WO2012147625A1 - 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品 - Google Patents

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匡一 金子
和典 杉山
麗香 福田
高生 廣野
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旭硝子株式会社
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    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to a water / oil repellent composition, a method for producing the same, and an article whose surface has been treated with the water / oil repellent composition.
  • a copolymer having a structural unit based on a monomer having a polyfluoroalkyl group (hereinafter referred to as Rf group) is aqueous.
  • Rf group a monomer having a polyfluoroalkyl group
  • drying at room temperature is referred to as air drying.
  • water / oil repellency of the article hereinafter, the water / oil repellency of the article when air-dried is referred to as water / oil repellency after air drying. Is insufficient.
  • the following water / oil repellent composition has been proposed as a water / oil repellent composition capable of imparting water / oil repellency after air drying to the surface of the article.
  • a structural unit based on a monomer having an R f group (II) a structural unit based on a monomer having a urethane or urea bond; and (III) a single polymer having a glass transition temperature of 50 ° C. or less.
  • a copolymer (A) having a structural unit based on a monomer, (IV) a structural unit based on a monomer having a hydrophilic group, (V) a structural unit based on a monomer having a chlorine atom, and a film-forming aid A water / oil repellent composition in which (B) is dispersed in an aqueous medium (Patent Document 1).
  • R F group perfluoroalkyl group having carbon atoms
  • R F group compounds having decomposes environment in vivo degradation product It has been pointed out that there is a possibility that things accumulate, that is, the environmental load is high. Therefore, it comprises a copolymer having a structural unit based on a monomer having an R F group having 6 or less carbon atoms and having no structural unit based on a monomer having an R F group having 7 or more carbon atoms. There is a need for water and oil repellent compositions.
  • the present invention provides a water- and oil-repellent composition that can impart sufficient water- and oil-repellency after air drying to the surface of the article and has a low environmental load, a method for producing the same, and an article whose surface is treated with the water- and oil-repellent composition I will provide a.
  • the water / oil repellent composition of the present invention comprises a copolymer (A) and an aqueous medium (B), wherein the copolymer (A) comprises a structural unit based on the following monomer (a), A structural unit based on the monomer (b), at least one structural unit selected from a structural unit based on the following monomer (c) and a structural unit based on the following monomer (d),
  • the aqueous medium (B) contains water and at least one film-forming aid selected from the following film-forming aid (x) and the following film-forming aid (y).
  • Z is a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by the following formula (2)
  • Y is a divalent organic group having no fluorine atom or a single bond
  • X is one of the groups represented by the following formulas (3-1) to (3-5) when n is 1, and when n is 2,
  • i is an integer of 1 to 6
  • j is an integer of 0 to 10
  • X 1 and X 2 are each a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and ⁇ is a phenylene group.
  • Monomer (d) a monomer having no polyfluoroalkyl group and having a functional group capable of crosslinking.
  • Film-forming auxiliary (x) a compound represented by the following formula (5).
  • r is an integer of 0 to 3
  • s is 0 or 1
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently 1 to 3 carbon atoms.
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Film-forming aid (y) a compound represented by the following formula (6).
  • t is 3 or 4
  • R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the copolymer (A) comprises a structural unit based on the monomer (a), a structural unit based on the monomer (b), a structural unit based on the monomer (c), and the single unit. It is preferable to have a structural unit based on the monomer (d).
  • Z is a perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms
  • Y is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is 1
  • X is A monomer that is a group (3-3) [wherein R is a hydrogen atom or a methyl group] is preferable.
  • the monomer (c) is preferably an acrylate or methacrylate having a cycloalkyl group or an alkyl group having 16 to 25 carbon atoms. Moreover, it is preferable that the functional group which can be bridge
  • the film-forming aid (x) is preferably 3-alkoxy-N, N-dialkylpropionamide, and the film-forming aid (y) is triethylene glycol dimethyl ether or tetraethylene glycol dimethyl ether. preferable.
  • the total ratio of the film-forming auxiliary (x) and the film-forming auxiliary (y) is preferably 0.1 to 20% by mass in the aqueous medium (B) (100% by mass).
  • the total amount of the film-forming auxiliary (x) and the film-forming auxiliary (y) is preferably 10 to 4000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • the water / oil repellent composition of the present invention is at least one selected from the film-forming aid (x) and the film-forming aid (y) in an emulsion obtained by emulsion polymerization of the monomer in an aqueous medium.
  • An emulsion obtained by blending seeds is preferred.
  • the method for producing the water / oil repellent composition of the present invention after the monomer is polymerized in an aqueous medium in the presence of a surfactant and a polymerization initiator, an emulsion of the copolymer (A) is produced.
  • the obtained emulsion is blended with at least one film-forming auxiliary selected from film-forming auxiliary (x) and film-forming auxiliary (y).
  • the method for producing the water / oil repellent composition of the present invention also comprises at least one film-forming aid selected from a film-forming aid (x) and a film-forming aid (y) in the presence of a surfactant and a polymerization initiator.
  • a copolymer (A) emulsion is produced by polymerizing the monomer in an aqueous medium containing a film aid.
  • the article of the present invention is an article having a coating film of the copolymer (A) whose surface is treated with the water / oil repellent composition of the present invention.
  • the water and oil repellent composition of the present invention can impart sufficient water and oil repellency after air drying to the surface of an article, and has a low environmental load.
  • the article of the present invention has sufficient water and oil repellency after air drying and has a low environmental load.
  • a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • group represented by Formula (2) is described as group (2).
  • Groups represented by other formulas are also described in the same manner.
  • (meth) acrylate in this specification means an acrylate or a methacrylate.
  • the monomer in this specification means the compound which has a polymerizable unsaturated group.
  • the R f group in the present specification is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the R F group in the present specification is a group in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the water / oil repellent composition of the present invention contains a specific copolymer (A) and a specific aqueous medium (B) as essential components, and optionally contains a surfactant and an additive.
  • the water / oil repellent composition of the present invention is preferably an emulsion in which fine particles of the copolymer (A) are stably dispersed in the aqueous medium (B). Contains an active agent.
  • the copolymer (A) includes a structural unit based on the monomer (a), a structural unit based on the monomer (b), a structural unit based on the monomer (c), and the monomer (d). With either or both of the building blocks based.
  • the copolymer (A) is composed of a structural unit based on the monomer (a) and a structural unit based on the monomer (b) in terms of water and oil repellency after air drying and dynamic water repellency (heavy rain water repellency). And a structural unit based on the monomer (c) and a structural unit based on the monomer (d).
  • the copolymer (A) may have a structural unit based on the monomer (e) other than the monomer (a) to the monomer (d).
  • Monomer (a) is compound (1). (ZY) n X (1). By having a structural unit based on the monomer (a), water and oil repellency can be imparted to the article.
  • Z is an R f group having 1 to 6 carbon atoms (provided that the R f group may contain an etheric oxygen atom) or a group (2).
  • i is an integer of 1 to 6
  • j is an integer of 0 to 10
  • X 1 and X 2 are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • Z is preferably an R f group having 4 to 6 carbon atoms, more preferably an R f group having 6 carbon atoms.
  • the R f group is preferably an R F group.
  • the R f group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the number of carbon atoms in the R f group is preferably 4-6.
  • Z examples include the following groups. F (CF 2) 4 -, F (CF 2 ) 5- , F (CF 2 ) 6- , (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 2- , C k F 2k + 1 O [CF (CF 3 ) CF 2 O] h —CF (CF 3 ) — and the like. However, k is an integer of 1 to 6, and h is an integer of 0 to 10.
  • Y is a divalent organic group having no fluorine atom or a single bond.
  • an alkylene group is preferable.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the alkylene group preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • the divalent organic group includes —O—, —NH—, —CO—, —S—, —SO 2 —, —CD 1 ⁇ CD 2 — (wherein D 1 and D 2 are each independently a hydrogen atom or A methyl group) and the like.
  • Examples of Y include the following groups. —CH 2 —, —CH 2 CH 2 — -(CH 2 ) 3- , -CH 2 CH 2 CH (CH 3 )-, —CH ⁇ CH—CH 2 —, -S-CH 2 CH 2- , —CH 2 CH 2 —S—CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 —SO 2 —CH 2 CH 2 —, —W—OC (O) NH—A—NHC (O) O— (C p H 2p ) — and the like.
  • A is unbranched contrasting alkylene group, an arylene group or an aralkylene group, -C 6 H 12 -, - ⁇ -CH 2 - ⁇ -, - ⁇ - (although, phi is a phenylene group.) Is preferred.
  • W is any of the following groups. —SO 2 N (R 7 ) —C d H 2d —, -CONHC d H 2d -, —CH (R F1 ) —C e H 2e —, -C q H 2q- .
  • R 7 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • d is an integer of 2 to 8
  • R F1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • e is It is an integer from 0 to 6
  • q is an integer from 1 to 20.
  • R F1 is preferably a C 4 or C 6 perfluoroalkyl group.
  • n 1 or 2.
  • X is any one of groups (3-1) to (3-5) when n is 1, and when n is 2, X is any of groups (4-1) to (4-4). Either.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and ⁇ is a phenylene group.
  • R is a hydrogen atom, methyl group or halogen atom, and m is an integer of 0-4.
  • the Z is a R F group
  • Y is preferably an alkylene radical
  • n is preferably 1.
  • X is preferably a group (3-3) to a group (3-5), more preferably a group (3-3).
  • R is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • (meth) acrylates having 4 to 6 carbon R F groups are preferred.
  • Z is an R F group having 4-6 carbon atoms
  • Y is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is 1
  • X is a group (3-3) [where And R is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Monomer (b) is vinylidene chloride.
  • the affinity of the copolymer (A) for the article and the film-forming property are improved. Therefore, the article after being immersed in the water / oil repellent composition is air-dried. Even in such a case, the copolymer (A) penetrates into every part of the article (textile product etc.) where the coating with the copolymer (A) is difficult to be formed, such as between the fibers. A uniform and ideal film according to A) can be formed. As a result, sufficient water and oil repellency can be imparted to the article after air drying.
  • the monomer (c) is a monomer having no R f group and a crosslinkable functional group described later, and having a glass transition temperature of the homopolymer (hereinafter referred to as Tg) of 20 ° C. or higher. .
  • Tg glass transition temperature of the homopolymer
  • Vinyl chloride which is a kind of monomer (c) is a kind of chlorinated olefin, similarly to vinylidene chloride of monomer (b), and the structural unit based on vinyl chloride is the copolymer (A).
  • a more preferable copolymer (A) is a copolymer having substantially no structural unit based on vinyl chloride.
  • Tg of the homopolymer of monomer (c) is preferably 22 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 60 ° C. or higher, and particularly preferably 100 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that the upper limit of Tg is 200 degreeC.
  • the Tg of the homopolymer of monomer (c) is the midpoint glass transition temperature measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method according to JIS K 7121: 1987.
  • the monomer (c) is preferably a (meth) acrylate having a cycloalkyl group or an alkyl group having 16 to 25 carbon atoms from the viewpoint of water / oil repellency after air drying and dynamic water repellency (heavy rain water repellency).
  • a (meth) acrylate having a cycloalkyl group or an alkyl group having 16 to 25 carbon atoms from the viewpoint of water / oil repellency after air drying and dynamic water repellency (heavy rain water repellency).
  • stearyl acrylate, behenyl acrylate, behenyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate and the like are preferable.
  • the monomer (d) is a monomer having no functional group capable of crosslinking without having an R f group. By having the structural unit based on the monomer (d), it is possible to improve water and oil repellency after air drying and to impart dynamic water repellency (heavy rain water repellency) to the article.
  • the functional group capable of crosslinking is preferably a functional group having at least one bond among a covalent bond, an ionic bond and a hydrogen bond, or a functional group capable of forming a crosslinked structure by the interaction of the bonds. Further, it may be a compound having an active organic group or an element such as hydrogen or halogen in the molecule.
  • the functional group include a hydroxyl group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group, an amino group, an N-alkoxymethylamide group, a silanol group, an ammonium group, an amide group, an epoxy group, an oxazoline group, a carboxy group, and an alkenyl group.
  • a sulfo group and the like are preferable, and a hydroxyl group, a blocked isocyanate group, an amino group, and an epoxy group are particularly preferable.
  • (meth) acrylates, acrylamides, vinyl ethers, or vinyl esters are preferable.
  • the monomer (d) the following compounds may be mentioned.
  • t-butyl (meth) acrylamide sulfonic acid (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, 2 -(Meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, allyl (meth) acrylate, 2-vinyl 2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl - (2-vinyl
  • a polycaprolactone ester of (meth) acrylate (Placcel FA, FM series, manufactured by Daicel Chemical Industries) is preferable.
  • the monomer (e) is a monomer other than the monomer (a), the monomer (b), the monomer (c), and the monomer (d). Examples of the monomer (e) include known compounds.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (a) is, among the structural units based on all monomers (100% by mass), from the viewpoint of water / oil repellency after air drying and dynamic water repellency (heavy rain water repellency). 30 to 80% by mass is preferable, 50 to 80% by mass is more preferable, and 65 to 75% by mass is particularly preferable.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (b) is, among the structural units based on all monomers (100% by mass), from the viewpoint of water / oil repellency after air drying and dynamic water repellency (heavy rain water repellency). It is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 20% by mass.
  • the total proportion of the structural unit based on the monomer (c) and the structural unit based on the monomer (d) is determined from the viewpoint of water and oil repellency after air drying and dynamic water repellency (heavy rain water repellency).
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (e) is preferably from 0 to 50% by weight, more preferably from 0 to 30% by weight, among the structural units based on all monomers (100% by weight), from 0 to 10% by mass is particularly preferred.
  • the proportion of structural units based on monomers in the present invention is determined from NMR analysis and elemental analysis. In addition, when it cannot obtain
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) is 50000 or more, and 60000 or more is particularly preferable. Within this range, the water and oil repellency and dynamic water repellency (heavy rain water repellency) after air drying can be further improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) is preferably 500,000 or less, particularly preferably 300,000 or less, from the viewpoint of film forming properties and storage stability.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer (A) is preferably 12,000 or more, particularly preferably 15000 or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer (A) is preferably 300000 or less, particularly preferably 150,000 or less.
  • the mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the copolymer (A) are molecular weights in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the following method is used. Measure with
  • the copolymer (A) is dissolved in tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) to form a 0.5% by mass solution, which is passed through a 0.2 ⁇ m filter to obtain an analysis sample. About this sample, a number average molecular weight (Mn) and a mass average molecular weight (Mw) are measured on condition of the following. Measurement temperature: 23 ° C. Injection volume: 0.2 mL, Outflow rate: 1 mL / min, Eluent: THF.
  • THF tetrahydrofuran
  • the copolymer (A) is preferably dispersed as fine particles in an aqueous medium.
  • the fine particles of the copolymer (A) are particularly preferably fine particles obtained by emulsion polymerization of a monomer in an aqueous medium.
  • the average particle size of the copolymer (A) is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 300 nm, and particularly preferably 10 to 250 nm. If the average particle diameter is within this range, it is not necessary to use a large amount of a surfactant or the like, the water repellency is good, and no discoloration occurs when dyed fabrics are treated. Thus, the dispersed particles can exist stably and do not settle.
  • the average particle size of the copolymer (A) is measured by a dynamic light scattering device, an electron microscope or the like.
  • the aqueous medium contains water, at least one film-forming aid selected from the film-forming aid (x) and the film-forming aid (y), and other media as necessary. Since the film-forming auxiliary (x) and the film-forming auxiliary (y) have good compatibility with the copolymer (A), the copolymer (A) can be effectively swollen or dissolved. . Furthermore, since the film-forming aid (x) and the film-forming aid (y) have a relatively high boiling point, they are less likely to evaporate than water when air-dried.
  • the copolymer (A) is penetrated by the film-forming auxiliary (x) or the film-forming auxiliary (y) even in the portion where the film made of the polymer (A) is difficult to form, and the uniform film is formed by the copolymer (A). Can be formed. As a result, sufficient water and oil repellency can be imparted to the article after air drying.
  • the water / oil repellent composition of the present invention contains at least one film-forming aid selected from a film-forming aid (x) and a film-forming aid (y).
  • a film-forming aid selected from a film-forming aid (x) and a film-forming aid (y).
  • the film-forming auxiliary (x) and the film-forming auxiliary (y) are collectively referred to as a film-forming auxiliary.
  • the film-forming auxiliary (x) is the compound (5).
  • r is an integer of 0 to 3
  • s is 0 or 1
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently 1 to 3 carbon atoms.
  • An alkyl group (which may contain an etheric oxygen atom)
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 may be linear or branched, and is preferably linear.
  • R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group, and an n-butyl group is preferable.
  • R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a methoxyethyl group, and the like, and all are preferably a methyl group.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom, and r + s is preferably 1 or 2.
  • Examples of the compound (5) include the following compounds.
  • 3-alkoxy-N, N-dialkylpropionamide is preferable from the viewpoint of excellent compatibility with the copolymer (A), and 3-n-butoxy-N, N-dimethylpropionamide ( Boiling point: 252 ° C.), 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide (boiling point: 204 ° C.) is more preferable, and 3-n-butoxy-N, N-dimethylpropionamide is particularly preferable.
  • Film-forming aid (y) is the compound (6).
  • t is 3 or 4
  • R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 may be linear or branched and are preferably linear.
  • R 5 and R 6 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group, and a methyl group is preferable.
  • Examples of the compound (6) include the following compounds.
  • Tetraethylene glycol dimethyl ether Tetraethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol di n-propyl ether, triethylene glycol di n-propyl ether, tetraethylene glycol isopropyl ether, triethylene glycol diisopropyl Ether, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, triethylene glycol di-n-butyl ether and the like.
  • tetraethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 275 ° C.) and triethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 216 ° C.) are preferable from the viewpoint of excellent compatibility with the copolymer (A), and tetraethylene glycol dimethyl ether. Is particularly preferred.
  • the boiling points of the film-forming auxiliary (x) and the film-forming auxiliary (y) are each preferably 100 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and particularly preferably 250 ° C. or higher. If the boiling point is 100 ° C. or higher, the film-forming aid can form a uniform copolymer (A) film on the substrate when air-dried, and can further improve the water / oil repellency after air-drying.
  • the ratio of the film-forming auxiliary in the aqueous medium is 0.1 to 0.1% of the aqueous medium (B) (100% by mass). 20% by mass is preferable, 0.5 to 10% by mass is more preferable, and 1 to 5% by mass is particularly preferable. If the ratio of the film-forming aid is 0.1% by mass or more, the water / oil repellency after air drying can be further improved. When the proportion of the film-forming aid is 20% by mass or less, the stability of the emulsified state is improved, precipitation or the like in the water / oil repellent composition is unlikely to occur, and an ideal processing state can be realized.
  • the amount of the film-forming auxiliary with respect to the copolymer (A), that is, the total amount of the film-forming auxiliary (x) and the film-forming auxiliary (y) with respect to the copolymer (A) depends on the copolymer (A).
  • the amount is preferably 10 to 4000 parts by mass, more preferably 50 to 2000 parts by mass, still more preferably 300 to 1000 parts by mass, and particularly preferably 500 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the amount of the film-forming auxiliary is 10 parts by mass or more, the compatibility with the copolymer (A) is improved, and a uniform film is easily formed on the surface of the article.
  • the amount of the film-forming auxiliary is 4000 parts by mass or less, a uniform copolymer (A) film can be formed on the substrate, and water and oil repellency can be imparted to the article after one layer of air drying. .
  • Other media include alcohols, glycols, glycol ethers, halogen compounds, ketones, esters, ethers, nitrogen compounds, sulfur compounds, organic acids, and the like.
  • Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropanol, 1,1-dimethylethanol, 1-pentanol, 2-pentanol, and 3-pentanol.
  • glycol and glycol ether ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, hexylene Glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoether Ether, tripropylene glycol, tripropylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, and the like.
  • halogen compound examples include halogenated hydrocarbons and halogenated ethers.
  • halogenated hydrocarbon examples include hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, hydrobromocarbon and the like.
  • Examples of the halogenated ether include hydrofluoroether.
  • Examples of hydrofluoroethers include separated hydrofluoroethers and non-separable hydrofluoroethers.
  • the separated hydrofluoroether is a compound in which an R F group or a perfluoroalkylene group, and an alkyl group or an alkylene group are bonded via an etheric oxygen atom.
  • the non-separable hydrofluoroether is a hydrofluoroether containing a partially fluorinated alkyl group or alkylene group.
  • Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, and methyl isobutyl ketone.
  • Examples of the ester include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, and pentyl lactate.
  • Examples of the ether include diisopropyl ether, dioxane, THF and the like.
  • nitrogen compounds include formamide, monomethylformamide, dimethylformamide, monoethylformamide, diethylformamide, amides such as N, N-dimethylformamide, acetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, pyridine, and the like.
  • sulfur compound include dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • organic acid include acetic acid, propionic acid, malic acid, and lactic acid.
  • the proportion of the other medium is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 0 to 30% by mass in the aqueous medium (100% by mass).
  • the water / oil repellent composition of the present invention usually contains a surfactant.
  • This surfactant is required for stably dispersing the fine particles of the copolymer (A) in the aqueous medium (B).
  • a surfactant is added to the aqueous medium used for emulsion polymerization.
  • At least a part of the surfactant in the water / oil repellent composition of the present invention is the surfactant used in the polymerization.
  • a surfactant can be further added to the emulsion obtained by emulsion polymerization.
  • the surfactant examples include a hydrocarbon-based surfactant and a fluorine-based surfactant, and an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant, respectively.
  • a combination of a nonionic surfactant and an amphoteric surfactant is preferable from the viewpoint of compatibility with the additive, and a nonionic surfactant is used alone from the viewpoint of adhesion to the substrate, and A combination of a nonionic surfactant and a cationic surfactant is preferred.
  • the ratio of the nonionic surfactant to the cationic surfactant is preferably 97/3 to 40/60 (mass ratio).
  • the nonionic surfactant is preferably at least one selected from the group consisting of surfactants s 1 to s 6 .
  • the surfactant s 1 is a polyoxyalkylene monoalkyl ether, a polyoxyalkylene monoalkenyl ether, a polyoxyalkylene monoalkapolyenyl ether, or a polyoxyalkylene monopolyfluoroalkyl ether.
  • the surfactant s 1 is preferably polyoxyalkylene monoalkyl ether, polyoxyalkylene monoalkenyl ether, or polyoxyalkylene monopolyfluoroalkyl ether.
  • Surfactant s 1 may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkapolyenyl group or polyfluoroalkyl group (hereinafter, the alkyl group, alkenyl group, alkapolyenyl group and polyfluoroalkyl group are collectively referred to as R s group) has 4 carbon atoms. Groups of ⁇ 26 are preferred.
  • the R s group may be linear or branched.
  • the branched R s group is preferably a secondary alkyl group, a secondary alkenyl group, or a secondary alkapolyenyl group.
  • part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • R s group examples include octyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, stearyl group (octadecyl group), behenyl group (docosyl group), oleyl group (9-octadecenyl group), heptadecylfluorooctyl group, Examples thereof include a tridecylfluorohexyl group, 1H, 1H, 2H, 2H-tridecylfluorooctyl group, 1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl group and the like.
  • the polyoxyalkylene (hereinafter referred to as POA) chain includes a chain in which two or more polyoxyethylene (hereinafter referred to as POE) chains and / or polyoxypropylene (hereinafter referred to as POP) chains are connected.
  • POA chain may be a chain composed of one kind of POA chain or a chain composed of two or more kinds of POA chains. When composed of two or more POA chains, each POA chain is preferably linked in a block form.
  • R 10 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] u2 — (CH 2 CH 2 O) u1 H (s 11 ).
  • R 10 is an alkyl group having 8 or more carbon atoms or an alkenyl group having 8 or more carbon atoms, u1 is an integer of 5 to 50, and u2 is an integer of 0 to 20.
  • a part of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • u1 is 5 or more, it is soluble in water and uniformly dissolved in an aqueous medium, so that the permeability of the water / oil repellent composition to the article is good.
  • u1 is 50 or less, hydrophilicity is suppressed and water repellency is improved.
  • u2 is 20 or less, it becomes soluble in water and is uniformly dissolved in an aqueous medium, so that the permeability of the water / oil repellent composition to the article is good.
  • R 10 is preferably linear or branched.
  • u1 is preferably an integer of 10 to 30.
  • u2 is preferably an integer of 0 to 10.
  • Examples of the compound (s 11 ) include the following compounds. However, the POE chain and the POP chain are linked in a block shape. C 18 H 37 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] 2 — (CH 2 CH 2 O) 30 H, C 17 H 35 O— (CH 2 CH 2 O) 30 H, C 16 H 33 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] 5 — (CH 2 CH 2 O) 20 H, C 12 H 25 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] 2 — (CH 2 CH 2 O) 15 H, (C 8 H 17 ) (C 6 H 13 ) CHO— (CH 2 CH 2 O) 15 H, C 10 H 21 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] 2 — (CH 2 CH 2 O) 15 H, C 6 F 13 CH 2 CH 2 O— (CH 2 CH 2 O) 15 H, C 6 F 13 CH 2 CH 2 O [CH 2 CH (CH 3) O] 2 - (CH 2 CH 2 O) 15 H, C 4 F 9 CH 2 CH 2 O [
  • Surfactant s 2 Surfactant s 2, one or more carbons in the molecule - is a nonionic surfactant made of a compound having a carbon triple bond and at least one hydroxy group.
  • the surfactant s 2 is preferably a nonionic surfactant made of a compound having one carbon-carbon triple bond and one or two hydroxyl groups in the molecule.
  • Surfactant s 2 may have a POA chain in the molecule. Examples of the POA chain include a POE chain, a POP chain, a chain in which a POE chain and a POP chain are connected randomly, or a chain in which a POE chain and a POP chain are connected in a block form.
  • compounds (s 21 ) to (s 24 ) are preferable.
  • a 1 to A 3 are each an alkylene group.
  • v and w are each an integer of 0 or more, and (v + w) is an integer of 1 or more.
  • x is an integer of 1 or more.
  • the POA chain is preferably a POE chain, a POP chain, or a chain containing a POE chain and a POP chain.
  • the number of repeating units of the POA chain is preferably 1-50.
  • R 11 to R 16 are each a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
  • the compound (s 22 ) is preferable.
  • y and z are each an integer of 0 to 100.
  • Compound (s 25) may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • Surfactant s 3 is a nonionic surfactant comprising a compound in which a POE chain is linked to a POA chain in which two or more oxyalkylenes having 3 or more carbon atoms are continuously linked, and both ends are hydroxyl groups. It is.
  • the POA chain is preferably polyoxybutene (hereinafter referred to as POB) and / or POP chain.
  • Surfactant s 3, compound (s 31) or compound (s 32) is preferably. HO (CH 2 CH 2 O) g 1 (C 3 H 6 O) g 2 (CH 2 CH 2 O) g 3 H (s 31 ), HO (CH 2 CH 2 O) g1 (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) g2 (CH 2 CH 2 O) g3 H ⁇ (s 32).
  • g1 is an integer of 0 to 200.
  • g2 is an integer of 2 to 100.
  • g3 is an integer of 0 to 200.
  • g1 is 0, g3 is an integer of 2 or more.
  • g1 is an integer of 2 or more.
  • —C 3 H 6 O— may be —CH (CH 3 ) CH 2 O—, may be —CH 2 CH (CH 3 ) O—, and —CH (CH 3 ) CH 2 O—.
  • a mixture of — and —CH 2 CH (CH 3 ) O— may be used.
  • the POA chain is block-shaped.
  • Examples of the surfactant s 3 include the following compounds. HO— (CH 2 CH 2 O) 15 — (C 3 H 6 O) 35 — (CH 2 CH 2 O) 15 H, HO— (CH 2 CH 2 O) 8 — (C 3 H 6 O) 35 — (CH 2 CH 2 O) 8 H, HO— (CH 2 CH 2 O) 45 — (C 3 H 6 O) 17 — (CH 2 CH 2 O) 45 H, HO— (CH 2 CH 2 O) 34 — (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) 28 — (CH 2 CH 2 O) 34 H.
  • Surfactant s 4 is a nonionic surfactant having an amine oxide moiety in the molecule.
  • Surfactant s 4, compound (s 41) is preferably. (R 17 ) (R 18 ) (R 19 ) N ( ⁇ O) (s 41 ).
  • R 17 to R 19 are each a monovalent hydrocarbon group.
  • a surfactant having amine oxide (N ⁇ O) is treated as a nonionic surfactant.
  • Compound (s 41) may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the compound (s 41 ) is preferable from the viewpoint of dispersion stability of the copolymer (A).
  • (R 20 ) (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O) (s 42 ).
  • R 20 is an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, a phenyl group to which an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms is bonded, or an alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms. Or a polyfluoroalkyl group having 6 to 13 carbon atoms.
  • R 20 is preferably an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, or a polyfluoroalkyl group having 4 to 9 carbon atoms.
  • Examples of the compound (s 42 ) include the following compounds. [H (CH 2 ) 12 ] (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O), [H (CH 2 ) 14 ] (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O), [H (CH 2 ) 16 ] (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O), [H (CH 2 ) 18 ] (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O), [F (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 ] (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O), [F (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 ] (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O).
  • Surfactant s 5 is a nonionic surfactant made of a polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether condensate or polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether.
  • the substituted phenyl group is preferably a phenyl group substituted with a monovalent hydrocarbon group, and more preferably a phenyl group substituted with an alkyl group, an alkenyl group or a styryl group.
  • Surfactant s 5 includes polyoxyethylene mono (alkylphenyl) ether condensate, polyoxyethylene mono (alkenylphenyl) ether condensate, polyoxyethylene mono (alkylphenyl) ether, polyoxyethylene mono (alkenyl). Phenyl) ether or polyoxyethylene mono [(alkyl) (styryl) phenyl] ether is preferred.
  • Polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether condensate or polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether includes formaldehyde condensate of polyoxyethylene mono (nonylphenyl) ether, polyoxyethylene mono (nonylphenyl) ether, poly Oxyethylene mono (octylphenyl) ether, polyoxyethylenemono (oleylphenyl) ether, polyoxyethylenemono [(nonyl) (styryl) phenyl] ether, polyoxyethylenemono [(oleyl) (styryl) phenyl] ether, etc. Can be mentioned.
  • Surfactant s 6 is a nonionic surfactant made of a fatty acid ester of a polyol.
  • the polyol represents glycerin, sorbitan, sorbit, polyglycerin, polyethylene glycol, polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxyethylene sorbitan ether, polyoxyethylene sorbit ether.
  • a 1: 1 (molar ratio) ester of stearic acid and polyethylene glycol As the surfactant s 6 , a 1: 1 (molar ratio) ester of stearic acid and polyethylene glycol, a 1: 4 (molar ratio) ester of ether of sorbite and polyethylene glycol and oleic acid, polyoxyethylene glycol, 1: 1 (molar ratio) ester of ether of sorbitan and stearic acid, 1: 1 (molar ratio) ester of ether of polyethylene glycol and sorbitan and oleic acid, 1: 1 (molar ratio) of dodecanoic acid and sorbitan Ratio) ester, 1: 1 or 2: 1 (molar ratio) ester of oleic acid and decaglycerin, and 1: 1 or 2: 1 (molar ratio) ester of stearic acid and decaglycerin.
  • Surfactant s 7 When the surfactant includes a cationic surfactant, the surfactant s 7 is preferable as the cationic surfactant. Surfactant s 7 is a cationic surfactant in the form of a substituted ammonium salt.
  • the surfactant s 7 is preferably an ammonium salt in which one or more hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom are substituted with an alkyl group, an alkenyl group, or a POA chain having a terminal hydroxyl group, and the compound (s 71 ) is more preferable. preferable. [(R 21) 4 N + ] ⁇ X - ⁇ (s 71).
  • R 21 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or a POA chain having a terminal hydroxyl group.
  • the four R 21 may be the same or different, but the four R 21 are not hydrogen atoms at the same time.
  • R 21 is preferably a long-chain alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, a long-chain alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • R 21 is an alkyl group other than a long-chain alkyl group
  • R 21 is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 21 is a POA chain having a hydroxyl group at the end, the POA chain is preferably a POE chain.
  • X ⁇ is a counter ion.
  • X ⁇ is preferably a chlorine ion, an ethyl sulfate ion, or an acetate ion.
  • Examples of the compound (s 71 ) include monostearyl trimethylammonium chloride, monostearyldimethylmonoethylammonium ethyl sulfate, mono (stearyl) monomethyldi (polyethylene glycol) ammonium chloride, monofluorohexyltrimethylammonium chloride, di (tallow alkyl) dimethylammonium. Examples include chloride and dimethyl monococonut amine acetate.
  • Surfactant s 8 When the surfactant contains an amphoteric surfactant, the amphoteric surfactant, surfactant s 8 is preferred.
  • Surfactant s 8 is alanine compounds, imidazolinium betaines, amide betaines or betaine acetate.
  • the hydrophobic group is preferably a long-chain alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, a long-chain alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, or a polyfluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • Surfactant s 8 dodecyl betaine, stearyl betaine, dodecyl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolinium betaine, dodecyl dimethylamino betaine, such as fatty acid amidopropyl dimethylamino acetic acid betaine.
  • lauryldimethylaminoacetic acid betaine aqueous solution (NIKKOL AM-301, manufactured by Nikko Chemicals), coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine aqueous solution (manufactured by Nikko Chemicals, NIKKOL AM-3130N), N-coconut oil fatty acid acyl-N. -Carboxymethyl-N-hydroxyethyl ethylenediamine sodium aqueous solution (Nikko Chemicals NIKKOL AM-101) and the like.
  • Surfactant s 9 is a block copolymer, random copolymer, or hydrophilic copolymer of a hydrophilic monomer and a hydrocarbon-based hydrophobic monomer and / or a fluorine-based hydrophobic monomer. It is a polymer surfactant comprising a hydrophobic modified product.
  • Surfactant s 9 a block or random copolymer derived from polyethylene glycol (meth) acrylate with a long chain alkyl acrylate, a block or random copolymer derived from polyethylene glycol (meth) acrylate and fluoro (meth) acrylate, acetate Block or random copolymer of vinyl and long chain alkyl vinyl ether, block or random copolymer of vinyl acetate and long chain alkyl vinyl ester, polymer of styrene and maleic anhydride, condensation of polyvinyl alcohol and stearic acid Products, condensation products of polyvinyl alcohol and stearyl mercaptan, condensation products of polyallylamine and stearic acid, condensation products of polyethyleneimine and stearyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl methylcellulose And hydroxyethyl methylcellulose.
  • surfactant s 9 includes Kuraray's MP polymer (product numbers: MP-103, MP-203), Elf Atchem's SMA resin, Shin-Etsu Chemical's Metros, Nippon Shokubai's Epomin RP, and Seimi Chemical.
  • the company's Surflon product numbers: S-381, S-393) and the like.
  • Surfactant s 9 when the medium is an organic solvent or when the mixing ratio of the organic solvent is large, the surfactant s 91 is preferable.
  • Surfactant s 91 a polymer surfactant comprising a block copolymer or a random copolymer (modified polyfluoroalkyl thereof) of a lipophilic monomer and a fluorine monomer.
  • Surfactant s 91 includes a copolymer of alkyl acrylate and fluoro (meth) acrylate, a copolymer of alkyl vinyl ether and fluoroalkyl vinyl ether, and the like.
  • a commercially available product of Surfactant s 91 is Surflon (product number: S-383, SC-100 series) manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.
  • a combination of surfactant s 1 , surfactant s 3 and surfactant s 7 or a combination of surfactant s 1 , surfactant s 2 , surfactant s 3 and surfactant s 7 is preferred,
  • the above combination in which the surfactant s 7 is the compound (s 71 ) is more preferable.
  • surfactant s 1 and / or a combination of surfactant s 2 and surfactant s 8 , or surfactant s 1 , surfactant s 2 and surfactant s the combination of 3 and a surfactant s 8 is preferred.
  • HLB is a value representing the degree of affinity of a surfactant with water and oil, and takes a value of 0 to 20. The smaller the value, the more lipophilic, and the larger the value, the more hydrophilic.
  • Several methods have been proposed for calculating this value. For example, in the Griffin method, it is defined as the sum of the formula weight of 20 ⁇ hydrophilic part / molecular weight.
  • surfactant having an HLB of 12 or less the following are preferable.
  • Surfactant s 1 Of compounds (s 11 ), a compound in which s + r is an integer of 2 to 10 (preferably 3 to 8) and r is an integer of 2 to 10 (preferably 3 to 8) is preferable .
  • Surfactant s 2 Of the compounds (s 25 ), compounds wherein x + y is 4 or less are preferred.
  • Surfactant s 6 Among sorbitan fatty acid esters, compounds in which the fatty acid has 5 to 30 carbon atoms are preferred.
  • the amount of the surfactant is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 9 parts by mass, and particularly preferably 1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • Additives include penetrants, antifoaming agents, water absorbing agents, antistatic agents, antistatic polymers, antifungal agents, texture modifiers, water-soluble polymers (polyacrylamide, polyvinyl alcohol, etc.), thermosetting agents ( Melamine resin, urethane resin, triazine ring-containing compound, isocyanate compound, etc.), epoxy curing agent (isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, 1,6-hexamethylenebis (N, N-) Dimethyl semicarbazide), 1,1,1 ′, 1′-tetramethyl-4,4 ′-(methylene-di-para-phenylene) disemicarbazide, spiroglycol, etc.), thermosetting catalyst, crosslinking catalyst (organic acids, chloride) Ammonium), synthetic resins, fiber stabilizers, inorganic fine particles, and
  • the water / oil repellent composition of the present invention may be a copolymer other than the copolymer (A) that can exhibit water repellency and / or oil repellency, if necessary (for example, a commercially available water repellent, a commercially available water repellent).
  • a commercially available water repellent for example, a commercially available water repellent, a commercially available water repellent.
  • oil repellent commercially available water / oil repellent, commercially available SR agent, etc.
  • a water repellent compound having no fluorine atom examples include paraffinic compounds, aliphatic amide compounds, alkylethylene urea compounds, silicone compounds, and the like.
  • the water / oil repellent composition of the present invention is produced, for example, by the following method ( ⁇ ) or ( ⁇ ).
  • ⁇ After the monomer component is polymerized in an aqueous medium in the presence of a surfactant and a polymerization initiator to produce a dispersion or emulsion of the copolymer (A), a film-forming aid ( A method of blending at least one film-forming aid selected from x) and a film-forming aid (y).
  • a medium such as water, a surfactant, an additive, or the like can be blended with the produced dispersion or emulsion as necessary.
  • a method for producing a dispersion or emulsion of a copolymer (A) by polymerizing a body component If necessary, a medium such as water, a surfactant, an additive, or the like can be added to the produced dispersion or emulsion. Moreover, at least 1 type of film-forming aid chosen from film-forming aid (x) and film-forming aid (y) can also be mix
  • Examples of the polymerization method include a dispersion polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and the like, and emulsion polymerization is preferable.
  • the polymerization method may be batch polymerization or multistage polymerization.
  • As a polymerization method an emulsion of a copolymer (A) is obtained by emulsion polymerization of a monomer component in an aqueous medium containing water and, if necessary, another medium in the presence of a surfactant and a polymerization initiator. Is preferred.
  • a mixture comprising a monomer, a surfactant and an aqueous medium is mixed and dispersed with an ultrasonic stirrer, a homomixer or a high-pressure emulsifier.
  • polymerization initiator examples include a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, a radiation polymerization initiator, a radical polymerization initiator, an ionic polymerization initiator, and the like, and a water-soluble or oil-soluble radical polymerization initiator is preferable.
  • radical polymerization initiator a general-purpose initiator such as an azo polymerization initiator, a peroxide polymerization initiator, or a redox initiator is used depending on the polymerization temperature.
  • an azo compound is particularly preferable, and when polymerization is performed in an aqueous medium, a salt of the azo compound is more preferable.
  • azo compounds and salts of azo compounds include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2, 2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionamide) dihydrochloride, 2,2'- Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [ 2- (2-imidazolin-2-yl) propane] acetate, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) 2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2′-azobis (1- Imino 1-pyrrolidino -2-methylpropane) dihydrochloride.
  • the polymerization temperature is
  • a molecular weight modifier may be used.
  • aromatic compounds, mercapto alcohols or mercaptans are preferable, and alkyl mercaptans are particularly preferable.
  • molecular weight modifiers include mercaptoethanol, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan, thioglycerol, ⁇ -methylstyrene dimer (CH 2 ⁇ C (Ph) CH 2 C (CH 3 ) 2 Ph and Ph are phenyl groups), diethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 2,4,6-trimercaptotriazine, 1,3,5-tris And polyfunctional mercapto compounds such as (3-mercaptobutyl
  • the proportion of the monomers (a) to (e) is used in the same manner as the proportion of the structural units based on the monomers (a) to (e) because these monomers are copolymerized at almost 100%.
  • the preferred embodiments are also the same.
  • the aqueous medium used for polymerizing the monomer component does not contain the film-forming aid and is made of water or, in some cases, a mixture of a medium other than water and water.
  • the film-forming aid By blending the film-forming aid into the dispersion or emulsion obtained by polymerization, the aqueous medium in the dispersion or emulsion after blending becomes the aqueous medium (B).
  • water and other media can be blended and diluted in the dispersion or emulsion obtained by polymerization.
  • the said surfactant and additive can also be mix
  • the surfactant to be blended may be the same type of surfactant as the surfactant added to the aqueous medium during polymerization or a different surfactant. Some or all of the additives can be added to the aqueous medium used in the polymerization.
  • the aqueous medium used for polymerizing the monomer component contains the film-forming aid, and the aqueous medium in the dispersion or emulsion obtained by polymerization is the aqueous medium (B). .
  • the film-forming aid, water, and other media can be further blended and diluted as necessary in the dispersion or emulsion obtained by polymerization.
  • the said surfactant and additive can also be mix
  • the surfactant to be blended may be the same type of surfactant as the surfactant added to the aqueous medium used in the polymerization or a different surfactant. Some or all of the additives can be added to the aqueous medium used in the polymerization.
  • the polymerization method is preferably emulsion polymerization, and an emulsion in which the fine particles of the copolymer (A) are stably dispersed in the aqueous medium is obtained by emulsion polymerization. It is done.
  • This emulsion has good dispersion stability even when water, a film-forming aid, other media, or the like is added thereto.
  • the water / oil repellent composition of the present invention is preferably an emulsion produced by the method ( ⁇ ). In particular, by the method ( ⁇ ), it is possible to easily obtain a water / oil repellent composition having a relatively large amount of a film-forming aid and having good dispersion stability.
  • the ratio of the film-forming auxiliary can be adjusted more easily than the method ( ⁇ ) according to the type of article and the processing conditions for the article. Furthermore, the adjustment of the composition of the aqueous medium in the water / oil repellent composition is easy.
  • the optimum amount of the film-forming aid can be easily set according to the type of article such as cloth and the processing conditions (bath temperature, air drying temperature, etc.).
  • the solid content concentration of the emulsion is preferably 20 to 40% by mass in the emulsion (100% by mass) immediately after emulsion polymerization (that is, before dilution).
  • concentration is a density
  • the proportion of the copolymer (A) in the emulsion is preferably 18 to 40% by mass immediately after the emulsion polymerization.
  • the solid content concentration of the water / oil repellent composition of the present invention is preferably 0.2 to 5% by mass in the water / oil repellent composition (100% by mass) when the article is processed. For this reason, usually emulsions produced by emulsion polymerization are diluted with one or more of water, film-forming aids, or other media, and the diluted emulsion is used to treat the article.
  • the solid content concentration of the emulsion or water / oil repellent composition is calculated from the mass of the emulsion or water / oil repellent composition before heating and the mass after drying for 4 hours in a convection dryer at 120 ° C. .
  • the water / oil repellent composition of the present invention described above contains at least one selected from water, a film-forming aid (x) and a film-forming aid (y), including the copolymer (A). Since the aqueous medium (B) containing a seed film-forming auxiliary is an essential component, sufficient air and water / oil repellency can be imparted to the surface of the article after air drying.
  • copolymer (A) since it does not have structural units based on a monomer having an R F group number is 7 or more carbon atoms, to the environment
  • the content of perfluorooctanoic acid (PFOA), perfluorooctanesulfonic acid (PFOS), its precursor, and analogs (contents when the solid content concentration is 20% by mass), which has been pointed out to be affected, is disclosed in International Publication No. 2009
  • the analysis value of LC-MS / MS by the method described in Japanese Patent No. 0881822 can be made below the detection limit.
  • the article of the present invention is an article having a surface treated with the water / oil repellent composition of the present invention and having a coating of the copolymer (A) on the surface.
  • articles to be treated include fibers (natural fibers, synthetic fibers, blended fibers, etc.), various fiber products, nonwoven fabrics, resins, paper, leather, metals, stones, concrete, gypsum, glass and the like.
  • a coating solution containing a water / oil repellent composition is applied to an article by a known coating method and then dried, or the article is immersed in a coating liquid containing a water / oil repellent composition And then drying.
  • waterproofing include processing for providing a waterproof film.
  • the waterproof membrane include a porous membrane obtained from a urethane resin or an acrylic resin, a nonporous membrane obtained from a urethane resin or an acrylic resin, a polytetrafluoroethylene membrane, or a moisture-permeable waterproof membrane combining these.
  • a film of the copolymer (A) is formed on the article surface, and water / oil repellency can be imparted to the article.
  • the formed coating is excellent in adhesion to the article surface, and water and oil repellency can be imparted even by curing at a low temperature. Moreover, there is little deterioration in performance due to friction or washing, and the initial performance can be stably maintained.
  • excellent size and water / oil repellency can be imparted to the paper even under low temperature drying conditions.
  • Examples 1 to 17 are production examples, examples 18 to 20, 33 to 35, 40 to 43, 52, 53, and 57 are examples, and examples 21 to 32, 36 to 39, 44 to 51, and 54 to 56 are examples.
  • 58 to 65 are comparative examples.
  • VdCl Vinylidene chloride (Tg: -18 ° C).
  • VCl Vinyl chloride (Tg: 82 ° C.)
  • VA behenyl acrylate (Tg: 66 ° C.)
  • StA stearyl acrylate (Tg: 47 ° C.)
  • StMA Stearyl methacrylate (Tg: 35 ° C.)
  • CetMA Cetyl methacrylate (Tg: 23.5 ° C.)
  • CyhMA cyclohexyl methacrylate (Tg: 66 ° C.)
  • n-BuMA n-butyl methacrylate (Tg: 20 ° C.)
  • IB-X Isobornyl methacrylate (Tg: 180 ° C.).
  • (Surfactant) E-430 polyoxyethylene oleyl ether (manufactured by Kao Corporation, Emulgen E430), SFN-465: 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol ethylene oxide adduct (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., Surfinol 465), P-204: ethylene oxide propylene oxide polymer (manufactured by NOF Corporation, Pronon 204), Aq-18: Stearyl trimethylammonium chloride (manufactured by Lion Corporation, ARCARD 18-63), Aq-C: Lauryltrimethylammonium chloride (manufactured by Lion Corporation, ARCARD C-50).
  • StSH Stearyl mercaptan
  • VA-061A 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VA-061) acetate.
  • DMBuPA 3-n-butoxy-N, N-dimethylpropionamide (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Ecamide B100, boiling point: 252 ° C.).
  • TeEGDME Tetraethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 275 ° C.).
  • DPG Dipropylene glycol (boiling point: 232 ° C.)
  • EGDMA ethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 83 ° C.)
  • DEGDMA Diethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 162 ° C.)
  • TrPG tripropylene glycol (boiling point: 232 ° C.)
  • DPGMMA Dipropylene glycol monomethyl ether (boiling point: 190 ° C.).
  • Example 1 In a glass beaker, 178.0 g of C6FMA, 12.8 g of VA, 12.8 g of IB-X, 1.28 g of HEA, 5.11 g of E-430, 2.55 g of SFN-465, P-204 2.55 g of Aq-18, 2.55 g of Aq-18, 1.28 g of Aq-C, 1.28 g of StSH, 76.6 g of DPG, 404.7 g of water, and heated at 65 ° C. for 40 minutes A preliminary emulsion was obtained using a mixer (manufactured by SMT, HIGH-FLEX DISPERSER HG-92).
  • the obtained pre-emulsified liquid was processed at an emulsification pressure of 40 MPa and 1 pass using a high-pressure emulsifier (LAB 60 manufactured by Gorin Co., Ltd.) while maintaining 60 ° C. to obtain an emulsified liquid.
  • the obtained emulsion was put into a stainless steel reaction vessel, cooled to 20 ° C. or lower, and 48.5 g of VdCl and 1.28 g of VA-061A were added.
  • the gas phase was replaced with nitrogen, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 12 hours to obtain a copolymer (A-1) emulsion.
  • Table 2 shows the proportion of structural units based on each monomer.
  • Examples 2 to 17 A copolymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charged amount of each monomer was changed to the proportion of the structural units based on each monomer shown in Table 2.
  • Table 2 shows the proportion of structural units based on each monomer.
  • Example 18 The emulsion of copolymer (A-1) was diluted with water, and DMBuPA was added to obtain a water / oil repellent composition having a solid content concentration of 0.6% by mass and a DMBuPA concentration of 2.0%. After immersing ultra-fine polyester wooly and high-density nylon taffeta in the water / oil repellent composition, the wet pick-up was squeezed to 63 mass% and 57 mass%, respectively. These were air-dried at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours to obtain a test cloth. The test fabric was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 19 A test cloth was obtained in the same manner as in Example 18 except that the copolymer (A-1) was changed to that shown in Table 3. The evaluation results of the test cloth are shown in Table 3.
  • Example 25 The emulsion of copolymer (A-1) was diluted with water to obtain a water / oil repellent composition having a solid content concentration of 0.6% by mass.
  • a test cloth was obtained in the same manner as in Example 18 except that the water / oil repellent composition was used. The evaluation results of the test cloth are shown in Table 3.
  • Examples 26 to 31, 36 to 39, 44 to 47, 50, 51 A test cloth was obtained in the same manner as in Example 25 except that the copolymer (A-1) was changed to that shown in Table 3. The evaluation results of the test cloth are shown in Table 3.
  • Example 52 and 53 A test cloth was obtained in the same manner as in Example 18 except that the DMBuPA concentration was changed to the concentration shown in Table 4. Table 4 shows the evaluation results of the test cloth.
  • Example 54 to 56 A test cloth was obtained in the same manner as in Example 23 except that the DMBuPA concentration was changed to the concentration shown in Table 4. Table 4 shows the evaluation results of the test cloth.
  • Example 57 to 59 A test cloth was obtained in the same manner as in Example 18 except that DMBuPA was changed to the film-forming aid shown in Table 5. The evaluation results of the test cloth are shown in Table 5.
  • Example 60 to 62 A test cloth was obtained in the same manner as in Example 23 except that DMBuPA was changed to the film-forming aid shown in Table 5. The evaluation results of the test cloth are shown in Table 5.
  • Example 63 to 65 A test cloth was obtained in the same manner as in Example 18 except that DMBuPA was changed to the film-forming aid shown in Table 6. The evaluation results of the test cloth are shown in Table 6.
  • the water / oil repellent composition of the present invention comprises fiber products (clothing articles (sportswear, coats, blousons, work clothes, uniforms, etc.), bags, industrial materials, etc.), non-woven fabrics, leather products, stone materials, concrete building materials. It is useful for applications that impart water and oil repellency to the like. Moreover, it is useful as a repair agent for products with deteriorated wear performance. Moreover, it is useful as a coating agent for filter materials and a surface protective agent. Furthermore, it is also useful for applications that impart water and oil repellency by mixing and molding with fiber such as polypropylene and nylon. It should be noted that all of the description, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2011-099960 filed on April 27, 2011 and Japanese Patent Application No. 2011-269960 filed on December 9, 2011 The contents of which are hereby incorporated herein by reference.

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Abstract

　物品の表面に充分な風乾後撥水撥油性を付与でき、かつ環境負荷が低い撥水撥油剤組成物および該撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品を提供する。　単量体（ａ）に基づく構成単位と、単量体（ｂ）に基づく構成単位と、単量体（ｃ）に基づく構成単位および／または単量体（ｄ）に基づく構成単位と、を有する共重合体（Ａ）と；水と、造膜助剤（ｘ）および／または造膜助剤（ｙ）とを含む水性媒体（Ｂ）とを含む撥水撥油剤組成物。単量体（ａ）：炭素数１～６のポリフルオロアルキル基を有する単量体、単量体（ｂ）：塩化ビニリデン、単量体（ｃ）：単独重合体のガラス転移温度が２０℃以上の単量体、単量体（ｄ）：架橋しうる官能基を有する単量体、造膜助剤（ｘ）：特定のアミド系溶媒、造膜助剤（ｙ）：特定のグリコール系溶媒。

Description

撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品
　本発明は、撥水撥油剤組成物、その製造方法および該撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品に関する。
　物品（繊維製品等）の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒｆ基と記す。）を有する単量体に基づく構成単位を有する共重合体を水性媒体に分散させたエマルションからなる撥水撥油剤組成物に、物品を浸漬した後、物品を乾燥する方法が知られている。
　最近では、作業環境の改善、省エネルギーの点から、撥水撥油剤組成物に浸漬した後の物品を室温で乾燥すること（以下、室温で乾燥することを、風乾と記す。）が求められることがある。しかし、撥水撥油剤組成物に浸漬した後の物品を風乾した場合、物品の撥水撥油性（以下、風乾した場合の物品の撥水撥油性を、風乾後撥水撥油性と記す。）が不充分となる。
　物品の表面に風乾後撥水撥油性を付与できる撥水撥油剤組成物としては、たとえば、下記の撥水撥油剤組成物が提案されている。
　（Ｉ）Ｒｆ基を有する単量体に基づく構成単位と（II）ウレタンまたはウレア結合を有する単量体に基づく構成単位と（III）単独重合体のガラス転移温度が５０℃以下である単量体に基づく構成単位と（IV）親水基を有する単量体に基づく構成単位と（Ｖ）塩素原子を有する単量体に基づく構成単位とする共重合体（Ａ）と、造膜助剤（Ｂ）とが水性媒体に分散した撥水撥油剤組成物（特許文献１）。
　ところで最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が７以上のペルフルオロアルキル基（以下、ペルフルオロアルキル基をＲＦ基と記す。）を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積するおそれがある点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体に基づく構成単位を有し、炭素数が７以上のＲＦ基を有する単量体に基づく構成単位を有しない共重合体からなる撥水撥油剤組成物が要求されている。
　しかし、特許文献１に記載された撥水撥油剤組成物において、（Ｉ）の単量体のＲｆ基の炭素数を６以下とした場合、物品の風乾後撥水撥油性が不充分となる。
特開平１０－２７３８７９号公報
　本発明は、物品の表面に充分な風乾後撥水撥油性を付与でき、かつ環境負荷が低い撥水撥油剤組成物、その製造方法および該撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品を提供する。
　本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体（Ａ）と水性媒体（Ｂ）とを含み、前記共重合体（Ａ）が、下記単量体（ａ）に基づく構成単位と、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位と、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位および下記単量体（ｄ）に基づく構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位と、を有し、前記水性媒体（Ｂ）が、水と、下記造膜助剤（ｘ）および下記造膜助剤（ｙ）から選ばれる少なくとも１種の造膜助剤を含むことを特徴とする。
　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
　（Ｚ－Ｙ）ｎＸ　・・・（１）。
　ただし、Ｚは、炭素数が１～６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、フッ素原子を有しない２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３－１）～（３－５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４－１）～（４－４）で表される基のいずれかである。
　ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２－　・・・（２）。
　ただし、ｉは、１～６の整数であり、ｊは、０～１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
　－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－１）、
　－Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－２）、
　－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－３）、
　－ＯＣＨ２－φ－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－４）、
　－ＯＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３－５）。
　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－１）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－２）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－３）、
　－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－　・・・（４－４）。
　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０～４の整数である。
　単量体（ｂ）：塩化ビニリデン。
　単量体（ｃ）：ポリフルオロアルキル基および架橋しうる官能基を有さず、単独重合体のガラス転移温度が２０℃以上である単量体。
　単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
　造膜助剤（ｘ）：下式（５）で表される化合物。
　Ｒ１Ｏ（ＣＨ２）ｒ（ＣＨＲ４）ｓＣ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３　・・・（５）。
　ただし、ｒは０～３の整数であり、ｓは０または１であり、Ｒ１は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数が１～３のアルキル基（ただし、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基である。
　造膜助剤（ｙ）：下式（６）で表される化合物。
　Ｒ５－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ－Ｒ６　・・・（６）。
　ただし、ｔは３または４であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数が１～４のアルキル基である。
　前記共重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ）に基づく構成単位と、前記単量体（ｂ）に基づく構成単位と、前記単量体（ｃ）に基づく構成単位と、前記単量体（ｄ）に基づく構成単位とを有することが好ましい。
　前記単量体（ａ）としては、式（１）においてＺが炭素数４～６のペルフルオロアルキル基であり、Ｙが炭素数１～４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基（３－３）［ただし、Ｒは水素原子またはメチル基］である単量体が好ましい。
　前記単量体（ｃ）は、シクロアルキル基または炭素数１６～２５のアルキル基を有する、アクリレートもしくはメタクリレートであることが好ましい。また、前記単量体（ｄ）における架橋しうる官能基は、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基またはエポキシ基であることが好ましい。
　前記造膜助剤（ｘ）は、３－アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジアルキルプロピオンアミドであることが好ましく、前記造膜助剤（ｙ）は、トリエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラエチレングリコールジメチルエーテルであることが好ましい。
　前記造膜助剤（ｘ）および前記造膜助剤（ｙ）の合計の割合は、前記水性媒体（Ｂ）（１００質量％）のうち、０．１～２０質量％であることが好ましい。
　前記造膜助剤（ｘ）および前記造膜助剤（ｙ）の合計量は、前記共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、１０～４０００質量部であることが好ましい。
　本発明の撥水撥油剤組成物は、水性媒体中で前記単量体を乳化重合して得られるエマルションに前記造膜助剤（ｘ）および前記造膜助剤（ｙ）から選ばれる少なくとも１種を配合して得られるエマルションであることが好ましい。
　本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法は、界面活性剤および重合開始剤の存在下、水性媒体中で前記単量体を重合して共重合体（Ａ）のエマルションを製造した後、得られたエマルションに造膜助剤（ｘ）および造膜助剤（ｙ）から選ばれる少なくとも１種の造膜助剤を配合することを特徴とする。
　本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法は、また、界面活性剤および重合開始剤の存在下、造膜助剤（ｘ）および造膜助剤（ｙ）から選ばれる少なくとも１種の造膜助剤を含む水性媒体中で、前記単量体を重合して共重合体（Ａ）のエマルションを製造することを特徴とする。
　本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤組成物によって表面が処理された、前記共重合体（Ａ）の被膜を表面に有する物品である。
　本発明の撥水撥油剤組成物は、物品の表面に充分な風乾後撥水撥油性を付与でき、かつ環境負荷が低い。
　本発明の物品は、充分な風乾後撥水撥油性を有し、かつ環境負荷が低い。
　本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
　また、本明細書においては、式（２）で表される基を基（２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
　また、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
　また、本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
　また、本明細書におけるＲｆ基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基である。
　また、本明細書におけるＲＦ基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
＜撥水撥油剤組成物＞
　本発明の撥水撥油剤組成物は、特定の共重合体（Ａ）と、特定の水性媒体（Ｂ）とを必須成分として含み、必要に応じて、界面活性剤、添加剤を含む。本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体（Ａ）の微粒子が水性媒体（Ｂ）中に安定して分散しているエマルションであることが好ましく、この安定的分散のために通常界面活性剤を含む。
（共重合体（Ａ））
　共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）に基づく構成単位と、単量体（ｂ）に基づく構成単位と、単量体（ｃ）に基づく構成単位および単量体（ｄ）に基づく構成単位のいずれかまたは両方とを有する。
　共重合体（Ａ）は、風乾後撥水撥油性および動的撥水性（豪雨撥水性）の点から、単量体（ａ）に基づく構成単位と、単量体（ｂ）に基づく構成単位と、単量体（ｃ）に基づく構成単位と、単量体（ｄ）に基づく構成単位とを有することが好ましい。
　共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）～単量体（ｄ）以外の単量体（ｅ）に基づく構成単位を有していてもよい。
　単量体（ａ）：
　単量体（ａ）は、化合物（１）である。
　（Ｚ－Ｙ）ｎＸ　・・・（１）。
　単量体（ａ）に基づく構成単位を有することにより、物品に撥水撥油性を付与できる。
　Ｚは、炭素数が１～６のＲｆ基（ただし、該Ｒｆ基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）、または基（２）である。
　ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２－　・・・（２）。
　ただし、ｉは、１～６の整数であり、ｊは、０～１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
　Ｚとしては、炭素数４～６のＲｆ基が好ましく、炭素数６のＲｆ基がより好ましい。
　Ｒｆ基としては、ＲＦ基が好ましい。Ｒｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。Ｒｆ基の炭素数は４～６が好ましい。
　Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
　Ｆ（ＣＦ２）４－、
　Ｆ（ＣＦ２）５－、
　Ｆ（ＣＦ２）６－、
　（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２－、
　ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ－ＣＦ（ＣＦ３）－等。
　ただし、ｋは、１～６の整数であり、ｈは０～１０の整数である。
　Ｙは、フッ素原子を有しない２価有機基または単結合である。
　２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基の炭素数は２～６が好ましい。２価有機基は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＤ１＝ＣＤ２－（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。
　Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
　－ＣＨ２－、
　－ＣＨ２ＣＨ２－
　－（ＣＨ２）３－、
　－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、
　－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－、
　－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－、
　－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－、
　－ＣＨ２ＣＨ２－ＳＯ２－ＣＨ２ＣＨ２－、
　－Ｗ－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ－Ａ－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－（ＣｐＨ２ｐ）－等。
　ただし、ｐは、２～３０の整数である。
　Ａは、分岐のない対照的なアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基であり、－Ｃ６Ｈ１２－、－φ－ＣＨ２－φ－、－φ－（ただし、φはフェニレン基である。）が好ましい。
　Ｗは、下記の基のいずれかである。
　－ＳＯ２Ｎ（Ｒ７）－ＣｄＨ２ｄ－、
　－ＣＯＮＨＣｄＨ２ｄ－、
　－ＣＨ（ＲＦ１）－ＣｅＨ２ｅ－、
　－ＣｑＨ２ｑ－。
　ただし、Ｒ７は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、ｄは、２～８の整数であり、ＲＦ１は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｅは、０～６の整数であり、ｑは、１～２０の整数である。ＲＦ１としては、炭素数４または６のペルフルオロアルキル基が好ましい。
　ｎは、１または２である。
　Ｘは、ｎが１の場合は、基（３－１）～基（３－５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４－１）～基（４－４）のいずれかである。
　－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－１）、
　－Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－２）、
　－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－３）、
　－ＯＣＨ２－φ－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－４）、
　－ＯＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３－５）。
　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－１）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－２）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－３）、
　－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－　・・・（４－４）。
　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０～４の整数である。
　上記ＺはＲＦ基であることが好ましく、Ｙはアルキレン基であることが好ましく、ｎは１であることが好ましい。その場合、Ｘは基（３－３）～基（３－５）であることが好ましく、基（３－３）であることがより好ましい。また、上記Ｒは水素原子であるかメチル基であることが好ましい。
　化合物（１）としては、他の単量体との重合性、共重合体（Ａ）を含む被膜の柔軟性、物品に対する共重合体（Ａ）の接着性、水性媒体に対する分散性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が４～６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
　化合物（１）としては、Ｚが炭素数４～６のＲＦ基であり、Ｙが炭素数１～４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基（３－３）［ただし、Ｒは水素原子またはメチル基］である化合物が特に好ましい。
　単量体（ｂ）：
　単量体（ｂ）は、塩化ビニリデンである。
　単量体（ｂ）に基づく構成単位を有することにより、物品に対する共重合体（Ａ）の親和性、造膜性が向上するため、撥水撥油剤組成物に浸漬した後の物品を風乾した場合であっても、物品（繊維製品等）における繊維間のように共重合体（Ａ）による被膜が形成されにくい部分にも共重合体（Ａ）が隅々まで浸透し、共重合体（Ａ）による均一で理想的な被膜を形成できる。その結果、物品に充分な風乾後撥水撥油性を付与できる。
　単量体（ｃ）：
　単量体（ｃ）は、Ｒｆ基および後述する架橋しうる官能基を有さず、単独重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す。）が２０℃以上である単量体である。
　単量体（ｃ）に基づく構成単位を有することにより、風乾後撥水撥油性を向上させるとともに物品に動的撥水性（豪雨撥水性）を付与できる。
　単量体（ｃ）の１種である塩化ビニルは、単量体（ｂ）の塩化ビニリデンと同様に塩素化オレフィンの１種であり、塩化ビニルに基づく構成単位は共重合体（Ａ）に単量体（ｂ）に基づく構成単位と同様の特性を与える。従って、共重合体（Ａ）が単量体（ｂ）に基づく構成単位を有することより、さらに塩化ビニルに基づく構成単位を有する必要性は少ない。したがって、共重合体（Ａ）が塩化ビニルに基づく構成単位を有する場合であっても、共重合体（Ａ）における塩化ビニルに基づく構成単位の含有量は、塩化ビニルに基づく構成単位と単量体（ｂ）に基づく構成単位との合計量に対して４０質量％以下であることが好ましい。より好ましい共重合体（Ａ）は塩化ビニルに基づく構成単位を実質的に有しない共重合体である。
　単量体（ｃ）の単独重合体のＴｇは、２２℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、１００℃以上が特に好ましい。また、Ｔｇの上限は２００℃であることが好ましい。
　単量体（ｃ）の単独重合体のＴｇは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：１９８７に準じ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した中間点ガラス転移温度とする。
　単量体（ｃ）としては、下記の化合物が挙げられる。
　メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）、エチルメタアクリレート（Ｔｇ：６５℃）、ｎ－プロピルメタアクリレート（Ｔｇ：３３℃）、イソプロピルメタアクリレート（Ｔｇ：８１℃）、ｎ－ブチルメタアクリレート（Ｔｇ：２０℃）、イソブチルメタアクリレート（Ｔｇ：４８℃）、ｔ－ブチルアクリレート（Ｔｇ：４１℃）、ｔ－ブチルメタクリレート（Ｔｇ：１０７℃）、セチルメタアクリレート（Ｔｇ：２３．５℃）、セチルアクリート（Ｔｇ：３４℃）、ステアリルメタアクリレート（Ｔｇ：３５℃）、ステアリルアクリレート（Ｔｇ：４７℃）、ベヘニルメタクリレート（Ｔｇ：５５℃）、ベヘニルアクリレート（Ｔｇ：６６℃）、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ：９０℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ：１８０℃）、スチレン（Ｔｇ：１００℃）、塩化ビニル（Ｔｇ：８２℃）、ベンジルメタアクレリート（Ｔｇ：５５℃）、シクロヘキシルメタアクリレート（Ｔｇ：６６℃）、テトラヒドロフリルメタアクリレート（Ｔｇ：６０℃）、フェノキシエチルメタアクリレート（Ｔｇ：３６℃）、シクロペンタニルメタアクリレート（Ｔｇ：１７５℃）、シクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ：１２０℃）、シクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート（Ｔｇ：４５℃）。
　単量体（ｃ）としては、風乾後撥水撥油性および動的撥水性（豪雨撥水性）の点から、シクロアルキル基または炭素数１６～２５のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、具体的には、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートなどが好ましい。
　単量体（ｄ）：
　単量体（ｄ）は、Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。
　単量体（ｄ）に基づく構成単位を有することにより、風乾後撥水撥油性を向上させるとともに物品に動的撥水性（豪雨撥水性）を付与できる。
　架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。また、分子内に活性な有機基、水素やハロゲン等の元素を有する化合物であってもよい。
　該官能基としては、水酸基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、Ｎ－アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシ基、アルケニル基、スルホ基等が好ましく、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基が特に好ましい。
　単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
　単量体（ｄ）としては、下記の化合物が挙げられる。
　２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体。
　メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。
　ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－（２－ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。
　トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（ＡＴ－６００、共栄社化学社製）、３－（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ－６Ｐ、京絹化成社製）。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ　ダイセル化学工業社製）。
　２－クロロエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、ヘキサメチレングリコールモノビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、２－アミノエチルビニルエーテル、３－アミノプロピルビニルエーテル、２－アミノブチルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル。
　単量体（ｄ）としては、風乾後撥水撥油性および動的撥水性（豪雨撥水性）の点から、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ　ダイセル化学工業社製）が好ましい。
　単量体（ｅ）：
　単量体（ｅ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）以外の単量体である。
　単量体（ｅ）としては、公知の化合物が挙げられる。
　単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、風乾後撥水撥油性および動的撥水性（豪雨撥水性）の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、３０～８０質量％が好ましく、５０～８０質量％がより好ましく、６５～７５質量％が特に好ましい。
　単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は、風乾後撥水撥油性および動的撥水性（豪雨撥水性）の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、５～４０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましく、１０～２０質量％が特に好ましい。
　単量体（ｃ）に基づく構成単位および単量体（ｄ）に基づく構成単位の合計の割合は、風乾後撥水撥油性および動的撥水性（豪雨撥水性）の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、２～４０質量％が好ましく、２～２０質量％がより好ましく、５～１５質量％が特に好ましい。
　単量体（ｅ）に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０～５０質量％が好ましく、０～３０質量％がより好ましく、０～１０質量％が特に好ましい。
　本発明における単量体に基づく構成単位の割合は、ＮＭＲ分析および元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、撥水撥油剤組成物の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
　共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００以上であり、６００００以上が特に好ましい。該範囲内であれば、風乾後撥水撥油性および動的撥水性（豪雨撥水性）をさらに向上できる。共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、造膜性、保存安定性の点から、５０００００以下が好ましく、３０００００以下が特に好ましい。
　共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１２０００以上が好ましく、１５０００以上が特に好ましい。共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００００以下が好ましく、１５００００以下が特に好ましい。
　共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレン換算の分子量であり、具体的には、下記の方法で測定する。
　共重合体（Ａ）をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）に溶解させ、０．５質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルタに通し、分析サンプルとする。該サンプルについて、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件にて測定する。
　測定温度：２３℃、
　注入量：０．２ｍＬ、
　流出速度：１ｍＬ／分、
　溶離液：ＴＨＦ。
　本発明の撥水撥油剤組成物においては、共重合体（Ａ）が水性媒体中に微粒子として分散していることが好ましい。共重合体（Ａ）の微粒子としては、特に、水性媒体中で単量体を乳化重合で得られる微粒子が好ましい。
　共重合体（Ａ）の平均粒子径は、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～３００ｎｍがより好ましく、１０～２５０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲内であれば、界面活性剤等を多量に用いる必要がなく、撥水性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、水性媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。
　共重合体（Ａ）の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等によって測定される。
（水性媒体）
　水性媒体は、水と、造膜助剤（ｘ）および造膜助剤（ｙ）から選ばれる少なくとも１種の造膜助剤と、必要に応じて他の媒体とを含む。
　造膜助剤（ｘ）および造膜助剤（ｙ）は、共重合体（Ａ）との相溶性が良好であることから共重合体（Ａ）を効果的に膨潤または溶解させることができる。さらに、造膜助剤（ｘ）および造膜助剤（ｙ）は、沸点が比較的高いため、風乾時に水よりも蒸発しにくいことから、物品（繊維製品等）における繊維間のように共重合体（Ａ）による被膜が形成されにくい部分にも造膜助剤（ｘ）または造膜助剤（ｙ）によって共重合体（Ａ）が浸透し、共重合体（Ａ）による均一な被膜を形成できる。その結果、物品に充分な風乾後撥水撥油性を付与できる。
　本発明の撥水撥油剤組成物は、造膜助剤（ｘ）および造膜助剤（ｙ）から選ばれる少なくとも１種の造膜助剤を含有する。以下、造膜助剤（ｘ）と造膜助剤（ｙ）とを総称して造膜助剤ともいう。
　造膜助剤（ｘ）：
　造膜助剤（ｘ）は、化合物（５）である。
　Ｒ１Ｏ（ＣＨ２）ｒ（ＣＨＲ４）ｓＣ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３　・・・（５）。
　ただし、ｒは０～３の整数であり、ｓは０または１であり、Ｒ１は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数が１～３のアルキル基（ただし、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基である。
　Ｒ１は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
　Ｒ１としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられ、ｎ－ブチル基が好ましい。
　Ｒ２およびＲ３としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシエチル基等が挙げられ、いずれもメチル基であることが好ましい。
　Ｒ４は水素原子であることが好ましく、ｒ＋ｓは１または２であることが好ましい。
　化合物（５）としては、下記の化合物が挙げられる。
　３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロピオンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロピオンアミド、３－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロピオンアミド、３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロピオンアミド。
　３－メトキシ－２－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－エトキシ－２－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－２－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－イソプロポキシ－２－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｎ－ブトキシ－２－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－メトキシ－２－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－エトキシ－２－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－２－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－イソプロポキシ－２－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｎ－ブトキシ－２－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－メトキシ－２－メチル－Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロピオンアミド、３－エトキシ－２－メチル－Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－２－メチル－Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロピオンアミド、３－イソプロポキシ－２－メチル－Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロピオンアミド、３－ｎ－ブトキシ－２－メチル－Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロピオンアミド。
　２－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチル酢酸アミド、２－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチル酢酸アミド、２－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチル酢酸アミド、２－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチル酢酸アミド、２－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチル酢酸アミド、２－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチル酢酸アミド、２－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチル酢酸アミド、２－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチル酢酸アミド、２－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチル酢酸アミド、２－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチル酢酸アミド、２－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジプロピル酢酸アミド、２－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジプロピル酢酸アミド、２－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジプロピル酢酸アミド、２－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジプロピル酢酸アミド、２－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジプロピル酢酸アミド。
　１－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチル蟻酸アミド、１－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチル蟻酸アミド、１－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチル蟻酸アミド、１－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチル蟻酸アミド、１－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチル蟻酸アミド、１－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチル蟻酸アミド、１－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチル蟻酸アミド、１－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチル蟻酸アミド、１－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチル蟻酸アミド、１－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチル蟻酸アミド、１－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジプロピル蟻酸アミド、１－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジプロピル蟻酸アミド、１－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジプロピル蟻酸アミド、１－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジプロピル蟻酸アミド、１－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジプロピル蟻酸アミド等。
　化合物（５）としては、共重合体（Ａ）との相溶性に優れる点から、３－アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジアルキルプロピオンアミドが好ましく、３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（沸点：２５２℃）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（沸点：２０４℃）がより好ましく、３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドが特に好ましい。
　造膜助剤（ｙ）：
　造膜助剤（ｙ）は、化合物（６）である。
　Ｒ５－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ－Ｒ６　・・・（６）。
　ただし、ｔは３または４であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数が１～４のアルキル基である。
　ｔが２以下では、低沸点のため、風乾時に水より先に蒸発してしまうことから、基材の上に均一な共重合体（Ａ）の被膜を形成することができず、物品に充分な風乾後撥水撥油性を付与できない。ｔが５以上では、高沸点のため、蒸発が遅く、残留した造膜助剤による撥水性能の低下や風乾の長時間化により、物品に充分な風乾後撥水撥油性を付与しにくい。
　Ｒ５、Ｒ６は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
　Ｒ５、Ｒ６としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
　化合物（６）としては、下記の化合物が挙げられる。
　テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジｎ－プロピルエーテル、トリエチレングリコールジｎ－プロピルエーテル、テトラエチレングリコールイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジｎ－ブチルエーテル等。
　化合物（６）としては、共重合体（Ａ）との相溶性に優れる点から、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７５℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃）が好ましく、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。
　造膜助剤（ｘ）および造膜助剤（ｙ）の沸点は、それぞれ１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。沸点が１００℃以上であれば、造膜助剤が、風乾時に基材の上に均一な共重合体（Ａ）の被膜を形成することができ、風乾後撥水撥油性をさらに向上できる。
　水性媒体中における造膜助剤の割合、すなわち造膜助剤（ｘ）および造膜助剤（ｙ）の合計の割合は、水性媒体（Ｂ）（１００質量％）のうち、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～５質量％が特に好ましい。造膜助剤の割合が０．１質量％以上であれば、風乾後撥水撥油性をさらに向上できる。造膜助剤の割合が２０質量％以下であれば、乳化状態の安定性が良好となり、撥水撥油剤組成物中の沈殿等を生じにくく、理想的な加工状態を実現することができる。
　共重合体（Ａ）に対する造膜助剤の量、すなわち共重合体（Ａ）に対する造膜助剤（ｘ）および造膜助剤（ｙ）の合計の量は、共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、１０～４０００質量部が好ましく、５０～２０００質量部がより好ましく、３００～１０００質量部がさらに好ましく、５００～１０００質量部が特に好ましい。造膜助剤の量が１０質量部以上であれば、共重合体（Ａ）との相溶性が向上し、物品の表面に均一な被膜を形成しやすい。造膜助剤の量が４０００質量部以下であれば、基材の上に均一な共重合体（Ａ）の被膜を形成することができ、物品により一層の風乾後撥水撥油性を付与できる。
　他の媒体としては、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、有機酸等が挙げられる。
　アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルプロパノール、１，１－ジメチルエタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、１，１－ジメチルプロパノール、３－メチル－２－ブタノール、１，２－ジメチルプロパノール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－へプタノール、２－へプタノール、３－へプタノール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。
　グリコール、グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
　ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
　ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。
　ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
　ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してＲＦ基またはペルフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。
　ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
　エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
　エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ等が挙げられる。
　窒素化合物としては、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ－メチルピロリドン、ピリジン等が挙げられる。
　硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
　有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が挙げられる。
　他の媒体の割合は、水性媒体（１００質量％）のうち、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、０～３０質量％が特に好ましい。
（界面活性剤）
　本発明の撥水撥油剤組成物は通常界面活性剤を含有する。この界面活性剤は共重合体（Ａ）の微粒子が水性媒体（Ｂ）中で安定的に分散させるために必要とされる。前記単量体を水性媒体中で乳化重合して得られる共重合体（Ａ）のエマルションを製造するために、乳化重合に使用する水性媒体は界面活性剤が配合される。本発明の撥水撥油剤組成物中の界面活性剤の少なくとも一部はこの重合の際に使用された界面活性剤である。また、乳化重合で得られたエマルションにさらに界面活性剤を配合することもできる。
　界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、添加剤との相溶性の点から、ノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤の併用が好ましく、基材との密着性の観点からノニオン性界面活性剤の単独使用、および、ノニオン性界面活性剤とカチオン界面活性剤の併用が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３～４０／６０（質量比）が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ１～ｓ６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　界面活性剤ｓ１：
　界面活性剤ｓ１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。
　界面活性剤ｓ１としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤ｓ１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基またはポリフルオロアルキル基（以下、アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基およびポリフルオロアルキル基をまとめてＲｓ基と記す。）としては、炭素数が４～２６の基が好ましい。Ｒｓ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。分岐状のＲｓ基としては、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリエニル基が好ましい。Ｒｓ基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。
　Ｒｓ基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基（オクタデシル基）、ベヘニル基（ドコシル基）、オレイル基（９－オクタデセニル基）、ヘプタデシルフルオロオクチル基、トリデシルフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデシルフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡと記す。）鎖としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと記す。）鎖および／またはポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと記す。）鎖が２個以上連なった鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖は、１種のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよく、２種以上のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよい。２種以上のＰＯＡ鎖からなる場合、各ＰＯＡ鎖はブロック状に連結されることが好ましい。
　界面活性剤ｓ１としては、化合物（ｓ１１）がより好ましい。
　Ｒ１０Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｕ２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｕ１Ｈ　・・・（ｓ１１）。
　ただし、Ｒ１０は、炭素数が８以上のアルキル基または炭素数が８以上のアルケニル基であり、ｕ１は、５～５０の整数であり、ｕ２は、０～２０の整数である。Ｒ１０は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。
　ｕ１が５以上であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。ｕ１が５０以下であれば、親水性が抑えられ、撥水性が良好となる。
　ｕ２が２０以下であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。
　ｕ１およびｕ２が２以上である場合、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
　Ｒ１０としては、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
　ｕ１は、１０～３０の整数が好ましい。
　ｕ２は、０～１０の整数が好ましい。
　化合物（ｓ１１）としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
　Ｃ１８Ｈ３７Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
　Ｃ１７Ｈ３５Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
　Ｃ１６Ｈ３３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、
　Ｃ１２Ｈ２５Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ６Ｈ１３）ＣＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　Ｃ１０Ｈ２１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ。
　界面活性剤ｓ２：
　界面活性剤ｓ２は、分子中に１個以上の炭素－炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
　界面活性剤ｓ２としては、分子中に１個の炭素－炭素三重結合、および１個または２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
　界面活性剤ｓ２は、分子中にＰＯＡ鎖を有してもよい。ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがランダム状に連結された鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがブロック状に連結された鎖が挙げられる。
　界面活性剤ｓ２としては、化合物（ｓ２１）～（ｓ２４）が好ましい。
　ＨＯ－Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）－Ｃ≡Ｃ－（ＣＲ１３）（Ｒ１４）－ＯＨ　・・・（ｓ２１）、
　ＨＯ－（Ａ１Ｏ）Ｖ－（ＣＲ１１）（Ｒ１２）－Ｃ≡Ｃ－Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）－（ＯＡ２）Ｗ－ＯＨ　・・・（ｓ２２）、
　ＨＯ－Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）－Ｃ≡Ｃ－Ｈ　・・・（ｓ２３）、
　ＨＯ－（Ａ３Ｏ）Ｘ－Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）－Ｃ≡Ｃ－Ｈ　・・・（ｓ２４）。
　Ａ１～Ａ３は、それぞれアルキレン基である。
　ｖおよびｗは、それぞれ０以上の整数であり、（ｖ＋ｗ）は、１以上の整数である。
　ｘは、１以上の整数である。
　ｖ、ｗ、ｘが、それぞれ２以上である場合、Ａ１～Ａ３は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
　ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とを含む鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖の繰り返し単位の数は、１～５０が好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１６は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。
　アルキル基としては、炭素数が１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数が１～４のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
　化合物（ｓ２２）としては、化合物（ｓ２５）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ただし、ｙおよびｚは、それぞれ０～１００の整数である。
　化合物（ｓ２５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（ｓ２５）としては、ｘおよびｙが０である化合物、ｙとｚとの和が平均１～４である化合物、またはｙとｚとの和が平均１０～３０である化合物が好ましい。
　界面活性剤ｓ３：
　界面活性剤ｓ３は、ＰＯＥ鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったＰＯＡ鎖とが連結し、かつ両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
　該ＰＯＡ鎖としては、ポリオキシブテン（以下、ＰＯＢと記す。）および／またはＰＯＰ鎖が好ましい。
　界面活性剤ｓ３としては、化合物（ｓ３１）または化合物（ｓ３２）が好ましい。
　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｇ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ３Ｈ　・・・（ｓ３１）、
　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ３Ｈ　・・・（ｓ３２）。
　ｇ１は、０～２００の整数である。
　ｇ２は、２～１００の整数である。
　ｇ３は、０～２００の整数である。
　ｇ１が０の場合、ｇ３は、２以上の整数である。ｇ３が０の場合、ｇ１は、２以上の整数である。
　－Ｃ３Ｈ６Ｏ－は、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－であってもよく、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－であってもよく、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－と－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－とが混在したものであってもよい。
　ＰＯＡ鎖は、ブロック状である。
　界面活性剤ｓ３としては、下記の化合物が挙げられる。
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ、
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１７－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５Ｈ、
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２８－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４Ｈ。
　界面活性剤ｓ４：
　界面活性剤ｓ４は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。
　界面活性剤ｓ４としては、化合物（ｓ４１）が好ましい。
　（Ｒ１７）（Ｒ１８）（Ｒ１９）Ｎ（→Ｏ）　・・・（ｓ４１）。
　Ｒ１７～Ｒ１９は、それぞれ１価炭化水素基である。
　本発明においては、アミンオキシド（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。
　化合物（ｓ４１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（ｓ４１）としては、共重合体（Ａ）の分散安定性の点から、化合物（ｓ４２）が好ましい。
　（Ｒ２０）（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）　・・・（ｓ４２）。
　Ｒ２０は、炭素数が６～２２のアルキル基、炭素数が６～２２のアルケニル基、炭素数が６～２２のアルキル基が結合したフェニル基、炭素数が６～２２のアルケニル基が結合したフェニル基、または炭素数が６～１３のポリフルオロアルキル基である。Ｒ２０としては、炭素数が８～２２のアルキル基、または炭素数が８～２２のアルケニル基、または炭素数が４～９のポリフルオロアルキル基が好ましい。
　化合物（ｓ４２）としては、下記の化合物が挙げられる。
　［Ｈ（ＣＨ２）１２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
　［Ｈ（ＣＨ２）１４］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
　［Ｈ（ＣＨ２）１６］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
　［Ｈ（ＣＨ２）１８］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
　［Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
　［Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）。
　界面活性剤ｓ５：
　界面活性剤ｓ５は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
　置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
　界面活性剤ｓ５としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル〕エーテルが好ましい。
　ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルとしては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。
　界面活性剤ｓ６：
　界面活性剤ｓ６は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
　ポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。
　界面活性剤ｓ６としては、ステアリン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルとオレイン酸との１：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとステアリン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとオレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステル、ステアリン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステルが挙げられる。
　界面活性剤ｓ７：
　界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ７が好ましい。
　界面活性剤ｓ７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
　界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、化合物（ｓ７１）がより好ましい。
　［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ－　・・・（ｓ７１）。
　Ｒ２１は、水素原子、炭素数が１～２２のアルキル基、炭素数が２～２２のアルケニル基、炭素数が１～９のポリフルオロアルキル基、または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖である。４つのＲ２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。
　Ｒ２１としては、炭素数が６～２２の長鎖アルキル基、炭素数が６～２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１～９のフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｒ２１が長鎖アルキル基以外のアルキル基の場合、Ｒ２１としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
　Ｒ２１が、末端が水酸基であるＰＯＡ鎖の場合、ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖が好ましい。
　Ｘ－は、対イオンである。
　Ｘ－としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。
　化合物（ｓ７１）としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。
　界面活性剤ｓ８：
　界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ８が好ましい。
　界面活性剤ｓ８は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタインである。
　疎水基としては、炭素数が６～２２の長鎖アルキル基、炭素数が６～２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１～９のポリフルオロアルキル基が好ましい。
　界面活性剤ｓ８としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
　具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液（日光ケミカルズ製　ＮＩＫＫＯＬ　ＡＭ－３０１）、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液（日光ケミカルズ製、ＮＩＫＫＯＬ　ＡＭ－３１３０Ｎ），Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム水溶液（日光ケミカルズ　ＮＩＫＫＯＬ　ＡＭ－１０１）等が挙げられる。
　界面活性剤ｓ９：
　界面活性剤ｓ９は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および／またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。
　界面活性剤ｓ９としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと長鎖アルキルアクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエーテルとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエステルとのブロックまたはランダム共重合体、スチレンと無水マレイン酸との重合物、ポリビニルアルコールとステアリン酸との縮合物、ポリビニルアルコールとステアリルメルカプタンとの縮合物、ポリアリルアミンとステアリン酸との縮合物、ポリエチレンイミンとステアリルアルコールとの縮合物、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。
　界面活性剤ｓ９の市販品としては、クラレ社のＭＰポリマー（商品番号：ＭＰ－１０３、ＭＰ－２０３）、エルフアトケム社のＳＭＡレジン、信越化学社のメトローズ、日本触媒社のエポミンＲＰ、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ－３８１、Ｓ－３９３）等が挙げられる。
　界面活性剤ｓ９としては、媒体が有機溶媒の場合または有機溶媒の混合比率が多い場合、界面活性剤ｓ９１が好ましい。
　界面活性剤ｓ９１：親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体（そのポリフルオロアルキル変性体）からなる高分子界面活性剤。
　界面活性剤ｓ９１としては、アルキルアクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとの共重合体、アルキルビニルエーテルとフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
　界面活性剤ｓ９１の市販品としては、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ－３８３、ＳＣ－１００シリーズ）が挙げられる。
　界面活性剤の組み合わせとしては、基材との密着性、得られた乳化液の安定性の点から、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２の組み合わせ、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ３の組み合わせ、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３の組み合わせ、界面活性剤ｓ１および／または界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ７が化合物（ｓ７１）である上記の組み合わせがより好ましい。添加剤との相溶性の点からは、界面活性剤ｓ１および／または界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ８の組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ８の組み合わせが好ましい。
　界面活性剤としては、物品（繊維製品等）への浸透性を付与する場合には、ＨＬＢが１２以下の界面活性剤を併用することが好ましい。ＨＬＢとは、界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値であって、０から２０の値をとる。値が小さいほど親油性を示し、値が大きいほど親水性を示す。この値の算出にはいくつかの手法が提唱されている。例えばグリフィン法では２０×親水部分の式量の総和/分子量で定義される。
　ＨＬＢが１２以下の界面活性剤としては、下記のものが好ましい。
　界面活性剤ｓ１：化合物（ｓ１１）のうち、ｓ＋ｒが２～１０（好ましくは３～８）の整数であり、ｒが２～１０（好ましくは３～８）の整数である化合物が好ましい。
　界面活性剤ｓ２：化合物（ｓ２５）のうち、ｘ＋ｙが４以下である化合物が好ましい。
　界面活性剤ｓ６：ソルビタン脂肪酸エステルのうち、脂肪酸の炭素数が５～３０である化合物が好ましい。具体例としては、ポリオキシエチレン２モル付加物オレイルエーテル（日光ケミカルズ社製、ＮＩＫＫＯＬ　ＢＯ－２Ｖ、ＨＬＢ＝７．５）、ポリオキシエチレン７モル付加物オレイルエーテル（日光ケミカルズ社製、ＮＩＫＫＯＬ　ＢＯ－７Ｖ、ＨＬＢ＝１０．５）、ポリオキシエチレン５モル付加物ベヘニルエーテル（日光ケミカルズ社製、ＮＩＫＫＯＬ　ＢＢ－５、ＨＬＢ＝１０．５）、ポリオキシエチレン４モル付加物Ｃ１２－１５アルキルエーテル（日光ケミカルズ社製、ＮＩＫＫＯＬ　ＢＤ－４、ＨＬＢ＝１０．５）、ポリオキシエチレン１モルポリオキシプロピレン４モル付加物セチルエーテル（日光ケミカルズ社製、ＮＩＫＫＯＬ　ＰＢＣ－３１、ＨＬＢ＝９．５）、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールエチレンオキサイド３．５モル付加物（日信化学工業社製、サーフィノール４４０、ＨＬＢ＝８）、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールエチレンオキサイド１．３モル付加物（日信化学工業社製、サーフィノール４２０、ＨＬＢ＝４）、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール（日信化学工業社製、サーフィノール１０４、ＨＬＢ＝４）、ソルビタンパルミテート（日油社製、ノニオンＰＰ－４０Ｒ，ＨＬＢ＝６．７）等が挙げられる。
　界面活性剤の量は、共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、１～９質量部がより好ましく、１～７質量部が特に好ましい。
（添加剤）
　添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６－ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’－テトラメチル－４，４’－（メチレン－ジ－パラ－フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等）、熱硬化触媒、架橋触媒（有機酸類、塩化アンモニウム等）、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。
　また、本発明の撥水撥油剤組成物は、必要に応じて、共重合体（Ａ）以外の、撥水性およびまたは撥油性を発現できる共重合体（たとえば、市販の撥水剤、市販の撥油剤、市販の撥水撥油剤、市販のＳＲ剤等）、フッ素原子を有しない撥水性化合物等を含んでいてもよい。フッ素原子を有しない撥水性化合物としては、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。
（撥水撥油剤組成物の製造方法）
　本発明の撥水撥油剤組成物は、たとえば、下記の方法（α）または（β）で製造される。
　（α）界面活性剤および重合開始剤の存在下、水性媒体中で前記単量体成分を重合して共重合体（Ａ）の分散液またはエマルションを製造した後、これに造膜助剤（ｘ）および造膜助剤（ｙ）から選ばれる少なくとも１種の造膜助剤を配合する方法。造膜助剤の配合と同様に、製造された分散液やエマルションに、必要に応じて、水などの媒体、界面活性剤、添加剤等を配合することができる。
　（β）界面活性剤および重合開始剤の存在下、造膜助剤（ｘ）および造膜助剤（ｙ）から選ばれる少なくとも１種の造膜助剤を含む水性媒体中で、前記単量体成分を重合して共重合体（Ａ）の分散液またはエマルションを製造する方法。製造された分散液やエマルションに、必要に応じて、水などの媒体、界面活性剤、添加剤等を配合することができる。また、製造された分散液やエマルションに、さらに造膜助剤（ｘ）および造膜助剤（ｙ）から選ばれる少なくとも１種の造膜助剤を配合することもできる。
　なお、これらの方法において、重合により得られた分散液やエマルションに造膜助剤や水などの媒体を配合することを以下希釈ともいう。
　重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、乳化重合が好ましい。また、重合法は、それぞれ一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。
　重合法としては、界面活性剤および重合開始剤の存在下、水および必要に応じて他の媒体を含む水性媒体中にて、単量体成分を乳化重合して共重合体（Ａ）のエマルションを得る方法が好ましい。
　共重合体（Ａ）の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水性媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水性媒体からなる混合物を、超音波撹拌装置、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。
　重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。アゾ系化合物およびアゾ系化合物の塩としては、２，２’－アゾビス（４－メトキシー２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］酢酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’－アゾビス（１－イミノー１－ピロリジノ―２－メチルプロパン）二塩酸塩が挙げられる。重合温度は２０～１５０℃が好ましい。
　重合開始剤の添加量は、単量体成分の１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。
　単量体成分の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、チオグリセロール、α－メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、Ｐｈはフェニル基である。）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、２，４，６－トリメルカプトトリアジン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等の多官能メルカプト化合物等が挙げられる。
　分子量調整剤の添加量は、単量体成分の１００質量部に対して、０～５質量部が好ましく、０～２質量部がより好ましい。
　単量体（ａ）～（ｅ）の割合は、これら単量体がほぼ１００％で共重合することから、前記単量体（ａ）～（ｅ）に基づく構成単位の割合と同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
　方法（α）において、単量体成分を重合させる際の水性媒体は前記造膜助剤を含有せず、水からなるか、場合によっては水以外の媒体と水との混合物からなる。重合により得られた分散液やエマルションに前記造膜助剤を配合することによって、その配合後の分散液やエマルションにおける水性媒体は水性媒体（Ｂ）となる。造膜助剤の配合と同様に、重合により得られた分散液やエマルションに水や他の媒体を配合して希釈することもできる。また、重合により得られた分散液やエマルションに、必要に応じて、前記界面活性剤や添加剤を配合することもできる。配合する界面活性剤としては、重合の際に水性媒体に添加した界面活性剤と同種の界面活性剤であっても、異なる界面活性剤であってもよい。添加剤の一部または全部は、重合の際に使用する水性媒体に添加することもできる。
　方法（β）においては、単量体成分を重合させる際に使用する水性媒体は前記造膜助剤を含有し、重合により得られた分散液やエマルションにおける水性媒体は水性媒体（Ｂ）である。方法（β）においては、重合により得られた分散液やエマルションにさらに前記造膜助剤、水、その他の媒体を、必要に応じて配合して希釈することもできる。さらに、重合により得られた分散液やエマルションに、必要に応じて、前記界面活性剤や添加剤を配合することもできる。配合する界面活性剤としては、重合の際に使用する水性媒体に添加した界面活性剤と同種の界面活性剤であっても、異なる界面活性剤であってもよい。添加剤の一部または全部は、重合の際に使用する水性媒体に添加することもできる。
　方法（α）および方法（β）のいずれにおいても、重合法は乳化重合であることが好ましく、乳化重合により共重合体（Ａ）の微粒子が前記水性媒体中に安定的に分散したエマルションが得られる。このエマルションは、水、造膜助剤、その他の媒体等をそれに配合しても、分散安定性が良好である。
　本発明の撥水撥油剤組成物は、方法（α）で製造されたエマルションであることが好ましい。特に、方法（α）により、比較的多量の造膜助剤を有する、分散安定性が良好な撥水撥油剤組成物を容易に得ることができる。また、方法（α）は方法（β）よりも物品の種類、物品への処理条件に応じて簡便に造膜助剤の割合を調整することができる。さらに、撥水撥油剤組成物における水性媒体の組成の調整も容易である。たとえば、方法（α）では、布等の物品の種類や処理条件（浴温度、風乾温度等）などに応じて造膜助剤の最適量を容易に設定できる。
　エマルションの固形分濃度は、乳化重合直後（すなわち、希釈する前）は、エマルション（１００質量％）のうち、２０～４０質量％が好ましい。なお、該固形分濃度は、共重合体（Ａ）の他、界面活性剤も含む濃度である。エマルションにおける共重合体（Ａ）の割合は、乳化重合直後は、１８～４０質量％が好ましい。
　本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、物品の処理時は、撥水撥油剤組成物（１００質量％）のうち、０．２～５質量％が好ましい。このため、通常は、乳化重合で製造されたエマルションを水、造膜助剤、その他の媒体の１つ以上で希釈し、希釈されたエマルションを物品の処理に使用する。
　エマルションまたは撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、加熱前のエマルションまたは撥水撥油剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。
（作用効果）
　以上説明した本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、共重合体（Ａ）を含み、かつ水と、造膜助剤（ｘ）および造膜助剤（ｙ）から選ばれる少なくとも１種の造膜助剤を含む水性媒体（Ｂ）とを必須成分とするため、物品の表面に充分な風乾後撥水撥油性を付与できる。
　また、本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、共重合体（Ａ）が、炭素数が７以上のＲＦ基を有する単量体に基づく構成単位を有しないため、環境への影響が指摘されている、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０質量％とした場合の含有量）を国際公開第２００９／０８１８２２号に記載の方法によるＬＣ－ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下にすることができる。
＜物品＞
　本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤組成物によって表面が処理されたものであり、共重合体（Ａ）の被膜を表面に有する物品である。
　処理される物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
　処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を含む塗布液を塗布した後、乾燥する方法、または物品を、撥水撥油剤組成物を含む塗布液に浸漬した後、乾燥する方法が挙げられる。
　本発明の撥水撥油剤組成物による処理の後に、さらに、帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等を行ってもよい。
　防水加工としては、防水膜を付与する加工が挙げられる。防水膜としては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる多孔質膜、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる無孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、またはこれらを組み合わせた透湿防水膜が挙げられる。
　本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すると、物品表面に共重合体（Ａ）の被膜が形成され、物品に撥水撥油性を付与できる。また、形成された被膜の物品表面への接着性に優れ、低温でのキュアリングでも撥水撥油性を付与できる。また、摩擦や洗濯による性能の低下が少なく、初期の性能を安定して維持できる。また、紙へ処理した場合は、低温の乾燥条件でも、優れたサイズ性、撥水撥油性を紙に付与できる。樹脂、ガラスまたは金属表面などに処理した場合には、物品への密着性が良好で造膜性に優れた撥水撥油性の被膜を形成できる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　例１～１７は製造例であり、例１８～２０、３３～３５、４０～４３、５２、５３、５７は実施例であり、例２１～３２、３６～３９、４４～５１、５４～５６、５８～６５は比較例である。
＜試験布の評価＞
（撥油性）
　試験布について、ＡＡＴＣＣ－ＴＭ１１８－１９６６の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表１に示す等級で表した。等級に＋（－）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（撥水性）
　試験布について、ＪＩＳ　Ｌ１０９２－１９９２のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、１～５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。等級に＋（－）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
（動的撥水性）
　試験布について、ＪＩＳ　Ｌ１０９２（Ｃ）法に記載の方法（ブンデスマン試験）にしたがって、降雨量を８０ｃｃ／分、降雨水温を２０℃、降雨時間１０分とする条件で降雨させ、撥水性を評価した。撥水性は、１～５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。等級に＋（－）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
＜略号＞
（単量体（ａ））
　Ｃ６ＦＭＡ：Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。
（単量体（ｂ））
　ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン（Ｔｇ：－１８℃）。
（単量体（ｃ））
　ＶＣｌ：塩化ビニル（Ｔｇ：８２℃）、
　ＶＡ：ベヘニルアクリレート（Ｔｇ：６６℃）、
　ＳｔＡ：ステアリルアクリレート（Ｔｇ：４７℃）、
　ＳｔＭＡ：ステアリルメタクリレート（Ｔｇ：３５℃）、
　ＣｅｔＭＡ：セチルメタクリレート（Ｔｇ：２３．５℃）、
　ＣｙｈＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：６６℃）、
　ｎ－ＢｕＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート（Ｔｇ：２０℃）、
　ＩＢ－Ｘ：イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ：１８０℃）。
（単量体（ｄ））
　ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート。
（単量体（ｅ））
　ＣｍＦＡ：Ｆ（ＣＦ２）ｍＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ｍが６～１６の混合物であり、ｍが８以上のものが９９質量％以上であり、ｍの平均値は９である。）、
　ＬａＡ：ラウリルアクリレート（Ｔｇ：１５℃）、
　ＥｔＡ：エチルアクリレート（Ｔｇ：－２２℃）。
（界面活性剤）
　Ｅ－４３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王社製、エマルゲンＥ４３０）、
　ＳＦＮ－４６５：２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールエチレンオキシド付加物（日信化学工業社製、サーフィノール４６５）、
　Ｐ－２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（日油社製、プロノン２０４）、
　Ａｑ－１８：ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（ライオン社製、アーカード１８－６３）、
　Ａｑ－Ｃ：ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（ライオン社製、アーカードＣ－５０）。
（分子量調整剤）
　ＳｔＳＨ：ステアリルメルカプタン。
（重合開始剤）
　ＶＡ－０６１Ａ：２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ－０６１）の酢酸塩。
（水）
　水：脱イオン水。
（造膜助剤（ｘ））
　ＤＭＢｕＰＡ：３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（出光興産社製、エクアミドＢ１００、沸点：２５２℃）。
（造膜助剤（ｙ））
　ＴｅＥＧＤＭＥ：テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７５℃）。
（他の媒体（他の造膜助剤））
　ＤＰＧ：ジプロピレングリコール（沸点：２３２℃）、
　ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメチルエーテル（沸点：８３℃）、
　ＤＥＧＤＭＡ：ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、
　ＴｒＰＧ：トリプロピレングリコール（沸点：２３２℃）、
　ＤＰＧＭＭＡ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９０℃）。
〔例１〕
　ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの１７８．０ｇ、ＶＡの１２．８ｇ、ＩＢ－Ｘの１２．８ｇ、ＨＥＡの１．２８ｇ、Ｅ－４３０の５．１１ｇ、ＳＦＮ－４６５の２．５５ｇ、Ｐ－２０４の２．５５ｇ、Ａｑ－１８の２．５５ｇ、Ａｑ－Ｃの１．２８ｇ、ＳｔＳＨの１．２８ｇ、ＤＰＧの７６．６ｇ、水の４０４．７ｇを入れ、６５℃で４０分間加温した後、ミキサー（ＳＭＴ社製、ＨＩＧＨ－ＦＬＥＸ　ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ　ＨＧ－９２）を用いて予備乳化液を得た。
　得られた予備乳化液を、６０℃を保ちながら、高圧乳化機（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０）を用いて、乳化圧：４０ＭＰａ、１ｐａｓｓにて処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス製の反応容器に入れ、２０℃以下に冷却し、ＶｄＣｌの４８．５ｇ、ＶＡ－０６１Ａの１．２８ｇを加えた。気相を窒素置換し、６０℃で１２時間の重合反応を行い、共重合体（Ａ－１）のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合を表２に示す。
〔例２～１７〕
　各単量体の仕込み量が、表２に示す各単量体に基づく構成単位の割合となるように変更した以外は、例１と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔例１８〕
　共重合体（Ａ－１）のエマルションを水で希釈し、ＤＭＢｕＰＡを加えて、固形分濃度：０．６質量％、ＤＭＢｕＰＡ濃度：２．０％の撥水撥油剤組成物を得た。
　撥水撥油剤組成物に極細ポリエステル・ウーリーおよび高密度ナイロン・タフタを浸漬した後、ウェットピックアップがそれぞれ６３質量％、５７質量％となるように絞った。これらを温度：２３℃、湿度：５０％にて２４時間風乾したものを試験布とした。該試験布を評価した。結果を表３に示す。
〔例１９～２４、３２～３５、４０～４３、４８、４９〕
　共重合体（Ａ－１）を表３に示すものに変更した以外は、例１８と同様にして試験布を得た。試験布の評価結果を表３に示す。
〔例２５〕
　共重合体（Ａ－１）のエマルションを水で希釈し、固形分濃度：０．６質量％の撥水撥油剤組成物を得た。
　該撥水撥油剤組成物を用いた以外は、例１８と同様にして試験布を得た。試験布の評価結果を表３に示す。
〔例２６～３１、３６～３９、４４～４７、５０、５１〕
　共重合体（Ａ－１）を表３に示すものに変更した以外は、例２５と同様にして試験布を得た。試験布の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
〔例５２、５３〕
　ＤＭＢｕＰＡ濃度を表４に示す濃度に変更した以外は、例１８と同様にして試験布を得た。試験布の評価結果を表４に示す。
〔例５４～５６〕
　ＤＭＢｕＰＡ濃度を表４に示す濃度に変更した以外は、例２３と同様にして試験布を得た。試験布の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔例５７～５９〕
　ＤＭＢｕＰＡを表５に示す造膜助剤に変更した以外は、例１８と同様にして試験布を得た。試験布の評価結果を表５に示す。
〔例６０～６２〕
　ＤＭＢｕＰＡを表５に示す造膜助剤に変更した以外は、例２３と同様にして試験布を得た。試験布の評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
〔例６３～６５〕
　ＤＭＢｕＰＡを表６に示す造膜助剤に変更した以外は、例１８と同様にして試験布を得た。試験布の評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明の撥水撥油剤組成物は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等）、かばん、産業資材等）、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料等に撥水撥油性を付与する用途に有用である。また、着用性能劣化製品等の補修剤として有用である。また、濾過材料用コーティング剤、表面保護剤として有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水撥油性を付与する用途にも有用である。
　なお、２０１１年４月２７日に出願された日本特許出願２０１１－０９９９６０号および２０１１年１２月９日に出願された日本特許出願２０１１－２６９９６０号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　共重合体（Ａ）と水性媒体（Ｂ）とを含み、
    　前記共重合体（Ａ）が、下記単量体（ａ）に基づく構成単位と、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位と、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位および下記単量体（ｄ）に基づく構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位と、を有し、
    　前記水性媒体（Ｂ）が、水と、下記造膜助剤（ｘ）および下記造膜助剤（ｙ）から選ばれる少なくとも１種の造膜助剤を含む、撥水撥油剤組成物。
    　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
    　（Ｚ－Ｙ）ｎＸ　・・・（１）。
    　ただし、Ｚは、炭素数が１～６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、フッ素原子を有しない２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３－１）～（３－５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４－１）～（４－４）で表される基のいずれかである。
    　ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２－　・・・（２）。
    　ただし、ｉは、１～６の整数であり、ｊは、０～１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
    　－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－１）、
    　－Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－２）、
    　－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－３）、
    　－ＯＣＨ２－φ－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－４）、
    　－ＯＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３－５）。
    　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－１）、
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－２）、
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－３）、
    　－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－　・・・（４－４）。
    　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０～４の整数である。
    　単量体（ｂ）：塩化ビニリデン。
    　単量体（ｃ）：ポリフルオロアルキル基および架橋しうる官能基を有さず、単独重合体のガラス転移温度が２０℃以上である単量体。
    　単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
    　造膜助剤（ｘ）：下式（５）で表される化合物。
    　Ｒ１Ｏ（ＣＨ２）ｒ（ＣＨＲ４）ｓＣ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３　・・・（５）。
    　ただし、ｒは０～３の整数であり、ｓは０または１であり、Ｒ１は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数が１～３のアルキル基（ただし、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基である。
    　造膜助剤（ｙ）：下式（６）で表される化合物。
    　Ｒ５－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ－Ｒ６　・・・（６）。
    　ただし、ｔは３または４であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数が１～４のアルキル基である。
  2. 　前記共重合体（Ａ）が、前記単量体（ａ）に基づく構成単位と、前記単量体（ｂ）に基づく構成単位と、前記単量体（ｃ）に基づく構成単位と、前記単量体（ｄ）に基づく構成単位とを有する、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
  3. 　Ｚが炭素数４～６のペルフルオロアルキル基であり、Ｙが炭素数１～４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基（３－３）［ただし、Ｒは水素原子またはメチル基］である、請求項１または２に記載の撥水撥油剤組成物。
  4. 　単量体（ｃ）が、シクロアルキル基または炭素数１６～２５のアルキル基を有する、アクリレートもしくはメタクリレートである、請求項１～３のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  5. 　単量体（ｄ）における架橋しうる官能基が水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基またはエポキシ基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  6. 　前記造膜助剤（ｘ）が、３－アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジアルキルプロピオンアミドである、請求項１～５のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  7. 　前記造膜助剤（ｙ）が、トリエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラエチレングリコールジメチルエーテルである、請求項１～６のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  8. 　前記造膜助剤（ｘ）および前記造膜助剤（ｙ）の合計の割合が、前記水性媒体（Ｂ）（１００質量％）のうち、０．１～２０質量％である、請求項１～７のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  9. 　前記造膜助剤（ｘ）および前記造膜助剤（ｙ）の合計量が、前記共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、１０～４０００質量部である、請求項１～８のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  10. 　撥水撥油剤組成物が、水性媒体中で前記単量体を乳化重合して得られるエマルションに前記造膜助剤（ｘ）および前記造膜助剤（ｙ）から選ばれる少なくとも１種を配合して得られるエマルションである、請求項１～９のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  11. 　界面活性剤および重合開始剤の存在下、水性媒体中で前記単量体を重合して共重合体（Ａ）のエマルションを製造した後、得られたエマルションに造膜助剤（ｘ）および造膜助剤（ｙ）から選ばれる少なくとも１種の造膜助剤を配合することを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
  12. 　界面活性剤および重合開始剤の存在下、造膜助剤（ｘ）および造膜助剤（ｙ）から選ばれる少なくとも１種の造膜助剤を含む水性媒体中で、前記単量体を重合して共重合体（Ａ）のエマルションを製造することを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
  13. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物によって表面が処理された、前記共重合体（Ａ）の被膜を表面に有する物品。
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