WO2012147427A1 - 光電変換装置 - Google Patents

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group
photoelectric conversion
semiconductor
iii
semiconductor layer
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新太郎 久保
通真 菊池
英章 浅尾
紳之介 牛尾
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京セラ株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion device including an I-III-VI group compound semiconductor.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-330614
  • I-III-VI group compound semiconductors have a high light absorption coefficient, and are suitable for making photoelectric conversion devices thinner and larger in area and reducing manufacturing costs.
  • Next generation using group I-III-VI group compound semiconductors Research and development of solar cells is underway.
  • a photoelectric conversion device including such an I-III-VI group compound semiconductor has a configuration in which a plurality of photoelectric conversion cells are arranged side by side in a plane.
  • a lower electrode such as a metal electrode
  • a semiconductor layer including a light absorption layer and a buffer layer and an upper electrode such as a transparent electrode and a metal electrode are stacked in this order on a substrate such as glass.
  • the plurality of photoelectric conversion cells are electrically connected in series by electrically connecting the upper electrode of one adjacent photoelectric conversion cell and the lower electrode of the other photoelectric conversion cell by a connecting conductor. Yes.
  • an object of the present invention is to improve photoelectric conversion efficiency in a photoelectric conversion device.
  • the photoelectric conversion device is higher semiconductor particles in the surface portion than the composition ratio P I is the center of the I-B group element for III-B group elements together comprising a group I-III-VI compound A polycrystalline semiconductor layer in which a plurality of is bonded is used as the light absorption layer.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows a mode that the photoelectric conversion apparatus which concerns on one Embodiment of this invention was seen from diagonally upward. It is a schematic diagram which shows the cross section of the photoelectric conversion apparatus of FIG. It is a schematic diagram which shows presence of the semiconductor particle in a light absorption layer. It is an enlarged view of the light absorption layer of FIG. It is sectional drawing which shows typically the mode in the middle of manufacture of a photoelectric conversion apparatus. It is sectional drawing which shows typically the mode in the middle of manufacture of a photoelectric conversion apparatus. It is sectional drawing which shows typically the mode in the middle of manufacture of a photoelectric conversion apparatus. It is sectional drawing which shows typically the mode in the middle of manufacture of a photoelectric conversion apparatus. It is sectional drawing which shows typically the mode in the middle of manufacture of a photoelectric conversion apparatus. It is sectional drawing which shows typically the mode in the middle of manufacture of a photoelectric conversion apparatus.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a configuration of the photoelectric conversion device 11.
  • FIG. 2 is an XZ sectional view of the photoelectric conversion device 11 of FIG. 1 to 3 are provided with a right-handed XYZ coordinate system in which the arrangement direction of photoelectric conversion cells 10 (the horizontal direction in the drawing in FIG. 1) is the X-axis direction.
  • the photoelectric conversion device 11 has a configuration in which a plurality of photoelectric conversion cells 10 are arranged in parallel on a substrate 1.
  • a plurality of photoelectric conversion cells 10 are arranged in parallel on a substrate 1.
  • FIG. 1 only two photoelectric conversion cells 10 are shown for convenience of illustration, but an actual photoelectric conversion device 11 includes a large number of photoelectric conversion cells in the X-axis direction of the drawing or further in the Y-axis direction of the drawing.
  • the conversion cells 10 are arranged two-dimensionally (two-dimensionally).
  • Each photoelectric conversion cell 10 mainly includes a lower electrode layer 2, a light absorption layer (hereinafter also referred to as a first semiconductor layer) 3, a second semiconductor layer 4, an upper electrode layer 5, and a collecting electrode 7. Yes.
  • the main surface on the side where the upper electrode layer 5 and the collecting electrode 7 are provided is a light receiving surface. Further, the photoelectric conversion device 11 is provided with three types of groove portions such as first to third groove portions P1, P2, and P3.
  • the substrate 1 supports the plurality of photoelectric conversion cells 10 and is made of, for example, a material such as glass, ceramics, resin, or metal.
  • the substrate 1 is made of blue plate glass (soda lime glass) having a thickness of about 1 to 3 mm.
  • the lower electrode layer 2 is a conductive layer provided on one main surface of the substrate 1.
  • Mo molybdenum
  • Al aluminum
  • Ti titanium
  • Ta tantalum
  • Au gold
  • the lower electrode layer 2 has a thickness of about 0.2 to 1 ⁇ m and is formed by a known thin film forming method such as sputtering or vapor deposition.
  • the first semiconductor layer 3 as the light absorption layer is provided on a main surface (also referred to as one main surface) on the + Z side of the lower electrode layer 2 and has a first conductivity type (here, p-type conductivity type). And a thickness of about 1 to 3 ⁇ m.
  • the first semiconductor layer 3 is a polycrystal formed by bonding a plurality of semiconductor particles mainly composed of a semiconductor composed of a chalcopyrite-based I-III-VI group compound (also referred to as an I-III-VI group compound semiconductor). It is a semiconductor layer.
  • the average particle diameter of the semiconductor particles constituting the first semiconductor layer 3 may be 200 nm or more. Further, from the viewpoint of improving the adhesion with the lower electrode layer 2, the average particle diameter of the semiconductor particles constituting the first semiconductor layer 3 may be 1000 nm or less.
  • the average particle size of the semiconductor particles is measured as follows. First, an image (also referred to as a cross-sectional image) is obtained by photographing with a scanning electron microscope (SEM) at any ten locations where there is no deviation in the cross section of the first semiconductor layer 3. Next, the grain boundary is traced with a pen after the transparent film is superimposed on the cross-sectional image.
  • SEM scanning electron microscope
  • a straight line also referred to as a scale bar
  • a predetermined distance for example, 1 ⁇ m
  • the transparent film in which the grain boundaries and the scale bar are written with a pen is read with a scanner to obtain image data.
  • the area of the semiconductor particles is calculated from the image data using predetermined image processing software, and the particle diameter when the semiconductor particles are regarded as spherical is calculated from the area.
  • the average particle diameter is calculated from the average value of the particle diameters of the plurality of semiconductor particles captured by the 10 cross-sectional images.
  • the group I-III-VI compound is a group IB element (in this specification, the name of the group is described in the old IUPAC system. Note that the group IB element is 11 in the new IUPAC system.
  • Group III-B elements also referred to as group 13 elements
  • VI-B group elements also referred to as group 16 elements.
  • I-III-VI group compounds include CuInSe 2 (also called copper indium diselenide, CIS), Cu (In, Ga) Se 2 (also called copper indium diselenide / gallium, CIGS), Cu (In, Ga) (Se, S) 2 (also referred to as diselene, copper indium sulphide, gallium, or CIGSS) can be given.
  • the first semiconductor layer 3 may be composed of a thin film of a multicomponent compound semiconductor such as copper indium selenide / gallium having a thin film of selenite / copper indium sulfide / gallium layer as a surface layer.
  • the light absorption layer 3 is made of CIGS.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a configuration focusing on the lower electrode layer 2, the first semiconductor layer 3, and the second semiconductor layer 4.
  • the first semiconductor layer 3 has a polycrystalline structure in which a plurality of semiconductor particles 3a are bonded.
  • FIG. 4 is an enlarged view of the first semiconductor layer 3.
  • Each of the semiconductor particles 3a constituting the first semiconductor layer 3 contains an I-III-VI group compound.
  • the composition ratio P I of I-B group element for III-B group element is higher in the surface portion than the central portion of the semiconductor particles 3a.
  • the composition ratio P VI of Group VI-B element to III-B group elements may be higher in the surface portion than the central portion of the semiconductor particles 3a.
  • the VI-B group element defects in the surface portion of the semiconductor particle 3a are reduced, and the recombination of carriers in the vicinity of the grain boundary is suppressed.
  • the ratio of the group IB element and the group VI-B element in the surface part close to the grain boundary is high, the energy position of the conduction band in the surface part becomes high, and the residence time of the carrier is shortened. Recombination of carriers in the vicinity is suppressed. From the above, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device 11 is further improved.
  • the surface portion of the semiconductor particles 3a includes a grain boundary between the semiconductor particles 3a and a region from the grain interface to 1/10 of the diameter of the semiconductor particles 3a.
  • the central portion of the semiconductor particle 3a refers to a portion located inside the surface portion.
  • the semiconductor particles. 3a, VI-B on the composition ratio P I and III-B group element I-B group element for III-B group element may gradually increase as it approaches the surface of the semiconductor particle 3a. For example, in FIG. 4, when comparing the point 3a-1 ⁇ 3a-5 of the semiconductor particles 3a are as P I and P VI approaches from the point 3a-5 at the point 3a-1 may be both gradually becomes larger .
  • composition ratio P I and the composition ratio P VI is measured as follows. First, the cross section of the first semiconductor layer 3 is observed with a transmission electron microscope (TEM), and EDS analysis is performed at a desired point of the semiconductor particles 3a. The atomic ratio M I of the group IB element, the atomic ratio M III of the group III-B element, and the atomic ratio M VI of the group VI-B element at that point are measured by EDS analysis. From these measurement results, the composition ratio P I of the group IB element to the group III-B element is obtained as M I / M III , and the composition ratio P VI of the group VI-B element to the group III-B element Is determined as M VI / M III .
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 10 is an example of the distribution of the composition ratio P I and the composition ratio P VI at a point just above the grain boundary and at each point shifted to the center by 50 nm from the grain boundary for the semiconductor particle 3a having a particle diameter of 500 nm. .
  • the central portion of the semiconductor particles 3a composition ratio P I at the point of (grain boundary 200 nm) while a 1.2, a surface portion (from the grain boundary 0 nm, i.e., grain boundary immediately above) of the composition ratio P I at a point is as large as 2.4.
  • the central portion of the semiconductor particles 3a while the composition ratio P VI at point (from the grain boundary 200 nm) is 2.1, the composition ratio P VI at a point of the surface portion (0 nm from the grain boundary) is 2 .5.
  • the second semiconductor layer 4 is a semiconductor layer provided on one main surface of the first semiconductor layer 3.
  • the second semiconductor layer 4 has a conductivity type (here, n-type conductivity type) different from that of the first semiconductor layer 3.
  • a conductivity type here, n-type conductivity type
  • positive and negative carriers generated by photoelectric conversion in the first semiconductor layer 3 are favorably separated.
  • semiconductors having different conductivity types are semiconductors having different conductive carriers.
  • the conductivity type of the second semiconductor layer 4 may be i-type instead of n-type.
  • the second semiconductor layer 4 includes, for example, cadmium sulfide (CdS), indium sulfide (In 2 S 3 ), zinc sulfide (ZnS), zinc oxide (ZnO), indium selenide (In 2 Se 3 ), In (OH , S), (Zn, In) (Se, OH), and (Zn, Mg) O. From the viewpoint of reducing current loss, the second semiconductor layer 4 can have a resistivity of 1 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the second semiconductor layer 4 is formed by, for example, a chemical bath deposition (CBD) method or the like.
  • the second semiconductor layer 4 has a thickness in the normal direction of one main surface of the first semiconductor layer 3. This thickness is set to 10 to 200 nm. From the viewpoint of suppressing damage when the upper electrode layer 5 is formed on the second semiconductor layer 4 by a sputtering method or the like, it is set to 100 to 200 nm. be able to.
  • the upper electrode layer 5 is a transparent conductive film having an n-type conductivity provided on the second semiconductor layer 4 and is an electrode for extracting charges generated in the first semiconductor layer 3.
  • the upper electrode layer 5 is made of a material having a lower resistivity than the second semiconductor layer 4.
  • the upper electrode layer 5 includes what is called a window layer, and when a transparent conductive film is further provided in addition to the window layer, these may be regarded as an integrated upper electrode layer 5.
  • the upper electrode layer 5 mainly includes a material having a wide forbidden band, transparent, and low resistance.
  • a metal oxide semiconductor such as ZnO, In 2 O 3 and SnO 2 can be adopted.
  • These metal oxide semiconductors may contain any element of Al, B, Ga, In, F, and the like.
  • Specific examples of the metal oxide semiconductor containing such an element include, for example, AZO (Aluminum Zinc Oxide), GZO (Gallium Zinc Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), ITO (Indium Tin Oxide), FTO ( Fluorine tin Oxide).
  • the upper electrode layer 5 is formed to have a thickness of 0.05 to 3.0 ⁇ m by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like.
  • the upper electrode layer 5 has a resistivity of less than 1 ⁇ ⁇ cm and a sheet resistance of 50 ⁇ / ⁇ or less. Can do.
  • the second semiconductor layer 4 and the upper electrode layer 5 may be made of a material having a property (also referred to as light transmission property) that allows light to easily pass through the wavelength region of light absorbed by the first semiconductor layer 3. Thereby, a decrease in light absorption efficiency in the first semiconductor layer 3 caused by providing the second semiconductor layer 4 and the upper electrode layer 5 is reduced.
  • a property also referred to as light transmission property
  • the upper electrode layer 5 can have a thickness of 0.05 to 0.5 ⁇ m. Furthermore, from the viewpoint of reducing the light reflection loss at the interface between the upper electrode layer 5 and the second semiconductor layer 4, the absolute refractive index between the upper electrode layer 5 and the second semiconductor layer 4 is substantially reduced. It can be made the same.
  • the current collecting electrodes 7 are spaced apart in the Y-axis direction, and each extend in the X-axis direction.
  • the collector electrode 7 is an electrode having conductivity, and is made of a metal such as silver (Ag), for example.
  • the collecting electrode 7 plays a role of collecting charges generated in the first semiconductor layer 3 and taken out in the upper electrode layer 5. If the current collecting electrode 7 is provided, the upper electrode layer 5 can be thinned.
  • connection conductor 6 is constituted by a portion extending in the Y-axis direction of the current collecting electrode 7 as shown in FIG.
  • connection conductor 6 is not limited to this, You may be comprised by the extension part of the upper electrode layer 5.
  • the current collecting electrode 5 has a width of 50 to 400 ⁇ m so that good conductivity is ensured and a decrease in the light receiving area that affects the amount of light incident on the first semiconductor layer 3 is minimized. Can be.
  • FIG. 5 to FIG. 9 are cross-sectional views schematically showing a state during the manufacture of the photoelectric conversion device 11.
  • each sectional drawing shown by FIGS. 5-9 shows the mode in the middle of manufacture of the part corresponding to the cross section shown by FIG.
  • a lower electrode layer 2 made of Mo or the like is formed on substantially the entire surface of the cleaned substrate 1 using a sputtering method or the like. Then, the first groove portion P1 is formed from the linear formation target position along the Y direction on the upper surface of the lower electrode layer 2 to the upper surface of the substrate 1 immediately below the formation position.
  • the first groove portion P1 can be formed by, for example, a scribe process in which a groove process is performed by irradiating a formation target position while scanning with a laser beam by a YAG laser or the like.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a state after the first groove portion P1 is formed.
  • FIG. 7 is a diagram showing a state after the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4, and the upper electrode layer 5 are formed.
  • the first semiconductor layer 3 is formed by a process called a so-called coating method or printing method.
  • a solution for forming a semiconductor containing an element constituting the first semiconductor layer 3 is applied onto the lower electrode layer 2, and then drying and heat treatment are sequentially performed.
  • a solution for forming a semiconductor is a single source precursor in which a group IB element, a group III-B element, and a group VI-B element constituting a group I-III-VI compound semiconductor are contained in one molecule (US Patent) No. 6992202) may be used in which a solvent is dissolved. Moreover, various organic solvents and water are used as a solvent used for the solution for semiconductor formation.
  • the single source precursor for example, one having a structure as shown in the chemical formula (1) can be used.
  • E is a chalcogen element
  • R is an organic compound
  • RE is a chalcogen element-containing organic compound
  • L is a Lewis base
  • A is a group IB element
  • B is a group III-B element.
  • the chalcogen element means S, Se, or Te among the VI-B group elements.
  • the chalcogen element-containing organic compound is an organic compound containing a chalcogen element and is an organic compound having a covalent bond between a carbon element and a chalcogen element.
  • Examples of the chalcogen element-containing organic compound include thiol, sulfide, disulfide, thiophene, sulfoxide, sulfone, thioketone, sulfonic acid, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide, selenol, selenide, diselenide, selenoxide, selenone, telluride, telluride, ditelluride Etc.
  • the chalcogen element-containing organic compound used for the single source precursor has a high coordination power to metal, thiol, sulfide, disulfide, selenol, selenide, diselenide, tellurol, Telluride, ditelluride and the like may be used.
  • a Lewis base is a compound having an unshared electron pair.
  • the Lewis base include organic compounds having a functional group having a VB group element having an unshared electron pair (also referred to as a Group 15 element) and a functional group having a VI-B group element having an unshared electron pair. Used. From the viewpoint of enhancing the solubility in an organic solvent and easily producing a high concentration semiconductor forming solution, a compound having an aryl group may be used as the Lewis base. Examples of such a Lewis base include triarylphosphine.
  • the single source precursor include, for example, a chalcogen element-containing organic compound is phenyl selenol, a Lewis base is triphenylphosphine, a group IB element is Cu, and a group III-B element is In the case of In, a structure represented by the following chemical formula (2) is exemplified.
  • Other specific examples of the single source complex include those having a structure represented by the following chemical formula (3), in which Ga is used instead of In as the III-B group element in the chemical formula (2).
  • the group I-III-VI compound has In and Ga as in CIGS
  • a mixture of the single source complex of the chemical formula (2) and the single source complex of the chemical formula (3) is included in the semiconductor forming solution. May be.
  • Ph is a phenyl group.
  • the first semiconductor layer 3 is formed by applying the semiconductor-forming solution prepared as described above onto one main surface of the lower electrode layer 2 to form a film, and then performing heat treatment on the film. Is formed.
  • a spin coater, screen printing, dipping, spraying, or a die coater is used to apply the semiconductor forming solution.
  • the heat treatment of the above film involves a process in which an organic component in the film is pyrolyzed (hereinafter referred to as a pyrolysis process), and a group I-B element, a group III-B element, and a group VI-B element chemically react with I And a step of producing and crystallizing a group III-VI compound (hereinafter referred to as a crystallization step).
  • a pyrolysis process an organic component in the film is pyrolyzed
  • a group I-B element, a group III-B element, and a group VI-B element chemically react with I
  • a step of producing and crystallizing a group III-VI compound hereinafter referred to as a crystallization step.
  • the thermal decomposition step is performed in an inert atmosphere containing water vapor or a reducing atmosphere containing water vapor, and the temperature during the thermal decomposition may be, for example, 50 to 350 ° C.
  • the inert atmosphere include a nitrogen atmosphere.
  • examples of the reducing atmosphere include a forming gas atmosphere and a hydrogen atmosphere.
  • the water vapor contained in these atmospheres may be, for example, 20 to 1000 ppm in terms of volume fraction.
  • This group III complex is first pyrolyzed to produce a solid containing a group III-B element (hereinafter referred to as a group III solid), whereas the group I complex is still liquefied in a complex state.
  • This liquid group I complex surrounds the group III solid. As a result, it is considered that the concentration distribution of the III-B group element and the IB group element may occur.
  • a crystallization step is performed.
  • the crystallization step is performed in an inert atmosphere containing a chalcogen element or a reducing atmosphere containing a chalcogen element, and the heat treatment temperature may be 400 to 600 ° C., for example.
  • the chalcogen element can be contained in the atmosphere in the state of S vapor, Se vapor, H 2 S, H 2 Se and the like.
  • the IB group element, the III-B group element, and the VI-B group element chemically react to form a polycrystal of the I-III-VI group compound. Is this time, the concentration distribution of the thermal decomposition step III-B group element and I-B group element formed in is maintained to some extent, considered as the difference in composition ratio P I in the generated within the semiconductor particles 3a occurs .
  • the composition of the VI-B group element in the semiconductor particles 3a can be changed by adjusting the concentration of the chalcogen element in the atmosphere at the initial stage of the process, the temperature rising rate, and the like.
  • the temperature of the heat treatment is increased from around room temperature to a crystallization temperature of 400 to 600 ° C. at a relatively slow temperature increase rate of about 4 to 9 ° C./min.
  • the concentration of the chalcogen element in the atmosphere at the time of the temperature rise is set to a relatively high partial pressure ratio of 200 to 1000 ppm.
  • the composition ratio P VI of Group VI-B element to III-B group element can be a high structure in the surface portion than the central portion of the semiconductor particles 3a. This is because chalcogenization is promoted at an early stage of the crystallization process, so that a chalcopyrite structure having a high melting point is easily formed on the surface portion of the semiconductor particles 3a. This surface portion suppresses the diffusion of the chalcogen element into the interior, so that it is considered that a composition gradient of the VI-B group element is formed.
  • the second semiconductor layer 4 is formed by a solution growth method (also referred to as a CBD method). For example, cadmium acetate and thiourea are dissolved in ammonia water, and the substrate 1 that has been formed up to the formation of the first semiconductor layer 3 is immersed therein, so that the first semiconductor layer 3 is made of CdS. Two semiconductor layers 4 are formed.
  • the upper electrode layer 5 is a transparent conductive film containing, for example, indium oxide (ITO) containing Sn as a main component, and is formed by a sputtering method, a vapor deposition method, a CVD method, or the like.
  • ITO indium oxide
  • FIG. 8 is a diagram illustrating a state after the second groove portion P2 is formed.
  • the second groove portion P2 is formed at a position slightly shifted in the X direction (in the drawing, + X direction) from the first groove portion P1.
  • the current collecting electrode 7 and the connection conductor 6 are formed.
  • a conductive paste also referred to as a conductive paste
  • a metal powder such as Ag is dispersed in a resin binder or the like is printed so as to draw a desired pattern, This is formed by drying and solidifying.
  • the solidified state is the solidified state after melting when the binder used in the conductive paste is a thermoplastic resin, and the curing when the binder is a curable resin such as a thermosetting resin or a photocurable resin. Includes both later states.
  • FIG. 9 is a view showing a state after the current collecting electrode 7 and the connection conductor 6 are formed.
  • the third groove portion P3 is formed from the linear formation target position on the upper surface of the upper electrode layer 5 to the upper surface of the lower electrode layer 2 immediately below it.
  • the width of the third groove portion P3 is preferably about 40 to 1000 ⁇ m, for example.
  • the third groove portion P3 is preferably formed by mechanical scribing similarly to the second groove portion P2. In this way, the photoelectric conversion device 11 shown in FIGS. 1 and 2 is manufactured by forming the third groove portion P3.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view of a photoelectric conversion device 21 according to another embodiment of the present invention.
  • the photoelectric conversion device 21 parts having the same configuration and function as those of the photoelectric conversion device 11 shown in FIGS. 1 and 2 are denoted by the same reference numerals.
  • the photoelectric conversion device 21 is different from the photoelectric conversion device 11 in that a plurality of holes 24 exist in the first semiconductor layer 23.
  • the photoelectric conversion device 21 when stress is applied to the photoelectric conversion device 21, the stress can be effectively relaxed by the holes 24 in the first semiconductor layer 23. The occurrence of cracks can be effectively reduced.
  • the composition ratio P I of I-B group element for III-B group elements because the higher the surface portion than the central portion of the semiconductor particles Since the recombination of carriers in the vicinity of the grain boundary between semiconductor particles is suppressed, high photoelectric conversion efficiency can be maintained. As a result, the photoelectric conversion device 21 has high resistance to stress and high photoelectric conversion efficiency.
  • the photoelectric conversion device 11 will be described with a specific example.
  • NaOCH 3 sodium methoxide
  • H 5 phenylselenol
  • a white precipitate was produced by dropping the second complex solution prepared in step [b] to the first complex solution prepared in step [a]. This precipitate was washed with methanol and dried to obtain a precipitate containing a single source precursor.
  • this single source precursor one complex molecule contains Cu, In, and Se, or contains Cu, Ga, and Se.
  • a semiconductor forming solution was prepared by adding pyridine as an organic solvent to the precipitate containing the single source precursor obtained in the step [c].
  • the organic components were thermally decomposed by holding these films at 350 ° C. for 10 minutes in nitrogen atmospheres having different water vapor concentrations (three kinds of volume fractions: 300 ppm, 50 ppm, and 0 ppm).
  • the thermally decomposed film was heat-treated in an atmosphere of a mixed gas of hydrogen gas and selenium vapor gas.
  • the temperature was raised from around room temperature to 550 ° C. over 1 hour and held at 550 ° C. for 1 hour, thereby forming a first semiconductor layer having a thickness of 2 ⁇ m and mainly made of CIGS.
  • each substrate on which the first semiconductor layer is formed is immersed in a solution in which cadmium acetate and thiourea are dissolved in ammonia water, so that the CdS having a thickness of 50 nm is formed on the first semiconductor layer.
  • a second semiconductor layer was formed.
  • an upper electrode layer made of ZnO doped with Al was formed by sputtering on the second semiconductor layer to produce a photoelectric conversion device.
  • composition analysis in the first semiconductor layer of each photoelectric conversion device thus fabricated and the measurement of the photoelectric conversion efficiency of each photoelectric conversion device were performed.
  • composition analysis in the 1st semiconductor layer of each photoelectric conversion apparatus was implemented as follows. First, a cross section of the first semiconductor layer is observed with a TEM, and a point (surface portion) of 0 nm from the grain boundary to the center of the semiconductor particle having a particle diameter of 500 nm and a point of 200 nm from the grain boundary to the center ( for the central portion), performs composition analysis by EDS analysis was calculated composition ratio P I and P VI at each point.
  • the composition ratio P I of the central portion and P I (central) the composition ratio P I of the surface portion when the P I (surface portion), P I (surface portion) / P I (central portion) The larger the value, the higher the IB group element concentration in the surface portion.
  • composition ratio P VI of the central portion is P VI (central portion) and the composition ratio P VI of the surface portion is P VI (central portion)
  • P VI (surface portion) / P VI (central portion) Indicates that the VI-B group element concentration in the surface portion is higher as the value is larger.
  • the P I (surface part) / P I (center part) of each sample pyrolyzed with varying water vapor concentration was 2.3 when the water vapor concentration was 50 ppm, 2.0 when the water vapor concentration was 300 ppm, and 0 ppm. 1 in the case.
  • P VI (surface portion) / P VI (center portion) was 1.4 when the water vapor concentration was 50 ppm, 1.2 when the water vapor concentration was 300 ppm, and 1 when the water vapor concentration was 0 ppm.
  • the photoelectric conversion efficiency of each photoelectric conversion device was measured as follows. Using a so-called steady light solar simulator, the photoelectric conversion efficiency was measured under the conditions where the light irradiation intensity on the light receiving surface of the photoelectric conversion device was 100 mW / cm 2 and AM (air mass) was 1.5.
  • the photoelectric conversion efficiency for P I (surface part) / P I (center part) and P VI (surface part) / P VI (center part) obtained as a result of the composition analysis in the first semiconductor layer is shown in FIG. Each is shown in FIG.
  • Substrate 2 Lower electrode layer 3: First semiconductor layer (light absorption layer) 4: Second semiconductor layer 5: Upper electrode layer 6: Connection conductor 7: Current collecting electrode 10: Photoelectric conversion cell 11: Photoelectric conversion device

Abstract

　本発明は、光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。本発明の光電変換装置１１は、Ｉ－III－VI族化合物を含むとともにIII－Ｂ族元素に対するＩ－Ｂ族元素の組成比ＰＩが中心部よりも表面部において高い半導体粒子３ａが複数個結合した多結晶半導体層を光吸収層３として用いている。

Description

光電変換装置
　本発明は、Ｉ－III－VI族化合物半導体を含む光電変換装置に関するものである。
　太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等といったカルコパイライト系のＩ－III－VI族化合物半導体によって光吸収層が形成されたものがある。このような光電変換装置は、例えば特開平８－３３０６１４号公報（以下、特許文献１という）に開示されている。
　Ｉ－III－VI族化合物半導体は、光吸収係数が高く、光電変換装置の薄型化と大面積化と製造コストの抑制とに適しており、Ｉ－III－VI族化合物半導体を用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。
　このようなＩ－III－VI族化合物半導体を含む光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層やバッファ層等を含む半導体層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。
　Ｉ－III－VI族化合物半導体を含む光電変換装置は、光電変換効率の向上が常に要求されている。そこで本発明は、光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。
　本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、Ｉ－III－VI族化合物を含むとともにIII－Ｂ族元素に対するＩ－Ｂ族元素の組成比ＰＩが中心部よりも表面部において高い半導体粒子が複数個結合した多結晶半導体層を光吸収層として用いている。
　本発明の上記実施形態によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することが可能となる。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置を斜め上方から見た様子を示す模式図である。 図１の光電変換装置の断面を示す模式図である。 光吸収層における半導体粒子の存在を示す模式図である。 図３の光吸収層の拡大図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光吸収層の半導体粒子における元素組成比の分布を示すグラフである。 半導体粒子の元素組成比と光電変換効率を示すグラフである。 半導体粒子の元素組成比と光電変換効率を示すグラフである。 本発明の他の実施形態に係る光電変換装置の断面を示す模式図である。
　以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しつつ説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
　＜（１）光電変換装置の構成＞
　図１は、光電変換装置１１の構成を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図３には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
　光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、あるいはさらに図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
　各光電変換セル１０は、下部電極層２、光吸収層（以下では第１の半導体層ともいう）３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１～３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
　基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。ここでは、基板１が、１～３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）で構成されている。
　下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２～１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。
　光吸収層としての第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面ともいう）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１～３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３は、カルコパイライト系のＩ－III－VI族化合物からなる半導体（Ｉ－III－VI族化合物半導体ともいう）によって主として構成された半導体粒子が複数個結合して成る多結晶半導体層である。
　光電変換効率を高めるという観点からは、第１の半導体層３を構成する半導体粒子の平均粒径が２００ｎｍ以上であってもよい。また、下部電極層２との密着性を高めるという観点からは、第１の半導体層３を構成する半導体粒子の平均粒径が１０００ｎｍ以下であってもよい。半導体粒子の平均粒径は以下のようにして測定される。まず、第１の半導体層３の断面における偏りのない任意の１０箇所について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮影で画像（断面画像ともいう）を得る。次に、この断面画像に透明フィルムを重ねた上から粒界をペンでなぞる。このとき、断面画像の隅の近傍に表示されている所定距離（例えば、１μｍ）を示した直線（スケールバーともいう）もペンでなぞる。そして、ペンで粒界およびスケールバーが書き込まれた透明フィルムをスキャナで読み込んで、画像データを得る。そして、所定の画像処理ソフトを用いて上記画像データから半導体粒子の面積を算出し、この面積から、半導体粒子を球状と見なした場合の粒径を算出する。そして、１０枚の断面画像でとらえられた複数の半導体粒子の粒径の平均値から平均粒径を算出する。
　ここで、Ｉ－III－VI族化合物は、Ｉ－Ｂ族元素（本明細書において、族の名称は旧ＩＵＰＡＣ方式で記載している。なお、Ｉ－Ｂ族元素は、新ＩＵＰＡＣ方式では１１族元素ともいう）とIII－Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI－Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物である。そして、Ｉ－III－VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）等が挙げられる。なお、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体の薄膜によって構成されていてもよい。なお、ここでは、光吸収層３が、ＣＩＧＳによって構成されている。
　図３は、下部電極層２と第１の半導体層３と第２の半導体層４とに着目した構成を示す模式図である。第１の半導体層３は複数の半導体粒子３ａが結合した多結晶構造である。図４は、この第１の半導体層３をさらに拡大した図である。
　第１の半導体層３を構成する各半導体粒子３ａは、それぞれＩ－III－VI族化合物を含んでいる。そして、各半導体粒子３ａにおいて、III－Ｂ族元素に対するＩ－Ｂ族元素の組成比ＰＩが、半導体粒子３ａの中央部よりも表面部において高くなっている。このような構成により、半導体粒子３ａの表面部の抵抗値が下がり、粒界近傍でのキャリアの再結合が抑制される。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率が向上する。
　また、各半導体粒子３ａにおいて、III－Ｂ族元素に対するVI－Ｂ族元素の組成比ＰVIが、半導体粒子３ａの中央部よりも表面部において高くなっていてもよい。このような構成により、半導体粒子３ａの表面部におけるVI－Ｂ族元素欠陥が少なくなり、粒界近傍でのキャリアの再結合が抑制される。また、粒界に近い表面部のＩ－Ｂ族元素およびVI－Ｂ族元素の比率が高いことで、表面部の伝導帯のエネルギー位置が高くなってキャリアの滞留時間が短時間化し、粒界近傍でのキャリアの再結合が抑制される。以上のことから、光電変換装置１１の光電変換効率がさらに向上する。
　なお、半導体粒子３ａの表面部とは、半導体粒子３ａ同士の粒界を含むとともに、粒界面から半導体粒子３ａの直径の１／１０までの領域をいう。半導体粒子３ａの中央部とは、上記表面部よりも内側にある部位をいう。キャリアの伝導性を良好にして、より光電変換効率を高めるという観点で、半導体粒子３ａは、III－Ｂ族元素に対するＩ－Ｂ族元素の組成比ＰＩおよびIII－Ｂ族元素に対するVI－Ｂ族元素の組成比ＰVIが、半導体粒子３ａの表面に近づくほど漸次大きくなっていてもよい。例えば、図４において、半導体粒子３ａの地点３ａ－１～３ａ－５を比較した場合は、地点３ａ－５から地点３ａ－１に近づくほどＰＩおよびＰVIがともに漸次大きくなっていてもよい。
　なお、上記組成比ＰＩおよび組成比ＰVIは以下のようにして測定される。まず、第１の半導体層３の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、半導体粒子３ａの所望の地点においてＥＤＳ分析を実施する。ＥＤＳ分析により、その地点でのＩ－Ｂ族元素の原子数比ＭＩ、III－Ｂ族元素の原子数比ＭIIIおよびVI－Ｂ族元素の原子数比ＭVIが測定される。これらの測定結果から、III－Ｂ族元素に対するＩ－Ｂ族元素の組成比ＰＩは、ＭＩ／ＭIIIとして求められ、およびIII－Ｂ族元素に対するVI－Ｂ族元素の組成比ＰVIは、ＭVI／ＭIIIとして求められる。
　図１０は、粒径５００ｎｍの半導体粒子３ａについて、粒界の真上の地点および粒界から５０ｎｍずつ中心側にずらした各地点での組成比ＰＩおよび組成比ＰVIの分布の一例である。図１０において、半導体粒子３ａの中央部（粒界から２００ｎｍ）の地点での組成比ＰＩは１．２であるのに対し、表面部（粒界から０ｎｍ、すなわち粒界の真上）の地点での組成比ＰＩは２．４と大きくなっている。また、半導体粒子３ａの中央部（粒界から２００ｎｍ）の地点での組成比ＰVIは２．１であるのに対し、表面部（粒界から０ｎｍ）の地点での組成比ＰVIは２．５と大きくなっている。
　第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合は、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であってもよい。さらに、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様もあり得る。
　第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点からいえば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。
　また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、１０～２００ｎｍに設定され、第２の半導体層４上に上部電極層５がスパッタリング法等で製膜される際のダメージが抑制される観点からいえば、１００～２００ｎｍとすることができる。
　上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えてさらに透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされてもよい。
　上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれてもよい。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
　上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５～３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点からいえば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
　第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性ともいう）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。
　また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、さらに光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点からいえば、上部電極層５は、０．０５～０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。さらに、上部電極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点からいえば、上部電極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。
　集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。
　集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。
　集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。
　集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０～４００μｍの幅を有するものとすることができる。
　＜（２）光電変換装置の製造方法＞
　図５から図９は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図５から図９で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
　まず、図５で示されるように、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等が用いられて、Ｍｏ等からなる下部電極層２が成膜される。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１が形成される。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光が走査されつつ形成対象位置に照射されることで溝加工が行われる、スクライブ加工によって形成され得る。図６は、第１溝部Ｐ１が形成された後の状態を示す図である。
　第１溝部Ｐ１が形成された後、下部電極層２の上に、第１の半導体層３と第２の半導体層４と上部電極層５とが順次に形成される。図７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５が形成された後の状態を示す図である。
　第１の半導体層３は、いわゆる塗布法または印刷法と称されるプロセスによって形成される。塗布法では、第１の半導体層３を構成する元素が含まれた半導体形成用溶液が下部電極層２の上に塗布され、その後、乾燥と熱処理とが順次に行われる。
　半導体形成用溶液は、Ｉ－III－VI族化合物半導体を構成するＩ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素およびVI－Ｂ族元素が１つの分子中に含まれる単一源前駆体（米国特許第６９９２２０２号明細書を参照）が溶媒に溶解されたものが用いられ得る。また、半導体形成用溶液に用いる溶媒としては各種有機溶媒や水が用いられる。単一源前駆体は、例えば、化学式（１）に示されるような構造のものが用いられ得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　なお、化学式（１）において、Ｅはカルコゲン元素であり、Ｒは有機化合物であり、Ｒ－Ｅはカルコゲン元素含有有機化合物である。また、Ｌはルイス塩基であり、ＡはＩ－Ｂ族元素であり、ＢはIII－Ｂ族元素である。
　ここでカルコゲン元素とは、VI－Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。また、カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン、テルロール、テルリド、ジテルリド等が挙げられる。半導体形成用溶液を容易に作製できるという観点から、単一源前駆体に用いられるカルコゲン元素含有有機化合物は、金属に対する配位力の高い、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリド等が用いられてもよい。
　また、ルイス塩基とは、非共有電子対を有する化合物のことである。ルイス塩基としては、非共有電子対を有するＶ－Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を具備した官能基や非共有電子対を有するVI－Ｂ族元素を具備した官能基を有する有機化合物が用いられる。有機溶媒に対する溶解性を高め、濃度の高い半導体形成用溶液を容易に作製できるという観点から、ルイス塩基はアリール基を有する化合物が用いられてもよい。このようなルイス塩基としては、例えば、トリアリールホスフィンが挙げられる。
　単一源前駆体の具体例としては、例えば、カルコゲン元素含有有機化合物がフェニルセレノールであり、ルイス塩基がトリフェニルホスフィンであり、Ｉ－Ｂ族元素がＣｕであり、III－Ｂ族元素がＩｎである場合は、下記化学式（２）のような構造のものが挙げられる。単一源錯体の他の具体例としては、化学式（２）におけるIII－Ｂ族元素としてＩｎの代わりにＧａが用いられた、下記化学式（３）のような構造のものが挙げられる。Ｉ－III－VI族化合物としてＣＩＧＳのようにＩｎとＧａとを有する場合は、化学式（２）の単一源錯体と化学式（３）の単一源錯体の混合物が半導体形成用溶液に含まれてもよい。なお、化学式（２）および化学式（３）において、Ｐｈはフェニル基のことである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　第１の半導体層３は、上記のように作製された半導体形成用溶液が下部電極層２の一主面の上に塗布されて皮膜が形成された後に、この皮膜に対して熱処理が施されることで形成される。半導体形成用溶液の塗布には、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、またはダイコータ等が用いられる。
　上記皮膜の熱処理は、皮膜中の有機成分が熱分解される工程（以下、熱分解工程という）と、Ｉ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素およびVI－Ｂ族元素が化学反応してＩ－III－VI族化合物が生成して結晶化する工程（以下、結晶化工程という）とを含む。そして、この熱分解工程における雰囲気中に水蒸気が含有されることにより、各半導体粒子３ａにおいて、III－Ｂ族元素に対するＩ－Ｂ族元素の組成比ＰＩが、半導体粒子３ａの中央部よりも表面部において高い構成となり得る。
　熱分解工程は、水蒸気を含む不活性雰囲気または水蒸気を含む還元雰囲気において行われ、その熱分解時の温度は、例えば、５０～３５０℃であればよい。この不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気等がある。また、還元雰囲気としては、例えば、フォーミングガス雰囲気や水素雰囲気等がある。これらの雰囲気中に含まれる水蒸気は、例えば、体積分率で２０～１０００ｐｐｍであればよい。
　この熱分解工程における雰囲気中に水蒸気が含有されることにより、半導体粒子３ａ内で組成比ＰＩに差が生じる理由としては、よくわかっていないが、以下のような現象が生じているのではないかと考えられる。まず、皮膜が水蒸気を含む雰囲気で加熱されることにより、皮膜中の単一源前駆体が分解され、Ｉ－Ｂ族元素を含む錯体（以下、Ｉ族錯体という）およびIII－Ｂ族元素を含む錯体（以下、III族錯体という）になる。そして、このIII族錯体が先に熱分解されてIII－Ｂ族元素を含む固体（以下、III族固体という）が生成するのに対し、Ｉ族錯体はまだ錯体の状態で液状化しているため、この液状のＩ族錯体がIII族固体を取り囲む。その結果、III－Ｂ族元素とＩ－Ｂ族元素の濃度分布が生じるのではないかと考えられる。
　この熱分解工程の後、結晶化工程が行なわれる。結晶化工程は、カルコゲン元素を含む不活性雰囲気またはカルコゲン元素を含む還元雰囲気において行われ、熱処理温度は、例えば、４００～６００℃であればよい。カルコゲン元素は、Ｓ蒸気、Ｓｅ蒸気、Ｈ２ＳおよびＨ２Ｓｅ等の状態で雰囲気中に含有され得る。この結晶化工程では、Ｉ－Ｂ族元素とIII－Ｂ族元素とVI－Ｂ族元素とが化学反応してＩ－III－VI族化合物の多結晶体となる。このとき、熱分解工程で形成されたIII－Ｂ族元素とＩ－Ｂ族元素の濃度分布がある程度維持されることにより、生成した半導体粒子３ａ内で組成比ＰＩに差が生じると考えられる。
　なお、この結晶化工程において、工程初期の雰囲気中のカルコゲン元素の濃度および昇温速度等を調整することによって、半導体粒子３ａ中のVI－Ｂ族元素の組成を変化させることができる。例えば、結晶化工程の初期において、熱処理温度を室温付近から結晶化温度の４００～６００℃まで、４～９℃／分程度の比較的緩やかな昇温速度で昇温させる。また、この昇温時の雰囲気中のカルコゲン元素の濃度を分圧比で２００～１０００ｐｐｍと比較的高くする。これによって、III－Ｂ族元素に対するVI－Ｂ族元素の組成比ＰＶＩが半導体粒子３ａの中央部よりも表面部において高い構成となり得る。これは、結晶化工程の初期の段階でカルコゲン化を促進することで、半導体粒子３ａの形成とともにその表面部分に融点の高いカルコパイライト構造が形成されやすくなる。そして、この表面部分が内部へのカルコゲン元素の拡散を抑制するため、VI－Ｂ族元素の組成傾斜が形成されると考えられる。
　第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）によって形成される。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とがアンモニア水に溶解され、これに第１の半導体層３の形成までが行われた基板１が浸漬されることで、第１の半導体層３にＣｄＳからなる第２の半導体層４が形成される。
　上部電極層５は、例えば、Ｓｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成される。
　第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５が形成された後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２が形成される。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０～５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングが、ピッチがずらされながら連続して数回にわたって行われることで形成される。また、スクライブ針の先端形状が第２溝部Ｐ２の幅に近い程度にまで広げられたうえでスクライブされることによって第２溝部Ｐ２が形成されてもよい。あるいは、２本または２本を超えるスクライブ針が相互に当接または近接した状態で固定され、１回から数回のスクライブが行われることによって第２溝部Ｐ２が形成されてもよい。図８は、第２溝部Ｐ２が形成された後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成される。
　第２溝部Ｐ２が形成された後、集電電極７および接続導体６が形成される。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）が、所望のパターンを描くように印刷され、これが乾燥されて固化されることで形成される。なお、固化された状態は、導電ペーストに用いられるバインダーが熱可塑性樹脂である場合の熔融後の固化状態、およびバインダーが熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等の硬化性樹脂である場合の硬化後の状態の双方を含む。図９は、集電電極７および接続導体６が形成された後の状態を示す図である。
　集電電極７および接続導体６が形成された後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３が形成される。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０～１０００μｍ程度であることが好適である。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成されることが好適である。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１が製作されたことになる。
　＜（３）他の実施形態に係る光電変換装置の構成＞
　本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。例えば、上述したように、第１の半導体層が、III－Ｂ族元素に対するＩ－Ｂ族元素の組成比ＰＩが中央部よりも表面部において高くなっている半導体粒子を具備していることに加え、図１３に示すように、第１の半導体層中に複数の空孔が存在していてもよい。なお、図１３は、本発明の他の実施形態に係る光電変換装置２１の断面図である。光電変換装置２１において、図１および図２に示す光電変換装置１１と同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されている。光電変換装置２１において、第１の半導体層２３中に複数の空孔２４が存在している点が光電変換装置１１と異なっている。
　このような構成であれば、光電変換装置２１に応力が加わった場合に、第１の半導体層２３中の空孔２４によって応力を有効に緩和することが可能となり、第１の半導体層２３にクラックが生じるのを有効に低減できる。一方、このように第１の半導体層２３中に空孔２４が複数個存在していると、空孔２４に露出する第１の半導体層２３に欠陥が形成されやすくなるが、上述したように、第１の半導体層２３を構成している各半導体粒子において、III－Ｂ族元素に対するＩ－Ｂ族元素の組成比ＰＩが、半導体粒子の中央部よりも表面部において高くなっているので、半導体粒子同士の粒界近傍でのキャリアの再結合が抑制されるため、高い光電変換効率を維持できる。その結果、応力に対する耐性が高いとともに高い光電変換効率を有する光電変換装置２１となる。
　次に、光電変換装置１１について、具体例を示して説明する。
　ここでは、まず、次の工程［ａ］～［ｄ］を順次行なうことで半導体形成用溶液を作製した。
　［ａ］Ｉ－Ｂ族元素の有機金属錯体である１０ｍｍｏｌのＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６と、ルイス塩基である２０ｍｍｏｌのＰ（Ｃ６Ｈ５）３とを、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解させた後、室温（２５℃）における５時間の攪拌によって第１錯体溶液を調製した。
　［ｂ］４０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ３）と、カルコゲン元素含有有機化合物である４０ｍｍｏｌのフェニルセレノール（ＨＳｅＣ６Ｈ５）とを、３００ｍｌのメタノールに溶解させ、さらに、６ｍｍｏｌのＩｎＣｌ３と４ｍｍｏｌのＧａＣｌ３とを溶解させた後、室温における５時間の攪拌によって第２錯体溶液を調製した。
　［ｃ］工程［ａ］で調製した第１錯体溶液に対して、工程［ｂ］で調製した第２錯体溶液を滴下することによって白い沈殿物を生成させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、乾燥することで、単一源前駆体を含む沈殿物を得た。この単一源前駆体では、１つの錯体分子に、ＣｕとＩｎとＳｅとが含まれるか、またはＣｕとＧａとＳｅとが含まれる。
　［ｄ］工程［ｃ］で得た単一源前駆体を含む沈殿物に有機溶媒であるピリジンを添加することで、半導体形成用溶液を作製した。
　次に、ガラスによって構成される基板の表面にＭｏ等からなる下部電極層が成膜されたものを複数枚用意し、それぞれの下部電極層の上に半導体形成用溶液をブレード法によって塗布し、皮膜を形成した。
　その後、これらの皮膜を、異なる水蒸気濃度（体積分率で、３００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、０ｐｐｍの３種類）の窒素雰囲気中において、それぞれ、３５０℃で１０分間保持することによって、有機成分を熱分解した。
　次に、この熱分解後の皮膜を、水素ガスとセレン蒸気ガスとの混合気体の雰囲気下で熱処理した。この熱処理では、室温付近から５５０℃まで１時間で昇温し、５５０℃で１時間保持することで、２μｍの厚さを有し、且つ主としてＣＩＧＳからなる第１の半導体層を形成した。
　さらに、上記第１の半導体層までを形成した各基板を、アンモニア水に酢酸カドミウムとチオ尿素が溶解された溶液に浸漬することで、第１の半導体層の上に厚さが５０ｎｍのＣｄＳからなる第２の半導体層を形成した。そして、この第２の半導体層の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされたＺｎＯからなる上部電極層を形成して光電変換装置を作製した。
　このようにして作製した各光電変換装置の第１の半導体層における組成分析および各光電変換装置の光電変換効率の測定を実施した。
　各光電変換装置の第１の半導体層における組成分析を以下のように実施した。まず、第１の半導体層の断面をＴＥＭで観察し、粒径が５００ｎｍの半導体粒子の粒界から中心に向かって０ｎｍの地点（表面部）と、粒界から中心に向かって２００ｎｍの地点（中央部）について、ＥＤＳ分析により組成分析を行ない、各地点での組成比ＰＩおよびＰVIを算出した。この中央部の組成比ＰＩをＰＩ（中央部）とし、表面部の組成比ＰＩをＰＩ（表面部）としたときに、ＰＩ（表面部）／ＰＩ（中央部）が大きいほど表面部のＩ－Ｂ族元素濃度が高くなっていることを示す。同様に、中央部の組成比ＰVIをＰVI（中央部）とし、表面部の組成比ＰVIをＰVI（中央部）としたときに、ＰVI（表面部）／ＰVI（中央部）が大きいほど表面部のVI－Ｂ族元素濃度が高くなっていることを示す。
　水蒸気濃度を変えて熱分解された各試料のＰＩ（表面部）／ＰＩ（中央部）は、水蒸気濃度が５０ｐｐｍの場合に２．３となり、３００ｐｐｍの場合に２．０となり、０ｐｐｍの場合に１となった。また、ＰVI（表面部）／ＰVI（中央部）は、水蒸気濃度が５０ｐｐｍの場合に１．４となり、３００ｐｐｍの場合に１．２となり、０ｐｐｍの場合に１となった。
　また、各光電変換装置の光電変換効率の測定を以下のように実施した。いわゆる定常光ソーラシミュレーターを用いて、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2であり、且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下での光電変換効率を測定した。上記第１の半導体層における組成分析の結果で得られたＰＩ（表面部）／ＰＩ（中央部）およびＰVI（表面部）／ＰVI（中央部）に対する光電変換効率を図１１、図１２にそれぞれ示している。
　図１１に示す結果より、ＰＩ（表面部）／ＰＩ（中央部）が大きいほど光電変換効率が大きくなっていることが分かった。また、図１２に示す結果より、ＰVI（表面部）／ＰVI（中央部）が大きいほど光電変換効率が大きくなっていることが分かった。
　１：基板
　２：下部電極層
　３：第１の半導体層(光吸収層）
　４：第２の半導体層
　５：上部電極層
　６：接続導体
　７：集電電極
　１０：光電変換セル
　１１：光電変換装置

Claims (6)

  1. 　Ｉ－III－VI族化合物を含むとともにIII－Ｂ族元素に対するＩ－Ｂ族元素の組成比ＰＩが中心部よりも表面部において高い半導体粒子が複数個結合した多結晶半導体層を光吸収層として用いた光電変換装置。
  2. 　前記半導体粒子において、III－Ｂ族元素に対するVI－Ｂ族元素の組成比ＰＶＩが前記中心部よりも前記表面部において高い、請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 　前記半導体粒子は、前記組成比ＰＩおよび前記組成比ＰＶＩが前記半導体粒子の表面に近づくにつれて漸次高くなっている、請求項２に記載の光電変換装置。
  4. 　前記Ｉ－III－VI族化合物は、Ｉ－Ｂ族元素としてＣｕを含み、VI－Ｂ族元素としてＳｅを含む、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置。
  5. 　前記Ｉ－III－VI族化合物は、III－Ｂ族元素としてＩｎおよびＧａを含む、請求項４に記載の光電変換装置。
  6. 　前記光吸収層は複数の空孔を有している、請求項１乃至５のいずれかに記載の光電変換装置。
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