JP6367622B2

JP6367622B2 - 導電性部材用組成物

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Publication number: JP6367622B2
Application number: JP2014134968A
Authority: JP
Inventors: 代治郎白倉
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2018-08-01
Anticipated expiration: 2034-06-30
Also published as: JP2016011402A

Description

本発明は、導電性部材用組成物に関し、特に、ポリオール、イソシアネート及び触媒を反応させてなるポリウレタンと、イオン導電剤とを含む弾性層を少なくとも一層以上有する導電性部材に用いられる導電性部材用組成物に関する。

従来より、ポリウレタンを含む弾性層を有する導電性部材としての導電性ローラの製造において、ウレタン反応のための触媒（ウレタン反応触媒）として有機錫化合物を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
ここで、前記ポリウレタンを含む弾性層の形成工程において、通常、有機錫化合物、ポリオール及びイオン導電剤の混合物（事前配合物）を調製し、前記調製した事前配合物にイソシアネートを加えて、イオン導電剤含有のポリウレタンを得る。

特開２００５−３２１７６４号公報

触媒として、例えば有機錫化合物のジブチル錫ジラウレートを用いる場合、事前配合物（ジブチル錫ジラウレート、ポリオール、イオン導電剤の混合物）内で、ジブチル錫ジラウレートとイオン導電剤との間で意図しない反応が生じて、沈殿物が発生するため、事前配合物のポットライフ（保管可能期間）が短く、導電性部材を量産する際の取り扱いが難しいという問題があることがわかった。
よって、ポリウレタンを含む弾性層を有する導電性部材の製造に用いられる、有機錫化合物の選択においては、事前配合物での沈殿物の発生が抑制された触媒が望まれている。

本発明は、触媒とイオン導電剤との反応により生じる沈殿の発生を抑制された導電性部材用組成物を提供することを目的とする。

本発明の導電性部材用組成物は、ポリオール、イソシアネート及び触媒を反応させてなるポリウレタンと、イオン導電剤とを含む弾性層を少なくとも一層以上有する導電性部材に用いられる導電性部材用組成物であって、前記触媒は、錫原子に直接結合する官能基含有部を有する有機錫化合物を含み、前記官能基含有部のうち少なくとも１つの官能基含有部の分子量が、１５０未満であることを特徴とする。
この構成によれば、触媒とイオン導電剤との反応により生じる沈殿の発生を抑制することができる。

本明細書において、「錫原子に直接結合する官能基含有部」は、特定の官能基を有する錫化合物において、該官能基を含む構造部分であり、錫原子を含まない構造部分を指す。例えば、特定の官能基がエステル基であれば、エステル基を含む構造部分（例えば、下記化学式（１）で表される化合物における、「OCOCH₃」の構造部分）を指す。当該化学式（１）で表される化合物は、同一構造の「官能基含有部（OCOCH₃）」を２つ有する。
また、下記化学式（２）で表される化合物において、「錫原子に直接結合する官能基含有部」は、「OCOCH=CHCOOCH₂CH₃」の構造部分を指す。当該化学式（２）で表される化合物は、同一構造の「官能基含有部（OCOCH=CHCOOCH₂CH₃）」を２つ有する。
本明細書において、「有機錫化合物」は、例えば炭化水素などを有する錫化合物である。

本発明の導電性部材用組成物は、前記官能基含有部がエステル基含有部であることが好ましい。この構成によれば、触媒とイオン導電剤との反応により生じる沈殿の発生を、より抑制することができる。

本発明の導電性部材用組成物は、前記有機錫化合物が、前記錫原子を１つ有し、前記エステル基含有部を２つ有し、前記２つのエステル基含有部の分子量がいずれも１５０未満であることが好ましい。この構成によれば、触媒とイオン導電剤との反応により生じる沈殿の発生を、さらに抑制することができる。

本発明の導電性部材用組成物は、前記有機錫化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。この構成によれば、触媒とイオン導電剤との反応により生じる沈殿の発生を、さらにより抑制することができる。
［前記一般式（Ｉ）中、
Ｒ¹は、炭素数４〜８の直鎖状炭化水素を表し、
Ｒ²は、水素、又は炭素数１〜６を有する構造で、エステル結合又は不飽和結合を有していてもよい。］

本発明の導電性部材用組成物は、前記有機錫化合物が、ジオクチル錫ジアセテート及びジオクチル錫ビス（エチルマレート）の少なくともいずれかであることが好ましい。この構成によれば、触媒とイオン導電剤との反応により生じる沈殿の発生を、特に抑制することができる。

本発明の導電性部材用組成物は、前記触媒の前記ポリオールに対する配合量が、０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。この構成によれば、ポリオールとイソシアネートとの反応を適度に調節することができる。

本発明の導電性部材用組成物は、前記イオン導電剤が、アルカリ金属塩であるであることが好ましい。イオン導電剤がアルカリ金属塩であると沈殿の発生が生じやすい。この構成によれば、イオン導電剤がアルカリ金属塩であっても、なお、沈殿発生を抑制することができる。

本発明の導電性部材用組成物は、帯電部材に用いることが好ましい。本発明の導電性部材用組成物を適用すれば、沈殿発生を抑制して帯電部材を製造することができる。

本発明によれば、触媒とイオン導電剤との反応により生じる沈殿の発生を抑制された導電性部材用組成物を提供することができる。

図１は、本発明の導電性部材用組成物を用いて作製された導電性部材の一例の断面図である。図２は、比較例１の事前配合物の外観の写真である。

以下に本発明を実施するための形態を例示する。

（導電性部材用組成物）
本発明の導電性部材用組成物は、導電性部材に用いられるものであって、少なくとも、ポリウレタンと、イオン導電剤とを含み、さらに、必要に応じて、その他の成分を含む。

＜導電性部材＞
上記導電性部材は、少なくとも一層以上の弾性層を少なくとも有し、さらに、必要に応じて、シャフト、表層、その他の部材を有する。

図１は、導電性部材の一例の断面図である。図１に示す導電性部材１は、長さ方向両端部を軸支されて取り付けられるシャフト２と、該シャフト２の半径方向外側に配設された弾性層３とを備える。なお、図１に示す導電性部材１は、弾性層３を一層のみ有するが、弾性層を二層以上有していてもよい。また、図１に示す導電性部材１は、弾性層３の半径方向外側に表層４を備える。また、図１に示す導電性部材１において、表層４は微粒子５を含むが、微粒子を含有することは必須ではない。更に、図１に示す導電性部材１は、表層４を一層のみ有するが、表層を二層以上有していてもよい。

上記導電性部材の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電部材、トナー供給部材、現像部材、転写部材、クリーニング部材、定着部材、などが挙げられる。
これらの中でも、帯電部材に本発明の導電性部材用組成物を適用すれば、帯電部材の品質を維持しながら、製造工程におけるポットライフを長期間にできる点で、製造上の利便性で有利である。

＜＜弾性層＞＞
上記導電性部材における弾性層は、少なくとも、ポリウレタンと、イオン導電剤とを含み、さらに、必要に応じて、その他の成分を含む。

−ポリウレタン−
上記ポリウレタンは、少なくとも、ポリオール、イソシアネート及び触媒を反応させて得られる。前記ポリウレタンは、未変性ポリウレタン又は変性ポリウレタンのいずれでもよい。

−−ポリオール−−
上記ポリオールとしては、水酸基（ＯＨ基）を複数有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、アルキレンオキサイド変性ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−−イソシアネート−−
上記イソシアネートとしては、イソシアネート基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−−触媒−−
上記触媒は、錫原子に直接結合する官能基含有部を有する有機錫化合物を含む。
ここで、前記有機錫化合物は、錫原子を１つ又は複数有してもよい。また、前記有機錫化合物は、官能基含有部を１つの錫原子において１つ又は複数有していてもよい。これらの中でも、錫原子を１つ有し、該錫原子に官能基含有部を２つ有する有機錫化合物が、沈殿発生が生じにくい点で好ましい。
前記官能基含有部の分子量としては、１５０未満である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０以上１５０未満が好ましい。
前記官能基含有部の分子量が、１５０以上であると、イオン導電剤と反応して沈殿が生じ易くなる。一方、前記官能基含有部の分子量が、前記好ましい範囲内であると、触媒とイオン導電剤との反応により生じる沈殿の発生を、さらに抑制することができる点で有利である。
なお、前記有機錫化合物が、錫原子に結合する官能基含有部を複数有する場合、前記複数の官能基含有部のうち少なくとも１つの官能基含有部が、１５０未満であればよい。

−−−官能基含有部−−−
上記官能基含有部としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エステル基含有部、エーテル基含有部、アミド基含有部、イミド基含有部、などが挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上でもよい。
これらの中でも、エステル基含有部が、沈殿発生が生じにくい点で、好ましい。

−−−有機錫化合物の構造−−−
上記有機錫化合物の構造としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される構造が好適に挙げられる。
［前記一般式（Ｉ）中、
Ｒ¹は、炭素数４〜８の直鎖状炭化水素を表し、
Ｒ²は、水素、又は炭素数１〜６を有する構造で、エステル結合又は不飽和結合を有していてもよい。］

−−−−R¹−−−−
R¹の直鎖状炭化水素の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４〜８が好ましい。

−−−−R²−−−−
R²は、水素、又は炭素数１〜６を有する構造であれば特に制限はなく、例えば、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、などの結合を有してもよいし、構造内に不飽和結合を有してもよい。

−−−有機錫化合物の具体例−−−
上記有機錫化合物の具体例としては、錫原子に直接結合する官能基含有部を有し、官能基含有部のうち少なくとも１つの官能基含有部の分子量が１５０未満の有機錫化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記化学式（１）で表される化合物ジオクチル錫ジアセテート（例えば、製造会社名：日東化成株式会社、商品名：Ｕ８２０）、下記化学式（２）で表されるジオクチル錫ビス（エチルマレート）（例えば、製造会社名：日東化成株式会社、商品名：Ｕ８４０）、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫ジアセテート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種を併用してもよい。また、これらの有機錫化合物は、環境対応触媒でもあり、製造に用いる触媒として良好である。
これらの中でも、前記ジオクチル錫ジアセテートが、触媒とイオン導電剤との反応により生じる沈殿の発生を、特に抑制することができる点で好ましい。また、他の触媒よりも少量で十分な効果を有することができる点で好ましい。

−−−触媒のポリオールに対する配合量−−−
上記触媒のポリオールに対する配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．２〜１．３質量％がより好ましい。
前記触媒のポリオールに対する配合量が、０．０１質量％未満であると、ポリオールとイソシアネートが反応しないことがあり、２．０質量％を超えると、ポリオールとイソシアネートが過度に反応して、生産性が悪くなることがある。一方、前記触媒のポリオールに対する配合量が、前記好ましい範囲内、前記より好ましい範囲内であると、ポリオールとイソシアネートとの反応を適度に調節することができる点で有利である。また、導電性部材の生産性と品質とを両立できる点で有利である。

−イオン導電剤−
イオン導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、四級アンモニウムの過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩、スルホン酸塩、ビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−−アルカリ金属塩−−
アルカリ金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、リチウム塩は、導電性を上げる(抵抗値を下げることができる)点で、好ましい。

−−−リチウム塩−−−
リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホウ酸、スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の、有機酸のリチウム塩；過塩素酸、テトラフルオロホウ酸等の、無機酸のリチウム塩；有機ホウ素錯体リチウム塩；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記リチウム塩の具体的な例としては、例えば、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₁₄Ｈ₁₀Ｏ₃）₂］、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、などが挙げられる。
これらの中でも、有機ホウ素錯体リチウム塩が導電性部材のシャフトに錆を発生させにくい点で有利であり、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₁₄Ｈ₁₀Ｏ₃）₂］は、導電性部材のシャフトに錆を確実に発生させにくい点でより有利である。

−その他の成分−
上記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、整泡剤、充填剤、しゃく解剤、発泡剤、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分離剤、離型剤、増量剤、着色剤、架橋剤、加硫剤、重合開始剤、重合禁止剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜シャフト＞＞
前記導電性部材は、必要に応じて、シャフトを有する。
前記シャフトとしては、良好な導電性を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属製又は樹脂製の、中空円筒体、中実円柱体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜表層＞＞
前記導電性部材は、必要に応じて、表層を有する。
表層は、部材の硬度を高めたり、トナーに対する帯電性や付着性を制御したり、感光ドラム及び成層ブレード等との摩擦力を低減したり、弾性層による感光ドラム等の汚染を防止するために、前記弾性層の外周面に形成される。
前記表層に含まれる材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外線硬化型樹脂、フッ素含有樹脂、微粒子、シリコン含有樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜その他の部材＞＞
前記導電性部材は、必要に応じて、その他の部材を有する。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

（実施例１）
＜事前配合物の調製＞
ポリオール（製造会社名：旭硝子社、商品名：エクセノール４２０）１００質量部、整泡剤（製造会社名：東レダウコーニング社、商品名：ＳＦ２９３７Ｆ）１６質量部、イオン導電剤（製造会社名：日本カーリット社、商品名：ＰＥＬ−４６（有機ホウ素錯体リチウム塩））１質量部、及びジオクチル錫ジアセテート（製造会社名：日東化成社、商品名：Ｕ８２０、錫含有量２５．７％）０．２質量部を混合し、撹拌し、事前配合物（ポリオール、整泡剤、イオン導電剤、触媒の混合物）を得た。

＜導電性部材（ローラ）の作製＞
事前配合物１００質量部、イソシアネート（製造会社名：旭硝子株式会社、商品名：ポリオール変性ＴＤＩ）４６２質量部、及び微粒子（製造会社名：電気化学工業社、商品名：デンカブラック）９質量部とを、事前配合物調製してから14日目に混合し、メカニカルフロス法により発泡させ、更に、シャフトをセットした円筒形状の金型に注入し、ＲＩＭ成形によって、発泡ポリウレタンからなる弾性層を有する導電性部材を作製した。

上述したように得られた事前配合物、弾性層基材、及び導電性部材について、（ｉ）事前配合物の外観評価、（ｉｉ）弾性層基材及び導電性部材の抵抗評価、（ｉｉｉ）弾性層及び導電性部材の硬度評価、（ｉｖ）弾性層及び導電性部材の外観評価、及び（ｖ）導電
性部材を用いた画像試験を、以下の方法により、評価した。評価結果を下記表１、２に示す。

＜事前配合物の外観評価＞
事前配合物を常温で１４日間静置保管し、事前配合物を調製した日から、１日経過時、７日経過時、１４日経過時に、事前配合物の外観を確認した。事前配合物は、触媒とイオン導電剤とが反応した場合は、白色沈殿物が生じ、目視により沈殿物生成を確認できるため、沈殿物生成の有無を目視で評価した。結果を表１に示す。評価基準は○、△、×にて評価した。○であれば実用上問題ない。

＜抵抗評価＞
得られた弾性層基材に１０Ｖの印加電圧をかけ、さらに、得られた導電性部材に２００Vで印加電圧をかけ、電流値を測定した結果を表２に示す。

＜硬度評価＞
得られた弾性層基材及び導電性部材のアスカー硬度を、マイクロ硬度計（高分子計器（株）製ＭＤ−１）を用いて測定した結果を表２に示す。

＜外観評価＞
得られた弾性層基材及び導電性部材の外観を目視により評価した。結果を表２に示す。評価基準は、○×にて評価した。○は、基材表面に凹み（ボイド）等の欠陥を認めない基材を作製できること、×は、基材作製自体が困難であること、又は、基材を作製できても基材表面に凹み（ボイド）等の欠陥を認めること、を意味する。○であれば実用上問題ない。

＜画像評価＞
導電性部材をカートリッジに組み込み、プリンタに装着し、画出しをして画像不良の有無を評価した。結果を表２に示す。評価基準は、○、×にて評価した。○は、カブリ等の画像不良が発生しにくいローラを作製できること、×は、ローラ作製自体が困難であること、又は、ローラを作製できてもローラでカブリ等の画像不良が発生すること、を意味する。○であれば実用上問題ない。

（実施例２）
実施例１において、ジオクチル錫ジアセテートを用いる代わりに、ジオクチル錫ビス（エチルマレート）（製造会社名：日東化成株式会社、商品名：Ｕ８４０、錫含有量１８．８％）０．６４質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、事前配合物、弾性層基材及び導電性部材を作製し、同様の評価を行った。評価結果を下記表１、２に示す。

（比較例１）
実施例１において、ジオクチル錫ジアセテートを用いる代わりに、ジブチル錫ジラウレート（製造会社名：日東化成株式会社、商品名：Ｕ１００）０．３２質量部を用いたこと、及びイソシアネート及び微粒子を事前配合物と混和したのが、事前配合物を調製した日から７日目であること以外は、実施例１と同様にして、事前配合物、弾性層基材及び導電性部材を作製し、同様の評価を行った。評価結果を下記表１、２に示す。さらに、事前配合物調製後１４日目における外観の写真を図３に示す。

（比較例２）
実施例１において、ジオクチル錫ジアセテートを用いる代わりに、ジブチル錫ビス（オイルマレート）（製造会社名：日東化成株式会社、商品名：Ｕ１５）０．３２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、事前配合物、弾性層基材及び導電性部材を作製し、同様の評価を行った。評価結果を下記表１、２に示す。

表１に示す通り、実施例１、２の事前配合物は、少なくとも１４日経過時において沈殿物は生じなかった。一方、比較例１の事前配合物は、１４日経過時に沈殿物が発生した。比較例２の事前配合物は、１日経過時に既に沈殿が生じた。実施例１及び２で用いた触媒は、事前配合物で予期せぬ反応（沈殿反応）が生じないことから、事前配合物のポットライフ（保管可能期間）が延長し、導電性部材の生産性が向上する。

なお、官能基含有部の分子量が１５０以上である比較例1及び２の触媒が、イオン導電剤と反応するメカニズムの詳細は明らかではないが、イオン導電剤が共存すると触媒が分解することが原因と考えられる。触媒の官能基含有部の分子量は、触媒のSn-Oの共有結合の強度に影響するため、官能基含有部の分子量が１５０未満の実施例１及び２の触媒は、該共有結合が安定であり、イオン導電剤の影響を受けにくい触媒であると考えられる。

表２に示す通り、実施例１及び２の弾性層基材及び導電性部材は、比較例１と同等の特性（電流値、アスカー硬度、外観、画像評価）を示すことが分かる。

本発明の導電性部材用組成物は、例えば、導電性部材（導電性ローラ）、帯電部材（帯電ローラ）、トナー供給部材（トナー供給ローラ）、現像部材（現像ローラ）、転写部材（転写ローラ）、クリーニング部材（クリーニングローラ）、定着部材（定着ローラ）などに好適に利用可能である。

１導電性部材
２シャフト
３弾性層
４表層
５微粒子

Claims

ポリオール、イソシアネート及び触媒を反応させてなるポリウレタンと、イオン導電剤とを含む弾性層を少なくとも一層以上有する導電性部材に用いられる導電性部材用組成物であって、
前記触媒は、下記一般式（Ｉ）
［前記一般式（Ｉ）中、
Ｒ^１は、炭素数４〜８の直鎖状炭化水素を表し、
Ｒ^２は、水素、又は炭素数１〜６を有する構造で、エステル結合又は不飽和結合を有していてもよい。］で表される有機錫化合物を含み、前記一般式（Ｉ）中の錫原子に直接結合するＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ ^２のうち少なくとも１つのＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ ^２の分子量が、１５０未満であり、
前記イオン導電剤は、有機ホウ素錯体リチウム塩である
ことを特徴とする導電性部材用組成物。
前記有機錫化合物が、ジオクチル錫ジアセテート及びジオクチル錫ビス（エチルマレート）の少なくともいずれかである、請求項１に記載の導電性部材用組成物。
前記触媒の前記ポリオールに対する配合量が、０．０１〜２．０質量％である、請求項１又は２に記載の導電性部材用組成物。
前記導電性部材用組成物が、帯電部材に用いられる、請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性部材用組成物。