WO2012169330A1 - フッ素ガス生成装置 - Google Patents

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WO2012169330A1
WO2012169330A1 PCT/JP2012/062592 JP2012062592W WO2012169330A1 WO 2012169330 A1 WO2012169330 A1 WO 2012169330A1 JP 2012062592 W JP2012062592 W JP 2012062592W WO 2012169330 A1 WO2012169330 A1 WO 2012169330A1
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gas
cylindrical member
adsorbent
hydrogen fluoride
main raw
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PCT/JP2012/062592
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拓也 北
達夫 宮崎
章史 八尾
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セントラル硝子株式会社
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    • B01D2257/2047—Hydrofluoric acid

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine gas generator that can efficiently use an adsorbent without waste.
  • an electrolytic bath for electrolyzing hydrogen fluoride in an electrolytic bath made of a molten salt containing hydrogen fluoride is provided, and a main gas mainly composed of fluorine gas is generated on the anode side, and hydrogen gas is supplied on the cathode side.
  • a fluorine gas generator that generates a by-product gas as a main component is known.
  • the fluorine gas generated from the anode of the electrolytic cell is mixed with hydrogen fluoride gas (HF) vaporized from the molten salt. Therefore, in order to separate the hydrogen fluoride from the gas generated from the anode and purify the fluorine gas, there is a purification apparatus equipped with a detoxification tower filled with an adsorbent (detoxifying agent) such as sodium fluoride (NaF). Provided.
  • adsorbent detoxifying agent
  • NaF sodium fluoride
  • the fluorine and hydrogen gas generated from the electrolytic cell contains hydrogen fluoride vaporized from the molten salt contained in the electrolytic cell and the mist component of the molten salt itself, and these components cause the deterioration of the adsorbent. It has become.
  • the adsorbent near the entrance of the detoxification tower may be solidified by fusion or pulverized by volume expansion due to contact with a high concentration of hydrogen fluoride. There was a case. When such clogging occurs, the flow of gas is suppressed, causing a problem of blocking the detoxification tower.
  • Patent Document 1 discloses that a space is formed between a gas inlet and an adsorbent in a fluorine gas generator in which an adsorbent such as sodium fluoride (NaF) is packed in a detoxification tower. In this space, the mist component droplets are diffused and settled, making it difficult for the adsorbent and molten salt mist component droplets to come into contact with each other.
  • a technique for reducing the frequency of maintenance of a detoxification tower is disclosed.
  • all adsorbents used once include adsorbents that do not sufficiently adsorb HF. It is common to dispose of and replace.
  • Patent Document 1 in the replacement of the adsorbent, there is a loss of the adsorbent that has not adsorbed HF due to disposal, and all the adsorbent packed in the detoxification tower can be used efficiently without waste. There was a problem that it was difficult.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a fluorine gas generation apparatus that can efficiently use an adsorbent that adsorbs and removes hydrogen fluoride without waste.
  • the present invention is a fluorine gas generation device that generates fluorine gas by electrolyzing hydrogen fluoride in a molten salt containing hydrogen fluoride
  • the fluorine gas generation device includes hydrogen fluoride.
  • Electrolysis of hydrogen fluoride in an electrolytic bath made of molten salt generates a main product gas mainly composed of fluorine gas on the anode side and a by-product gas mainly composed of hydrogen gas on the cathode side.
  • the purification device includes a cylindrical member that circulates the main raw gas; and A gas inlet for introducing main raw gas, a gas outlet for extracting main raw gas from the cylindrical member, and a space for securing a flow path for the main raw gas flowing through the cylindrical member are formed.
  • Adsorption arranged in A holder, a stirring means for stirring the main raw gas flowing in from the gas inlet, and a gas flow guide tube for circulating or diffusing the main raw gas in the space in the cylindrical member; It is a fluorine gas generation device characterized by having.
  • the gas flow guide cylinder has a cylindrical shape with both end faces open, and is provided along the inner peripheral surface of the cylindrical member.
  • the stirring means is located between the gas inlet and the adsorbent holder in the inflow direction of the main raw gas flowing from the gas inlet.
  • the present invention may be configured to provide a circulation path for circulating a part of the main raw gas discharged from the cylindrical member and introducing it again into the cylindrical member.
  • the internal space of the cylindrical member through which the main gas flows is stirred, and the gas flow guide tube for efficiently circulating or diffusing the main gas is provided. It is possible to prevent hydrogen fluoride from directly contacting the adsorbent and deteriorating the adsorbent. Therefore, it is possible to provide a fluorine gas generator that efficiently uses the adsorbent without waste.
  • the fluorine gas generation device 100 generates fluorine gas by electrolysis of molten salt containing hydrogen fluoride, and supplies the generated fluorine gas to the external device 4.
  • the external device 4 is, for example, a semiconductor manufacturing device.
  • fluorine gas is used as a cleaning gas, for example, in a semiconductor manufacturing process.
  • the fluorine gas generation device 100 includes an electrolytic cell 1 that generates fluorine gas by electrolysis, a fluorine gas supply system 2 that supplies the fluorine gas generated from the electrolytic cell 1 to the external device 4, and the generation of fluorine gas. And a by-product gas processing system 3 for processing the generated by-product gas.
  • the electrolytic bath 1 stores a molten salt containing hydrogen fluoride (HF).
  • HF hydrogen fluoride
  • the composition of the fluorine compound gas generated from the electrolytic cell 1 can be appropriately changed.
  • NF 3 nitrogen trifluoride
  • a mixture of F 2 and NF 3 is obtained.
  • the embodiment of the present invention will be described using a mixed molten salt (KF ⁇ 2HF) of hydrogen fluoride and potassium fluoride as the molten salt.
  • the inside of the electrolytic cell 1 is partitioned into an anode chamber 11 and a cathode chamber 12 by a partition wall 6 immersed in the molten salt.
  • the anode 7 and the cathode 8 are immersed, respectively.
  • a main raw gas mainly containing fluorine gas (F2) is generated at the anode 7
  • a hydrogen gas (H2) is mainly contained at the cathode 8.
  • a by-product gas is generated.
  • a carbon electrode is used for the anode 7, and soft iron, monel, or nickel is used for the cathode 8.
  • a first gas chamber 11a into which fluorine gas generated at the anode 7 is guided, and a second gas chamber 12a into which hydrogen gas generated at the cathode 8 is guided. are partitioned by the partition wall 6 so that the mutual gas cannot pass.
  • the first air chamber 11a and the second air chamber 12a are completely separated by the partition wall 6 in order to prevent a reaction due to the contact of fluorine gas and hydrogen gas.
  • the molten salt in the anode chamber 11 and the cathode chamber 12 is not separated by the partition wall 6 but communicates through the lower portion of the partition wall 6.
  • the temperature of the molten salt is preferably adjusted to 91 to 93 ° C.
  • hydrogen fluoride is vaporized from the molten salt by the vapor pressure and mixed.
  • each of the fluorine gas generated at the anode 7 and guided to the first air chamber 11a and the hydrogen gas generated at the cathode 8 and guided to the second air chamber 12a includes hydrogen fluoride gas. Yes.
  • a first main passage 15 for supplying fluorine gas to the external device 4 is connected to the first air chamber 11a.
  • the first main passage 15 is provided with a first pump 17 for deriving and transporting fluorine gas from the first air chamber 11a.
  • a positive displacement pump such as a bellows pump or a diaphragm pump is used.
  • a purification device 20 is provided upstream of the first pump 17 in the first main passage 15 to collect hydrogen fluoride mixed in the fluorine gas and purify the fluorine gas. The purification device 20 will be described in detail later.
  • a second main passage 30 for discharging hydrogen gas to the outside is connected to the second air chamber 12a.
  • the second main passage 30 is provided with a second pump 31 for deriving and transporting hydrogen gas from the second air chamber 12a.
  • a detoxifying section 34 is provided downstream of the second pump 31 in the second main passage 30, and the hydrogen gas transported by the second pump 31 is adsorbed and removed by hydrogen fluoride in the detoxifying section 34 and is harmless. Is released.
  • the fluorine gas generation device 100 also includes a raw material supply system 5 for supplying hydrogen fluoride, which is a raw material of fluorine gas, to the molten salt in the electrolytic cell 1 for replenishment. Below, the raw material supply system 5 is demonstrated.
  • the electrolytic cell 1 is connected through a raw material supply passage 41 and a hydrogen fluoride supply source 40 in which hydrogen fluoride for replenishing the electrolytic cell 1 is stored. Hydrogen fluoride stored in the hydrogen fluoride supply source 40 is supplied into the molten salt of the electrolytic cell 1 through the raw material supply passage 41.
  • a carrier gas supply passage 46 that guides the carrier gas supplied from the carrier gas supply source 45 into the raw material supply passage 41 is connected to the raw material supply passage 41.
  • the carrier gas is a gas for introducing hydrogen fluoride from the hydrogen fluoride supply source 40 into the molten salt, and nitrogen gas which is an inert gas is used. Nitrogen gas is supplied together with hydrogen fluoride into the molten salt in the cathode chamber 12, hardly dissolves in the molten salt, and is discharged from the second air chamber 12 a through the second main passage 30.
  • the purification apparatus 20 is an apparatus that removes hydrogen fluoride mixed in fluorine gas by adsorbing hydrogen fluoride mixed in fluorine gas on an adsorbent such as sodium fluoride (NaF).
  • an adsorbent such as sodium fluoride (NaF).
  • the purification apparatus 20 includes a cylindrical member 31a through which a gas can be circulated, and main gas introduction for guiding the fluorine gas generated at the anode 7 is introduced into the cylindrical member 31a.
  • the mouth 51a is connected to a main raw gas outlet 52a for leading out fluorine gas.
  • an adsorbent holder 201 for accommodating and holding the adsorbent 205 that adsorbs hydrogen fluoride, and an agitating blade 202 (stirring means) for agitating and mixing the flowing fluorine gas.
  • a gas flow guide tube 203 for efficiently circulating or diffusing the fluorine gas in the space in the tubular member 31a.
  • the adsorbent holder 201 accommodates and holds a predetermined amount of the adsorbent 205, and is arranged inside the cylindrical member 31a so as to form a gap for securing a gas flow path. Thereby, even when a part of the adsorbent 205 is clogged, the gas can be circulated without being blocked.
  • a plurality of adsorbent holders 201 may be provided with a certain interval.
  • the adsorbent holder 201 may be provided with a through hole (not shown).
  • the through-hole here is not particularly limited as long as it is a size of a hole capable of holding the adsorbent 205 and allowing gas to pass therethrough, and is appropriately designed.
  • the adsorbent holder 201 is preferably porous or mesh.
  • the specific shape of the adsorbent holder 201 is not particularly limited as long as the gas flow path inside the cylindrical member 31a can be secured and the adsorbent 205 can be accommodated and held.
  • the method of providing the adsorbent material holder 201 inside the cylindrical member 31a is not particularly limited as long as it is arranged so as to form a gap for securing the gas flow path.
  • the adsorbent holder 201 is cylindrical. Examples thereof include a method of suspending in the internal space of the member 31a and a method of fixing the member 31a to the inner wall of the cylindrical member 31a.
  • the adsorbent holder 201 is made of a tray-shaped member. Particularly preferred.
  • the term “bowl-shaped member” refers to a flat container that can accommodate an object, and is not particularly limited in shape, such as a substantially circular shape or a substantially square shape, as long as it can accommodate an adsorbent. It is designed appropriately depending on the shape.
  • the gas flow guide tube 203 is for efficiently circulating or diffusing the flowing fluorine gas into the internal space of the tubular member 31a by stirring with the stirring blade 202.
  • the gas flow guide cylinder 203 has a cylindrical shape with both end faces opened, and is appropriately designed without any particular shape limitation as long as the gas can be circulated or diffused.
  • the gas flow guide cylinder 203 is arranged such that the outer peripheral surface of the gas flow guide cylinder 203 is along the inner peripheral surface without the cylindrical member 31a in the longitudinal direction of the cylindrical member 31a. It is good to arrange in.
  • fluorine gas can form a gas flow along the inner peripheral surface and the outer peripheral surface of the gas flow guide tube 203, so that the gas can be more efficiently used. Can be circulated or diffused.
  • the fluorine gas stirred by the stirring blade 202 is more efficiently diffused or circulated through the gas flow guide tube 203.
  • the hydrogen fluoride can be sufficiently adsorbed and removed by sufficiently contacting the adsorbent 205.
  • the position where the stirring blade 202 is provided is preferably positioned between the main raw gas introduction port 51a and the adsorbent holder 201 in the inflow direction of the fluorine gas flowing from the main product gas introduction port 51a. According to this configuration, it is possible to prevent fluorine gas containing high-concentration hydrogen fluoride from coming into direct contact with the adsorbent 205 accommodated in the adsorbent holder 201. As a result, deterioration due to solidification of the adsorbent 205 and clogging due to pulverization can be more effectively prevented.
  • the rotation speed of the stirring blade 202 is preferably 300 to 2000 rpm, and more preferably 600 to 1500 rpm.
  • the rotation speed of the stirring blade 202 is smaller than 300 rpm, the fluorine gas in the cylindrical member 31a cannot be uniformly mixed to sufficiently adsorb hydrogen fluoride, and the concentration of hydrogen fluoride at the gas outlet 51a Is unfavorable because of the high.
  • the rotation speed of the stirring blade 202 is larger than 2000 rpm, the stirring blade 202 causes shaft shake and cannot be stirred, which is not preferable.
  • the average linear velocity of the gas flowing through the cylindrical member 31a can be 0.03 m / second to 5.0 m / second. More preferably, it is 0.05 to 2.0 m / sec.
  • the average linear velocity of the gas flowing through the cylindrical member 31a may be measured using a general commercially available anemometer.
  • the stirring blade 202 is not particularly limited as long as it can stir and mix the fluorine gas flowing inside the cylindrical member 31a.
  • specific shapes include a paddle (flat) type, a turbine type, a screw type, Common examples such as a ribbon type can be mentioned.
  • a stirring means in addition to stirring and mixing by the stirring blade 202, a configuration for stirring and mixing using a stirring rod, a configuration in which a separate pump is provided to circulate gas inside and mixing, or the inside of the cylindrical member 31a Alternatively, a temperature gradient may be generated, and a gas flow may be generated in the interior by this temperature gradient to stir and mix. Among them, it is preferable to use a stirring blade in order to stir the gas more simply and efficiently.
  • the positional relationship between the main raw gas inlet 51a and the main raw gas outlet 52a is provided on the same surface side of the cylindrical member 31a, but this positional relationship is not particularly limited.
  • the main raw gas inlet 51a and the main raw gas outlet 52a may be provided on the opposite surface side of the cylindrical member 31a or on the adjacent side surfaces of the cylindrical member 31a, respectively.
  • the residence time of the fluorine gas in the cylindrical member 31a should be set according to the conditions of the apparatus to be operated as appropriate, but as a general condition, it is preferably 10 to 100 minutes, and more preferably 20 to 75. More preferably, minutes. If the staying time is shorter than 10 minutes, a sufficient contact time with the adsorbent 205 cannot be secured, and the HF concentration at the outlet becomes high, so that a sufficient function as a purification apparatus cannot be obtained. If the staying time is longer than 100 minutes, the purification apparatus becomes too large for the gas throughput, which is not suitable. Further, the volume of the cylindrical member 31a should be appropriately designed according to the flow rate of the main raw gas and the residence time in the cylindrical member 31a.
  • the cylindrical member referred to here contains an adsorbent that adsorbs hydrogen fluoride inside, allows the fluorine gas generated from the electrolytic cell 1 to pass therethrough, and adsorbs and removes hydrogen fluoride in the fluorine gas. It represents a container, and its shape is not particularly limited.
  • the material of the cylindrical member is preferably one having resistance to fluorine gas and hydrogen fluoride gas, and examples thereof include metals or alloys such as stainless steel, monel, and nickel.
  • a pellet (NaF pellet) made of sodium fluoride (NaF) can be used as the adsorbent 205. Since the adsorption capability of sodium fluoride varies depending on the temperature, a heater 41a is provided around the cylindrical member 31a as a temperature controller for adjusting the internal temperature of the cylindrical member 31a.
  • the temperature controller is not particularly limited as long as the temperature inside the cylindrical member 31a can be adjusted. For example, a heating / cooling device using a heater, steam heating, a heating medium, or a refrigerant may be used.
  • alkali metal fluorides such as NaF, KF, RbF, and CsF can be used, among which NaF (sodium fluoride) is particularly preferable.
  • NaF sodium fluoride
  • the adsorption capacity of hydrogen fluoride varies depending on the temperature of sodium fluoride. The lower the temperature, the higher the adsorption capacity. For example, the general preset temperature is set to 20 ° C. to 100 ° C. If the preset temperature exceeds 100 ° C., the adsorbent cannot sufficiently adsorb HF.
  • the purification apparatus 20 of the present invention since the gas flowing through the cylindrical member 31a is sufficiently circulated or diffused, fluorine gas containing a high concentration of HF does not come into contact with the adsorbent. Even if HF is adsorbed at a room temperature of about 30 ° C., deterioration and pulverization due to solidification of NaF pellets can be suppressed. Therefore, the purification apparatus 20 of the present invention can efficiently perform HF adsorption in a state where the inside of the cylindrical member 31a is set to a low temperature of about room temperature and the adsorption capability of NaF pellets is increased.
  • a circulation path 53a that circulates part of the main raw gas discharged from the cylindrical member 31a and introduces it again into the cylindrical member 31a is provided. You may do it.
  • a method for circulating a part of the main raw gas discharged from the cylindrical member 31a is not particularly limited, but a method using a compression pump 206 or a blower (not shown) as shown in FIG. General and preferred. Moreover, you may make it provide a valve
  • the main gas flowing through the cylindrical member 31a can be mixed more uniformly, and the adsorbent can be used more efficiently and efficiently.
  • the respective purification apparatuses may be used alternately while being switched.
  • the purification apparatus may be provided on the anode side where the fluorine gas is generated and the cathode side where the hydrogen gas is generated, or may be provided only on the cathode side where the hydrogen gas is generated.
  • the present invention can be applied to an apparatus that generates fluorine gas.
  • a purification ability test of a purification apparatus applicable to the embodiment of the present invention as shown in FIG. 2 was conducted.
  • As a purification capacity test the concentration of hydrogen fluoride contained in the gas at the gas inlet and the gas outlet of the refiner in repeated use was measured.
  • Example 1 A tray type container (adsorbent holder) made of mesh (mesh spacing 1 mm) inside a cylindrical member (reaction volume 15 L) having a diameter of 200 mm ⁇ ⁇ length of 1500 mm equipped with a gas flow guide cylinder for circulating or diffusing gas. 201) was installed in five stages so as to form a space for securing a gas flow path inside the cylindrical member.
  • the tray-type container used was a rectangular tray-shaped container, and was filled so that the bulk of pellet-shaped sodium fluoride (NaF pellets) was 50% with respect to the height of the container of 20 mm.
  • the gas flow guide tube and the tray type container were made of stainless steel.
  • the gas flow guide cylinder has a cylindrical shape with both end faces in the longitudinal direction opened, one end side has a substantially conical tapered portion, and the opening on one end side has a substantially circular shape. It was used.
  • the gas flow guide cylinder has the tapered portion positioned on the gas inlet side provided in the cylindrical member so that the axial direction of the cylindrical member and the gas flow guide cylinder is the same, and the outer peripheral surface of the gas flow guide cylinder Is arranged along the inner peripheral surface of the cylindrical member.
  • the stirring blade is disposed between the gas introduction port and the adsorbent holder in the gas inflow direction from the gas introduction port. It was arrange
  • the diameter of the stirring blade is substantially the same as the size of the opening at one end of the gas flow guide tube (one end is tapered to narrow the gas flow path to the diameter of the stirring blade.
  • a screw type having a diameter of 100 mm was used.
  • the rotation speed of the stirring blade was set to 600 rotations per minute, and the gas stirring was performed with the gas linear velocity inside the cylindrical member set to 0.05 m / s. In addition, the gas linear velocity was measured using the anemometer installed in the position between the 3rd stage and the 4th stage of the tray.
  • the gas flow guide cylinder is installed inside the cylindrical member, and the gas flowing into the cylindrical member is sufficiently circulated or diffused by the stirring blade, so that the high concentration hydrogen fluoride does not contact the adsorbent.
  • the purification ability test was conducted in such a configuration.
  • 9% hydrogen fluoride gas diluted with nitrogen gas was circulated so as to have a residence time of 30 minutes inside the cylindrical member. At this time, the cylindrical member was not heated.
  • the hydrogen fluoride concentration at the gas outlet was analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • the temperature of the cylindrical member is adjusted to 250 ° C. by a heater provided on the outer periphery of the cylindrical member, and nitrogen gas is circulated so that the residence time inside the cylindrical member is 3 minutes.
  • the desorption operation of hydrogen fluoride adsorbed on sodium hydride) was performed.
  • the adsorption process for adsorbing the same hydrogen fluoride to the adsorbent and the desorption process of hydrogen fluoride were performed five times, and the measurement of the hydrogen fluoride concentration was measured at each time. After completion of the desorption process, the inside NaF pellets were observed. In the repetition test, a total of 3000 L of 9% hydrogen fluoride gas diluted with nitrogen gas was circulated at 0.55 L / min. Even in five repeated purification tests, it was not possible to confirm the pulverization and adhesion of the internally filled NaF pellets. Further, the hydrogen fluoride concentration at the gas outlet at all five times was 5000 ppm or less.
  • the purification apparatus of the present invention since the increase in the weight of each tray container after completion of the repetitive purification test is almost the same, the purification apparatus of the present invention does not adsorb HF at a local portion, but almost all tray containers. It was found that HF can be evenly adsorbed, the load on the adsorbent is reduced, and the adsorbent can be used efficiently to the end.
  • the hydrogen fluoride concentration at the gas outlet was about 9000 ppm immediately after the start of gas inflow, and hydrogen fluoride could not be sufficiently adsorbed, so that sufficient purification ability could not be obtained.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, after 9% hydrogen fluoride gas was circulated at a total of 3000 L at 0.55 L / min, the cylindrical member was disassembled, and the NaF pellets stored and held therein were observed. Some of the NaF pellets housed near the gas inlet were solidified due to adhesion, confirming the deterioration of the adsorbent.

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Abstract

　主生ガスを流通させる筒状部材３１ａと、筒状部材３１ａに前記主生ガスを導入するガス導入口５１ａと、筒状部材３１ａから主生ガスを導出するガス導出口５２ａと、筒状部材３１ａを流通する主生ガスの流路を確保する空間を形成するように配置された吸着剤保持具２０１と、ガス導入口５１ａから流入した主生ガスを攪拌するための攪拌羽根２０２と、主生ガスを筒状部材３１ａ内の空間に循環又は拡散させるためのガス流案内筒２０３と、を有することを特徴とするフッ素ガス生成装置１００。

Description

フッ素ガス生成装置
　本発明は、吸着剤を無駄なく効率的に使用可能なフッ素ガス生成装置に関する。
　従来、フッ化水素を含む溶融塩からなる電解浴中でフッ化水素を電解する電解槽を備え、陽極側にフッ素ガスを主成分とする主生ガスを発生させると共に、陰極側に水素ガスを主成分とする副生ガスを発生させるフッ素ガス生成装置が知られている。
　この種のフッ素ガス生成装置では、電解槽の陽極から発生するフッ素ガスには溶融塩から気化したフッ化水素ガス（ＨＦ）が混入する。そのため、陽極から発生するガスからフッ化水素を分離してフッ素ガスを精製するために、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）等の吸着剤（除害剤）を充填した除害塔を備えた精製装置が設けられる。
　電解槽から発生するフッ素や水素ガスには、電解槽中に含まれる溶融塩から気化したフッ化水素や溶融塩自体のミスト成分が含まれており、これらの成分が吸着剤の劣化の原因となっている。特に、濃度の高いフッ化水素の接触によって、除害塔入口付近の吸着剤が、融着による固化することや体積膨張による微粉化することがあり、これらの原因によって、吸着剤の目詰まりが生じる場合があった。このような目詰まりが生じると、ガスの流れが抑えられ、除害塔の閉塞を引き起こすことが問題となっていた。
　この問題点を改善する技術として、特許文献１には、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）等の吸着剤を除害塔に充填したフッ素ガス生成装置において、ガス導入口と吸着剤の間に空間を形成させる隔離手段を設け、この空間内にミスト成分の液滴を、放散、沈降させ、吸着剤と溶融塩のミスト成分の液滴を接触しにくい構成とし、吸着剤の目詰まりを抑制して、除害塔のメンテナンスの頻度を少なくする技術が開示されている。
特開２００９－２１５５８８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のような吸着剤を密に充填する除害塔の構成では、一度、ガス導入口付近の吸着剤が目詰まりを起こすと、ガス導出口付近の吸着剤に十分にＨＦを吸着させることなく除害塔が閉塞してしまう。一度、除害塔が閉塞してしまうと、除害塔を解体して、内部に充填された吸着剤をすべて交換する必要がある。
　除害塔を解体して吸着剤を交換する場合、吸着剤に混入する不純物などの品質の観点から、一度使用した吸着剤は、十分にＨＦを吸着していない吸着剤を含め、すべて吸着剤を廃棄、交換するのが一般的である。
　そのため、特許文献１の構成では、吸着剤の交換において、廃棄に伴うＨＦが未吸着の吸着剤の損失があり、除害塔に充填された吸着剤をすべて無駄なく効率的に使用することが難しいという問題点があった。
　本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、フッ化水素を吸着除去する吸着剤を無駄なく効率的に使用可能なフッ素ガス生成装置を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、フッ化水素を含む溶融塩中のフッ化水素を電気分解することによって、フッ素ガスを生成するフッ素ガス生成装置であって、前記フッ素ガス生成装置は、フッ化水素を含む溶融塩からなる電解浴中でフッ化水素を電解することによって陽極側にフッ素ガスを主成分とする主生ガスを発生させると共に、陰極側に水素ガスを主成分とする副生ガスを発生させる電解槽と、前記主生ガスに混入したフッ化水素を吸着剤によって除去する精製装置と、を備え、前記精製装置は、前記主生ガスを流通させる筒状部材と、前記筒状部材に前記主生ガスを導入するガス導入口と、前記筒状部材から前記主生ガスを導出するガス導出口と、前記筒状部材を流通する前記主生ガスの流路を確保する空間を形成するように配置された吸着剤保持具と、前記ガス導入口から流入した前記主生ガスを攪拌するための攪拌手段と、前記主生ガスを前記筒状部材内の空間に循環又は拡散させるためのガス流案内筒と、を有することを特徴とするフッ素ガス生成装置である。
　また、本発明は、前記ガス流案内筒が、両端面が開口した筒形状であり、前記筒状部材の内周面に沿うように設けられることが好ましい。
　また、本発明は、前記攪拌手段が、前記ガス導入口から流入する前記主生ガスの流入方向において、前記ガス導入口と前記吸着剤保持具の間に位置していることが好ましい。
　また、本発明は、前記筒状部材内から排出される前記主生ガスの一部を循環させ、再び前記筒状部材内に導入させる循環経路を設けた構成にしてもよい。
　本発明によれば、主生ガスを流通させる筒状部材の内部空間において、内部空間が攪拌され、主生ガスを効率よく循環又は拡散させるガス流案内筒を備えているため、高濃度のフッ化水素が吸着剤に直接接触して吸着剤の劣化することを防ぐことができる。したがって、吸着剤を無駄なく効率的に使用するフッ素ガス生成装置を提供することができる。
本発明の実施の形態に係るフッ素ガス生成装置の系統図である。 本発明の実施の形態に係る精製装置の概略図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。図１を参照して、本発明の実施の形態に係るフッ素ガス生成装置１００について説明する。
　フッ素ガス生成装置１００は、フッ化水素を含む溶融塩を電気分解によってフッ素ガスを生成し、生成されたフッ素ガスを外部装置４へと供給するものである。外部装置４としては、例えば、半導体製造装置であり、その場合、フッ素ガスは、例えば半導体の製造工程においてクリーニングガスとして使用される。
　フッ素ガス生成装置１００は、電気分解によってフッ素ガスを生成する電解槽１と、電解槽１から生成したフッ素ガスを外部装置４へと供給するフッ素ガス供給系統２と、フッ素ガスの生成に伴って生成された副生ガスを処理する副生ガス処理系統３とを備える。
　まず、電解槽１について説明する。電解槽１には、フッ化水素（ＨＦ）を含む溶融塩が貯留される。電解槽１に貯留される溶融塩の組成を変えることによって、電解槽１から発生するフッ素化合物ガスの組成を適宜変更することができる。溶融塩としては、一般式ＫＦ・ｎＨＦ（ｎ＝０．５～５．０）で示される組成が用いられる。例えば、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ溶融塩を用いた場合には、三フッ化窒素（ＮＦ３）が得られ、又はＮＨ４Ｆ・ＫＦ・ＨＦ溶融塩を用いた場合にはＦ２とＮＦ３の混合物が得られる。以下、本発明の実施形態では、溶融塩としてフッ化水素とフッ化カリウムの混合溶融塩（ＫＦ・２ＨＦ）を用いて説明する。
　電解槽１の内部は、溶融塩中に浸漬された区画壁６によって陽極室１１と陰極室１２とに区画される。陽極室１１及び陰極室１２の溶融塩中には、それぞれ陽極７及び陰極８が浸漬される。陽極７と陰極８の間に電源９から電流が供給されることによって、陽極７ではフッ素ガス（Ｆ２）を主成分とする主生ガスが生成され、陰極８では水素ガス（Ｈ２）を主成分とする副生ガスが生成される。陽極７には、例えば、炭素電極が用いられ、陰極８には軟鉄、モネル、又はニッケルが用いられる。
　電解槽１内の溶融塩液面上には、陽極７にて生成されたフッ素ガスが導かれる第１気室１１ａと、陰極８にて生成された水素ガスが導かれる第２気室１２ａとが互いのガスが行き来不能に区画壁６によって区画される。このように、第１気室１１ａと第２気室１２ａは、フッ素ガスと水素ガスとの混触による反応を防ぐため、区画壁６によって完全に分離される。これに対して、陽極室１１と陰極室１２の溶融塩は、区画壁６によって分離されず区画壁６の下方を通じて連通している。
　ＫＦ・２ＨＦの融点は７１．７℃であるため、溶融塩の温度は、９１～９３℃に調節されることが好ましい。電解槽１の陽極７及び陰極８から生成したフッ素ガス及び水素ガスのそれぞれには、溶融塩からフッ化水素が蒸気圧分だけ気化して混入する。このように、陽極７にて生成され第１気室１１ａに導かれるフッ素ガス及び陰極８にて生成され第２気室１２ａに導かれる水素ガスのそれぞれには、フッ化水素ガスが含まれている。
　次に、フッ素ガス供給系統２について説明する。第１気室１１ａには、フッ素ガスを外部装置４へと供給するための第１メイン通路１５が接続される。
　第１メイン通路１５には、第１気室１１ａからフッ素ガスを導出して搬送する第１ポンプ１７が設けられる。第１ポンプ１７には、ベローズポンプやダイアフラムポンプ等の容積型ポンプが用いられる。第１メイン通路１５における第１ポンプ１７の上流には、フッ素ガスに混入したフッ化水素を捕集してフッ素ガスを精製する精製装置２０が設けられる。精製装置２０については、後に詳述する。
　次に、副生ガス処理系統３について説明する。第２気室１２ａには、水素ガスを外部へと排出するための第２メイン通路３０が接続される。
　第２メイン通路３０には、第２気室１２ａから水素ガスを導出して搬送する第２ポンプ３１が設けられる。第２メイン通路３０における第２ポンプ３１の下流には除害部３４が設けられ、第２ポンプ３１にて搬送された水素ガスは除害部３４にてフッ化水素の吸着除去が行われ無害化されて放出される。
　フッ素ガス生成装置１００は、電解槽１の溶融塩中にフッ素ガスの原料であるフッ化水素を供給して補充するための原料供給系統５も備える。以下では、原料供給系統５について説明する。
　電解槽１は、電解槽１に補充するためのフッ化水素が貯留されたフッ化水素供給源４０と原料供給通路４１を介して接続される。フッ化水素供給源４０に貯留されたフッ化水素は、原料供給通路４１を通じて電解槽１の溶融塩中に供給される。
　また、原料供給通路４１には、キャリアガス供給源４５から供給されるキャリアガスを原料供給通路４１内に導くキャリアガス供給通路４６が接続される。キャリアガスは、フッ化水素をフッ化水素供給源４０から溶融塩中に導くためのガスであり、不活性ガスである窒素ガスが用いられる。窒素ガスは、フッ化水素と共に陰極室１２の溶融塩中に供給され、溶融塩中にはほとんど溶けず、第２気室１２ａから第２メイン通路３０を通じて排出される。
　次に、精製装置２０について説明する。精製装置２０は、フッ素ガスに混入したフッ化水素をフッ化ナトリウム（ＮａＦ）等の吸着剤に吸着させ、フッ素ガス中に混入したフッ化水素を除去する装置である。以下、図２を参照して、本発明の精製装置２０について詳細に説明する。
　図２に示すように、精製装置２０は、ガスを流通させることができる筒状部材３１ａを備えており、筒状部材３１ａには、陽極７にて生成されたフッ素ガスを導く主生ガス導入口５１ａと、フッ素ガスを導出するための主生ガス導出口５２ａが接続されている。さらに、筒状部材３１ａの内部には、フッ化水素を吸着する吸着剤２０５を収容保持するための吸着剤保持具２０１と、流入するフッ素ガスを攪拌混合するための攪拌羽根２０２（攪拌手段）と、フッ素ガスを筒状部材３１ａ内の空間に効率よく循環又は拡散させるためのガス流案内筒２０３が設けられる。
　吸着剤保持具２０１は、所定量の吸着剤２０５を収容保持するものであり、筒状部材３１ａの内部にて、ガス流路を確保するための空隙を形成するように配置される。これによって、吸着剤２０５の一部が目詰まりを起こした場合でも、閉塞することなくガスを流通させることができる構造となっている。吸着剤保持具２０１は、また、吸着剤保持具２０１は、ある一定の間隔空け、複数個設けるようにしてもよい。
　さらに、筒状部材３１ａの内部を流通するガスに接触する吸着剤２０５の表面積の割合を大きくするために、吸着剤保持具２０１には、貫通孔（図示せず）を設けるようにすることが好ましい。ここで言う貫通孔とは、吸着剤２０５を保持でき、かつ、ガスが通過できる孔の大きさであれば特に制限がなく、適宜設計されるものである。また、ガスに接触する吸着剤２０５の表面積の割合を考慮すると、吸着剤保持具２０１は多孔質状やメッシュ状にすることが好ましい。
　吸着剤保持具２０１の具体的な形状としては、筒状部材３１ａの内部のガス流路を確保し、かつ、吸着剤２０５を収容保持できるものであれば特に制限はないが、例えば、金網（メッシュ状）で作製された球状や円筒状の籠型部材に吸着剤２０５を充填する形態、盆状の容器などの盆状部材に吸着剤２０５を充填する形態、シート状の金属（メッシュ状を含む）などに吸着剤２０５を挟み込む形態、などが挙げられる。
　吸着剤材保持具２０１の筒状部材３１ａの内部に設ける方法は、ガス流路を確保するための空隙を形成するように配置すれば特に制限されないが、例えば、吸着剤保持具２０１を筒状部材３１ａの内部空間内に吊るす方法、筒状部材３１ａの内壁に固定して設ける方法などが挙げられる。
　吸着剤保持具２０１へ貫通孔を設ける際の加工性、筒状部材への設置、吸着剤の充填し易さなどの実用面の取り扱いを考慮すると、吸着剤保持具２０１は、盆状部材が特に好ましい。ここで言う盆状部材とは、物体を収容できる平たい容器を示すものであり、吸着剤を収容できるものであれば、特に、略円状や略四角状など形状は問わず、筒状部材の形状によって適宜設計されるものである。
　ガス流案内筒２０３は、攪拌羽根２０２による攪拌によって、流入するフッ素ガスを筒状部材３１ａの内部空間に効率よく循環又は拡散させるためのものである。ガス流案内筒２０３は、両端面が開口した筒形状であり、ガスを循環又は拡散させることができれば、特に形状の制約はなく適宜設計される。ガス流案内筒２０３を配置する位置は、例えば、図２に示すように、筒状部材３１ａの長手方向において、ガス流案内筒２０３の外周面が筒状部材３１ａのない内周面に沿うように配置するとよい。この構成にすることによって、図２の矢印に示すように、フッ素ガスをガス流案内筒２０３の内周面と外周面に沿ってガスの流れを形成させることができるので、より効率的にガスを循環又は拡散させることができる。
　また、攪拌羽根２０２によって攪拌されたフッ素ガスは、ガス流案内筒２０３を介してより効率的に拡散又は循環される。その結果、吸着剤２０５と十分に接触させ、フッ化水素を十分に吸着除去することができる。
　攪拌羽根２０２を設ける位置は、主生成ガス導入口５１ａから流入するフッ素ガスの流入方向において、攪拌羽根２０２は、主生ガス導入口５１ａと吸着剤保持具２０１の間に位置させるとよい。本構成によれば、高濃度のフッ化水素を含んだフッ素ガスが、吸着剤保持具２０１に収容された吸着剤２０５に直接接触することを防止することができる。その結果、吸着剤２０５の固化による劣化や微粉化による目詰まりをより効果的に防ぐことができる。
　攪拌羽根２０２の回転速度は、３００～２０００ｒｐｍとすることが好ましく、さらには、６００～１５００ｒｐｍとすることがより好ましい。攪拌羽根２０２の回転数が３００ｒｐｍより小さい場合には、筒状部材３１ａ内のフッ素ガスを均一に混合しフッ化水素の吸着を十分に行うことができず、ガス導出口５１ａにおけるフッ化水素濃度が高くなるため好ましくない。一方、攪拌羽根２０２の回転数が２０００ｒｐｍより大きい場合には、攪拌羽根２０２が軸振れを起こしてしまい攪拌できないため好ましくない。なお、攪拌羽根２０２の回転数を変化させることによって調整することができ、筒状部材３１ａの内部を流通するガスの平均線速度は、０．０３ｍ／秒～５．０ｍ／秒とすることが好ましく、さらには、０．０５ｍ／秒～２．０ｍ／秒とすることが好ましい。また、筒状部材３１ａの内部を流通するガスの平均線速度の測定は一般的な市販の風速計を用いて測定するとよい。
　攪拌羽根２０２は、筒状部材３１ａの内部を流通するフッ素ガスを攪拌混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、具体的な形状としては、バドル（平）型、タービン型、スクリュー型、リボン型等の一般的なものを挙げることができる。
　また、攪拌手段として、攪拌羽根２０２によって攪拌混合する以外に、攪拌棒を用いて攪拌混合する構成、別途ポンプを設けて内部にガスを循環させ攪拌混合する構成、又は、筒状部材３１ａの内部に温度勾配を生じさせ、この温度勾配によって内部にガスの流れを作り攪拌混合する構成にしてもよい。中でも、より簡便で効率的にガスを攪拌するためには攪拌羽根を用いることが好ましい。
　なお、図２では、主生ガス導入口５１ａと主生ガス導出口５２ａの位置関係は、それぞれ筒状部材３１ａの同一面側に設ける構成としているが、この位置関係は特に限定されることなく、例えば、主生ガス導入口５１ａと主生ガス導出口５２ａを、それぞれ筒状部材３１ａの対向面側又は、それぞれ筒状部材３１ａの、隣りの側面同士に設けるようにしてもよい。
　フッ素ガスの筒状部材３１ａ内の滞在時間は、適宜操業する装置の条件によって設定されるべきであるが、一般的な条件として、１０～１００分とすることが好ましく、さらには、２０～７５分とすることがより好ましい。滞在時間が１０分よりも短いと吸着剤２０５との接触時間が十分確保できず出口のＨＦ濃度が高くなってしまい精製装置としての十分な機能を得ることができない。滞在時間が１００分よりも大きい場合、ガス処理量に対して精製装置が大きくなりすぎてしまうため適さない。また、筒状部材３１ａの容積は、主生ガスの流量と筒状部材３１ａ内の滞在時間に合わせて適宜設計されるべきである。
　また、ここで言う筒状部材とは、内部にフッ化水素を吸着する吸着剤を収容し、電解槽１から発生したフッ素ガスを通過させ、フッ素ガス中のフッ化水素を吸着除去するための容器のことを表し、形状などは特に制限されない。筒状部材の材質としては、フッ素ガス及びフッ化水素ガスに対して耐性を有するものであることが好ましく、例えば、ステンレス鋼、モネル、ニッケルなどの金属又は合金などが挙げられる。
　吸着剤２０５には、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）からなるペレット状のもの（ＮａＦペレット）を用いることができる。フッ化ナトリウムは吸着能力が温度により変化するため、筒状部材３１ａの周囲には筒状部材３１ａの内部温度を調整するための温度調節器として、ヒーター４１ａが設けられる。温度調節器は、筒状部材３１ａの内部の温度を調整できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヒーター、蒸気加熱、熱媒または冷媒を利用した加熱冷却装置を用いてもよい。
 また、吸着剤２０５に用いる薬剤としては、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属フッ化物を使用することもできるが、その中でも、ＮａＦ（フッ化ナトリウム）が特に好ましい。一般的にフッ化ナトリウムは、温度によってフッ化水素の吸着能力が変化し、低温であるほど吸着能力が高い。例えば、一般的な設定温度としては、２０℃～１００℃に設定される、設定温度が１００℃を超える場合、吸着剤が十分にＨＦを吸着することができない。
　本発明の精製装置２０は、筒状部材３１ａの内部を流通するガスが十分に循環又は拡散されているため、高濃度のＨＦを含んだフッ素ガスが吸着剤に接触することがないため、２０～３０℃程度の常温でＨＦの吸着を行ったとしても、ＮａＦペレットの固化による劣化や微粉化を抑制できる。そのため、本発明の精製装置２０は、筒状部材３１ａの内部を常温程度の低温に設定して、ＮａＦペレットの吸着能力を高くした状態で、効率よくＨＦ吸着を行うことができる。
＜他の変形例＞
　上記の本発明の実施の形態以外に、他の変形例として、筒状部材３１ａ内から排出される主生ガスの一部を循環させ、再び筒状部材３１ａ内に導入させる循環経路５３ａを設けるようにしてもよい。
　筒状部材３１ａから排出される主生ガスの一部を循環させる方法としては、特に限定されないが、図２に示すような圧縮ポンプ２０６あるいはブロワー（図示せず）などを使用する方法が簡便かつ一般的であり好ましい。また、循環経路５３ａには適宜、バルブ等（図示せず）を設けるようにしてもよい。
　上記の他の変形例の構成にすることによって、筒状部材３１ａ内を流通する主生ガスをさらに均一に混合させ、より吸着剤を無駄なく効率的に使用することができる。
　また、さらにその他の変形例として、本発明の精製装置２０を２つ以上設置し、ＮａＦペレットによるＨＦの吸着後、次いで、加熱によるＮａＦペレットの再生（ＨＦの脱離）する一連の精製工程に関して、それぞれの精製装置を切り替えながら交互に使用するようにしてもよい。
　本発明は上記の実施形態に限定されずに、その技術的な思想の範囲内において種々の変更がなしうることは明白である。
　例えば、精製装置は、フッ素ガスが生成される陽極側及び水素ガスが生成される陰極側に設けるようにする、又は、水素ガスを発生する陰極側のみ設けるようにするようにしてもよい。また、例えば、本発明の精製装置の後段に、さらに精製装置を別途設けるようにして使用することももちろん可能である。
　本発明は、フッ素ガスを生成する装置に適用することができる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
　図２に示すような本発明の実施の形態に適用可能な精製装置の精製能力試験を行った。精製能力試験として、繰り返し使用における精製装置のガス導入口とガス導出口におけるガスに含まれるフッ化水素濃度を測定した。
　［実施例１］
　ガスを循環又は拡散させるガス流案内筒を装着した直径２００ｍｍφ×長さ１５００ｍｍの筒状部材（反応容積量１５Ｌ）の内部に、メッシュ（網目間隔１ｍｍ）で作製したトレイ型容器（吸着剤保持具２０１）を、筒状部材の内部にガスの流路を確保する空間を形成するようにして５段設置した。なお、トレイ型容器には、角型盆状の形状のものを使用し、容器の高さ２０ｍｍに対して、ペレット状のフッ化ナトリウム（ＮａＦペレット）の嵩が５０％となるように充填した。なお、ガス流案内筒およびトレイ型容器はステンレス製のものを使用した。
　ガス流案内筒は、図２に示すように、長手方向両端面が開口した筒状であり、一端側が略円錐状のテーパー部を有しており、一端側の開口部は略円形状のものを使用した。ガス流案内筒は、このテーパー部を筒状部材に設けられたガス導入口側に位置させ、筒状部材とガス流案内筒の軸方向が同一になるようにし、ガス流案内筒の外周面が筒状部材の内周面に沿うように配置した。
　さらに、図２に示すように、攪拌羽根は、ガス導入口から流入するガスの流入方向において、ガス導入口と吸着剤保持具の間に位置するように、攪拌羽根を、ガス流案内筒の一端側の開口部に配置させた。なお、攪拌羽根の直径は、ガス流通案内筒の一端の開口部の大きさと実質的に同等となるような大きさ（一端側をテーパー状にしてガスの流路を攪拌羽根の直径まで狭めた構成）であり、直径１００ｍｍのスクリュー型のものを使用した。また、攪拌羽根の回転数は毎分６００回転に設定し、筒状部材の内部のガス線速度を０．０５ｍ/ｓとしてガス攪拌を実施した。なお、ガス線速度は、トレイの３段目と４段目の間の位置に設置した風速計を用いて測定した。
　上記のように、筒状部材の内部にガス流案内筒を設置し、攪拌羽根によって、筒状部材に流入するガスを十分に循環又は拡散させ、高濃度のフッ化水素が吸着剤に接触しないような構成にして精製能力試験を行った。
　サンプルガスとして、窒素ガスによって希釈した９％のフッ化水素ガスを筒状部材内部の滞在時間３０分となるように流通させた。この際、筒状部材の加熱は行わなかった。ガス出口のフッ化水素濃度をフーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）によって分析した。
　次いで、筒状部材の外周に設けられたヒーターによって、筒状部材の温度を２５０℃に調整し、窒素ガスを筒状部材内部の滞在時間が３分となるように流通させ、吸着剤（フッ化ナトリウム）に吸着したフッ化水素の脱着操作を行った。
　さらに、同様なフッ化水素を吸着剤に吸着させる吸着工程とフッ化水素の脱着工程を５回行い、フッ化水素濃度の測定をそれぞれの回数において測定した。脱着工程終了後、内部のＮａＦペレットの観察を実施した。繰り返し試験は窒素ガスによって希釈した９％のフッ化水素ガスを０．５５Ｌ/ｍｉｎで合計３０００Ｌ流通させた。５回の繰り返し精製試験においても、内部充填したＮａＦペレットの微粉化、癒着等は確認できなかった。また、５回すべての回数におけるガス導出口のフッ化水素濃度は５０００ｐｐｍ以下であった。
　また、精製試験完了後、ＨＦを吸着したＮａＦペレットを収容した、それぞれのトレイ容器の重量増加量の計測（ＨＦ吸着後の重量増加測定）を実施したところ、各トレイの重量増加量は同程度であった。
　この結果より、本発明の精製装置を使用することによって、精製装置の筒状部材を加熱することなく、常温で吸着性能力の高い状態で、より効率的にＨＦの吸着工程を行うことができる。また、繰り返し精製試験完了後の各トレイ容器の重量増加は、それぞれ同程度であることから、本発明の精製装置では、局所的な部分でＨＦを吸着するのではなく、すべてのトレイ容器でほぼ均等にＨＦを吸着させ、吸着剤への負荷を低減させ、吸着剤を最後まで効率よく使用することができることが分かった。
　［比較例１］
　筒状部材内に、攪拌羽根及びガス流案内筒を設置しない以外は実施例１と同様な実験条件で精製能力試験を行った。
　その結果、ガス流入開始直後からガス導出口のフッ化水素濃度は９０００ｐｐｍ程度となり、十分にフッ化水素を吸着できておらず、十分な精製能力を得られなかった。
　また、実施例１と同様に、９％のフッ化水素ガスを０．５５Ｌ/ｍｉｎで合計３０００Ｌ流通させた後、筒状部材を解体して、内部に収容保持したＮａＦペレットを観察したところ、ガス導入口に近い位置に収容されたＮａＦペレットは、一部、癒着による固化が見られ、吸着剤の劣化が確認された。
　［実施例１］及び［比較例１］より、精製装置の筒状部材内部を攪拌状態にし、ガスを循環又は拡散させる案内筒を設けることによって、十分な精製能力を確保しながら、吸着剤の劣化を防ぎ、最後まで効率的に、吸着剤を完全に使い切ることが可能であるということが分かる。
１００　　　フッ素ガス生成装置
１　　　　　電解槽
２　　　　　フッ素ガス供給系
３　　　　　副生ガス供給系
４　　　　　外部装置
５　　　　　原料供給系
７　　　　　陽極
８　　　　　陰極
１１ａ　　　第１気室
１２ａ　　　第２気室
１５　　　　第１メイン通路
１７　　　　第１ポンプ
２０　　　　精製装置
３０　　　　第２メイン通路
３１　　　　第２ポンプ
５１ａ　　　主生ガス導入口
５２ａ　　　主生ガス導出口
２０１　　　吸着剤保持具
２０２　　　攪拌羽根
２０３　　　ガス流案内筒
２０５　　　吸着剤

Claims (4)

  1. 　フッ化水素を含む溶融塩中のフッ化水素を電気分解することによって、フッ素ガスを生成するフッ素ガス生成装置であって、
    　前記フッ素ガス生成装置は、
    　フッ化水素を含む溶融塩からなる電解浴中でフッ化水素を電解することによって陽極側にフッ素ガスを主成分とする主生ガスを発生させると共に、陰極側に水素ガスを主成分とする副生ガスを発生させる電解槽と、前記主生ガスに混入したフッ化水素を吸着剤によって除去する精製装置と、を備え、
    　前記精製装置は、
    　前記主生ガスを流通させる筒状部材と、
    　前記筒状部材に前記主生ガスを導入するガス導入口と、
    　前記筒状部材から前記主生ガスを導出するガス導出口と、
    　前記筒状部材を流通する前記主生ガスの流路を確保する空間を形成するように配置された吸着剤保持具と、
    　前記ガス導入口から流入した前記主生ガスを攪拌するための攪拌手段と、
    　前記主生ガスを前記筒状部材内の空間に循環又は拡散させるためのガス流案内筒と、を有することを特徴とするフッ素ガス生成装置。
  2. 　前記ガス流案内筒が、両端面が開口した筒形状であり、前記筒状部材の内周面に沿うように設けられたことを特徴とする請求項１に記載のフッ素ガス生成装置。
  3. 　前記攪拌手段が、前記ガス導入口から流入する前記主生ガスの流入方向において、前記ガス導入口と前記吸着剤保持具の間に位置していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ素ガス生成装置。
  4. 　前記筒状部材内から排出される前記主生ガスの一部を循環させ、再び前記筒状部材内に導入させる循環経路を設けたことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載のフッ素ガス生成装置。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113880049A (zh) * 2021-11-01 2022-01-04 衢州市鼎盛化工科技有限公司 一种回收氟化氢的方法及系统

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021131816A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01
US20240157284A1 (en) 2021-03-02 2024-05-16 Resonac Corporation Hydrogen fluoride gas removal device and method for removing hydrogen fluoride gas
US20240139670A1 (en) 2021-03-02 2024-05-02 Resonac Corporation Hydrogen fluoride gas removal device and method for removing hydrogen fluoride gas

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62171728A (ja) * 1986-01-22 1987-07-28 Babcock Hitachi Kk ガス吸収分離装置
JPH09276649A (ja) * 1996-04-12 1997-10-28 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 排ガス処理装置
JP2002102649A (ja) * 2000-09-28 2002-04-09 Kashiyama Kogyo Kk ガス処理方法及びガス処理装置
JP2007190544A (ja) * 2005-11-15 2007-08-02 Chiba Univ 硫酸ピッチの処理方法およびその装置ならびに中和処理装置
JP2009215588A (ja) 2008-03-10 2009-09-24 Toyo Tanso Kk フッ素ガス発生装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8147590B2 (en) 2000-08-17 2012-04-03 Bayne Carew Fluid filter separator and method
US6468321B2 (en) * 2001-01-10 2002-10-22 John W. Kinsel Blade and skirt assembly for directional gas cleaning and drying system
JP3905433B2 (ja) * 2002-07-11 2007-04-18 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・ア・ディレクトワール・エ・コンセイユ・ドゥ・スールベイランス・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード フッ素ガス生成装置
JP5659491B2 (ja) * 2009-01-30 2015-01-28 セントラル硝子株式会社 フッ素ガス発生装置を含む半導体製造設備
JP5572981B2 (ja) * 2009-04-01 2014-08-20 セントラル硝子株式会社 フッ素ガス生成装置
JP2011017077A (ja) * 2009-06-12 2011-01-27 Central Glass Co Ltd フッ素ガス生成装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62171728A (ja) * 1986-01-22 1987-07-28 Babcock Hitachi Kk ガス吸収分離装置
JPH09276649A (ja) * 1996-04-12 1997-10-28 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 排ガス処理装置
JP2002102649A (ja) * 2000-09-28 2002-04-09 Kashiyama Kogyo Kk ガス処理方法及びガス処理装置
JP2007190544A (ja) * 2005-11-15 2007-08-02 Chiba Univ 硫酸ピッチの処理方法およびその装置ならびに中和処理装置
JP2009215588A (ja) 2008-03-10 2009-09-24 Toyo Tanso Kk フッ素ガス発生装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2719798A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113880049A (zh) * 2021-11-01 2022-01-04 衢州市鼎盛化工科技有限公司 一种回收氟化氢的方法及系统
CN113880049B (zh) * 2021-11-01 2023-05-26 衢州市鼎盛化工科技有限公司 一种回收氟化氢的方法及系统

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