WO2012153366A1

WO2012153366A1 - 調湿セラミック材

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Publication number: WO2012153366A1
Application number: PCT/JP2011/002596
Authority: WO
Inventors: 竹壽中島
Original assignee: 玉川窯業株式会社
Priority date: 2011-05-10
Filing date: 2011-05-10
Publication date: 2012-11-15
Also published as: CN103025684A

Abstract

　本発明の目的は、光触媒付きの調湿セラミック材に異物による擦過が繰り返されても、多孔質セラミックスからなる脆い本体部の表面に目立つ傷が付いたり、調湿作用や光触媒作用が低下したりすることを防ぐことである。　本発明の調湿セラミック材１では、多孔質セラミックスからなる本体部２の表面２１にドット状に散在して焼き付け固定された多数の釉薬粒子３１からなる釉薬粒子群３を形成し、さらに光触媒４１を塗布した。すると、調湿セラミック材１の表面２１から突出した釉薬粒子群３によって本体部２の表面２１に目立つ傷が付きにくく、細孔２０の開口も光触媒４１も守られるから、調湿作用および光触媒作用と美観とが長持ちする。

Description

調湿セラミック材

　本発明は、光触媒による悪臭や汚れ等の分解機能と、吸湿および放湿による周囲の雰囲気の調湿機能とをもつ、調湿セラミック材の技術分野に属する。本発明の調湿セラミック材は、例えば建築物の内装材としてのタイルなどに適用することができる。

　調湿セラミックス材料としては、多孔質のセラミック材料において吸湿および放湿による調湿作用をもったものが広く知られており、建材としてもすでに使われている。特許文献１～１０は、すべてこのような調湿セラミック材やその製造方法に関する発明を開示している。これらの発明の目的は、強度や耐久性を向上させることであったり、軽量化することであったりする。

　これらのうち特許文献５，６，１０は、酸化チタンなどの光触媒を調湿セラミック材に混ぜ込んだり表面にコーティングしたりして、調湿作用に加え、悪臭や汚染を除去する作用をもたせた調湿セラミック材やその製造方法を開示している。

　一方、光触媒については開発研究が精力的になされており、高性能化や低廉化の努力がなされている。非特許文献１は、蛍光灯など屋内での可視光でも高い光触媒作用を発揮して脱臭・浄化・殺菌などの効果が得られながら、アパタイトで概略ネット状に覆われたマスクメロン型の光触媒が開発された旨を開示している。同文献には、このマスクメロン型光触媒であれば、蛍光灯の光など可視光域の光で光触媒作用が得られるうえに、低廉な材料ばかりを使うことにより従来よりもずっと低価格で提供できる見通しがある旨の記載もある。

特開平１０－２０４４号公報（１９９８年公開）「調湿セラミックス建材」特開２００１－１２２６５７号公報「調湿建材及びその製造方法」特開２００１－１２２６５８号公報「調湿建材及びその製造方法」特開２００１－１３０９８０号公報「調湿タイルおよびその製造方法」特開２００１－２１３６７５号公報「調湿タイルの製造方法および調湿タイル」特開２００３－８９５８７号公報「調湿セラミックス材料」特開２００７－２４６３２３号公報「軽量発泡タイルの製造方法及び軽量発泡タイル原料」特開２００７－２９０９１０号公報「発泡タイル及びその製造方法」特開２００８－１３４４２号公報「軽量発泡無機建材及び軽量建築パネル」特開２００８－４３８２９号公報「酸化珪素膜で被覆された光触媒を含有する調湿セラミックス材料」

独立行政法人産業総合研究所　産総研プレス発表資料（全６頁）題名「繊維やプラスチックなどに使用可能な低コストの可視光応答型光触媒を開発」副題「色が黄ばんで見えず、アセトアルデヒド分解性能や抗菌効果も大幅に向上」解禁日時　平成２１年（２００９年）３月３０日　１１：００

　一般的に言って、調湿セラミック材は多孔質材料であり、内部に細孔が多数あるばかりでなく材料表面に細孔が多数開口しているので、材料表面がもろく、外力が加わった場合には傷がつきやすい。そして、もし外力等で材料表面に傷がついてしまうと、美観を損ねるだけではなく、表面に開いた細孔の開口がふさがれて調湿作用もある程度は損なわれてしまう。

　それゆえ、前述の背景技術による光触媒を含む調湿セラミック材が、たとえば内壁材として使われた場合には、歩行者の衣服や手荷物などの異物が調湿セラミック材の表面に当たることがしばしばある。こうして異物の擦過によって調湿セラミック材の表面に目立った傷がついてしまうと、内装材としての美観が損なわれてしまう。また、調湿セラミック材の表面についた傷や汚れにより細孔の開口がふさがれてしまうので、調湿作用も低下していってしまう。さらに、調湿セラミック材の表面に固定された光触媒が擦過や摩滅により徐々に落ちていくし、表面に付いた傷や汚れ等により表面の開口が封止された細孔内には光が届かなくなるから、せっかくの光触媒作用も漸減していく。

　すなわち、調湿セラミック材の表面が脆いがゆえに、内壁材として使われた場合には、異物が調湿セラミック材の表面に当たって擦過して目立った傷がついてしまい、美観上に不都合が生じてしまう。また、調湿セラミック材の表面についた傷や汚れで細孔の開口がふさがれてしまい、使用していくうちに調湿作用および光触媒作用が低下するという不都合も生じる。
　このような不都合を回避するためには、背景技術の項で述べたように調湿セラミック材自体の強度を増す努力もなされているようであるが、それだけでは十分な効果が望めないものと考えられる。調湿セラミック材の表面に傷がつかないほどにまで多孔質セラミックスを十分に強固にすることは難しく、傷や汚れによる美観の低下があったり細孔の開口が封止されたりすることは不可避であろうからである。

　そこで本発明は、異物による調湿セラミック材表面の擦過が繰り返されても、調湿セラミック材の表面に傷がつきにくく、長期間に渡って美観と調湿作用および光触媒作用とが保たれる調湿セラミック材を提供することを解決すべき課題とする。

　（本発明の必須構成とその作用効果）
　本発明は、本体部が表面に多数の細孔が開口し調湿作用をもつ多孔質セラミックスからなる調湿セラミック材であり、光触媒による浄化作用をもつものである。本発明たる調湿セラミック材の主要な特徴は、本体部の表面のうち、少なくとも一部にドット状に散在した複数の釉薬粒子からなる釉薬粒子群が焼き付け固定されており、少なくとも釉薬粒子群の間に光触媒が塗布されていることである。

　本発明の調湿セラミック材では、本体部の表面に多数の細孔が開口しており（つまり開気孔＝“open pore”が無数にあり）、その開口部の周囲の表面にも光触媒がたくさんある。それゆえ、開気孔に湿度を含んだ空気が出入りする際には、その空気に含まれた汚染物質が光触媒に触れやすく、調湿作用が発揮される際に光触媒に適正な光が当たっていれば、光触媒作用がより効率よく発揮される。

　また、多数の釉薬粒子からなる釉薬粒子群が本体部の表面に焼き付け固定されており、それぞれの釉薬粒子が本体部に強固に固定されているので、異物による擦過や衝撃を受けても本体部の表面から釉薬粒子が剥落しにくくなっている。さらに各釉薬粒子が、適度な高さで多孔質セラミックスからなる本体部の表面から突出しているから、本体部の表面が異物との擦過から保護されている。

　すると、衣服や手荷物などの異物が本発明の調湿セラミック材を擦過しても、本体部の表面から突出した釉薬粒子群の頂上部付近を擦過するにすぎず、釉薬粒子群の間の表面はほとんど擦過を受けずに済むので、目立った傷がつくことが防止されている。また、釉薬粒子群の間の表面にある光触媒はほとんど擦過を受けない。その結果、本発明の調湿セラミック材を建築物の内装材に使った場合には、本体部の表面が保護されているので、目立った傷がつきにくく美観を損ねにくいという効果がある。また、光触媒が表面から剥落したり脱落したりすることが少なくて済み、表面での光触媒の効果がより長持ちする。さらに、本体部の表面で細孔の開口がふさがれることも防止されているので、長期間の使用に耐えて調湿作用および光触媒作用が長持ちするという効果が得られる。

　すなわち、釉薬粒子群による本体部表面の保護作用によって、多孔質セラミックスからなる本体部の細孔が潰れずに保たれ、長期間に渡って調湿作用が保たれる。すると、本体部表面の開口を通じての調湿の際に細孔への空気の出入りが減らないで済むので、開口の周囲に配設され剥落せずに残っている光触媒に汚染物質が接触する機会も多いままに保たれる。その結果、光触媒による汚染物質の分解作用も、長期間に渡ってほとんど減らずに保たれる。

　（本発明に付加可能な限定）
　ところで、本発明の主たる構成上の特徴はすでに本項の冒頭に記したとおりであるが、これに加えて以下の従属的な特徴のうち幾つかを限定事項に加えることによって、本発明をいっそう効果的にすることもできる。

　先ず、釉薬粒子群をなす前記釉薬粒子の全個数のうち５０％以上は、前記表面上での直径が０．０３ｍｍ以上０．５ｍｍ以内であることが望ましい。この数値限定は、発明者の長年の経験と、以下のような理由とによる。

　もちろん、設備コストや工数の制限が緩やかであれば個数の割合はより高い方が良く、７０％以上であればなお良く、９０％以上であればほぼ理想的である。一方、釉薬粒子の直径に適正な範囲がある理由は、仮に釉薬粒子を本体部表面に噴霧法で塗る場合、あまりに釉薬粒子の大きさが異なると安定した噴霧が難しくなるからである。

　ここで、釉薬粒子の直径の下限がこの程度であることが望ましい理由は、これよりも粒径が小さくなってしまうと本体部表面を保護する作用が低下してしまうからである。すなわち、本発明の調湿セラミック材が建物の内装材等として使用された際に、本体部表面に固定されている光触媒が異物の擦過を受け易くなってしまうからである。だからといって無理に釉薬粒子を高くしてしまうと、尖った形状になってしまい、衣服や皮膚が触れたときにざらざらとして利用者に不快な思いをさせかねない。

　また、釉薬粒子を本体部表面に噴霧法で塗る際には、これよりも小さな粒径の釉薬粒子を作る噴霧粒子であっては、噴霧の際に雰囲気中に浮遊してしまい易く、本体部表面に安定して定着しにくいからでもある。

　逆に、釉薬粒子の直径の上限がこの程度であることが望ましい理由は、これよりも粒子が大きくなってしまうと、焼成時に釉薬が溶けて本体部表面に固定される際に、周囲に拡がってしまって釉薬粒子の突出高さが維持できなくなるからである。つまり、広くて平らな釉薬粒子の間に、これまた広く本体部表面が露出している形状では、衣服等による擦過から本体部表面を保護することが難しくなる。また、本体部表面にある細孔の開口部を釉薬粒子のそれぞれが広範囲に埋めてしまうと、細孔が本体部の内部で連通していても、調湿に有効な細孔は釉薬粒子の外縁部に近いものに限定され、調湿作用が大幅に落ちてしまうことが心配されるからである。すると、これに伴って光触媒の作用もいくぶん損なわれてしまうものと考えられる。

　次に、本体部の表面のうち釉薬粒子群が固定されている部分では、釉薬粒子群の面積占有率が１０％以上５０％以下であれば、なお好ましい。

　なぜならば、各釉薬粒子が本体部表面から突出している高さがたいていは０．３ｍｍ程度だから、衣服による擦過を防ぐには、せめて１０％程度の面積占有率が必要だからである。逆に釉薬粒子群による面積占有率が５０％を越えてしまっては、多孔質セラミックスからなる本体部表面で細孔の開口を塞いでしまう率が半分を超えてしまい、調湿作用の低下が看過できないほどになるかからである。また、本体部表面で細孔の開口部が減ってしまえば、開口部の付近にある光触媒が、本体部のもつ調湿作用に伴って細孔に出入りする空気に含まれる汚染物質と接触する機会が減ってしまい、光触媒による浄化作用も低下してしまうからでもある。

　そして、前述のように本体部の表面から釉薬粒子群が突出しており、異物が多孔質セラミックスからなる本体部の表面を直接に擦過しづらいから、従来技術とは違って本体部の表面に対し光触媒が強固に接合されている必要性は少ない。それゆえ、熱処理によって光触媒を本体部表面に固着させておくこともできる。すると、光触媒を固定するのにバインダー（一種の接着剤）を使わないで済むので、たとえば樹脂系のバインダーで本体部表面に開口した細孔が一部なりとも封止されてしまうのを防ぐことができる。

　また、光触媒は、アパタイト被覆をもち、マスクメロン型光触媒および金平糖型光触媒のうち少なくとも一方であってもよい。このようなアパタイト被覆をもつ光触媒は、アパタイトで直接の接触を防ぐことにより汚染物質以外の周囲の物質を分解しにくいうえ、アパタイトの吸着性や接着性を利用することもできる。なお、マスクメロン型光触媒とは、たとえば略球状の二酸化チタンの表面をネット状に繋がったアパタイトで覆ったものである。一方、金平糖型光触媒とは、たとえば略球状の二酸化チタンの表面からほぼ全方位に多数のアパタイトの突起部が突出しているものである。

　ここで、表面に散在したドット状の釉薬粒子は、所定の顔料などを適度に含んだ色つきの塊であっても良いし、逆に顔料をほとんど含まず透明なガラス質だけからなる塊であっても良い。

　前者の場合には、本体部の表面との色合いを勘案して美観を呈するように、釉薬粒子の顔料を選択することが望ましい。そして、釉薬粒子群の表面にも光触媒が固着していれば、いっそう強い光触媒作用が発揮される。

　逆に後者の場合には、釉薬粒子が透明なフリット釉からなり、光触媒は前記表面のうち前記釉薬粒子群の下にも固着しているように構成することもできる。すると、本体部の表面のうち釉薬粒子に覆われた部分にも光が到達するから、少なくとも釉薬粒子の外縁部の少し内側までは、本体部の内部で互いに連通した細孔を通じて漂流してきた汚染物質を光触媒作用で分解することができる。

　本発明の調湿セラミック材によれば、建築物の内装材に使った場合などにも、衣服や手荷物などの異物の擦過によって多孔質セラミックスからなる本体部の表面に傷がつきにくく、長期間に渡って美観を保って使用に供することが出来るという効果がある。また、本体部の表面での光触媒の剥落が少なくて済み、さらに細孔の開口が封止されにくいので、調湿作用および光触媒作用があまり低下せずに保たれつつ長期の使用に耐えうるという効果もある。

　これは、釉薬粒子群の保護作用で、本体部表面が傷つきにくくなって細孔の開口が潰れずに済み、併せて表面のうち特に細孔の開口周囲に位置する光触媒が剥落しにくいからである。すなわち、細孔への湿度を含んだ空気の細孔への出入りが妨げられないうえに、その空気に含まれた汚染物質が、細孔の表面開口の周囲に配設された光触媒とよく接触する状態が長期間に渡って保たれるからである。

図１は、調湿セラミック材の構成を模式的に示す端面図である。（実施例１）図２は、図１の要部を拡大して模式的に示す拡大端面図である。（同上）図３は、本体部表面に散在する釉薬粒子群を示す平面図である。（同上）図４は、調湿セラミック材の性能試験結果を示すグラフである。（同上）図５は、調湿セラミック材の要部を模式的に示す拡大端面図である。（実施例２）

　本発明の調湿セラミック材がもつ実施形態については、当業者が本発明を実施することができるだけの理解が得られるように、以下の記載で明確かつ十分に説明する。なお、本発明の出願時点では、以下の実施例およびその変形態様のうちいずれかに最良の実施形態が開示されているものと、発明者は考えている。

　本発明の調湿セラミック材では、ドット状に分散した多数の釉薬粒子が本体部の表面から突出しているから、本発明の調湿セラミック材を家屋などの内壁材に使っても、衣服などの異物による擦過を受けるのは主にこれらの釉薬粒子である。つまり、釉薬粒子の間に露出している本体部の表面が擦過されにくくなっており、多孔質セラミックスからなる脆い本体部の表面が釉薬粒子群によって保護されている。それゆえ、本体部の表面に目立った傷がつきにくく、本体部の表面から光触媒が剥落することが防止されている。また本体部の表面に多数開いている細孔の開口が塞がれるとも防止されているから、調湿作用も光触媒作用も長持ちする。

　したがって、本発明の調湿セラミック材を衣服などの擦過を受ける内装材として使用しても、本体部の表面に目立った傷がつきにくく美観が損なわれにくいうえ、調湿作用および光触媒作用がより長持ちする。

　（実施例１の構成）
　本発明の実施例１として、調湿セラミック材である調湿タイル１１を取り上げ、図１～図３を参照して説明する。

　図１に示すように、調湿タイル１１は、多孔質セラミックスからなる本体部２と、本体部２の一方の表面２１に散在して焼き付け固定された多数の釉薬粒子３１からなる釉薬粒子群３と、本体部２および釉薬粒子群３の表面に固着された光触媒４１とを有する。

　光触媒４１は、二酸化チタンからなる光触媒本体がアパタイト被膜で略ネット状に覆われている「マスクメロン型」である。光触媒４１は、蛍光灯などからの可視光でも光触媒作用が発揮される可視光応答型で、市場から低コストで調達できるものを選定して使用した。

　本実施例に使用したマスクメロン型の光触媒４１はほぼ球形をしており、その直径は１μｍ程度であり、ほとんどが直径０．５μｍ～１μｍの範囲に収まっている。なお、光触媒４１の塗りに当たっては噴霧法を用いている。その際の噴霧液には、本体部２の表面２１に光触媒４１を固着させているバインダーが含まれている。このバインダーとしては、アクリルエマルジョン系の樹脂を用いた。

　図２に示すように、本体部２は、表面２１に多数の細孔２０が開口した多孔質セラミックス材料からなり、表面２１に接する空気に対して調湿作用をもつ。

　ここで、同図中の本体部２のうち中央部付近では、その左右両側とは異なり、セラミックスの断面を示す破線のハッチングが敢えて省略されている。同図をこのようにした目的は、細孔２０が本体部２の表面から内奥にまで拡がっており本体部２の内部で隣り合った細孔２０同士が互いに連通している様子を明示するためである。

　同図中では、マスクメロン型の光触媒４１との寸法比率の関係で、細孔２０は枝分かれした線としてしか描かれていないが、本体部２の内部でも枝分かれしつつ深部にまで延びており、ところどころで隣り合った細孔２０同士が互いに連通している。なお、同図には細孔２０がまばらにしか描かれていないが、実際にはもっと多数の細孔２０が本体部２の内部に形成されており、ずっと密に存在している。

　ここで、細孔２０が本体部２の表面に開口している開口部の大きさや開口形状については、発明者が第三者機関に依頼して表面や断面の顕微鏡写真を撮影してもらっている。しかし、表面の写真ではデント（へこみ）なのか細孔２０の開口なのかが判然とせず、断面の写真もどの部分が枝分かれしている細孔２０であるのかが判然としない。表面２１の拡大写真には、幅が１μｍを越える大きさの裂け目のように見えている暗部があるが、これは、おそらく本体部２の焼結時に生じるデントであり、細孔２０の開口部ではないものと発明者は考えている。

　そこで、仮に本体部２の表面２１に開口している部分では、細孔２０がマクロポアであるとして考えてみる。すると、ＩＵＰＡＣ（“International　Union of Pure and Applied Chemistry”＝「国際純正・応用化学連合」）によるマクロポアの定義から、細孔２０の開口部の直径は５０ｎｍ超という程度の大きさであるものと考えられる。それゆえ、本実施例での開気孔の開口直径ないし開口部裂け目の幅は、サブミクロンの範囲（おそらくは０．０５～０．５μｍ程度の範囲）に収まっているであろう。

　してみると、本体部２の表面２１における細孔２０の開口直径は、マスクメロン型の光触媒４１のもつ略球体形状の直径と比べて小さいと言えるだろう。そう考えれば、本体部２の表面２１を覆って付着したマスクメロン型の光触媒４１の足下には、いびつな形状で多数の小さな開気孔がある表面２１が拡がっている様子が想像できる。

　なお、発明者の推測とは逆に、細孔２０の開口部の寸法が光触媒４１の直径よりも大きかった場合には、無数にある光触媒４１のうち一部が細孔２０の開口部から細孔２０の中へ少しばかり入り込んで固着するであろう。この場合にも、開口部から細孔２０の中に射してくる光により、細孔２０の入り口付近でも光触媒４１が活性化して光触媒作用を発揮するので、前述の場合と同等ないしそれ以上の作用効果が得られるであろう。

　すなわち、本体部２の表面２１において、細孔２０の開口部の寸法と光触媒４１の直径との大小関係がどうであっても、本発明の調湿タイル１１が発揮する作用効果は損なわれることがないであろう。

　図３に示すように、釉薬粒子群３は、本体部２の一方の表面２１のほぼ全体に渡り、適度な間隔を空けてドット状に散在して焼き付け固定された多数の釉薬粒子３１から形成されている。焼き付け固定された釉薬粒子３１はフリット釉であり、本体部２の表面２１に強固に接合している。釉薬粒子３１は顔料を含んでおり、この顔料の色彩等は調湿タイル１１のユーザーの求めに応じて適切に調合を変更され得る。

　再び図１に示すように、光触媒４１は、本体部２の表面２１のうち釉薬粒子群３の間と、釉薬粒子群３を形成している釉薬粒子３１の表面３３とに固着している。すなわち光触媒４１は、調湿タイル１１の表面のうち釉薬粒子群３が焼き付け固定された一方の表面全体に、バインダーで定着させられている。光触媒４１は、本体部２の表面２１および釉薬粒子群３の表面にバインダーを含むスラリーの水溶液として噴霧された後に乾燥させられただけであり、本体部２や釉薬粒子３１に対して焼結処理されてはいない。

　なお、本実施例で使用した光触媒４１は、前述のようにマスクメロン型光触媒であり、酸化チタンとそれを包むアパタイト被覆などからなる安価で高性能なもので、バインダーを含んだスラリー状の溶液が密閉容器に入れられて市販されている。光触媒４１は、酸化チタンの塊をアパタイトが略ネット状に隙間を空けつつ全周から覆っている形状を特徴としており、蛍光灯のような可視光の下であっても汚染物質に対し強い分解作用を発揮する。逆に、夜間の消灯後など暗い状況下では、光触媒４１のアパタイト被覆が汚染物質を保持しておく作用があるので、再び光線が射して明るくなると、アパタイト被覆に保持されていた汚染物質は、速やかに光触媒作用により分解されてしまう。

　ここで、光触媒４１が発揮する汚染物質の分解作用には、空気浄化作用、水質浄化作用、脱臭消臭作用、防汚作用、抗菌防かび作用なども含まれている。それゆえ、本実施例の調湿タイル１１を内装材に使っていれば、屋内環境が清浄かつ清潔に保たれる。

　再び図３に示すように、釉薬粒子群３を形成している釉薬粒子３１の全個数のうち５０％以上は、表面２１上での直径が０．０３ｍｍ以上０．５ｍｍ以内である。実際には、この大きさに該当する釉薬粒子３１の個数の率は９０％程度にも達しようと、発明者は推定している。また、本体部２の表面２１の全体に釉薬粒子群３が固定されているが、釉薬粒子群３の面積占有率は３０％以上５０％以下であり、より具体的には平均して４０％程度であろうと発明者は推定している。

　（実施例１の製造方法）
　先ず、多孔質セラミックスからなる本体部２の製造方法は、顆粒状の多孔質タイル用製土を所定形状の金型に盛ったうえでプレス成形してブロックを作成した。次に、このブロックを水平にし、その表面２１の全体に顔料を含んだ釉薬（フリット釉）を噴霧法で塗り、ドット状に分散した釉薬粒子３１の元になる粒子が表面２１に散在するように散布した。そして充分に乾燥させた後、この固められたブロックとその表面２１にスプレーで振りかけられたフリット釉とからなる塊を、９５０℃まで昇温して１時間ほど焼成した。すると、表面２１に多数の細孔２０が開口し調湿作用をもつ多孔質セラミックスからなる本体部２が焼き上がるとともに、さらに表面２１には前述の釉薬粒子３１からなる釉薬粒子群３が固着したものができあがった。

　なお、できあがった多孔質セラミックスからなる本体部２の成分を、蛍光Ｘ線分析装置によるガラスビード検量線法で定量分析した。その結果、主成分は酸化珪素と酸化アルミニウムとであり、微量に含まれる副成分は、酸化鉄、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カリウムおよび酸化ナトリウムなどであった。ここで、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の含有率は、質量比で３０％未満であった。

　そして、光触媒４１としては、前述のようにマスクメロン型のものを使用した。釉薬粒子群３が固定された本体部２の表面２１に光触媒４１を固定する方法は、噴霧法による塗りを用いた。この際、光触媒４１を含む塗布液には、前述のようにバインダー（図略）も含まれていた。

　しかる後、光触媒４１およびバインダーを含む噴霧液は、バインダーの固化により光触媒４１が本体部２および釉薬粒子群３の表面に固着した。すると再び図２に示すように、マスクメロン型光触媒４１が、釉薬粒子群３を保持した表面２１の全体に固着して残った。すなわち、釉薬粒子群３を保持した表面２１のうち釉薬粒子群３の間に露出した部分と、釉薬粒子群３を形成する釉薬粒子３１の表面３３とに、光触媒４１が固着した状態で残った。

　なお、固化したバインダーによって本体部２の表面２１に開口した細孔２０のうち一部は封止されるか狭まるかするが、調湿作用に対するその影響は、あまり大きくなかった。つまり、細孔２０の開口部のうち多くは、バインダーで塞がれることなしに表面２１に開口しているものと考えられる。

　（実施例１の作用効果）
　本実施例の調湿セラミック材たる調湿タイル１１は以上のように構成されているので、次のような作用効果が得られる。

　本実施例の調湿タイル１１では、調湿作用を発揮するために空気の出入りする細孔２０が、本体部２の表面２１に開口しており、その開口部よりもずっと大きなマスクメロン型光触媒４１が比較的密に表面２１に固着している。このような配置では、調湿作用が発揮される際に、細孔２０を出入りする空気に含まれる汚染物質は、互いに隣り合ったマスクメロン型光触媒４１の間をすり抜けて細孔２０に出入りせざるを得ない。すると、汚染物質が光触媒４１に触れ易くなるから、より効率よく汚染物質が光触媒の作用で分解されるようになっている。

　ここで仮に、本実施例の調湿タイル１１を仮に住居の内壁材等に使ったとしよう。すると、居住者の衣服や手荷物などの異物が調湿タイル１１をかすめて擦ることがあっても、調湿タイル１１のうち異物に接する部分はたいてい釉薬粒子群３をなす各釉薬粒子３１の頂部付近に限定される。それゆえ、本体部２の表面２１にはあまり異物が擦過することがなくなり、目立った傷や汚れが付きにくくなっている。それゆえ、本体部２の表面２１にたくさん開口している細孔２０の開口部は、周囲の組織ごと潰されたり汚れで覆われてしまったりして閉塞することも防止されている。その結果、調湿作用とそれに伴う空気の出入りを利用した光触媒の分解作用とが、より長期間に渡って維持される。

　また、本体部２の表面２１および細孔２０の内部と、各釉薬粒子３１の表面３３のうち頂部を除いた部分とでは、光触媒４１の剥落が防止されていて光触媒４１の大多数が長期間に渡って残存し、光触媒４１の分解作用がより長持ちするという効果がある。しかもこの効果を得るために光触媒４１が調湿タイル１１の表面に強固に付着していることを要せず、光触媒４１に焼結処理を施す必要がないので、調湿タイル１１をより安価に提供することができるという効果もある。

　さらに、本体部２の表面２１の色合いと釉薬粒子群３の色合いとを適切に調整すれば、美観の上でも優れたタイル製品となり得る。

　ここで、本実施例の効果を定量的に評価するために、ホルムアルデヒドの吸着分解試験をおこなった。この評価試験は、光触媒製品技術協議会（SIPTA:Society of Industrial Technology for
Photocatalytic Articles）の定める光触媒性能評価試験法IIｂ（ガスバッグＢ法）に準拠している。この評価試験に供する試料として、本実施例の調湿タイル１１にあたる光触媒調湿タイル１－４の４つを用意した。

　この評価試験の結果を、以下の表１と、それをグラフ化した図４とに示す。

　この評価試験の結果、本実施例の調湿タイル１１が光触媒４１の作用によって発揮するホルムアルデヒドの除去率は、７２％であることが分かった。ここで除去率とは、暗条件での平均値から明条件での平均値を引いたものを、暗条件の平均値で割った百分率である。この数値から、本実施例の調湿タイル１１における光触媒４１の作用は満足すべきものであると、発明者は考えている。

　したがって、前述のように本実施例の調湿タイル１１が内装材として使用されれば、この調湿作用とそれによって強化された光触媒作用による汚物分解や殺菌の効果とが従来品よりもずっと長く続き、経年劣化が少ないという効果が得られる。その結果、本実施例の調湿タイル１１を内装材として使った建物においては、その屋内環境が、より長期間に渡って清浄かつ清潔に保たれることであろう。

　（実施例１の変形態様１）
　本実施例の変形態様１として、マスクメロン型のアパタイト被覆をもつ光触媒４１を本体部２の表面２１に固着させるに当たり、実施例１とは違ってバインダーを使わず、代わりに熱処理によって固着させた調湿タイルの実施が可能である。

　すなわち、この変形態様では、光触媒４１を噴霧法によって本体部２の表面２１および釉薬粒子群３に吹き付けるにあたり、噴霧溶液中にバインダー成分を含まず、単に光触媒４１を水に分散させただけの噴霧液を用いる。そして、光触媒４１の分散水を噴霧後には適度に乾燥するから、そのまま６０℃～１００℃程度にまで昇温して熱処理を加える。すると、光触媒４１は、本体部２の表面２１のうち露出した部分と釉薬粒子群３の表面とに固着するにいたる。

　本変形態様では、バインダーを使わないので、実施例１と違ってバインダーにより細孔２０の開口部が狭められたり一部封止されたりすることがなくなる。その結果、調湿作用がいっそう効果的に発揮され、これに伴って光触媒作用もさらに効果的に発揮されるようになる。一方、バインダーを使っていないので、実施例１ほど強固に光触媒４１が固着されてはいないものと思われるが、実施例１で説明したように光触媒作用を発揮するうえで肝心な本体部２の表面２１のうち露出した部分は衣服等の擦過から保護されている。それゆえ、実施例１に比べて光触媒４１の固着力が低下していても、光触媒４１が剥落するなどの問題はほとんど生じることがないであろう。

　なお、本発明の出願時点では、おそらくこの実施形態が最良のものであろうと発明者は考えている。

　（実施例１の変形態様２）
　本変形態様では、前述のようにマスクメロン型光触媒４１を使った実施例１およびその変形態様１とは異なり、金平糖型のアパタイト被覆をもつ二酸化チタンからなる光触媒を用いる。本変形態様によっても、前述の実施例１やその変形態様１と同様の作用効果を期待できる。

　（実施例２の構成）
　本発明の実施例２としての調湿セラミック材は、図５に要部を拡大して示す調湿タイル１２である。

　本実施例の調湿タイル１２も本発明の趣旨に沿って構成されており、本体部２の構成を始め多くの点において実施例１と同様の構成をもつが、幾つかの点で実施例１とは異なっている。それゆえ、実施例１と同様に、長期間使用しても本体部２の表面２１に目立った傷が付きにくく美観が保たれ、調湿作用および光触媒作用があまり低下せずに長く保たれるという効果がある。

　さて、本実施例の調湿タイル１２が前述の実施例１としての調湿タイル１１と異なる点は、主に次の３点である。

　第一に、光触媒４２として、実施例１のマスクメロン型光触媒４１とは異なり、ドーピングによって可視光域での反応性を高めた二酸化チタンの微粉末を採用していることである。それゆえ光触媒４２の大きさは、実施例１で前述した細孔２０の開口部直径よりも十分に小さいことが望ましい。

　第二に、釉薬粒子群（実施例１を示す図１および図３では符号３）を形成する釉薬粒子３２が分散塗布される以前に、本体部２の表面２１の全体に細孔２０の開口よりも小さな微粉末状の光触媒４２が均一に塗布される。すると、釉薬粒子３２に覆われてしまう部分も含めて、全ての細孔２０に光触媒４２がある程度の深さまで浸透する。それゆえ、本体部２の表面２１のうち、釉薬粒子群３の間に露出した部分２２だけではなく、釉薬粒子３２に覆われた部分２３にも、光触媒４２は塗布されている。また、釉薬粒子３２に覆われた表面部分２３に開口をもつ細孔２０の中にも、光触媒４２が定着している。ここで、光触媒４２は、本体部２および釉薬粒子群３に噴霧法などで塗布され乾燥した後に、熱処理によって本体部２や釉薬粒子３１に対して固着されている。

　第三に、光触媒４２が本体部２に塗布されて乾燥が終わった後で、光触媒４２を活性化する波長の光についてほぼ透明なガラスからなる多数の釉薬粒子３２がドット状に分散塗布されて、釉薬粒子群３（図示すると図３と同様）が形成されていることである。釉薬粒子群３を形成している多数の釉薬粒子３２が透明であるから、釉薬粒子３２に覆われた表面部分２３や、釉薬粒子３２に開口が封止されている細孔２０の入り口付近にも、光触媒４２を活性化させる光が届く。すると、釉薬粒子３２の周囲に開口している細孔２０から汚染物質が本体部２に浸入した際に、その一部が連通した細孔２０を伝って釉薬粒子３２の下にまで移動する。この現象は多孔質内拡散（“pore diffusion”）として知られている。その結果、釉薬粒子３２に覆われている表面部分２３に開口している細孔２０の中でも、汚染物質が光触媒４１によって分解される。

　（実施例２の作用効果）
　すると、本実施例の調湿タイル１２は、釉薬粒子３２が透明であるから釉薬粒子群３が目立たず、独特の美観を有する。また、釉薬粒子３２の表面３３には光触媒がもともとないから、異物が釉薬粒子３２を擦過していっても釉薬粒子３２から光触媒が剥落することがない。それゆえ、住居の内装材などに本実施例の調湿タイル１２を使えば、異物による擦過で光触媒４２がいっそう剥落しにくくなっており、より長期間に渡って光触媒４２の効果が維持されるという効果がある。

　（実施例２の変形態様１）
　本実施例を実施しようとしたときに、何らかの理由で光触媒４２を熱処理で固着させるのが不適な場合には、実施例１よりも薄めのバインダーを混ぜて光触媒４２を噴霧するなどし、光触媒４２をバインダーによって固着させても良い。このような構成をもつ本発明の調湿セラミック材たる調湿タイルを、実施例２の変形態様１とする。

　本変形態様によれば、本体部２の表面２１のうち露出した部分２２においては、いくらか細孔２０の開口部が狭まるかも知れないが、実施例２よりも強固に光触媒４２を固着させることができるであろう。そして、実施例２とおおむね同様な作用効果を期待することができる。

　本発明の調湿セラミック材は、その調湿作用と光分解作用とが長期間に渡って保たれるという特性を生かし、たとえば内装材（タイルやブロックなどの建材）として使用可能であるほか、建築分野に限らず様々な部材として使用可能である。

１１：調湿タイル（実施例１の調湿セラミック材として）
１２：調湿タイル（実施例２の調湿セラミック材として）
　　２：本体部（多孔質セラミックスからなる）
　　　　２０：細孔（本体部の表面に多数が開口）
　　　　２１：本体部の表面
　　　　　　２２：釉薬粒子間に露出した表面部分
　　　　　　２３：釉薬粒子に覆われた表面部分
　　３：釉薬粒子群（ドット状に散在した多数の釉薬粒子からなる）
　　　　３１：釉薬粒子（顔料を含むフリット釉からなる）
　　　　３２：釉薬粒子（ほぼ透明なガラスからなる）
　　　　　　３３：釉薬粒子の表面
　　４１：光触媒（アパタイト被覆されたマスクメロン型光触媒）
　　４２：光触媒（二酸化チタンにドーピングした微粒子）

Claims

　表面に多数の細孔が開口し調湿作用をもつ多孔質セラミックスからなる本体部と、
　前記表面のうち少なくとも一部にドット状に散在して焼き付け固定された複数の釉薬粒子からなる釉薬粒子群と、
　前記表面のうち少なくとも前記釉薬粒子群の間に固着した光触媒と、
を有することを特徴とする調湿セラミック材。
　前記釉薬粒子群をなす前記釉薬粒子の全個数のうち５０％以上は、前記表面上での直径が０．０３ｍｍ以上かつ０．５ｍｍ以内である、
　請求項１記載の調湿セラミック材。
　前記表面のうち前記釉薬粒子群が固定されている部分では、前記釉薬粒子群の面積占有率が１０％以上かつ５０％以下である、
　請求項２および請求項３のうちいずれかに記載の調湿セラミック材。
　前記光触媒は、熱処理によって前記本体部に固着している、
　請求項１～請求項３のうちいずれかに記載の調湿セラミック材。
　前記光触媒は、アパタイト被覆をもち、マスクメロン型光触媒および金平糖型光触媒のうち少なくとも一方である、
　請求項１～請求項４のうちいずれかに記載の調湿セラミック材。
　前記光触媒は、前記釉薬粒子群の表面にも固着している、
　請求項１～請求項５のうちいずれかに記載の調湿セラミック材。
　前記釉薬粒子は、透明なフリット釉からなり、
　前記光触媒は、前記表面のうち前記釉薬粒子群の下にも固着している、
　請求項１～請求項５のうちいずれかに記載の調湿セラミック材。