WO2012147953A1 - アゾジカルボンアミドの新規製造法 - Google Patents

アゾジカルボンアミドの新規製造法 Download PDF

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WO2012147953A1
WO2012147953A1 PCT/JP2012/061461 JP2012061461W WO2012147953A1 WO 2012147953 A1 WO2012147953 A1 WO 2012147953A1 JP 2012061461 W JP2012061461 W JP 2012061461W WO 2012147953 A1 WO2012147953 A1 WO 2012147953A1
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anion
group
examples
formula
tetrafluoroborate
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French (fr)
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谷口　正俊
一郎 河原
山本　実
田中　秀雄
学 黒星
匡紀 村上
Original Assignee
大塚化学株式会社
国立大学法人岡山大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/08—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C281/06—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides

Definitions

  • the present invention relates to a production method for directly obtaining azodicarbonamide from urea using an electrolytic reaction.
  • Azodicarbonamide is a useful compound widely used as a foaming agent from the viewpoint of its decomposition behavior, physical properties, and chemical properties.
  • the most commonly practiced conventional production method involves reacting hydrazine hydrate produced from urea or ammonia with 2 moles of urea.
  • This is a method for producing azodicarbonamide by several stages of reaction including the above (Patent Document 1).
  • This conventional production method causes wasteful consumption of raw materials that do not contribute to the molecular structure of the target product azodicarbonamide, which causes an increase in cost.
  • Another problem is the generation of a large amount of ammonia as a by-product and carbon dioxide that causes global warming.
  • this method uses a chlorinating agent, an oxidizing agent, a strong acid, a heavy metal catalyst, or the like, a large amount of waste water containing a large amount of salts, acids, heavy metals, ammonia nitrogen, and the like is generated as waste. Since disposal is required to dispose of these, it costs a large amount of processing costs, increases product costs, and may cause pollution. Sometimes it is possible.
  • An object of the present invention is to provide an epoch-making production method of azodicarbonamide that is simple, safe and has a reduced environmental burden.
  • the present inventors have conducted intensive research on a simple and efficient method for electrolytic oxidation dimerization of urea.
  • a simple and efficient method for electrolytic oxidation dimerization of urea in a homogeneous or heterogeneous mixed system of water or an organic solvent and water, by performing electrolytic oxidation of urea under normal pressure, a one-step, practical and industrially advantageous environmental load reduction effect
  • a process for producing an azodicarbonamide having a large size was found and the present invention was completed.
  • the present invention provides methods for producing azodicarbonamides according to items 1 to 9 below.
  • Item 1 The urea represented by the formula (1) is subjected to an electrolytic oxidation reaction in a homogeneous system or a heterogeneous mixed system of water or an organic solvent and water, and the azodicarboxylic acid represented by the formula (7) directly from urea.
  • Item 2 The urea represented by the formula (1) is converted from the compound represented by the formula (8), the compound represented by the formula (9), the compound represented by the formula (10), a hydrogen halide and a halogen.
  • Item 1 is characterized in that electrolysis is performed in a homogeneous system or a heterogeneous mixed system of water or an organic solvent and water containing one or more compounds selected from the group (first compound group). A process for producing azodicarbonamide.
  • M represents a monovalent to tetravalent metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, and Sn.
  • X represents halogen, and m represents an integer of 1 to 4.
  • A represents N or P.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent hydrogen or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may have at least one substituent.
  • a saturated or unsaturated ring containing A in which at least two of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are bonded to each other through or not through other heteroatoms and they are bonded to each other. May be formed.
  • at least one of R 1 , R 2 , R 3 or R 4 may be bonded via a hetero atom instead of directly bonding to A to form a ring.
  • it may have one or more substituents on the ring.
  • X represents halogen.
  • Item 3 A compound represented by formula (8), a compound represented by formula (9), a compound represented by formula (10), a group consisting of hydrogen halide or halogen (first compound group) A group consisting of a compound represented by the formula (11) and a halogen (second group) in a homogeneous or heterogeneous mixed system of water or an organic solvent and water containing at least one or two or more compounds Item 3.
  • the production of azodicarbonamide according to Item 1 or 2 wherein at least one compound selected from the group of compounds) or two or more compounds (provided that they do not overlap with the compound selected from the first compound group) is added and electrolyzed.
  • M ′ is a metal ion such as Li, Na, K, Mg, Ca, Ti, Zr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Al, Si, Sn, etc., represented by the formula (9)
  • X ′ is a halogen ion, an anion portion of the compound represented by the formula (10), BF 4 anion, PF 6 anion, PO 4 anion, H 2 PO 4 anion, HPO 4 anion, PO 3 anion, HPO 3 anion, PO 2 anion, SO 4 anion, HSO 4 anion, SO 3 anion, HSO 3 anion, SO 2 anion, BO 3 anion, HBO 3 anion, H 2 BO 3 anion, aluminate anion, silicate anion, inorganic anion such as titanate anion, sulfonate anion, sulfinate anion, sulfite Acid anion, phosphonate anion, phosphinate anion, OCOR 5 anion, OCOR 6
  • M ′ excludes Ti, Zr, Al, and Si, except that polyaluminum chloride is not excluded.
  • X ′′ represents halogen
  • R 5 represents H, a linear or branched alkyl group, an aryl group, and a group having a substituent thereon
  • R 6 represents an alkylene group, an arylene group, and a substituent group on these. The group which has is shown. i and j each represent an integer of 1 to 4.
  • Item 4 As an electrode material, a noble metal, a minor metal, an electrode in which a metal substrate other than the noble metal is coated with a noble metal, an electrode in which a substrate other than a metal is coated with a noble metal, a metal oxide such as iridium oxide or ruthenium oxide, and platinum A material selected from the group consisting of a composite coated electrode, a minor metal coated electrode, a carbon-based electrode such as carbon, glassy carbon, graphite, graphene, carbon sheet, carbon fiber, diamond-like coated electrode, and a composite electrode thereof.
  • Item 4. The method for producing azodicarbonamide according to any one of Items 1 to 3, which is used.
  • Item 5 In any one of Items 1 to 4, any one of the electrolysis apparatuses selected from the group consisting of a diaphragm electrolysis apparatus, an electrolysis apparatus with a diaphragm, an electrolysis apparatus using an ion exchange membrane as a diaphragm, and a flow cell electrolysis apparatus is used.
  • a diaphragm electrolysis apparatus an electrolysis apparatus with a diaphragm
  • an electrolysis apparatus using an ion exchange membrane as a diaphragm an electrolysis apparatus using an ion exchange membrane as a diaphragm
  • a flow cell electrolysis apparatus is used. The manufacturing method of azodicarbonamide of description.
  • Item 6 Unreacted urea recovered after separation of the azodicarbonamide precipitated as a solid, the compounds represented by formulas (8) to (10), the first compound group of hydrogen halide and halogen, and A compound selected from the compound represented by the chemical formula (11) and a second compound group consisting of halogen, and a homogeneous system or a heterogeneous mixed system of water or an organic solvent and water, if necessary, urea and A compound selected from compounds represented by formulas (8) to (10), a first compound group of hydrogen halide and halogen, a compound represented by chemical formula (11) and a second compound group consisting of halogen: The method for producing azodicarbonamide according to any one of claims 1 to 5, wherein a series of operations are repeated by adding and adjusting the liquid composition and again subjecting to electrolysis.
  • Item 7 The process for producing azodicarbonamide according to any one of Items 1 to 6, wherein a gas diffusion electrode is used as the cathode.
  • Item 8 A group consisting of the unreacted urea recovered after separation of the azodicarbonamide precipitated as a solid and the compounds represented by the formulas (8) to (10), hydrogen halide and halogen (first In a solution containing a compound selected from the compounds selected from (Compound Group), if necessary, urea and the compounds represented by formulas (8) to (10), the first compound group of hydrogen halide and halogen Item 5.
  • Item 9 A compound selected from the group consisting of urea, compounds represented by formulas (8) to (10), and halogen (first compound group) in a solution obtained by separating azodicarbonamide precipitated as a solid Item 6.
  • the present invention is an efficient production method for directly obtaining the azodicarbonamide represented by the formula (7) from the urea represented by the formula (1) in one step. Since it is carried out with water or a homogeneous system of water or an organic solvent and water or a non-uniform mixed system, it is a simple, safe, inexpensive and low environmental load production method. Moreover, since the produced azodicarbonamide is precipitated as a solid, separation and purification are easy. Further, since the aqueous solution containing the compounds represented by formulas (8) to (11), hydrogen halide or halogen and unreacted urea used in the reaction can be circulated and reused as it is, almost no waste is removed from the system. It is a manufacturing method with less environmental impact. In addition, if a gas diffusion electrode is used, there is no generation of hydrogen, and power consumption can be suppressed.
  • the present invention is a method for producing azodicarbonamide by performing an electrolytic oxidation reaction of urea in a homogeneous system or a heterogeneous mixed system of water or an organic solvent and water, and is represented by the following reaction formula. .
  • the electrolytic oxidation reaction is selected from a compound represented by formula (8), a compound represented by formula (9), a compound represented by formula (10), a hydrogen halide or a first compound group consisting of halogen.
  • This proceeds by subjecting two molecules of urea to four-electron oxidation electrolysis in a homogeneous or heterogeneous mixed system of water or an organic solvent and water containing one or more compounds.
  • M represents a monovalent to tetravalent metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, and Sn.
  • X represents halogen, m represents an integer of 1 to 4.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 represent hydrogen or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group has at least one substituent.
  • at least two of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are bonded to each other with or without other heteroatoms, and are saturated or unsaturated including A to which they are bonded.
  • a saturated ring may be formed, and at least one of R 1 , R 2 , R 3 or R 4 may be bonded via a heteroatom instead of directly bonding to A to form a ring.
  • one or more substituents may be present on the ring, and X represents a halogen.
  • M ′′ represents a metal ion selected from Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Sn, etc., a cation moiety of formula (9) or H X represents a halogen, and Y and Z represent an integer selected from 1 to 4.
  • halogen in X in the formula (8) include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Examples of the compound represented by the formula (8) include lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, calcium fluoride, magnesium fluoride, iron fluoride, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, Copper chloride, magnesium chloride, iron chloride, zinc chloride, nickel chloride, tin chloride, silver chloride, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, calcium bromide, copper bromide, magnesium bromide, iron bromide, odor Manganese iodide, zinc bromide, nickel bromide, tin bromide, silver bromide, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, calcium iodide, copper iodide, magnesium iodide, iron iodide, manganese iodide Zinc iodide, nickel iodide, tin iodide, silver iodide and the like.
  • halogen in X of the formula (9) examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • examples of the hydrocarbon group for R 1 , R 2 , R 3, or R 4 include linear or branched C1-C6 saturated or unsaturated A C3-C8 saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon group, a C6-C18 aromatic hydrocarbon group, and the like.
  • methyl group ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, and phenyl group. However, it is not limited to these.
  • substituents that may be present on the hydrocarbon group include an alkyl group (C1-C6 alkyl group), an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, etc.), a halogen group, a nitro group, an amino group, and the like.
  • alkylthio group and the like examples include an alkyl group (C1-C6 alkyl group), an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, etc.), a halogen group, a nitro group, an amino group, and the like.
  • it is an alkyl group of about C1 to C6, a methoxy group, an ethoxy group, a methoxyethoxy group, a halogen group, or a nitro group.
  • a methoxy group an ethoxy group, a methoxyethoxy group, a halogen group, or a nitro group.
  • it is not limited to these.
  • R 1 , R 2 , R 3, or R 4 in formula (9) are bonded to each other with or without other heteroatoms, and include A in which they are bonded
  • the hetero atom in the saturated or unsaturated ring include O, N, and S.
  • the ring formed include a 5- or 8-membered ring and a spiro ring.
  • the ring formed via another heteroatom include a pyrazole ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, an imidazoline ring, and a pyrimidine ring.
  • ring examples include azetidine ring, pyrrole ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, hexamethyleneimine ring, pyridine ring, azepine ring, quinoline ring, indole ring, isoquinoline ring, carbazole ring and the like.
  • At least one of R 1 , R 2 , R 3 or R 4 may be bonded via a hetero atom instead of directly bonding to A to form a ring.
  • the ring include a triazole ring, a tetrazole ring, and a pyrazolidine ring.
  • a pyrazole ring an imidazole ring, an imidazoline ring, a triazole ring, a pyrazine ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a quinoline ring, a pyrrolidine ring, and a piperidine ring.
  • a pyrazole ring an imidazole ring, an imidazoline ring, a triazole ring, a pyrazine ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a quinoline ring, a pyrrolidine ring, and a piperidine ring.
  • examples of the substituent that may be present on the ring include an alkyl group (C1-C6 alkyl group), an aromatic ring group, a heterocyclic group, an alkoxy group, a nitro group, and an amino group. .
  • an alkyl group of about C1 to C6 a phenyl group, a naphthyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a methoxyethoxy group, and a trialkylamino group.
  • a phenyl group a naphthyl group
  • a methoxy group an ethoxy group
  • a methoxyethoxy group a methoxyethoxy group
  • a trialkylamino group Preferred are an alkyl group of about C1 to C6, a phenyl group, a naphthyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a methoxyethoxy group, and a trialkylamino group.
  • Examples of the azonia salt represented by formula (9) include halogenated ammonium salts, halogenated primary ammonium salts, halogenated secondary ammonium salts, halogenated tertiary ammonium salts, and halogenated quaternary ammonium salts. And halogen salts in which nitrogen in the compound becomes a cation.
  • ammonium halide examples include ammonium chloride, ammonium bromide, and ammonium iodide.
  • alkyl ammonium halide examples include monomethyl ammonium chloride, monomethyl ammonium bromide, monomethyl ammonium iodide, dimethyl ammonium chloride, dimethyl ammonium bromide, dimethyl ammonium iodide, trimethyl ammonium chloride, trimethyl ammonium bromide, trimethyl ammonium iodide.
  • aryl ammonium halides include aryl ammonium chlorides such as phenyl trimethyl ammonium chloride and diphenyl dimethyl ammonium chloride, aryl ammonium bromides such as phenyl trimethyl ammonium bromide and diphenyl dimethyl ammonium bromide, phenyl trimethyl ammonium iodide, iodine And arylammonium iodides such as diphenyldimethylammonium iodide.
  • aryl ammonium chlorides such as phenyl trimethyl ammonium chloride and diphenyl dimethyl ammonium chloride
  • aryl ammonium bromides such as phenyl trimethyl ammonium bromide and diphenyl dimethyl ammonium bromide
  • phenyl trimethyl ammonium iodide iodine
  • arylammonium iodides such as diphenyldimethylammonium iod
  • Examples of pyrazolium halides include 1-N-dimethylpyrazolium chloride, 1-N-diethylpyrazolium chloride, 1-N-isopropyl-1-methylpyrazolium chloride, 1-methyl-1 -Ethylpyrazolium chloride, 1-N-dimethylpyrazolium bromide, 1-N-diethylpyrazolium bromide, 1-N-isopropyl-1-methylpyrazolium bromide, 1-methyl-1-ethylpyrazo Rium bromide, 1-N-dimethylpyrazolium iodide, 1-N-diethylpyrazolium iodide, 1-N-isopropyl-1-methylpyrazolium iodide, 1-methyl-1-ethylpyrazolium An iodide etc. can be mentioned.
  • imidazolium halide examples include 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium bromide, and 1-butyl-3.
  • Examples of the pyrimidinium halide include 1-methylpyrimidinium chloride, 1-methylpyrimidinium bromide, 1-methylpyrimidinium iodide, 1-ethylpyrimidinium chloride, 1-ethylpyrimidinium. Examples thereof include bromide, 1-ethylpyrimidinium iodide, 1-isopropylpyrimidinium chloride, 1-isopropylpyrimidinium bromide, 1-isopropylpyrimidinium iodide.
  • Examples of the oxazolium halide include N-methyloxazolium chloride, N-methyloxazolium bromide, N-methyloxazolium iodide, N-ethyloxazolium chloride, and N-ethyloxazolium. Examples thereof include bromide, N-ethyloxazolium iodide, N-isopropyloxazolium chloride, N-isopropyloxazolium bromide, and N-isopropyloxazolium iodide.
  • Examples of thiazolium halides include N-methylthiazolium chloride, N-methylthiazolium bromide, N-methylthiazolium iodide, N-ethylthiazolium chloride, and N-ethylthiazolium. Examples thereof include bromide, N-ethylthiazolium iodide, N-isopropylthiazolium chloride, N-isopropylthiazolium bromide, and N-isopropylthiazolium iodide.
  • pronium halide examples include 1,1-dimethylprinium chloride, 1,1-dimethylprinium bromide, 1,1-dimethylprinium iodide, 1,1-diethylpurinium chloride, 1,1 -Diethylpurinium bromide, 1,1-diethylprinium iodide, 1-methyl-1-ethylprinium chloride, 1-methyl-1-ethylprinium bromide, 1-methyl-1-ethylprinium iodide, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the triazolium halide include 1,1-dimethyltriazolium chloride, 1,1-dimethyltriazolium bromide, 1,1-dimethyltriazolium iodide, 1,1-diethyltriazolium. Chloride, 1,1-diethyltriazolium bromide, 1,1-diethyltriazolium iodide, 1-methyl-1-ethyltriazolium chloride, 1-methyl-1-ethyltriazolium bromide, 1-methyl Examples include -1-ethyltriazolium iodide.
  • Examples of the tetrazolium halide include 1,1-dimethyltetrazolium chloride, 1,1-dimethyltetrazolium bromide, 1,1-dimethyltetrazolium iodide, 1,1-diethyltetrazolium chloride, 1,1-diethyltetrazolium bromide, Examples thereof include 1,1-diethyltetrazolium iodide, 1-methyl-1-ethyltetrazolium chloride, 1-methyl-1-ethyltetrazolium bromide, and 1-methyl-1-ethyltetrazolium iodide.
  • triazinium halide examples include 1-methyltriazinium chloride, 1-methyltriazinium bromide, 1-methyltriazinium iodide, 1-ethyltriazinium chloride, 1-ethyltriazinium.
  • examples thereof include bromide, 1-ethyltriazinium iodide, 1-isopropyltriazinium chloride, 1-isopropyltriazinium bromide, 1-isopropyltriazinium iodide and the like.
  • Examples of the pyrazinium halide include 1-methylpyrazinium chloride, 1-methylpyrazinium bromide, 1-methylpyrazinium iodide, 1-ethylpyrazinium chloride, 1-ethylpyrazinium. Examples thereof include bromide, 1-ethylpyrazinium iodide, 1-isopropylpyrazinium chloride, 1-isopropylpyrazinium bromide, and 1-isopropylpyrazinium iodide.
  • phenothiazinium halide for example, 10,10-dimethylphenothiazinium chloride, 10,10-dimethylphenothiazinium bromide, 10,10-dimethylphenothiazinium iodide, 10,10- Diethylphenothiazinium chloride, 10,10-diethylphenothiazinium bromide, 10,10-diethylphenothiazinium iodide, 10-methyl-10-ethylphenothiazinium chloride, 10-methyl-10-ethyl Mention may be made of phenothiazinium bromide, 10-methyl-10-ethylphenothiazinium iodide and the like.
  • phenazinium halide examples include 5,5-dimethylphenazinium chloride, 5,5-dimethylphenazinium bromide, 5,5-dimethylphenazinium iodide, and 5,5-diethylphenazinium. Chloride, 5,5-diethylphenazinium bromide, 5,5-diethylphenazinium iodide, 5-methyl-5-ethylphenazinium chloride, 5-methyl-5-ethylphenazinium bromide, 5-methyl And -5-ethylphenazinium iodide.
  • Examples of the morpholinium halide include 4,4-dimethylmorpholinium chloride, 4,4-dimethylmorpholinium bromide, 4,4-dimethylmorpholinium iodide, 4,4-diethylmorpholinium. Chloride, 4,4-diethylmorpholinium bromide, 4,4-diethylmorpholinium iodide, 4-methyl-4-ethylmorpholinium chloride, 4-methyl-4-ethylmorpholinium bromide, 4-methyl And -4-ethylmorpholinium iodide.
  • piperazinium halides include 1,1-dimethylpiperazinium chloride, 1,1-dimethylpiperazinium bromide, 1,1-dimethylpiperazinium iodide, 1,1-diethylpiperazinium. Chloride, 1,1-diethylpiperazinium bromide, 1,1-diethylpiperazinium iodide, 1-methyl-1-ethylpiperazinium chloride, 1-methyl-1-ethylpiperazinium bromide, 1-methyl Examples include -1-ethylpiperazinium iodide.
  • Examples of the pyrazolidinium halide include 1,1-dimethylpyrazolidinium chloride, 1,1-dimethylpyrazolidinium bromide, 1,1-dimethylpyrazolidinium iodide, 1,1- Diethylpyrazolidinium chloride, 1,1-diethylpyrazolidinium bromide, 1,1-diethylpyrazolidinium iodide, 1,1-dipropyltylpyrazolidinium chloride, 1,1-dipropyltyl Examples include pyrazolidinium bromide and 1,1-dipropyltylpyrazolidinium iodide.
  • Examples of the isoxazolinium halide include 2,2-dimethylisoxazolinium chloride, 2,2-dimethylisoxazolinium bromide, 2,2-dimethylisoxazolinium iodide, 2,2- Diethylisoxazolinium chloride, 2,2-diethylisoxazolinium bromide, 2,2-diethylisoxazolinium iodide, 2,2-dipropylisoxazolinium chloride, 2,2-dipropylisoxa
  • Examples include zolinium bromide and 2,2-dipropylisoxazolinium iodide.
  • Examples of the pyrazinium halide include 1-methylpyrazinium chloride, 1-methylpyrazinium bromide, 1-methylpyrazinium iodide, 1-ethylpyrazine chloride, 1-ethylpyrazinium bromide, Examples thereof include 1-ethylpyrazinium iodide, 1-isopropylpyrazinium chloride, 1-isopropylpyrazinium bromide, and 1-isopropylpyrazinium iodide.
  • piperidinium halide examples include 1,1-dimethylpiperidinium chloride, 1,1-dimethylpiperidinium bromide, 1,1-dimethylpiperidinium iodide, 1,1-diethylpiperidinium. Chloride, 1,1-diethylpiperidinium bromide, 1,1-diethylpiperidinium iodide, 1,1-dipropylpiperidinium chloride, 1,1-dipropylylpiperidinium bromide, 1,1- Examples thereof include dipropylpiperidinium iodide.
  • Examples of the pyrrolidinium halide include 1,1-dimethylpyrrolidinium chloride, 1,1-dimethylpyrrolidinium bromide, 1,1-dimethylpyrrolidinium iodide, 1-methyl-1-ethylpyrrole.
  • Examples of the pyridinium halide include 1-butyl-4-methylpyridinium chloride, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium iodide, 1-butyl-3-methylpyridinium bromide, 1-butyl-3-methylpyridinium chloride, 1-butyl-3-methylpyridinium iodide, 1-butylpyridinium bromide, 1-butylpyridinium chloride, 1-butylpyridinium iodide, 1-ethylpyridinium bromide, 1-ethylpyridinium Examples include chloride and 1-ethylpyridinium iodide.
  • spiro compound halogen salt examples include 5-azonia spiro [4.4] nonane chloride, 5-azonia spiro [4.4] nonane bromide, 5-azonia spiro [4.4] nonane iodide, and the like.
  • examples of the hydrocarbon group in R 1 , R 2 , R 3 or R 4 include, for example, linear or branched C1-C14 saturated or unsaturated And hydrocarbon groups, C3-C14 saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon groups, C6-C18 aromatic hydrocarbon groups, and the like.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-deca group examples thereof include n-hexadeca group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, naphthyl group and the like.
  • methyl group ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, cycloheptyl group, cyclohexyl group and phenyl group.
  • methyl group ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, cycloheptyl group, cyclohexyl group and phenyl group.
  • substituents that may be present on the hydrocarbon group include an alkyl group (C1-C6 alkyl group), an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, etc.), a halogen group, a nitro group, an amino group, and the like.
  • alkylthio group and the like examples include an alkyl group (C1-C6 alkyl group), an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, etc.), a halogen group, a nitro group, an amino group, and the like.
  • it is an alkyl group of about C1 to C6, a methoxy group, an ethoxy group, a methoxyethoxy group, a halogen group, or a nitro group.
  • a methoxy group an ethoxy group, a methoxyethoxy group, a halogen group, or a nitro group.
  • it is not limited to these.
  • Examples of the phosphonium salt represented by formula (9) include tetramethylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, tetramethylphosphonium iodide, tetraethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium chloride, tetra Examples thereof include butylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium iodide, methyl-ethyl-propyl-butylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, and tetraphenylphosphonium iodide.
  • tetramethylphosphonium chloride tetraethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, methyl, ethyl, propyl, butylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium bistrifluoromethanesulfonimide, tetrapropylphosphonium tetrafluoroborate, tetrabutylphosphonium
  • hexafluorophosphate etc. can be mentioned, it is not limited to these.
  • halogen in X of the formula (10) examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Examples of the compound represented by the formula (10) include hypochlorous acid, lithium hypochlorite, chlorous acid, lithium chlorite, chloric acid, lithium chlorate, perchloric acid, lithium perchlorate, Sodium hypochlorite, sodium chlorite, sodium chlorate, sodium perchlorate, potassium hypochlorite, potassium chlorite, potassium chlorate, potassium perchlorate, calcium hypochlorite, calcium chlorite , Calcium chlorate, calcium perchlorate, magnesium hypochlorite, magnesium chlorite, magnesium chlorate, magnesium perchlorate, hypobromite, lithium hypobromite, bromite, lithium bromite, Bromate, lithium bromate, perbromate, lithium perbromate, sodium hypobromite, sodium bromate, sodium bromate, sodium perbromate , Potassium hypobromite, potassium bromite, potassium bromate, potassium perbromate, calcium hypobromite, calcium bromate, calcium bromate, calcium perbromate, magnesium hypobromite, hypoiodide Acid, lithium
  • examples of the hydrogen halide include hydrogen chloride, hydrogen bromide, and hydrogen iodide.
  • halogen examples include chlorine, bromine, and iodine.
  • One or more compounds selected from the group consisting of the compounds represented by formulas (8) to (10), hydrogen halide and halogen (first compound group) are 0.001 with respect to urea. Electrolysis is performed using ⁇ 10 molar equivalents. Preferably, it is 0.01 to 5 molar equivalents.
  • the electrolytic oxidation reaction of the present invention comprises a compound represented by formula (11) and a halogen, which is different from the compound selected above, in addition to at least one compound selected from the first compound group. It is effective to perform electrolysis using at least one selected from the two compound groups.
  • at least one compound selected from the second compound group may be added at the same time as the compound selected from the first compound group, or may be added separately or after a certain amount of time. .
  • M ′ is a metal ion such as Li, Na, K, Mg, Ca, Ti, Zr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Al, Si, or Sn, and is represented by the formula (9).
  • X ′ represents a halogen ion, an anion portion of the compound represented by the formula (10), BF 4 anion, PF 6 anion, PO 4 anion, H 2 PO 4 anion, HPO 4 anion, PO 3 anion, HPO 3 anion, PO 2 anion, HSO 4 anion, SO 4 anion, SO 3 anion, HSO 3 anion, SO 2 anion, BO 3 anion, HBO 3 anion, H 2 BO 3 anion, aluminin Inorganic anions such as acid anion, silicate anion, titanate anion, sulfonate anion, sulfinate anion, sulfenate anion, phosphate Phonoate anion, phosphinate anion, OCOR 5 ani
  • M ′ excludes Ti, Zr, Al, and Si, except for polyaluminum chloride.
  • X ′′ represents halogen, and R 5 is H, linear or branched.
  • An alkyl group, an aryl group, and a group having a substituent on these, 6 .i and j represents a group having an alkylene group, an arylene group and substituents on these is an integer of 1-4.
  • Examples of the halogen ion at X ′ in the formula (11) include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Chlorine, bromine and iodine are preferable.
  • examples of the compound represented by the formula (11) include inorganic acids, specifically, hydrochloric acid, perchloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid. Acid, hydrobromic acid, perbromic acid, bromous acid, hypobromite, hydroiodic acid, periodic acid, iodic acid, hypoiodous acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, Examples include phosphorous acid, hypophosphorous acid, boric acid, silicic acid, aluminate, and titanic acid.
  • hydrochloric acid hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid and the like can be mentioned, but not limited thereto.
  • examples of the compound represented by the formula (11) include a hydrogen halide, a metal halide, and a halogen salt with a cation moiety represented by the formula (9).
  • Examples of the hydrogen halide include hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide and the like.
  • Preferable examples include hydrogen chloride and hydrogen bromide, but are not limited to these compounds.
  • metal halide examples include lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, calcium fluoride, magnesium fluoride, iron fluoride, titanium fluoride, aluminum fluoride, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, and chloride.
  • Calcium copper chloride, magnesium chloride, iron chloride, aluminum chloride, polyaluminum chloride, zinc chloride, nickel chloride, tin chloride, silver chloride, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, calcium bromide, copper bromide, Magnesium bromide, iron bromide, manganese bromide, aluminum bromide, zinc bromide, nickel bromide, tin bromide, silver bromide, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, calcium iodide, iodide Copper, magnesium iodide, iron iodide, manganese iodide, aluminum iodide, zinc iodide, nickel iodide, tin iodide, And silver, and the like.
  • the compound represented by the formula (11) includes a halogen oxide.
  • halogen oxide examples include hypochlorous acid, ammonium hypochlorite, lithium hypochlorite, chlorous acid, ammonium chlorite, lithium chlorite, chloric acid, ammonium chlorate, lithium chlorate, Perchloric acid, ammonium perchlorate, lithium perchlorate, sodium hypochlorite, sodium chlorite, sodium chlorate, sodium perchlorate, potassium hypochlorite, potassium chlorite, potassium chlorate, perchlorate Potassium chlorate, calcium hypochlorite, calcium chlorite, calcium chlorate, calcium perchlorate, magnesium hypochlorite, magnesium chlorite, magnesium chlorate, magnesium perchlorate, hypobromite, next Ammonium bromide, lithium hypobromite, bromite, ammonium bromite, lithium bromite, bromate Tium, perbromate, ammonium perbromate, lithium perbromate, sodium hypobromite, sodium bromate, sodium bromate, sodium perbromate, potassium hypobromite, potassium bro
  • examples of the compound represented by the formula (11) include tetrafluoroborate, tetrafluoroborate azonia salt, and tetrafluoroborate phosphonium salt.
  • tetrafluoroborate examples include, for example, lithium tetrafluoroborate, sodium tetrafluoroborate, potassium tetrafluoroborate, calcium tetrafluoroborate, magnesium tetrafluoroborate, aluminum tetrafluoroborate, tetrafluoroborate
  • tetrafluoroborate examples include nickel, silver tetrafluoroborate, zinc tetrafluoroborate, and iron tetrafluoroborate.
  • tetrafluoroborate azonia salt examples include ammonium tetrafluoroborate, primary ammonium tetrafluoroborate, secondary ammonium tetrafluoroborate, tertiary ammonium tetrafluoroborate, tetrafluoroborate Boric acid quaternary ammonium salt.
  • ammonium tetrafluoroborate examples include monomethylammonium tetrafluoroborate, dimethylammonium tetrafluoroborate, trimethylammonium tetrafluoroborate, tetramethylammonium tetrafluoroborate, ethylammonium tetrafluoroborate, diethylammonium tetrafluoroborate, triethylammonium.
  • examples thereof include tetrafluoroborate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, triethylmethylammonium tetrafluoroborate, cyclohexyltrimethylammonium tetrafluoroborate and the like.
  • arylammonium tetrafluoroborate examples include phenyltrimethylammonium tetrafluoroborate, diphenyldimethylammonium tetrafluoroborate, and phenyltrimethylammonium tetrafluoroborate.
  • Examples of the pyrazolium tetrafluoroborate include 1-N-dimethylpyrazolium tetrafluoroborate, 1-N-diethylpyrazolium tetrafluoroborate, 1-N-isopropyl-1-methylpyrazo Examples thereof include lithium tetrafluoroborate, 1-methyl-1-ethylpyrazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-1-methoxyethylpyrazolium tetrafluoroborate and the like.
  • imidazolium tetrafluoroborate examples include 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, and 1,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate.
  • Examples of the pyrimidinium tetrafluoroborate include 1-methylpyrimidinium tetrafluoroborate, 1-ethylpyrimidinium tetrafluoroborate, 1-propylpyrimidinium tetrafluoroborate, 1-isopropylpyrimidi Examples thereof include nium tetrafluoroborate, 1-methoxyethylpyrimidinium tetrafluoroborate, and 1-benzylpyrimidinium tetrafluoroborate.
  • Examples of the oxazolium tetrafluoroborate include N-methyloxazolium tetrafluoroborate, N-ethyloxazolium tetrafluoroborate, N-isopropyloxazolium tetrafluoroborate, and N-benzyloxazolate. Examples thereof include lithium tetrafluoroborate and N-methoxyethyloxazolium tetrafluoroborate.
  • Examples of thiazolium tetrafluoroborate include N-methylthiazolium tetrafluoroborate, N-ethylthiazolium tetrafluoroborate, N-isopropylthiazolium tetrafluoroborate, and N-benzylthiazozo. Examples thereof include lithium tetrafluoroborate and N-methoxyethylthiazolium tetrafluoroborate.
  • pronium tetrafluoroborate examples include 1,1-dimethylprinium tetrafluoroborate, 1,1-diethylprinium tetrafluoroborate, 1,1-propylpurinium tetrafluoroborate, and 1-methyl.
  • examples include 1-ethylpurinium tetrafluoroborate and 1-methoxyethyl-1-methylpurinium tetrafluoroborate.
  • triazolium tetrafluoroborate examples include 1,1-dimethyltriazolium tetrafluoroborate, 1,1-diethyltriazolium tetrafluoroborate, and 1-methyl-1-ethyltriazolium tetra Examples thereof include fluoroborate, 1-methyl-1-methoxyethyltriazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-1-propyltriazolium tetrafluoroborate and the like.
  • tetrazolium tetrafluoroborate examples include 1,1-dimethyltetrazolium tetrafluoroborate, 1,1-diethyltetrazolium tetrafluoroborate, 1,1-propyltetrazolium tetrafluoroborate, and 1-methyl-1-ethyl.
  • examples thereof include tetrazolium tetrafluoroborate, 1-methoxyethyl-1-ethyltetrazolium tetrafluoroborate, and 1-methyl-1-propyltetrazolium tetrafluoroborate.
  • triazinium tetrafluoroborate examples include 1-methyltriazinium tetrafluoroborate, 1-ethyltriazinium tetrafluoroborate, 1-isopropyltriazinium tetrafluoroborate, and 1-benzyltriazine. Examples thereof include nium tetrafluoroborate and 1-butyltriazinium tetrafluoroborate.
  • pyrazinium tetrafluoroborate examples include, for example, 1-methylpyrazinium tetrafluoroborate, 1-ethylpyrazinium tetrafluoroborate, 1-propylpyrazinium tetrafluoroborate, 1-isopropylpyradi
  • nium tetrafluoroborate and 1-methoxyethylpyrazinium tetrafluoroborate examples include
  • phenothiazinium tetrafluoroborate for example, 10,10-dimethylphenothiazinium tetrafluoroborate, 10,10-diethylphenothiazinium tetrafluoroborate, 10-methyl-10-ethylpheno Examples include thiazinium tetrafluoroborate, 10-methoxyethyl-10-ethylphenothiazinium tetrafluoroborate, 10-methoxyethyl-10-methylphenothiazinium tetrafluoroborate, and the like.
  • phenazinium tetrafluoroborate examples include 5,5-dimethylphenazinium tetrafluoroborate, 5,5-diethylphenazinium tetrafluoroborate, and 5-methyl-5-ethylphenazinium tetra.
  • examples thereof include fluoroborate, 5-methoxyethyl-5-ethylphenazinium tetrafluoroborate, and 5-methyl-5-propylphenazinium tetrafluoroborate.
  • morpholinium tetrafluoroborate includes 4,4-dimethylmorpholinium tetrafluoroborate, 4,4-diethylmorpholinium tetrafluoroborate, 4-methyl-4-ethylmorpholinium tetrafluoroborate. 4-ethyl-4-propylmorpholinium tetrafluoroborate, 4-methoxyethyl-4-ethylmorpholinium tetrafluoroborate, and the like.
  • piperazinium tetrafluoroborate examples include 1,1-dimethylpiperazinium tetrafluoroborate, 1-methyl-1-ethylpiperazinium tetrafluoroborate, and 1-methyl-1-methoxyethyl pipette. Examples thereof include radiumium tetrafluoroborate and 1,1-diethylpiperazinium tetrafluoroborate.
  • Examples of the pyrazolidinium tetrafluoroborate include 1,1-dimethylpyrazolidinium tetrafluoroborate, 1-methyl-1-ethylpyrazolidinium tetrafluoroborate, and 1-methyl-1- Examples include methoxyethyl pyrazolidinium tetrafluoroborate, 1,1-diethylpyrazolidinium tetrafluoroborate, 1,1-dipropyltylpyrazolidinium tetrafluoroborate and the like.
  • Examples of the isoxazolinium tetrafluoroborate include 2,2-dimethylisoxazolinium tetrafluoroborate, 2,2-diethylisoxazolinium tetrafluoroborate, and 2,2-dipropylisooxalate.
  • Zolinium tetrafluoroborate, 2-methyl-2-propylisoxazolinium tetrafluoroborate, 2-methyl-2-ethylisoxazolinium tetrafluoroborate, 2-ethyl-2-methoxyethylisoxazolinium tetrafluoro Examples include borates.
  • Examples of the pyrazinium tetrafluoroborate include 1-methylpyrazinium tetrafluoroborate, 1-ethylpyrazinium tetrafluoroborate, 1-isopropylpyrazinium tetrafluoroborate, and 1-benzylpyrazine. Examples thereof include nium tetrafluoroborate and 1-methoxyethylpyrazinium tetrafluoroborate.
  • piperidinium tetrafluoroborate examples include 1,1-dimethylpiperidinium tetrafluoroborate, 1,1-diethylpiperidinium tetrafluoroborate, and 1,1-dipropylpiperidinium tetrafluoro.
  • Examples thereof include borate, 1-methyl-1-ethylpiperidinium tetrafluoroborate, and 1-methyl-1-methoxyethylpiperidinium tetrafluoroborate.
  • Examples of pyrrolidinium tetrafluoroborate include 1,1-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 1-methyl-1-ethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 1-butyl-1-methylpyrrolidi Nium tetrafluoroborate, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 1-methyl-1-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 1-ethyl-1-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 1 -Methoxyethoxymethyl-1-methylpyrodinium tetrafluoroborate and the like.
  • pyridinium tetrafluoroborate examples include 1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylpyridinium tetrafluoroborate, 1-butylpyridinium tetrafluoroborate, and 1-ethylpyridinium tetra Examples thereof include fluoroborate, 3-fluoropyridinium tetrafluoroborate, 2-fluoro-N-methylpyridinium tetrafluoroborate, and 1-methylpyridinium tetrafluoroborate.
  • spiro compound tetrafluoroborate examples include 5-azonia spiro [4.4] nonanetetrafluoroborate, 5-azoniaspiro [5.5] undecanone tetrafluoroborate and the like.
  • Examples of the phosphonium tetrafluoroborate include tetramethylphosphonium tetrafluoroborate, tetraethylphosphonium tetrafluoroborate, tetrapropylphosphonium tetrafluoroborate, tetrabutylphosphonium tetrafluoroborate, dimethyl, diethylphosphonium tetrafluoroborate, dimethyl, Examples thereof include dibutylphosphonium tetrafluoroborate, methyl, ethyl, propyl, butylphosphonium tetrafluoroborate, tetraphenylphosphonium tetrafluoroborate, dimethyl, diphenylphosphonium tetrafluoroborate, dipropyl, and diphenylphosphonium tetrafluoroborate.
  • X ′ is a BF 4 anion
  • lithium tetrafluoroborate lithium tetrafluoroborate, sodium tetrafluoroborate, potassium tetrafluoroborate, calcium trifluoroborate, magnesium tetrafluoroborate
  • Silver tetrafluoroborate tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, 1-N-dimethylpyrazole tetrafluoroborate, 1-methyl-1-ethylpyrazole tetrafluoroborate, 1,3-dimethylimidazolium tetra Fluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-methylpyrimidine tetrafluoroborate, 1-methoxyethylpyrimidine tetrafluoroborate, N-methyl Oxazol tetrafluoroborate, N-ethyloxazole
  • examples of the compound represented by the formula (11) include hexafluorophosphate and hexafluorophosphate azonia salt.
  • hexafluorophosphate examples include lithium hexafluorophosphate, sodium hexafluorophosphate, potassium hexafluorophosphate, magnesium hexafluorophosphate, calcium hexafluorophosphate, nickel hexafluorophosphate, copper hexafluorophosphate, Examples include silver hexafluorophosphate, iron hexafluorophosphate, zinc hexafluorophosphate, and aluminum hexafluorophosphate.
  • Preferred examples include lithium hexafluorophosphate, sodium hexafluorophosphate, potassium hexafluorophosphate, calcium hexafluorophosphate, nickel hexafluorophosphate, and silver hexafluorophosphate, but are limited to these compounds. It is not something.
  • hexafluorophosphoric acid azonia salts include ammonium hexafluorophosphate, hexafluorophosphoric acid primary ammonium salt, hexafluorophosphoric acid secondary ammonium salt, hexafluorophosphoric acid tertiary ammonium salt, and hexafluorophosphoric acid. Quaternary ammonium salt.
  • ammonium hexafluorophosphate examples include monomethylammonium hexafluorophosphate, dimethylammonium hexafluorophosphate, trimethylammonium hexafluorophosphate, tetramethylammonium hexafluorophosphate, ethylammonium hexafluorophosphate, diethylammonium hexafluorophosphate, triethylammonium Examples include hexafluorophosphate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, triethylmethylammonium hexafluorophosphate, cyclohexyltrimethylammonium hexafluorophosphate, and the like.
  • aryl ammonium hexafluorophosphate examples include phenyltrimethylammonium hexafluorophosphate, diphenyldimethylammonium hexafluorophosphate, phenyltrimethylammonium hexafluorophosphate, and the like.
  • Examples of the pyrazolium hexafluorophosphate include 1-N-dimethylpyrazolium hexafluorophosphate, 1-N-diethylpyrazolium hexafluorophosphate, and 1-N-isopropyl-1-methylpyrazo. Examples thereof include lithium hexafluorophosphate, 1-methyl-1-ethylpyrazolium hexafluorophosphate, 1-methyl-1-methoxyethylpyrazolium hexafluorophosphate, and the like.
  • imidazolium hexafluorophosphate examples include 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, and 1,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate.
  • Fluorophosphate 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-methyl-3- and n-octylimidazolium hexafluorophosphate.
  • Examples of the pyrimidinium hexafluorophosphate include 1-methylpyrimidinium hexafluorophosphate, 1-ethylpyrimidinium hexafluorophosphate, 1-propylpyrimidinium hexafluorophosphate, 1-isopropylpyrimidi Examples thereof include nium hexafluorophosphate, 1-methoxyethylpyrimidinium hexafluorophosphate, 1-benzylpyrimidinium hexafluorophosphate, and the like.
  • oxazolium hexafluorophosphate examples include N-methyloxazolium hexafluorophosphate, N-ethyloxazolium hexafluorophosphate, N-isopropyloxazolium hexafluorophosphate, and N-benzyloxazo Examples thereof include lithium hexafluorophosphate, N-methoxyethyloxazolium hexafluorophosphate, and the like.
  • Examples of the thiazolium hexafluorophosphate include N-methylthiazolium hexafluorophosphate, N-ethylthiazolium hexafluorophosphate, N-isopropylthiazolium hexafluorophosphate, and N-benzylthiazophosphate.
  • Examples include lithium hexafluorophosphate, N-methoxyethylthiazolium hexafluorophosphate, and the like.
  • Examples of the purinium hexafluorophosphate include 1,1-dimethylprinium hexafluorophosphate, 1,1-diethylprinium hexafluorophosphate, 1,1-propylprinium hexafluorophosphate, 1-methyl Examples thereof include 1-ethylpurinium hexafluorophosphate, 1-methoxyethyl-1-methylpurinium hexafluorophosphate, and the like.
  • triazolium hexafluorophosphate examples include 1,1-dimethyltriazolium hexafluorophosphate, 1,1-diethyltriazolium hexafluorophosphate, 1-methyl-1-ethyltriazolium hexa Examples thereof include fluorophosphate, 1-methyl-1-methoxyethyl triazolium hexafluorophosphate, 1-methyl-1-propyltriazolium hexafluorophosphate, and the like.
  • tetrazolium hexafluorophosphate examples include 1,1-dimethyltetrazolium hexafluorophosphate, 1,1-diethyltetrazolium hexafluorophosphate, 1,1-propyltetrazolium hexafluorophosphate, and 1-methyl-1-ethyl.
  • examples thereof include tetrazolium hexafluorophosphate, 1-methoxyethyl-1-ethyltetrazolium hexafluorophosphate, 1-methyl-1-propyltetrazolium hexafluorophosphate, and the like.
  • triazinium hexafluorophosphate examples include 1-methyltriazinium hexafluorophosphate, 1-ethyltriazinium hexafluorophosphate, 1-isopropyltriazinium hexafluorophosphate, 1-benzyltriazine Examples thereof include nium hexafluorophosphate and 1-butyltriazinium hexafluorophosphate.
  • Examples of the pyrazinium hexafluorophosphate include 1-methylpyrazinium hexafluorophosphate, 1-ethylpyrazinium hexafluorophosphate, 1-propylpyrazinium hexafluorophosphate, and 1-isopropylpyrazine. Examples thereof include nium hexafluorophosphate, 1-methoxyethylpyrazinium hexafluorophosphate, and the like.
  • phenothiazinium hexafluorophosphate examples include 10,10-dimethylphenothiazinium hexafluorophosphate, 10,10-diethylphenothiazinium hexafluorophosphate, and 10-methyl-10-ethylpheno.
  • Examples include thiazinium hexafluorophosphate, 10-methoxyethyl-10-ethylphenothiazinium hexafluorophosphate, 10-methoxyethyl-10-methylphenothiazinium hexafluorophosphate, and the like.
  • phenazinium hexafluorophosphate examples include 5,5-dimethylphenazinium hexafluorophosphate, 5,5-diethylphenazinium hexafluorophosphate, and 5-methyl-5-ethylphenazinium hexa Examples include fluorophosphate, 5-methoxyethyl-5-ethylphenazinium hexafluorophosphate, 5-methyl-5-propylphenazinium hexafluorophosphate, and the like.
  • Examples of the morpholinium hexafluorophosphate include 4,4-dimethylmorpholinium hexafluorophosphate, 4,4-diethylmorpholinium hexafluorophosphate, 4-methyl-4-ethylmorpholinium hexa Examples thereof include fluorophosphate, 4-ethyl-4-propylmorpholinium hexafluorophosphate, 4-methoxyethyl-4-ethylmorpholinium hexafluorophosphate, and the like.
  • piperazinium hexafluorophosphate examples include 1,1-dimethylpiperazinium hexafluorophosphate, 1-methyl-1-ethylpiperazinium hexafluorophosphate, 1-methyl-1-methoxyethyl pipette Examples thereof include radiumium hexafluorophosphate, 1,1-diethylpiperazinium hexafluorophosphate, 1,1-diethylpiperazinium hexafluorophosphate, and the like.
  • Examples of the pyrazolidinium hexafluorophosphate include 1,1-dimethylpyrazolidinium hexafluorophosphate, 1-methyl-1-ethylpyrazolidinium hexafluorophosphate, 1-methyl-1- Examples thereof include methoxyethyl pyrazolidinium hexafluorophosphate, 1,1-diethylpyrazolidinium hexafluorophosphate, 1,1-dipropylpyrazolidinium hexafluorophosphate, and the like.
  • isoxazolinium hexafluorophosphate examples include 2,2-dimethylisoxazolinium hexafluorophosphate, 2,2-diethylisoxazolinium hexafluorophosphate, and 2,2-dipropylisooxax Zolinium tetrafluoroborate, 2-methyl-2-propylisoxazolinium hexafluorophosphate, 2-methyl-2-ethylisoxazolinium hexafluorophosphate, 2-ethyl-2-methoxyethylisoxazolinium hexafluoro A phosphate etc. can be mentioned.
  • Examples of the pyrazinium hexafluorophosphate include 1-methylpyrazinium hexafluorophosphate, 1-ethylpyrazinium hexafluorophosphate, 1-isopropylpyrazinium hexafluorophosphate, and 1-benzylpyrazine. Examples thereof include nium hexafluorophosphate, 1-methoxyethylpyrazinium hexafluorophosphate, and the like.
  • piperidinium hexafluorophosphate examples include 1,1-dimethylpiperidinium hexafluorophosphate, 1,1-diethylpiperidinium hexafluorophosphate, and 1,1-dipropylpiperidinium hexafluoro.
  • Examples thereof include phosphate, 1-methyl-1-ethylpiperidinium hexafluorophosphate, 1-methyl-1-methoxyethylpiperidinium hexafluorophosphate, and the like.
  • Examples of the pyrrolidinium hexafluorophosphate include 1,1-dimethylpyrrolidinium hexafluorophosphate, 1-methyl-1-ethylpyrrolidinium hexafluorophosphate, 1-butyl-1-methylpyrrolidi 1-methyl-1-propylpyrrolidinium hexafluorophosphate, 1-methyl-1-methoxymethylpyrrolidinium hexafluorophosphate, 1-ethyl-1-methoxymethylpyrrolidinium hexafluorophosphate, 1 -Methoxyethoxymethyl-1-methylpyrodinium hexafluorophosphate and the like.
  • pyridinium hexafluorophosphate examples include 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-ethylpyridinium hexa Examples include fluorophosphate, 3-fluoropyridinium hexafluorophosphate, 2-fluoro-N-methylpyridinium hexafluorophosphate, 1-methylpyridinium hexafluorophosphate, and the like.
  • spiro compound hexafluorophosphate examples include 5-azonia spiro [4.4] nonane hexafluorophosphate, 5-azonia spiro [5.5] undecanone hexafluorophosphate, and the like.
  • Examples of the phosphonium hexafluorophosphate include tetramethylphosphonium hexafluorophosphate, tetraethylphosphonium hexafluorophosphate, tetrapropylphosphonium hexafluorophosphate, tetrabutylphosphonium hexafluorophosphate, dimethyl, diethylphosphonium hexafluorophosphate, dimethyl, Examples thereof include dibutylphosphonium hexafluorophosphate, methyl, ethyl, propyl, butylphosphonium hexafluorophosphate, tetraphenylphosphonium hexafluorophosphate, dimethyl, diphenylphosphonium hexafluorophosphate, dipropyl, diphenylphosphonium hexafluorophosphate, and the like.
  • X ′ is a PF 6 anion, tetramethylammonium hexafluorophosphate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, 1-methylpyrimidinium hexafluorophosphate, 1-ethylpyrimidinium Hexafluorophosphate, 1,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-methylpyrimidinium hexafluorophosphate, 1-ethylpyrimidinium hexafluorophosphate, N- Methyl oxazolium hexafluorophosphate, N-ethyloxazolium hexafluorophosphate, N-methylthiazolium hexafluorophosphate, N-ethyl Azolium hexafluorophosphate, 1,
  • examples of the compound represented by the formula (11) include phosphoric acid, phosphate, monohydrogen phosphate, dihydrogen phosphate Examples include salts.
  • Examples of the phosphate, monohydrogen phosphate, and dihydrogen phosphate include ammonium phosphate, lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, manganese phosphate, iron phosphate, Nickel phosphate, copper phosphate, silver phosphate, zinc phosphate, aluminum phosphate, ammonium hydrogen phosphate, lithium hydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, 1 calcium hydrogen phosphate, 1 hydrogen manganese phosphate, 1 hydrogen iron phosphate, 1 hydrogen hydrogen phosphate, 1 hydrogen copper phosphate, 1 hydrogen hydrogen phosphate, 1 hydrogen zinc phosphate, 1 hydrogen aluminum phosphate, phosphoric acid Ammonium dihydrogen, lithium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, phosphorus 2 calcium hydrogen phosphate 2 hydrogen manganese dihydrogen iron phosphate, dihydrogen nickel phosphate,
  • ammonium phosphate ammonium monohydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and the anion portion of each of the azonia salt examples and phosphonium salt examples listed above Mention may be made of compounds rewritten as phosphate, monohydrogen phosphate and dihydrogen phosphate.
  • X ′ is a PO 3 anion or an HPO 3 anion
  • a compound obtained by rewriting the above phosphate compound with phosphorous acid or monohydrogen phosphite can be exemplified.
  • the anion portion of ammonium phosphite, ammonium monohydrogen phosphite and each of the azonia salts and phosphonium salts listed above is substituted with phosphite, phosphorus phosphite.
  • a compound rewritten as acid monohydrogen salt can be mentioned.
  • examples of the compound represented by the formula (11) include sulfuric acid, sulfate, and monohydrogen sulfate.
  • Examples of the sulfate and monohydrogen sulfate include sulfuric acid, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, manganese sulfate, iron sulfate, nickel sulfate, silver sulfate, zinc sulfate, aluminum sulfate, titanium sulfate, lithium monohydrogen sulfate, and sulfuric acid.
  • Examples thereof include sodium 1 hydrogen, potassium 1 hydrogen sulfate, manganese 1 hydrogen sulfate, iron 1 hydrogen sulfate, nickel 1 hydrogen sulfate, silver 1 hydrogen sulfate, zinc 1 hydrogen sulfate, and aluminum 1 hydrogen sulfate.
  • sulfuric acid lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, iron sulfate, silver sulfate, aluminum sulfate, titanium sulfate, lithium hydrogen sulfate, sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen hydrogen sulfate, iron iron hydrogen sulfate, silver silver hydrogen sulfate
  • aluminum monohydrogen sulfate but are not limited to these compounds.
  • ammonium sulfate, ammonium monohydrogen sulfate and the anion moieties of the above listed azonia salts and phosphonium salts are substituted with sulfate, monohydrogen sulfate or monohydrogen sulfate.
  • the thing which shows the rewritten compound can be mentioned.
  • examples of the compound represented by the formula (11) include sulfite, sulfite, monosulfite, hyposulfite, and hyposulfite. It is done.
  • sulfite, hydrogen sulfite, hyposulfite, and hyposulfite include, for example, sulfite, lithium sulfite, sodium sulfite, potassium sulfite, manganese sulfite, iron sulfite, nickel sulfite, silver sulfite, zinc sulfite, and aluminum sulfite.
  • sulfurous acid lithium sulfite, sodium sulfite, potassium sulfite, iron sulfite, silver sulfite, aluminum sulfite, titanium sulfite, lithium hydrogen sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, iron iron hydrogen sulfite, silver silver hydrogen sulfite ,
  • ammonium sulfite, ammonium bisulfite, ammonium hyposulfite and the anion moieties of the above listed azonia salts and phosphonium salts are converted to sulfites, monosulfites, bisulfites. And those showing the rewritten compounds.
  • examples of the compound represented by formula (11) include boric acid, borate, boric acid monohydrogen salt, boric acid dihydrogen salt, and the like. Is mentioned.
  • borate, monoborate, diborate examples include lithium borate, sodium borate, potassium borate, magnesium borate, calcium borate, manganese borate, iron borate, boric acid Nickel, copper borate, silver borate, zinc borate, aluminum borate, tin borate, lithium monohydrogen borate, sodium monohydrogen borate, potassium monohydrogen borate, magnesium monohydrogen borate, monohydrogen borate Calcium, manganese hydrogen borate, iron iron hydrogen borate, nickel hydrogen borate, copper hydrogen hydrogen borate, silver hydrogen borate, zinc hydrogen borate, aluminum aluminum hydrogen borate, tin hydrogen monoborate, Lithium dihydrogen borate, Sodium dihydrogen borate, Potassium dihydrogen borate, Magnesium dihydrogen borate, Calcium dihydrogen borate, Manganese dihydrogen borate, Boric acid Hydrogen iron, boric acid 2 hydrogen nickel, borate dihydrogen copper, boric acid 2 hydrogen silver, borate dihydrogen zinc dihydrogen aluminum borate, and 2 hydrogen tin borate.
  • boric acid lithium borate, sodium borate, potassium borate, nickel borate, silver borate, aluminum borate, lithium monoborate, sodium monohydrogen borate, potassium monohydrogen borate, boric acid Nickel 1 hydrogen, silver 1 hydrogen borate, aluminum 1 hydrogen borate, lithium dihydrogen borate, sodium dihydrogen borate, potassium dihydrogen borate, nickel dihydrogen borate, silver dihydrogen borate, dihydrogen borate
  • nickel 1 hydrogen borate lithium dihydrogen borate, sodium dihydrogen borate, potassium dihydrogen borate, nickel dihydrogen borate, silver dihydrogen borate, dihydrogen borate, dihydrogen borate
  • aluminum it is not limited to these compounds.
  • each of the azonia compound and phosphonium compound represented by the formula (9) is ammonium monate borate, ammonium monohydrogen borate, ammonium dihydrogen borate and Mention may be made of salts with cationic moieties.
  • X ′ is a sulfonate anion, sulfinate anion, or sulfenate anion, alkyl sulfonate, alkyl sulfonate, aryl sulfonate, aryl sulfonate, alkyl sulfinate, alkyl sulfinate, aryl sulfinate, aryl sulfine Acid salt, arylsulfenic acid, arylsulfenic acid salt and the like.
  • alkyl group examples include C1-C6 linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, pentyl group, and hexyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, and a carbazole group.
  • the alkyl group or the aryl group may have a substituent. Examples of the substituent which may be included include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a vinyl group, and a propenyl group.
  • aralkyl groups such as methoxy groups and ethoxy groups, nitro groups, halogen groups, amino groups, alkylamino groups, phenyl groups, phenoxy groups and acetoxy groups, and carbonate groups such as propionate groups.
  • groups of the group having a substituent include a benzyl group and a diphenylmethyl group.
  • examples of the compound represented by the formula (11) include alkyl sulfonate, alkyl sulfonate, aryl sulfonate, and aryl sulfonate.
  • alkyl sulfonic acid examples include methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, propane sulfonic acid, isopropane sulfonic acid, butane sulfonic acid, isobutane sulfonic acid, t-butane sulfonic acid, and the like.
  • Preferable examples include methanesulfonic acid and butanesulfonic acid, but are not limited to these compounds.
  • alkyl sulfonate examples include lithium methanesulfonate, sodium methanesulfonate, potassium methanesulfonate, magnesium methanesulfonate, iron methanesulfonate, nickel methanesulfonate, silver methanesulfonate, zinc methanesulfonate, and methane.
  • Preferable examples include lithium methanesulfonate, sodium methanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, lithium ethanesulfonate, potassium ethanesulfonate, and the like, but are not limited thereto. .
  • aryl sulfonic acid examples include benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, p-nitrobenzene sulfonic acid, p-methoxybenzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, biphenyl sulfonic acid, xylene sulfonic acid and the like.
  • Preferred examples include benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, biphenylsulfonic acid and the like, but are not limited to these compounds.
  • aryl sulfonate examples include lithium benzenesulfonate, sodium benzenesulfonate, potassium benzenesulfonate, magnesium benzenesulfonate, calcium benzenesulfonate, iron benzenesulfonate, nickel benzenesulfonate, silver benzenesulfonate, and benzene.
  • Zinc sulfonate lithium p-toluenesulfonate, sodium p-toluenesulfonate, potassium p-toluenesulfonate, magnesium p-toluenesulfonate, calcium p-toluenesulfonate, magnesium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfone Nickel oxide, silver p-toluenesulfonate, zinc p-toluenesulfonate, aluminum p-toluenesulfonate, lithium naphthalenesulfonate, sodium naphthalenesulfonate Arm, potassium naphthalene sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and silver.
  • Preferred examples include sodium benzenesulfonate, potassium benzenesulfonate, sodium p-toluenesulfonate, potassium p-toluenesulfonate, sodium naphthalenesulfonate, potassium naphthalenesulfonate, and the like. It is not something.
  • X ′ represented by the formula (11) is a sulfonate anion
  • a salt with ammonium sulfonate and the cation portion of each azonia compound and phosphonium compound represented by the formula (9) can also be mentioned.
  • examples of the compound represented by the formula (11) include alkyl sulfinic acid, alkyl sulfinic acid salt, aryl sulfinic acid, and aryl sulfinic acid salt.
  • alkyl sulfinic acid examples include methane sulfinic acid, ethane sulfinic acid, propane sulfinic acid, isopropane sulfinic acid, and butane sulfinic acid.
  • alkyl sulfinates include lithium methanesulfinate, sodium methanesulfinate, potassium methanesulfinate, magnesium methanesulfinate, iron methanesulfinate, nickel methanesulfinate, silver methanesulfinate, zinc methanesulfinate, methane
  • alkyl sulfinates include lithium methanesulfinate, sodium methanesulfinate, potassium methanesulfinate, magnesium methanesulfinate, iron methanesulfinate, nickel methanesulfinate, silver methanesulfinate, zinc methanesulfinate, methane
  • Examples include aluminum sulfinate, tin methanesulfinate, lithium ethanesulfinate, sodium ethanesulfinate, potassium ethanesulfinate, magnesium ethanesulfinate, calcium ethanesulfinate, nickel ethanesulfinate,
  • arylsulfinic acid examples include benzenesulfinic acid and p-toluenesulfinic acid.
  • arylsulfinates include lithium benzenesulfinate, sodium benzenesulfinate, potassium benzenesulfinate, magnesium benzenesulfinate, calcium benzenesulfinate, iron benzenesulfinate, nickel benzenesulfinate, silver benzenesulfinate, and benzene.
  • methanesulfinic acid benzenesulfinic acid
  • sodium methanesulfinate potassium methanesulfinate
  • lithium methanesulfinate sodium benzenesulfinate
  • potassium benzenesulfinate lithium methanesulfinate
  • sodium benzenesulfinate sodium benzenesulfinate
  • potassium benzenesulfinate silver benzenesulfinate
  • zinc benzenesulfinate p-toluenesulfine
  • lithium acid lithium sodium p-toluenesulfinate, and potassium p-toluenesulfinate, but are not limited to these compounds.
  • X ′ represented by the formula (11) is a sulfinate anion
  • salts with ammonium sulfinate and the cation moiety of each azonia compound and phosphonium compound represented by the formula (9) can also be mentioned.
  • examples of the compound represented by the formula (11) include aryl sulfenic acid and aryl sulfenate.
  • arylsulfenic acid examples include benzenesulfenic acid and p-toluenesulfenic acid.
  • aryl sulfenates include lithium benzenesulfenate, sodium benzenesulfenate, potassium benzenesulfenate, magnesium benzenesulfenate, calcium benzenesulfenate, zinc benzenesulfenate, and benzenesulfenic acid.
  • benzenesulfenic acid p-toluenesulfenic acid, lithium benzenesulfenate, sodium benzenesulfenate, potassium benzenesulfenate, lithium p-toluenesulfenate, sodium p-toluenesulfenate, p -Potassium toluenesulfenate and the like can be mentioned, but are not limited to these compounds.
  • X ′ represented by the formula (11) is a sulfenic acid anion
  • a salt with ammonium sulfenate and the cation moiety of each azonia compound and phosphonium compound represented by the formula (9) can also be mentioned.
  • alkylphosphonic acid alkylphosphonic acid salt, arylphosphonic acid, arylphosphonic acid salt, arylphosphinic acid, arylphosphinic acid salt and the like
  • alkyl group examples include C1-C6 linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, pentyl group, and hexyl group.
  • the aryl group examples include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, and a carbazole group.
  • the alkyl group or the aryl group may have a substituent.
  • the substituent which may be included include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a vinyl group, and a propenyl group.
  • aralkyl groups such as methoxy groups and ethoxy groups, nitro groups, halogen groups, amino groups, alkylamino groups, phenyl groups, phenoxy groups and acetoxy groups, and carbonate groups such as propionate groups.
  • the group having a substituent examples include a benzyl group and a diphenylmethyl group.
  • examples of the compound represented by the formula (11) include alkyl phosphonic acid, alkyl phosphonic acid salt, aryl phosphonic acid, and aryl phosphonic acid salt.
  • alkyl phosphonic acid examples include methyl phosphonic acid and ethyl phosphonic acid.
  • alkyl phosphonate examples include lithium methyl phosphonate, sodium methyl phosphonate, potassium methyl phosphonate, magnesium methyl phosphonate, calcium calcium phosphonate, iron methyl phosphonate, nickel methyl phosphonate, silver methyl phosphonate, zinc methyl phosphonate, lithium ethyl phosphonate, Examples include sodium ethylphosphonate, potassium ethylphosphonate, magnesium ethylphosphonate, nickel ethylphosphonate, silver ethylphosphonate, and zinc ethylphosphonate.
  • arylphosphonic acid examples include phenylphosphonic acid.
  • aryl phosphonates include, for example, lithium phenylphosphonate, sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, magnesium phenylphosphonate, calcium phenylphosphonate, iron phenylphosphinate, nickel phenylphosphonate, phenylphosphonic acid Examples thereof include silver and zinc phenylphosphonate.
  • potassium etc. can be mentioned, it is not limited to these compounds.
  • X ′ represented by the formula (11) is a phosphonate anion
  • salts with ammonium phosphonate and each azonia compound represented by the formula (9) and a cation portion of the phosphonium compound can also be exemplified.
  • examples of the compound represented by the formula (11) include aryl phosphinic acid and aryl phosphinic acid salt.
  • aryl phosphinic acid examples include phenyl phosphinic acid and diphenyl phosphinic acid.
  • aryl phosphinate examples include lithium phenylphosphinate, sodium phenylphosphinate, potassium phenylphosphinate, magnesium phenylphosphinate, calcium phenylphosphinate, iron phenylphosphinate, nickel phenylphosphinate, silver phenylphosphinate, phenyl Zinc phosphinate, lithium diphenylphosphinate, sodium diphenylphosphinate, potassium diphenylphosphinate, magnesium diphenylphosphinate, calcium diphenylphosphinate, iron diphenylphosphinate, nickel diphenylphosphinate, silver diphenylphosphinate, zinc diphenylphosphinate, etc. Can be mentioned.
  • Preferable examples include phenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, lithium phenylphosphinate, sodium phenylphosphinate, potassium phenylphosphinate, lithium diphenylphosphinate, sodium diphenylphosphinate, potassium diphenylphosphinate, and the like. It is not limited to compounds.
  • X ′ represented by the formula (11) is a phosphinic acid anion
  • a salt with ammonium phosphinate and a cation part of each azonia compound and phosphonium compound represented by the formula (9) can also be exemplified.
  • R 5 is H, a linear or branched alkyl group, an aryl group and a group having a substituent thereon, and the linear or branched alkyl group includes C1 to C8.
  • Alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, and an octyl group.
  • aryl group a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, And a carbazole group.
  • Examples of the group that can be substituted on the alkyl group or aryl group include, for example, an alkoxy group such as a hydroxyl group, a methoxy group, and an ethoxy group, an alkyl group such as a nitro group, a methyl group, and an ethyl group, a halogen group, an amino group, A phenoxy group, a phenyl group, etc. are mentioned.
  • examples of the compound represented by the formula (11) include monocarboxylic acids (salts) such as formic acid (salt), acetic acid (salt), and propionic acid (salt).
  • Examples of formic acid (salt) include formic acid, ammonium formate, lithium formate, sodium formate, potassium formate, calcium formate, magnesium formate, manganese formate, iron formate, nickel formate, copper formate, formic acid Silver, zinc formate, aluminum formate, tin formate and the like can be mentioned.
  • acetic acid (salt) when R 5 is a methyl group
  • examples of acetic acid (salt) include, for example, acetic acid, ammonium acetate, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, magnesium acetate, manganese acetate, nickel acetate, copper acetate, silver acetate, Zinc acetate, aluminum acetate, zirconium acetate, trifluoroacetic acid, ammonium trifluoroacetate, lithium trifluoroacetate, sodium trifluoroacetate, potassium trifluoroacetate, calcium trifluoroacetate, magnesium trifluoroacetate, manganese trifluoroacetate, trifluoro Nickel acetate, copper trifluoroacetate, silver trifluoroacetate, zinc trifluoroacetate, aluminum trifluoroacetate, zirconium trifluoroacetate, trichloroacetic acid, ammonium trichloroacetate, lithium
  • Other monocarboxylic acids include, for example, propionic acid, ammonium propionate, lithium propionate, sodium propionate, potassium propionate, copper propionate, silver propionate, aluminum propionate, butyric acid, ammonium butyrate, butyric acid Lithium, sodium butyrate, potassium butyrate, copper butyrate, silver butyrate, calcium butyrate, benzoic acid, ammonium benzoate, lithium benzoate, sodium benzoate, potassium benzoate, copper benzoate, silver benzoate, nickel benzoate, salicylic acid, Lithium salicylate, sodium salicylate, potassium salicylate, silver salicylate, zinc salicylate, lactic acid, ammonium lactate, lithium lactate, sodium lactate, potassium lactate, calcium lactate, magnesium lactate, aluminum lactate Copper lactate, silver lactate, nickel lactate, titanium lactate, glycine, lithium glycine, glycine sodium, glycine potassium, glycine copper
  • formic acid ammonium formate, lithium formate, sodium formate, potassium formate, silver formate, magnesium formate, acetic acid, ammonium acetate, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, copper acetate, silver acetate, propionic acid, ammonium propionate, Lithium propionate, sodium propionate, potassium propionate, ammonium phenylacetate, lithium phenylacetate, sodium phenylacetate, potassium phenylacetate, silver phenylacetate, salicylic acid, ammonium salicylate, lithium salicylate, sodium salicylate, potassium salicylate, lactic acid, ammonium lactate , Lithium lactate, sodium lactate, potassium lactate, titanium lactate, calcium lactate, glycine, ammonium glycine, lithium glycine, glycine nato Um, potassium glycine, naphthalene carboxylic acid, lithium glycolate, sodium glycolate, potassium glycolate,
  • X ′ represented by the formula (11) is an OCOR 5 anion (when R 5 is an alkyl group and an aryl group), an organic ammonium carboxylate represented by the OCOR 5 anion and each of the formula (9) Mention may also be made of salts with cation moieties of azonia compounds and phosphonium compounds.
  • R 6 is an alkylene group, an arylene group, an alkylene arylene group and a group having a substituent thereon, and the alkylene group includes a C1-C6 alkylene group, for example, A methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, etc. are mentioned, As an arylene group, a phenylene group, a naphthylene group, etc. are mentioned.
  • the halogen for X ′′ include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • examples of the compound represented by the formula (11) include 2,2,2-trifluoropropionate, 2,2,2-trichloropropionate, Examples include 2,2,2-tribromopropionate, p-trifluoromethyl benzoate, p-trichloromethyl benzoate, and p-tribromomethyl benzoate.
  • Examples of 2,2,2-trifluoropropionic acid salts include lithium 2,2,2-trifluoropropionic acid, sodium 2,2,2-trifluoropropionic acid, and 2,2,2-trifluoropropionic acid. Examples include potassium, nickel 2,2,2-trifluoropropionate, zinc 2,2,2-trifluoropropionate, and silver 2,2,2-trifluoropropionate.
  • 2,2,2-trichloropropionate examples include lithium 2,2,2-trichloropropionate, sodium 2,2,2-trichloropropionate, potassium 2,2,2-trichloropropionate, 2, Examples include magnesium 2,2-trichloropropionate, nickel 2,2,2-trichloropropionate, silver 2,2,2-trichloropropionate, and aluminum 2,2,2-trichloropropionate.
  • Examples of p-trifluoromethyl benzoate include lithium p-trifluoromethyl benzoate, sodium p-trifluoromethyl benzoate, potassium p-trifluoromethyl benzoate, magnesium p-trifluoromethyl benzoate, p-trimethyl Examples include aluminum fluoromethylbenzoate, copper p-trifluoromethylbenzoate, silver p-trifluoromethylbenzoate, and the like.
  • examples of the compound represented by the formula (11) include bistrifluoromethanesulfonylimide, bistrifluoromethanesulfonylimide ammonium, bistrifluoromethanesulfonylimide lithium, and bistrifluoromethanesulfonyl.
  • examples of the compound represented by the formula (11) include oxalic acid, lithium oxalate, monolithium oxalate, sodium oxalate, potassium oxalate, monopotassium oxalate, and oxalic acid.
  • oxalic acid lithium oxalate, sodium oxalate, potassium oxalate, calcium oxalate, magnesium oxalate, zinc oxalate, nickel oxalate, silver oxalate and the like can be mentioned.
  • examples of the compound represented by the formula (11) include monolithium maleate, disodium maleate, monosodium maleate, disodium maleate, monopotassium maleate, and maleic acid.
  • examples include dipotassium, cuprous maleate, dicopper maleate, monosilver maleate, and disilver maleate.
  • monolithium maleate, dilithium maleate, monosodium maleate, disodium maleate, monopotassium maleate, dipotassium maleate, monocopper maleate, dicopper maleate, monosilver maleate, disilver maleate is not limited to these compounds.
  • examples of the compound represented by the formula (11) include citric acid, lithium lithium citrate, dilithium citrate, trilithium citrate, trisodium citrate, tricitrate citrate.
  • examples include potassium, monocalcium citrate, dicalcium citrate, tricalcium citrate, monozinc citrate, dizinc citrate, trizinc citrate, tricopper citrate and the like.
  • citric acid lithium citrate, sodium citrate, potassium citrate, silver citrate, monolithium citrate, dilithium citrate, monosodium citrate, disodium citrate, monopotassium citrate, dicitrate citrate
  • examples thereof include potassium, monosilver citrate, and disilver citrate, but are not limited to these compounds.
  • examples of the compound represented by the formula (11) include lactic acid, ammonium lactate, lithium lactate, sodium lactate, potassium lactate, calcium lactate, magnesium lactate, aluminum lactate, copper lactate and silver lactate. , Nickel lactate, titanium lactate and the like.
  • Preferable examples include lactic acid, ammonium lactate, lithium lactate, sodium lactate, potassium lactate, titanium lactate, and calcium lactate, but are not limited to these compounds.
  • examples of the compound represented by the formula (11) include glycolic acid, lithium glycolate, sodium glycolate, potassium glycolate, magnesium glycolate, calcium glycolate, iron glycolate, Examples include nickel glycolate, silver glycolate, copper glycolate, zinc glycolate, and aluminum glycolate.
  • lithium glycolate, sodium glycolate, potassium glycolate, calcium glycolate, silver glycolate and the like can be mentioned, but it is not limited to these compounds.
  • examples of the compound represented by the formula (11) include malic acid, lithium malate, dilithium malate, monosodium malate, disodium malate, monopotassium malate, Dipotassium malate, monocalcium malate, dicalcium malate, monocopper malate, dicopper malate, ferrous malate, diiron malate, mononickel malate, dinickel malate, monosilver malate, Examples include disilver malate.
  • Preferable examples include monolithium malate, dilithium malate, monosodium malate, disodium malate, monopotassium malate, dipotassium malate and the like, but are not limited to these compounds. .
  • examples of the compound represented by the formula (11) include adipic acid, lithium adipate, sodium adipate, and potassium adipate.
  • examples of the compound represented by the formula (11) include benzoic acid, lithium benzoate, sodium benzoate, potassium benzoate, magnesium benzoate, calcium benzoate, iron benzoate, Examples include nickel benzoate, copper benzoate, and silver benzoate.
  • Preferable examples include benzoic acid, ammonium benzoate, lithium benzoate, sodium benzoate, potassium benzoate, azonia benzoate, and phosphonium benzoate, but are not limited to these compounds.
  • examples of the compound represented by the formula (11) include terephthalic acid, monolithium terephthalate, lithium terephthalate, monosodium terephthalate, sodium terephthalate, monopotassium terephthalate, terephthalate.
  • a potassium acid etc. are mentioned.
  • examples of the compound represented by the formula (11) include aluminate, sodium aluminate, potassium aluminate, magnesium aluminate, calcium aluminate, Copper aluminate, silver aluminate, zinc aluminate, ammonium aluminate, titanate, lithium titanate, sodium titanate, potassium titanate, ammonium titanate, silicic acid, aluminum silicate, ammonium silicate, sodium silicate, Examples include potassium silicate.
  • the compound represented by the formula (11) is preferably used in an amount of 0.01 to 50 molar equivalents relative to urea. More preferably, it is in the range of 0.05 to 40 molar equivalents.
  • the yield, selectivity or current efficiency of the azodicarbonamide obtained can be improved.
  • the electrolytic oxidation reaction of the present invention is performed in a homogeneous system or a heterogeneous mixed system of water or an organic solvent and water.
  • organic solvent that can be mixed with water include ethers such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, dioxane, and methyl-t-butyl ether, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
  • ketones, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol, and ionic liquids may be mentioned.
  • a compound selected from the first compound group and the second compound group is dissolved in the above concentration range, and at the same time, the raw material urea It is necessary to dissolve, and a preferable mixing ratio of water in the organic solvent is a ratio of dissolving water at an arbitrary ratio of 10% or more.
  • urea as a raw material is contained at a concentration of 0.1 to 50 mol / L in a homogeneous system or a heterogeneous mixed system of water or an organic solvent and water.
  • concentration is preferably 0.3 to 30 mol / L.
  • the electrolyte containing the solvent and urea may be a homogeneous phase or a heterogeneous phase (liquid phase separation state).
  • a mixed solvent of water and an organic solvent in the case of a heterogeneous system, the raw materials and various reagents are mainly dissolved in the aqueous layer.
  • the raw materials are contained in the water contained in the organic solvent.
  • various reagents are mainly dissolved.
  • the electrolysis reaction may be constant voltage electrolysis or constant current electrolysis.
  • any method of a non-diaphragm, a diaphragm, and an ion exchange membrane is possible as an electrolysis method.
  • a metal electrode, a carbon electrode, and a composite electrode thereof can be used as the anode in the electrolysis of the present invention.
  • noble metals such as gold, silver, platinum and ruthenium and minor metals such as titanium, chromium, nickel and manganese, and electrodes coated with noble metals other than noble metals such as titanium, stainless steel, iron and hastelloy And electrodes coated with precious metals on substrates other than metals such as olefin resins, engineering resins, carbon-based substrates, composite coated electrodes of metal oxides such as iridium oxide and ruthenium oxide and platinum, and coatings similar to the above with minor metals An electrode etc. are mentioned.
  • examples of the carbon-based electrode include carbon-based electrodes such as carbon, glassy carbon, graphite, graphene, carbon sheet, carbon fiber sheet, carbon fiber cloth, diamond-like coated electrode, and composite electrodes thereof.
  • the anode is an electrode in which platinum is coated on a metal substrate other than a noble metal such as platinum, titanium, titanium, stainless steel, iron, or hastelloy, and a substrate other than a metal such as an olefin resin, an engineering resin, or a carbon-based substrate.
  • Electrode coated with platinum composite electrode of platinum with metal oxide such as iridium oxide and ruthenium oxide, and carbon, glassy carbon, graphite, graphene, carbon sheet, carbon fiber sheet, carbon fiber cloth, diamond-like coated electrode Carbon-based electrodes such as these, and composite electrodes thereof, but are not particularly limited thereto.
  • the cathode is not particularly limited, and the materials exemplified as the anode electrode and general-purpose metals such as iron, copper, and aluminum, and stainless steel, hastelloy, various alloys, and composite electrodes thereof can be used.
  • Preferred as the cathode are platinum, stainless steel, titanium, stainless steel, hastelloy, iron, and electrodes in which platinum is coated on a metal base other than noble metal such as titanium, stainless steel, iron, hastelloy, olefin resin, engineering resin, carbon-based group Electrode with platinum coated on base material other than metal such as metal, and composite coated electrode of metal oxide such as iridium oxide and ruthenium oxide and platinum and carbon, glassy carbon, graphite, carbon sheet, carbon fiber sheet, carbon fiber Although it is carbon-type electrodes, such as cloth, these composite electrodes, etc., it is not specifically limited to these.
  • the shape of the electrode a plate shape, a cloth shape, a comb shape, a pipe shape, a nonwoven fabric shape, a shape obtained by a paper-making method, a felt shape, etc. can be used. Processed products can be used.
  • the anode has a shape without a gap and the cathode has a shape with a hole or a gap.
  • the shape of the cathode is not limited. In particular, it is not limited to these.
  • the electrolysis of the present invention is carried out in a state where the current density is kept constant at 1 to 20,000 mA / cm 2 , preferably 10 to 5000 mA / cm 2 .
  • the electrode potential is set to 0.5 to 100 V vs. Ag / AgCl, preferably 1 to 70 V vs. Although it can hold
  • the reaction temperature is preferably -70 to 100 ° C.
  • the temperature is preferably ⁇ 30 to 80 ° C., but is not particularly limited thereto.
  • azodicarbonamide obtained in each of the following examples was identified by infrared absorption spectrum (IR) and proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR).
  • IR KBr
  • 3337,3187cm -1 NH stretch
  • 1637 cm -1 NH deformation
  • 1369,1331cm -1 C-N stretching
  • Conversion rate (%) [(amount of raw urea ⁇ amount of recovered urea) / (amount of raw urea)] X100
  • Example 1 In a beaker-type electrolytic cell equipped with two platinum plate electrodes (1.5 ⁇ 1.0 cm 2 ), urea (1.2 g, 20 mmol), sodium bromide (41 mg, 0.4 mmol), and water (2.0 g) were added. Weighed and stirred to make a uniform solution. While the electrolytic cell was immersed in an ice-water bath and cooled, electrolysis was performed for 5.4 hours while keeping the current density constant at 66.7 mA / cm 2 , and an electric amount of 1 F / mol was applied.
  • Example 21 In a beaker type electrolytic cell equipped with two platinum plate electrodes (1.5 ⁇ 1.0 cm 2 ), urea (0.3 g, 5 mmol), sodium bromide (41 mg, 0.4 mmol), and water (2.0 g) were added. Weighed and stirred to make a uniform solution. While the electrolytic cell was immersed in an ice-water bath and cooled, electrolysis was performed for 2.7 hours while keeping the current density constant at 66.7 mA / cm 2 , and an electric amount of 2 F / mol was applied.
  • the resulting precipitate was collected by filtration, washed with water and dried, and the target azodicarbonamide (0.032 g, conversion rate 11%, yield 99.9% was obtained as pale orange crystals.
  • the residue obtained by concentrating and drying the filtrate under reduced pressure was washed with IPA, and the washing solution was concentrated to recover unreacted urea (0.261 g).
  • Examples 22-24 The electrolysis was performed in the same manner as in the method described in Example 21, except that the amount of urea charged was changed to the amount shown in Table 2.
  • Example 25 In a beaker type electrolytic cell equipped with two platinum plate electrodes (1.5 ⁇ 1.0 cm 2 ), urea (6.0 g, 100 mmol), ammonium bromide (0.39 g, 4 mmol), sodium chloride (5.0 g) , Water (16.0 g) was weighed and stirred to obtain a homogeneous solution. While the electrolytic cell was immersed in an ice-water bath and cooled, electrolysis was performed for 6.6 hours while maintaining a constant potential of 2.00 V vs Ag / AgCl, and an electric amount of 0.5 F / mol was applied.
  • Example 31 In a beaker-type electrolytic cell equipped with two platinum electrodes (1.5 ⁇ 1 cm 2 ), urea (6.0 g, 0.1 mol), ammonium bromide (0.39 g, 0.004 mol), sodium chloride (5 g, 0 0.085 mol) and water (18 mL) were weighed and stirred to obtain a homogeneous solution. While immersing the electrolysis cell in a low-temperature constant temperature water bath set at 0 ° C. and cooling it, electrolysis was performed for 6.7 hours while keeping the current density constant at 133 mA / cm 2 , and an electric quantity of 0.5 F / mol was applied. did.
  • Examples 37-42 Electrolysis was carried out in the same manner as in Example 31 except that the molar equivalent of sodium chloride to urea was changed to the values shown in Table 5.
  • Examples 43-96 Electrolysis was carried out in the same manner as in Example 31 except that sodium chloride was changed to the salt shown in Table 6 and adjusted to the concentration shown in the same table (molar equivalent to urea).
  • Examples 111-117 Electrolysis was performed in the same manner as in Example 31 except that ammonium bromide was replaced with hydrogen bromide (0.69 g, 0.004 mol) and electricity of the amount of electricity (F / mol) shown in Table 9 was passed. .
  • Examples 118-124 Electrolysis was performed in the same manner as in Example 31 except that ammonium bromide was replaced with bromine (0.32 g, 0.002 mol) and electricity of the amount of electricity (F / mol) shown in Table 10 was passed.
  • Example 125 Urea (1.2 g, 20 mmol), bromine (20 ⁇ L, 0.4 mmol), and 25 wt% sodium chloride aqueous solution (2 mL) were weighed in a beaker-type electrolytic cell equipped with two platinum electrodes (1.5 ⁇ 1.0 cm 2 ). The mixture was stirred and stirred to obtain a uniform solution. While the electrolytic cell was immersed in an ice-water bath and cooled, electrolysis was performed for 5.4 hours while maintaining a constant current density of 133 mA / cm 2 , and an electric amount of 2 F / mol was applied.
  • Examples 126-129 Electrolysis was carried out in the same manner as in Example 125 except that the amount of bromine subjected to the reaction was changed to the amount shown in Table 11.
  • Example 132 To a beaker-type electrolytic cell equipped with two platinum electrodes (15 mm ⁇ 10 mm), 0.05M hydrogen bromide (20 mL, HBr: 0) containing urea (6.0 g, 0.1 mol) and 25 wt% sodium chloride. .001 mol) was weighed and mixed to obtain a homogeneous solution. While the electrolytic cell was immersed in an ice-water bath and cooled, electrolysis was performed for 6.7 hours while maintaining a constant current density of 133 mA / cm 2 , and an electric amount of 0.5 F / mol was applied.
  • Example 133-138 The same procedure as in Example 132 was performed, except that the concentration of hydrobromic acid in the solvent was changed to the concentration shown in Table 13 (number of molar equivalents relative to urea).
  • Example 139 In a beaker-type electrolytic cell equipped with two platinum electrodes (15 mm ⁇ 10 mm), urea (6.0 g, 0.1 mol), sodium bromide (0.41 g, 0.004 mol), and 0.1 M hydrochloric acid ( 20 mL, HCl: 0.002 mol) was weighed and stirred to obtain a homogeneous solution. While the electrolytic cell was immersed and cooled in an ice water bath, electrolysis was performed for 6.7 hours while maintaining a constant current density of 133 mA / cm 2 , and an electric amount of 0.5 F / mol was applied.
  • Examples 140-155 Electrolysis was performed in the same manner as in the method shown in Example 139 except that the type and concentration of the acid were changed as shown in Table 14.
  • Example 156 In a beaker type electrolytic cell equipped with two platinum electrodes (15 mm ⁇ 20 mm), urea (6.0 g, 0.1 mol), sodium bromide (0.41 g, 0.004 mol), 25 wt% aqueous sodium chloride solution (20 mL) ) And weighed to make a uniform solution. While the electrolytic cell was immersed and cooled in a low-temperature constant temperature water bath set at 0 ° C., the current density was kept constant at 133 mA / cm 2 to conduct electrolysis for 6.7 hours, and an electric amount of 0.5 F / mol was applied.
  • Examples 157 to 165 Electrolysis was performed in the same manner as in the method described in Example 156 except that the reaction temperature was changed to the temperature shown in Table 15. Examples 162 to 165 were cooled from the outside using a refrigerant, and Examples 160 to 161 were electrolyzed without using a low-temperature water bath. Further, in Examples 157 to 159, heating was performed from the outside using a heat medium.
  • Examples 166-177 instead of sodium bromide, the same procedure as shown in Example 156 was used except that the halide or hydrogen halide listed in Table 16 (0.004 mol) was used and the reaction temperature was changed to the temperature described in the same table. Electrolysis was performed.
  • Example 178 In a beaker type electrolytic cell equipped with two platinum electrodes (15 mm ⁇ 20 mm), urea (6.0 g, 0.1 mol), hydrogen bromide (47% aqueous solution, 0.69 g, 0.004 mol), 25 wt% chloride. A sodium aqueous solution (20 mL) was weighed and stirred to obtain a uniform solution. While the electrolytic cell was immersed and cooled in a low-temperature constant temperature water bath set at 0 ° C., the current density was kept constant at 267 mA / cm 2, and electrolysis was performed for 3.3 hours, and an electric amount of 0.5 F / mol was applied.
  • urea 6.0 g, 0.1 mol
  • hydrogen bromide 47% aqueous solution, 0.69 g, 0.004 mol
  • 25 wt% chloride 25 wt% chloride.
  • a sodium aqueous solution (20 mL) was weighed and stirred to obtain a uniform solution. While the electro
  • Example 187 In a test tube type electrolytic cell equipped with two platinum electrodes (15 mm ⁇ 20 mm), urea (1.5 g, 0.025 mol), hydrogen bromide (47% aqueous solution, 0.17 g, 0.001 mol), 20 wt% A sodium chloride aqueous solution (5 mL) was weighed and stirred to obtain a uniform solution. While the electrolytic cell was immersed and cooled in a low temperature constant temperature water bath set at 0 ° C., the current density was kept constant at 133 mA / cm 2 and electrolysis was performed for 1.7 hours, and an electric amount of 0.5 F / mol was applied.
  • Example 194 Platinum plate electrode as an anode (1.5X1.0cm 2), a beaker-type electrolysis cell fitted with a platinum plate electrode (1.5X1.0cm 2) as a cathode, urea (1.2g, 20mmol), 47% hydrogen bromide Acid (0.14 g, 0.8 mmol) and 20% brine (4 g) were weighed and stirred to obtain a homogeneous solution. While the electrolytic cell was immersed in an ice-water bath and cooled, electrolysis was performed for 80 minutes while keeping the current density constant at 267 mA / cm 2 , and an electric amount of 1 F / mol was applied.
  • Example 222 In a beaker-type electrolytic cell equipped with two platinum electrodes (15 mm ⁇ 20 mm), urea (6.0 g, 0.1 mol), sodium bromide (0.41 g, 0.004 mol), 25 wt% sodium chloride aqueous solution (20 mL) ) And weighed to make a uniform solution. While the electrolytic cell was immersed and cooled in a low-temperature constant temperature water bath set at 0 ° C., the current density was kept constant at 133 mA / cm 2 to conduct electrolysis for 6.7 hours, and an electric amount of 0.5 F / mol was applied.
  • Example 227 To a beaker type electrolytic cell equipped with two platinum electrodes (15 mm ⁇ 20 mm), urea (6.0 g, 0.1 mol), sodium bromide (0.41 g, 0.004 mol), sodium tetrafluoroborate (0 .44 g, 0.004 mol) was weighed and mixed to obtain a homogeneous solution. While the electrolytic cell was immersed and cooled in a low-temperature constant temperature water bath set at 0 ° C., the current density was kept constant at 133 mA / cm 2 to conduct electrolysis for 6.7 hours, and an electric amount of 0.5 F / mol was applied.
  • urea 6.0 g, 0.1 mol
  • sodium bromide (0.41 g, 0.004 mol
  • sodium tetrafluoroborate 0.44 g, 0.004 mol
  • the formed precipitate was collected by filtration, washed with water and dried, and the target azodicarbonamide (0.765 g, conversion rate 15.0%, yield 85.0%) was obtained as pale orange crystals. As obtained.
  • the filtrate was analyzed by high performance liquid chromatography, unreacted urea (5.02 g) was confirmed in the filtrate.
  • Example 228-261 The same procedure as described in Example 227 was performed except that sodium tetrafluoroborate subjected to the reaction was changed to the conditions described in Table 21.
  • Example 262 Electrolysis was performed using an H-type separation cell in which the anode chamber and the cathode chamber were separated by a glass filter. A 25 wt% sodium chloride aqueous solution (10 mL each) was weighed in the anode chamber and the cathode chamber, and urea (3.0 g, 0.05 mol) and bromine (52 ⁇ L, 1.0 mmol) were further added to the anode chamber. A platinum electrode (15 mm ⁇ 10 mm) is attached to each cathode chamber, and the electrolytic cell is electrolyzed for 3.4 hours while being kept constant at a current density of 133 mA / cm 2 while being cooled by immersing the electrolytic cell in an ice water bath.
  • Example 263-266 The procedure was as in Example 262 except that the amounts of bromine and iodine subjected to the reaction were changed to the conditions shown in Table 22.
  • urea (18 g, 0.3 mol
  • sodium bromide (1.2 g, 0.012 mol)
  • sodium chloride (7 g, 0.12 mol)
  • hydrochloric acid 3.2 g, 0.03 mol
  • water 54 are stored in a storage tank. .5 g was weighed and stirred to obtain a homogeneous solution, which was then cooled to -5 to 5 ° C.
  • electrolysis is performed for 6.2 hours while keeping the current density constant at 135 mA / cm 2 while feeding the solution in the storage tank to the flow cell at a flow rate of 260 mL / min using a liquid feed pump. An electric amount of / mol was energized. During this time, the electrolyte solution that passed through the flow cell was returned to the storage tank and circulated. After completion of electrolysis, the produced precipitate was collected by filtration, washed with water, and dried, and the target azodicarbonamide (5.29 g, conversion rate 35%, yield 87%) was obtained as pale orange crystals. When the filtrate was analyzed by high performance liquid chromatography, unreacted urea (11.4 g) was confirmed in the filtrate.

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Abstract

アゾジカルボンアミドの、安全かつ環境負荷の軽減された製造方法を提供する。 水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系において、尿素の電解酸化を行うことにより、アゾジカルボンアミドを製造する。

Description

アゾジカルボンアミドの新規製造法
　本発明は、電解反応を用いて、尿素から直接アゾジカルボンアミドを得る製造方法に関する。
　アゾジカルボンアミドは、その分解挙動や、物理的性質、化学的性質に優れるという観点から、発泡剤として広く用いられている有用な化合物である。
　最も一般的に実施されている従来の製造方法は、下記反応式（１）で表されるように、尿素又はアンモニアを原料にして製造されるヒドラジンヒドラートと、２モルの尿素との反応を含む数段階の反応でアゾジカルボンアミドを製造する方法である（特許文献１）。この従来の製造法は、目的物アゾジカルボンアミドの分子構造に貢献しない、原料の無駄な消費が生じ、コストアップの原因になっている。また、副生する大量のアンモニアや、地球温暖化の原因となる炭酸ガスの発生も問題である。さらに、この方法では、塩素化剤や酸化剤、あるいは強酸や重金属触媒などを使用するため、廃棄物として多量の塩類や酸、重金属、アンモニア性窒素などを含有する大量の排水が発生する。これらを廃棄する為には処理が必要であることから、大きな処理費用が掛かり、製品コストのアップとなる上、公害の原因となるおそれがあることから、処理を行っても廃棄することが不可能な場合もある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　現在実用化されているアゾジカルボンアミドの製造法は、４０年以上前に開発された技術であり、その後大きな技術革新が行われていない。比較的最近特許で開示された技術として、上記反応式１のアミノイソシアネート（式（３）で表される化合物）を加アンモニア分解してセミカルバジッド（式（５）で表される）を得る方法が報告されている（特許文献２）。しかし、１工程が短縮されるだけであり、その為に加圧容器中での大過剰の液体アンモニアを使用する必要があり、高圧反応の危険性がある。また、高圧反応容器を必要とする。さらに、過剰の液体アンモニアの回収、等量の塩化アンモニウムの副生等の問題もあるため、生産の合理化にも、経済性の革新にもならない。総合的には逆効果である。
米国特許第２７９９６３１号明細書 特許第２９５２７１２号公報
　本発明は、アゾジカルボンアミドの、簡便で安全かつ環境負荷の軽減された画期的な製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者等は、上記の課題を解決するために、簡便かつ効率の良い、尿素の電解酸化二量化方法について、鋭意研究を行った。その結果、水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系において、常圧下で尿素の電解酸化を行うことにより、１工程の、実用的で工業的に有利な、環境負荷軽減効果の大きいアゾジカルボンアミドの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記項１～９に係るアゾジカルボンアミドの製造方法を提供する。
項１：式（１）で表される尿素を、水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系において電解酸化反応を行い、尿素から直接式（７）で表されるアゾジカルボンアミドを得ることを特徴とするアゾジカルボンアミドの新規製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
項２：式（１）で表される尿素を、式（８）で表される化合物、式（９）で表される化合物、式（１０）で表される化合物、ハロゲン化水素及びハロゲンからなる群（第一の化合物群）から選択される１種又は２種以上の化合物を含む、水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系で電解することを特徴とする項１のアゾジカルボンアミドの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎよりなる群から選択される１～４価の金属を示す。Ｘはハロゲン、ｍは１～４の整数を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式中、Ａは、Ｎ又はＰを示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素又は炭化水素基を示し、当該炭化水素基は、少なくとも１つの置換基を有していてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも２つ以上が、他のヘテロ原子を介し、又は介することなく、互いに結合して、これらが結合するＡを含む飽和又は不飽和の環を形成していてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４の少なくとも１つ以上が、Ａに直接結合する代わりにヘテロ原子を介して結合し、環を形成してもよい。さらに、当該環上に１つ以上の置換基を有していてもよい。Ｘはハロゲンを示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式中、Ｍ’’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ等の金属イオン、式（９）のカチオン部分又はＨを示し、Ｘはハロゲンを示す。Ｙ及びＺは１～４から選択される整数を示す。］
項３：式（８）で表される化合物、式（９）で表される化合物、式（１０）で表される化合物、ハロゲン化水素又はハロゲンからなる群（第一の化合物群）から選択される少なくとも１種又は２種以上の化合物を含む、水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系に、式（１１）で表される化合物及びハロゲンからなる群（第二の化合物群）から選択される少なくとも１種又は２種以上の化合物（但し、第一の化合物群から選ばれる化合物と重複しない）を添加して電解する項１又は２に記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式中、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属イオン、式（９）で表される化合物のカチオン部分又はＨを示し、Ｘ’は、以下のアニオン類で、ハロゲンイオン、式（１０）で表される化合物のアニオン部分、ＢＦ４アニオン、ＰＦ６アニオン、ＰＯ４アニオン、Ｈ２ＰＯ４アニオン、ＨＰＯ４アニオン、ＰＯ３アニオン、ＨＰＯ３アニオン、ＰＯ２アニオン、ＳＯ４アニオン、ＨＳＯ４アニオン、ＳＯ３アニオン、ＨＳＯ３アニオン、ＳＯ２アニオン、ＢＯ３アニオン、ＨＢＯ３アニオン、Ｈ２ＢＯ３アニオン、アルミン酸アニオン、ケイ酸アニオン、チタン酸アニオン等の無機アニオン、スルホン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、スルフェン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、ホスフィン酸アニオン、ＯＣＯＲ５アニオン、ＯＣＯＲ６ＣＸ’’３アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、シュウ酸アニオン、マレイン酸アニオン、クエン酸アニオン、乳酸アニオン、グリコール酸アニオン、リンゴ酸アニオン、アジピン酸アニオン、安息香酸アニオン、テレフタル酸アニオン、マロン酸アニオン等の１価から多価の有機酸アニオンを示す（但し、Ｘ’がハロゲンイオン及び式（１０）で表される化合物のアニオン部分の場合、Ｍ’はＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉを除く。但し、ポリ塩化アルミニウムは除外されない。）。Ｘ’’はハロゲンを示し、Ｒ５はＨか、直鎖又は分岐状のアルキル基、アリール基及びこれらに置換基を有する基を示し、Ｒ６はアルキレン基、アリーレン基及びこれらに置換基を有する基を示す。ｉ及びｊは１～４の整数を示す。］
項４：電極材料として、貴金属、マイナーメタル、貴金属以外の金属基材に貴金属で被覆した電極、金属以外の基材に貴金属被覆した電極、酸化イリジウムや酸化ルテニウムなどの金属酸化物と白金との複合被覆電極、マイナーメタルによる被覆電極、及びカーボン、グラッシーカーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンシート、炭素繊維、ダイアモンドライク被覆電極等の炭素系電極及びこれらの複合化電極からなる群より選択される材料を使用する項１～３のいずれか１項に記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。
項５：無隔膜電解装置、隔膜付き電解装置、隔膜にイオン交換膜を用いる電解装置およびフローセル電解装置からなる群より選択されるいずれかの電解装置を用いる項１～４のいずれか１項に記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。
項６：固体として析出したアゾジカルボンアミドを分離した後、回収された未反応の尿素、並びに式（８）～（１０）で表される化合物、ハロゲン化水素及びハロゲンの第一の化合物群並びに化学式（１１）で表される化合物及びハロゲンからなる第二の化合物群より選択される化合物、及び水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系に、必要に応じて、尿素並びに式（８）～（１０）で表される化合物、ハロゲン化水素及びハロゲンの第一の化合物群並びに化学式（１１）で表される化合物及びハロゲンからなる第二の化合物群より選択される化合物を添加して液組成を調整して、再度電解に供する一連の操作を繰り返すことを特徴とする、請求項１～５に記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。
項７：陰極として、ガス拡散電極を用いる項１～６のいずれか１項に記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。
　また、本発明は以下の態様を包含する。
項８：固体として析出したアゾジカルボンアミドを分離した後、回収された未反応の尿素、並びに式（８）～（１０）で表される化合物、ハロゲン化水素及びハロゲンからなる群（第一の化合物群）から選択される化合物より選択される化合物を含む溶液に、必要に応じて、尿素および式（８）～（１０）で表される化合物、ハロゲン化水素及びハロゲンの第一の化合物群より選択される化合物を添加して液組成を調整して、再度電解に供する一連の操作を繰り返すことを特徴とする、項１～４に記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。
項９：固体として析出したアゾジカルボンアミドを分離した溶液に、尿素と、式（８）～式（１０）で表される化合物及びハロゲンからなる群（第一の化合物群）から選択される化合物とを加えて液組成を調整して電解反応を行うことを特徴とする項１～５のいずれかに記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。
項１０：式（１１）で表される化合物及びハロゲンからなる群（第二の化合物群）から選択される化合物を更に加えて液組成を調整することを特徴とする項９に記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。
　本発明は、式（１）で表される尿素から、式（７）で表されるアゾジカルボンアミドを１工程で直接得る、効率的な製造方法である。水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系水で行われることから、簡便で安全且つ安価で環境負荷の小さい製造方法である。また、生成するアゾジカルボンアミドが固体として析出するため、分離・精製も容易である。さらに、反応で使用する式（８）～（１１）で表される化合物、ハロゲン化水素又はハロゲンと未反応の尿素とを含む水溶液を、そのまま循環・再利用できることから、ほとんど廃棄物を系外に排出することがなく、環境負荷の少ない製造方法である。また、ガス拡散電極を使用すれば、水素の発生もなく、消費電力の抑制が可能となる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明は、水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系で、尿素の電解酸化反応を行うことにより、アゾジカルボンアミドを製造する方法であり、下記の反応式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記電解酸化反応は、式（８）で表される化合物、式（９）で表される化合物、式（１０）で表される化合物、ハロゲン化水素又はハロゲンからなる第一の化合物群より選択される１種又は２種以上の化合物を含む、水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系で、２分子の尿素を四電子酸化電解することにより進行する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎよりなる群から選択される１～４価の金属を示す。Ｘはハロゲン、ｍは１～４の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ａは、Ｎ又はＰを示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素又は炭化水素基を示し、当該炭化水素基は、少なくとも１つの置換基を有していてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも２つ以上が、他のヘテロ原子を介し、又は介することなく、互いに結合して、これらが結合するＡを含む飽和又は不飽和の環を形成していてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４の少なくとも１つ以上が、Ａに直接結合する代わりにヘテロ原子を介して結合し、環を形成してもよい。さらに、当該環上に１つ以上の置換基を有していてもよい。Ｘはハロゲンを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｍ’’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ等から選択される金属イオン、式（９）のカチオン部分又はＨを示し、Ｘはハロゲンを示す。Ｙ及びＺは１～４から選択される整数を示す。）
　式（８）のＸにおけるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　式（８）で表される化合物としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化鉄、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化銅、塩化マグネシウム、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化錫、塩化銀、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化銅、臭化マグネシウム、臭化鉄、臭化マンガン、臭化亜鉛、臭化ニッケル、臭化錫、臭化銀、沃化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化カルシウム、沃化銅、沃化マグネシウム、沃化鉄、沃化マンガン、沃化亜鉛、沃化ニッケル、沃化錫、沃化銀等が挙げられる。
　好ましくは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化銅、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化亜鉛、臭化銅、沃化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化銅を挙げることができるが、特にこれらの化合物に限定されるものではない。
　式（９）で表される化合物において、ＡがＮである場合には、アゾニアの塩を示し、ＡがＰである場合には、ホスホニウム塩を示す。
　式（９）のＸにおけるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　式（９）で表される化合物がアゾニアの塩の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４における炭化水素基としては、例えば、直鎖又は分岐のＣ１～Ｃ６の飽和、又は不飽和の炭化水素基、Ｃ３～Ｃ８の飽和、又は不飽和の環状炭化水素基、Ｃ６～Ｃ１８の芳香族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
　好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。しかしこれらに限定されるものではない。
　また、当該炭化水素基上に有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（Ｃ１～Ｃ６のアルキル基）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基等が挙げられる。
　好ましくは、Ｃ１～Ｃ６程度のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、ハロゲン基、ニトロ基である。しかしこれらに限定されるものではない。
　また、式（９）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４の少なくとも２つ以上が、他のヘテロ原子を介し、又は介することなく、互いに結合して、これらが結合するＡを含み形成する飽和又は不飽和の環において、当該ヘテロ原子としては、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ等があげられる。また、形成する環としては、５又は８員環、スピロ環が挙げられ、例えば、他のヘテロ原子を介して形成する環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、プリン環、トリアジン環、ピラジン環、フェノチアジン環、フェナジン環、モルフォリン環、ピペラジン環、イミダゾリン環、イソオキサゾリン環等が挙げられ、他のヘテロ原子を介することなく形成する環としては、アゼチジン環、ピロール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ピリジン環、アゼピン環、キノリン環、インドール環、イソキノリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
　また、式（９）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４の少なくとも１つ以上が、Ａに直接結合する代わりにヘテロ原子を介して結合し、環を形成してもよい。当該環としては、例えば、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラゾリジン環等が挙げられる。
　好ましくは、ピラゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、トリアゾール環、ピラジン環、ピロール環、ピリジン環、キノリン環、ピロリジン環、ピペリジン環である。しかしこれらに限定されるものではない。
　さらに、当該環上に有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（Ｃ１～Ｃ６のアルキル基）、芳香環基、複素環基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。
　好ましくは、Ｃ１～Ｃ６程度のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、トリアルキルアミノ基である。しかしこれらに限定されるものではない。
　式（９）で表されるアゾニアの塩としては、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化第１級アンモニウム塩、ハロゲン化第２級アンモニウム塩、ハロゲン化第３級アンモニウム塩、ハロゲン化第４級アンモニウム塩、化合物中の窒素がカチオンとなったハロゲン塩が挙げられる。より具体的には、ハロゲン化アンモニウム、アルキルアンモニウムハライド、アリールアンモニウムハライド、ピラゾリウムハライド、イミダゾリウムハライド、ピリミジニウムハライド、オキサゾリウムハライド、チアゾリウムハライド、プリニウムハライド、トリアゾリウムハライド、テトラゾリウムハライド、トリアジニウムハライド、ピラジニウムハライド、フェノチアジニウムハライド、フェナジニウムハライド、モルフォリニウムハライド、ピペラジニウムハライド、ピラゾリジニウムハライド、イソオキサゾリニウムハライド、ピラジニウムハライド、ピペリジニウムハライド、ピロリジニウムハライド、ピリジニウムハライド、スピロ化合物ハロゲン塩等、少なくともＮを含む複数のヘテロ原子が隣り合って、又は離れて存在する飽和、不飽和の複素環化合物及びその縮合環化合物塩等である。
　ハロゲン化アンモニウムとしては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニウムを挙げることができる。
　アルキルアンモニウムハライドとしては、例えば、塩化モノメチルアンモニウム、臭化モノメチルアンモニウム、沃化モノメチルアンモニウム、塩化ジメチルアンモニウム、臭化ジメチルアンモニウム、沃化ジメチルアンモニウム、塩化トリメチルアンモニウム、臭化トリメチルアンモニウム、沃化トリメチルアモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、沃化テトラメチルアンモニウム、塩化エチルアンモニウム、臭化エチルアンモニウム、沃化エチルアンモニウム、塩化ジエチルアンモニウム、臭化ジエチルアンモニウム、沃化ジエチルアンモニウム、塩化トリエチルアンモニウム、臭化トリエチルアンモニウム、沃化トリエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムブロマイド、トリエチルメチルアンモニウムイオダイド、ジメエチルジエチルアンモニウムクロリド、ジメエチルジエチルアンモニウムブロミド、ジメエチルジエチルアンモニウムイオダイド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムイオダイド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムブロマイド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムイオダイド等が挙げられる。
　また、アリールアンモニウムハライドとしては、例えば、塩化フェニルトリメチルアンモニウム、塩化ジフェニルジメチルアンモニウム等の塩化アリールアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、臭化ジフェニルジメチルアンモニウム等の臭化アリールアンモニウム、沃化フェニルトリメチルアンモニウム、沃化ジフェニルジメチルアンモニウム等の沃化アリールアンモニウム等が挙げられる。
　また、ピラゾリウムハライドとしては、例えば、１－Ｎ－ジメチルピラゾリウムクロライド、１－Ｎ－ジエチルピラゾリウムクロライド、１－Ｎ－イソプロピル－１－メチルピラゾリウムクロライド、１－メチル－１－エチルピラゾリウムクロライド、１－Ｎ－ジメチルピラゾリウムブロマイド、１－Ｎ－ジエチルピラゾリウムブロマイド、１－Ｎ－イソプロピル－１－メチルピラゾリウムブロマイド、１－メチル－１－エチルピラゾリウムブロマイド、１－Ｎ－ジメチルピラゾリウムイオダイド、１－Ｎ－ジエチルピラゾリウムイオダイド、１－Ｎ－イソプロピル－１－メチルピラゾリウムイオダイド、１－メチル－１－エチルピラゾリウムイオダイド等を挙げることができる。
　また、イミダゾリウムハライドとしては、例えば、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムクロリド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムイオダイド、１，３－ジメチルイミダゾリウムクロリド、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムイオダイド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオダイド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムブロミド、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムクロライド、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムブロマイド、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムイオダイド、ベンゾイミダゾリウムクロリド、ベンゾイミダゾリウムブロミド、ベンゾイミダゾリウムイオダイド等が挙げられる。
　また、ピリミジニウムハライドとしては、例えば、１－メチルピリミジニウムクロライド、１－メチルピリミジニウムブロマイド、１－メチルピリミジニウムイオダイド、１－エチルピリミジニウムクロライド、１－エチルピリミジニウムブロマイド、１－エチルピリミジニウムイオダイド、１－イソプロピルピリミジニウムクロライド、１－イソプロピルピリミジニウムブロミド、１－イソプロピルピリミジニウムイオダイド等を挙げることができる。
　また、オキサゾリウムハライドとしては、例えば、Ｎ－メチルオキサゾリウムクロライド、Ｎ－メチルオキサゾリウムブロマイド、Ｎ－メチルオキサゾリウムイオダイド、Ｎ－エチルオキサゾリウムクロライド、Ｎ－エチルオキサゾリウムブロマイド、Ｎ－エチルオキサゾリウムイオダイド、Ｎ－イソプロピルオキサゾリウムクロライド、Ｎ－イソプロピルオキサゾリウムブロマイド、Ｎ－イソプロピルオキサゾリウムイオダイド等を挙げることができる。
　また、チアゾリウムハライドとしては、例えば、Ｎ－メチルチアゾリウムクロライド、Ｎ－メチルチアゾリウムブロマイド、Ｎ－メチルチアゾリウムイオダイド、Ｎ－エチルチアゾリウムクロライド、Ｎ－エチルチアゾリウムブロマイド、Ｎ－エチルチアゾリウムイオダイド、Ｎ－イソプロピルチアゾリウムクロライド、Ｎ－イソプロピルチアゾリウムブロマイド、Ｎ－イソプロピルチアゾリウムイオダイド等を挙げることができる。
　また、プリニウムハライドとしては、例えば、１，１－ジメチルプリニウムクロライド、１，１－ジメチルプリニウムブロマイド、１，１－ジメチルプリニウムイオダイド、１，１－ジエチルプリニウムクロライド、１，１－ジエチルプリニウムブロマイド、１，１－ジエチルプリニウムイオダイド、１－メチル－１－エチルプリニウムクロライド、１－メチル－１－エチルプリニウムブロマイド、１－メチル－１－エチルプリニウムイオダイド等を挙げることができる。
　また、トリアゾリウムハライドとしては、例えば、１，１－ジメチルトリアゾリウムクロライド、１，１－ジメチルトリアゾリウムブロマイド、１，１－ジメチルトリアゾリウムイオダイド、１，１－ジエチルトリアゾリウムクロライド、１，１－ジエチルトリアゾリウムブロマイド、１，１－ジエチルトリアゾリウムイオダイド、１－メチル－１－エチルトリアゾリウムクロライド、１－メチル－１－エチルトリアゾリウムブロミド、１－メチル－１－エチルトリアゾリウムイオダイド等を挙げることができる。
　また、テトラゾリウムハライドとしては、例えば、１，１－ジメチルテトラゾリウムクロライド、１，１－ジメチルテトラゾリウムブロマイド、１，１－ジメチルテトラゾリウムイオダイド、１，１－ジエチルテトラゾリウムクロライド、１，１－ジエチルテトラゾリウムブロマイド、１，１－ジエチルテトラゾリウムイオダイド、１－メチル－１－エチルテトラゾリウムクロライド、１－メチル－１－エチルテトラゾリウムブロマイド、１－メチル－１－エチルテトラゾリウムイオダイド等を挙げることができる。
　また、トリアジニウムハライドとしては、例えば、１－メチルトリアジニウムクロライド、１－メチルトリアジニウムブロマイド、１－メチルトリアジニウムイオダイド、１－エチルトリアジニウムクロライド、１－エチルトリアジニウムブロマイド、１－エチルトリアジニウムイオダイド、１－イソプロピルトリアジニウムクロライド、１－イソプロピルトリアジニウムブロマイド、１－イソプロピルトリアジニウムイオダイド等を挙げることができる。
　また、ピラジニウムハライドとしては、例えば、１－メチルピラジニウムクロライド、１－メチルピラジニウムブロマイド、１－メチルピラジニウムイオダイド、１－エチルピラジニウムクロライド、１－エチルピラジニウムブロマイド、１－エチルピラジニウムイオダイド、１－イソプロピルピラジニウムクロライド、１－イソプロピルピラジニウムブロマイド、１－イソプロピルピラジニウムイオダイド等を挙げることができる。
　また、フェノチアジニウムハライドとしては、例えば、１０，１０－ジメチルフェノチアジニウムクロライド、１０，１０－ジメチルフェノチアジニウムブロマイド、１０，１０－ジメチルフェノチアジニウムイオダイド、１０，１０－ジエチルフェノチアジニウムクロライド、１０，１０－ジエチルフェノチアジニウムブロマイド、１０，１０－ジエチルフェノチアジニウムイオダイド、１０－メチル－１０－エチルフェノチアジニウムクロライド、１０－メチル－１０－エチルフェノチアジニウムブロマイド、１０－メチル－１０－エチルフェノチアジニウムイオダイド等を挙げることができる。
　また、フェナジニウムハライドとしては、例えば、５，５－ジメチルフェナジニウムクロライド、５，５－ジメチルフェナジニウムブロマイド、５，５－ジメチルフェナジニウムイオダイド、５，５－ジエチルフェナジニウムクロライド、５，５－ジエチルフェナジニウムブロマイド、５，５－ジエチルフェナジニウムイオダイド、５－メチル－５－エチルフェナジニウムクロライド、５－メチル－５－エチルフェナジニウムブロマイド、５－メチル－５－エチルフェナジニウムイオダイド等を挙げることができる。
　また、モルフォリニウムハライドとしては、例えば、４，４－ジメチルモルフォリニウムクロライド、４，４－ジメチルモルフォリニウムブロマイド、４，４－ジメチルモルフォリニウムイオダイド、４，４－ジエチルモルフォリニウムクロライド、４，４－ジエチルモルフォリニウムブロマイド、４，４－ジエチルモルフォリニウムイオダイド、４－メチル－４－エチルモルフォリニウムクロライド、４－メチル－４－エチルモルフォリニウムブロマイド、４－メチル－４－エチルモルフォリニウムイオダイド等が挙げられる。
　また、ピペラジニウムハライドとしては、例えば、１，１－ジメチルピペラジニウムクロライド、１，１－ジメチルピペラジニウムブロマイド、１，１－ジメチルピペラジニウムイオダイド、１，１－ジエチルピペラジニウムクロライド、１，１－ジエチルピペラジニウムブロマイド、１，１－ジエチルピペラジニウムイオダイド、１－メチル－１－エチルピペラジニウムクロライド、１－メチル－１－エチルピペラジニウムブロマイド、１－メチル－１－エチルピペラジニウムイオダイド等を挙げることができる。
　また、ピラゾリジニウムハライドとしては、例えば、１，１－ジメチルピラゾリジニウムクロライド、１，１－ジメチルピラゾリジニウムブロマイド、１，１－ジメチルピラゾリジニウムイオダイド、１，１－ジエチルピラゾリジニウムクロライド、１，１－ジエチルピラゾリジニウムブロマイド、１，１－ジエチルピラゾリジニウムイオダイド、１，１－ジプロピルチルピラゾリジニウムクロライド、１，１－ジプロピルチルピラゾリジニウムブロマイド、１，１－ジプロピルチルピラゾリジニウムイオダイド等を挙げることができる。
　また、イソオキサゾリニウムハライドとしては、例えば、２，２－ジメチルイソオキサゾリニウムクロライド、２，２－ジメチルイソオキサゾリニウムブロマイド、２，２－ジメチルイソオキサゾリニウムイオダイド、２，２－ジエチルイソオキサゾリニウムクロライド、２，２－ジエチルイソオキサゾリニウムブロマイド、２，２－ジエチルイソオキサゾリニウムイオダイド、２，２－ジプロピルイソオキサゾリニウムクロライド、２，２－ジプロピルイソオキサゾリニウムブロミド、２，２－ジプロピルイソオキサゾリニウムイオダイド等を挙げることができる。
　また、ピラジニウムハライドとしては、例えば、１－メチルピラジニウムクロライド、１－メチルピラジニウムブロマイド、１－メチルピラジニウムイオダイド、１－エチルピラジンクロライド、１－エチルピラジニウムブロマイド、１－エチルピラジニウムイオダイド、１－イソプロピルピラジニウムクロライド、１－イソプロピルピラジニウムブロマイド、１－イソプロピルピラジニウムイオダイド等を挙げることができる。
　また、ピペリジニウムハライドとしては、例えば、１，１－ジメチルピペリジニウムクロライド、１，１－ジメチルピペリジニウムブロマイド、１，１－ジメチルピペリジニウムイオダイド、１，１－ジエチルピペリジニウムクロライド、１，１－ジエチルピペリジニウムブロミド、１，１－ジエチルピペリジニウムイオダイド、１，１－ジプロピルピペリジニウムクロライド、１，１－ジプロピルチルピペリジニウムブロミド、１，１－ジプロピルピペリジニウムイオダイド等を挙げることができる。
　また、ピロリジニウムハライドとしては、例えば、１，１－ジメチルピロリジニウムクロライド、１，１－ジメチルピロリジニウムブロマイド、１，１－ジメチルピロリジニウムイオダイド、１－メチル－１－エチルピロリジニウムクロリド、１－メチル－１－エチルピロリジニウムブロミド、１－メチル－１－エチルピロリジニウムイオダイド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムブロミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムクロリド、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムクロライド、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムブロマイド、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムイオダイド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムクロリド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムブロミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムイオダイド、１－メチル－１－メトキシメチルピロリジニウムクロライド、１－メチル－１－メトキシメチルピロリジニウムブロミド、１－エチル－１－メトキシメチルピロリジニウムイオダイド等が挙げられる。
　また、ピリジニウムハライドとしては、例えば、１－ブチル－４－メチルピリジニウムクロリド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムイオダイド、１－ブチル－３－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－３－メチルピリジニウムクロリド、１－ブチル－３－メチルピリジニウムイオダイド、１－ブチルピリジニウムブロミド、１－ブチルピリジニウムクロリド、１－ブチルピリジニウムイオダイド、１－エチルピリジニウムブロミド、１－エチルピリジニウムクロリド、１－エチルピリジニウムイオダイド等が挙げられる。
　スピロ化合物ハロゲン塩としては、例えば、５－アゾニアスピロ［４．４］ノナンクロライド、５－アゾニアスピロ［４．４］ノナンブロマイド、５－アゾニアスピロ［４．４］ノナンイオダイド等を挙げることができる。
　これらの式（９）で表されるアゾニアの塩の中でも、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、沃化テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムブロマイド、トリエチルメチルアンモニウムイオダイド、塩化フェニルトリメチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオダイド、１，１－ジメチルピロリジニウムクロライド、１，１－ジメチルピロリジニウムブロマイド、１，１－ジメチルピロリジニウムイオダイド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムクロリド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムイオダイド、５－アゾニアスピロ［４．４］ノナンクロライド、５－アゾニアスピロ［４．４］ノナンブロマイド、５－アゾニアスピロ［４．４］ノナンイオダイド等を好ましく挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
　式（９）で表される化合物がホスホニウム塩の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４における炭化水素基としては、例えば、直鎖又は分岐のＣ１～Ｃ１４の飽和、又は不飽和の炭化水素基、Ｃ３～Ｃ１４の飽和、又は不飽和の環状炭化水素基、Ｃ６～Ｃ１８の芳香族炭化水素基、等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デカ基、ｎ－ヘキサデカ基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。しかしこれらに限定されるものではない。
　また、当該炭化水素基上に有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（Ｃ１～Ｃ６のアルキル基）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基等が挙げられる。
　好ましくは、Ｃ１～Ｃ６程度のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、ハロゲン基、ニトロ基である。しかしこれらに限定されるものではない。
　式（９）で表されるホスホニウム塩としては、例えば、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムイオダイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムイオダイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムイオダイド、メチル―エチル―プロピル―ブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムイオダイド等を挙げることができる。
　好ましくは、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、メチル、エチル、プロピル、ブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、テトラプロピルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　式（１０）のＸにおけるハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　式（１０）で表される化合物としては、例えば、次亜塩素酸、次亜塩素酸リチウム、亜塩素酸、亜塩素酸リチウム、塩素酸、塩素酸リチウム、過塩素酸、過塩素酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸マグネシウム、塩素酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、次亜臭素酸、次亜臭素酸リチウム、亜臭素酸、亜臭素酸リチウム、臭素酸、臭素酸リチウム、過臭素酸、過臭素酸リチウム、次亜臭素酸ナトリウム、亜臭素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、過臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、亜臭素酸カリウム、臭素酸カリウム、過臭素酸カリウム、次亜臭素酸カルシウム、亜臭素酸カルシウム、臭素酸カルシウム、過臭素酸カルシウム、次亜臭素酸マグネシウム、次亜沃素酸、次亜沃素酸リチウム、亜沃素酸、亜沃素酸リチウム、沃素酸、沃素酸リチウム、過沃素酸、過沃素酸リチウム、次亜沃素酸ナトリウム、亜沃素酸ナトリウム、沃素酸ナトリウム、過沃素酸ナトリウム、次亜沃素酸カリウム、亜沃素酸カリウム、過沃素酸カリウム、次亜沃素酸カルシウム、亜沃素酸カルシウム、沃素酸カルシウム、過沃素酸カルシム、次亜沃素酸マグネシウム、亜沃素酸マグネシウム、沃素酸マグネシウム、過沃素酸マグネシウム等の次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸、及びこれらの塩を挙げることができる。
　好ましくは、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、塩素酸マグネシウム、次亜臭素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、臭素酸カリウム、次亜臭素酸カルシウム、臭素酸カルシウム、次亜臭素酸マグネシウム、臭素酸マグネシウム、次亜沃素酸ナトリウム、沃素酸ナトリウム、次亜沃素酸カリウム、沃素酸カリウム、次亜沃素酸カルシウム、沃素酸カルシウム、次亜沃素酸マグネシウム、沃素酸マグネシウム等を挙げることができるが、これ等の化合物に限定されるものではない。
　また、上記ハロゲン化水素としては、例えば、塩化水素、臭化水素、沃化水素が挙げられる。
　また、上記ハロゲンとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　式（８）～（１０）で表される化合物、ハロゲン化水素及びハロゲンからなる群（第一の化合物群）から選択される１種又は２種以上の化合物を、尿素に対して０．００１～１０モル当量用いて、電解を行う。好ましくは、０．０１～５モル等量である。
　さらに、本発明の電解酸化反応は、第一の化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物に加え、前記で選択された化合物とは異なる、式（１１）で表される化合物及びハロゲンからなる第二の化合物群より選ばれる少なくとも１種を併用して、電解を行うことが有効である。この場合、第二の化合物群より選ばれる少なくとも１種の化合物は、第一の化合物群から選ばれる化合物と同時に添加してもよく、別々に添加するか、時間を開けて添加してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属イオン、式（９）で表される化合物のカチオン部分又はＨを示し、Ｘ’は、ハロゲンイオン、式（１０）で表される化合物のアニオン部分、ＢＦ４アニオン、ＰＦ６アニオン、ＰＯ４アニオン、Ｈ２ＰＯ４アニオン、ＨＰＯ４アニオン、ＰＯ３アニオン、ＨＰＯ３アニオン、ＰＯ２アニオン、ＨＳＯ４アニオン、ＳＯ４アニオン、ＳＯ３アニオン、ＨＳＯ３アニオン、ＳＯ２アニオン、ＢＯ３アニオン、ＨＢＯ３アニオン、Ｈ２ＢＯ３アニオン、アルミン酸アニオン、ケイ酸アニオン、チタン酸アニオン等の無機アニオンと、スルホン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、スルフェン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、ホスフィン酸アニオン、ＯＣＯＲ５アニオン、ＯＣＯＲ６ＣＸ’’３アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、シュウ酸アニオン、マレイン酸アニオン、クエン酸アニオン、乳酸アニオン、グリコール酸アニオン、リンゴ酸アニオン、アジピン酸アニオン、安息香酸アニオン、テレフタル酸アニオン、マロン酸アニオン等の１価から多価の有機酸アニオンを示す（但し、Ｘ’がハロゲンイオン及び式（１０）で表される化合物のアニオン部分の場合、Ｍ’はＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉを除く。但し、ポリ塩化アルミニウムは除外されない。）。Ｘ’’はハロゲンを示し、Ｒ５はＨか、直鎖又は分岐状のアルキル基、アリール基及びこれらに置換基を有する基を示し、Ｒ６はアルキレン基、アリーレン基及びこれらに置換基を有する基を示す。ｉ及びｊは１～４の整数を示す。）
　式（１１）のＸ’におけるハロゲンイオンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。好ましくは、塩素、臭素、ヨウ素である。
　式（１１）のＭ’がＨである場合、式（１１）で表される化合物としては無機酸が挙げられ、具体的には、塩化水素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭化水素酸、過臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸、沃化水素酸、過ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホウ酸、ケイ酸、アルミン酸、チタン酸等が挙げられる。
　好ましくは、塩化水素酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　Ｘ’がハロゲンイオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、ハロゲン化水素、金属ハロゲン化物および式（９）で表されるカチオン部分とのハロゲン塩等が挙げられる。
　ハロゲン化水素としては、例えば、塩化水素、臭化水素、沃化水素等が挙げられる。
　好ましくは、塩化水素、臭化水素を挙げることができるが、これら化合物に限定されるものではない。
　金属ハロゲン化物としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化鉄、フッ化チタン、フッ化アルミニウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化銅、塩化マグネシウム、塩化鉄、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化錫、塩化銀、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化銅、臭化マグネシウム、臭化鉄、臭化マンガン、臭化アルミニウム、臭化亜鉛、臭化ニッケル、臭化錫、臭化銀、沃化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化カルシウム、沃化銅、沃化マグネシウム、沃化鉄、沃化マンガン、沃化アルミニウム、沃化亜鉛、沃化ニッケル、沃化錫、沃化銀等が挙げられる。
　好ましくは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化銅、塩化水素、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化亜鉛、臭化銅、臭化水素、沃化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化銅、沃化水素を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
　Ｘ’が式（１０）で表される化合物のアニオン部分の場合、式（１１）で表される化合物としては、ハロゲン酸化物が挙げられる。
　ハロゲン酸化物としては、例えば、次亜塩素酸、次亜塩素酸アンモニウム、次亜塩素酸リチウム、亜塩素酸、亜塩素酸アンモニウム、亜塩素酸リチウム、塩素酸、塩素酸アンモニウム、塩素酸リチウム、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸マグネシウム、塩素酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、次亜臭素酸、次亜臭素酸アンモニウム、次亜臭素酸リチウム、亜臭素酸、亜臭素酸アンモニウム、亜臭素酸リチウム、臭素酸リチウム、過臭素酸、過臭素酸アンモニウム、過臭素酸リチウム、次亜臭素酸ナトリウム、亜臭素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、過臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、亜臭素酸カリウム、臭素酸カリウム、過臭素酸カリウム、次亜臭素酸カルシウム、亜臭素酸カルシウム、臭素酸カルシウム、過臭素酸カルシウム、次亜臭素酸マグネシウム、次亜沃素酸、次亜沃素酸アンモニウム、次亜沃素酸リチウム、亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸アンモニウム、亜沃素酸リチウム、ヨウ素酸、ヨウ素酸アンモニウム、沃素酸リチウム、過ヨウ素酸、過沃素酸リチウム、次亜沃素酸ナトリウム、亜沃素酸ナトリウム、沃素酸ナトリウム、過沃素酸ナトリウム、次亜沃素酸カリウム、亜沃素酸カリウム、過沃素酸カリウム、次亜沃素酸カルシウム、亜沃素酸カルシウム、沃素酸カルシウム、過沃素酸カルシム、次亜沃素酸マグネシウム、亜沃素酸マグネシウム、沃素酸マグネシウム、過沃素酸マグネシウム等が挙げられる。
　好ましくは、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、塩素酸マグネシウム、次亜臭素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、臭素酸カリウム、次亜臭素酸カルシウム、臭素酸カルシウム、次亜臭素酸マグネシウム、臭素酸マグネシウム、次亜沃素酸ナトリウム、沃素酸ナトリウム、次亜沃素酸カリウム、沃素酸カリウム、次亜沃素酸カルシウム、沃素酸カルシウム、次亜沃素酸マグネシウム、沃素酸マグネシウム等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
　Ｘ’がＢＦ４アニオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、テトラフルオロホウ酸塩、テトラフルオロホウ酸アゾニア塩、テトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩等が挙げられる。
　テトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カルシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸アルミニウム、テトラフルオロホウ酸ニッケル、テトラフルオロホウ酸銀、テトラフルオロホウ酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸鉄等が挙げられる。
　テトラフルオロホウ酸アゾニア塩の具体例としては、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸第１級アンモニウム塩、テトラフルオロホウ酸第２級アンモニウム塩、テトラフルオロホウ酸第３級アンモニウム塩、テトラフルオロホウ酸第４級アンモニウム塩である。
　テトラフルオロホウ酸アンモニウム塩としては、例えば、モノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、エチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
　また、アリールアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩の具体例としては、例えば、フェニルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、フェニルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
　また、ピラゾリウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、１－Ｎ－ジメチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、１－Ｎ－ジエチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、１－Ｎ－イソプロピル－１－メチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、１－メチル－１－エチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、１－メチル－１－メトキシエチルピラゾリウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
　また、イミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３－ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
　また、ピリミジニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、１－メチルピリミジニウムテトラフルオロボレート、１－エチルピリミジニウムテトラフルオロボレート、１－プロピルピリミジニウムテトラフルオロボレート、１－イソプロピルピリミジニウムテトラフルオロボレート、１－メトキシエチルピリミジニウムテトラフルオロボレート、１－ベンジルピリミジニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
　また、オキサゾリウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、Ｎ－メチルオキサゾリウムテトラフルオロボレート、Ｎ－エチルオキサゾリウムテトラフルオロボレート、Ｎ－イソプロピルオキサゾリウムテトラフルオロボレート、Ｎ－ベンジルオキサゾリウムテトラフルオロボレート、Ｎ－メトキシエチルオキサゾリウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
　また、チアゾリウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、Ｎ－メチルチアゾリウムテトラフルオロボレート、Ｎ－エチルチアゾリウムテトラフルオロボレート、Ｎ－イソプロピルチアゾリウムテトラフルオロボレート、Ｎ－ベンジルチアゾリウムテトラフルオロボレート、Ｎ－メトキシエチルチアゾリウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
　また、プリニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、１，１－ジメチルプリニウムテトラフルオロボレート、１，１－ジエチルプリニウムテトラフルオロボレート、１，１－プロピルプリニウムテトラフルオロボレート、１－メチル－１－エチルプリニウムテトラフルオロボレート、１－メトキシエチル－１－メチルプリニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
　また、トリアゾリウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、１，１－ジメチルトリアゾリウムテトラフルオロボレート、１，１－ジエチルトリアゾリウムテトラフルオロボレート、１－メチル－１－エチルトリアゾリウムテトラフルオロボレート、１－メチル－１－メトキシエチルトリアゾリウムテトラフルオロボレート、１－メチル－１－プロピルトリアゾリウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
　また、テトラゾリウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、１，１－ジメチルテトラゾリウムテトラフルオロボレート、１，１－ジエチルテトラゾリウムテトラフルオロボレート、１，１－プロピルテトラゾリウムテトラフルオロボレート、１－メチル－１－エチルテトラゾリウムテトラフルオロボレート、１－メトキシエチル－１－エチルテトラゾリウムテトラフルオロボレート、１－メチル－１－プロピルテトラゾリウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
　また、トリアジニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、１－メチルトリアジニウムテトラフルオロボレート、１－エチルトリアジニウムテトラフルオロボレート、１－イソプロピルトリアジニウムテトラフルオロボレート、１－ベンジルトリアジニウムテトラフルオロボレート、１－ブチルトリアジニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
　また、ピラジニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、１－メチルピラジニウムテトラフルオロボレート、１－エチルピラジニウムテトラフルオロボレート、１－プロピルピラジニウムテトラフルオロボレート、１－イソプロピルピラジニウムテトラフルオロボレート、１－メトキシエチルピラジニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
　また、フェノチアジニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、１０，１０－ジメチルフェノチアジニウムテトラフルオロボレート、１０，１０－ジエチルフェノチアジニウムテトラフルオロボレート、１０－メチル－１０－エチルフェノチアジニウムテトラフルオロボレート、１０－メトキシエチル－１０－エチルフェノチアジニウムテトラフルオロボレート、１０－メトキシエチル－１０－メチルフェノチアジニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
　また、フェナジニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、５，５－ジメチルフェナジニウムテトラフルオロボレート、５，５－ジエチルフェナジニウムテトラフルオロボレート、５－メチル－５－エチルフェナジニウムテトラフルオロボレート、５－メトキシエチル－５－エチルフェナジニウムテトラフルオロボレート、５－メチル－５－プロピルフェナジニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
　また、モルフォリニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、４，４－ジメチルモルフォリニウムテトラフルオロボレート、４，４－ジエチルモルフォリニウムテトラフルオロボレート、４－メチル－４－エチルモルフォリニウムテトラフルオロボレート、４－エチル－４－プロピルモルフォリニウムテトラフルオロボレート、４－メトキシエチル－４－エチルモルフォリニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
　また、ピペラジニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、１，１－ジメチルピペラジニウムテトラフルオロボレート、１－メチル－１－エチルピペラジニウムテトラフルオロボレート、１－メチル－１－メトキシエチルピペラジニウムテトラフルオロボレート、１，１－ジエチルピペラジニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
　また、ピラゾリジニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、１，１－ジメチルピラゾリジニウムテトラフルオロボレート、１－メチル－１－エチルピラゾリジニウムテトラフルオロボレート、１－メチル－１－メトキシエチルピラゾリジニウムテトラフルオロボレート、１，１－ジエチルピラゾリジニウムテトラフルオロボレート、１，１－ジプロピルチルピラゾリジニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
　また、イソオキサゾリニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、２，２－ジメチルイソオキサゾリニウムテトラフルオロボレート、２，２－ジエチルイソオキサゾリニウムテトラフルオロボレート、２，２－ジプロピルイソオキサゾリニウムテトラフルオロボレート、２－メチル－２－プロピルイソオキサゾリニウムテトラフルオロボレート、２－メチル－２－エチルイソオキサゾリニウムテトラフルオロボレート、２－エチル－２－メトキシエチルイソオキサゾリニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
　また、ピラジニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、１－メチルピラジニウムテトラフルオロボレート、１－エチルピラジニウムテトラフルオロボレート、１－イソプロピルピラジニウムテトラフルオロボレート、１－ベンジルピラジニウムテトラフルオロボレート、１－メトキシエチルピラジニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
　また、ピペリジニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、１，１－ジメチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、１，１－ジエチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、１，１－ジプロピルピペリジニウムテトラフルオロボレート、１－メチル－１－エチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、１－メチル－１－メトキシエチルピペリジニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
　また、ピロリジニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、１，１－ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１－メチル－１－エチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１-ブチル-1-メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１－メチル－１－メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１－エチル－１－メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１－メトキシエトキシメチル－１－メチルピロジニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
　また、ピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、１－ブチル－４－メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－３－メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１－ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１－エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、３－フルオロピリジニウムテトラフルオロボレート、２－フルオロ－Ｎ－メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１－メチルピリジニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
　スピロ化合物テトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、５－アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルオロボレート、５－アゾニアスピロ[５．５]ウンデカノンテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
　また、ホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、テトラメチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラプロピルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジメチル、ジエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジメチル、ジブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、メチル、エチル、プロピル、ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジメチル、ジフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジプロピル、ジフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
　これらＸ’がＢＦ４アニオンである式（１１）で表される化合物の中でも、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カルシム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸銀、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１－Ｎ－ジメチルピラゾールテトラフルオロボレート、１－メチル－１－エチルピラゾールテトラフルオロボレート、１，３－ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－メチルピリミジンテトラフルオロボレート、１－メトキシエチルピリミジンテトラフルオロボレート、Ｎ－メチルオキサゾールテトラフルオロボレート、Ｎ－エチルオキサゾールテトラフルオロボレート、Ｎ－メチルチアゾールテトラフルオロボレート、Ｎ－エチルチアゾールテトラフルオロボレート、１，１－ジメチルプリンテトラフルオロボレート、１，１－ジエチルプリンテトラフルオロボレート、１，１－ジメチルトリアゾールテトラフルオロボレート、１－メチル－１－エチルトリアゾールテトラフルオロボレート、１，１－ジメチルテトラゾールテトラフルオロボレート、１，１－ジエチルテトラゾールテトラフルオロボレート、１－メチルトリアジンテトラフルオロボレート、１－エチルトリアジンテトラフルオロボレート、１－メチルピラジンテトラフルオロボレート、１－エチルピラジンテトラフルオロボレート、１０，１０－ジメチルフェノチアジンテトラフルオロボレート、１０－メチル－１０－エチルフェノチアジンテトラフルオロボレート、５，５－ジメチルフェナジンテトラフルオロボレート、５，５－ジエチルフェナジンテトラフルオロボレート、４，４－ジメチルモルフォリンテトラフルオロボレート、４－メチル－４－エチルモルフォリンテトラフルオロボレート、１，１－ジメチルピペラジンテトラフルオロボレート、１－メチル－１－メトキシエチルピペラジンテトラフルオロボレート、１，１－ジメチルピラゾリジンテトラフルオロボレート、１－メチル－１－エチルピラゾリジンテトラフルオロボレート、２，２－ジメチルイソオキサゾリンテトラフルオロボレート、２，２－ジエチルイソオキサゾリンテトラフルオロボレート、１－メチルピラジンテトラフルオロボレート、１－エチルピラジンテトラフルオロボレート、１，１－ジメチルピペリジンテトラフルオロボレート、１－メチル－１－メトキシエチルピペリジンテトラフルオロボレート、１－ブチル－４－メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、２－フルオロ－Ｎ－メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、５－アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルオロボレート等を好ましいテトラフルオロホウ酸塩、テトラフルオロホウ酸アゾニア塩、テトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩として挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
　Ｘ’がＰＦ６アニオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロリン酸アゾニア塩等が挙げられる。
　ヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸カルシウム、ヘキサフルオロリン酸ニッケル、ヘキサフルオロリン酸銅、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオロリン酸鉄、ヘキサフルオロリン酸亜鉛、ヘキサフルオロリン酸アルミニウム等が挙げられる。
　好ましくは、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カルシウム、ヘキサフルオロリン酸ニッケル、ヘキサフルオロリン酸銀を挙げることができるが、これ等の化合物に限定されるものではない。
　ヘキサフルオロリン酸アゾニア塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸第１アモニウム塩、ヘキサフルオロリン酸第２級アンモニウム塩、ヘキサフルオロリン酸第３級アンモニウム塩、ヘキサフルオロリン酸第４級アンモニウム塩である。
　ヘキサフルオロリン酸アンモニウム塩としては、例えば、モノメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
　また、アリールアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、フェニルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルジメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
　また、ピラゾリウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、１－Ｎ－ジメチルピラゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－Ｎ－ジエチルピラゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－Ｎ－イソプロピル－１－メチルピラゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－１－エチルピラゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－１－メトキシエチルピラゾリウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。
　また、イミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１，３－ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
　また、ピリミジニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、１－メチルピリミジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－エチルピリミジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－プロピルピリミジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－イソプロピルピリミジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－メトキシエチルピリミジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ベンジルピリミジニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。
　また、オキサゾリウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、Ｎ－メチルオキサゾリウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ－エチルオキサゾリウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ－イソプロピルオキサゾリウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ－ベンジルオキサゾリウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ－メトキシエチルオキサゾリウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。
　また、チアゾリウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、Ｎ－メチルチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ－エチルチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ－イソプロピルチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ－ベンジルチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ－メトキシエチルチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。
　また、プリニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、１，１－ジメチルプリニウムヘキサフルオロホスフェート、１，１－ジエチルプリニウムヘキサフルオロホスフェート、１，１－プロピルプリニウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－１－エチルプリニウムヘキサフルオロホスフェート、１－メトキシエチル－１－メチルプリニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。
　また、トリアゾリウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、１，１－ジメチルトリアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１，１－ジエチルトリアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－１－エチルトリアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－１－メトキシエチルトリアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－１－プロピルトリアゾリウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。
　また、テトラゾリウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、１，１－ジメチルテトラゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１，１－ジエチルテトラゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１，１－プロピルテトラゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－１－エチルテトラゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メトキシエチル－１－エチルテトラゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－１－プロピルテトラゾリウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。
　また、トリアジニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、１－メチルトリアジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－エチルトリアジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－イソプロピルトリアジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ベンジルトリアジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチルトリアジニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。
　また、ピラジニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、１－メチルピラジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－エチルピラジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－プロピルピラジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－イソプロピルピラジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－メトキシエチルピラジニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。
　また、フェノチアジニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、１０，１０－ジメチルフェノチアジニウムヘキサフルオロホスフェート、１０，１０－ジエチルフェノチアジニウムヘキサフルオロホスフェート、１０－メチル－１０－エチルフェノチアジニウムヘキサフルオロホスフェート、１０－メトキシエチル－１０－エチルフェノチアジニウムヘキサフルオロホスフェート、１０－メトキシエチル－１０－メチルフェノチアジニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。
　また、フェナジニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、５，５－ジメチルフェナジニウムヘキサフルオロホスフェート、５，５－ジエチルフェナジニウムヘキサフルオロホスフェート、５－メチル－５－エチルフェナジニウムヘキサフルオロホスフェート、５－メトキシエチル－５－エチルフェナジニウムヘキサフルオロホスフェート、５－メチル－５－プロピルフェナジニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。
　また、モルフォリニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、４，４－ジメチルモルフォリニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４－ジエチルモルフォリニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メチル－４－エチルモルフォリニウムヘキサフルオロホスフェート、４－エチル－４－プロピルモルフォリニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシエチル－４－エチルモルフォリニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
　また、ピペラジニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、１，１－ジメチルピペラジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－１－エチルピペラジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－１－メトキシエチルピペラジニウムヘキサフルオロホスフェート、１，１－ジエチルピペラジニウムヘキサフルオロホスフェート、１，１－ジエチルピペラジニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。
　また、ピラゾリジニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、１，１－ジメチルピラゾリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－１－エチルピラゾリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－１－メトキシエチルピラゾリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１，１－ジエチルピラゾリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１，１－ジプロピルピラゾリジニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。
　また、イソオキサゾリニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、２，２－ジメチルイソオキサゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２，２－ジエチルイソオキサゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２，２－ジプロピルイソオキサゾリニウムテトラフルオロボレート、２－メチル－２－プロピルイソオキサゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２－メチル－２－エチルイソオキサゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２－エチル－２－メトキシエチルイソオキサゾリニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。
　また、ピラジニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、１－メチルピラジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－エチルピラジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－イソプロピルピラジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ベンジルピラジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－メトキシエチルピラジニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。
　また、ピペリジニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、１，１－ジメチルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１，１－ジエチルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１，１－ジプロピルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－１－エチルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－１－メトキシエチルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。
　また、ピロリジニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、１，１－ジメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－１－エチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１-ブチル-1-メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－１－メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－エチル－１－メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－メトキシエトキシメチル－１－メチルピロジニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
　また、ピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－エチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、３－フルオロピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、２－フルオロ－Ｎ－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
　スピロ化合物ヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、５－アゾニアスピロ［４．４］ノナンヘキサフルオロホスフェート、５－アゾニアスピロ[５．５]ウンデカノンヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。
　また、ホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、テトラメチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラプロピルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル、ジエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル、ジブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、メチル、エチル、プロピル、ブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル、ジフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジプロピル、ジフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。
　これらＸ’がＰＦ６アニオンである式（１１）で表される化合物の中でも、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチルピリミジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－エチルピリミジニウムヘキサフルオロホスフェート、１，３－ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチルピリミジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－エチルピリミジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ－メチルオキサゾリウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ－エチルオキサゾリウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ－メチルチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ－エチルチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１，１－ジメチルプリニウムヘキサフルオロホスフェート、１，１－ジエチルプリニウムヘキサフルオロホスフェート、１，１－ジメチルトリアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－１－メトキシエチルトリアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１，１－ジメチルテトラゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１，１－ジエチルテトラゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチルトリアジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－エチルトリアジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチルピラジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－エチルピラジニウムヘキサフルオロホスフェート、１０，１０－ジメチルフェノチアジニウムヘキサフルオロホスフェート、１０－メトキシエチル－１０－メチルフェノチアジニウムヘキサフルオロホスフェート、５，５－ジメチルフェナジニウムヘキサフルオロホスフェート、５－メチル－５－エチルフェナジニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４－ジメチルモルフォリニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メチル－４－エチルモルフォリニウムヘキサフルオロホスフェート、１，１－ジメチルピペラジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－１－エチルピペラジニウムヘキサフルオロホスフェート、１，１－ジメチルピラゾリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－１－エチルピラゾリジニウムヘキサフルオロホスフェート、２，２－ジメチルイソオキサゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２－メチル－２－エチルイソオキサゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、１，１－ジメチルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１，１－ジエチルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、２－フルオロ－Ｎ－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、５－アゾニアスピロ［４．４］ノナンヘキサフルオロホスフェート等を好ましいヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロリン酸アゾニア塩として挙げることができるが、特にこれら化合物に限定されるものではない。
　Ｘ’がＰＯ４アニオン、Ｈ２ＰＯ４アニオン、ＨＰＯ４アニオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、例えば、リン酸、リン酸塩、リン酸１水素塩、リン酸２水素塩等が挙げられる。
　リン酸塩、リン酸１水素塩、リン酸２水素塩としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸マンガン、リン酸鉄、リン酸ニッケル、リン酸銅、リン酸銀、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸１水素アンモニウム、リン酸１水素リチウム、リン酸１水素ナトリウム、リン酸１水素カリウム、リン酸１水素マグネシウム、リン酸１水素カルシウム、リン酸１水素マンガン、リン酸１水素鉄、リン酸１水素ニッケル、リン酸１水素銅、リン酸１水素銀、リン酸１水素亜鉛、リン酸１水素アルミニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸２水素リチウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素マグネシウム、リン酸２水素カルシウム、リン酸２水素マンガン、リン酸２水素鉄、リン酸２水素ニッケル、リン酸２水素銅、リン酸２水素銀、リン酸２水素亜鉛、リン酸２水素アルミニウム等が挙げられる。
　好ましくは、リン酸アンモニウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸鉄、リン酸ニッケル、リン酸銅、リン酸銀、リン酸亜鉛、リン酸１水素リチウム、リン酸１水素ナトリウム、リン酸１水素カリウム、リン酸１水素鉄、リン酸１水素ニッケル、リン酸１水素銅、リン酸１水素銀、リン酸１水素亜鉛、リン酸２水素リチウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素鉄、リン酸２水素ニッケル、リン酸２水素銅、リン酸２水素銀、リン酸２水素亜鉛等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
　さらに、式（９）及び（１１）の具体的化合物の記載において、リン酸アンモニウム、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、上に列記した各アゾニア塩例及びホスホニウム塩例のアニオン部分をリン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩と書き換えた化合物を示すものを挙げることができる。
　Ｘ’がＰＯ３アニオン、ＨＰＯ３アニオンの場合、上記リン酸塩類の化合物を亜リン酸、亜リン酸一水素と書き換えた化合物を示すものを挙げることができる。また式（９）及び（１１）の具体的化合物の記載において、亜リン酸アンモニウム、亜リン酸一水素アンモニウムおよび上に列記した各アゾニア塩及びホスホニウム塩のアニオン部分を亜リン酸塩、亜リン酸一水素塩と書き換えた化合物を挙げることができる。
　Ｘ’がＨＳＯ４アニオン、ＳＯ４アニオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、例えば、硫酸、硫酸塩、硫酸１水素塩等が挙げられる。
　硫酸塩、硫酸１水素塩としては、例えば、硫酸、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸ニッケル、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸チタニウム、硫酸１水素リチウム、硫酸１水素ナトリウム、硫酸１水素カリウム、硫酸１水素マンガン、硫酸１水素鉄、硫酸１水素ニッケル、硫酸１水素銀、硫酸１水素亜鉛、硫酸１水素アルミニウム等が挙げられる。
　好ましくは、硫酸、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸鉄、硫酸銀、硫酸アルミニウム、硫酸チタニウム、硫酸１水素リチウム、硫酸１水素ナトリウム、硫酸１水素カリウム、硫酸１水素鉄、硫酸１水素銀、硫酸１水素アルミニウム等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
　さらに、式（９）及び（１１）の具体的化合物の記載において、硫酸アンモニウム、硫酸一水素アンモニウム及び上に列記したアゾニア塩及びホスホニウム塩のアニオン部分を硫酸塩、硫酸一水素又は硫酸一水素塩と書き換えた化合物を示すものを挙げることができる。
　Ｘ’がＳＯ３アニオン、ＨＳＯ３アニオン、ＳＯ２アニオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、例えば、亜硫酸、亜硫酸塩、亜硫酸１水素塩、次亜硫酸、次亜硫酸塩等が挙げられる。
　亜硫酸塩、亜硫酸１水素塩、次亜硫酸、次亜硫酸塩の具体例としては、例えば、亜硫酸、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マンガン、亜硫酸鉄、亜硫酸ニッケル、亜硫酸銀、亜硫酸亜鉛、亜硫酸アルミニウム、亜硫酸チタニウム、亜硫酸１水素リチウム、亜硫酸１水素ナトリウム、亜硫酸１水素カリウム、亜硫酸１水素マンガン、亜硫酸１水素鉄、亜硫酸１水素ニッケル、亜硫酸１水素銀、亜硫酸１水素亜鉛、亜硫酸１水素アルミニウム、次亜硫酸、次亜硫酸リチウム、次亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸カリウム、次亜硫酸マンガン、次亜硫酸鉄、次亜硫酸ニッケル、次亜硫酸銀、次亜硫酸亜鉛、次亜硫酸アルミニウム、次亜硫酸チタニウム等が挙げられる。
　好ましくは、亜硫酸、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸鉄、亜硫酸銀、亜硫酸アルミニウム、亜硫酸チタニウム、亜硫酸１水素リチウム、亜硫酸１水素ナトリウム、亜硫酸１水素カリウム、亜硫酸１水素鉄、亜硫酸１水素銀、亜硫酸１水素アルミニウム、次亜硫酸、次亜硫酸リチウム、次亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸カリウム、次亜硫酸ニッケル、次亜硫酸銀、次亜硫酸亜鉛等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
　さらに、式（９）及び（１１）の記載において、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸一水素アンモニウム、次亜硫酸アンモニウム及び上に列記したアゾニア塩及びホスホニウム塩のアニオン部分を亜硫酸塩、亜硫酸１水素塩、次亜硫酸塩と書き換えた化合物を示すものを挙げることができる。
　Ｘ’がＢＯ３アニオン、ＨＢＯ３アニオン、Ｈ２ＢＯ３アニオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸１水素塩、ホウ酸２水素塩等が挙げられる。
　ホウ酸塩、ホウ酸１水素塩、ホウ酸２水素塩としては、例えば、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マンガン、ホウ酸鉄、ホウ酸ニッケル、ホウ酸銅、ホウ酸銀、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸錫、ホウ酸１水素リチウム、ホウ酸１水素ナトリウム、ホウ酸１水素カリウム、ホウ酸１水素マグネシウム、ホウ酸１水素カルシウム、ホウ酸１水素マンガン、ホウ酸１水素鉄、ホウ酸１水素ニッケル、ホウ酸１水素銅、ホウ酸１水素銀、ホウ酸１水素亜鉛、ホウ酸１水素アルミニウム、ホウ酸１水素錫、ホウ酸２水素リチウム、ホウ酸２水素ナトリウム、ホウ酸２水素カリウム、ホウ酸２水素マグネシウム、ホウ酸２水素カルシム、ホウ酸２水素マンガン、ホウ酸２水素鉄、ホウ酸２水素ニッケル、ホウ酸２水素銅、ホウ酸２水素銀、ホウ酸２水素亜鉛、ホウ酸２水素アルミニウム、ホウ酸２水素錫等が挙げられる。
　好ましくは、ホウ酸、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ニッケル、ホウ酸銀、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸１水素リチウム、ホウ酸１水素ナトリウム、ホウ酸１水素カリウム、ホウ酸１水素ニッケル、ホウ酸１水素銀、ホウ酸１水素アルミニウム、ホウ酸２水素リチウム、ホウ酸２水素ナトリウム、ホウ酸２水素カリウム、ホウ酸２水素ニッケル、ホウ酸２水素銀、ホウ酸２水素アルミニウムを挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
　Ｘ’がＢＯ３アニオン、ＨＢＯ３アニオン、Ｈ２ＢＯ３アニオンの場合、ホウ酸アンモンニム、ホウ酸一水素アンモニウム、ホウ酸二水素アンモニウム及び式（９）で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩を挙げることができる。
　Ｘ’がスルホン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、スルフェン酸アニオンの場合、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸、アリールスルホン酸塩、アルキルスルフィン酸、アルキルスルフィン酸塩、アリールスルフィン酸、アリールスルフィン酸塩、アリールスルフェン酸、アリールスルフェン酸塩等が挙げられる。当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のＣ１～Ｃ６の直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、カルバゾール基等が挙げられる。また、当該アルキル基やアリール基上に置換基を有していてもよく、当該有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、及びビニル基、プロペニル基等のアラルキル基及びメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、アミノ基、アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基及びアセトキシ基、プロピオネート基等のカルボネート基等が挙げられる。置換基を有する基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
　Ｘ’がスルホン酸アニオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸、アリールスルホン酸塩等が挙げられる。
　アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソブタンスルホン酸、ｔ－ブタンスルホン酸等が挙げられる。
　好ましくは、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
　アルキルスルホン酸塩としては、例えば、メタンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、メタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸鉄、メタンスルホン酸ニッケル、メタンスルホン酸銀、メタンスルホン酸亜鉛、メタンスルホン酸アルミニウム、メタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸鉄、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸錫、トリクロロメタンスルホン酸リチウム、トリクロロメタンスルホン酸ナトリウム、トリクロロメタンスルホン酸カリウム、トリクロロメタンスルホン酸マグネシウム、トリクロロメタンスルホン酸鉄、トリクロロメタンスルホン酸ニッケル、トリクロロメタンスルホン酸銀、トリクロロメタンスルホン酸亜鉛、トリクロロメタンスルホン酸アルミニウム、トリクロロメタンスルホン酸錫、トリブロモメタンスルホン酸リチウム、トリブロモメタンスルホン酸ナトリウム、トリブロモメタンスルホン酸カリウム、トリブロモメタンスルホン酸マグネシウム、トリブロモメタンスルホン酸鉄、トリブロモメタンスルホン酸ニッケル、トリブロモメタンスルホン酸銀、トリブロモメタンスルホン酸亜鉛、トリブロモメタンスルホン酸アルミニウム、トリブロモメタンスルホン酸錫、エタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸カリウム、エタンスルホン酸マグネシウム、エタンスルホン酸カルシウム、エタンスルホン酸ニッケル、エタンスルホン酸亜鉛等が挙げられる。
　好ましくは、メタンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸カリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　アリールスルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ－ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ－メトキシベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、キシレンスルホン酸等が挙げられる。
　好ましくは、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
　アリールスルホン酸塩としては、例えば、ベンゼンスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ベンゼンスルホン酸カルシウム、ベンゼンスルホン酸鉄、ベンゼンスルホン酸ニッケル、ベンゼンスルホン酸銀、ベンゼンスルホン酸亜鉛、ｐ－トルエンスルホン酸リチウム、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルホン酸カリウム、ｐ－トルエンスルホン酸マグネシウム、ｐ－トルエンスルホン酸カルシウム、ｐ－トルエンスルホン酸マグネシウム、ｐ－トルエンスルホン酸ニッケル、ｐ－トルエンスルホン酸銀、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛、ｐ－トルエンスルホン酸アルミニウム、ナフタレンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸銀等が挙げられる。
　好ましくは、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸カリウム等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
　さらに、式（１１）で表されるＸ’がスルホン酸アニオンの場合、スルホン酸アンモニウム及び式（９）で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。
　Ｘ’がスルフィンアニオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、例えば、アルキルスルフィン酸、アルキルスルフィン酸塩、アリールスルフィン酸、アリールスルフィン酸塩等が挙げられる。
　アルキルスルフィン酸としては、例えば、メタンスルフィン酸、エタンスルフィン酸、プロパンスルフィン酸、イソプロパンスルフィン酸、ブタンスルフィン酸等が挙げられる。
　アルキルスルフィン酸塩としては、例えば、メタンスルフィン酸リチウム、メタンスルフィン酸ナトリウム、メタンスルフィン酸カリウム、メタンスルフィン酸マグネシウム、メタンスルフィン酸鉄、メタンスルフィン酸ニッケル、メタンスルフィン酸銀、メタンスルフィン酸亜鉛、メタンスルフィン酸アルミニウム、メタンスルフィン酸錫、エタンスルフィン酸リチウム、エタンスルフィン酸ナトリウム、エタンスルフィン酸カリウム、エタンスルフィン酸マグネシウム、エタンスルフィン酸カルシウム、エタンスルフィン酸ニッケル、エタンスルフィン酸亜鉛等が挙げられる。
　アリールスルフィン酸としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸等が挙げられる。
　アリールスルフィン酸塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸マグネシウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸鉄、ベンゼンスルフィン酸ニッケル、ベンゼンスルフィン酸銀、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸アルミニウム、ベンゼンスルフィン酸錫、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸マグネシウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ｐ－トルエンスルフィン酸亜鉛、ｐ－トルエンスルフィン酸アルミニウム、ｐ－トルエンスルフィン酸錫、ナフタレンスルフィン酸リチウム、ナフタレンスルフィン酸ナトリウム、ナフタレンスルフィン酸カリウム、ナフタレンスルフィン酸銀、ナフタレンスルフィン酸マグネシウム、ナフタレンスルフィン酸カルシウム、ナフタレンスルフィン酸鉄、ナフタレンスルフィン酸ニッケル、ナフタレンスルフィン酸亜鉛、ナフタレンスルフィン酸アルミニウム、ナフタレンスルフィン酸錫等が挙げられる。
　好ましくは、メタンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、メタンスルフィン酸ナトリウム、メタンスルフィン酸カリウム、メタンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸銀、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
　式（１１）で表されるＸ’がスルフィン酸アニオンの場合、スルフィン酸アンモニウム及び式（９）で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。
　Ｘ’がスルフェンアニオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、アリールスルフェン酸、アリールスルフェン酸塩等が挙げられる。
　アリールスルフェン酸としては、例えば、ベンゼンスルフェン酸、ｐ－トルエンスルフェン酸等が挙げられる。
　アリールスルフェン酸塩としては、例えば、ベンゼンスルフェン酸リチウム、ベンゼンスルフェン酸ナトリウム、ベンゼンスルフェン酸カリウム、ベンゼンスルフェン酸マグネシウム、ベンゼンスルフェン酸カルシウム、ベンゼンスルフェン酸亜鉛、ベンゼンスルフェン酸鉄、ベンゼンスルフェン酸ニッケル、ベンゼンスルフェン酸銀、ベンゼンスルフェン酸アルミニウム、ベンゼンスルフェン錫、ｐ－トルエンスルフェン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフェン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフェン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフェン酸マグネシウム、ｐ－トルエンスルフェン酸カルシウム、ｐ－トルエンスルフェン酸鉄、ｐ－トルエンスルフェン酸ニッケル、ｐ－トルエンスルフェン酸銀、ｐ－トルエンスルフェン酸亜鉛、ベンゼンスルフェン酸アルミニウム、ベンゼンスルフェン酸錫、ナフタレンスルフェン酸リチウム、ナフタレンスルフェン酸ナトリウム、ナフタレンスルフェン酸カリウム、ナフタレンスルフェン酸銀、ナフタレンスルフェン酸亜鉛等が挙げられる。
　好ましくは、ベンゼンスルフェン酸、ｐ－トルエンスルフェン酸、ベンゼンスルフェン酸リチウム、ベンゼンスルフェン酸ナトリウム、ベンゼンスルフェン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフェン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフェン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフェン酸カリウム等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
　式（１１）で表されるＸ’がスルフェン酸アニオンの場合、スルフェン酸アンモニウム及び式（９）で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。
　Ｘ’がホスホン酸アニオン、ホスフィン酸アニオンの場合、アルキルホスホン酸、アルキルホスホン酸塩、アリールホスホン酸、アリールホスホン酸塩、アリールホスフィン酸、アリールホスフィン酸塩等が挙げられる。当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のＣ１～Ｃ６の直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、カルバゾール基等が挙げられる。また、当該アルキル基やアリール基上に置換基を有していてもよく、当該有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、及びビニル基、プロペニル基等のアラルキル基及びメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、アミノ基、アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基及びアセトキシ基、プロピオネート基等のカルボネート基等が挙げられる。置換基を有する基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
　Ｘ’がホスホン酸アニオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、アルキルホスホン酸、アルキルホスホン酸塩、アリールホスホン酸、アリールホスホン酸塩等が挙げられる。
　アルキルホスホン酸としては、例えば、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸等が挙げられる。
　アルキルホスホン酸塩としては、例えば、メチルホスホン酸リチウム、メチルホスホン酸ナトリウム、メチルホスホン酸カリウム、メチルホスホン酸マグネシウム、メチルホスホン酸カルシウム、メチルホスホン酸鉄、メチルホスホン酸ニッケル、メチルホスホン酸銀、メチルホスホン酸亜鉛、エチルホスホン酸リチウム、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、エチルホスホン酸マグネシウム、エチルホスホン酸ニッケル、エチルホスホン酸銀、エチルホスホン酸亜鉛等が挙げられる。
　アリールホスホン酸の具体的としては、例えば、フェニルホスホン酸等が挙げられる。
　アリールホスホン酸塩の具体例としては、例えば、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸マグネシウム、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスフィン酸鉄、フェニルホスホン酸ニッケル、フェニルホスホン酸銀、フェニルホスホン酸亜鉛等が挙げられる。
　好ましくは、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸リチウム、メチルホスホン酸ナトリウム、メチルホスホン酸カリウム、エチルホスホン酸リチウム、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
　式（１１）で表されるＸ’がホスホン酸アニオンの場合、ホスホン酸アンモニウム及び式（９）で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。
　Ｘ’がホスフィンアニオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、アリールホスフィン酸、アリールホスフィン酸塩等が挙げられる。
　アリールホスフィン酸としては、例えば、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。
　アリールホスフィン酸塩としては、例えば、フェニルホスフィン酸リチウム、フェニルホスフィン酸ナトリウム、フェニルホスフィン酸カリウム、フェニルホスフィン酸マグネシウム、フェニルホスフィン酸カルシウム、フェニルホスフィン酸鉄、フェニルホスフィン酸ニッケル、フェニルホスフィン酸銀、フェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸リチウム、ジフェニルホスフィン酸ナトリウム、ジフェニルホスフィン酸カリウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸鉄、ジフェニルホスフィン酸ニッケル、ジフェニルホスフィン酸銀、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。
　好ましくは、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸リチウム、フェニルホスフィン酸ナトリウム、フェニルホスフィン酸カリウム、ジフェニルホスフィン酸リチウム、ジフェニルホスフィン酸ナトリウム、ジフェニルホスフィン酸カリウム等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
　式（１１）で表されるＸ’がホスフィン酸アニオンの場合、ホスフィン酸アンモニウム及び式（９）で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。
　Ｘ’がＯＣＯＲ５アニオンの場合、Ｒ５はＨ、直鎖又は分岐状のアルキル基、アリール基及びこれらに置換基を有する基であり、直鎖又は分岐状のアルキル基としては、Ｃ１～Ｃ８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、カルバゾール基等が挙げられる。また、当該アルキル基やアリール基上に置換し得る基としては、例えば、水酸基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基、フェノキシ基、フェニル基等が挙げられる。
　Ｘ’がＯＣＯＲ５アニオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、ギ酸（塩）、酢酸（塩）、プロピオン酸（塩）等のモノカルボン酸（塩）等が挙げられる。
　ギ酸（塩）（Ｒ５がＨの場合）としては、例えば、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸カルシム、ギ酸マグネシウム、ギ酸マンガン、ギ酸鉄、ギ酸ニッケル、ギ酸銅、ギ酸銀、ギ酸亜鉛、ギ酸アルミニウム、ギ酸錫等が挙げられる。
　酢酸（塩）（Ｒ５がメチル基の場合）としては、例えば、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸銀、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム、酢酸ジルコニウム、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸マンガン、トリフルオロ酢酸ニッケル、トリフルオロ酢酸銅、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロ酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸ジルコニウム、トリクロロ酢酸、トリクロロ酢酸アンモニウム、トリクロロ酢酸リチウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、トリクロロ酢酸カリウム、トリクロロ酢酸カルシウム、トリクロロ酢酸マグネシウム、トリクロロ酢酸マンガン、トリクロロ酢酸ニッケル、トリクロロ酢酸銅、トリクロロ酢酸銀、トリクロロ酢酸亜鉛、トリクロロ酢酸アルミニウム、トリクロロ酢酸ジルコニウム、フェニル酢酸、フェニル酢酸アンモニウム、フェニル酢酸リチウム、フェニル酢酸ナトリウム、フェニル酢酸カリウム、フェニル酢酸カルシウム、フェニル酢酸ニッケル、フェニル酢酸銀等が挙げられる。
　その他のモノカルボン酸（塩）としては、例えば、プロピオン酸、プロピオン酸アンモニウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸銅、プロピオン酸銀、プロピオン酸アルミニウム、酪酸、酪酸アンモニウム、酪酸リチウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、酪酸銅、酪酸銀、酪酸カルシウム、安息香酸、安息香酸アンモニウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸銅、安息香酸銀、安息香酸ニッケル、サリチル酸、サリチル酸リチウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸銀、サリチル酸亜鉛、乳酸、乳酸アンモニウム、乳酸リチウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸カルシウム、乳酸マグネシウム、乳酸アルミニウム、乳酸銅、乳酸銀、乳酸ニッケル、乳酸チタン、グリシン、グリシンリチウム、グリシンナトリウム、グリシンカリウム、グリシン銅、グリシン銀、アラニン、アラニンリチウム、アラニンナトリウム、アラニンカリウム、アラニン亜鉛、アラニン銀、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸リチウム、ナフタレンカルボン酸ナトリウム、ナフタレンカルボン酸カリウム、ナフトエ酸、ナフトエ酸リチウム、ナフトエ酸ナトリウム、ナフトエ酸カリウム、アントラセンカルボン酸、アントラセンカルボン酸リチウム、アントラセンカルボン酸ナトリウム、アントラセンカルボン酸カリウム、フェニル酢酸、フェニル酢酸リチウム、フェニル酢酸ナトリウム、フェニル酢酸カリウム、フェニル酢酸銀、フェニルプロピオン酸、フェニルプロピオン酸リチウム、フェニルプロピオン酸ナトリウム、フェニルプロピオン酸カリウム、グリコール酸、グリコール酸リチウム、グリコール酸ナトリウム、グリコール酸カリウム、グルコール酸マグネシウム、グリコール酸カルシウム、グリコール酸鉄、グリコール酸ニッケル、グリコール酸銀、グリコール酸銅、グリコール酸亜鉛、グリコール酸アルミニウム等が挙げられる。
　好ましくは、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸銀、ギ酸マグネシウム、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸銅、酢酸銀、プロピオン酸、プロピオン酸アンモニウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、フェニル酢酸アンモニウム、フェニル酢酸リチウム、フェニル酢酸ナトリウム、フェニル酢酸カリウム、フェニル酢酸銀、サリチル酸、サリチル酸アンモニウム、サリチル酸リチウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、乳酸、乳酸アンモニウム、乳酸リチウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸チタン、乳酸カルシウム、グリシン、グリシンアンモニウム、グリシンリチウム、グリシンナトリウム、グリシンカリウム、ナフタレンカルボン酸、グリコール酸リチウム、グリコール酸ナトリウム、グリコール酸カリウム、グリコール酸カルシウム、グリコール酸銀等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　式（１１）で表されるＸ’がＯＣＯＲ５アニオン（Ｒ５がアルキル基及びアリール基の場合）の場合、ＯＣＯＲ５アニオンで表される有機カルボン酸アンモニウム及び式（９）で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。
　Ｘ’がＯＣＯＲ６ＣＸ’’３アニオンの場合、Ｒ６はアルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基及びこれらに置換基を有する基であり、アルキレン基としては、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。また、Ｘ’’のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　Ｘ’がＯＣＯＲ６ＣＸ’’３アニオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、例えば、２，２，２－トリフルオロプロピオン酸塩、２，２，２－トリクロロプロピオン酸塩、２，２，２－トリブロモプロピオン酸塩、ｐ－トリフルオロメチル安息香酸塩、ｐ－トリクロロメチル安息香酸塩、ｐ－トリブロモメチル安息香酸塩等を挙げることができる。
　２，２，２－トリフルオロプロピオン酸塩としては、例えば、２，２，２－トリフルオロプロピオン酸リチウム、２，２，２－トリフルオロプロピオン酸ナトリウム、２，２，２－トリフルオロプロピオン酸カリウム、２，２，２－トリフルオロプロピオン酸ニッケル、２，２，２－トリフルオロプロピオン酸亜鉛、２，２，２－トリフルオロプロピオン酸銀等が挙げられる。
　２，２，２－トリクロロプロピオン酸塩としては、例えば、２，２，２－トリクロロプロピオン酸リチウム、２，２，２－トリクロロプロピオン酸ナトリウム、２，２，２－トリクロロプロピオン酸カリウム、２，２，２－トリクロロプロピオン酸マグネシウム、２，２，２－トリクロロプロピオン酸ニッケル、２，２，２－トリクロロプロピオン酸銀、２，２，２－トリクロロプロピオン酸アルミニウム等が挙げられる。
　ｐ－トリフルオロメチル安息香酸塩としては、ｐ－トリフルオロメチル安息香酸リチウム、ｐ－トリフルオロメチル安息香酸ナトリウム、ｐ－トリフルオロメチル安息香酸カリウム、ｐ－トリフルオロメチル安息香酸マグネシウム、ｐ－トリフルオロメチル安息香酸アルミニウム、ｐ－トリフルオロメチル安息香酸銅、ｐ－トリフルオロメチル安息香酸銀等を挙げることができる。
　式（１１）で表されるＸ’がＯＣＯＲ６ＣＸ’’３アニオンの場合、ＯＣＯＲ６ＣＸ’’３アニオンで表される有機カルボン酸アンモニウム及び式（９）で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。
　Ｘ’がビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、例えば、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアンモニウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドナトリウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドカリウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドマグネシウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドカルシウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドチタン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドジルコニウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドマンガン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド鉄、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド鉄、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドニッケル、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド銅、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド銀、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド亜鉛、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアルミニウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドシリコン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド錫等を挙げることができる。
　式（１１）において、Ｘ’がビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンの場合、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアンモニウム及び式（９）で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。
　Ｘ’がシュウ酸アニオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、例えば、シュウ酸、シュウ酸リチウム、シュウ酸モノリチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸モノカリウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸モノナトリウム、シュウ酸鉄、シュウ酸１鉄、シュウ酸ニッケル、シュウ酸モノニッケル、シュウ酸銅、シュウ酸１銅、シュウ酸銀、シュウ酸1銀、シュウ酸亜鉛、シュウ酸1亜鉛、シュウ酸アルミニウム、シュウ酸１アルミニウム等が挙げられる。
　好ましくは、シュウ酸、シュウ酸リチウム、シュウ酸ナトリム、シュウ酸カリウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸亜鉛、シュウ酸ニッケル、シュウ酸銀等が挙げられる。
　式（１１）において、Ｘ’がシュウ酸アニオンの場合、シュウ酸モノアンモニウム、シュウ酸アンモニウム及び式（９）で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。
　Ｘ’がマレイン酸アニオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、例えば、マレイン酸モノリチウム、マレイン酸ジナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、マレイン酸モノカリウム、マレイン酸ジカリウム、マレイン酸一銅、マレイン酸二銅、マレイン酸一銀、マレイン酸二銀等が挙げられる。
　好ましくは、マレイン酸モノリチウム、マレイン酸ジリチウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、マレイン酸モノカリウム、マレイン酸ジカリウム、マレイン酸一銅、マレイン酸二銅、マレイン酸一銀、マレイン酸二銀等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
　式（１１）において、Ｘ’がマレイン酸アニオンの場合、マレイン酸モノアンモニウム、マレイン酸アンモニウム及び式（９）で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。
　Ｘ’がクエン酸アニオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、例えば、クエン酸、クエン酸第一リチウム、クエン酸二リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸一カルシウム、クエン酸二カルシウム、クエン酸三カルシウム、クエン酸一亜鉛、クエン酸二亜鉛、クエン酸三亜鉛、クエン酸三銅等が挙げられる。
　好ましくは、クエン酸、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸銀、クエン酸一リチウム、クエン酸二リチウム、クエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸一カリウム、クエン酸二カリウム、クエン酸一銀、クエン酸二銀等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
　式（１１）において、Ｘ’がクエン酸アニオンの場合、クエン酸モノアンモニウム、クエン酸ジアンモニウム、クエン酸アンモニウム及び式（９）で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。
　Ｘ’が乳酸アニオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、例えば、乳酸、乳酸アンモニウム、乳酸リチウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸カルシウム、乳酸マグネシウム、乳酸アルミニウム、乳酸銅、乳酸銀、乳酸ニッケル、乳酸チタン等が挙げられる。
　好ましくは、乳酸、乳酸アンモニウム、乳酸リチウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸チタン、乳酸カルシウム等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
　式（１１）において、Ｘ’が乳酸アニオンの場合、乳酸アンモニウム及び式（９）で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。
　Ｘ’がグリコール酸アニオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、例えば、グリコール酸、グリコール酸リチウム、グリコール酸ナトリウム、グリコール酸カリウム、グルコール酸マグネシウム、グリコール酸カルシウム、グリコール酸鉄、グリコール酸ニッケル、グリコール酸銀、グリコール酸銅、グリコール酸亜鉛、グリコール酸アルミニウム等が挙げられる。
　好ましくは、グリコール酸リチウム、グリコール酸ナトリウム、グリコール酸カリウム、グリコール酸カルシウム、グリコール酸銀等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
　式（１１）において、Ｘ’がグリコール酸アニオンの場合、グリコール酸アンモニウム及び式（９）で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。
　Ｘ’がリンゴ酸アニオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、例えば、リンゴ酸、リンゴ酸リチウム、リンゴ酸二リチウム、リンゴ酸一ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム、リンゴ酸一カリウム、リンゴ酸二カリウム、リンゴ酸一カルシウム、リンゴ酸二カルシウム、リンゴ酸一銅、リンゴ酸二銅、リンゴ酸一鉄、リンゴ酸二鉄、リンゴ酸一ニッケル、リンゴ酸二ニッケル、リンゴ酸一銀、リンゴ酸二銀等が挙げられる。
　好ましくは、リンゴ酸一リチウム、リンゴ酸二リチウム、リンゴ酸一ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム、リンゴ酸一カリウム、リンゴ酸二カリウム等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
　式（１１）において、Ｘ’がリンゴ酸アニオンの場合、リンゴ酸モノアンモニウム、リンゴ酸アンモニウム及び式（９）で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。
　Ｘ’がアジピン酸アニオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、例えば、アジピン酸、アジピン酸リチウム、アジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム等が挙げられる。
　式（１１）において、Ｘ’がアジピン酸アニオンの場合、アジピン酸モノアンモニウム、アジピン酸アンモニウム及び式（９）で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。
　Ｘ’が安息香酸アニオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、例えば、安息香酸、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸カルシウム、安息香酸鉄、安息香酸ニッケル、安息香酸銅、安息香酸銀が挙げられる。
　式（１１）において、Ｘ’が安息香酸アニオンの場合、安息香酸アンモニウム及び式（９）で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。
　好ましくは、安息香酸、安息香酸アンモニウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸アゾニア塩、安息香酸ホスホニウム塩等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
　Ｘ’がテレフタル酸アニオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、例えば、テレフタル酸、テレフタル酸モノリチウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸モノナトリウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸モノカリウム、テレフタル酸カリウム等が挙げられる。
　式（１１）において、Ｘ’がテレフタル酸アニオンの場合、テレフタル酸モノアンモニウム、テレフタル酸アンモニウム及び式（９）で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。
　Ｘ’がアルミン酸アニオン、ケイ酸アニオン、チタン酸アニオンの場合、式（１１）で表される化合物としては、例えば、アルミン酸、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸銅、アルミン酸銀、アルミン酸亜鉛、アルミン酸アンモニウム、チタン酸、チタン酸リチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸アンモニウム、ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アンモニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられる。
　式（１１）において、Ｘ’がアルミン酸アニオン、ケイ酸アニオン、チタン酸アニオンの場合、アルミン酸アンモニウム、ケイ酸アンモニウム、チタン酸アンモニウム、及び式（９）で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。
　式（１１）で表される化合物は、尿素に対して０．０１～５０モル当量用いることが好ましい。更に好ましくは、０．０５～４０モル等量の範囲である。
　式（１１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種で、且つ式（８）～（１０）で表される化合物、ハロゲン化水素及びハロゲンからなる群より選ばれる化合物とは異なる化合物を併用することにより、得られるアゾジカルボンアミドの収率、選択率あるいは電流効率を向上させることができる。
　式（８）～（１０）で表される化合物および、ハロゲン化水素及びハロゲンからなる群（第一の化合物群）より選択される少なくとも１種の化合物と、式（１１）で表される化合物及びハロゲンからなる群（第二の化合物群）より選択される少なくとも１種の化合物の組み合わせとしては、異なる金属イオン種又はカチオン種又は異なるアニオン種及び異なるハロゲン種の化合物の組み合わせが効果的である。
　本発明の電解酸化反応は、水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系で行われる。水と混合し得る有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、ジオキサン、メチル－ｔ－ブチルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、イオン液体から選ばれる一種もしくは二種以上が挙げられる。
　水と有機溶媒との均一混合液の場合、第一の化合物群及び第二の化合物群から選択される化合物が上記の濃度の範囲で溶解していることが必要であり、また同時に原料の尿素が溶解することが必要であり、有機溶媒中の好ましい水の混合比率は、１０％以上で任意の割合で水を溶解する比率である。
　水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系中に、原料である尿素を０．１～５０ ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むことが好ましい。好ましくは、０．３～３０ｍol／Ｌの濃度である。
　また、上記溶媒および尿素を含む電解液は、均一相であっても不均一相（液相分離状況）であってもよい。水と有機溶媒との混合溶媒を使用する場合、不均一系の場合は、原料および各種試薬は、主に水層に溶解しており、均一系の場合は、有機溶剤に含まれる水に原料及び各種試薬が主に溶解している。
　本電解反応においては、添加した原料の尿素を、電極間を通過する間に全て反応させる必要はなく、反応で直接生成するアゾジカルボンアミドの固体を連続的に分離し、尿素、支持電解質、反応促進剤（第一の化合物群から選択される化合物と第二の化合物群から選択される化合物の組み合わせによって一方が支持電解質の作用を示した場合、他方は反応促進剤の作用を示す。又は第一の化合物群と第二の化合物群のどちらか又は両方が、支持電解質の機能と反応促進剤の機能を同時に示す場合もある）を含有する溶液をリサイクルし、必要に応じて、尿素、支持電解質、反応促進剤を添加して液組成を調整しながら循環させる製造方法とすることもできる。
　すなわち、ろ液として回収される未反応の尿素および式（８）～（１０）で表される化合物、ハロゲン化水素及びハロゲンからなる群より選択される化合物と、場合によっては、式（１１）で表される化合物及びハロゲンからなる群より選択される化合物とを含む溶液に、消費した尿素及び前記化合物を適宜追加して濃度を調整した水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系を、再び電解溶液として用いることができる。これらの処理により、最も高い尿素の反応転換率を達成できる、尿素の濃度、反応混合液の電解槽での流速、印可電圧、電流密度、反応温度、支持電解質濃度、反応促進剤濃度等の条件で、反応系をリサイクルすることが可能である。
　本電解反応は、定電圧電解でも定電流電解でもよい。また、電解方法として、無隔膜、隔膜、イオン交換膜の何れの方法も可能である。さらに、これら電解装置の陰極にガス拡散電極を設置することも可能である。
　本発明の電解における陽極としては、金属系電極、炭素系電極およびこれらの複合化電極を用いることができる。
　陽極材料としては、金、銀、白金、ルテニウム等の貴金属及びチタン、クロム、ニッケル、マンガン等のマイナーメタル、及びチタン、ステンレス、鉄、ハステロイ等の貴金属以外の金属基材に貴金属で被覆した電極及びオレフィン樹脂、エンジニアリング樹脂、炭素系基材等の金属以外の基材に貴金属被覆した電極、酸化イリジウムや酸化ルテニウムなどの金属酸化物と白金との複合被覆電極、マイナーメタルによる上記と同様の被覆電極等が挙げられる。
　また、炭素系電極としては、例えば、カーボン、グラッシーカーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンシート、炭素繊維シート、炭素繊維布、ダイアモンドライク被覆電極等の炭素系電極及びこれ等の複合化電極が挙げられる。
　陽極として好ましいのは、白金、チタン、及びチタン、ステンレス、鉄、ハステロイ等の貴金属以外の金属基材に白金を被覆した電極及びオレフィン樹脂、エンジニアリング樹脂、炭素系基材等の金属以外の基材に白金を被覆した電極、及び酸化イリジウムや酸化ルテニウムなどの金属酸化物と白金との複合被覆電極及びカーボン、グラッシーカーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンシート、炭素繊維シート、炭素繊維布、ダイアモンドライク被覆電極等の炭素系電極、及びこれらの複合化電極等であるが、特にこれらに限定されるものではない。
　陰極としては、特に制限されず、陽極電極として例示した材料および鉄、銅、アルミニウム等の汎用金属、及びステンレス、ハステロイ、各種合金及びこれ等の複合化電極が全て使用可能である。
　陰極として好ましいのは、白金、ステンレス、チタン、ステンレス、ハステロイ、鉄、及びチタン、ステンレス、鉄、ハステロイ等の貴金属以外の金属基材に白金を被覆した電極及びオレフィン樹脂、エンジニアリング樹脂、炭素系基材等の金属以外の基材に白金を被覆した電極、及び酸化イリジウムや酸化ルテニウムなどの金属酸化物と白金との複合被覆電極及びカーボン、グラッシーカーボン、グラファイト、カーボンシート、炭素繊維シート、炭素繊維布等の炭素系電極、及びこれらの複合化電極等であるが、特にこれらに限定されるものではない。
　電極の形状としては、板状、布状、すだれ状、パイプ状、不織布状、紙漉き方法で得られる形状物、フェルト状等の形状が使用でき、更にこれら材料を網状、パンチング状、メッシュ状に加工された物が使用できる。好ましくは、陽極は、隙間の無い状態の形状で陰極は穴や隙間がある形状物であるが、ガス拡散電極を使用する場合陰極での水素発生がないため、陰極の形状は限定されない。特にこれらに限定されるものではない。
　本発明の電気分解は、電流密度を１～２０，０００ｍＡ/ｃｍ２、好ましくは、１０～５０００ｍＡ/ｃｍ２で一定に保持した状態で行う。あるいは、電極電位を０．５～１００Ｖ　ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、好ましくは、１～７０Ｖ　ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで一定に保持し、電解することができるが、特にこれらに限定されるものではない。
　また、反応温度は－７０～１００℃であるとよい。好ましくは、－３０～８０℃であるが、特にこれに限定されるものではない。
　以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下の各実施例で得られたアゾジカルボンアミドは、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）により同定した。　
　ＩＲ（ＫＢｒ）：３３３７、３１８７ｃｍ－１（N-H伸縮）、１７４３，１７３１ｃｍ－１(Ｃ=Ｏ伸縮)、１６３７ｃｍ－１（Ｎ－Ｈ変角）、１３６９，１３３１ｃｍ－１（Ｃ－Ｎ伸縮）．
　１Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ８．０２（ｓ，２Ｈ，ＮＨ），７．９７（ｓ，２Ｈ，ＮＨ）．
　以下の各実施例での未反応の尿素の定量は、高速液体クロマトグラフィーにより行った。
　高速液体クロマトグラフィーによる分析条件は、以下のとおりである。
　カラム：ＯＤＳ－３　（４．６ｍｍφ　ｘ２５０ｍｍ）
　移動相：１０ｍＭ 酢酸水溶液
　流速：１　ｍＬ／ｍｉｎ
　検出波長：２０５ｎｍ
　下記実施例における変換率とは、消費尿素量を示し、下記の式によって算出したものである。
　変換率（％） =［（原料尿素の量－回収尿素の量）／（原料尿素の量）］Ｘ１００
　また、収率は、下記の式によって算出した。
　収率（％）=［（得られたアゾジカルボンアミドのモル数×２）／（原料尿素のモル数－回収尿素のモル数）］Ｘ１００
　実施例１
　２枚の白金板電極（１．５Ｘ１．０ｃｍ２）を取り付けたビーカー型電解セルに、尿素（１．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム（４１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、水（２．０ｇ）を秤りとり、かき混ぜて均一溶液とした。電解セルを氷水浴に浸して冷却しつつ、電流密度を６６．７ｍＡ／ｃｍ２に一定に保ちながら５．４時間電解を行い、１Ｆ／ｍｏｌの電気量を通電した。反応終了後、生成する沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド（０．３２ｇ、変換率３７％、収率７４％) が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液の分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素（０．７４６ｇ）が確認された。
　実施例２～２０
　臭化ナトリウムに替えて、表１に示す化合物を用いた以外は、実施例１に記載した方法と同様に電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　実施例２１
　２枚の白金板電極（１．５Ｘ１．０ｃｍ２）を取り付けたビーカー型電解セルに、尿素 （０．３ｇ、５ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム（４１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、水（２．０ｇ）を秤りとり、かき混ぜて均一溶液とした。電解セルを氷水浴に浸して冷却しつつ、電流密度を６６．７ｍＡ／ｃｍ２に一定に保ちながら２．７時間電解を行い、２Ｆ／ｍｏｌの電気量を通電した。反応終了後、生成する沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド（０．０３２ｇ、変換率１１％、収率９９．９％ が、淡橙色の結晶として得られた。ろ液を減圧下濃縮、乾燥して得られた残渣をＩＰＡで洗浄し、洗液を濃縮することで、未反応の尿素（０．２６１ｇ）を回収した。
　実施例２２～２４
　尿素の仕込み量を表２に示す量に変えた以外は、実施例２１に記載した方法と同様に電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　実施例２５
　２枚の白金板電極（１．５Ｘ１．０ｃｍ２）を取り付けたビーカー型電解セルに、尿素 （６．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）、臭化アンモニウム（０．３９ｇ、４ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム（５．０ｇ）、水（１６．０ｇ）を秤りとり、かき混ぜて均一溶液とした。電解セルを氷水浴に浸して冷却しつつ、電位 ２．００Ｖ ｖｓ　Ａｇ/ＡｇＣlに一定に保ちながら６．６時間電解を行い、０．５Ｆ／ｍｏｌの電気量を通電した。反応終了後、生成する沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド（１．１０７ｇ、変換率２３％、収率８３％) が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素（４．５４ｇ）が確認された。
　実施例２６～３０
　電位を表３に示す電位に変えた以外は、実施例２５に記載した方法と同様に電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　実施例３１
　２枚の白金電極（１．５ｘ１ｃｍ２）を取り付けたビーカー型電解セルに、尿素（６．０ｇ、０．１ｍｏｌ）、臭化アンモニウム(０．３９ｇ、０．００４ｍｏｌ)、塩化ナトリウム（５ｇ、０．０８５ ｍｏｌ）、水（１８ ｍＬ）を秤取り、かき混ぜて均一溶液とした。０℃に設定した低温恒温水槽に電解セルを浸して冷却しつつ、電流密度を１３３ｍＡ／ｃｍ２に一定に保ちながら、６．７時間電解を行い、０．５ Ｆ／ｍｏｌの電気量を通電した。反応終了後、生成した沈殿をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド(０．７９ｇ、変換率１８％、収率７６％)が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液の分析を行い、ろ液中に未反応の尿素 (４．８３g）が確認された。
　実施例３２～３６
　臭化アンモニウムの尿素に対するモル当量を、表４に示す値に変えた以外は、実施例３１の方法と同様に電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　実施例３７～４２
　塩化ナトリウムの尿素に対するモル当量を、表５に示す値に変更した以外は、実施例３１に示す方法と同様に電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　実施例４３～９６
　塩化ナトリウムを表６に示す塩に替えて、それぞれ同表に示す濃度（尿素に対するモル当量）に調製した以外は、実施例３１に示す方法と同様に電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　実施例９７～１０３
　表７に示す電気量（Ｆ／ｍｏｌ）を通電した以外は、実施例３１に示す方法と同様に電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　実施例１０４～１１０
　臭化アンモニウムを臭化ナトリウム(０．４１ｇ、０．００４ｍｏｌ)に替え、表８に示す電気量（Ｆ／ｍｏｌ）を通電した以外は、実施例３１に示す方法と同様に電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　実施例１１１～１１７
　臭化アンモニウムを臭化水素 (０．６９ｇ、０．００４ｍｏｌ)に替え、表９に示す電気量（Ｆ／ｍｏｌ）の電気を通じた以外は、実施例３１に示す方法と同様に電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　実施例１１８～１２４
　臭化アンモニウムを臭素(０．３２ｇ、０．００２ｍｏｌ)に替え、表１０に示す電気量（Ｆ／ｍｏｌ）の電気を通じた以外は、実施例３１に示す方法と同様に電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　実施例１２５
　２枚の白金電極（１．５Ｘ１．０ｃｍ２）を取り付けたビーカー型電解セルに、尿素 （１．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、臭素 （２０μＬ、０．４ｍｍｏｌ）、２５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液（２ｍＬ）を秤りとり、かき混ぜて均一溶液とした。電解セルを氷水浴に浸して冷却しつつ、電流密度１３３ｍＡ／ｃｍ２に一定に保ちながら５．４時間電解を行い、２Ｆ／ｍｏｌの電気量を通電した。反応終了後、生成した沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド７（０．４２３ｇ、変換率 ４５％、収率 ８１％）が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液の分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素 （０．６４ｇ）が確認された。
　実施例１２６～１２９
　反応に供した臭素の量を、表１１に示す量に変更した以外は、実施例１２５に示す方法と同様に電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　実施例１３０～１３１
　２５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液を１Ｍ塩酸に替え、通電量を表１２に記載の条件に変更した以外は、実施例１２５に示す方法と同様に電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　実施例１３２
　２枚の白金電極（１５ｍｍ×１０ｍｍ）を取り付けたビーカー型電解セルに、尿素（６．０ｇ、０．１ｍｏｌ）と、２５ｗｔ％の塩化ナトリウムを含む０．０５Ｍ　臭化水素（２０ｍＬ、ＨＢｒ：０．００１ｍｏｌ）を秤取り、かき混ぜて均一溶液とした。電解セルを氷水浴にて浸して冷しつつ、電流密度１３３ｍＡ／ｃｍ２に一定に保ちながら、６．７時間電解を行い、０．５Ｆ／ｍｏｌの電気量を通電した。反応終了後、生成した沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド（０．８４６ｇ、変換率２０％、収率７３％）が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液の分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素（４．７４ｇ）が確認された。
　実施例１３３～１３８
　溶媒の臭化水素酸の濃度を、表１３に示す濃度（尿素に対するモル当量数）に変更した以外は、実施例１３２に示す方法と同様に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　実施例１３９
　２枚の白金電極（１５ｍｍ×１０ｍｍ）を取り付けたビーカー型電解セルに、尿素（６．０ｇ、０．１ｍｏｌ）、臭化ナトリウム（０．４１ｇ、０．００４ｍｏｌ）と、０．１Ｍの塩酸（２０ｍＬ、ＨＣｌ：０．００２ｍｏｌ）を秤取り、かき混ぜて均一溶液とした。電解セルを氷水浴にて浸して冷しつつ、電流密度１３３ｍＡ／ｃｍ２に一定に保ちながら６．７時間電解を行い、０．５Ｆ／ｍｏｌの電気量を通電した。反応終了後、生成した沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド（０．３３４ｇ、変換率１４％、収率９６％）が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液の分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素（５．１１ｇ）が確認された。含まれることが分かった。
　実施例１４０～１５５
　酸の種類と濃度を、表１４に示すとおりに変更した以外は、実施例１３９に示す方法と同様に電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　実施例１５６
　２枚の白金電極（１５ｍｍ×２０ｍｍ）を取り付けたビーカー型電解セルに、尿素（６．０ｇ、０．１ｍｏｌ）、臭化ナトリウム（０．４１ｇ、０．００４ｍｏｌ）、２５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を秤りとり，かき混ぜて均一溶液とした。０℃に設定した低温恒温水槽に電解セルを浸して冷却しながら、電流密度１３３ｍＡ/ｃｍ２に一定に保ち６．７時間電解を行い、０．５Ｆ/ｍｏｌの電気量を通電した。反応終了後、生成した沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド（０．６１８ｇ、変換率１５．０％、収率７１．０％）が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液の分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素（５．０１ｇ）が確認された。
　実施例１５７～１６５
　反応温度を表１５に示す温度に変更した以外は、実施例１５６に記載の方法と同様に電解を行った。なお、実施例１６２～１６５は冷媒を使用して外部から冷却し、実施例１６０－１６１は低温恒温水槽を用いず電解を行った。さらに、実施例１５７～１５９では、熱媒を使用して外部から加熱を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　実施例１６６～１７７
　臭化ナトリウムに替えて、表１６に記載のハロゲン化物又はハロゲン化水素 (０．００４ｍｏｌ)を用い、反応温度を同表に記した温度に変更した以外は、実施例１５６に示す方法と同様に電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　実施例１７８
　２枚の白金電極（１５ｍｍ×２０ｍｍ）を取り付けたビーカー型電解セルに、尿素（６．０ｇ、０．１ｍｏｌ）、臭化水素（４７％水溶液、０．６９ｇ、０．００４ｍｏｌ）、２５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を秤りとり、かき混ぜて均一溶液とした。０℃に設定した低温恒温水槽に電解セルを浸して冷却しながら、電流密度２６７ｍＡ／ｃｍ２に一定に保ち、３．３時間電解を行い、０．５Ｆ／ｍｏｌの電気量を通電した。反応終了後、生成した沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド（０．６５ｇ、変換率１４％、収率８０％）が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素 （５．１１ｇ）が確認された。
　実施例１７９～１８６
　電流密度を表１７に記載の条件に変更した以外は、実施例１７８に記した方法と同様に電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　実施例１８７
　２枚の白金電極（１５ｍｍ×２０ｍｍ）を取り付けた試験管型電解セルに、尿素（１．５ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、臭化水素（４７％水溶液、０．１７ｇ、０．００１ｍｏｌ）、２０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液（５ｍＬ）を秤りとり、かき混ぜて均一溶液とした。０℃に設定した低温恒温水槽に電解セルを浸して冷却しながら、電流密度１３３ｍＡ/ｃｍ２に一定に保ち１．７時間電解を行い、０．５Ｆ/ｍｏｌの電気量を通電した。反応終了後、生成した沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド（０．１８４ｇ、変換率１５％、収率８５％）が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液の分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素（１．２６８ｇ）が確認された。
　実施例１８８～１９３
　尿素および臭化水素の添加量を、表１８に示す量に変更した以外は、実施例１８７に示す方法と同様に電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　実施例１９４
　陽極として白金板電極（１．５Ｘ１．０ｃｍ２）、陰極として白金板電極（１．５Ｘ１．０ｃｍ２）を取り付けたビーカー型電解セルに、尿素 （１．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、４７％臭化水素酸（０．１４ｇ、０．８ｍｍｏｌ）、２０％食塩水（４ｇ）を秤りとり、かき混ぜて均一溶液とした。電解セルを氷水浴に浸して冷しつつ、電流密度を２６７ｍＡ／ｃｍ２に一定に保ちながら８０分間電解を行い、１Ｆ／ｍｏｌの電気量を通電した。反応終了後、生成する沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド（０．２５１ｇ、変換率２３％、収率９４％) が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液の分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素（０．９１９ｇ）が確認された。
　実施例１９５～２２１
　陽極又は陰極を表１９に示す電極に変えた以外は、実施例１９４に記載した方法と同様に電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　実施例２２２
　２枚の白金電極（１５ｍｍ×２０ｍｍ）を取り付けたビーカー型電解セルに、尿素（６．０ｇ、０．１ｍｏｌ），臭化ナトリウム（０．４１ｇ、０．００４ｍｏｌ）、２５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を秤りとり、かき混ぜて均一溶液とした。０℃に設定した低温恒温水槽に電解セルを浸して冷却しながら、電流密度１３３ｍＡ/ｃｍ２に一定に保ち６．７時間電解を行い、０．５Ｆ/ｍｏｌの電気量を通電した。反応終了後、生成した沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド（０．７６５ｇ、変換率１５．０％、収率８８．０％）が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液の分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素（５．０２ｇ）が確認された。
　回収したろ液に、尿素（０．９ｇ、０．０１５ｍｏｌ）を添加して初期尿素濃度（尿素６．０ｇ /２０ｍＬ）に調製した後、上記と同様の条件で再度電解を行った。これらの操作をさらに２回繰り返し行った。結果を表２０にまとめて示す。
　実施例２２３－２２６
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　実施例２２７
　２枚の白金電極（１５ｍｍ×２０ｍｍ）を取り付けたビーカー型電解セルに、尿素（６．０ｇ、０．１ｍｏｌ），臭化ナトリウム（０．４１ｇ、０．００４ｍｏｌ）、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（０．４４ｇ、０．００４ｍｏｌ）を秤りとり、かき混ぜて均一溶液とした。０℃に設定した低温恒温水槽に電解セルを浸して冷却しながら、電流密度１３３ｍＡ/ｃｍ２に一定に保ち６．７時間電解を行い、０．５Ｆ/ｍｏｌの電気量を通電した。反応終了後、生成した沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド（０．７６５ｇ、変換率１５．０％、収率８５．０％）が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液の分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素（５．０２ｇ）が確認された。
　実施例２２８－２６１
　反応に供したテトラフルオロホウ酸ナトリウムを、表２１に記載の条件に変更した以外は、実施例２２７に示す方法と同様に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　実施例２６２
　陽極室と陰極室をガラスフィルターで分離した、Ｈ型分離型セルを用いて電解を行った。陽極室および陰極室に２５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液（各１０ｍＬ）を秤りとり、さらに、陽極室に尿素（３．０ｇ、０．０５ｍｏｌ）と臭素（５２μＬ、１．０ｍｍｏｌ）を加えた。陽陰極室にそれぞれ白金電極（１５ｍｍｘ１０ｍｍ）を装着し、電解セルを氷水浴に浸して冷しながら、電流密度１３３ｍＡ／ｃｍ２に一定に保って３．４時間電解を行い、０．５Ｆ／ｍｏｌの電気量を通電した。反応終了後、陽極室に生成した沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド７（０．２５５ｇ、変換率 １０％、収率８５％）が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液の分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素（２．６２ｇ）が確認された。
　実施例２６３－２６６
　反応に供した臭素および沃素の量を、表２２に記載の条件に変更した以外は、実施例２６２に示す方法と同様に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　実施例２６７
　陰極に白金を被覆したチタン電極、陽極に白金電極（それぞれ電極面積９．６ｃｍ２）を用い、電極間距離を３．２ ｍｍに設定したフローセルを用いて電解を行った。まず、貯留槽に尿素（１８ｇ、０．３ｍｏｌ）、臭化ナトリウム （１．２ｇ、０．０１２ｍｏｌ）、塩化ナトリウム（７ｇ、０．１２ｍｏｌ）、塩酸（３．２ｇ、０．０３ｍｏｌ）、水５４．５ｇを秤り取り、かき混ぜて均一溶液とし、－５～５℃に冷却した。次に、液送ポンプを用いて貯留槽の溶液を流速２６０ ｍＬ／分でフローセルに送液しながら、電流密度を１３５ｍＡ／ｃｍ２に一定に保って６．２時間電解を行い、１．０Ｆ／ｍｏｌの電気量を通電した。この間、フローセルを通過した電解液は再び貯留槽に戻し循環させた。電解終了後、生成した沈殿をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド(５．２９ｇ、変換率３５％、収率８７％)が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素（１１．４ｇ）が確認された。

Claims (7)

  1. 水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系において、尿素の電解酸化反応を行うことを特徴とする、式（７）で表されるアゾジカルボンアミドの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 尿素を、式（８）で表される化合物、式（９）で表される化合物、式（１０）で表される化合物、ハロゲン化水素及びハロゲンよりなる第一の化合物群から選択される１種又は２種以上の化合物を含む、水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系で電解することを特徴とする、請求項１のアゾジカルボンアミドの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎよりなる群から選択される１～４価の金属を示す。Ｘはハロゲン、ｍは１～４の整数を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ａは、Ｎ又はＰを示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素又は炭化水素基を示し、当該炭化水素基は、少なくとも１つの置換基を有していてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも２つ以上が、他のヘテロ原子を介し、又は介することなく、互いに結合して、これらが結合するＡを含む飽和又は不飽和の環を形成していてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４の少なくとも１つ以上が、Ａに直接結合する代わりにヘテロ原子を介して結合し、環を形成してもよい。さらに、当該環上に１つ以上の置換基を有していてもよい。Ｘはハロゲンを示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｍ’’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎから選択される金属イオン、式（９）のカチオン部分又はＨを示し、Ｘはハロゲンを示す。Ｙ及びＺは１～４から選択される整数を示す。］
  3. 式（８）で表される化合物、式（９）で表される化合物、式（１０）で表される化合物、ハロゲン化水素及びハロゲンからなる群（第一の化合物群）から選択される少なくとも１種又は２種以上の化合物を含む、水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系に、式（１１）で表される化合物及びハロゲンからなる群（第二の化合物群）から選ばれる１種又は２種以上の化合物（但し、第一の化合物群から選択される化合物と重複しない）を添加して電解する、請求項１又は２に記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎの金属イオン、式（９）で表される化合物のカチオン部分又はＨを示し、Ｘ’は、ハロゲンイオン、式（１０）で表される化合物のアニオン部分、ＢＦ４アニオン、ＰＦ６アニオン、ＰＯ４アニオン、Ｈ２ＰＯ４アニオン、ＨＰＯ４アニオン、ＰＯ３アニオン、ＨＰＯ３アニオン、ＰＯ２アニオン、ＳＯ４アニオン、ＨＳＯ４アニオン、ＳＯ３アニオン、ＨＳＯ３アニオン、ＳＯ２アニオン、ＢＯ３アニオン、ＨＢＯ３アニオン、Ｈ２ＢＯ３アニオン、アルミン酸アニオン、ケイ酸アニオン、チタン酸アニオン、スルホン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、スルフェン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、ホスフィン酸アニオン、ＯＣＯＲ５アニオン、ＯＣＯＲ６ＣＸ’’３アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、シュウ酸アニオン、マレイン酸アニオン、クエン酸アニオン、乳酸アニオン、グリコール酸アニオン、リンゴ酸アニオン、アジピン酸アニオン、安息香酸アニオン、テレフタル酸アニオン、マロン酸アニオンを示す（但し、Ｘ’がハロゲン及び式（１０）で表される化合物のアニオン部分の場合、Ｍ’はＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉを除く。但し、ポリ塩化アルミニウムは除外されない。）。Ｘ’’はハロゲンを示し、Ｒ５はＨか、直鎖又は分岐状のアルキル基、アリール基及びこれらに置換基を有する基を示し、Ｒ６はアルキレン基、アリーレン基及びこれらに置換基を有する基を示す。ｉ及びｊは１～４の整数を示す。］
  4. 電極材料として、貴金属、マイナーメタル、貴金属以外の金属基材に貴金属で被覆した電極、金属以外の基材に貴金属被覆した電極、金属酸化物と白金との複合被覆電極、マイナーメタルによる被覆電極、及びカーボン、グラッシーカーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンシート、炭素繊維、ダイアモンドライク被覆電極の炭素系電極及びこれらの複合化電極からなる群より選択される材料を使用する、請求項１～３に記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。
  5. 無隔膜電解装置、隔膜付き電解装置、隔膜にイオン交換膜を用いる電解装置およびフローセル電解装置からなる群より選択されるいずれかの電解装置を用いる、請求項１～４に記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。
  6. 固体として析出したアゾジカルボンアミドを分離した後、回収された未反応の尿素、並びに式（８）～（１０）で表される化合物、ハロゲン化水素及びハロゲンの第一の化合物群並びに化学式（１１）で表される化合物及びハロゲンからなる第二の化合物群より選択される化合物、及び水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系に、必要に応じて、尿素並びに式（８）～（１０）で表される化合物、ハロゲン化水素及びハロゲンの第一の化合物群並びに化学式（１１）で表される化合物及びハロゲンからなる第二の化合物群より選択される化合物を添加して液組成を調整して、再度電解に供する一連の操作を繰り返すことを特徴とする、請求項１～５に記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。
  7. 陰極として、ガス拡散電極を用いる、請求項１～６に記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。
     
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