてしまい、いずれの場合も帯電量の不均一等の不具合を招くおそれがある。なお、本発明において導電性ローラのクラウン量の測定は、ミツトヨ（株）製高精度レーザ測定機ＬＳＭ－４３０ｖを用いて行うことができる。この測定機により、ローラ中央部および中央部から端部へ向かう９０ｍｍの位置において外径を測定し、中央部の外径と両端部方向へ各９０ｍｍの位置における外径の平均値との差をローラクラウン量とする。例えば、ローラ長２５０ｍｍの導電性ローラにおいては、一方の端から３５ｍｍ、１２５ｍｍ、２１５ｍｍの３点において外径を測定する。その際、一方の端から３５ｍｍ位置における外径をＡ（ｍｍ）、１２５ｍｍ位置における外径をＢ（ｍｍ）、２１５ｍｍ位置における外径をＣ（ｍｍ）とすると、クラウン量（μｍ）は下記計算式（１）、
クラウン量（μｍ）＝｛Ｂ－（Ａ＋Ｃ）／２｝×１０００　　　（１）
で求めることができる。
　また、本発明の導電性ローラにおいては、振れ（膜厚精度）を、ローラ長さ方向全領域において、７０μｍ以下とすることが好ましい。導電性ローラを帯電ローラとして使用して、感光体と接触させながら回転させた場合、導電性ローラの振れが大きいと、導電性ローラと感光体との間に空隙が生じ、さらに、その空隙距離も様々になってしまう。この場合、感光体上に残留しているトナー粒子および外添剤が、その空隙に侵入しやすくなり、導電性ローラにムラとなって付着する。そのため、ローラ表面がまだらに汚れて、画像不良の原因となってしまう。なお、本発明において導電性ローラの振れの測定は、ミツトヨ（株）製の高精度レーザ測定機ＬＳＭ－４３０ｖを用いて行うことができる。この測定機により、外径を、ローラ長さ方向各５点について測定し、各点について測定した外径の最大値と最小値との差の平均値を振れとする。
　続いて、本発明の導電性ローラの製造方法について説明する。
　本発明の導電性ローラの各層は、ディッピング法、スプレー法、ロールコーター法、ダイコート法、リング塗装法等の公知の手法を用いて形成することができるが、すべての層をディップ塗装により形成するのが好ましい。従来は、表層等の形成のためのディップ塗装設備の他に、押出成形もしくは金型成形によって弾性層を形成する際の押出機や金型が必要であるが、ディップ塗装設備だけで済ませることができ、弾性ローラの製造に必要な設備コストを大幅に削減することができる。特に、ローラ径の小さなローラの場合、少ない層数で弾性ローラを形成することができ、一層有利なものとなる。
　図４は、図２に示すタイプの導電性ローラ２０を製造する一好適な工程の流れを示す工程図であり、図４に基づいて、導電性ローラ２０の製造方法について説明する。図示する製造工程には、シャフト１を用意しこれを供給するシャフト供給工程と、シャフト１上に弾性層２をディップ塗装する弾性層ディップ塗装工程と、弾性層２を強制乾燥させる弾性層乾燥工程と、弾性層２の半径方向外側に抵抗調整層５をディップ塗装する抵抗調整層ディップ塗装工程と、抵抗調整層５を強制乾燥させる抵抗調整層乾燥工程と、抵抗調整層５の半径方向外側に表層３をディップ塗装する表層ディップ塗装工程と、表層３を強制乾燥させる表層乾燥工程と、が含まれ、表層乾燥工程を終えた導電性ローラ２０は、例えば、検査工程等の次の工程に移される。
　弾性層２と抵抗調整層５との間や抵抗調整層５と表層３との間に他の層を形成する場合には、弾性層乾燥工程と抵抗調整層ディップ塗装工程との間や、抵抗調整層乾燥工程と表層ディップ塗装工程との間に、この他の層をディップ塗装する工程とその後に続くディップ塗装された層を乾燥させる工程とを設ければよく、半径方向内側の層から順に、ディップ塗装と乾燥とを繰り返すことにより導電性ローラ２０を形成することができる。
　これらの層をディップ塗装にて形成するにあたっては、通常、工業的には、３０本以上の複数本のローラをハンガーに垂直に吊るし、これらのローラを同時に、各層を構成する材料の溶液に浸漬して引き上げ、送風により乾燥させる方法がとられる。この場合、塗料塗布時における塗料や塗布されるローラの温度管理および乾燥のための送風条件を厳格に制御することが、良好な層を得るために重要である。
　また、上記の工程を実現するための設備としては、それぞれの層をディップ塗装する溶液を満たしたディップ槽、ディップされた層を乾燥させるための送風機、それぞれの工程で形成途中のローラの温度を制御するための温度調節槽、および、ローラを搬送するための搬送コンベアが必要となる。複数のサイズの導電性ローラを、順に、切り替えながら生産する場合は、ディップ槽等の設備を、異なるサイズで兼用するのが、設備コストを抑制するうえで好ましい。
　上記溶液を調製するための溶媒としては、各層を構成する材料の種類などに応じて適宜選定すればよく、弾性層２を形成するにあたっては、溶媒として水を用い、それ以外の層、例えば、表層３の基材樹脂としてフッ素樹脂を用いる場合には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン等が好適に用いられる。
　厚肉の弾性層を形成する場合、一回のディップ塗装でできるだけ厚い付着量を得られるのが生産性の点で好ましい。そのためには、例えば、塗料中にセルロースを分散させた増粘剤を混合し、この塗料を溶かした溶液にシャフト１を浸漬して形成することにより、厚い付着量を得ることができる。
　塗料温度の管理については、ディップ槽にヒータおよび温度センサーを設け、塗布時の塗料温度を２５～３５℃の範囲でほぼ一定に保持することが好ましく、具体的には塗料を上記温度範囲で±１℃の範囲に維持した状態でディッピングによる塗料塗布を行うことが好ましい。また、ローラの温度管理については、塗料に浸漬する直前の全てのローラをヒータや温風によりほぼ均一の温度に調整することが好ましく、より具体的には３０℃以上の温度にローラを加熱し、各ローラの温度のばらつきを全ローラの平均温度の±１℃とすることが好ましい。さらに、送風条件については、ハンガーに吊るした複数本のローラに対して、下方から上方へと向けて送風することにより乾燥を行うことが好ましく、さらには全ローラの表面各所における空気流の速度のばらつきを±０．１ｍ／ｓ以内とすることか好ましい。そして、これら塗料温度管理、ローラ温度管理および送風条件管理を行うことにより、塗料の液ダレや膜張り、または気泡の発生などを生じることなく、抵抗調整層５、表層３、接着層などを良好に形成することができる。
　図５は、溶液中からシャフト１を引き上げて弾性層を形成する途中の状態を示すディップ槽の模式図である。図示する導電性ローラは図３に示すタイプのクラウン形状を有する導電性ローラ３０であり、導電性ローラ３０は、感光ドラムに押圧される際長さ方向に均一な当たり面を形成することが重要で、そのため、長さ方向中央部が端部よりも径が大きいクラウン形状とするのが好ましい。図５に示すように、ハンガー８に吊るされたシャフト１を、ディップ槽９の溶液６から引き上げる時の引き上げ速度を引き上げ位置に応じて変化させることにより、弾性層２の長さ方向中央部で厚く、弾性層２の長さ方向端部で薄くなるよう形成途中の弾性層７の付着量を制御して、クラウン形状の弾性ローラ３０を形成することができる。この場合、抵抗調整層および表層の厚さを長さ方向に変化させる必要がなく、例えば、抵抗調整層、もしくは表層の厚さを長さ方向中央部で厚く端部で薄くしてクラウン形状の弾性ローラを形成した場合に、これらの層が薄肉の層であるがゆえに発生する可能性のある、電気的特性の長さ方向のバラツキを防止することができる。
　本発明の導電性ローラの製造においては、弾性層を形成する際に用いる本発明のウレタン樹脂組成物を発泡させて発泡塗料を調製するにあたって、メカニカルフロス法、水発泡法、発泡剤フロス法を採用することができるが、不活性ガスを混入しながら機械的攪拌により発泡させるメカニカルフロス法が好ましい。下記する手法は、弾性層中の気泡をより微細化することができるため、特に好ましい。以下、メカニカルフロス法について説明する。
　図６に、メカニカルフロス法により本発明のウレタン樹脂組成物を発泡させて発泡塗料を製造するための攪拌装置の一例の模式図を示す。図中の攪拌装置１０１の容器１０２は、その内側に本発明のウレタン樹脂組成物を収容する。
　この容器１０２内のウレタン樹脂組成物を攪拌するための回転駆動力を伝達する回転軸１０３が垂直方向に延在し、その回転軸１０３の下方向の先端部、すなわち下端部を容器１０２内に位置させている。回転軸１０３の下端部近傍には、攪拌翼１０４が取り付け固定されている。回転軸１０３の回動によって攪拌翼１０４は、回転軸１０３近傍でこの回転軸１０３に沿う方向にウレタン樹脂組成物の流動を生じさせる。具体的には、回転軸１０３が正転方向の回転の場合には、ウレタン樹脂組成物の流動方向が容器１０２の底面から液面に向かう方向になり、反対に回転軸１０３が逆転方向の回転の場合には、ウレタン樹脂組成物の流動方向が液面から容器１０２の底面に向かう方向になる。
　攪拌翼１０４の周りには、円筒形状の固定筒体１０５が、攪拌翼１０４に近接して設けられている。図示した攪拌装置１０１の例では、固定筒体１０５は、この固定筒体１０５上方の梁１０６から固定筒体１０５に向けて延びる複数の支持棒７によって支持固定されている。この梁１０６は、攪拌装置１０１のベース１０８から立設された支柱１０９の上端近傍に取り付けられている。
　梁１０６には回転軸１０３の上端部と接続して当該回転軸１０３を正転方向及び逆転方向のいずれにも回転させることのできるモータ１１０が設けられている。
　このような構成を有する攪拌装置１０１を用いて、容器１０２に収容した本発明のウレタン樹脂組成物を攪拌する。このとき、まず攪拌装置１０１の攪拌翼１０４を、ウレタン樹脂組成物の回転軸１０３近傍の流動方向が液面から容器１０２の底面になるように回転（逆転運転）させ、ウレタン樹脂組成物を発泡させる。その後、この攪拌翼の回転の向きを切り替えて、ウレタン樹脂組成物の回転軸１０３近傍の流動方向が容器１０２の底面から液面になるように攪拌翼１０４を回転（正転運転）させ、ウレタン樹脂組成物の気泡を微細化する。
　上記方法による気泡の発泡および微細化を詳述すると、まず固定筒体１０５の内側で攪拌翼１０４が回転軸１０３の逆転方向に回転する場合、すなわち、ウレタン樹脂組成物の回転軸１０３近傍の流動方向が図中矢印Ａで示すように容器１０２の液面から底面になる場合、図７（ａ）に容器１０２近傍の模式図を示すように、回転速度がおよそ５０００～１５０００ｒｐｍで攪拌翼１０４によって回転軸１０３の周りに渦を生じさせウレタン樹脂組成物の液面から空気を巻き込んで気泡を発生させる。攪拌翼１０４の位置は、発泡開始時において容器１０２の底面およびウレタン樹脂組成物の液面からほぼ等距離にある位置とするのが好ましい。
　気泡が発生した状況を図７（ｂ）に模式的に示す。気泡の発生により、ウレタン樹脂組成物の体積が大きくなる。なお、発生した気泡は、気泡径の、ばらつきが大きいものである。発泡前のウレタン樹脂組成物の体積に対する発泡後のウレタン樹脂組成物の体積の倍率、すなわち体積倍率が所定の値、例えば２倍（発泡体の比重は０．５）になったときに攪拌翼１０４の回転を止める。この体積倍率の調整によって、製造する発泡体の比重を調整することができる。
　その後に固定筒体１０５の内側で攪拌翼１０４が回転軸１０３の正転方向に回転する場合、すなわち、ウレタン樹脂組成物の回転軸１０３近傍の流動方向が図７（ｃ）中の矢印Ａに示すように容器１０２の底面から液面になる場合、回転速度がおよそ２０００～８０００ｒｐｍでウレタン樹脂組成物中の気泡に対して固定筒体１０５内の攪拌翼１０４でせん断力を作用させて、気泡を微細化する。
　上記の製造方法によれば、攪拌翼１０４の逆転運転によって発泡させた気泡を攪拌翼１０４の正転運転によって微細化できるので、気泡が微細で、かつ、気泡径のバラツキが小さい発泡体を製造することができる。
　上記の製造方法に用いる攪拌装置１０１は、攪拌翼１０４および固定筒体１０５が、上述のように逆転運転のときに空気を巻き込んで気泡を発生させ、正転運転のときに固定筒体５内の攪拌翼１０４でせん断力を作用させて、気泡を微細化することのできる形状を有している。固定筒体１０５は、側面にその厚さ方向に貫く孔を具備していてもよい。このような形状の攪拌翼１０４および固定筒体を有する攪拌装置としては、例えば、液体の分散機や乳化機、またはホモミキサーと呼ばれるものを適用することが可能である。
　攪拌翼の回転の向きを逆転運転から正転運転に切り替える時は、ウレタン樹脂組成物を発泡させた後、発泡前のウレタン樹脂組成物の体積に対する発泡後のウレタン樹脂組成物の体積の倍率が所定の倍率に達した時に攪拌翼の回転を止めることが好ましい。その理由は、目標の発泡倍率として所定の体積倍率まで発泡した時点で回転を止めることで、製造する発泡体で目標とする比重を任意に制御することができるからである。これにより、発泡体の比重の調整を容易に、かつ正確に行うことができる。
　逆転運転によりウレタン樹脂組成物を発泡させるときの攪拌翼の回転速度は５０００～１５０００ｒｐｍとするのが好ましい。５０００ｒｐｍに満たないと十分に発泡できず、そのため生産効率の点で好ましくない。また、１５０００ｒｐｍを超えると、塗料にかかるせん断エネルギーに起因する発熱が著しく、その熱で架橋反応または造膜し易くなる点で好ましくない。より好ましい範囲は、８０００～１００００ｒｐｍである。
　正転運転により、ウレタン樹脂組成物の泡を微細化するときの攪拌翼の回転速度は２０００～８０００ｒｐｍとするが好ましい。回転速度が高いほど、気泡を微細化することができ、２０００ｒｐｍに満たないと、気泡を十分に微細化できず、均一な導電性が達成できない点で好ましくない。また、８０００ｒｐｍを超えると、液流が激しくなり過ぎて、外気から空気を新たに巻き込み、比重の制御が困難になる点で好ましくない。より好ましい範囲は、４０００～６０００ｒｐｍである。
　以上、導電性ローラ２０、３０を例にとって導電性ローラの製造方法について説明したが、これ以外の導電性ローラについても、すべての層をディップ塗装で形成する方法を用いることができ、同様の効果を得ることができる。
　以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
　水系塗料（アクリロニトリル－アクリル酸アルキルエステル－メタクリル酸－メタクリル酸グリシジル共重合物の水性エマルション）１００質量部に対し、エポクロス（オキザゾリン基含有スチレン－アクリル共重合物のエマルション）５質量部、水分散カーボン１０質量部、ファインシールＸ－１２（親水性シリカ）７．５質量部、ＳＮデフォーマー７７７（消泡剤）１質量部、ＳＮウェット９７０（湿潤剤）１質量部、ＵＨ４２０（増粘剤）１．６質量％を配合し、撹拌機で撹拌した。各成分を配合した水系塗料をメッシュでろ過し、凝集物を取り除いた。シャフト１を、この水系塗料にディッピング塗布して熱乾燥することにより、シャフト１の外周に、厚み１００μｍの接着層４を形成した。
　次に、下記表１および２に示す配合（質量部）で実施例１～６および比較例１～８のウレタン樹脂組成物を調製した。まず、ウレタン樹脂組成物を容器に２３０ｇとなるように計量して攪拌機で３０分間攪拌した。その後、２４時間静置し、ホモミキサー（プライミクス（株）製ＴＫロボミクス）を用いて、攪拌翼を樹脂原料液が液面から容器の底面に向う方向に５，０００ｒｐｍで１０分間回転さて樹脂原料を発泡させた後、攪拌翼を樹脂原料が容器の底面から液面に向うように４，０００ｒｐｍで５分間回転させて気泡を微細化することにより、発泡ウレタン水分散液とした。なお、使用した発泡剤１～９の詳細については、表３にまとめる。得られた発泡ウレタン水分散液をディッピングにて、予め接着層を形成した上記シャフト１に塗装し、熱風オーブンで乾燥、硬化させることで層厚が１．２ｍｍの弾性層を形成した。
　次いで、水系塗料（アクリルシリコン樹脂，ＥＸ１０２ＳＩ、日本触媒（株）製）１００質量部に対し、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート（ＣＳ－１２，チッソ（株）製）７０質量部、水系シリコーングラフトアクリルポリマー（サイマックＵＳ－４５０、東亞合成（株）製）８質量部、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ－３３３，ビックケミー・ジャパン（株）製）２７質量部、含フッ素ノニオン系界面活性剤（フタージェント２１５Ｍ，（株）ネオス製）２質量部、シリカ（ファインシールＸ－１２，（株）トクヤマ製）１０質量部、ナイロン粒子（ガンツパールＧＰＡ－５５０，ガンツ化成（株）製）１５質量部、黒色有機顔料の水系分散液（ＢＯＮＪＥＴ　ＢＬＡＣＫ　ＣＷ－３（オリエント化学（株）製）１０質量部を配合し、撹拌機で撹拌した。得られた水系塗料を、上記弾性層２上にディッピング塗布し、室温で３０分間、１１０℃で２０分間乾燥することにより表層３を形成して、各導電性ローラを得た。
　得られたローラにつき、下記手順で弾性層のセル径の平均、セル径の標準偏差、弾性層凹み率およびモヤ画像の発生の有無につき評価した。
＜弾性層平均セル径の測定＞
　得られた各ローラから弾性層を肉厚１．２ｍｍで切り出し、デジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス製ＶＨＸ－１００）にて画面上で大きいものからセルの直径を３０点測定し、平均と標準偏差を求めた。得られた結果を表１および２に併記する。
＜弾性層凹み率の測定＞
　１ｍｍ厚みに作製した発泡弾性層シートの上に、φ６ｍｍの円柱上の重りを乗せ、その上から５００ｇｆの荷重をかけた状態で、４０℃×９５％の高温高湿環境下で３日間静置した。その後、シートを取り出し、重り跡を断面が観察できるように切り出し、デジタルマイクロスコープにて荷重部の凹み量と非荷重部の厚みを測定し、下記式、
凹み率＝凹み量／非荷重部厚み
を用いて算出した。得られた結果を表１および２に併記する。なお、弾性層凹み率が３％以下であれば、弾性層の弾性は良好であるといえる。
＜モヤ画像の評価＞
　キヤノン製プリンターＬＢＰ５０００に、導電ローラを組み込んだＣＲＧ３０７をセットした後、ハーフトーンパターンで印刷し、モヤ発生有無を確認した。モヤが発生した場合を×、モヤが発生しなかった場合を○として、結果を表１および２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ※：製膜時にクラックが発生して評価不可
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
ウレタン樹脂：アデカボンタイターＨＵＸ－９５０（（株）ＡＤＥＫＡ製）
整泡剤：ネオゲンＳ－２０Ｄ（第一工業製薬（株）製）
湿潤剤：ＳＮウェット１２５（サンノプコ（株）製）
消泡剤：ＳＮデフォーマー７７７（サンノプコ（株）製）
導電剤：ＢＳＹＤ１５００７（御国色素（株）製）
架橋剤：デナコールＥＸ－３１３（ナガセケムテックス製）
耐水化剤：ＡＺコート５８００ＭＴ（サンノプコ（株）製）
発泡助剤：ノプコＤＣ－１００－Ａ（サンノプコ（株）製）
　表１および２の結果より、本発明のウレタン樹脂組成物を用いて弾性層を形成した導電性ローラは、高弾性であり、かつ、気泡が微細であるためモヤ画像の発生を抑えることができていることがわかる。また、実施例３～６を見ると、発泡助剤を併用すると、弾性層凹み率を３％以下に維持しつつ、セル径の平均、およびセル径のバラツキ（セル径標準偏差）を小さくすることができることがわかる。
１　シャフト
２　弾性層
３　表層
４　接着層
５　抵抗調整層
６　溶液
７　形成途中の弾性層
８　ハンガー
９　ディップ槽
１０，２０，３０　導電性ローラ
１０１　攪拌装置
１０２　容器
１０３　回転軸
１０４　攪拌翼
１０５　固定筒体
１０６　梁
１０７　支持棒
１０８　ベース
１０９　支柱
１１０　モータ

Claims (6)

  1. 　側鎖にカルボキシル基を有するウレタン樹脂と、エポキシ基を有する架橋剤と、発泡剤として糖と炭素数１６～２４の分岐を有さない飽和脂肪酸とからなるエステルと、を含むことを特徴とするウレタン樹脂組成物。
  2. 　前記飽和脂肪酸がステアリン酸である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
  3. 　発泡助剤を含有する請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
  4. 　前記糖がスクロースである請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
  5. 　前記発泡助剤がステアリン酸アンモニウムである請求項３記載のウレタン樹脂組成物。
  6. 　シャフトと、該シャフトの外周に順次形成された弾性層および表層と、を備える導電性ローラにおいて、
    　前記弾性層が請求項１記載のウレタン樹脂組成物を用いて形成されていることを特徴とする導電性ローラ。
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