KR20140058428A - 아조디카본아미드의 신규 제조법 - Google Patents

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KR20140058428A
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오츠카 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

아조디카본아미드의 안전하고, 또한, 환경 부하가 경감된 제조 방법을 제공한다. 물 또는 유기 용매와 물의 균일계 또는 불균일한 혼합계에 있어서, 요소의 전해 산화를 실시함으로써 아조디카본아미드를 제조한다.

Description

아조디카본아미드의 신규 제조법{NOVEL METHOD FOR PRODUCING AZODICARBONAMIDE}
본 발명은 전해 반응을 이용하여 요소로부터 직접 아조디카본아미드를 얻는 제조 방법에 관한 것이다.
아조디카본아미드는, 그 분해 거동이나 물리적 성질, 화학적 성질이 우수하다는 관점에서, 발포제로서 널리 이용되고 있는 유용한 화합물이다.
가장 일반적으로 실시되고 있는 종래의 제조 방법은 하기 반응식(1)로 나타내어지는 바와 같이, 요소 또는 암모니아를 원료로 하여 제조되는 히드라진히드레이트와 2몰의 요소의 반응을 포함하는 몇 단계의 반응으로 아조디카본아미드를 제조하는 방법이다(특허 문헌 1). 이 종래의 제조법은 목적물 아조디카본아미드의 분자 구조에 공헌하지 않는다. 원료의 불필요한 소비가 발생하여, 비용 상승의 원인으로 되고 있다. 또, 부생하는 대량의 암모니아나 지구 온난화의 원인으로 되는 탄산가스의 발생도 문제이다. 또한, 이 방법에서는 염소화제나 산화제, 또는 강산이나 중금속 촉매 등을 사용하기 때문에 폐기물로서 다량의 염류나 산, 중금속, 암모니아성 질소 등을 함유하는 대량의 배수가 발생한다. 이들을 폐기하기 위해서는 처리가 필요한 것에서, 큰 처리 비용이 들어서 제품 비용의 상승으로 되고, 또한, 공해의 원인으로 될 염려가 있는 것에서, 처리를 실시해도 폐기하는 것이 불가능한 경우도 있다.
Figure pct00001
현재 실용화되고 있는 아조디카본아미드의 제조법은 40년 이상 전에 개발된 기술이고, 그 후, 큰 기술 혁신이 실시되고 있지 않다. 비교적 최근 특허에서 개시된 기술로서, 상기 반응식 1의 아미노이소시아네이트(식(3)으로 나타내어지는 화합물)를 가(加)암모니아 분해하여 세미카바지드(식(5)로 나타내어진다)를 얻는 방법이 보고되어 있다(특허 문헌 2). 그러나 1공정이 단축될 뿐으로, 그를 위해 가압 용기 중에서의 대과잉의 액체 암모니아를 사용할 필요가 있어서 고압 반응의 위험성이 있다. 또, 고압 반응 용기를 필요로 한다. 또한, 과잉의 액체 암모니아의 회수, 등량의 염화암모늄의 부생 등의 문제도 있기 때문에 생산의 합리화로도, 경제성의 혁신로도 되지 않는다. 종합적으로는 역효과이다.
특허 문헌 1: 미국 특허 제 2799631호 명세서 특허 문헌 2: 일본국 특허 제 2952712호 공보
본 발명은 아조디카본아미드의 간편하고 안전하며, 또한 환경 부하가 경감된 획기적인 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해, 간편하고, 또한 효율이 좋은 요소의 전해 산화 이량화 방법에 대하여 예의 연구를 실시했다. 그 결과, 물 또는 유기 용매와 물의 균일계 또는 불균일한 혼합계에 있어서, 상압 하에서 요소의 전해 산화를 실시함으로써 1공정의 실용적이고 공업적으로 유리한, 환경 부하 경감 효과가 큰 아조디카본아미드의 제조 방법을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 하기 항 1∼9에 관련되는 아조디카본아미드의 제조 방법을 제공한다.
항 1: 식(1)로 나타내어지는 요소를 물 또는 유기 용매와 물의 균일계 또는 불균일한 혼합계에 있어서 전해 산화 반응을 실시하고, 요소로부터 직접 식(7)로 나타내어지는 아조디카본아미드를 얻는 것을 특징으로 하는 아조디카본아미드의 신규 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pct00002
[화학식 7]
Figure pct00003
항 2: 식(1)로 나타내어지는 요소를 식(8)로 나타내어지는 화합물, 식(9)로 나타내어지는 화합물, 식(10)으로 나타내어지는 화합물, 할로겐화 수소 및 할로겐으로 이루어지는 군(제 1 화합물군)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는, 물 또는 유기 용매와 물의 균일계 또는 불균일한 혼합계에서 전해하는 것을 특징으로 하는 항 1의 아조디카본아미드의 제조 방법.
[화학식 8]
Figure pct00004
[식 중, M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1∼4가의 금속을 나타낸다. X는 할로겐, m은 1∼4의 정수를 나타낸다.]
[화학식 9]
Figure pct00005
[식 중, A는 N 또는 P를 나타낸다. R1, R2, R3, R4는 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 해당 탄화수소기는 적어도 1개의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또, R1, R2, R3, R4 중 적어도 2개 이상이 다른 헤테로 원자를 통하거나 또는 통하지 않고, 서로 결합하여 이들이 결합하는 A를 포함하는 포화 또는 불포화의 환을 형성하고 있어도 좋다. 또, R1, R2, R3 또는 R4 중 적어도 1개 이상이 A에 직접 결합하는 대신에 헤테로 원자를 통하여 결합하고, 환을 형성해도 좋다. 또한, 해당 환 상에 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. X는 할로겐을 나타낸다.]
[화학식 10]
Figure pct00006
[식 중, M''는 Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Sn 등의 금속 이온, 식(9)의 양이온(cation) 부분 또는 H를 나타내고, X는 할로겐을 나타낸다. Y 및 Z는 1∼4로부터 선택되는 정수를 나타낸다.]
항 3: 식(8)로 나타내어지는 화합물, 식(9)로 나타내어지는 화합물, 식(10)으로 나타내어지는 화합물, 할로겐화 수소 또는 할로겐으로 이루어지는 군(제 1 화합물군)으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는, 물 또는 유기 용매와 물의 균일계 또는 불균일한 혼합계에 식(11)로 나타내어지는 화합물 및 할로겐으로 이루어지는 군(제 2 화합물군)으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 화합물(다만, 제 1 화합물군으로부터 선택되는 화합물과 중복되지 않는다)을 첨가하여 전해하는 항 1 또는 2에 기재된 아조디카본아미드의 제조 방법.
[화학식 11]
Figure pct00007
[식 중, M'는 Li, Na, K, Mg, Ca, Ti, Zr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Al, Si, Sn 등의 금속 이온, 식(9)로 나타내어지는 화합물의 양이온 부분 또는 H를 나타내고, X'는 이하의 음이온(anion)류이고, 할로겐 이온, 식(10)으로 나타내어지는 화합물의 음이온 부분, BF4 음이온, PF6 음이온, PO4 음이온, H2PO4 음이온, HPO4 음이온, PO3 음이온, HPO3 음이온, PO2 음이온, SO4 음이온, HSO4 음이온, SO3 음이온, HSO3 음이온, SO2 음이온, BO3 음이온, HBO3 음이온, H2BO3 음이온, 알루민산 음이온, 규산 음이온, 티탄산 음이온 등의 무기 음이온, 설폰산 음이온, 설핀산 음이온, 설펜산 음이온, 포스폰산 음이온, 포스핀산 음이온, OCOR5 음이온, OCOR6CX''3 음이온, 트리플루오로메탄설폰산 음이온, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드 음이온, 옥살산 음이온, 말레인산 음이온, 시트르산 음이온, 락트산 음이온, 글리콜산 음이온, 말산 음이온, 아디핀산 음이온, 안식향산 음이온, 테레프탈산 음이온, 말론산 음이온 등의 1가로부터 다가의 유기산 음이온을 나타낸다(다만, X'가 할로겐 이온 및 식(10)으로 나타내어지는 화합물의 음이온 부분인 경우, M'는 Ti, Zr, Al, Si를 제외한다. 다만, 폴리염화알루미늄은 제외되지 않는다.). X''는 할로겐을 나타내고, R5는 H나 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 아릴기 및 이들에 치환기를 갖는 기를 나타내고, R6는 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들에 치환기를 갖는 기를 나타낸다. i 및 j는 1∼4의 정수를 나타낸다.]
항 4: 전극 재료로서, 귀금속, 마이너 메탈, 귀금속 이외의 금속 기재에 귀금속으로 피복한 전극, 금속 이외의 기재에 귀금속 피복한 전극, 산화이리듐이나 산화루테늄 등의 금속 산화물과 백금의 복합 피복 전극, 마이너 메탈에 의한 피복 전극 및 카본, 글래시 카본, 그래파이트, 그래핀, 카본 시트, 탄소 섬유, 다이아몬드 라이크 피복 전극 등의 탄소계 전극 및 이들의 복합화 전극으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료를 사용하는 항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 아조디카본아미드의 제조 방법.
항 5: 무격막 전해 장치, 격막 부착 전해 장치, 격막에 이온 교환막을 이용하는 전해 장치 및 플로우 셀 전해 장치로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1개의 전해 장치를 이용하는 항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 아조디카본아미드의 제조 방법.
항 6: 고체로서 석출한 아조디카본아미드를 분리한 후, 회수된 미반응의 요소 및 식(8)∼(10)으로 나타내어지는 화합물, 할로겐화 수소 및 할로겐의 제 1 화합물군 및 화학식(11)로 나타내어지는 화합물 및 할로겐으로 이루어지는 제 2 화합물군으로부터 선택되는 화합물 및 물 또는 유기 용매와 물의 균일계 또는 불균일한 혼합계에 필요에 따라서 요소 및 식(8)∼(10)으로 나타내어지는 화합물, 할로겐화 수소 및 할로겐의 제 1 화합물군 및 화학식(11)로 나타내어지는 화합물 및 할로겐으로 이루어지는 제 2 화합물군으로부터 선택되는 화합물을 첨가하여 액 조성을 조정하고, 다시 전해에 제공하는 일련의 조작을 반복하는 것을 특징으로 하는 청구항 1∼5에 기재된 아조디카본아미드의 제조 방법.
항 7: 음극으로서, 가스 확산 전극을 이용하는 항 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 아조디카본아미드의 제조 방법.
또, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
항 8: 고체로서 석출한 아조디카본아미드를 분리한 후, 회수된 미반응의 요소 및 식(8)∼(10)으로 나타내어지는 화합물, 할로겐화 수소 및 할로겐으로 이루어지는 군(제 1 화합물군)으로부터 선택되는 화합물로부터 선택되는 화합물을 포함하는 용액에 필요에 따라서 요소 및 식(8)∼(10)으로 나타내어지는 화합물, 할로겐화 수소 및 할로겐의 제 1 화합물군으로부터 선택되는 화합물을 첨가하여 액 조성을 조정하고, 다시 전해에 제공하는 일련의 조작을 반복하는 것을 특징으로 하는 항 1∼4에 기재된 아조디카본아미드의 제조 방법.
항 9: 고체로서 석출한 아조디카본아미드를 분리한 용액에 요소와, 식(8)∼(10)으로 나타내어지는 화합물 및 할로겐으로 이루어지는 군(제 1 화합물군)으로부터 선택되는 화합물을 첨가하여 액 조성을 조정해서 전해 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 항 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 아조디카본아미드의 제조 방법.
항 10: 식(11)로 나타내어지는 화합물 및 할로겐으로 이루어지는 군(제 2 화합물군)으로부터 선택되는 화합물을 더 첨가하여 액 조성을 조정하는 것을 특징으로 하는 항 9에 기재된 아조디카본아미드의 제조 방법.
본 발명은 식(1)로 나타내어지는 요소로부터 식(7)로 나타내어지는 아조디카본아미드를 1공정으로 직접 얻는 효율적인 제조 방법이다. 물 또는 유기 용매와 물의 균일계 또는 불균일한 혼합계에서 실시되는 것에서, 간편하고 안전하며, 또한, 저가이고 환경 부하가 작은 제조 방법이다. 또, 생성하는 아조디카본아미드가 고체로서 석출되기 때문에 분리ㆍ정제도 용이하다. 또한, 반응에서 사용하는 식(8)∼(11)로 나타내어지는 화합물, 할로겐화 수소 또는 할로겐과 미반응의 요소를 포함하는 수용액을 그대로 순환ㆍ재이용할 수 있는 것에서, 거의 폐기물을 계 외로 배출하지 않고, 환경 부하가 적은 제조 방법이다. 또, 가스 확산 전극을 사용하면 수소의 발생도 없고, 소비 전력의 억제가 가능하게 된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 물 또는 유기 용매와 물의 균일계 또는 불균일한 혼합계에서 요소의 전해 산화 반응을 실시함으로써 아조디카본아미드를 제조하는 방법이고, 하기의 반응식으로 나타내어진다.
Figure pct00008
상기 전해 산화 반응은 식(8)로 나타내어지는 화합물, 식(9)로 나타내어지는 화합물, 식(10)으로 나타내어지는 화합물, 할로겐화 수소 또는 할로겐으로 이루어지는 제 1 화합물군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 물 또는 유기 용매와 물의 균일계 또는 불균일한 혼합계에서 2분자의 요소를 4전자 산화 전해함으로써 진행한다.
[화학식 8]
Figure pct00009
(식 중, M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1∼4가의 금속을 나타낸다. X는 할로겐, m은 1∼4의 정수를 나타낸다.)
[화학식 9]
Figure pct00010
(식 중, A는 N 또는 P를 나타낸다. R1, R2, R3, R4는 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 해당 탄화수소기는 적어도 1개의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또, R1, R2, R3, R4 중 적어도 2개 이상이 다른 헤테로 원자를 통하거나 또는 통하지 않고, 서로 결합하여 이들이 결합하는 A를 포함하는 포화 또는 불포화의 환을 형성하고 있어도 좋다. 또, R1, R2, R3 또는 R4 중 적어도 1개 이상이 A에 직접 결합하는 대신에 헤테로 원자를 통하여 결합하고, 환을 형성해도 좋다. 또한, 해당 환 상에 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. X는 할로겐을 나타낸다.)
[화학식 10]
Figure pct00011
[식 중, M''는 Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Sn 등으로부터 선택되는 금속 이온, 식(9)의 양이온 부분 또는 H를 나타내고, X는 할로겐을 나타낸다. Y 및 Z는 1∼4로부터 선택되는 정수를 나타낸다.]
식(8)의 X에 있어서의 할로겐으로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
식(8)로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화칼슘, 불화마그네슘, 불화철, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화동, 염화마그네슘, 염화철, 염화아연, 염화니켈, 염화주석, 염화은, 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화칼슘, 브롬화동, 브롬화마그네슘, 브롬화철, 브롬화망간, 브롬화아연, 브롬화니켈, 브롬화주석, 브롬화은, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화칼슘, 요오드화동, 요오드화마그네슘, 요오드화철, 요오드화망간, 요오드화아연, 요오드화니켈, 요오드화주석, 요오드화은 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연, 염화철, 염화동, 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화칼슘, 브롬화마그네슘, 브롬화아연, 브롬화동, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화동을 들 수 있는데, 특별히 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
식(9)로 나타내어지는 화합물에 있어서, A가 N인 경우에는 아조니아의 염을 나타내고, A가 P인 경우에는 포스포늄염을 나타낸다.
식(9)의 X에 있어서의 할로겐으로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
식(9)로 나타내어지는 화합물이 아조니아의 염인 경우, R1, R2, R3 또는 R4에 있어서의 탄화수소기로서는 예를 들면, 직쇄 또는 분기의 C1∼C6의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, C3∼C8의 포화 또는 불포화의 환상 탄화수소기, C6∼C18의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t―부틸기, n―펜틸기, n―헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기이다. 그러나 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 해당 탄화수소기 상에 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(C1∼C6의 알킬기), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기 등), 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 알킬티오기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, C1∼C6 정도의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기, 할로겐기, 니트로기이다. 그러나 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 식(9)에 있어서의 R1, R2, R3 또는 R4 중 적어도 2개 이상이 다른 헤테로 원자를 통하거나 또는 통하지 않고, 서로 결합하여 이들이 결합하는 A를 포함하여 형성하는 포화 또는 불포화의 환에 있어서, 해당 헤테로 원자로서는 예를 들면, O, N, S 등을 들 수 있다. 또, 형성하는 환으로서는, 5 또는 8원환, 스피로환을 들 수 있고, 예를 들면, 다른 헤테로 원자를 통하여 형성하는 환으로서는, 피라졸환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 이미다졸린환, 피리미딘환, 옥사졸환, 티아졸환, 퓨린환, 트리아진환, 피라진환, 페노티아진환, 페나진환, 모르폴린환, 피페라진환, 이미다졸린환, 이소옥사졸린환 등을 들 수 있고, 다른 헤테로 원자를 통하지 않고 형성하는 환으로서는, 아제티딘환, 피롤환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 헥사메틸렌이민환, 피리딘환, 아제핀환, 퀴놀린환, 인돌환, 이소퀴놀린환, 카바졸환 등을 들 수 있다.
또, 식(9)에 있어서, R1, R2, R3 또는 R4 중 적어도 1개 이상이 A에 직접 결합하는 대신에 헤테로 원자를 통하여 결합하고, 환을 형성해도 좋다. 해당 환으로서는 예를 들면, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸리딘환 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 피라졸환, 이미다졸환, 이미다졸린환, 트리아졸환, 피라진환, 피롤환, 피리딘환, 퀴놀린환, 피롤리딘환, 피페리딘환이다. 그러나 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 해당 환 상에 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(C1∼C6의 알킬기), 방향환기, 복소환기, 알콕시기, 니트로기, 아미노기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, C1∼C6 정도의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기, 트리알킬아미노기이다. 그러나 이들에 한정되는 것은 아니다.
식(9)로 나타내어지는 아조니아의 염으로서는, 할로겐화 암모늄염, 할로겐화 제1급암모늄염, 할로겐화 제2급암모늄염, 할로겐화 제3급암모늄염, 할로겐화 제4급암모늄염, 화합물 중의 질소가 양이온으로 된 할로겐염을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 할로겐화 암모늄, 알킬암모늄할라이드, 아릴암모늄할라이드, 피라졸륨할라이드, 이미다졸륨할라이드, 피리미디늄할라이드, 옥사졸륨할라이드, 티아졸륨할라이드, 퓨리늄할라이드, 트리아졸륨할라이드, 테트라졸륨할라이드, 트리아지늄할라이드, 피라지늄할라이드, 페노티아지늄할라이드, 페나지늄할라이드, 모르폴리늄할라이드, 피페라지늄할라이드, 피라졸리디늄할라이드, 이소옥사졸리늄할라이드, 피라지늄할라이드, 피페리디늄할라이드, 피롤리디늄할라이드, 피리디늄할라이드, 스피로 화합물 할로겐염 등, 적어도 N을 포함하는 복수의 헤테로 원자가 이웃하거나 또는 떨어져서 존재하는 포화, 불포화의 복소환 화합물 및 그 축합환 화합물염 등이다.
할로겐화 암모늄으로서는, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄을 들 수 있다.
알킬암모늄할라이드로서는 예를 들면, 염화모노메틸암모늄, 브롬화모노메틸암모늄, 요오드화모노메틸암모늄, 염화디메틸암모늄, 브롬화디메틸암모늄, 요오드화디메틸암모늄, 염화트리메틸암모늄, 브롬화트리메틸암모늄, 요오드화트리메틸암모늄, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 요오드화테트라메틸암모늄, 염화에틸암모늄, 브롬화에틸암모늄, 요오드화에틸암모늄, 염화디에틸암모늄, 브롬화디에틸암모늄, 요오드화디에틸암모늄, 염화트리에틸암모늄, 브롬화트리에틸암모늄, 요오드화트리에틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄클로라이드, 트리에틸메틸암모늄브로마이드, 트리에틸메틸암모늄아이오다이드, 디메틸디에틸암모늄클로라이드, 디메틸디에틸암모늄브로마이드, 디메틸디에틸암모늄아이오다이드, 시클로헥실트리메틸암모늄클로라이드, 시클로헥실트리메틸암모늄브로마이드, 시클로헥실트리메틸암모늄아이오다이드, N, N―디에틸―N―메틸―N―(2―메톡시에틸)암모늄클로라이드, N, N―디에틸―N―메틸―N―(2―메톡시에틸)암모늄브로마이드, N, N―디에틸―N―메틸―N―(2―메톡시에틸)암모늄아이오다이드 등을 들 수 있다.
또, 아릴암모늄할라이드로서는 예를 들면, 염화페닐트리메틸암모늄, 염화디페닐디메틸암모늄 등의 염화아릴암모늄, 브롬화페닐트리메틸암모늄, 브롬화디페닐디메틸암모늄 등의 브롬화아릴암모늄, 요오드화페닐트리메틸암모늄, 요오드화디페닐디메틸암모늄 등의 요오드화아릴암모늄 등을 들 수 있다.
또, 피라졸륨할라이드로서는 예를 들면, 1―N―디메틸피라졸륨클로라이드, 1―N―디에틸피라졸륨클로라이드, 1―N―이소프로필―1―메틸피라졸륨클로라이드, 1―메틸―1―에틸피라졸륨클로라이드, 1―N―디메틸피라졸륨브로마이드, 1―N―디에틸피라졸륨브로마이드, 1―N―이소프로필―1―메틸피라졸륨브로마이드, 1―메틸―1―에틸피라졸륨브로마이드, 1―N―디메틸피라졸륨아이오다이드, 1―N―디에틸피라졸륨아이오다이드, 1―N―이소프로필―1―메틸피라졸륨아이오다이드, 1―메틸―1―에틸피라졸륨아이오다이드 등을 들 수 있다.
또, 이미다졸륨할라이드로서는 예를 들면, 1―부틸―2, 3―디메틸이미다졸륨클로라이드, 1―부틸―3―메틸이미다졸륨클로라이드, 1―부틸―3―메틸이미다졸륨브로마이드, 1―부틸―3―메틸이미다졸륨아이오다이드, 1, 3―디메틸이미다졸륨클로라이드, 1, 2―디메틸―3―프로필이미다졸륨아이오다이드, 1―에틸―3―메틸이미다졸륨브로마이드, 1―에틸―3―메틸이미다졸륨클로라이드, 1―에틸―3―메틸이미다졸륨아이오다이드, 1―헥실―3―메틸이미다졸륨브로마이드, 1―헥실―3―메틸이미다졸륨클로라이드, 1―메틸―3―n―옥틸이미다졸륨브로마이드, 1, 2, 3―트리메틸이미다졸륨클로라이드, 1, 2, 3―트리메틸이미다졸륨브로마이드, 1, 2, 3―트리메틸이미다졸륨아이오다이드, 벤조이미다졸륨클로라이드, 벤조이미다졸륨브로마이드, 벤조이미다졸륨아이오다이드 등을 들 수 있다.
또, 피리미디늄할라이드로서는 예를 들면, 1―메틸피리미디늄클로라이드, 1―메틸피리미디늄브로마이드, 1―메틸피리미디늄아이오다이드, 1―에틸피리미디늄클로라이드, 1―에틸피리미디늄브로마이드, 1―에틸피리미디늄아이오다이드, 1―이소프로필피리미디늄클로라이드, 1―이소프로필피리미디늄브로마이드, 1―이소프로필피리미디늄아이오다이드 등을 들 수 있다.
또, 옥사졸륨할라이드로서는 예를 들면, N―메틸옥사졸륨클로라이드, N―메틸옥사졸륨브로마이드, N―메틸옥사졸륨아이오다이드, N―에틸옥사졸륨클로라이드, N―에틸옥사졸륨브로마이드, N―에틸옥사졸륨아이오다이드, N―이소프로필옥사졸륨클로라이드, N―이소프로필옥사졸륨브로마이드, N―이소프로필옥사졸륨아이오다이드 등을 들 수 있다.
또, 티아졸륨할라이드로서는 예를 들면, N―메틸티아졸륨클로라이드, N―메틸티아졸륨브로마이드, N―메틸티아졸륨아이오다이드, N―에틸티아졸륨클로라이드, N―에틸티아졸륨브로마이드, N―에틸티아졸륨아이오다이드, N―이소프로필티아졸륨클로라이드, N―이소프로필티아졸륨브로마이드, N―이소프로필티아졸륨아이오다이드 등을 들 수 있다.
또, 퓨리늄할라이드로서는 예를 들면, 1, 1―디메틸퓨리늄클로라이드, 1, 1―디메틸퓨리늄브로마이드, 1, 1―디메틸퓨리늄아이오다이드, 1, 1―디에틸퓨리늄클로라이드, 1, 1―디에틸퓨리늄브로마이드, 1, 1―디에틸퓨리늄아이오다이드, 1―메틸―1―에틸퓨리늄클로라이드, 1―메틸―1―에틸퓨리늄브로마이드, 1―메틸―1―에틸퓨리늄아이오다이드 등을 들 수 있다.
또, 트리아졸륨할라이드로서는 예를 들면, 1, 1―디메틸트리아졸륨클로라이드, 1, 1―디메틸트리아졸륨브로마이드, 1, 1―디메틸트리아졸륨아이오다이드, 1, 1―디에틸트리아졸륨클로라이드, 1, 1―디에틸트리아졸륨브로마이드, 1, 1―디에틸트리아졸륨아이오다이드, 1―메틸―1―에틸트리아졸륨클로라이드, 1―메틸―1―에틸트리아졸륨브로마이드, 1―메틸―1―에틸트리아졸륨아이오다이드 등을 들 수 있다.
또, 테트라졸륨할라이드로서는 예를 들면, 1, 1―디메틸테트라졸륨클로라이드, 1, 1―디메틸테트라졸륨브로마이드, 1, 1―디메틸테트라졸륨아이오다이드, 1, 1―디에틸테트라졸륨클로라이드, 1, 1―디에틸테트라졸륨브로마이드, 1, 1―디에틸테트라졸륨아이오다이드, 1―메틸―1―에틸테트라졸륨클로라이드, 1―메틸―1―에틸테트라졸륨브로마이드, 1―메틸―1―에틸테트라졸륨아이오다이드 등을 들 수 있다.
또, 트리아지늄할라이드로서는 예를 들면, 1―메틸트리아지늄클로라이드, 1―메틸트리아지늄브로마이드, 1―메틸트리아지늄아이오다이드, 1―에틸트리아지늄클로라이드, 1―에틸트리아지늄브로마이드, 1―에틸트리아지늄아이오다이드, 1―이소프로필트리아지늄클로라이드, 1―이소프로필트리아지늄브로마이드, 1―이소프로필트리아지늄아이오다이드 등을 들 수 있다.
또, 피라지늄할라이드로서는 예를 들면, 1―메틸피라지늄클로라이드, 1―메틸피라지늄브로마이드, 1―메틸피라지늄아이오다이드, 1―에틸피라지늄클로라이드, 1―에틸피라지늄브로마이드, 1―에틸피라지늄아이오다이드, 1―이소프로필피라지늄클로라이드, 1―이소프로필피라지늄브로마이드, 1―이소프로필피라지늄아이오다이드 등을 들 수 있다.
또, 페노티아지늄할라이드로서는 예를 들면, 10, 10―디메틸페노티아지늄클로라이드, 10, 10―디메틸페노티아지늄클로라이드, 10, 10―디메틸페노티아지늄아이오다이드, 10, 10―디에틸페노티아지늄클로라이드, 10, 10―디에틸페노티아지늄브로마이드, 10, 10―디에틸페노티아지늄아이오다이드, 10―메틸―10―에틸페노티아지늄클로라이드, 10―메틸―10―에틸페노티아지늄브로마이드, 10―메틸―10―에틸페노티아지늄아이오다이드 등을 들 수 있다.
또, 페나지늄할라이드로서는 예를 들면, 5, 5―디메틸페나지늄클로라이드, 5, 5―디메틸페나지늄브로마이드, 5, 5―디메틸페나지늄아이오다이드, 5, 5―디에틸페나지늄클로라이드, 5, 5―디에틸페나지늄브로마이드, 5, 5―디에틸페나지늄아이오다이드, 5―메틸―5―에틸페나지늄클로라이드, 5―메틸―5―에틸페나지늄브로마이드, 5―메틸―5―에틸페나지늄아이오다이드 등을 들 수 있다.
또, 모르폴리늄할라이드로서는 예를 들면, 4.4―디메틸모르폴리늄클로라이드, 4.4―디메틸모르폴리늄브로마이드, 4.4―디메틸모르폴리늄아이오다이드, 4.4―디에틸모르폴리늄클로라이드, 4.4―디에틸모르폴리늄브로마이드, 4.4―디에틸모르폴리늄아이오다이드, 4―메틸―4―에틸모르폴리늄클로라이드, 4―메틸―4―에틸모르폴리늄브로마이드, 4―메틸―4―에틸모르폴리늄아이오다이드 등을 들 수 있다.
또, 피페라지늄할라이드로서는 예를 들면, 1, 1―디메틸피페라지늄클로라이드, 1, 1―디메틸피페라지늄브로마이드, 1, 1―디메틸피페라지늄아이오다이드, 1, 1―디에틸피페라지늄클로라이드, 1, 1―디에틸피페라지늄브로마이드, 1, 1―디에틸피페라지늄아이오다이드, 1―메틸―1―에틸피페라지늄클로라이드, 1―메틸―1―에틸피페라지늄브로마이드, 1―메틸―1―에틸피페라지늄아이오다이드 등을 들 수 있다.
또, 피라졸리디늄할라이드로서는 예를 들면, 1, 1―디메틸피라졸리디늄클로라이드, 1, 1―디메틸피라졸리디늄브로마이드, 1, 1―디메틸피라졸리디늄아이오다이드, 1, 1―디에틸피라졸리디늄클로라이드, 1, 1―디에틸피라졸리디늄브로마이드, 1, 1―디에틸피라졸리디늄아이오다이드, 1, 1―디프로필피라졸리지늄클로라이드, 1, 1―디프로필피라졸리디늄브로마이드, 1, 1―디프로필피라졸리디늄아이오다이드 등을 들 수 있다.
또, 이소옥사졸리늄할라이드로서는 예를 들면, 2, 2―디메틸이소옥사졸리늄클로라이드, 2, 2―디메틸이소옥사졸리늄브로마이드, 2, 2―디메틸이소옥사졸리늄아이오다이드, 2, 2―디에틸이소옥사졸리늄클로라이드, 2, 2―디에틸이소옥사졸리늄브로마이드, 2, 2―디에틸이소옥사졸리늄아이오다이드, 2, 2―디프로필이소옥사졸리늄클로라이드, 2, 2―디프로필이소옥사졸리늄브로마이드, 2, 2―디프로필이소옥사졸리늄아이오다이드 등을 들 수 있다.
또, 피라지늄할라이드로서는 예를 들면, 1―메틸피라지늄클로라이드, 1―메틸피라지늄브로마이드, 1―메틸피라지늄아이오다이드, 1―에틸피라지늄클로라이드, 1―에틸피라지늄브로마이드, 1―에틸피라지늄아이오다이드, 1―이소프로필피라지늄클로라이드, 1―이소프로필피라지늄브로마이드, 1―이소프로필피라지늄아이오다이드 등을 들 수 있다.
또, 피페리디늄할라이드로서는 예를 들면, 1, 1―디메틸피페리디늄클로라이드, 1, 1―디메틸피페리디늄브로마이드, 1, 1―디메틸피페리디늄아이오다이드, 1, 1―디에틸피페리디늄클로라이드, 1, 1―디에틸피페리디늄브로마이드, 1, 1―디에틸피페리디늄아이오다이드, 1, 1―디프로필피페리디늄클로라이드, 1, 1―디프로필피페리디늄브로마이드, 1, 1―디프로필피페리디늄아이오다이드 등을 들 수 있다.
또, 피롤리디늄할라이드로서는 예를 들면, 1, 1―디메틸피롤리디늄클로라이드, 1, 1―디메틸피롤리디늄브로마이드, 1, 1―디메틸피롤리디늄아이오다이드, 1―메틸―1―에틸피롤리디늄클로라이드, 1―메틸―1―에틸피롤리디늄브로마이드, 1―메틸―1―에틸피롤리디늄아이오다이드, 1―부틸―1―메틸피롤리디늄브로마이드, 1―부틸―1―메틸피롤리디늄클로라이드, 1―메틸―1―프로필피롤리디늄클로라이드, 1―메틸―1―프로필피롤리디늄브로마이드, 1―메틸―1―프로필피롤리디늄아이오다이드, 1―부틸―1―메틸피롤리디늄클로라이드, 1―부틸―1―메틸피롤리디늄브로마이드, 1―부틸―1―메틸피롤리디늄아이오다이드, 1―메틸―1―메톡시메틸피롤리디늄클로라이드, 1―메틸―1―메톡시메틸피롤리디늄브로마이드, 1―에틸―1―메톡시메틸피롤리디늄아이오다이드 등을 들 수 있다.
또, 피리디늄할라이드로서는 예를 들면, 1―부틸―4―메틸피리디늄클로라이드, 1―부틸―4―메틸피리디늄브로마이드, 1―부틸―4―메틸피리디늄아이오다이드, 1―부틸―3―메틸피리디늄브로마이드, 1―부틸―3―메틸피리디늄클로라이드, 1―부틸―3―메틸피리디늄아이오다이드, 1―부틸피리디늄브로마이드, 1―부틸피리디늄클로라이드, 1―부틸피리디늄아이오다이드, 1―에틸피리디늄브로마이드, 1―에틸피리디늄클로라이드, 1―에틸피리디늄아이오다이드 등을 들 수 있다.
스피로 화합물 할로겐염으로서는 예를 들면, 5―아조니아스피로[4.4]노난클로라이드, 5―아조니아스피로[4.4]노난브로마이드, 5―아조니아스피로[4.4]노난아이오다이드 등을 들 수 있다.
이들의 식(9)로 나타내어지는 아조니아의 염 중에서도 염화암모늄, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 요오드화테트라메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄클로라이드, 트리에틸메틸암모늄브로마이드, 트리에틸메틸암모늄아이오다이드, 염화페닐트리메틸암모늄, 브롬화페닐트리메틸암모늄, 1―에틸―3―메틸이미다졸륨브로마이드, 1―에틸―3―메틸이미다졸륨클로라이드, 1―에틸―3―메틸이미다졸륨아이오다이드, 1, 1―디메틸피롤리디늄클로라이드, 1, 1―디메틸피롤리디늄브로마이드, 1, 1―디메틸피롤리디늄아이오다이드, 1―부틸―4―메틸피리디늄클로라이드, 1―부틸―4―메틸피리디늄브로마이드, 1―부틸―4―메틸피리디늄아이오다이드, 5―아조니아스피로[4.4]노난클로라이드, 5―아조니아스피로[4.4]노난브로마이드, 5―아조니아스피로[4.4]노난아이오다이드 등을 바람직하게 들 수 있는데, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
식(9)로 나타내어지는 화합물이 포스포늄염인 경우, R1, R2, R3 또는 R4에 있어서의 탄화수소기로서는 예를 들면, 직쇄 또는 분기의 C1∼C14의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, C3∼C14의 포화 또는 불포화의 환상 탄화수소기, C6∼C18의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t―부틸기, n―펜틸기, n―헥실기, n―옥틸기, n―데칸기, n―헥사데칸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, n―부틸기, n―헥실기, n―옥틸기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 페닐기이다. 그러나 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 해당 탄화수소기 상에 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(C1∼C6의 알킬기), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기 등), 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 알킬티오기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, C1∼C6 정도의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기, 할로겐기, 니트로기이다. 그러나 이들에 한정되는 것은 아니다.
식(9)로 나타내어지는 포스포늄염으로서는 예를 들면, 테트라메틸포스포늄클로라이드, 테트라메틸포스포늄브로마이드, 테트라메틸포스포늄아이오다이드, 테트라에틸포스포늄클로라이드, 테트라에틸포스포늄브로마이드, 테트라에틸포스포늄아이오다이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄아이오다이드, 메틸―에틸―프로필―부틸포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄아이오다이드 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 테트라메틸포스포늄클로라이드, 테트라에틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라에틸포스포늄비스트리플루오로메탄설폰이미드, 테트라프로필포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라부틸포스포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
식(10)의 X에 있어서의 할로겐으로서는 예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
식(10)으로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면, 차아염소산, 차아염소산리튬, 아염소산, 아염소산리튬, 염소산, 염소산리튬, 과염소산, 과염소산리튬, 차아염소산나트륨, 아염소산나트륨, 염소산나트륨, 과염소산나트륨, 차아염소산칼륨, 아염소산칼륨, 염소산칼륨, 과염소산칼륨, 차아염소산칼슘, 아염소산칼슘, 염소산칼슘, 과염소산칼슘, 차아염소산마그네슘, 아염소산마그네슘, 염소산마그네슘, 과염소산마그네슘, 차아브롬산, 차아브롬산리튬, 아브롬산, 아브롬산리튬, 브롬산, 브롬산리튬, 과브롬산, 과브롬산리튬, 차아브롬산나트륨, 아브롬산나트륨, 브롬산나트륨, 과브롬산나트륨, 차아브롬산칼륨, 아브롬산칼륨, 브롬산칼륨, 과브롬산칼륨, 차아브롬산칼슘, 아브롬산칼슘, 브롬산칼슘, 과브롬산칼슘, 차아브롬산마그네슘, 차아요오드산, 차아요오드산리튬, 아요오드산, 아요오드산리튬, 요오드산, 요오드산리튬, 과요오드산, 과요오드산리튬, 차아요오드산나트륨, 아요오드산나트륨, 요오드산나트륨, 과요오드산나트륨, 차아요오드산칼륨, 아요오드산칼륨, 과요오드산칼륨, 차아요오드산칼슘, 아요오드산칼슘, 요오드산칼슘, 과요오드산칼슘, 차아요오드산마그네슘, 아요오드산마그네슘, 요오드산마그네슘, 과요오드산마그네슘 등의 차아할로겐산, 아할로겐산, 할로겐산, 과할로겐산 및 이들의 염을 들 수 있다.
바람직하게는, 차아염소산나트륨, 염소산나트륨, 차아염소산칼륨, 염소산칼륨, 차아염소산칼슘, 염소산칼슘, 차아염소산마그네슘, 염소산마그네슘, 차아브롬산나트륨, 브롬산나트륨, 차아브롬산칼륨, 브롬산칼륨, 차아브롬산칼슘, 브롬산칼슘, 차아브롬산마그네슘, 브롬산마그네슘, 차아요오드산나트륨, 요오드산나트륨, 차아요오드산칼륨, 요오드산칼륨, 차아요오드산칼슘, 요오드산칼슘, 차아요오드산마그네슘, 요오드산마그네슘 등을 들 수 있는데, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 할로겐화 수소로서는 예를 들면, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소를 들 수 있다.
또, 상기 할로겐으로서는 예를 들면, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
식(8)∼(10)으로 나타내어지는 화합물, 할로겐화 수소 및 할로겐으로 이루어지는 군(제 1 화합물군)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 요소에 대하여 0.001∼10몰당량 이용하여 전해를 실시한다. 바람직하게는 0.01∼5몰당량이다.
또한, 본 발명의 전해 산화 반응은 제 1 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 추가하여, 상기에서 선택된 화합물과는 다른 식(11)로 나타내어지는 화합물 및 할로겐으로 이루어지는 제 2 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1종을 병용하여 전해를 실시하는 것이 유효하다. 이 경우, 제 2 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물은 제 1 화합물군으로부터 선택되는 화합물과 동시에 첨가해도 좋고, 따로 따로 첨가하거나 시간을 두고 첨가해도 좋다.
[화학식 11]
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[식 중, M'는 Li, Na, K, Mg, Ca, Ti, Zr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Al, Si, Sn 등의 금속 이온, 식(9)로 나타내어지는 화합물의 양이온 부분 또는 H를 나타내고, X'는 할로겐 이온, 식(10)으로 나타내어지는 화합물의 음이온 부분, BF4 음이온, PF6 음이온, PO4 음이온, H2PO4 음이온, HPO4 음이온, PO3 음이온, HPO3 음이온, PO2 음이온, HSO4 음이온, SO4 음이온, SO3 음이온, HSO3 음이온, SO2 음이온, BO3 음이온, HBO3 음이온, H2BO3 음이온, 알루민산 음이온, 규산 음이온, 티탄산 음이온 등의 무기 음이온과, 설폰산 음이온, 설핀산 음이온, 설펜산 음이온, 포스폰산 음이온, 포스핀산 음이온, OCOR5음이온, OCOR6CX''3음이온, 트리플루오로메탄설폰산 음이온, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드 음이온, 옥살산 음이온, 말레인산 음이온, 시트르산 음이온, 락트산 음이온, 글리콜산 음이온, 말산 음이온, 아디핀산 음이온, 안식향산 음이온, 테레프탈산 음이온, 말론산 음이온 등의 1가로부터 다가의 유기산음이온을 나타낸다(다만, X'가 할로겐 이온 및 식(10)으로 나타내어지는 화합물의 음이온 부분인 경우, M'는 Ti, Zr, Al, Si를 제외한다. 다만, 폴리염화알루미늄은 제외되지 않는다.). X''는 할로겐을 나타내고, R5는 H나 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 아릴기 및 이들에 치환기를 갖는 기를 나타내고, R6는 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들에 치환기를 갖는 기를 나타낸다. i 및 j는 1∼4의 정수를 나타낸다.)
식(11)의 X'에 있어서의 할로겐 이온으로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 바람직하게는 염소, 브롬, 요오드이다.
식(11)의 M'가 H인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는 무기산을 들 수 있고, 구체적으로는, 염화수소산, 과염소산, 아염소산, 차아염소산, 브롬화수소산, 과브롬산, 아브롬산, 차아브롬산, 요오드화수소산, 과요오드산, 아요오드산, 차아요오드산, 황산, 아황산, 질산, 아질산, 인산, 아인산, 차아인산, 붕산, 규산, 알루민산, 티탄산 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 염화수소산, 브롬화수소산, 황산, 인산, 붕산 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
X'가 할로겐 이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는, 할로겐화수소, 금속 할로겐화물 및 식(9)로 나타내어지는 양이온 부분과의 할로겐염 등을 들 수 있다.
할로겐화 수소로서는 예를 들면, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 염화수소, 브롬화수소를 들 수 있는데, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
금속 할로겐화물로서는 예를 들면, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화칼슘, 불화마그네슘, 불화철, 불화티탄, 불화알루미늄, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화동, 염화마그네슘, 염화철, 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 염화아연, 염화니켈, 염화주석, 염화은, 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화칼슘, 브롬화동, 브롬화마그네슘, 브롬화철, 브롬화망간, 브롬화알루미늄, 브롬화아연, 브롬화니켈, 브롬화주석, 브롬화은, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화칼슘, 요오드화동, 요오드화마그네슘, 요오드화철, 요오드화망간, 요오드화알루미늄, 요오드화아연, 요오드화니켈, 요오드화주석, 요오드화은 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연, 염화철, 염화동, 염화수소, 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화칼슘, 브롬화마그네슘, 브롬화아연, 브롬화동, 브롬화수소, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화동, 요오드화수소 등을 들 수 있는데, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
X'가 식(10)으로 나타내어지는 화합물의 음이온 부분인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는, 할로겐산화물을 들 수 있다.
할로겐산화물로서는 예를 들면, 차아염소산, 차아염소산암모늄, 차아염소산리튬, 아염소산, 아염소산암모늄, 아염소산리튬, 염소산, 염소산암모늄, 염소산리튬, 과염소산, 과염소산암모늄, 과염소산리튬, 차아염소산나트륨, 아염소산나트륨, 염소산나트륨, 과염소산나트륨, 차아염소산칼륨, 아염소산칼륨, 염소산칼륨, 과염소산칼륨, 차아염소산칼슘, 아염소산칼슘, 염소산칼슘, 과염소산칼슘, 차아염소산마그네슘, 아염소산마그네슘, 염소산마그네슘, 과염소산마그네슘, 차아브롬산, 차아브롬산암모늄, 차아브롬산리튬, 아브롬산, 아브롬산암모늄, 아브롬산리튬, 브롬산리튬, 과브롬산, 과브롬산암모늄, 과브롬산리튬, 차아브롬산나트륨, 아브롬산나트륨, 브롬산나트륨, 과브롬산나트륨, 차아브롬산칼륨, 아브롬산칼륨, 브롬산칼륨, 과브롬산칼륨, 차아브롬산칼슘, 아브롬산칼슘, 브롬산칼슘, 과브롬산칼슘, 차아브롬산마그네슘, 차아요오드산, 차아요오드산암모늄, 차아요오드산리튬, 아요오드산, 아요오드산암모늄, 아요오드산리튬, 요오드산, 요오드산암모늄, 요오드산리튬, 과요오드산, 과요오드산리튬, 차아요오드산나트륨, 아요오드산나트륨, 요오드산나트륨, 과요오드산나트륨, 차아요오드산칼륨, 아요오드산칼륨, 과요오드산칼륨, 차아요오드산칼슘, 아요오드산칼슘, 요오드산칼슘, 과요오드산칼슘, 차아요오드산마그네슘, 아요오드산마그네슘, 요오드산마그네슘, 과요오드산마그네슘 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 차아염소산나트륨, 염소산나트륨, 차아염소산칼륨, 염소산칼륨, 차아염소산칼슘, 염소산칼슘, 차아염소산마그네슘, 염소산마그네슘, 차아브롬산나트륨, 브롬산나트륨, 차아브롬산칼륨, 브롬산칼륨, 차아브롬산칼슘, 브롬산칼슘, 차아브롬산마그네슘, 브롬산마그네슘, 차아요오드산나트륨, 요오드산나트륨, 차아요오드산칼륨, 요오드산칼륨, 차아요오드산칼슘, 요오드산칼슘, 차아요오드산마그네슘, 요오드산마그네슘 등을 들 수 있는데, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
X'가 BF4 음이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는, 테트라플루오로붕산염, 테트라플루오로붕산아조니아염, 테트라플루오로붕산포스포늄염 등을 들 수 있다.
테트라플루오로붕산염으로서는 예를 들면, 테트라플루오로붕산리튬, 테트라플루오로붕산나트륨, 테트라플루오로붕산칼륨, 테트라플루오로붕산칼슘, 테트라플루오로붕산마그네슘, 테트라플루오로붕산알루미늄, 테트라플루오로붕산니켈, 테트라플루오로붕산은, 테트라플루오로붕산아연, 테트라플루오로붕산철 등을 들 수 있다.
테트라플루오로붕산아조니아염의 구체예로서는, 테트라플루오로붕산암모늄, 테트라플루오로붕산제1급암모늄염, 테트라플루오로붕산제2급암모늄염, 테트라플르오로붕산제3급암모늄염, 테트라플루오로붕산제4급암모늄염이다.
테트라플루오로붕산암모늄염으로서는 예를 들면, 모노메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 디메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 트리메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 디에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 트리에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 시클로헥실트리메틸암모늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또, 아릴암모늄테트라틀루오로붕산염의 구체예로서는 예를 들면, 페닐트리메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 디페닐디메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 페닐트리메틸암모늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또, 피라졸륨테트라플루오로붕산염으로서는 예를 들면, 1―N―디메틸피라졸륨테트라플루오로보레이트, 1―N―디에틸피라졸륨테트라플루오로보레이트, 1―N―이소프로필―1―메틸피라졸륨테트라플루오로보레이트, 1―메틸―1―에틸피라졸륨테트라플루오로보레이트, 1―메틸―1―메톡시에틸피라졸륨테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또, 이미다졸륨테트라플루오로붕산염으로서는 예를 들면, 1―부틸―2, 3―디메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1―부틸―3―메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1, 3―디메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1, 2―디메틸―3―프로필이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1―에틸―3―메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1―헥실―3―메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1―메틸―3―n―옥틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또, 피리미디늄테트라플루오로붕산염으로서는 예를 들면, 1―메틸피리미디늄테트라플루오로보레이트, 1―에틸피리미디늄테트라플루오로보레이트, 1―프로필피리미디늄테트라플루오로보레이트, 1―이소프로필피리미디늄테트라플루오로보레이트, 1―메톡시에틸피리미디늄테트라플루오로보레이트, 1―벤질피리미디늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또, 옥사졸륨테트라플루오로붕산염으로서는 예를 들면, N―메틸옥사졸륨테트라플루오로보레이트, N―에틸옥사졸륨테트라플루오로보레이트, N―이소프로필옥사졸륨테트라플루오로보레이트, N―벤질옥사졸륨테트라플루오로보레이트, N―메톡시에틸옥사졸륨테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또, 티아졸륨테트라플루오로붕산염으로서는 예를 들면, N―메틸티아졸륨테트라플루오로보레이트, N―에틸티아졸륨테트라플루오로보레이트, N―이소프로필티아졸륨테트라플루오로보레이트, N―벤질티아졸륨테트라플루오로보레이트, N―메톡시에틸티아졸륨테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또, 퓨리늄테트라플루오로붕산염으로서는 예를 들면, 1, 1―디메틸퓨리늄테트라플루오로보레이트, 1, 1―디에틸퓨리늄테트라플루오로보레이트, 1, 1―프로필퓨리늄테트라플루오로보레이트, 1―메틸―1―에틸퓨리늄테트라플루오로보레이트, 1―메톡시에틸―1―메틸퓨리늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또, 트리아졸륨테트라플루오로붕산염으로서는 예를 들면, 1, 1―디메틸트리아졸륨테트라플루오로보레이트, 1, 1―디에틸트리아졸륨테트라플루오로보레이트, 1―메틸―1―에틸트리아졸륨테트라플루오로보레이트, 1―메틸―1―메톡시에틸트리아졸륨테트라플루오로보레이트, 1―메틸―1―프로필트리아졸륨테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또, 테트라졸륨테트라플루오로붕산염으로서는 예를 들면, 1, 1―디메틸테트라졸륨테트라플루오로보레이트, 1, 1―디에틸테트라졸륨테트라플루오로보레이트, 1, 1―프로필테트라졸륨테트라플루오로보레이트, 1―메틸―1―에틸테트라졸륨테트라플루오로보레이트, 1―메톡시에틸―1―에틸테트라졸륨테트라플루오로보레이트, 1―메틸―1―프로필테트라졸륨테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또, 트리아지늄테트라플루오로붕산염으로서는 예를 들면, 1―메틸트리아지늄테트라플루오로보레이트, 1―에틸트리아지늄테트라플루오로보레이트, 1―이소프로필트리아지늄테트라플루오로보레이트, 1―벤질트리아지늄테트라플루오로보레이트, 1―부틸트리아지늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또, 피라지늄테트라플루오로붕산염으로서는 예를 들면, 1―메틸피라지늄테트라플루오로보레이트, 1―에틸피라지늄테트라플루오로보레이트, 1―프로필피라지늄테트라플루오로보레이트, 1―이소프로필피라지늄테트라플루오로보레이트, 1―메톡시에틸피라지늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또, 페노티아지늄테트라플루오로붕산염으로서는 예를 들면, 10, 10―디메틸페노티아지늄테트라플루오로보레이트, 10, 10―디에틸페노티아지늄테트라플루오로보레이트, 10―메틸―10―에틸페노티아지늄테트라플루오로보레이트, 10―메톡시에틸―10―에틸페노티아지늄테트라플루오로보레이트, 10―메톡시에틸―10―메틸페노티아지늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또, 페나지늄테트라플루오로붕산염으로서는 예를 들면, 5, 5―디메틸페나지늄테트라플루오로보레이트, 5, 5―디에틸페나지늄테트라플루오로보레이트, 5―메틸―5―에틸페나지늄테트라플루오로보레이트, 5―메톡시에틸―5―에틸페나지늄테트라플루오로보레이트, 5―메틸―5―프로필페나지늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또, 모르폴리늄테트라플루오로붕산염으로서는, 4.4―디메틸모르폴리늄테트라플루오로보레이트, 4.4―디에틸모르폴리늄테트라플루오로보레이트, 4―메틸―4―에틸모르폴리늄테트라플루오로보레이트, 4―에틸―4―프로필모르폴리늄테트라플루오로보레이트, 4―메톡시에틸―4―에틸모르폴리늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또, 피페라지늄테트라플루오로붕산염으로서는 예를 들면, 1, 1―디메틸피페라지늄테트라플루오로보레이트, 1―메틸―1―에틸피페라지늄테트라플루오로보레이트, 1―메틸―1―메톡시에틸피페라지늄테트라플루오로보레이트, 1, 1―디에틸피페라지늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또, 피라졸리디늄테트라플루오로붕산염으로서는 예를 들면, 1, 1―디메틸피라졸리디늄테트라플루오로보레이트, 1―메틸―1―에틸피라졸리디늄테트라플루오로보레이트, 1―메틸―1―메톡시에틸피라졸리디늄테트라플루오로보레이트, 1, 1―디에틸피라졸리디늄테트라플루오로보레이트, 1, 1―디프로필피라졸리디늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또, 이소옥사졸리늄테트라플루오로붕산염으로서는 예를 들면, 2, 2―디메틸이소옥사졸리늄테트라플루오로보레이트, 2, 2―디에틸이소옥사졸리늄테트라플루오로보레이트, 2, 2―디프로필이소옥사졸리늄테트라플루오로보레이트, 2―메틸―2―프로필이소옥사졸리늄테트라플루오로보레이트, 2―메틸―2―에틸이소옥사졸리늄테트라플루오로보레이트, 2―에틸―2―메톡시에틸이소옥사졸리늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또, 피라지늄테트라플루오로붕산염으로서는 예를 들면, 1―메틸피라지늄테트라플루오로보레이트, 1―에틸피라지늄테트라플루오로보레이트, 1―이소프로필피라지늄테트라플루오로보레이트, 1―벤질피라지늄테트라플루오로보레이트, 1―메톡시에틸피라지늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또, 피페리디늄테트라플루오로붕산염으로서는 예를 들면, 1, 1―디메틸피페리디늄테트라플루오로보레이트, 1, 1―디에틸피페리디늄테트라플루오로보레이트, 1, 1―디프로필피페리디늄테트라플루오로보레이트, 1―메틸―1―에틸피페리디늄테트라플루오로보레이트, 1―메틸―1―메톡시에틸피페리디늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또, 피롤리디늄테트라플루오로붕산염으로서는 예를 들면, 1, 1―디메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트, 1―메틸―1―에틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트, 1―부틸―1―메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트, 1―메틸―1―프로필피롤리디늄테트라플루오로보레이트, 1―메틸―1―메톡시메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트, 1―에틸―1―메톡시메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트, 1―메톡시에톡시메틸―1―메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또, 피리디늄테트라플루오로붕산염으로서는 예를 들면, 1―부틸―4―메틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 1―부틸―3―메틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 1―부틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 1―에틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 3―플루오로피리디늄테트라플루오로보레이트, 2―플루오로―N―메틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 1―메틸피리디늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
스피로 화합물 테트라플루오로붕산염으로서는 예를 들면, 5―아조니아스피로[4.4]노난테트라플루오로보레이트, 5―아조니아스피로[5.5]운데카논테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또, 포스포늄테트라플루오로붕산염으로서는 예를 들면, 테트라메틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라에틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라프로필포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 디메틸, 디에틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 디메틸, 디부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라플루오로보레이트, 디메틸, 디페닐포스포늄테트라플루오로보레이트, 디프로필, 디페닐포스포늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
이들 X '가 BF4 음이온인 식(11)로 나타내어지는 화합물 중에서도 테트라플루오로붕산리튬, 테트라플루오로붕산나트륨, 테트라플루오로붕산칼륨, 테트라플루오로붕산칼슘, 테트라플루오로붕산마그네슘, 테트라플루오로붕산은, 테트라메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 1―N―디메틸피라졸테트라플루오로보레이트, 1―메틸―1―에틸피라졸테트라플루오로보레이트, 1, 3―디메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1―에틸―3―메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1―메틸피리미딘테트라플루오로보레이트, 1―메톡시에틸피리미딘테트라플루오로보레이트, N―메틸옥사졸테트라플루오로보레이트, N―에틸옥사졸테트라플루오로보레이트, N―메틸티아졸테트라플루오로보레이트, N―에틸티아졸테트라플루오로보레이트, 1, 1―디메틸퓨린테트라플루오로보레이트, 1, 1―디에틸퓨린테트라플루오로보레이트, 1, 1―디메틸트리아졸테트라플루오로보레이트, 1―메틸―1―에틸트리아졸테트라플루오로보레이트, 1, 1―디메틸테트라졸테트라플루오로보레이트, 1, 1―디에틸테트라졸테트라플루오로보레이트, 1―메틸트리아진테트라플루오로보레이트, 1―에틸트리아진테트라플루오로보레이트, 1―메틸피라진테트라플루오로보레이트, 1―에틸피라진테트라플루오로보레이트, 10, 10―디메틸페노티아진테트라플루오로보레이트, 10―메틸―10―에틸페노티아진테트라플루오로보레이트, 5, 5―디메틸페나진테트라플루오로보레이트, 5, 5―디에틸페나진테트라플루오로보레이트, 4.4―디메틸모르폴린테트라플루오로보레이트, 4―메틸―4―에틸모르폴린테트라플루오로보레이트, 1, 1―디메틸피페라진테트라플루오로보레이트, 1―메틸―1―메톡시에틸피페라진테트라플루오로보레이트, 1, 1―디메틸피라졸리딘테트라플루오로보레이트, 1―메틸―1―에틸피라졸리딘테트라플루오로보레이트, 2, 2―디메틸이소옥사졸린테트라플루오로보레이트, 2, 2―디에틸이소옥사졸린테트라플루오로보레이트, 1―메틸피라진테트라플루오로보레이트, 1―에틸피라진테트라플루오로보레이트, 1, 1―디메틸피페리딘테트라플루오로보레이트, 1―메틸―1―메톡시에틸피페리딘테트라플루오로보레이트, 1―부틸―4―메틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 2―플루오로―N―메틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 5―아조니아스피로[4.4]노난테트라플루오로보레이트 등을 바람직한 테트라플루오로붕산염, 테트라플루오로붕산아조니아염, 테트라플루오로붕산포스포늄염으로서 들 수 있는데, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
X'가 PF6 음이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는, 헥사플루오로인산염, 헥사플루오로인산아조니아염 등을 들 수 있다.
헥사플루오로인산염으로서는 예를 들면, 헥사플루오로인산리튬, 헥사플루오로인산나트륨, 헥사플루오로인산칼륨, 헥사플루오로인산마그네슘, 헥사플루오로인산칼슘, 헥사플루오로인산니켈, 헥사플루오로인산동, 헥사플루오로인산은, 헥사플루오로인산철, 헥사플루오로인산아연, 헥사플루오로인산알루미늄 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 헥사플루오로인산리튬, 헥사플루오로인산나트륨, 헥사플루오로인산칼륨, 헥사플루오로인산칼슘, 헥사플루오로인산니켈, 헥사플루오로인산은을 들수 있는데, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
헥사플루오로인산아조니아염으로서는 예를 들면, 헥사플루오로인산암모늄, 헥사플루오로인산제1급암모늄염, 헥사플루오로인산제2급암모늄염, 헥사플루오로인산제3급암모늄염, 헥사플루오로인산제4급암모늄염이다.
헥사플루오로인산암모늄염으로서는 예를 들면, 모노메틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 트리메틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라메틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 에틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 디에틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 트리에틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 트리에틸메틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 시클로헥실트리메틸암모늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 아릴암모늄헥사플루오로인삼염으로서는 예를 들면, 페닐트리메틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐디메틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 페닐트리메틸암모늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 피라졸륨헥사플루우로인산염으로서는 예를 들면, 1―N―디메틸피라졸륨헥사플루오로포스페이트, 1―N―디에틸피라졸륨헥사플루오로포스페이트, 1―N―이소프로필―1―메틸피라졸륨헥사플루오로포스페이트, 1―메틸―1―에틸피라졸륨헥사플루오로포스페이트, 1―메틸―1―메톡시에틸피라졸륨헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 이미다졸륨헥사플루오로인산염으로서는 예를 들면, 1―부틸―2, 3―디메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1―부틸―3―메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1, 3―디메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1, 2―디메틸―3―프로필이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1―에틸―3―메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1―헥실―3―메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1―메틸―3―n―옥틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 피리미디늄헥사플루오로인산염으로서는 예를 들면, 1―메틸피리미디늄헥사플루오로포스페이트, 1―에틸피리미디늄헥사플루오로포스페이트, 1―프로필피리미디늄헥사플루오로포스페이트, 1―이소프로필피리미디늄헥사플루오로포스페이트, 1―메톡시에틸피리미디늄헥사플루오로포스페이트, 1―벤질피리미디늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 옥사졸륨헥사플루오로인산염으로서는 예를 들면, N―메틸옥사졸륨헥사플루오로포스페이트, N―에틸옥사졸륨헥사플루오로포스페이트, N―이소프로필옥사졸륨헥사플루오로포스페이트, N―벤질옥사졸륨헥사플루오로포스페이트, N―메톡시에틸옥사졸륨헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 티아졸륨헥사플루오로인산염으로서는 예를 들면, N―메틸티아졸륨헥사플루오로포스페이트, N―에틸티아졸륨헥사플루오로포스페이트, N―이소프로필티아졸륨헥사플루오로포스페이트, N―벤질티아졸륨헥사플루오로포스페이트, N―메톡시에틸티아졸륨헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 퓨리늄헥사플루오로인산염으로서는 예를 들면, 1, 1―디메틸퓨리늄헥사플루오로포스페이트, 1, 1―디에틸퓨리늄헥사플루오로포스페이트, 1, 1―프로필퓨리늄헥사플루오로포스페이트, 1―메틸―1―에틸퓨리늄헥사플루오로포스페이트, 1―메톡시에틸―1―메틸퓨리늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 트리아졸륨헥사플루오로인산염으로서는 예를 들면, 1, 1―디메틸트리아졸륨헥사플루오로포스페이트, 1, 1―디에틸트리아졸륨헥사플루오로포스페이트, 1―메틸―1―에틸트리아졸륨헥사플루오로포스페이트, 1―메틸―1―메톡시에틸트리아졸륨헥사플루오로포스페이트, 1―메틸―1―프로필트리아졸륨헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 테트라졸륨헥사플루오로인산염으로서는 예를 들면, 1, 1―디메틸테트라졸륨헥사플루오로포스페이트, 1, 1―디에틸테트라졸륨헥사플루오로포스페이트, 1, 1―프로필테트라졸륨헥사플루오로포스페이트, 1―메틸―1―에틸테트라졸륨헥사플루오로포스페이트, 1―메톡시에틸―1―에틸테트라졸륨헥사플루오로포스페이트, 1―메틸―1―프로필테트라졸륨헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 트리아지늄헥사플루오로인산염으로서는 예를 들면, 1―메틸트리아지늄헥사플루오로포스페이트, 1―에틸트리아지늄헥사플루오로포스페이트, 1―이소프로필트리아지늄헥사플루오로포스페이트, 1―벤질트리아지늄헥사플루오로포스페이트, 1―부틸트리아지늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 피라지늄헥사플루오로인산염으로서는 예를 들면, 1―메틸피라지늄헥사플루오로포스페이트, 1―에틸피라지늄헥사플루오로포스페이트, 1―프로필피라지늄헥사플루오로포스페이트, 1―이소프로필피라지늄헥사플루오로포스페이트, 1―메톡시에틸피라지늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 페노티아지늄헥사플루오로인산염으로서는 예를 들면, 10, 10―디메틸페노티아지늄헥사플루오로포스페이트, 10, 10―디에틸페노티아지늄헥사플루오로포스페이트, 10―메틸―10―에틸페노티아지늄헥사플루오로포스페이트, 10―메톡시에틸―10―에틸페노티아지늄헥사플루오로포스페이트, 10―메톡시에틸―10―메틸페노티아지늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 페나지늄헥사플루오로인산염으로서는 예를 들면, 5, 5―디메틸페나지늄헥사플루오로포스페이트, 5, 5―디에틸페나지늄헥사플루오로포스페이트, 5―메틸―5―에틸페나지늄헥사플루오로포스페이트, 5―메톡시에틸―5―에틸페나지늄헥사플루오로포스페이트, 5―메틸―5―프로필페나지늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 모르폴리늄헥사플루오로인산염으로서는 예를 들면, 4.4―디메틸모르폴리늄헥사플루오로포스페이트, 4.4―디에틸모르폴리늄헥사플루오로포스페이트, 4―메틸―4―에틸모르폴리늄헥사플루오로포스페이트, 4―에틸―4―프로필모르폴리늄헥사플루오로포스페이트, 4―메톡시에틸―4―에틸모르폴리늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 피페라지늄헥사플루오로인산염으로서는 예를 들면, 1, 1―디메틸피페라지늄헥사플루오로포스페이트, 1―메틸―1―에틸피페라지늄헥사플루오로포스페이트, 1―메틸―1―메톡시에틸피페라지늄헥사플루오로포스페이트, 1, 1―디에틸피페라지늄헥사플루오로포스페이트, 1, 1―디에틸피페라지늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 피라졸리디늄헥사플루오로인산염으로서는 예를 들면, 1, 1―디메틸피라졸리디늄헥사플루오로포스페이트, 1―메틸―1―에틸피라졸리디늄헥사플루오로포스페이트, 1―메틸―1―메톡시에틸피라졸리디늄헥사플루오로포스페이트, 1, 1―디에틸피라졸리디늄헥사플루오로포스페이트, 1, 1―디프로필피라졸리디늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 이소옥사졸리늄헥사플루오로인산염으로서는 예를 들면, 2, 2―디메틸이소옥사졸리늄헥사플루오로포스페이트, 2, 2―디에틸이소옥사졸리늄헥사플루오로포스페이트, 2, 2―디프로필이소옥사졸리늄테트라플루오로포스페이트, 2―메틸―2―프로필이소옥사졸리늄헥사플루오로포스페이트, 2―메틸―2―에틸이소옥사졸리늄헥사플루오로포스페이트, 2―에틸―2―메톡시에틸이소옥사졸리늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 피라지늄헥사플루오로인산염으로서는 예를 들면, 1―메틸피라지늄헥사플루오로포스페이트, 1―에틸피라지늄헥사플루오로포스페이트, 1―이소프로필피라지늄헥사플루오로포스페이트, 1―벤질피라지늄헥사플루오로포스페이트, 1―메톡시에틸피라지늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 피페리디늄헥사플루오로인산염으로서는 예를 들면, 1, 1―디메틸피페리디늄헥사플루오로포스페이트, 1, 1―디에틸피페리디늄헥사플루오로포스페이트, 1, 1―디프로필피페리디늄헥사플루오로포스페이트, 1―메틸―1―에틸피페리디늄헥사플루오로포스페이트, 1―메틸―1―메톡시에틸피페리디늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 피롤리디늄헥사플루오로인산염으로서는 예를 들면, 1, 1―디메틸피롤리디늄헥사플루오로포스페이트, 1―메틸―1―에틸피롤리디늄헥사플루오로포스페이트, 1―부틸―1―메틸피롤리디늄헥사플루오로포스페이트, 1―메틸―1―프로필피롤리디늄헥사플루오로포스페이트, 1―메틸―1―메톡시메틸피롤리디늄헥사플루오로포스페이트, 1―에틸―1―메톡시메틸피롤리디늄헥사플루오로포스페이트, 1―메톡시에톡시메틸―1―메틸피롤리디늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 피리디늄헥사플루오로인산염으로서는 예를 들면, 1―부틸―4―메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1―부틸―3―메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1―부틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1―에틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 3―플루오로피리디늄헥사플루오로포스페이트, 2―플루오로―N―메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1―메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
스피로 화합물 헥사플루오로인산염으로서는 예를 들면, 5―아조니아스피로[4.4]노난헥사플루오로포스페이트, 5―아조니아스피로[5.5]운데카논헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 포스포늄헥사플루오로인산염으로서는 예를 들면, 테트라메틸포스포늄헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸포스포늄헥사플루오로포스페이트, 테트라프로필포스포늄헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸포스포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸, 디에틸포스포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸, 디부틸포스포늄헥사플루오로포스페이트, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸포스포늄헥사플루오로포스페이트, 테트라페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸, 디페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트, 디프로필, 디페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 X'가 PF6 음이온인 식(11)로 나타내어지는 화합물 중에서도 테트라메틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 1―메틸피리미디늄헥사플루오로포스페이트, 1―에틸피리미디늄헥사플루오로포스페이트, 1, 3―디메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1―에틸―3―메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1―메틸피리미디늄헥사플루오로포스페이트, 1―에틸피리미디늄헥사플루오로포스페이트, N―메틸옥사졸륨헥사플루오로포스페이트, N―에틸옥사졸륨헥사플루오로포스페이트, N―메틸티아졸륨헥사플루오로포스페이트, N―에틸티아졸륨헥사플루오로포스페이트, 1, 1―디메틸퓨리늄헥사플루오로포스페이트, 1, 1―디에틸퓨리늄헥사플루오로포스페이트, 1, 1―디메틸트리아졸륨헥사플루오로포스페이트, 1―메틸―1―메톡시에틸트리아졸륨헥사플루오로포스페이트, 1, 1―디메틸테트라졸륨헥사플루오로포스페이트, 1, 1―디에틸테트라졸륨헥사플루오로포스페이트, 1―메틸트리아지늄헥사플루오로포스페이트, 1―에틸트리아지늄헥사플루오로포스페이트, 1―메틸피라지늄헥사플루오로포스페이트, 1―에틸피라지늄헥사플루오로포스페이트, 10, 10―디메틸페노티아지늄헥사플루오로포스페이트, 10―메톡시에틸―10―메틸페노티아지늄헥사플루오로포스페이트, 5, 5―디메틸페나지늄헥사플루오로포스페이트, 5―메틸―5―에틸페나지늄헥사플루오로포스페이트, 4.4―디메틸모르폴리늄헥사플루오로포스페이트, 4―메틸―4―에틸모르폴리늄헥사플루오로포스페이트, 1, 1―디메틸피페라지늄헥사플루오로포스페이트, 1―메틸―1―에틸피페라지늄헥사플루오로포스페이트, 1, 1―디메틸피라졸리지늄헥사플루오로포스페이트, 1―메틸―1―에틸피라졸리디늄헥사플루오로포스페이트, 2, 2―디메틸이소옥사졸리늄헥사플루오로포스페이트, 2―메틸―2―에틸이소옥사졸리늄헥사플루오로포스페이트, 1, 1―디메틸피페리디늄헥사플루오로포스페이트, 1, 1―디에틸피페리디늄헥사플루오로포스페이트, 1―부틸―4―메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 2―플루오로―N―메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 5―아조니아스피로[4.4]노난헥사플루오로포스페이트 등을 바람직한 헥사플루오로인산염, 헥사플루오로인산아조니아염으로서 들 수 있는데, 특별히 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
X'가 PO4 음이온, H2PO4 음이온, HPO4 음이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면, 인산, 인산염, 인산1수소염, 인산2수소염 등을 들 수 있다.
인산염, 인산1수소염, 인산2수소염으로서는 예를 들면, 인산암모늄, 인산리튬, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산마그네슘, 인산칼슘, 인산망간, 인산철, 인산니켈, 인산동, 인산은, 인산아연, 인산알루미늄, 인산1수소암모늄, 인산1수소리튬, 인산1수소나트륨, 인산1수소칼륨, 인산1수소마그네슘, 인산1수소칼슘, 인산1수소망간, 인산1수소철, 인산1수소니켈, 인산1수소동, 인산1수소은, 인산1수소아연, 인산1수소알루미늄, 인산2수소암모늄, 인산2수소리튬, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 인산2수소마그네슘, 인산2수소칼슘, 인산2수소망간, 인산2수소철, 인산2수소니켈, 인산2수소동, 인산2수소은, 인산2수소아연, 인산2수소알루미늄 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 인산암모늄, 인산리튬, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산철, 인산니켈, 인산동, 인산은, 인산아연, 인산1수소리튬, 인산1수소나트륨, 인산1수소칼륨, 인산1수소철, 인산1수소니켈, 인산1수소동, 인산1수소은, 인산1수소아연, 인산2수소리튬, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 인산2수소철, 인산2수소니켈, 인산2수소동, 인산2수소은, 인산2수소아연 등을 들 수 있는데, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
또한, 식(9) 및 (11)의 구체적 화합물의 기재에 있어서, 인산암모늄, 인산―수소암모늄, 인산2수소암모늄, 위에 열거한 각 아조니아염례 및 포스포늄염례의 음이온 부분을 인산염, 인산―수소염, 인산2수소염으로 개서한 화합물을 나타내는 것을 들 수 있다.
X'가 PO3 음이온, HPO3 음이온인 경우, 상기 인산염류의 화합물을 아인산, 아인산―수소로 개서한 화합물을 나타내는 것을 들 수 있다. 또, 식(9) 및 (11)의 구체적 화합물의 기재에 있어서, 아인산암모늄, 아인산―수소암모늄 및 위에 열거한 각 아조니아염 및 포스포늄염의 음이온 부분을 아인산염, 아인산―수소염으로 개서한 화합물을 들 수 있다.
X'가 HSO4 음이온, SO4 음이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면, 황산, 황산염, 황산1수소염 등을 들 수 있다.
황산염, 황산1수소염으로서는 예를 들면, 황산, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산망간, 황산철, 황산니켈, 황산은, 황산아연, 황산알루미늄, 황산티타늄, 황산1수소리튬, 황산1수소나트륨, 황산1수소칼륨, 황산1수소망간, 황산1수소철, 황산1수소니켈, 황산1수소은, 황산1수소아연, 황산1수소알루미늄 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 황산, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산철, 황산은, 황산알루미늄, 황산티타늄, 황산1수소리튬, 황산1수소나트륨, 황산1수소칼륨, 황산1수소철, 황산1수소은, 황산1수소알루미늄 등을 들 수 있는데, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
또한, 식(9) 및 (11)의 구체적 화합물의 기재에 있어서, 황산암모늄, 황산―수소암모늄 및 위에 열거한 아조니아염 및 포스포늄염의 음이온 부분을 황산염, 화상―수소 또는 황산―수소염으로 개서한 화합물을 나타내는 것을 들 수 있다.
X'가 SO3 음이온, HSO3 음이온, SO2 음이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면, 아황산, 아황산염, 아황산1수소염, 차아황산, 차아황산염 등을 들 수 있다.
아황산염, 아황산1수소염, 차아황산, 차아황산염의 구체예로서는 예를 들면, 아황산, 아황산리튬, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산망간, 아황산철, 아황산니켈, 아황산은, 아황산아연, 아황산알루미늄, 아황산티타늄, 아황산1수소리튬, 아황산1수소나트륨, 아황산1수소칼륨, 아황산1수소망간, 아황산1수소철, 아황산1수소니켈, 아황산1수소은, 아황산1수소아연, 아황산1수소알루미늄, 차아황산, 차아황산리튬, 차아황산나트륨, 차아황산칼륨, 차아황산망간, 차아황산철, 차아황산니켈, 차아황산은, 차아황산아연, 차아황산알루미늄, 차아황산티타늄 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 아황산, 아황산리튬, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산철, 아황산은, 아황산알루미늄, 아황산티타늄, 아황산1수소리튬, 아황산1수소나트륨, 아호아산1수소칼륨, 아황산1수소철, 아황산1수소은, 아황산1수소알루미늄, 차아황산, 차아황산리튬, 차아황산나트륨, 차아황산칼륨, 차아황산니켈, 차아황산은, 차아황산아연 등을 들 수 있는데, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
또한, 식(9) 및 (11)의 기재에 있어서, 아황산암모늄, 아황산1수소암모늄, 차아황산암모늄 및 위에 열거한 아조니아염 및 포스포늄염의 음이온 부분을 아황산염, 아황산1수소염, 차아황산염으로 개서한 화합물을 나타내는 것을 들 수 있다.
X'가 BO3 음이온, HBO3 음이온, H2BO3 음이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는, 붕산, 붕산염, 붕산1수소염, 붕산2수소염 등을 들 수 있다.
붕산염, 붕산1수소염, 붕산2수소염으로서는 예를 들면, 붕산리튬, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 붕산마그네슘, 붕산칼슘, 붕산망간, 붕산철, 붕산니켈, 붕산동, 붕산은, 붕산아연, 붕산알루미늄, 붕산주석, 붕산1수소리튬, 붕산1수소나트륨, 붕산1수소칼륨, 붕산1수소마그네슘, 붕산1수소칼슘, 붕산1수소망간, 붕산1수소철, 붕산1수소니켈, 붕산1수소동, 붕산1수소은, 붕산1수소아연, 붕산1수소알루미늄, 붕산1수소주석, 붕산2수소리튬, 붕산2수소나트륨, 붕산2수소칼륨, 붕산2수소마그네슘, 붕산2수소칼슘, 붕산2수소망간, 붕산2수소철, 붕산2수소니켈, 붕산2수소동, 붕산2수소은, 붕산2수소아연, 붕산2수소알루미늄, 붕산2수소주석 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 붕산, 붕산리튬, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 붕산니켈, 붕산은, 붕산알루미늄, 붕산1수소리튬, 붕산1수소나트륨, 붕산1수소칼륨, 붕산1수소니켈, 붕산1수소은, 붕산1수소알루미늄, 붕산2수소리튬, 붕산2수소나트륨, 붕산2수소칼륨, 붕산2수소니켈, 붕산2수소은, 붕산2수소알루미늄을 들 수 있는데, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
X'가 BO3 음이온, HBO3 음이온, H2BO3 음이온인 경우, 붕산암모늄, 붕산―수소암모늄, 붕산2수소암모늄 및 식(9)로 나타내어지는 각 아조니아 화합물 및 포스포늄 화합물의 양이온 부분과의 염을 들 수 있다.
X'가 설폰산 음이온, 설핀산 음이온, 설펜산 음이온인 경우, 알킬설폰산, 알킬설폰산염, 아릴설폰산, 아릴설폰산염, 알킬설핀산, 알킬설핀산염, 아릴설핀산, 아릴설핀산염, 아릴설펜산, 아릴설펜산염 등을 들 수 있다. 해당 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t―부틸기, 벤틸기, 헥실기 등의 C1∼C6의 직쇄 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다. 또, 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 카바졸기 등을 들 수 있다. 또, 해당 알킬기나 아릴기 상에 치환기를 갖고 있어도 좋고, 해당 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 및 비닐기, 프로페닐기 등의 아랄킬기 및 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 니트로기, 할로겐기, 아미노기, 알킬아미노기, 페닐기, 페녹시기 및 아세톡시기, 프로피오네이트기 등의 카르보네이트기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 기로서는 예를 들면, 벤질기, 디페닐메틸기 등을 들 수 있다.
X'가 설폰산 음이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면, 알킬설폰산, 알킬설폰산염, 아릴설폰산, 아릴설폰산염 등을 들 수 있다.
알킬설폰산으로서는 예를 들면, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 이소프로판설폰산, 부탄설폰산, 이소부탄설폰산, t―부탄설폰산 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 메탄설폰산, 부탄설폰산을 들 수 있는데, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
알킬설폰산염으로서는 예를 들면, 메탄설폰산리튬, 메탄설폰산나트륨, 메탄설폰산칼륨, 메탄설폰산마그네슘, 메탄설폰산철, 메탄설폰산니켈, 메탄설폰산은, 메탄설폰산아연, 메탄설폰산알루미늄, 메탄설폰산주석, 트리플루오로메탄설폰산리튬, 트리플루오로메탄설폰산나트륨, 트리플루오로메탄설폰산칼륨, 트리플루오로메탄설폰산마그네슘, 트리플루오로메탄설폰산철, 트리플루오로메탄설폰산니켈, 트리플루오로메탄설폰산은, 트리플루오로메탄설폰산아연, 트리플루오로메탄설폰산알루미늄, 트리플루오로메탄설폰산주석, 트리클로로메탄설폰산리튬, 트리클로로메탄설폰산나트륨, 트리클로로메탄설폰산칼륨, 트리클로로메탄설폰산마그네슘, 트리클로로메탄설폰산철, 트리클로로메탄설폰산니켈, 트리클로로메탄설폰산은, 트리클로로메탄설폰산아연, 트리클로로메탄설폰산알루미늄, 트리클로로메탄설폰산주석, 트리브로모메탄설폰산리튬, 트리브로모메탄설폰산나트륨, 트리브로모메탄설폰산칼륨, 트리브로모메탄설폰산마그네슘, 트리브로모메탄설폰산철, 트리브로모메탄설폰산니켈, 트리브로모메탄설폰산은, 트리브로모메탄설폰산아연, 트리브로모메탄설폰산알루미늄, 트리브로모메탄설폰산주석, 에탄설폰산리튬, 에탄설폰산나트륨, 에탄설폰산칼륨, 에탄설폰산마그네슘, 에탄설폰산칼슘, 에탄설폰산니켈, 에탄설폰산아연 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 메탄설폰산리튬, 메탄설폰산나트륨, 트리플루오로메탄설폰산리튬, 트리플루오로메탄설폰산나트륨, 에탄설폰산리튬, 에탄설폰산칼륨 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
아릴설폰산으로서는 예를 들면, 벤젠설폰산, p―톨루엔설폰산, 크실렌설폰산, p―니트로벤젠설폰산, p―메톡시벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 비페닐설폰산, 크실렌설폰산 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 벤젠설폰산, p―톨루엔설폰산, 비페닐설폰산 등을 들 수 있는데, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
아릴설폰산염으로서는 예를 들면, 벤젠설폰산리튬, 벤젠설폰산나트륨, 벤젠설폰산칼륨, 벤젠설폰산마그네슘, 벤젠설폰산칼슘, 벤젠설폰산철, 벤젠설폰산니켈, 벤젠설폰산은, 벤젠설폰산아연, p―톨루엔설폰산리튬, p―톨루엔설폰산나트륨, p―톨루엔설폰산칼륨, p―톨루엔설폰산마그네슘, p―톨루엔설폰산칼슘, p―톨루엔설폰산니켈, p―톨루엔설폰산은, p―톨루엔설폰산아연, p―톨루엔설폰산알루미늄, 나프탈렌설폰산리튬, 나프탈렌설폰산나트륨, 나프탈렌설폰산칼륨, 나프탈렌설폰산은 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 벤젠설폰산나트륨, 벤젠설폰산칼륨, p―톨루엔설폰산나트륨, p―톨루엔설폰산칼륨, 나프탈렌설폰산나트륨, 나프탈렌설폰산칼륨 등을 들 수 있는데, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
또한, 식(11)로 나타내어지는 X'가 설폰산 음이온인 경우, 설폰산암모늄 및 식(9)로 나타내어지는 각 아조니아 화합물 및 포스포늄 화합물의 양이온 부분과의 염도 들 수 있다.
X'가 설핀 음이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면, 알킬설핀산, 알킬설핀산염, 아릴설핀산, 아릴설핀산염 등을 들 수 있다.
알킬설핀산으로서는 예를 들면, 메탄설핀산, 에탄설핀산, 프로판설핀산, 이소프로판설핀산, 부탄설핀산 등을 들 수 있다.
알킬설핀산염으로서는 예를 들면, 메탄설핀산리튬, 메탄설핀산나트륨, 메탄설핀산칼륨, 메탄설핀산마그네슘, 메탄설핀산철, 메탄설핀산니켈, 메탄설핀산은, 메탄설핀산아연, 메탄설핀산알루미늄, 메탄설핀산주석, 에탄설핀산리튬, 에탄설핀산나트륨, 에탄설핀산칼륨, 에탄설핀산마그네슘, 에탄설핀산칼슘, 에탄설핀산니켈, 에탄설핀산아연 등을 들 수 있다.
아릴설핀산으로서는 예를 들면, 벤젠설핀산, p―톨루엔설핀산 등을 들 수 있다.
아릴설핀산염으로서는 예를 들면, 벤젠설핀산리튬, 벤젠설핀산나트륨, 벤젠설핀산칼륨, 벤젠설핀산마그네슘, 벤젠설핀산칼슘, 벤젠설핀산철, 벤젠설핀산니켈, 벤젠설핀산은, 벤젠설핀산아연, 벤젠설핀산알루미늄, 벤젠설핀산주석, p―톨루엔설핀산리튬, p―톨루엔설핀산나트륨, p―톨루엔설핀산칼륨, p―톨루엔설핀산마그네슘, p―톨루엔설핀산칼슘, p―톨루엔설핀산아연, p―톨루엔설핀산알루미늄, p―톨루엔설핀산주석, 나프탈렌설핀산리튬, 나프탈렌설핀산나트륨, 나프탈렌설핀산칼륨, 나프탈렌설핀산은, 나프탈렌설핀산마그네슘, 나프탈렌설핀산칼슘, 나프탈렌설핀산철, 나프탈렌설핀산니켈, 나프탈렌설핀산아연, 나프탈렌설핀산알루미늄, 나프탈렌설핀산주석 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 메탄설핀산, 벤젠설핀산, 메탄설핀산나트륨, 메탄설핀산칼륨, 메탄설핀산리튬, 벤젠설핀산나트륨, 벤젠설핀산칼륨, 벤젠설핀산은, 벤젠설핀산아연, p―톨루엔설핀산리튬, p―톨루엔설핀산나트륨, p―톨루엔설핀산칼륨 등을 들 수 있는데, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
식(11)로 나타내어지는 X'가 설핀산 음이온인 경우, 설핀산암모늄 및 식(9)로 나타내어지는 각 아조니아 화합물 및 포스포늄 화합물의 양이온 부분과의 염도 들 수 있다.
X'가 설펜 음이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는, 아릴설펜산, 아릴설펜산염 등을 들 수 있다.
아릴설펜산염으로서는 예를 들면, 벤젠설펜산, p―톨루엔설펜산 등을 들 수 있다.
아릴설펜산염으로서는 예를 들면, 벤젠설펜산리튬, 벤젠설펜산나트륨, 벤젠설펜산칼륨, 벤젠설펜산마그네슘, 벤젠설펜산칼슘, 벤젠설펜산아연, 벤젠설펜산철, 벤젠설펜산니켈, 벤젠설펜산은, 벤젠설펜산알루미늄, 벤젠설펜산주석, p―톨루엔설펜산리튬, p―톨루엔설펜산나트륨, p―톨루엔설펜산칼륨, p―톨루엔설펜산마그네슘, p―톨루엔설펜산칼슘, p―톨루엔설펜산철, p―톨루엔설펜산니켈, p―톨루엔설펜산은, p―톨루엔설펜산아연, 벤젠설펜산알루미늄, 벤젠설펜산주석, 나프탈렌설펜산리튬, 나프탈렌설펜산나트륨, 나프탈렌설펜산칼륨, 나프탈렌설펜산은, 나프탈렌설펜산아연 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 벤젠설펜산, p―톨루엔설펜산, 벤젠설펜산리튬, 벤젠설펜산나트륨, 벤젠설펜산칼륨, p―톨루엔설펜산리튬, p―톨루엔설펜산나트륨, p―톨루엔설펜산칼륨 등을 들 수 있는데, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
식(11)로 나타내어지는 X'가 설펜산 음이온인 경우, 설펜산암모늄 및 식(9)로 나타내어지는 각 아조니아 화합물 및 포스포늄 화합물의 양이온 부분과의 염도 들 수 있다.
X'가 포스폰산 음이온, 포스핀산 음이온인 경우, 알킬포스폰산, 알킬포스폰산염, 아릴포스폰산, 아릴포스폰산염, 아릴포스핀산, 아릴포스핀산염 등을 들 수 있다. 해당 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t―부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 C1∼C6의 직쇄 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다. 또, 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 카바졸기 등을 들 수 있다. 또, 해당 알킬기나 아릴기 상에 치환기를 갖고 있어도 좋고, 해당 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 및 비닐기, 프로페닐기 등의 아랄킬기 및 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 니트로기, 할로겐기, 아미노기, 알킬아미노기, 페닐기, 페녹시기 및 아세톡시기, 프로피오네이트기 등의 카르보네이트기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 기로서는 예를 들면, 벤질기, 디페닐메틸기 등을 들 수 있다.
X'가 포스폰산 음이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는, 알킬포스폰산, 알킬포스폰산염, 아릴포스폰산, 아릴포스폰산염 등을 들 수 있다.
알킬포스폰산으로서는 예를 들면, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산 등을 들 수 있다.
알킬포스폰산염으로서는 예를 들면, 메틸포스폰산리튬, 메틸포스폰산나트륨, 메틸포스폰산칼륨, 메틸포스폰산마그네슘, 메틸포스폰산칼슘, 메틸포스폰산철, 메틸포스폰산니켈, 메틸포스폰산은, 메틸포스폰산아연, 에틸포스폰산리튬, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 에틸포스폰산마그네슘, 에틸포스폰산니켈, 에틸포스폰산은, 에틸포스폰산아연 등을 들 수 있다.
아릴포스폰산의 구체예로서는 예를 들면, 페닐포스폰산 등을 들 수 있다.
아릴포스폰산염의 구체예로서는 예를 들면, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산마그네슘, 페닐포스폰산칼슘, 페닐포스핀산철, 페닐포스폰산니켈, 페닐포스폰산은, 페닐포스폰산아연 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 메틸포스폰산, 페닐포스폰산, 메틸포스폰산리튬, 메틸포스폰산나트륨, 메틸포스폰산칼륨, 에틸포스폰산리튬, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨 등을 들 수 있는데, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
식(11)로 나타내어지는 X'가 포스폰산 음이온인 경우, 포스폰산암모늄 및 식(9)로 나타내어지는 각 아조니아 화합물 및 포스포늄 화합물의 양이온 부분과의 염도 들 수 있다.
X'가 포스핀 음이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는, 아릴포스핀산, 아릴포스핀산염 등을 들 수 있다.
아릴포스핀산으로서는 예를 들면, 페닐포스핀산, 디페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
아릴포스핀산염으로서는 예를 들면, 페닐포스핀산리튬, 페닐포스핀산나트륨, 페닐포스핀산칼륨, 페닐포스핀산마그네슘, 페닐포스핀산칼슘, 페닐포스핀산철, 페닐포스핀산니켈, 페닐포스핀산은, 페닐포스핀산아연, 디페닐포스핀산리튬, 디페닐포스핀산나트륨, 디페닐포스핀산칼륨, 디페닐포스핀산마그네슘, 디페닐포스핀산칼슘, 디페닐포스핀산철, 디페닐포스핀산니켈, 디페닐포스핀산은, 디페닐포스핀산아연 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 페닐포스핀산, 디페닐포스핀산, 페닐포스핀산리튬, 페닐포스핀산나트륨, 페닐포스핀산칼륨, 디페닐포스핀산리튬, 디페닐포스핀산나트륨, 디페닐포스핀산칼륨 등을 들 수 있는데, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
식(11)로 나타내어지는 X'가 포스핀산 음이온인 경우, 포스핀산암모늄 및 식(9)로 나타내어지는 각 아조니아 화합물 및 포스포늄 화합물의 양이온 부분과의 염도 들 수 있다.
X'가 OCOR5 음이온인 경우, R5는 H, 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 아릴기 및 이들에 치환기를 갖는 기이고, 직쇄 또는 분기상의 알킬기로서는, C1∼C8의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t―부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 카바졸기 등을 들 수 있다. 또, 해당 알킬기나 아릴기 상에 치환할 수 있는 기로서는 예를 들면, 수산기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 니트로기, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 할로겐기, 아미노기, 페녹시기, 페닐기 등을 들 수 있다.
X'가 OCOR5 음이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는, 포름산(염), 초산(염), 프로피온산(염) 등의 모노카르복시산(염) 등을 들 수 있다.
포름산(염)(R5가 H인 경우)으로서는 예를 들면, 포름산, 포름산암모늄, 포름산리튬, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 포름산칼슘, 포름산마그네슘, 포름산망간, 포름산철, 포름산니켈, 포름산동, 포름산은, 포름산아연, 포름산알루미늄, 포름산주석 등을 들 수 있다.
초산(염)(R5가 메틸기인 경우)으로서는 예를 들면, 초산, 초산암모늄, 초산리튬, 초산나트륨, 초산칼륨, 초산칼슘, 초산마그네슘, 초산망간, 초산니켈, 초산동, 초산은, 초산아연, 초산알루미늄, 초산지르코늄, 트리플루오로초산, 트리플루오로초산암모늄, 트리플루오로초산리튬, 트리플루오로초산나트륨, 트리플루오로초산칼륨, 트리플루오로초산칼슘, 트리플루오로초산마그네슘, 트리플루오로초산망간, 트리플루오로초산니켈, 트리플루오로초산동, 트리플루오로초산은, 트리플루오로초산아연, 트리플루오로초산알루미늄, 트리플루오로초산지르코늄, 트리클로로초산, 트리클로로초산암모늄, 트리클로로초산리튬, 트리클로로초산나트륨, 트리클로로초산칼륨, 트리클로로초산칼슘, 트리클로로초산마그네슘, 트리클로로초산망간, 트리클로로초산니켈, 트리클로로초산동, 트리클로로초산은, 트리클로로초산아연, 트리클로로초산알루미늄, 트리클로로초산지르코늄, 페닐초산, 페닐초산암모늄, 페닐초산리튬, 페닐초산나트륨, 페닐초산칼륨, 페닐초산칼슘, 페닐초산니켈, 페닐초산은 등을 들 수 있다.
그 밖의 모노카르복시산(염)으로서는 예를 들면, 프로핀온산, 프로핀온산암모늄, 프로피온산리튬, 프로피온산나트륨, 프로피온산칼륨, 프로피온산동, 프로피온산은, 프로피온산알루미늄, 부티르산, 부티르산암모늄, 부티르산리튬, 부티르산나트륨, 부티르산칼륨, 부티르산동, 부티르산은, 부티르산칼슘, 안식향산, 안식향산암모늄, 안식향산리튬, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 안식향산동, 안식향산은, 안식향산니켈, 살리실산, 살리실산리튬, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산은, 살리실산아연, 락트산, 락트산암모늄, 락트산리튬, 락트산나트륨, 락트산칼륨, 락트산칼슘, 락트산마그네슘, 락트산알루미늄, 락트산동, 락트산은, 락트산니켈, 락트산티탄, 글리신, 글리신리튬, 글리신나트륨, 글리신칼륨, 글리신동, 글리신은, 알라닌, 알라닌리튬, 알라닌나트륨, 알라닌칼륨, 알라닌아연, 알라닌은, 나프탈렌카르복시산, 나프탈렌카르복시산리튬, 나프탈렌카르복시산나트륨, 나프탈렌카르복시산칼륨, 나프토에산, 나프토에산리튬, 나프토에산나트륨, 나프토에산칼륨, 안트라센카르복시산, 안트라센카르복시산리튬, 안트라센카르복시산나트륨, 안트라센카르복시산칼륨, 페닐초산, 페닐초산리튬, 페닐초산나트륨, 페닐초산칼륨, 페닐초산은, 페닐프로피온산, 페닐프로피온산리튬, 페닐프로피온산나트륨, 페닐프로피온산칼륨, 글리콜산, 글리콜산리튬, 글리콜산나트륨, 글리콜산칼륨, 글루콜산마그네슘, 글리콜산칼슘, 글리콜산철, 글리콜산니켈, 글리콜산은, 글리콜산동, 글리콜산아연, 글리콜산알루미늄 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 포름산, 포름산암모늄, 포름산리튬, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 포름산은, 포름산마그네슘, 초산, 초산암모늄, 초산리튬, 초산나트륨, 초산칼륨, 초산동, 초산은, 프로피온산, 프로피온산암모늄, 프로피온산리튬, 프로피온산나트륨, 프로피온산칼륨, 페닐초산암모늄, 페닐초산리튬, 페닐초산나트륨, 페닐초산칼륨, 페닐초산은, 살리실산, 살리실산암모늄, 살리실산리튬, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 락트산, 락트산암모늄, 락트산리튬, 락트산나트륨, 락트산칼륨, 락트산티탄, 락트산칼슘, 글리신, 글리신암모늄, 글리신리튬, 글리신나트륨, 글리신칼륨, 나프탈렌카르복시산, 글리콜산리튬, 글리콜산나트륨, 글리콜산칼륨, 글리콜산칼슘, 글리콜산은 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
식(11)로 나타내어지는 X'가 OCOR5 음이온(R5가 알킬기 및 아릴기인 경우)인 경우, OCOR5음이온으로 나타내어지는 유기 카르복시산암모늄 및 식(9)로 나타내어지는 각 아조니아 화합물 및 포스포늄 화합물의 양이온 부분과의 염도 들 수 있다.
X'가 OCOR6CX''3 음이온인 경우, R6는 알킬렌기, 아릴렌기, 알킬렌아릴렌기 및 이들에 치환기를 갖는 기이고, 알킬렌기로서는, C1∼C6의 알킬렌기, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부티렌기 등을 들 수 있고, 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 또, X''의 할로겐으로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
X'가 OCOR6CX''3 음이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면, 2, 2, 2―트리플루오로프로피온산염, 2, 2, 2―트리클로로프로피온산염, 2, 2, 2―트리브로모프로피온산염, p―트리플루오로메틸안식향산염, p―트리클로로메틸안식향산염, p―트리브로모메틸안식향산염 등을 들 수 있다.
2, 2, 2―트리플루오로프로피온산염으로서는 예를 들면, 2, 2, 2―트리플루오로프로피온산리튬, 2, 2, 2―트리플루오로프로피온산나트륨, 2, 2, 2―트리플루오로프로피온산칼륨, 2, 2, 2―트리플루오로프로피온산니켈, 2, 2, 2―트리플루오로프로피온산아연, 2, 2, 2―트리플루오로프로피온산은 등을 들 수 있다.
2, 2, 2―트리클로로프로피온산염으로서는 예를 들면, 2, 2, 2―트리클로로프로피온산리튬, 2, 2, 2―트리클로로프로피온산나트륨, 2, 2, 2―트리클로로프로피온산칼륨, 2, 2, 2―트리클로로프로피온산마그네슘, 2, 2, 2―트리클로로프로피온산니켈, 2, 2, 2―트리클로로프로피온산은, 2, 2, 2―트리클로로프로피온산알루미늄 등을 들 수 있다.
p―트리플루오로메틸안식향산염으로서는, p―트리플루오로메틸안식향산리튬, p―트리플루오로메틸안식향산나트륨, p―트리플루오로메틸안식향산칼륨, p―트리플루오로메틸안식향산마그네슘, p―트리플루오로메틸안식향산알루미늄, p―트리플루오로메틸안식향산동, p―트리플루오로메틸안식향산은 등을 들 수 있다.
식(11)로 나타내어지는 X'가 OCOR6CX''3 음이온인 경우, OCOR6CX''3 음이온으로 나타내어지는 유기카르복시산암모늄 및 식(9)로 나타내어지는 각 아조니아 화합물 및 포스포늄 화합물의 양이온 부분과의 염도 들 수 있다.
X'가 비스트리플루오로메탄설포닐이미드음이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드암모늄, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드리튬, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드나트륨, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드칼륨, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드마그네슘, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드칼슘, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드티탄, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드지르코늄, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드망간, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드철, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드니켈, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드동, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드은, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드아연, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드알루미늄, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드실리콘, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드주석 등을 들 수 있다.
식(11)에 있어서, X'가 비스트리플루오로메탄설포닐이미드음이온인 경우, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드암모늄 및 식(9)로 나타내어지는 각 아조니아 화합물 및 포스포늄 화합물의 양이온 부분과의 염도 들 수 있다.
X'가 옥살산 음이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면, 옥살산, 옥살산리튬, 옥살산모노리튬, 옥살산나트륨, 옥살산칼륨, 옥살산모노칼륨, 옥살산칼슘, 옥살산마그네슘, 옥살산모노나트륨, 옥살산철, 옥살산1철, 옥살산니켈, 옥살산모노니켈, 옥살산동, 옥살산1동, 옥살산은, 옥살산1은, 옥살산아연, 옥살산1아연, 옥살산알루미늄, 옥살산1알루미늄 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 옥살산, 옥살산리튬, 옥살산나트륨, 옥살산칼륨, 옥살산칼슘, 옥살산마그네슘, 옥살산아연, 옥살산니켈, 옥살산은 등을 들 수 있다.
식(11)에 있어서, X'가 옥살산 음이온인 경우, 옥살산모노암모늄, 옥살산암모늄 및 식(9)로 나타내어지는 각 아조니아 화합물 및 포스포늄 화합물의 양이온 부분과의 염도 들 수 있다.
X'가 말레인산 음이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면, 말레인산모노리튬, 말레인산디리튬, 말레인산모노나트륨, 말레인산디나트륨, 말레인산모노칼륨, 말레인산디칼륨, 말레인산1동, 말레인산2동, 말레인산1은, 말레인산2은 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 말레인산모노리튬, 말레인산디리튬, 말레인산모노나트륨, 말레인산디나트륨, 말레인산모노칼륨, 말레인산디칼륨, 말레인산1동, 말레인산2동, 말레인산1은, 말레인산2은 등을 들 수 있는데, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
식(11)에 있어서, X'가 말레인산 음이온인 경우, 말레인산모노암모늄, 말레인산암모늄 및 식(9)로 나타내어지는 각 아조니아 화합물 및 포스포늄 화합물의 양이온 부분과의 염도 들 수 있다.
X'가 시트르산 음이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면, 시트르산, 시트르산제1리튬, 시트르산2리튬, 시트르산3리튬, 시트르산3나트륨, 시트르산3칼륨, 시트르산1칼슘, 시트르산2칼슘, 시트르산3칼슘, 시트르산1아연, 시트르산2아연, 시트르산3아연, 시트르산3동 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 시트르산, 시트르산리튬, 시트르산나트륨, 시트르산칼륨, 시트르산은, 시트르산1리튬, 시트르산2리튬, 시트르산1나트륨, 시트르산2나트륨, 시트르산1칼륨, 시트르산2칼륨, 시트르산1은, 시트르산2은 등을 들 수 있는데, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
식(11)에 있어서, X'가 시트르산 음이온인 경우, 시트르산모노암모늄, 시트르산디암모늄, 시트르산암모늄 및 식(9)로 나타내어지는 각 아조니아 화합물 및 포스포늄 화합물의 양이온 부분과의 염도 들 수 있다.
X'가 락트산 음이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면, 락트산, 락트산암모늄, 락트산리튬, 락트산나트륨, 락트산칼륨, 락트산칼슘, 락트산마그네슘, 락트산알루미늄, 락트산동, 락트산은, 락트산니켈, 락트산티탄 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 락트산, 락트산암모늄, 락트산리튬, 락트산나트륨, 락트산칼륨, 락트산티탄, 락트산칼슘 등을 들 수 있는데, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
식(11)에 있어서, X'가 락트산 음이온인 경우, 락트산암모늄 및 식(9)로 나타내어지는 각 아조니아 화합물 및 포스포늄 화합물의 양이온 부분과의 염도 들 수 있다.
X'가 글리콜산 음이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면, 글리콜산, 글리콜산리튬, 글리콜산나트륨, 글리콜산칼륨, 글리콜산마그네슘, 글리콜산칼슘, 글리콜산철, 글리콜산니켈, 글리콜산은, 글리콜산동, 글리콜산아연, 글리콜산알루미늄 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 글리콜산리튬, 글리콜산나트륨, 글리콜산칼륨, 글리콜산칼슘, 글리콜산은 등을 들 수 있는데, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
식(11)에 있어서, X'가 글리콜산 음이온인 경우, 글리콜산암모늄 및 식(9)로 나타내어지는 각 아조니아 화합물 및 포스포늄 화합물의 양이온 부분과의 염도 들 수 있다.
X'가 말산 음이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면, 말산, 말산리튬, 말산2리튬, 말산1나트륨, 말산2나트륨, 말산1칼륨, 말산2칼륨, 말산1칼슘, 말산2칼슘, 말산1동, 말산2동, 말산1철, 말산2철, 말산1니켈, 말산2니켈, 말산1은, 말산2은 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 말산1리튬, 말산2리튬, 말산1나트륨, 말산2나트륨, 말산1칼륨, 말산2칼륨 등을 들 수 있는데, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
식(11)에 있어서, X'가 말산 음이온인 경우, 말산모노암모늄, 말산암모늄 및 식(9)로 나타내어지는 각 아조니아 화합물 및 포스포늄 화합물의 양이온 부분과의 염도 들 수 있다.
X'가 아디핀산 음이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면, 아디핀산, 아디핀산리튬, 아디핀산나트륨, 아디핀산칼륨 등을 들 수 있다.
식(11)에 있어서, X'가 아디핀산 음이온인 경우, 아디핀산모노암모늄, 아디핀산암모늄 및 식(9)로 나타내어지는 각 아조니아 화합물 및 포스포늄 화합물의 양이온 부분과의 염도 들 수 있다.
X'가 안식향산 음이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면, 안식향산, 안식향산리튬, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 안식향산마그네슘, 안식향산칼슘, 안식향산철, 안식향산니켈, 안식향산동, 안식향산은을 들 수 있다.
식(11)에 있어서, X'가 안식향산 음이온인 경우, 안식향산암모늄 및 식(9)로 나타내어지는 각 아조니아 화합물 및 포스포늄 화합물의 양이온 부분과의 염도 들 수 있다.
바람직하게는, 안식향산, 안식향산암모늄, 안식향산리튬, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 안식향산아조니아염, 안식향산포스포늄염 등을 들 수 있는데, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
X'가 테레프탈산 음이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면, 테레프탈산, 테레프탈산모노리튬, 테레프탈산리튬, 테레프탈산모노나트륨, 테레프탈산나트륨, 테레프탈산모노칼륨, 테레프탈산칼륨 등을 들 수 있다.
식(11)에 있어서, X'가 테레프탈산 음이온인 경우, 테레프탈산모노암모늄, 테레프탈산암모늄 및 식(9)로 나타내어지는 각 아조니아 화합물 및 포스포늄 화합물의 양이온 부분과의 염도 들 수 있다.
X'가 알루민산 음이온, 규산 음이온, 티탄산 음이온인 경우, 식(11)로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면, 알루민산, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨, 알루민산마그네슘, 알루민산칼슘, 알루민산동, 알루민산은, 알루민산아연, 알루민산암모늄, 티탄산, 티탄산리튬, 티탄산나트륨, 티탄산칼륨, 티탄산암모늄, 규산, 규산알루미늄, 규산암모늄, 규산나트륨, 규산칼륨 등을 들 수 있다.
식(11)에 있어서, X'가 알루민산 음이온, 규산 음이온, 티탄산 음이온인 경우, 알루민산암모늄, 규산암모늄, 티탄산암모늄 및 식(9)로 나타내어지는 각 아조니아 화합물 및 포스포늄 화합물의 양이온 부분과의 염도 들 수 있다.
식(11)로 나타내어지는 화합물은 요소에 대하여 0.01∼50몰당량 이용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.05∼40몰당량의 범위이다.
식(11)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 또한, 식(8)∼(10)으로 나타내어지는 화합물, 할로겐화 수소 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물과는 다른 화합물을 병용함으로써, 얻어지는 아조디카본아미드의 수율, 선택률, 또는 전류 효율을 향상시킬 수 있다.
식(8)∼(10)으로 나타내어지는 화합물 및 할로겐화 수소 및 할로겐으로 이루어지는 군(제 1 화합물군)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과 식(11)로 나타내어지는 화합물 및 할로겐으로 이루어지는 군(제 2 화합물군)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 조합으로서는, 다른 금속 이온종 또는 양이온종 또는 다른 음이온종 및 다른 할로겐종의 화합물의 조합이 효과적이다.
본 발명의 전해 산화 반응은 물 또는 유기 용매와 물의 균일계 또는 불균일한 혼합계에서 실시된다. 물과 혼합할 수 있는 유기 용매로서는 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1, 2―디메톡시에탄, 디옥산, 메틸―t―부틸에테르 등의 에테르류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 이온 액체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
물과 유기 용매의 균일 혼합액인 경우, 제 1 화합물군 및 제 2 화합물군으로부터 선택되는 화합물이 상기 농도의 범위에서 용해하고 있는 것이 필요하고, 또, 동시에 원료의 요소가 용해하는 것이 필요하며, 유기 용매 중의 바람직한 물의 혼합 비율은 10％ 이상에서 임의의 비율로 물을 용해하는 비율이다.
물 또는 유기 용매와 물의 균일계 또는 불균일한 혼합계 중에 원료인 요소를 0.1∼50㏖／L의 농도로 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 0.3∼30㏖／L의 농도이다.
또, 상기 용매 및 요소를 포함하는 전해액은 균일상이어도, 불균일상(액상 분리 상황)이어도 좋다. 물과 유기 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우, 불균일계인 경우에는, 원료 및 각종 시약은 주로 수층에 용해하고 있으며, 균일계인 경우에는, 유기 용제에 포함되는 물에 원료 및 각종 시약이 주로 용해하고 있다.
본 전해 반응에 있어서는, 첨가한 원료의 요소를, 전극 간을 통과하는 동안에 모두 반응시킬 필요는 없고, 반응으로 직접 생성하는 아조디카본아미드의 고체를 연속적으로 분리하고, 요소, 지지 전해질, 반응 촉진제(제 1 화합물군으로부터 선택되는 화합물과 제 2 화합물군으로부터 선택되는 화합물의 조합에 의하여 한쪽이 지지 전해질의 작용을 나타낸 경우, 다른쪽은 반응 촉진제의 작용을 나타낸다. 또는, 제 1 화합물군과 제 2 화합물군의 어느 한쪽 또는 양쪽이 지지 전해질의 기능과 반응 촉진제의 기능을 동시에 나타내는 경우도 있다)를 함유하는 용액을 리사이클하고, 필요에 따라서 요소, 지지 전해질, 반응 촉진제를 첨가하여 액 조성을 조정하면서 순환시키는 제조 방법으로 할 수도 있다.
즉, 여과액으로서 회수되는 미반응의 요소 및 식(8)∼(10)으로 나타내어지는 화합물, 할로겐화 수소 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물과, 경우에 따라서는, 식(11)로 나타내어지는 화합물 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 용액에 소비한 요소 및 상기 화합물을 적절히 추가하여 농도를 조정한 물 또는 유기 용매와 물의 균일계 또는 불균일한 혼합계를 다시 전해 용액으로서 이용할 수 있다. 이들의 처리에 의해 가장 높은 요소의 반응 전환율을 달성할 수 있다. 요소의 농도, 반응 혼합액의 전해조에서의 유속, 인가 전압, 전류 밀도, 반응 온도, 지지 전해질 농도, 반응 촉진제 농도 등의 조건으로 반응계를 리사이클하는 것이 가능하다.
본 전해 반응은 정전압 전해이어도, 정전류 전해이어도 좋다. 또, 전해 방법으로서, 무격막, 격막, 이온 교환막의 어느 방법도 가능하다. 또한, 이들 전해 장치의 음극에 가스 확산 전극을 설치하는 것도 가능하다.
본 발명의 전해에 있어서의 양극으로서는, 금속계 전극, 탄소계 전극 및 이들의 복합화 전극을 이용할 수 있다.
양극 재료로서는, 금, 은, 백금, 루테늄 등의 귀금속 및 티탄, 크롬, 니켈, 망간 등의 마이너 메탈 및 티탄, 스테인레스, 철, 하스텔로이 등의 귀금속 이외의 금속 기재에 귀금속으로 피복한 전극 및 올레핀 수지, 엔지니어링 수지, 탄소계 기재 등의 금속 이외의 기재에 귀금속 피복한 전극, 산화이리듐이나 산화루테늄 등의 금속 산화물과 백금의 복합 피복 전극, 마이너 메탈에 의한 상기와 동일한 피복 전극 등을 들 수 있다.
또, 탄소계 전극으로서는 예를 들면, 카본, 글래시 카본, 그래파이트, 그래핀, 카본 시트, 탄소 섬유 시트, 탄소 섬유 포, 다이아몬드 라이크 피복 전극 등의 탄소계 전극 및 이들의 복합화 전극을 들 수 있다.
양극으로서 바람직한 것은, 백금, 티탄 및 티탄, 스테인레스, 철, 하스텔로이 등의 귀금속 이외의 금속 기재에 백금을 피복한 전극 및 올레핀 수지, 엔지니어링 수지, 탄소계 기재 등의 금속 이외의 기재에 백금을 피복한 전극 및 산화이리듐이나 산화루테늄 등의 금속 산화물과 백금의 복합 피복 전극 및 카본, 글래시 카본, 그래파이트, 그래핀, 카본 시트, 탄소 섬유 시트, 탄소 섬유 포, 다이아몬드 라이크 피복 전극 등의 탄소계 전극 및 이들의 복합화 전극 등도 있는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
음극으로서는, 특별히 제한되지 않고, 양극 전극으로서 예시한 재료 및 철, 동, 알루미늄 등의 범용 금속 및 스테인레스, 하스텔로이, 각종 합금 및 이들의 복합화 전극이 모두 사용 가능하다.
음극으로서 바람직한 것은, 백금, 스테인레스, 티탄, 스테인레스, 하스텔로이, 철 및 티탄, 스테인레스, 철, 하스텔로이 등의 귀금속 이외의 금속 기재에 백금을 피복한 전극 및 올레핀 수지, 엔지니어링 수지, 탄소계 기재 등의 금속 이외의 기재에 백금을 피복한 전극 및 산화이리듐이나 산화루테늄 등의 금속 산화물과 백금의 복합 피복 전극 및 카본, 글래시 카본, 그래파이트, 카본 시트, 탄소 섬유 시트, 탄소 섬유 포 등의 탄소계 전극 및 이들의 복합화 전극 등도 있는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
전극의 형상으로서는, 판상, 포상, 슬릿상, 파이프상, 부직포상, 제지 방법으로 얻어지는 형상물, 펠트상 등의 형상을 사용할 수 있고, 또한, 이들 재료를 그물상, 펀칭상, 메시상으로 가공된 물건을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 양극은 간극이 없는 상태의 형상이고, 음극은 구멍이나 간극이 있는 형상물인데, 가스 확산 전극을 사용하는 경우, 음극에서의 수소 발생이 없기 때문에 음극의 형상은 한정되지 않는다. 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전기 분해는 전류 밀도를 1∼20,000mA／㎠, 바람직하게는 10∼5000mA／㎠로 일정하게 유지한 상태로 실시한다. 또는, 전극 전위를 0.5∼100V vs. Ag／AgCl, 바람직하게는 1∼70V vs. Ag／AgCl로 일정하게 유지하고, 전해할 수 있는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 반응 온도는 －70∼100℃이면 좋다. 바람직하게는 －30∼80℃인데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 실시예에서 얻어진 아조디카본아미드는 적회 흡수 스펙트럼(IR) 및 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼(1H―NMR)에 의해 동정(同定)했다.
IR(KBr):3337, 3187㎝－1(N―H신축), 1743, 1731㎝－1(C＝O신축), 1637㎝－1(N―H변각), 1369, 1331㎝－1(C―N신축).
1H―NMR(D6―DMSO):δ8.02(s, 2H, NH), 7.97(s, 2H, NH).
이하의 각 실시예에서의 미반응의 요소의 정량은 고속 액체 크로마토그래피에 의해 실시했다.
고속 액체 크로마토그래피에 의한 분석 조건은 이하와 같다.
컬럼: ODS―3 (4.6㎜ø×250㎜)
이동상: 10mM 초산 수용액
유속: 1 mL／min
검출 파장: 205㎚
하기 실시예에 있어서의 변환율이란, 소비 요소량을 나타내고, 하기의 식에 의하여 산출한 것이다.
변환율(％)＝[(원료 요소의 양－회수 요소의 양)／(원료 요소의 양)]×100
또, 수율은 하기의 식에 의하여 산출했다.
수율(％)＝[(얻어진 아조디카본아미드의 몰수×2)／(원료 요소의 몰수－회수 요소의 몰수]×100
실시예 1
2장의 백금판 전극(1.5×1.0㎠)을 부착한 비커형 전해 셀에 요소(1.2g, 20m㏖), 브롬화나트륨(41㎎, 0.4m㏖), 물(2.0g)을 재고, 혼합하여 균일 용액으로 했다. 전해 셀을 빙수욕에 적셔서 냉각하면서 전류 밀도를 66.7mA／㎠로 일정하게 유지하면서 5.4시간 전해를 실시하고, 1F／㏖의 전기량을 통전했다. 반응 종료 후, 생성하는 침전물을 여과에 의해 분취(分取)하고, 수세, 건조 후, 목적하는 아조디카본아미드(0.32g, 변환율 37％, 수율 74％)가 담등색(淡橙色)의 결정으로서 얻어졌다. 고속 액체 크로마토그래피에 의해 여과액의 분석을 실시한 바, 여과액 중에 미반응의 요소(0.746g)가 확인되었다.
실시예 2∼20
브롬화나트륨에 대신하여 표 1에 나타내는 화합물을 이용한 이외는, 실시예 1에 기재한 방법과 동일하게 전해를 실시했다.
실시예 전해액에 추가한 화합물의 종류 변환율
(％)		 수율
(％)
2 LiBr 46 75
3 NH4Br 31 86
4 KBr 35 82
5 MgBr2 30 83
6 AgBr 33 87
7 HBr 23 96
8 n―Bu4NBr 35 41
9 Et4NBr 32 55
10 Et3NHBr 18 48
11 Me4NBr 39 68
12 1, 2―디메틸―3―프로필이미다졸륨브로마이드 39 78
13 1―에틸피리디늄브로마이드 35 74
14 5―아조니아스피로[4.4]노난브로마이드 37 79
15 NaI 21 53
16 NH4I 19 59
17 KI 19 52
18 Et4NI 16 61
19 NaOBr 20 75
20 NaBrO3 17 70
실시예 21
2장의 백금판 전극(1.5×1.0㎠)을 부착한 비커형 전해 셀에 요소(0.3g, 5m㏖), 브롬화나트륨(41㎎, 0.4m㏖), 물(2.0g)을 재고, 혼합하여 균일 용액으로 했다. 전해 셀을 빙수욕에 적셔서 냉각하면서 전류 밀도를 66.7mA／㎠로 일정하게 유지하면서 2.7시간 전해를 실시하고, 2F／㏖의 전기량을 통전했다. 반응 종료 후, 생성하는 침전물을 여과에 의해 분취하고, 수세, 건조 후, 목적하는 아조디카본아미드(0.032g, 변환율 11％, 수율 99. 9％)가 담등색의 결정으로서 얻어졌다. 여과액을 감압 하 농축, 건조하여 얻어진 잔사를 IPA로 세정하고, 세정액을 농축하는 것으로 미반응의 요소(0.261g)을 회수했다.
실시예 22∼24
요소의 사용량을 표 2에 나타내는 양으로 바꾼 이외는, 실시예 21에 기재한 방법과 동일하게 전해를 실시했다.
실시예 요소의 사용량
(g)		 변환율
(％)		 수율
(％)
22 0.6 25 94
23 1.2 30 82
24 1.8 38 85
실시예 25
2장의 백금판 전극(1.5×1.0㎠)을 부착한 비커형 전해 셀에 요소(6.0g, 100m㏖), 브롬화나트륨(0.39g, 4m㏖), 염화나트륨(5.0g), 물(16.0g)을 재고, 혼합하여 균일 용액으로 했다. 전해 셀을 빙수욕에 적셔서 냉각하면서 전위 2.00V vs Ag／AgCl에 일정하게 유지하면서 6.6시간 전해를 실시하고, 0.5F／㏖의 전기량을 통전했다. 반응 종료 후, 생성하는 침전물을 여과에 의해 분취하고, 수세, 건조 후, 목적하는 아조디카본아미드(1.107g, 변환율 23％, 수율 83％)가 담등색의 결정으로서 얻어졌다. 고속 액체 크로마토그래피에 의해 여과액 분석을 실시한 바, 여과액 중에 미반응의 요소(4.54g)가 확인되었다.
실시예 26∼30
전위를 표 3에 나타내는 전위로 바꾼 이외는, 실시예 25에 기재한 방법과 동일하게 전해를 실시했다.
실시예 전위
(V vs. Ag／AgCl)		 변환율
(％)		 수율
(％)
26 1.50 27 65
27 1.60 25 71
28 1.70 24 79
29 1.80 28 82
30 2.50 25 79
실시예 31
2장의 백금 전극(1.5×1㎠)을 부착한 비커형 전해 셀에 요소(6.0g, 0.1㏖), 브롬화암모늄(0.39g, 0.004㏖), 염화나트륨(5g, 0.085㏖), 물(18mL)을 재고, 혼합하여 균일 용액으로 했다. 0℃로 설정한 저온 항온 수조에 전해 셀을 적셔서 냉각하면서 전류 밀도를 133mA／㎠로 일정하게 유지하면서 6.7시간 전해를 실시하고, 0.5F／㏖의 전기량을 통전했다. 반응 종료 후, 생성한 침전물을 여과에 의해 분취하고, 수세, 건조 후, 목적하는 아조디카본아미드(0.79g, 변환율 18％, 수율 76％)가 담등색의 결정으로서 얻어졌다. 고속 액체 크로마토그래피에 의해 여과액의 분석을 실시하고, 여과액 중에 미반응의 요소(4.83g)가 확인되었다.
실시예 32∼36
브롬화암모늄의 요소에 대한 몰당량을 표 4에 나타내는 값으로 바꾼 이외는, 실시예 31의 방법과 동일하게 전해를 실시했다.
실시예 브롬화암모늄의 요소에 대한 몰당량 변환율
(％)		 수율
(％)
32 0.05 17 79
33 0.015 18 74
34 0.085 15 82
35 0.15 15 80
36 0.85 18 75
실시예 37∼42
염화나트륨의 요소에 대한 몰당량을 표 5에 나타내는 값으로 변경한 이외는, 실시예 31에 나타내는 방법과 동일하게 전해를 실시했다.
실시예 염화나트륨의 요소에 대한 몰당량 변환율
(％)		 수율
(％)
37 0.04 16 69
38 0.08 15 71
39 0.31 16 76
40 0.50 20 87
41 0.86 18 76
42 1.20 17 75
실시예 43∼96
염화나트륨을 표 6에 나타내는 염으로 바꾸어서 각각 동일 표에 나타내는 농도(요소에 대한 몰당량)로 조제한 이외는, 실시예 31에 나타내는 방법과 동일하게 전해를 실시했다.
실시예 첨가하는, 제 2 화합물군으로부터 선택되는 화합물 변환율
(％)		 수율
(％)
종류 몰량
43 염화나트륨 0.08 18 78
44 염화리튬 0.085 17 79
45 염화칼륨 0.075 15 77
46 염화암모늄 0.08 14 76
47 황산나트륨 0.08 10 67
48 인산칼륨 0.07 11 70
49 초산나트륨 0.075 14 69
50 염화칼슘 0.08 11 67
51 HCl 0.05 20 79
52 HBr 0.05 27 91
53 초산 0.06 15 82
54 황산 0.07 17 81
55 인산 0.075 21 84
56 옥살산 0.08 22 81
57 메탄설폰산 0.08 17 79
58 초산나트륨 0.07 15 71
59 요오드화칼륨 0.05 19 84
60 브롬화칼륨 0.04 29 93
61 염화테트라메틸암모늄 0.08 15 79
62 브롬화테트라메틸암모늄 0.04 28 92
63 1-부틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드 0.08 15 80
64 1-에틸-3-메틸이미다졸륨요오드 0.08 16 82
65 1, 1-디메틸피롤리디늄브로마이드 0.05 30 93
66 1-부틸-3-메틸피리디늄브로마이드 0.05 27 91
67 5-아조니아스피로[4.4]노난브로마이드 0.04 27 91
68 차아염소산 0.08 14 81
69 차아브롬산나트륨 0.04 28 90
70 테트라플루오로붕산칼륨 0.08 15 74
71 테트라메틸암모늄테트라플루오로보레이트 0.08 14 72
72 테트라메틸포스포늄테트라플루오로보레이트 0.08 17 79
73 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 0.08 16 73
74 1-부틸-3-메틸피리디늄테트라플루오로보레이트 0.08 15 74
75 5-아조니아스피로[5, 5]운데카논테트라플루오로보레이트 0.08 16 73
76 헥사플루오로인산칼륨 0.08 16 74
77 테트라메틸암모늄헥사플루오로포스페이트 0.08 15 73
78 1-메틸-1-에틸피롤리디늄헥사플루오로포스페이트 0.08 14 72
79 테트라에틸포스포늄헥사플루오로포스페이트 0.08 20 84
80 인산1수소칼륨 0.08 14 75
81 알루민산나트륨 0.08 15 73
82 시트르산 0.08 24 85
83 붕산 0.04 26 93
84 붕산2수소칼륨 0.06 25 91
85 인산2수소나트륨 0.06 20 82
86 옥살산모노칼륨 0.08 17 81
87 비스트리플루오로메탄설포닐이미드 0.05 23 84
88 비스트리플루오로메탄설포닐이미드나트륨 0.08 16 79
89 시트르산모노나트륨 0.08 15 78
90 황산알루미늄 0.08 14 75
91 황산티타늄 0.08 20 82
92 말레인산 0.06 22 87
93 티탄산알루미늄 0.08 19 83
94 트리크롤초산리튬 0.06 24 80
95 벤젠설폰산 0.06 23 86
96 벤젠설핀산 0.06 22 84
실시예 97∼103
표 7에 나타내는 전기량(F／㏖)을 통전한 이외는, 실시예 31에 나타내는 방법과 동일하게 전해를 실시했다.
실시예 통전 전기량
(F／㏖)		 변환율
(％)		 수율
(％)
97 0.05 15 76
98 0.15 15 80
99 0.30 17 89
100 0.65 20 86
101 1.00 25 94
102 2.00 63 90
103 3.00 73 95
실시예 104∼110
브롬화암모늄을 브롬화나트륨(0.41g, 0.004㏖)으로 바꾸고, 표 8에 나타내는 전기량(F／㏖)을 통전한 이외는, 실시예 31에 나타내는 방법과 동일하게 전해를 실시했다.
실시예 통전 전기량
(F／㏖)		 변환율
(％)		 수율
(％)
104 0.07 14 69
105 0.19 16 71
106 0.35 17 78
107 0.55 16 79
108 1.15 28 82
109 2.15 51 86
110 3.15 72 78
실시예 111∼117
브롬화암모늄을 브롬화수소(0.69g, 0.004㏖)로 바꾸고, 표 9에 나타내는 전기량(F／㏖)의 전기를 통한 이외는, 실시예 31에 나타내는 방법과 동일하게 전해를 실시했다.
실시예 통전 전기량
(F／㏖)		 변환율
(％)		 수율
(％)
111 0.08 14 64
112 0.19 17 73
113 0.35 15 81
114 0.5 16 91
115 1.00 30 93
116 2.00 67 81
117 3.00 79 73
실시예 118∼124
브롬화암모늄을 브롬(0.32g, 0.002㏖)로 바꾸고, 표 10에 나타내는 전기량(F／㏖)의 전기를 통한 이외는, 실시예 31에 나타내는 방법과 동일하게 전해를 실시했다.
실시예 통전 전기량
(F／㏖)		 변환율
(％)		 수율
(％)
118 0.07 12 82
119 0.18 18 89
120 0.35 19 91
121 0.5 19 87
122 1.00 26 91
123 2.00 58 93
124 3.00 77 89
실시예 125
2장의 백금 전극(1.5×1.0㎠)을 부착한 비커형 전해 셀에 요소(1.2g, 20m㏖), 브롬(20μL, 0.4m㏖), 25wt％ 염화나트륨 수용액(2mL)을 재고, 혼합하여 균일 용액으로 했다. 전해 셀을 빙수욕에 적셔서 냉각하면서 전류 밀도 133mA／㎠로 일정하게 유지하면서 5.4시간 전해를 실시하고, 2F／㏖의 전기량을 통전했다. 반응 종료 후, 생성한 침전물을 여과에 의해 분취하고, 수세, 건조 후, 목적하는 아조디카본아미드(0.423g, 변환율 45％, 수율 81％)가 담등색의 결정으로서 얻어졌다. 고속 액체 크로마토그래피에 의해 여과액의 분석을 실시한 바, 여과액 중에 미반응의 요소(0.64g)가 확인되었다.
실시예 126∼129
반응에 제공한 브롬의 양을 표 11에 나타내는 양으로 변경한 이외는, 실시예 125에 나타내는 방법과 동일하게 전해를 실시했다.
실시예 브롬의 양
(㏖)		 변환율
(％)		 수율
(％)
126 0.00015 55 72
127 0.00025 49 84
128 0.0015 30 86
129 0.0025 28 82
실시예 130∼131
25wt％ 염화나트륨 수용액을 1M 염산으로 바꾸고, 통전량을 표 12에 기재된 조건으로 변경한 이외는, 실시예 125에 나타내는 방법과 동일하게 전해를 실시했다.
실시예 첨가하는 제 2 화합물군 통전량
(F／㏖)		 변환율
(％)		 수율
(％)
130 1M HCl 2.0 36 96
131 1M HCl 3.0 66 89
실시예 132
2장의 백금 전극(15㎜×10㎜)을 부착한 비커형 전해 셀에 요소(6.0g, 0.1㏖)와 25wt％의 염화나트륨을 포함하는 0.05M 브롬화수소(20mL, HBr: 0.001㏖)을 재고, 혼합하여 균일 용액으로 했다. 전해 셀을 빙수욕에서 적셔서 냉각하면서 전류 밀도 133mA／㎠로 일정하게 유지하면서 6.7시간 전해를 실시하고, 0.5F／㏖의 전기량을 통전했다. 반응 종료 후, 생성한 침전물을 여과에 의해 분취하고, 수세, 건조 후, 목적하는 아조디카본아미드(0.846g, 변환율 20％, 수율 73％)가 담등색의 결정으로서 얻어졌다. 고속 액체 크로마토그래피에 의해 여과액의 분석을 실시한 바, 여과액 중에 미반응의 요소(4.74g)가 확인되었다.
실시예 133∼138
용매의 브롬화수소산의 농도를 표 13에 나타내는 농도(요소에 대한 몰당량수)로 변경한 이외는, 실시예 132에 나타내는 방법과 동일하게 실시했다.
실시예 브롬화수소 몰 농도
(M)		 요소에 대한 브롬화수소의 몰당량수 변환율
(％)		 수율
(％)
133 0.05 0.010 20 73
134 0.075 0.015 22 80
135 0.095 0.019 18 83
136 0.15 0.030 20 90
137 0.20 0.040 20 92
138 0.50 0.100 19 93
실시예 139
2장의 백금 전극(15㎜×10㎜)을 부착한 비커형 전해 셀에 요소(6.0g, 0.1㏖), 브롬화나트륨(0.41g, 0.004㏖)과, 0.1M의 염산(20mL, HCl: 0.002㏖)을 재고, 혼합하여 균일 용액으로 했다. 전해 셀을 빙수욕에서 적셔서 냉각하면서 전류 밀도 133mA／㎠로 일정하게 유지하면서 6.7시간 전해를 실시하고, 0.5F／㏖의 전기량을 통전했다. 반응 종료 후, 생성한 침전물을 여과에 의해 분취하고, 수세, 건조 후, 목적하는 아조디카본아미드(0.334g, 변환율 14％, 수율 96％)가 담등색의 결정으로서 얻어졌다. 고속 액체 크로마토그래피에 의해 여과액의 분석을 실시한 바, 여과액 중에 미반응의 요소(5.11g)가 확인되었다.
실시예 140∼155
산의 종류와 농도를 표 14에 나타내는 대로 변경한 이외는, 실시예 139에 나타내는 방법과 동일하게 전해를 실시했다.
실시예 산의 종류와 농도 요소에 대한 산의 몰당량수 변환율
(％)		 수율
(％)
140 0.5M 염산 0.1 13 82
141 1.0M 염산 0.2 12 89
142 2.0M 염산 0.4 11 97
143 3.0M 염산 0.6 10 97
144 0.55M 황산 0.11 12 72
145 1.65M 황산 0.33 11 79
146 0.5M 붕산 0.01 10 85
147 1.0M 붕산 0.1 15 88
148 1.0M 옥살산 0.2 12 74
149 1.0M 포름산 0.2 14 83
150 1.0M 초산 0.2 12 79
151 1.0M 안식향산 0.15 10 67
152 1.0M 메탄설폰산 0.2 12 80
153 1.OM p―톨루엔설폰산 0.2 11 78
154 0.33M 인산 0.066 11 71
155 0.5M 인산 0.1 14 68
실시예 156
2장의 백금 전극(15㎜×20㎜)을 부착한 비커형 전해 셀에 요소(6.0g, 0.1㏖), 브롬화나트륨(0.41g, 0.004㏖), 25wt％ 염화나트륨 수용액(20mL)을 재고, 혼합하여 균일 용액으로 했다. 0℃로 설정한 저온 항온 수조에 전해 셀을 적셔서 냉각하면서 전류 밀도 133mA／㎠로 일정하게 유지하여 6.7시간 전해를 실시하고, 0.5F／㏖의 전기량을 통전했다. 반응 종료 후, 생성한 침전물을 여과에 의해 분취하고, 수세, 건조 후, 목적하는 아조디카본아미드(0.618g, 변환율 15.0％, 수율 71.0％)가 담등색의 결정으로서 얻어졌다. 고속 액체 크로마토그래피에 의해 여과액의 분석을 실시한 바, 여과액 중에 미반응의 요소(5.01g)가 확인되었다.
실시예 157∼165
반응 온도를 표 15에 나타내는 온도로 변경한 이외는, 실시예 156에 기재된 방법과 동일하게 전해를 실시했다. 또한, 실시예 162∼165는 냉매를 사용하여 외부로부터 냉각하고, 실시예 160∼161은 저온 항온 수조를 이용하지 않고 전해를 실시했다. 또한, 실시예 157∼159에서는 열매체를 사용하여 외부로부터 가열을 실시했다.
실시예 반응 온도
(℃)		 변환율
(％)		 수율
(％)
157 60 42 59
158 40 20 75
159 30 23 79
160 20 19 86
161 10 17 84
162 0 15 71
163 －10 15 72
164 －20 15 72
165 －40 10 45
실시예 166∼177
브롬화나트륨에 대신하여 표 16에 기재된 할로겐화물 또는 할로겐화 수소(0.004㏖)를 이용하고, 반응 온도를 동일 표에 기록한 온도로 변경한 이외는, 실시예 156에 나타내는 방법과 동일하게 전해를 실시했다.
실시예 할로겐화물 또는 할로겐화 수소 반응 온도
(℃)		 변환율
(％)		 수율
(％)
166 NH4Br 5 26 66
167 NH4Br －5 28 77
168 NH4Br －15 22 72
169 브롬화테트라메틸암모늄 5 30 79
170 1-부틸-3-메틸이미다졸륨브로마이드 5 25 78
171 요오드화테트라메틸암모늄 5 26 77
172 1-메틸-1-에틸피롤리디늄브로마이드 5 27 80
173 1-부틸―3―메틸피리디늄브로마이드 5 21 79
174 5-아조니아스피로[4.4]노난브로마이드 5 23 81
175 HBr 5 23 68
176 HBr －15 25 78
177 HBr －25 25 63
실시예 178
2장의 백금 전극(15㎜×20㎜)을 부착한 비커형 전해 셀에 요소(6.0g, 0.1㏖), 브롬화수소(47％ 수용액, 0.69g, 0.004㏖), 25wt％ 염화나트륨 수용액(20mL)을 재고, 혼합하여 균일 용액으로 했다. 0℃로 설정한 저온 항온 수조에 전해 셀을 적셔서 냉각하면서 전류 밀도 267mA／㎠로 일정하게 유지하여 3.3시간 전해를 실시하고, 0.5F／㏖의 전기량을 통전했다. 반응 종료 후, 생성한 침전물을 여과에 의해 분취하고, 수세, 건조 후, 목적하는 아조디카본아미드(0.65g, 변환율 14％, 수율 80％)가 담등색의 결정으로서 얻어졌다. 고속 액체 크로마토그래피에 의해 여과액 분석을 실시한 바, 여과액 중에 미반응의 요소(5.11g)가 확인되었다.
실시예 179∼186
전류 밀도를 표 17에 기재된 조건으로 변경한 이외는, 실시예 178에 기록한 방법과 동일하게 전해를 실시했다.
실시예 전류 밀도
(mA／㎠)		 변환율
(％)		 수율
(％)
179 23 12 55
180 43 16 71
181 145 16 90
182 470 17 91
183 670 16 88
184 1050 15 86
185 1353 14 82
186 1900 18 65
실시예 187
2장의 백금 전극(15㎜×20㎜)을 부착한 시험관형 전해 셀에 요소(1.5g, 0.025㏖), 브롬화수소(47％ 수용액, 0.17g, 0.001㏖), 20wt％ 염화나트륨 수용액(5mL)을 재고, 혼합하여 균일 용액으로 했다. 0℃로 설정한 저온 항온 수조에 전해 셀을 적셔서 냉각하면서 전류 밀도 133mA／㎠로 일정하게 유지하여 1.7시간 전해를 실시하고, 0.5F／㏖의 전기량을 통전했다. 반응 종료 후, 생성한 침전물을 여과에 의해 분취하고, 수세, 건조 후, 목적하는 아조디카본아미드(0.184g, 변환율 15％, 수율 85％)가 담등색의 결정으로서 얻어졌다. 고속 액체 크로마토그래피에 의해 여과액의 분석을 실시한 바, 여과액 중에 미반응의 요소(1.268g)가 확인되었다.
실시예 188∼193
요소 및 브롬화수소의 첨가량을 표 18에 나타내는 양으로 변경한 이외는, 실시예 187에 나타내는 방법과 동일하게 전해를 실시했다.
실시예 요소량
(g)		 47％ 브롬화수소산
(g)		 변환율
(％)		 수율
(％)
188 0.25 0.015 12 64
189 0.50 0.035 14 79
190 1.00 0.075 15 85
191 2.25 0.11 13 96
192 3.00 0.16 15 84
193 3.75 0.19 14 93
실시예 194
양극으로서 백금판 전극(1.5×1.0㎠), 음극으로서 백금판 전극(1.5×1.0㎠)을 부착한 비커형 전해 셀에 요소(1.2g, 20m㏖), 47％ 브롬화수소산(0.14g, 0.8m㏖), 20％ 식염수(4g)를 재고, 혼합하여 균일 용액으로 했다. 전해 셀을 빙수욕에 적셔서 냉각하면서 전류 밀도를 267mA／㎠로 일정하게 유지하면서 80분간 전해를 실시하고, 1F／㏖의 전기량을 통전했다. 반응 종료 후, 생성하는 침전물을 여과에 의해 분취하고, 수세, 건조 후, 목적하는 아조디카본아미드(0.251g, 변환율 23％, 수율 94％)가 담등색의 결정으로서 얻어졌다. 고속 액체 크로마토그래피에 의해 여과액의 분석을 실시한 바, 여과액 중에 미반응의 요소(0.919g)가 확인되었다.
실시예 195∼221
양극 또는 음극을 표 19에 나타내는 전극으로 바꾼 이외는, 실시예 194에 기재한 방법과 동일하게 전해를 실시했다.
실시예 양극
(면적 ㎠)		 음극
(면적 ㎠)		 변환율
(％)		 수율
(％)
195 백금(1.5×1) 백금(1.5×1) 23 94
196 글래시 카본(1.5×1) 백금(1.5×1) 20 80
197 백금(1.5×1) 스테인레스(1.5×1) 19 91
198 티탄(1.5×1) 티탄(1.5×1) 22 80
199 백금(1.5×1) 동(1.5×1) 18 92
200 글래시 카본(1.5×1) 스테인레스(1.5×1) 22 86
201 백금(1.5×1) 니켈(1.5×1) 20 90
202 스테인레스(1.5×1) 티탄(1.5×1) 21 81
203 백금(1.5×1) 철(1.5×1) 18 98
204 탄소섬유클로스(1.5×1) 스테인레스(1.5×1) 20 90
205 백금(1.5×1) 알루미늄(1.5×1) 23 95
206 은(1.5×1) 티탄(1.5×1) 21 87
207 백금(1.5×1) 주석(1.5×1) 20 94
208 텅스텐(1.5×1) 티탄(1.5×1) 19 79
209 백금(1.5×1) 니오브(1.5×1) 21 92
210 그래파이트(1.5×1) 티탄(1.5×1) 22 89
211 다이아몬드 라이크 카본(1.5×1) 티탄(1.5×1) 23 94
212 백금(1.5×1) 텅스텐(1.5×1) 22 94
213 그래핀(1.5×1) 티탄(1.5×1) 24 92
214 백금(1.5×1) 몰리브덴(1.5×1) 21 91
215 루테늄(1.5×1) 티탄(1.5×1) 19 79
216 백금(1.5×1) 지르코늄(1.5×1) 20 91
217 식염 전해용 전극(1.5×1) 가스 확산 전극(1.5×1) 19 82
218 백금(1.5×1) 글래시 카본(1.5×1) 23 97
219 백금(1.5×1) 은(1.5×1) 20 94
220 식염 전해용 전극(1.5×1) 티탄(1.5×1) 22 86
221 백금(1.5×1) 인듐(1.5×1) 24 88
실시예 222
2장의 백금 전극(15㎜×20㎜)을 부착한 비커형 전해 셀에 요소(6.0g, 0.1㏖), 브롬화나트륨(0.41g, 0.004㏖), 25wt％ 염화나트륨 수용액(20mL)을 재고, 혼합하여 균일 용액으로 했다. 0℃로 설정한 저온 항온 수조에 전해 셀을 적셔서 냉각하면서 전류 밀도 133mA／㎠로 일정하게 유지하여 6.7시간 전해를 실시하고, 0.5F／㏖의 전기량을 통전했다. 반응 종료 후, 생성한 침전물을 여과에 의해 분취하고, 수세, 건조 후, 목적하는 아조디카본아미드(0.765g, 변환율 15.0％, 수율 88.0％)가 담등색의 결정으로서 얻어졌다. 고속 액체 크로마토그래피에 의해 여과액의 분석을 실시한 바, 여과액 중에 미반응의 요소(5.02g)가 확인되었다.
회수한 여과액에 요소(0.9g, 0.015㏖)를 첨가하여 초기 요소 농도(요소 6.0g／20mL)로 조제한 후, 상기와 동일한 조건으로 다시 전해를 실시했다. 이들의 조작을 다시 2회 반복 실시했다. 결과를 표 20에 정리하여 나타낸다.
실시예 223∼226
실시예 리사이클 횟수
(회)		 변환율
(％)		 수율
(％)
223 0 15 88
224 1 14 86
225 2 15 85
226 3 16 83
실시예 227
2장의 백금 전극(15㎜×20㎜)을 부착한 비커형 전해 셀에 요소(6.0g, 0.1㏖), 브롬화나트륨(0.41g, 0.004㏖), 테트라플루오로붕산나트륨(0.44g, 0.004㏖)을 재고, 혼합하여 균일 용액으로 했다. 0℃로 설정한 저온 항온 수조에 전해 셀을 적셔서 냉각하면서 전류 밀도 133mA／㎠로 일정하게 유지하여 6.7시간 전해를 실시하고, 0.5F／㏖의 전기량을 통전했다. 반응 종료 후, 생성한 침전물을 여과에 의해 분취하고, 수세, 건조 후, 목적하는 아조디카본아미드(0.765g, 변환율 15.0％, 수율 85.0％)가 담등색의 결정으로서 얻어졌다. 고속 액체 크로마토그래피에 의해 여과액의 분석을 실시한 바, 여과액 중에 미반응의 요소(5.02g)가 확인되었다.
실시예 228∼261
반응에 이용한 테트라플루오로붕산나트륨을 표 21에 기재된 조건으로 변경한 이외는, 실시예 227에 나타내는 방법과 동일하게 실시했다.
실시예 식(11)로 나타내어지는 화합물 몰수 변환율
(％)		 수율
(％)
228 테트라메틸암모늄테트라플루오로보레이트 0.004 21 86
229 페닐트리메틸암모늄테트라플루오로보레이트 0.005 22 87
230 1, 3-디메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 0.003 20 82
231 1, 1-디메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 0.004 31 89
232 1-부틸-4-메틸피리디늄테트라플루오로보레이트 0.003 21 81
233 5-아조니아스피로[4.4]노난테트라플루오로보레이트 0.004 21 83
234 테트라플루오로붕산나트륨 0.005 27 85
235 헥사플루오로인산칼륨 0.005 21 89
236 헥사플루우로인산은 0.004 23 91
237 헥사플루오로인산암모늄 0.004 23 78
238 테트라에틸암모늄헥사플루오로포스페이트 0.004 20 88
239 디페닐디메틸암모늄헥사플루오로포스페이트 0.003 21 79
240 1-메틸-1-에틸피롤로지늄헥사플루오로포스페이트 0.004 23 87
241 2-플루오로-N-메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트 0.005 19 84
242 5-아조니아스피로[4.4]노난헥사플루오로포스페이트 0.004 24 90
243 인산나트륨 0.004 27 83
244 인산1수소칼륨 0.004 26 84
245 인산2수소칼슘 0.003 18 79
246 황산칼륨 0.004 23 81
247 황산은 0.004 26 86
248 황산1수소아연 0.004 19 79
249 붕산마그네슘 0.003 20 78
250 붕산1수소리튬 0.004 26 82
251 붕산2수소니켈 0.004 22 80
252 메탄설폰산나트륨 0.004 25 79
253 벤젠설폰산칼륨 0.004 20 77
254 포름산마그네슘 0.004 18 81
255 초산동 0.004 23 84
256 옥살산칼륨 0.004 23 85
257 시트르산나트륨 0.004 23 86
258 글리콜산칼슘 0.004 17 77
259 불화나트륨 0.003 19 83
260 브롬화칼륨 0.002 29 92
261 브롬 0.001 32 93
실시예 262
양극실과 음극실을 유리 필터로 분리한, H형 분리형 셀을 이용하여 전해를 실시했다. 양극실 및 음극실에 25wt％ 염화나트륨 수용액(각 10mL)을 재고, 또한, 양극실에 요소(3.0g, 0.05㏖)와 브롬(52μL, 1.0m㏖)를 추가했다. 양음극실에 각각 백금 전극(15㎜×10㎜)을 장착하고, 전해 셀을 빙수욕에 적셔서 냉각하면서 전류 밀도 133mA／㎠로 일정하게 유지하여 3.4시간 전해를 실시하고, 0.5F／㏖의 전기량을 통전했다. 반응 종료 후, 양극실에 생성한 침전물을 여과에 의해 분취하고, 수세, 건조 후, 목적하는 아조디카본아미드(0.255g, 변환율 10％, 수율 85％)가 담등색의 결정으로서 얻어졌다. 고속 액체 크로마토그래피에 의해 여과액의 분석을 실시한 바, 여과액 중에 미반응의 요소(2.62g)가 확인되었다.
실시예 263∼266
반응에 이용한 브롬 및 요오드의 양을 표 22에 기재된 조건으로 변경한 이외는, 실시예 262에 나타내는 방법과 동일하게 실시했다.
실시예 브롬 또는 요오드
(m㏖)		 변환율
(％)		 수율
(％)
263 브롬(0.55) 15 94
264 브롬(0.3) 17 82
265 요오드(0.53) 18 87
266 요오드(0.28) 16 81
실시예 267
음극에 백금을 피복한 티탄 전극, 양극에 백금 전극(각각 전극 면적 9. 6㎠)을 이용하고, 전극 간 거리를 3.2㎜로 설정한 플로우 셀을 이용하여 전해를 실시했다. 우선, 저장조에 요소(18g, 0.3㏖), 브롬화나트륨(1.2g, 0.012㏖), 염화나트륨(7g, 0.12㏖), 염산(3.2g, 0.03㏖), 물 54.5g을 재고, 혼합하여 균일 용액으로 하고, －5∼5℃로 냉각했다. 다음으로, 액송 펌프를 이용하여 저장조의 용액을 유속 260mL／분으로 플로우 셀에 송액하면서 전류 밀도를 135mA／㎠로 일정하게 유지하여 6.2시간 전해를 실시하고, 1.0F／㏖의 전기량을 통전했다. 이 사이, 플로우 셀을 통과한 전해액은 다시 저장조로 되돌려서 순환시켰다. 전해 종료 후, 생성한 침전을 여과에 의해 분취하고, 수세, 건조 후, 목적하는 아조디카본아미드(5.29g, 변환율 35％, 수율 87％)가 담등색의 결정으로서 얻어졌다. 고속 액체 크로마토그래피에 의해 여과액 분석을 실시한 바, 여과액 중에 미반응의 요소(11.4g)가 확인되었다.

Claims (7)

  1. 물 또는 유기 용매와 물의 균일계 또는 불균일한 혼합계에 있어서 요소의 전해 산화 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 식(7)로 나타내어지는
    아조디카본아미드의 제조 방법.
    [화학식 7]
    Figure pct00013

  2. 제1항에 있어서,
    요소를 식(8)로 나타내어지는 화합물, 식(9)로 나타내어지는 화합물, 식(10)으로 나타내어지는 화합물, 할로겐화 수소 및 할로겐으로 이루어지는 제 1 화합물군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는, 물 또는 유기 용매와 물의 균일계 또는 불균일한 혼합계에서 전해하는 것을 특징으로 하는
    아조디카본아미드의 제조 방법.
    [화학식 8]
    Figure pct00014

    [식 중, M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1∼4가의 금속을 나타낸다. X는 할로겐, m은 1∼4의 정수를 나타낸다.]
    [화학식 9]
    Figure pct00015

    [식 중, A는 N 또는 P를 나타낸다. R1, R2, R3, R4는 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 해당 탄화수소기는 적어도 1개의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또, R1, R2, R3, R4 중 적어도 2개 이상이 다른 헤테로 원자를 통하거나 또는 통하지 않고, 서로 결합하여 이들이 결합하는 A를 포함하는 포화 또는 불포화의 환을 형성하고 있어도 좋다. 또, R1, R2, R3 또는 R4 중 적어도 1개 이상이 A에 직접 결합하는 대신에 헤테로 원자를 통하여 결합하고, 환을 형성해도 좋다. 또한, 해당 환 상에 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. X는 할로겐을 나타낸다.]
    [화학식 10]
    Figure pct00016

    [식 중, M''는 Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Sn으로부터 선택되는 금속 이온, 식(9)의 양이온 부분 또는 H를 나타내고, X는 할로겐을 나타낸다. Y 및 Z는 1∼4로부터 선택되는 정수를 나타낸다.]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    식(8)로 나타내어지는 화합물, 식(9)로 나타내어지는 화합물, 식(10)으로 나타내어지는 화합물, 할로겐화 수소 또는 할로겐으로 이루어지는 군(제 1 화합물군)으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는, 물 또는 유기 용매와 물의 균일계 또는 불균일한 혼합계에 식(11)로 나타내어지는 화합물 및 할로겐으로 이루어지는 군(제 2 화합물군)으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 화합물(다만, 제 1 화합물군으로부터 선택되는 화합물과 중복되지 않는다)을 첨가하여 전해하는
    아조디카본아미드의 제조 방법.
    [화학식 11]
    Figure pct00017

    [식 중, M'는 Li, Na, K, Mg, Ca, Ti, Zr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Al, Si, Sn의 금속 이온, 식(9)로 나타내어지는 화합물의 양이온(cation) 부분 또는 H를 나타내고, X'는 할로겐 이온, 식(10)으로 나타내어지는 화합물의 음이온(anion) 부분, BF4 음이온, PF6 음이온, PO4 음이온, H2PO4 음이온, HPO4 음이온, PO3 음이온, HPO3 음이온, PO2 음이온, SO4 음이온, HSO4 음이온, SO3 음이온, HSO3 음이온, SO2 음이온, BO3 음이온, HBO3 음이온, H2BO3 음이온, 알루민산 음이온, 규산 음이온, 티탄산 음이온, 설폰산 음이온, 설핀산 음이온, 설펜산 음이온, 포스폰산 음이온, 포스핀산 음이온, OCOR5 음이온, OCOR6CX''3 음이온, 트리플루오로메탄설폰산 음이온, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드음이온, 옥살산 음이온, 말레인산 음이온, 시트르산 음이온, 락트산 음이온, 글리콜산 음이온, 말산 음이온, 아디핀산 음이온, 안식향산 음이온, 테레프탈산 음이온, 말론산 음이온을 나타낸다(다만, X'가 할로겐 및 식(10)으로 나타내어지는 화합물의 음이온 부분인 경우, M'는 Ti, Zr, Al, Si를 제외한다. 다만, 폴리염화알루미늄은 제외되지 않는다.). X''는 할로겐을 나타내고, R5는 H나 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 아릴기 및 이들에 치환기를 갖는 기를 나타내고, R6는 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들에 치환기를 갖는 기를 나타낸다. i 및 j는 1∼4의 정수를 나타낸다.]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극 재료로서, 귀금속, 마이너 메탈, 귀금속 이외의 금속 기재에 귀금속으로 피복한 전극, 금속 이외의 기재에 귀금속 피복한 전극, 금속 산화물과 백금의 복합 피복 전극, 마이너 메탈에 의한 피복 전극 및 카본, 글래시 카본, 그래파이트, 그래핀, 카본 시트, 탄소 섬유, 다이아몬드 라이크 피복 전극의 탄소계 전극 및 이들의 복합화 전극으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료를 사용하는
    아조디카본아미드의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    무격막 전해 장치, 격막 부착 전해 장치, 격막에 이온 교환막을 이용하는 전해 장치 및 플로우 셀 전해 장치로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1개의 전해 장치를 이용하는
    아조디카본아미드의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체로서 석출한 아조디카본아미드를 분리한 후, 회수된 미반응의 요소 및 식(8)∼(10)으로 나타내어지는 화합물, 할로겐화 수소 및 할로겐의 제 1 화합물군 및 화학식(11)로 나타내어지는 화합물 및 할로겐으로 이루어지는 제 2 화합물군으로부터 선택되는 화합물, 및 물 또는 유기 용매와 물의 균일계 또는 불균일한 혼합계에 필요에 따라서 요소 및 식(8)∼(10)으로 나타내어지는 화합물, 할로겐화 수소 및 할로겐의 제 1 화합물군 및 화학식(11)로 나타내어지는 화합물 및 할로겐으로 이루어지는 제 2 화합물군으로부터 선택되는 화합물을 첨가하여 액 조성을 조정하고, 다시 전해에 제공하는 일련의 조작을 반복하는 것을 특징으로 하는
    아조디카본아미드의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    음극으로서, 가스 확산 전극을 이용하는
    아조디카본아미드의 제조 방법.
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