WO2012169206A1 - 正浸透膜流動システム及び正浸透膜流動システム用複合半透膜 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a forward osmosis membrane flow system and a composite semipermeable membrane used for a forward osmosis membrane flow system.
- Patent Document 1 a method using forward osmosis technology to dilute the concentrated seawater (see, for example, Patent Document 1) or osmotic pressure power generation using the concentrated seawater together with seawater desalination is used for concentration.
- Patent Document 2 a method using forward osmosis technology to dilute the concentrated seawater (see, for example, Patent Document 1) or osmotic pressure power generation using the concentrated seawater together with seawater desalination is used for concentration.
- Patent Document 2 a system that can cover part of the energy required for seawater concentration reduction and seawater desalination
- a semipermeable membrane conventionally used in the reverse osmosis field such as a membrane provided with a cellulose acetate skin layer on a support or a membrane provided with a polyamide skin layer on a polysulfone support, is a semi-permeable membrane for forward osmosis. It can be considered to be used as a permeable membrane.
- these membranes show different performance and behavior in forward osmosis than reverse osmosis, so the efficiency of systems using these membranes as forward osmosis membranes is not sufficient, and the efficiency of systems using forward osmosis technology is not sufficient. There was a need for further improvement.
- An object of the present invention is to provide a forward osmosis membrane flow system exhibiting high efficiency and a composite semipermeable membrane used in such a forward osmosis membrane flow system.
- the present invention provides a high osmotic pressure fluid flow part to which a high osmotic pressure fluid is supplied and a low osmotic pressure fluid to which a low osmotic pressure fluid having a lower osmotic pressure than the osmotic pressure of the high osmotic pressure fluid is supplied. And a semipermeable membrane that separates the high osmotic pressure fluid flow portion and the low osmotic pressure fluid flow portion from the low osmotic pressure fluid flow portion to the high osmotic pressure fluid flow portion.
- the semipermeable membrane is a composite semipermeable membrane in which a polyamide-based skin layer is formed on an epoxy resin porous membrane.
- the present invention provides a composite semipermeable membrane for a forward osmosis membrane flow system in which a polyamide-based skin layer is formed on an epoxy resin porous membrane.
- the forward osmosis membrane flow system since it is a composite semipermeable membrane in which a polyamide-based skin layer is formed on an epoxy resin porous membrane, the amount of fluid moving through the semipermeable membrane during forward osmosis flow (permeate flow) The bundle is large. This increases the efficiency of the forward osmosis membrane flow system.
- the composite semipermeable membrane for forward osmosis membrane flow system in the forward osmosis membrane flow system, the amount of fluid moving through the forward osmosis membrane (permeation flux) can be increased. As a result, a forward osmosis membrane flow system that exhibits high efficiency can be realized.
- the forward osmosis membrane flow system supplies fluids having different osmotic pressures to both surfaces of the semipermeable membrane, and fluid movement occurs from the low osmotic pressure fluid side to the high osmotic pressure fluid side, thereby causing a high osmotic pressure fluid.
- This is a forward osmosis phenomenon that increases the flow rate on the side.
- the forward osmosis membrane flow system according to this embodiment uses a composite semipermeable membrane in which a polyamide skin layer is formed on an epoxy resin porous membrane having pores communicated by a three-dimensional network structure.
- FIG. 1 is a diagram schematically showing the forward osmosis membrane flow system of the present embodiment.
- the forward osmotic membrane flow system 1 includes a high osmotic pressure fluid flow part 2 to which a high osmotic pressure fluid is supplied and a low osmotic pressure fluid to which a low osmotic pressure fluid having an osmotic pressure lower than that of the high osmotic pressure fluid is supplied. It has a flow part 3 and a semipermeable membrane 4 separating the high osmotic pressure fluid flow part 2 and the low osmotic pressure fluid flow part 3.
- the semipermeable membrane 4 a composite semipermeable membrane in which a polyamide-based skin layer is formed on an epoxy resin porous membrane is used.
- High osmotic pressure fluid is supplied to the high osmotic pressure fluid flow section 2. That is, a high osmotic pressure fluid is supplied to one surface of the semipermeable membrane 4. Further, the low osmotic pressure fluid is supplied to the low osmotic pressure fluid flow section 3. That is, a high osmotic pressure fluid is supplied to the other surface of the semipermeable membrane 4.
- fluid movement occurs from the low osmotic pressure fluid side to the high osmotic pressure fluid side via the semipermeable membrane 4. By this fluid movement, the flow rate on the high osmotic pressure fluid side increases, and the pressure of the high osmotic pressure fluid increases. As shown in FIG.
- the forward osmosis membrane flow system 1 of the present embodiment further includes a turbine 5.
- the turbine 5 is rotated by the pressure of the high osmotic pressure fluid that has flowed out of the high osmotic pressure fluid flow portion 2. Electricity is generated by the rotation of the turbine 5.
- the semipermeable membrane 4 for the forward osmosis membrane flow system 1 is a composite semipermeable membrane in which a polyamide-based skin layer is formed on an epoxy resin porous membrane.
- asymmetric support membranes having different pore diameters on the front and back of the membrane surface have been commonly used. As a result of intensive studies, the present inventors have found that this support membrane unexpectedly hinders the flow of the forward osmosis phenomenon.
- the semi-permeable membrane for the forward osmosis membrane flow system is made thinner by using an epoxy resin porous membrane that is more self-supporting than the conventionally used support membrane and has a three-dimensional network structure and communicating pores. And improved the efficiency of the forward osmosis membrane flow system.
- the forward osmotic membrane flow system 1 of the present embodiment applies a pressure lower than the difference between the osmotic pressure of the high osmotic pressure fluid and the osmotic pressure of the low osmotic pressure fluid to the high osmotic pressure fluid in the high osmotic pressure fluid flow section 2.
- a PRO Pressure Retarded Osmosis
- the pressure (supply pressure) applied to the high osmotic pressure fluid is, for example, about 3 MPa or less and preferably 2 MPa or less when the high osmotic pressure fluid is seawater.
- this supply pressure should just be 0.01 Mpa or more, and it is preferable to set it as 0.1 Mpa or more. If this supply pressure is too low, fluid tends to stay near the interface of the semipermeable membrane. Therefore, concentration polarization tends to occur, and the flow rate of osmotic water that moves from the low osmotic pressure fluid side to the high osmotic pressure fluid side tends to decrease with time.
- the forward osmosis membrane flow system 1 of the present embodiment it is not particularly limited which of the low osmotic pressure fluid and the high osmotic pressure fluid is supplied to which surface of the composite semipermeable membrane.
- a method of supplying a high osmotic pressure fluid to the skin layer side of the composite semipermeable membrane is common.
- a method of supplying a low osmotic pressure fluid to the skin layer side of the composite semipermeable membrane can also be preferably used.
- an epoxy resin porous membrane is used as a support for the semipermeable membrane 4.
- This porous epoxy resin membrane does not require a support base material such as a nonwoven fabric required by a conventional polysulfone support membrane, and is highly self-supporting. By using such a highly self-supporting support film, the support of the semipermeable membrane 4 can be made thinner.
- the epoxy resin porous membrane may preferably be a symmetric membrane whose pore diameter does not change greatly in the thickness direction of the membrane. Symmetric membranes are less likely to adhere to contaminants and more easily suppress concentration polarization than asymmetric membranes such as polysulfone support membranes.
- the porous epoxy resin membrane that can be used in this embodiment can be produced by dispersing an epoxy resin, a curing agent, and a porogen for forming pores.
- epoxy resin used for the epoxy resin porous membrane examples include bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin.
- aromatic epoxy resins such as epoxy resins containing triazine rings, etc .
- bisphenol A type epoxy resin brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type to form a uniform three-dimensional network structure and uniform pores, and to ensure chemical resistance and film strength.
- At least one aromatic epoxy resin selected from the group consisting of epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, fluorene-containing epoxy resins, and triglycidyl isocyanurates; alicyclic glycidyl ether type epoxy resins, and alicyclic glycidyl esters It is preferable to use at least one alicyclic epoxy resin selected from the group consisting of type epoxy resins.
- a bisphenol A type epoxy resin from the group consisting of a bisphenol A type epoxy resin, a brominated bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol AD type epoxy resin, a fluorene-containing epoxy resin, and a triglycidyl isocyanurate having an epoxy equivalent of 6000 or less and a melting point of 170 ° C. or less.
- At least one aromatic epoxy resin selected selected from the group consisting of an alicyclic glycidyl ether type epoxy resin having an epoxy equivalent of 6000 or less and a melting point of 170 ° C. or less, and an alicyclic glycidyl ester type epoxy resin It is preferable to use at least one alicyclic epoxy resin.
- curing agent examples include aromatic amines (eg, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzyldimethylamine, dimethylaminomethylbenzene), aromatic acid anhydrides (eg, anhydrous Aromatic curing agents such as phthalic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, phenolic resin, phenol novolac resin, heteroaromatic ring-containing amines (for example, triazine ring-containing amines); aliphatic amines (for example, Ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, 1,3,6-trisaminomethylhexane, polymethylenediamine, trimethylhexamethyl Range amine, polyether diamine, etc.), cycl
- metaphenylenediamine having two or more primary amines in the molecule diaminodiphenylmethane, and At least one aromatic amine curing agent selected from the group consisting of diaminodiphenyl sulfone; bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane having two or more primary amines in the molecule, and bis (4-aminocyclohexyl) It is preferred to use at least one alicyclic amine curing agent selected from the group consisting of methane).
- the combination of the epoxy resin and the curing agent is preferably a combination of an aromatic epoxy resin and an alicyclic amine curing agent, or a combination of an alicyclic epoxy resin and an aromatic amine curing agent. These combinations increase the heat resistance of the resulting epoxy resin porous membrane, and are suitably used as a porous support for a composite semipermeable membrane.
- the porogen that can be used in the present embodiment refers to a solvent that can dissolve the epoxy resin and the curing agent, and can cause reaction-induced phase separation after the epoxy resin and the curing agent are polymerized.
- a solvent that can dissolve the epoxy resin and the curing agent, and can cause reaction-induced phase separation after the epoxy resin and the curing agent are polymerized.
- examples thereof include cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
- a solvent in which a reaction product of the epoxy resin and the curing agent is soluble can be used as a porogen.
- a porogen include brominated bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin, “Epicoat 5058”).
- the porosity, average pore size, pore size distribution, etc. of the porous epoxy resin membrane include the types and compounding ratios of raw materials such as epoxy resin, curing agent, porogen, and heating temperature and heating time during reaction-induced phase separation. Since it varies depending on the reaction conditions, it is preferable to create the phase diagram of the system and select the optimum conditions in order to obtain the desired porosity, average pore diameter, and pore diameter distribution. In addition, by controlling the molecular weight, molecular weight distribution, system viscosity, crosslinking reaction rate, etc. of the crosslinked epoxy resin during phase separation, the co-continuous structure of the crosslinked epoxy resin and porogen is fixed in a specific state and stable. A porous structure can be obtained.
- the types and blending ratios of the epoxy resin and the curing agent should be determined so that the ratio of carbon atoms derived from the aromatic ring to the total carbon atoms constituting the epoxy resin porous membrane is in the range of 0.1 to 0.65. Is preferred. When the above value is less than 0.1, the recognizability of the planar structure of the separation medium, which is a characteristic of the epoxy resin porous membrane, tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 0.65, it becomes difficult to form a uniform three-dimensional network structure.
- the blending ratio of the curing agent to the epoxy resin is preferably such that the curing agent equivalent is 0.6 to 1.5 with respect to 1 equivalent of the epoxy group.
- the curing agent equivalent is less than 0.6, the crosslinking density of the cured product is lowered, and the heat resistance, solvent resistance and the like tend to be lowered.
- it exceeds 1.5 an unreacted curing agent remains and tends to inhibit improvement of the crosslinking density.
- a curing accelerator may be added to the solution in order to obtain a target porous structure.
- known ones can be used.
- tertiary amines such as triethylamine and tributylamine, 2-phenol-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenol- Examples thereof include imidazoles such as 4,5-dihydroxyimidazole.
- the epoxy resin porous membrane preferably has an average pore size of 0.01 to 0.4 ⁇ m as measured by mercury porosimetry.
- the average pore diameter of the porous epoxy resin membrane it is preferable to use 40 to 80% by weight of porogen based on the total weight of the epoxy resin, the curing agent and the porogen.
- the amount of the porogen is less than 40% by weight, the average pore diameter of the epoxy resin porous membrane tends to be too small and voids tend not to be formed.
- the average pore diameter of the epoxy resin porous membrane is preferably 0.05 to 0.3 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.2 ⁇ m.
- the average pore diameter of the porous epoxy resin membrane is 0.01 to 0.4 ⁇ m
- a method in which two or more epoxy resins having different epoxy equivalents are mixed and used is also suitable. At that time, the difference in epoxy equivalent is preferably 100 or more.
- the average pore diameter of the epoxy resin porous membrane can be adjusted to the target range by appropriately setting various conditions such as the total epoxy equivalent and the porogen ratio and the curing temperature.
- the epoxy resin porous membrane can be produced, for example, by the following method.
- An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent and a porogen is applied on a substrate, and then the applied epoxy resin composition is heated to three-dimensionally crosslink the epoxy resin. At that time, a co-continuous structure is formed by phase separation of the crosslinked epoxy resin and the porogen. Thereafter, the porogen is washed and removed from the obtained epoxy resin sheet, and dried to produce an epoxy resin porous film having a three-dimensional network structure and communicating pores.
- the substrate to be used is not particularly limited, and examples thereof include a plastic substrate, a glass substrate, and a metal plate.
- An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and a porogen is applied onto a substrate, and then another substrate is covered on the applied epoxy resin composition to produce a sandwich structure.
- spacers for example, double-sided tape
- the sandwich structure is heated to cross-link the epoxy resin three-dimensionally.
- a co-continuous structure is formed by phase separation of the crosslinked epoxy resin and the porogen.
- the obtained epoxy resin sheet is taken out, and the porogen is washed and removed, followed by drying to produce an epoxy resin porous film having a three-dimensional network structure and communicating pores.
- the substrate to be used is not particularly limited, and examples thereof include a plastic substrate, a glass substrate, and a metal plate, and it is particularly preferable to use a glass substrate.
- An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and a porogen is filled into a mold having a predetermined shape, and then the reaction is promoted to cross-link the epoxy resin three-dimensionally to form a cylindrical or columnar resin block. Make it. At that time, a co-continuous structure is formed by phase separation of the crosslinked epoxy resin and the porogen. Thereafter, the cylindrical resin block is rotated around the cylindrical axis or the column axis, and the surface of the block is cut at a predetermined thickness to produce a long epoxy resin sheet. Then, the porogen in the epoxy resin sheet is washed and removed, and dried to produce a porous epoxy resin film having a three-dimensional network structure and communicating pores.
- Conditions for curing the epoxy resin composition are not particularly limited, but in order to form a porous sheet having uniform pores, it is preferable to cure the epoxy resin composition at room temperature. .
- the epoxy resin composition is cured at room temperature, curing is started at about 20 to 40 ° C., and the curing time is about 3 to 100 hours, preferably about 20 to 50 hours.
- the temperature is about 40 to 120 ° C., preferably about 60 to 100 ° C., and the curing time is about 10 to 300 minutes, preferably about 30 to 180 minutes. .
- Examples of the solvent used for removing the porogen from the obtained epoxy resin sheet include water, DMF, DMSO, THF, and mixed solvents thereof, and are appropriately selected according to the type of porogen.
- the drying conditions of the porous epoxy resin membrane from which the porogen has been removed are not particularly limited, but the temperature is about 40 to 120 ° C., and the drying time is about 3 minutes to 3 hours.
- the thickness of the epoxy resin porous membrane is not particularly limited as long as the strength and practicality necessary for the production or use of the composite semipermeable membrane are satisfied.
- a fluid having a high solute concentration tends to accumulate near the skin layer, and the solute concentration is biased in the thickness direction of the composite semipermeable membrane.
- concentration polarization generally reduces the permeate flow rate of the composite semipermeable membrane and reduces the efficiency of the forward osmotic membrane flow system.
- concentration polarization is more easily suppressed when the thickness of the porous epoxy resin membrane is smaller.
- the thickness of the epoxy resin porous membrane is, for example, 10 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, and more preferably 25 ⁇ m or more.
- the thickness of the epoxy resin porous membrane is, for example, 150 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 60 ⁇ m or less.
- the skin layer formed on the porous epoxy resin membrane in the present embodiment is made of a polyamide-based resin, and includes a polyamide-based resin obtained by polymerizing a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component. It is preferable that
- the polyfunctional amine component is a polyfunctional amine having two or more reactive amino groups, and examples thereof include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyfunctional amines.
- aromatic polyfunctional amines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, and 3,5-diamino.
- aromatic polyfunctional amines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, and 3,5-diamino.
- examples include benzoic acid, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, N, N′-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, amidole, xylylenediamine and the like.
- Examples of the aliphatic polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, tris (2-aminoethyl) amine, and n-phenyl-ethylenediamine.
- Examples of the alicyclic polyfunctional amine include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 4-aminomethylpiperazine, and the like.
- polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more. In order to obtain a skin layer having a high salt inhibition performance, it is preferable to use an aromatic polyfunctional amine.
- the polyfunctional acid halide component is a polyfunctional acid halide having two or more reactive carbonyl groups.
- polyfunctional acid halide examples include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyfunctional acid halides.
- aromatic polyfunctional acid halide examples include trimesic acid trichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, biphenyldicarboxylic acid dichloride, naphthalene dicarboxylic acid dichloride, benzenetrisulfonic acid trichloride, benzenedisulfonic acid dichloride, chlorosulfonylbenzene dicarboxylic acid.
- An acid dichloride etc. are mentioned.
- Examples of the aliphatic polyfunctional acid halide include propanedicarboxylic acid dichloride, butanedicarboxylic acid dichloride, pentanedicarboxylic acid dichloride, propanetricarboxylic acid trichloride, butanetricarboxylic acid trichloride, pentanetricarboxylic acid trichloride, glutaryl halide, adipoid Examples include luhalides.
- Examples of the alicyclic polyfunctional acid halide include cyclopropanetricarboxylic acid trichloride, cyclobutanetetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentanetricarboxylic acid trichloride, cyclopentanetetracarboxylic acid tetrachloride, cyclohexanetricarboxylic acid trichloride, and tetrahydrofuran.
- Examples thereof include tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclobutane dicarboxylic acid dichloride, cyclohexane dicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid dichloride.
- polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more.
- an aromatic polyfunctional acid halide it is preferable to use an aromatic polyfunctional acid halide.
- a polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone or polyacrylic acid, a polyhydric alcohol such as sorbitol or glycerin may be copolymerized.
- the method for forming the skin layer containing the polyamide resin on the surface of the epoxy resin porous membrane is not particularly limited, and any known method can be used.
- an interfacial condensation method, a phase separation method, a thin film coating method and the like can be mentioned.
- the interfacial condensation method is a method in which a skin layer is formed by bringing an aqueous amine solution containing a polyfunctional amine component into contact with an organic solution containing a polyfunctional acid halide component to cause interfacial polymerization.
- a layer is placed on the epoxy resin porous membrane, or a method of directly forming a polyamide-based resin skin layer on the epoxy resin porous membrane by interfacial polymerization on the epoxy resin porous membrane. Details of the conditions of the interfacial condensation method are described in JP-A-58-24303 and JP-A-1-180208, and those known techniques can be appropriately employed.
- an aqueous solution coating layer comprising an aqueous amine solution containing a polyfunctional amine component is formed on the porous epoxy resin membrane, and then the organic solution containing the polyfunctional acid halide component and the aqueous solution coating layer are brought into contact with each other to form an interface.
- a method of forming a skin layer by polymerization is preferred.
- the concentration of the polyfunctional amine component in the aqueous amine solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 1 to 4% by weight. If the concentration of the polyfunctional amine component is too low, defects such as pinholes are likely to occur in the skin layer, and the salt blocking performance tends to be reduced. On the other hand, when the concentration of the polyfunctional amine component is too high, the film thickness becomes too thick, the permeation resistance increases, and the permeation flux tends to decrease.
- the concentration of the polyfunctional acid halide component in the organic solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight.
- concentration of the polyfunctional acid halide component is too low, the unreacted polyfunctional amine component tends to remain, and defects such as pinholes are likely to occur in the skin layer, which tends to reduce the salt blocking performance.
- concentration of the polyfunctional acid halide component is too high, the unreacted polyfunctional acid halide component tends to remain, the film thickness becomes too thick, the permeation resistance increases, and the permeation flux tends to decrease. is there.
- the organic solvent used in the organic solution is not particularly limited as long as it has low water solubility, does not deteriorate the epoxy resin porous membrane, and dissolves the polyfunctional acid halide component.
- cyclohexane, heptane And saturated hydrocarbons such as octane and nonane, and halogen-substituted hydrocarbons such as 1,1,2-trichlorotrifluoroethane.
- Preferred is a saturated hydrocarbon having a boiling point of 300 ° C. or lower, more preferably a boiling point of 200 ° C. or lower.
- additives can be added to the above-described amine aqueous solution and organic solution for the purpose of facilitating film formation and improving the performance of the resulting composite semipermeable membrane.
- additives include surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecyl sulfate, and sodium lauryl sulfate, basic hydroxides such as sodium hydroxide, trisodium phosphate, and triethylamine that remove hydrogen halide generated by polymerization.
- examples thereof include compounds, acylation catalysts, and compounds having a solubility parameter of 8 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 described in JP-A-8-224452.
- the time from the application of the amine aqueous solution on the epoxy resin porous membrane to the application of the organic solution depends on the composition of the aqueous amine solution, the viscosity, and the pore size of the surface of the porous epoxy resin membrane, but is about 1 to 180 seconds It is preferably 2 to 120 seconds, more preferably 2 to 40 seconds, and particularly preferably 2 to 10 seconds. If the application interval of the solution is too long, the aqueous amine solution may penetrate and diffuse deep inside the porous epoxy resin membrane, and a large amount of unreacted polyfunctional amine component may remain in the porous epoxy resin membrane. .
- the unreacted polyfunctional amine component that has penetrated deep inside the porous epoxy resin membrane tends to be difficult to remove even in the subsequent membrane cleaning treatment.
- the application interval of the solution is too short, an excessive amine aqueous solution remains, and the film performance tends to be lowered.
- the excess organic solution on the epoxy resin porous membrane is removed, and the formed film on the epoxy resin porous membrane is kept at 70 ° C. or higher.
- the skin layer is preferably formed by heating and drying. By heat-treating the formed film, its mechanical strength, heat resistance, etc. can be increased.
- the heating temperature is more preferably 70 to 200 ° C., particularly preferably 80 to 130 ° C.
- the heating time is preferably about 30 seconds to 10 minutes, more preferably about 40 seconds to 7 minutes.
- the thickness of the skin layer formed on the porous epoxy resin membrane is not particularly limited, but is usually about 0.05 to 2 ⁇ m, preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
- the thickness of the composite semipermeable membrane is not particularly limited. From the viewpoint of strength, practical water permeability, and salt blocking property, surface treatment may be performed, and a reinforcing material may be laminated.
- the thickness of the composite semipermeable membrane is, for example, 10 to 250 ⁇ m, preferably 10 to 150 ⁇ m.
- the shape of the composite semipermeable membrane is not particularly limited. That is, it may be processed into a known form such as a flat film shape or a spiral element shape.
- the forward osmosis membrane flow system of the present embodiment can be used, for example, as an osmotic pressure power generation system described in JP-A-2003-176775 or a concentrated water dilution system in seawater desalination described in JP-A-2005-279540. .
- the output density [W / m 2 ] proportional to the power generation amount in the above osmotic pressure power generation system can be easily obtained from the permeation flux during forward osmosis.
- Example 1> (Preparation of epoxy resin porous substrate) 139 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin, Epicoat 828), 93.2 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin, Epicoat 1010), 52 parts by weight of bis (4-aminocyclohexyl) methane
- the epoxy resin composition prepared with 500 parts by weight of polyethylene glycol 200 (manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) is filled to a height of 30 cm in a cylindrical mold (outer diameter 35 cm, inner diameter 10.5 cm) at 25 ° C. It was cured at room temperature for 12 hours, and further reacted and cured at 130 ° C.
- This resin block is continuously sliced from the surface with a thickness of 145 ⁇ m using a cutting device (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) while rotating around a cylindrical axis, and a long epoxy resin sheet (length: 100 m) )
- This epoxy resin sheet is immersed in pure water for 12 hours to remove polyethylene glycol, and dried in a dryer at 50 ° C. for about 4 hours to obtain a porous epoxy resin membrane (thickness 130 ⁇ m, porosity 45%, average A pore diameter of 0.04 ⁇ m) was obtained.
- An aqueous solution (B) was prepared by mixing 3.0 g of m-phenylenediamine, 0.15 g of sodium lauryl sulfate, 6.0 g of benzenesulfonic acid, 3.0 g of triethylamine, and 87.85 g of water.
- the aqueous solution (B) was applied onto an epoxy resin porous membrane that had been subjected to atmospheric pressure plasma treatment to remove excess amine aqueous solution.
- an isooctane solution containing 0.2% trimesic acid chloride was applied on the porous epoxy resin membrane. Thereafter, the excess isooctane solution was removed and held in a dryer at 100 ° C. for 2 minutes to form a polyamide skin layer (thickness: about 200 nm) on the porous epoxy resin membrane.
- a composite semipermeable membrane was obtained.
- the thickness of the finally obtained composite semipermeable membrane according to Example 1 was 130 ⁇ m.
- Example 2 A composite semipermeable membrane of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the production of the porous epoxy resin membrane, the cutting thickness of the resin block was changed to 90 ⁇ m.
- the composite semipermeable membrane according to Example 2 finally obtained had a thickness of 80 ⁇ m.
- Example 3 A composite semipermeable membrane of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the production of the epoxy resin porous membrane, the cutting thickness of the resin block was changed to 55 ⁇ m.
- the composite semipermeable membrane according to Example 3 finally obtained had a thickness of 50 ⁇ m.
- the aqueous solution (B) used in the step of producing the composite semipermeable membrane of Example 1 was applied onto the polysulfone support membrane and treated in the same manner as in Example 1 to obtain a composite semipermeable membrane of Comparative Example 1. .
- the composite semipermeable membrane according to Comparative Example 1 finally obtained had a thickness of 130 ⁇ m.
- a tank containing 5 L of pure water was prepared, and pure water was circulated and supplied to the epoxy resin porous membrane side or the non-woven fabric side of the polysulfone support membrane at a flow rate of 60 ml / min.
- the reduced weight of the pure water tank was measured, and the reduced weight was used as the permeation flux.
- Table 1 shows the measurement results of the above measurements of the composite semipermeable membranes according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
- the reverse osmosis permeation fluxes of the composite semipermeable membranes according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were similar.
- the normal osmotic permeation flux of the composite semipermeable membranes according to Examples 1 to 3 was more than twice the normal osmotic permeation flux of the composite semipermeable membrane according to Comparative Example 1.
- the permeation flux of the forward osmosis system tended to increase as the thickness of the composite semipermeable membrane decreased.
- the thickness of the epoxy resin porous membrane occupies most of the thickness of the composite semipermeable membrane, it is said that the permeation flux of the forward osmosis system tends to increase as the thickness of the epoxy resin porous membrane decreases. You can also. Therefore, it has been suggested that the efficiency of the forward osmosis membrane flow system is improved by configuring the forward osmosis membrane flow system using a composite semipermeable membrane in which a polyamide-based skin layer is formed on an epoxy resin porous membrane.
- the forward osmosis membrane flow system according to the present invention can be used in, for example, a system that generates electricity by rotating a turbine, or a system that dilutes a high osmotic pressure fluid.
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Abstract
正浸透膜流動システム（１）は、高浸透圧流体が供給される高浸透圧流体流動部（２）と、高浸透圧流体の浸透圧よりも浸透圧が低い低浸透圧流体が供給される低浸透圧流体流動部（３）と、高浸透圧流体流動部と低浸透圧流体流動部とを隔てる半透膜（４）と、を備えている。低浸透圧流体流動部（３）から高浸透圧流体流動部（２）に半透膜（４）を介して流体移動が生じることにより高浸透圧流体流動部（２）の流量を増加させる。半透膜（４）が、エポキシ樹脂多孔質膜上にポリアミド系スキン層を形成した複合半透膜である。
Description
本発明は、正浸透膜流動システム、正浸透膜流動システムに用いられる複合半透膜に関する。
エネルギーに対する世界的な需要の高まりは、再生可能なエネルギー源及び燃料使用効率の改善への関心を高めている。特に、逆浸透膜による海水淡水化の工程においては、海水から人類の営みに必要な淡水を生成する一方で、一般に海水の浸透圧以上のエネルギーをかける必要があるため、多量のエネルギーを必要とする。さらに、海水淡水化の工程において、淡水からこし出された塩分は濃縮海水として存在するため、これを廃棄する必要がある。通常はこのような濃縮海水は海水と混合して塩分濃度を下げた状態で海に排出されている。これに対して、この濃縮海水を希釈するために正浸透技術を利用した方法（例えば、特許文献１参照。）や、海水淡水化とともに前記濃縮海水を用いた浸透圧発電を行うことで、濃縮海水の濃度低下と海水淡水化に必要なエネルギーの一部を賄うことを可能とするシステムが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
ところで、支持体上に酢酸セルロース系スキン層を設けた膜、又は、ポリスルホン支持体上にポリアミドスキン層を設けた膜などの従来逆浸透分野で用いられてきた半透膜を正浸透用の半透膜として流用することが考えられる。しかしながら、これらの膜は正浸透において逆浸透時とは異なる性能及び挙動を示すため、これらの膜を正浸透膜として流用したシステムの効率は十分ではなく、正浸透技術を利用したシステムの効率をさらに向上させることが求められていた。
本発明は、高い効率を示す正浸透膜流動システム、そのような正浸透膜流動システムに用いられる複合半透膜を提供することを目的とする。
上記の事情に鑑み、本発明は、高浸透圧流体が供給される高浸透圧流体流動部と、前記高浸透圧流体の浸透圧よりも浸透圧が低い低浸透圧流体が供給される低浸透圧流体流動部と、前記高浸透圧流体流動部と前記低浸透圧流体流動部とを隔てる半透膜と、を備え、前記低浸透圧流体流動部から前記高浸透圧流体流動部に前記半透膜を介して流体移動が生じることにより前記高浸透圧流体流動部の流量を増加させ、前記半透膜が、エポキシ樹脂多孔質膜上にポリアミド系スキン層を形成した複合半透膜である、正浸透膜流動システムを提供する。
また別の側面から、本発明は、エポキシ樹脂多孔質膜上にポリアミド系スキン層を形成した、正浸透膜流動システム用複合半透膜を提供する。
上記の正浸透膜流動システムによれば、エポキシ樹脂多孔質膜上にポリアミド系スキン層を形成した複合半透膜であるので、正浸透流動時に半透膜中を移動する流体の量（透過流束）が大きい。そのため、正浸透膜流動システムの効率が高まる。
また、上記の正浸透膜流動システム用複合半透膜を正浸透膜流動システムに用いることにより、正浸透膜中を移動する流体の量（透過流束）を大きくすることできる。その結果、高い効率を示す正浸透膜流動システムを実現することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。
本実施形態に係る正浸透膜流動システムは、半透膜の両面にそれぞれ浸透圧の異なる流体を供給し、低浸透圧流体側から高浸透圧流体側に流体移動が生じることで高浸透圧流体側の流量を増加させる正浸透現象を利用したものである。そして、本実施形態に係る正浸透膜流動システムは、三次元網目構造により連通した空孔を有するエポキシ樹脂多孔質膜上にポリアミド系スキン層を形成した複合半透膜を用いる。
図１は、本実施形態の正浸透膜流動システムを模式的に示した図である。正浸透膜流動システム１は、高浸透圧流体が供給される高浸透圧流体流動部２と、高浸透圧流体の浸透圧よりも浸透圧の低い低浸透圧流体が供給される低浸透圧流体流動部３と、高浸透圧流体流動部２と低浸透圧流体流動部３とを隔てる半透膜４と、を有している。半透膜４としては、エポキシ樹脂多孔質膜上にポリアミド系スキン層を形成した複合半透膜が用いられる。
高浸透圧流体が高浸透圧流体流動部２に供給される。すなわち、半透膜４の一方の面に高浸透圧流体を供給する。また、低浸透圧流体が低浸透圧流体流動部３に供給される。すなわち、半透膜４の他方の面に高浸透圧流体を供給する。これにより、低浸透圧流体側から半透膜４を介して高浸透圧流体側に流体移動が生じる。この流体移動により、高浸透圧流体側の流量が増加し、高浸透圧流体の圧力が増加する。図１に示すように、本実施形態の正浸透膜流動システム１は、タービン５をさらに有している。タービン５は、高浸透圧流体流動部２を流出した高浸透圧流体の圧力によって回転する。タービン５の回転によって発電が行われる。
本実施形態に係る正浸透膜流動システム１用の半透膜４は、エポキシ樹脂多孔質膜上にポリアミド系スキン層を形成した複合半透膜である。従来の逆浸透膜の分野では、１９７０年代頃から透過性能を向上させるために、常識的に膜面の表裏で孔径の異なる非対称性の支持膜を用いていた。本発明者らは、鋭意検討した結果、この支持膜が意外にも正浸透現象の流動の妨げとなっていることを見出した。そこで、従来用いられていた支持膜よりも自立性が高く、三次元網目構造及び連通する空孔を有するエポキシ樹脂多孔質膜を用いることにより、正浸透膜流動システム用の半透膜の薄型化を可能とし、正浸透膜流動システムの効率向上を実現した。
本実施形態の正浸透膜流動システム１は、高浸透圧流体流動部２において、高浸透圧流体に高浸透圧流体の浸透圧と低浸透圧流体の浸透圧との差よりも低い圧力を加える、ＰＲＯ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｔａｒｄｅｄ Ｏｓｍｏｓｉｓ）システムとして構成されていてもよい。この場合に、高浸透圧流体に印加する圧力（供給圧力）は、例えば高浸透圧流体が海水である場合、３ＭＰａ以下程度であり、２ＭＰａ以下とすることが好ましい。この供給圧力が高すぎると、低浸透圧流体側から高浸透圧流体側に流体移動する浸透水の流量が低下してしまう。また、この供給圧力は０．０１ＭＰａ以上であればよく、０．１ＭＰａ以上とすることが好ましい。この供給圧力が低すぎると半透膜の界面付近で流体が滞留しやすくなる。そのため、濃度分極が生じ易くなり、時間とともに低浸透圧流体側から高浸透圧流体側に流体移動する浸透水の流量が低下していく傾向がある。
本実施形態の正浸透膜流動システム１では、複合半透膜のいずれの面に低浸透圧流体及び高浸透圧流体のいずれを供給するか特に限定されない。複合半透膜のスキン層側に高浸透圧流体を供給する方法が一般的である。しかしながら、本実施形態では、複合半透膜のスキン層側に低浸透圧流体を供給する方法も好ましく用いることができる。低浸透圧流体をスキン層側に供給することで、汚染物質を膜面に付着しにくくできるとともに、汚染物質が付着した場合でも膜面の洗浄が容易になる。
本実施形態の正浸透膜流動システム１では、エポキシ樹脂多孔質膜を半透膜４の支持体として用いる。このエポキシ樹脂多孔質膜は、従来のポリスルホン支持膜が必要とした不織布等の支持基材を必要とせず、自立性が高い。このような自立性の高い支持膜を用いることで半透膜４の支持体の薄膜化を可能としている。また、このエポキシ樹脂多孔質膜は、好ましくは、孔径が膜の厚さ方向で大きく変化しない対称膜であってもよい。対称膜は、ポリスルホン支持膜のような非対称膜と比べて、汚染物質が付着しにくく、かつ、濃度分極を抑制しやすい。
本実施形態で使用できるエポキシ樹脂多孔質膜はエポキシ樹脂、硬化剤及び空孔を形成するためのポロゲンを分散させることで作製することができる。
エポキシ樹脂多孔質膜に用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースなどのポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、複素芳香環（例えば、トリアジン環など）を含有するエポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂；脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式グリシジルエステル型エポキシ樹脂などの非芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、均一な三次元網目構造と均一な空孔を形成するため、また耐薬品性や膜強度を確保するために、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂；脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び脂環式グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の脂環式エポキシ樹脂を用いることが好ましい。特に、エポキシ当量が６０００以下で、融点が１７０℃以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂；エポキシ当量が６０００以下で、融点が１７０℃以下である脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び脂環式グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の脂環式エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
本実施形態で使用できる硬化剤としては、例えば、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼンなど）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環含有アミン（例えば、トリアジン環含有アミンなど）などの芳香族硬化剤；脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６－トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンなど）、脂環式アミン類（イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品など）、ポリアミン類とダイマー酸からなる脂肪族ポリアミドアミンなどの非芳香族硬化剤が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、均一な三次元網目構造と均一な空孔を形成するため、また膜強度と弾性率を確保するために、分子内に一級アミンを２つ以上有するメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、及びジアミノジフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族アミン硬化剤；分子内に一級アミンを２つ以上有するビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、及びビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンからなる群より選択される少なくとも１種の脂環式アミン硬化剤を用いることが好ましい。
また、エポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせとしては、芳香族エポキシ樹脂と脂環式アミン硬化剤の組み合わせ、又は、脂環式エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤の組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにより、得られるエポキシ樹脂多孔質膜の耐熱性が高くなり、複合半透膜の多孔性支持体として好適に用いられる。
本実施形態で使用できるポロゲンとは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができ、かつ、エポキシ樹脂と硬化剤が重合した後、反応誘起相分離を生ぜしめることが可能な溶剤をいい、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、均一な三次元網目構造と均一な空孔を形成するために、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、分子量６００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、特に分子量２００以下のポリエチレングリコール、分子量５００以下のポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶である溶剤であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶である溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート５０５８」）などが挙げられる。
エポキシ樹脂多孔質膜の空孔率、平均孔径、孔径分布などは、使用するエポキシ樹脂、硬化剤、ポロゲンなどの原料の種類や配合比率、及び反応誘起相分離時における加熱温度や加熱時間などの反応条件により変化するため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布を得るために系の相図を作成して最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、系の粘度、架橋反応速度などを制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔構造を得ることができる。
また、エポキシ樹脂多孔質膜を構成する全炭素原子に対する芳香環由来の炭素原子比率が０．１～０．６５の範囲になるように、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類と配合割合を決定することが好ましい。上記値が０．１未満の場合には、エポキシ樹脂多孔質膜の特性である分離媒体の平面構造の認識性が低下する傾向にある。一方、０．６５を超える場合には、均一な三次元網目構造を形成することが困難になる。
また、エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合割合は、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６～１．５であることが好ましい。硬化剤当量が０．６未満の場合には、硬化体の架橋密度が低くなり、耐熱性、耐溶剤性などが低下する傾向にある。一方、１．５を超える場合には、未反応の硬化剤が残留し、架橋密度の向上を阻害する傾向にある。なお、本実施形態では、上述した硬化剤の他に、目的とする多孔構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン、２－フェノール－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェノール－４，５－ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
エポキシ樹脂多孔質膜はより良いスキン層を形成するために、水銀圧入法で測定したときの平均孔径を０．０１～０．４μｍとすることが好ましい。エポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径を０．０１～０．４μｍに調整するためには、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンの総重量に対してポロゲンを４０～８０重量％用いることが好ましい。ポロゲンの量が４０重量％未満の場合にはエポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径が小さくなりすぎ、空孔が形成されなくなる傾向にある。一方、ポロゲンの量が８０重量％を超える場合にはエポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径が大きくなりすぎて均一なスキン層を多孔体上に形成することができず、塩阻止率が著しく低下する傾向にある。エポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径は、０．０５～０．３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２μｍである。そのためにはポロゲンを６０～７０重量％用いることがより好ましく、特に好ましくは６０～６５重量％である。
また、エポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径を０．０１～０．４μｍに調整する方法として、エポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる方法も好適である。その際、エポキシ当量の差は１００以上であることが好ましい。
また、エポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径は、全体のエポキシ当量とポロゲンの割合、硬化温度などの諸条件を適宜設定することにより目的の範囲に調整できる。
エポキシ樹脂多孔質膜は、例えば、以下の方法で作製することができる。
１）エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布し、その後、塗布したエポキシ樹脂組成物を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを洗浄除去し、乾燥することにより、三次元網目構造及び連通する空孔を有するエポキシ樹脂多孔質膜を作製する。使用する基板は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、及び金属板などが挙げられる。
２）エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布し、その後、塗布したエポキシ樹脂組成物上に別の基板を被せてサンドイッチ構造体を作製する。なお、基板間に一定の厚さを設けるために、基板の四隅にスペーサー（例えば、両面テープ）を設けておくことが好ましい。そして、該サンドイッチ構造体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートを取り出し、ポロゲンを洗浄除去し、乾燥することにより、三次元網目構造及び連通する空孔を有するエポキシ樹脂多孔質膜を作製する。使用する基板は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、及び金属板などが挙げられるが、特にガラス基板を用いることが好ましい。
３）エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を所定形状のモールド内に充填し、その後、反応を促進させてエポキシ樹脂を三次元架橋させて、円筒状又は円柱状樹脂ブロックを作製する。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、その円柱状樹脂ブロックを円筒軸又は円柱軸を中心に回転させながら該ブロックの表面を所定厚さで切削して長尺状のエポキシ樹脂シートを作製する。そして、エポキシ樹脂シート中のポロゲンを洗浄除去し、乾燥することにより、三次元網目構造及び連通する空孔を有するエポキシ樹脂多孔質膜を作製する。
エポキシ樹脂組成物を硬化する際の条件（加熱硬化又は室温硬化など）は特に制限されないが、均一な孔を有する多孔シートを形成するためには、エポキシ樹脂組成物を室温で硬化させることが好ましい。エポキシ樹脂組成物を室温で硬化させる場合、２０～４０℃程度で硬化を開始させ、硬化時間は３～１００時間程度であり、好ましくは２０～５０時間程度である。エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる場合、温度は４０～１２０℃程度であり、好ましくは６０～１００℃程度であり、硬化時間は１０～３００分程度であり、好ましくは３０～１８０分程度である。
得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを除去するために用いられる溶剤としては、例えば、水、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ及びこれらの混合溶剤などが挙げられ、ポロゲンの種類に応じて適宜選択する。
ポロゲンを除去したエポキシ樹脂多孔質膜の乾燥条件は特に制限されないが、温度は４０～１２０℃程度であり、乾燥時間は３分～３時間程度である。
エポキシ樹脂多孔質膜の厚さは、複合半透膜の製造又は使用に必要な強度及び実用性を満たす限り、特に制限されない。ところで、複合半透膜のスキン層は溶質を透過させないため、スキン層付近では溶質濃度の高い流体が溜まりやすく、複合半透膜の厚さ方向に溶質濃度の偏りが生じる。濃度分極と呼ばれるこのような溶質濃度の偏りは、一般に複合半透膜の透過流量を減らし、正浸透膜流動システムの効率を低下させてしまう。本発明者らは、このエポキシ樹脂多孔質膜の厚さが薄い方が、濃度分極が抑制されやすいことを見出した。一方で、エポキシ樹脂多孔質膜の厚さが薄すぎると、エポキシ樹脂多孔質膜上にスキン層を形成する際に、エポキシ樹脂多孔質膜の取り扱いが困難となる。また、エポキシ樹脂多孔質膜の厚さが薄すぎると、正浸透処理、特に、ＰＲＯ処理行う場合に、エポキシ樹脂多孔質膜が破れる場合がある。このような観点から、エポキシ樹脂多孔質膜の厚さは、例えば１０μｍ以上であり、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましい。また、エポキシ樹脂多孔質膜の厚さは、例えば１５０μｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましい。また、エポキシ樹脂多孔質膜の裏面を織布、不織布などで補強してもよい。
一方、本実施形態におけるエポキシ樹脂多孔質膜上に形成するスキン層はポリアミド系樹脂からなるものであり、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを重合してなるポリアミド系樹脂を含むスキン層であることが好ましい。
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、ｎ－フェニル－エチレンジアミン等が挙げられる。
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、４－アミノメチルピペラジン等が挙げられる。
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高い塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。
また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
ポリアミド系樹脂を含むスキン層をエポキシ樹脂多孔質膜の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的には、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、そのスキン層をエポキシ樹脂多孔質膜上に載置する方法、又は、エポキシ樹脂多孔質膜上での界面重合によりポリアミド系樹脂のスキン層をエポキシ樹脂多孔質膜上に直接形成する方法などである。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８－２４３０３号公報、特開平１－１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
本実施形態において、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層をエポキシ樹脂多孔質膜上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成する方法が好ましい。
界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１～５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１～４重量％である。多官能アミン成分の濃度が低すぎる場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が高すぎる場合には、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。
有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１～５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５～３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が低すぎる場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が高すぎる場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
上述の有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、エポキシ樹脂多孔質膜を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。
上述のアミン水溶液や有機溶液には、製膜を容易にし、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８－２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８～１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。
エポキシ樹脂多孔質膜上にアミン水溶液を塗布してから有機溶液を塗布するまでの時間は、アミン水溶液の組成、粘度及びエポキシ樹脂多孔質膜の表面の孔径にもよるが、１～１８０秒程度であり、好ましくは２～１２０秒であり、より好ましくは２～４０秒であり、特に好ましくは２～１０秒である。溶液の塗布間隔が長すぎる場合には、アミン水溶液がエポキシ樹脂多孔質膜の内部深くまで浸透・拡散し、未反応多官能アミン成分がエポキシ樹脂多孔質膜中に大量に残存する可能性がある。また、エポキシ樹脂多孔質膜の内部深くまで浸透した未反応多官能アミン成分は、その後の膜洗浄処理でも除去し難い傾向にある。溶液の塗布間隔が短すぎる場合には、余分なアミン水溶液が残存しすぎてしまい、膜性能が低下する傾向にある。
本実施形態においては、アミン水溶液からなる水溶液被覆層と有機溶液との接触後、エポキシ樹脂多孔質膜上の過剰な有機溶液を除去し、エポキシ樹脂多孔質膜上の形成膜を７０℃以上で加熱乾燥してスキン層を形成することが好ましい。形成膜を加熱処理することによりその機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は７０～２００℃であることがより好ましく、特に好ましくは８０～１３０℃である。加熱時間は３０秒～１０分程度が好ましく、さらに好ましくは４０秒～７分程度である。
エポキシ樹脂多孔質膜上に形成したスキン層の厚さは特に制限されないが、通常０．０５～２μｍ程度であり、好ましくは、０．１～１μｍである。
複合半透膜の厚さは特に制限されない。強度、実用的な透水性及び塩阻止性の観点から、表面処理が行われてもよく、補強材が積層されてもよい。複合半透膜の厚さは、例えば１０～２５０μｍであり、好ましくは１０～１５０μｍである。
また、この複合半透膜の形状は特に制限されない。すなわち、平膜状、スパイラルエレメント状など、公知の形態に加工して用いればよい。
本実施形態の正浸透膜流動システムは、例えば、特開２００３－１７６７７５に記載の浸透圧発電システムや、特開２００５－２７９５４０に記載の海水淡水化における濃縮水の希釈システムとして使用することができる。このとき、上述の浸透圧発電システムにおける発電量と比例する出力密度［Ｗ／ｍ２］は、正浸透時の透過流束によって簡易的に求めることができる。
以下に本発明の効果について具体例を用いて詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（エポキシ樹脂多孔質基材の作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）１３９重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１０１０）９３．２重量部、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン５２重量部、及びポリエチレングリコール２００（三洋化成工業社製）５００重量部を調製したエポキシ樹脂組成物を、円筒状モールド（外径３５ｃｍ、内径１０．５ｃｍ）内に高さ３０ｃｍまで充填して２５℃で１２時間室温硬化し、さらに１３０℃で１８時間反応硬化させて円筒状樹脂ブロックを作製した。この樹脂ブロックを、円筒軸を中心に回転させながら切削装置（東芝機械社製）を用いて、その表面から厚さ１４５μｍで連続的にスライスし、長尺状のエポキシ樹脂シート（長さ：１００ｍ）を得た。このエポキシ樹脂シートを純水中に１２時間浸漬してポリエチレングリコールを除去し、５０℃の乾燥機内で約４時間乾燥することでエポキシ樹脂多孔質膜（厚さ１３０μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０４μｍ）を得た。
（エポキシ樹脂多孔質基材の作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）１３９重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１０１０）９３．２重量部、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン５２重量部、及びポリエチレングリコール２００（三洋化成工業社製）５００重量部を調製したエポキシ樹脂組成物を、円筒状モールド（外径３５ｃｍ、内径１０．５ｃｍ）内に高さ３０ｃｍまで充填して２５℃で１２時間室温硬化し、さらに１３０℃で１８時間反応硬化させて円筒状樹脂ブロックを作製した。この樹脂ブロックを、円筒軸を中心に回転させながら切削装置（東芝機械社製）を用いて、その表面から厚さ１４５μｍで連続的にスライスし、長尺状のエポキシ樹脂シート（長さ：１００ｍ）を得た。このエポキシ樹脂シートを純水中に１２時間浸漬してポリエチレングリコールを除去し、５０℃の乾燥機内で約４時間乾燥することでエポキシ樹脂多孔質膜（厚さ１３０μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０４μｍ）を得た。
（複合半透膜の作製）
ｍ-フェニレンジアミン３．０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５ｇ、ベンゼンスルホン酸６．０ｇ、トリエチルアミン３．０ｇ、及び水８７．８５ｇを混合して水溶液（Ｂ）を調製した。水溶液（Ｂ）を大気圧プラズマ処理したエポキシ樹脂多孔質膜上に塗布して余分なアミン水溶液を除去した。次に、トリメシン酸クロライド０．２％を含むイソオクタン溶液をエポキシ樹脂多孔質膜上に塗布した。その後、余分なイソオクタン溶液を除去して１００℃の乾燥器内で２分間保持することで、エポキシ樹脂多孔質膜上にポリアミドからなるスキン層（厚さ約２００ｎｍ）を形成して、実施例１の複合半透膜を得た。最終的に得られた実施例１に係る複合半透膜の厚さは１３０μｍであった。
ｍ-フェニレンジアミン３．０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５ｇ、ベンゼンスルホン酸６．０ｇ、トリエチルアミン３．０ｇ、及び水８７．８５ｇを混合して水溶液（Ｂ）を調製した。水溶液（Ｂ）を大気圧プラズマ処理したエポキシ樹脂多孔質膜上に塗布して余分なアミン水溶液を除去した。次に、トリメシン酸クロライド０．２％を含むイソオクタン溶液をエポキシ樹脂多孔質膜上に塗布した。その後、余分なイソオクタン溶液を除去して１００℃の乾燥器内で２分間保持することで、エポキシ樹脂多孔質膜上にポリアミドからなるスキン層（厚さ約２００ｎｍ）を形成して、実施例１の複合半透膜を得た。最終的に得られた実施例１に係る複合半透膜の厚さは１３０μｍであった。
＜実施例２＞
エポキシ樹脂多孔質膜の作製において、樹脂ブロックの切削厚さを９０μｍに変更した点以外は、実施例１と同様にして実施例２の複合半透膜を得た。最終的に得られた実施例２に係る複合半透膜の厚さは８０μｍであった。
エポキシ樹脂多孔質膜の作製において、樹脂ブロックの切削厚さを９０μｍに変更した点以外は、実施例１と同様にして実施例２の複合半透膜を得た。最終的に得られた実施例２に係る複合半透膜の厚さは８０μｍであった。
＜実施例３＞
エポキシ樹脂多孔質膜の作製において、樹脂ブロックの切削厚さを５５μｍに変更した点以外は、実施例１と同様にして実施例２の複合半透膜を得た。最終的に得られた実施例３に係る複合半透膜の厚さは５０μｍであった。
エポキシ樹脂多孔質膜の作製において、樹脂ブロックの切削厚さを５５μｍに変更した点以外は、実施例１と同様にして実施例２の複合半透膜を得た。最終的に得られた実施例３に係る複合半透膜の厚さは５０μｍであった。
＜比較例１＞
ポリエステル製不織布（７０ｇ／ｍ２、厚さ９０μｍ）上にポリスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、Ｐ‐３５００）１８．３重量％とジメチルホルムアルデヒド８１、７重量％の混合液を塗布した。その後、その混合液を塗布したポリエステル製不織布を２０℃の純水に浸漬し、さらに、４５℃の純水に浸漬した。このようにして、約１３０μｍの厚さのポリスルホン支持膜を得た。実施例１の複合半透膜の作成の工程で用いられた水溶液（Ｂ）をポリスルホン支持膜上に塗布し、実施例１と同様に処理して、比較例１の複合半透膜を得た。最終的に得られた比較例１に係る複合半透膜の厚さは１３０μｍであった。
ポリエステル製不織布（７０ｇ／ｍ２、厚さ９０μｍ）上にポリスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、Ｐ‐３５００）１８．３重量％とジメチルホルムアルデヒド８１、７重量％の混合液を塗布した。その後、その混合液を塗布したポリエステル製不織布を２０℃の純水に浸漬し、さらに、４５℃の純水に浸漬した。このようにして、約１３０μｍの厚さのポリスルホン支持膜を得た。実施例１の複合半透膜の作成の工程で用いられた水溶液（Ｂ）をポリスルホン支持膜上に塗布し、実施例１と同様に処理して、比較例１の複合半透膜を得た。最終的に得られた比較例１に係る複合半透膜の厚さは１３０μｍであった。
（逆浸透方式によるＮａＣｌ阻止率の測定）
作製した実施例１～３及び比較例１の複合半透膜を逆浸透膜として用いて、１５００ｍｇ/ＬのＮａＣｌ水溶液を原水として、２５℃、ｐＨ６．５、操作圧力１．５ＭＰａの条件で逆浸透方式による透過試験を行った。その結果、ＮａＣｌ阻止率９９％であった。なお、ＮａＣｌ阻止率は下記式で求めた。
ＮａＣｌ阻止率（％）＝（１－（逆浸透膜透過液中のＮａＣｌ濃度／原水中のＮａＣｌ濃度））×１００
作製した実施例１～３及び比較例１の複合半透膜を逆浸透膜として用いて、１５００ｍｇ/ＬのＮａＣｌ水溶液を原水として、２５℃、ｐＨ６．５、操作圧力１．５ＭＰａの条件で逆浸透方式による透過試験を行った。その結果、ＮａＣｌ阻止率９９％であった。なお、ＮａＣｌ阻止率は下記式で求めた。
ＮａＣｌ阻止率（％）＝（１－（逆浸透膜透過液中のＮａＣｌ濃度／原水中のＮａＣｌ濃度））×１００
（正浸透方式による透過流束の測定）
作製した平膜状の実施例１～３及び比較例１の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセル（日東電工株式会社製、Ｃ１０－Ｔ）にセットした。ＮａＣｌ１３５ｇを溶解させた５ＬのＮａＣｌ水溶液が入ったタンクを準備し、ポリアミドからなるスキン層側に２２０ｍｌ／ｍｉｎの流量でＮａＣｌ水溶液を供給した。また、５Ｌの純水が入ったタンクを準備し、エポキシ樹脂多孔質膜側又はポリスルホン支持膜の不織布側に純水を６０ｍｌ／ｍｉｎの流量で循環供給した。この操作によって純水タンクの減少重量を計測し、減少重量を透過流束とした。
作製した平膜状の実施例１～３及び比較例１の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセル（日東電工株式会社製、Ｃ１０－Ｔ）にセットした。ＮａＣｌ１３５ｇを溶解させた５ＬのＮａＣｌ水溶液が入ったタンクを準備し、ポリアミドからなるスキン層側に２２０ｍｌ／ｍｉｎの流量でＮａＣｌ水溶液を供給した。また、５Ｌの純水が入ったタンクを準備し、エポキシ樹脂多孔質膜側又はポリスルホン支持膜の不織布側に純水を６０ｍｌ／ｍｉｎの流量で循環供給した。この操作によって純水タンクの減少重量を計測し、減少重量を透過流束とした。
実施例１～３及び比較例１に係る複合半透膜の上記の測定の測定結果を表１に示す。
上記の通り、実施例１～３及び比較例１に係る複合半透膜の逆浸透方式の透過流束は同程度であった。これに対し、実施例１～３に係る複合半透膜の正浸透方式の透過流束は、比較例１に係る複合半透膜の正浸透方式の透過流束の２倍以上であった。また、実施例１～３において、複合半透膜の厚さが薄いほど正浸透方式の透過流束は大きくなる傾向があった。なお、エポキシ樹脂多孔質膜の厚さが複合半透膜の厚さの大部分を占めるので、エポキシ樹脂多孔質膜の厚さが薄いほど正浸透方式の透過流束が大きくなる傾向があるということもできる。従って、エポキシ樹脂多孔質膜上にポリアミド系スキン層を形成した複合半透膜を用いて正浸透膜流動システムを構成することにより、正浸透膜流動システムの効率が向上することが示唆された。
本発明に係る正浸透膜流動システムは、例えば、タービンを回転させて発電するシステム、又は、高浸透圧流体を希釈するシステム等に使用することができる。
１ 正浸透膜流動システム
２ 高浸透圧流体流動部
３ 低浸透圧流体流動部
４ 半透膜
５ タービン
２ 高浸透圧流体流動部
３ 低浸透圧流体流動部
４ 半透膜
５ タービン
Claims (7)
- 高浸透圧流体が供給される高浸透圧流体流動部と、
前記高浸透圧流体の浸透圧よりも浸透圧が低い低浸透圧流体が供給される低浸透圧流体流動部と、
前記高浸透圧流体流動部と前記低浸透圧流体流動部とを隔てる半透膜と、を備え、
前記低浸透圧流体流動部から前記高浸透圧流体流動部に前記半透膜を介して流体移動が生じることにより前記高浸透圧流体流動部の流量を増加させ、
前記半透膜が、エポキシ樹脂多孔質膜上にポリアミド系スキン層を形成した複合半透膜である、正浸透膜流動システム。 - 前記エポキシ樹脂多孔質膜の厚さが１０～１５０μｍである、請求項１に記載の正浸透膜流動システム。
- タービンをさらに備え、
前記高浸透圧流体流動部から流出した前記高浸透圧流体の圧力により前記タービンを回転させて発電する、請求項１又は２に記載の正浸透膜流動システム。 - 前記高浸透圧流体流動部において、前記高浸透圧流体は、前記高浸透圧流体の浸透圧と前記低浸透圧流体の浸透圧との差よりも低い圧力が加えられている、請求項１～３のいずれか１項に記載の正浸透膜流動システム。
- 前記高浸透圧流体に加えられる圧力が、０．１ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下である、請求項４記載の正浸透膜流動システム。
- 前記複合半透膜の前記ポリアミド系スキン層側に前記低浸透圧流体を供給する、請求項１～５のいずれか１項に記載の正浸透膜流動システム。
- エポキシ樹脂多孔質膜上にポリアミド系スキン層を形成した、正浸透膜流動システム用複合半透膜。
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