WO2012147317A1 - 水素生成装置、燃料電池システム、及びその運転方法 - Google Patents

水素生成装置、燃料電池システム、及びその運転方法 Download PDF

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鵜飼　邦弘
友也 竹内
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen generator, a fuel cell system, and an operation method thereof. More specifically, the present invention relates to a hydrogen generator that generates a hydrogen-containing gas using raw materials, a fuel cell system including the hydrogen generator, and an operation method thereof.
  • the fuel cell system supplies a hydrogen-containing gas (a gas containing H 2 gas) and an oxygen-containing gas to a fuel cell stack (hereinafter simply referred to as “fuel cell”), and performs an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. It is a system that generates electricity by advancing and extracting chemical energy as electrical energy.
  • the fuel cell system not only has high power generation efficiency, but also can easily use thermal energy generated during power generation. For this reason, the fuel cell system is being developed as a distributed power generation system capable of realizing high energy utilization efficiency.
  • a typical hydrogen generator generates a hydrogen-containing gas (reformed gas) using, as a raw material, city gas mainly composed of natural gas, LPG, or the like supplied from an existing infrastructure.
  • the hydrogen generator for example, uses a desulfurization section that removes sulfur components in the raw material, a reforming reaction with steam at a temperature of 600 to 700 ° C. using a Ru catalyst or Ni catalyst, and generates a hydrogen-containing gas.
  • a quality device is provided (see, for example, Patent Document 1).
  • the hydrogen-containing gas obtained by the reforming reaction usually contains carbon monoxide derived from the raw material.
  • the hydrogen generator is often provided with a reactor such as a shifter, a selective oxidizer, and a methanation remover in addition to the reformer.
  • the shifter includes a Cu—Zn-based catalyst and reduces the carbon monoxide by advancing a shift reaction between carbon monoxide and water vapor at a temperature of 200 ° C. to 350 ° C.
  • the selective oxidizer selectively reduces carbon monoxide by selectively oxidizing carbon monoxide at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C.
  • the methanation remover selectively reduces carbon monoxide by selectively methanating it.
  • a selective oxidizer or a methanation remover is also called a selective remover.
  • oxygen may be temporarily mixed into the raw material due to the structure of the infrastructure. Therefore, a preliminary reforming method of a process gas containing oxygen (for example, natural gas, peak shaving gas, LPG soot, etc.) has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • a process gas containing oxygen for example, natural gas, peak shaving gas, LPG soot, etc.
  • the present invention solves such a problem, and in a state where the oxygen concentration in the raw material is high, the hydrogen generator and the fuel cell that can reduce the possibility that the reformer is determined to be overheated and shut down than before It is an object to provide a system and a method for operating the system.
  • a hydrogen generator of the present invention includes a reformer that reforms a raw material to generate a hydrogen-containing gas, a combustor that heats the reformer, and an oxygen concentration in the raw material. Is the second state where the control temperature of the reformer is the first temperature and the oxygen concentration in the raw material is relatively higher than the first state. And a controller that changes the control temperature of the reformer to a second temperature higher than the first temperature.
  • the above general and specific configurations can also be implemented as a fuel cell system, an operation method of a hydrogen generator, and the like.
  • the hydrogen generator, the fuel cell system, and the operation method thereof according to the present invention it is possible to reduce the possibility that the reformer is determined to be overheated and shut down when the oxygen concentration in the raw material is high. .
  • FIG. 1 is a block diagram illustrating an example of a schematic configuration of a hydrogen generator according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating an example of an operation method of the hydrogen generator according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating an example of an operation method of the hydrogen generator according to the first modification of the first embodiment.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating an example of an operation method of the hydrogen generator according to the second modification of the first embodiment.
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating an example of an operation method of the hydrogen generator according to the second embodiment.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating an example of an operation method of the hydrogen generator according to the first modification of the second embodiment.
  • FIG. 1 is a block diagram illustrating an example of a schematic configuration of a hydrogen generator according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating an example of an operation method of the hydrogen generator according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a flowchar
  • FIG. 7 is a flowchart illustrating an example of an operation method of the hydrogen generator according to the second modification of the second embodiment.
  • FIG. 8 is a flowchart illustrating an example of an operation method of the hydrogen generator according to the third modification of the second embodiment.
  • FIG. 9 is a block diagram illustrating an example of a schematic configuration of a fuel cell system according to the third embodiment.
  • the hydrogen generator according to the first embodiment includes a reformer that generates a hydrogen-containing gas by reforming a raw material, a combustor that heats the reformer, and a first oxygen concentration in the raw material that is relatively low.
  • the control temperature of the reformer is set to the first temperature when the state is 1, and the control of the reformer is performed when the oxygen concentration in the raw material is the second state that is relatively higher than the first state.
  • the operation method of the hydrogen generator according to the first embodiment includes a step of reforming a raw material in a reformer to generate a hydrogen-containing gas, a step of heating the reformer by a combustor, and oxygen in the raw material
  • the control temperature of the reformer is changed to a second temperature higher than the first temperature.
  • the controller may stop the operation after changing the control temperature of the reformer to the second temperature and when the temperature of the reformer cannot be controlled to the second temperature.
  • the case where the temperature of the reformer cannot be controlled to the second temperature means, for example, a case where the temperature of the reformer is equal to or higher than the second upper limit temperature higher than the second temperature.
  • “Stopping operation” means stopping the hydrogen generation operation in the reformer. Also, the stop of the hydrogen generation operation means that at least one of the operations necessary for the progress of the reforming reaction is stopped in the reformer. For example, it means stopping at least one of the supply of reaction raw materials to the reformer and the heating operation of the reformer.
  • the reaction raw materials are the raw material and water vapor.
  • the reaction raw material is the raw material, water vapor and air.
  • the reaction raw material is the raw material and air. .
  • the controller may stop the operation when the oxygen concentration in the raw material is the third state having a relatively high oxygen concentration in the second state.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an example of a schematic configuration of the fuel cell system according to the first embodiment.
  • the hydrogen generator 100 of this embodiment includes a reformer 1, a combustor 2, a temperature detector 3, and a controller 5.
  • the reformer 1 generates a hydrogen-containing gas by reforming the raw material.
  • the raw material contains at least an organic compound having carbon and hydrogen as constituent elements, and specific examples include natural gas, city gas, hydrocarbons such as LPG and LNG, and alcohols such as methanol and ethanol.
  • City gas refers to gas supplied from a gas company to households through piping.
  • the reforming reaction may be any reforming reaction, and specific examples include a steam reforming reaction, an autothermal reaction, and a partial oxidation reaction.
  • the hydrogen-containing gas generated in the reformer 1 is supplied to the hydrogen utilization device via the hydrogen supply path 11.
  • Combustor 2 heats reformer 1. At least the above raw materials are used as the fuel for the combustor 2, and when the generation of the hydrogen-containing gas is started in the reformer 1, the hydrogen-containing gas is also used as the fuel.
  • the hydrogen generator 100 includes an oxygen concentration state detector that detects the state of the oxygen concentration contained in the raw material.
  • the oxygen concentration state detector may be any detector as long as it can detect the state of the oxygen concentration contained in the raw material.
  • the state of oxygen concentration is defined as meaning at least one of an oxygen concentration value in the raw material and a relative high or low state of the oxygen concentration in the raw material.
  • the oxygen concentration state detector is at least one of a detector that directly detects the state of the oxygen concentration contained in the raw material and a detector that indirectly detects the state of the oxygen concentration contained in the raw material.
  • a detector that directly detects the state of oxygen concentration contained in the raw material an oxygen concentration detector provided in the raw material flow path, information acquisition that acquires oxygen concentration information from an external information holding body that holds oxygen concentration information
  • An example is a container.
  • the information holder include a user, a server that holds oxygen concentration information, a distributor that holds oxygen concentration information, and a gas company.
  • the method by which the information acquisition unit acquires the oxygen concentration information from the information holding body is arbitrary.
  • the information acquisition device may acquire oxygen concentration information via wired communication, wireless communication, or the like, or the user may acquire oxygen concentration information by manually inputting the information directly into the information acquisition device.
  • the detector that indirectly detects the state of the oxygen concentration contained in the raw material is a detector that detects a physical quantity that correlates with the state of the oxygen concentration in the raw material.
  • a detector for indirectly detecting the state of oxygen concentration contained in the raw material a first detector for detecting the temperature of the hydrodesulfurizer, a second detector for detecting the temperature of the reformer, and supply of the raw material Pressure detector that detects pressure, oxygen concentration detector that detects oxygen concentration in raw materials, ammonia concentration detector that detects ammonia concentration in hydrogen-containing gas, temperature detector that detects outside air temperature, oxygen concentration state
  • An information acquisition unit for acquiring correlated raw material composition information is exemplified. Examples of the raw material composition information correlated with the oxygen concentration state include information indicating that peak shaving is being performed.
  • the oxygen concentration state detector is communicably connected to the controller 5 and sends information related to the oxygen concentration state to the controller 5.
  • Examples of the information on the oxygen concentration state include a hydrodesulfurizer temperature, a reformer temperature, and an oxygen concentration.
  • the first detector detects, as the temperature of the hydrodesulfurizer, the magnitude of heat generated when the oxygen in the raw material and the hydrogen in the hydrogen-containing gas supplied to the hydrodesulfurizer undergo an oxidation reaction.
  • the controller 5 can determine the relative high / low state of the oxygen concentration based on the value acquired from the first detector.
  • the detector that directly detects the temperature of the hydrodesulfurizer may be provided at any location as long as the temperature of the hydrodesulfurizer can be detected. Specifically, a detector that detects the temperature of the outer shell of the hydrodesulfurizer, the gas temperature in the hydrodesulfurizer, the gas temperature that has passed through the hydrodesulfurizer, the catalyst temperature in the hydrodesulfurizer, etc. Is done.
  • the detector that indirectly detects the temperature of the hydrodesulfurizer is a detector that detects a physical quantity correlated with the temperature of the hydrodesulfurizer.
  • Detectors that indirectly detect the temperature of the hydrodesulfurizer include detectors that detect the concentration of sulfur compounds in the raw material that has passed through the hydrodesulfurizer, and the concentration of carbon monoxide in the raw material that has passed through the hydrodesulfurizer. The detector etc. which detect this are illustrated.
  • the methanation reaction of carbon monoxide proceeds and hydrogen is consumed in the methanation reaction. .
  • the hydrogenation reaction amount of the sulfur compound decreases, and the concentration of the sulfur compound contained in the raw material passing through the hydrodesulfurizer increases.
  • the detector that detects the sulfur compound concentration in the raw material that has passed through the hydrodesulfurizer can detect the increase in the temperature of the hydrodesulfurizer indirectly by detecting the increase in the sulfur compound concentration in the raw material. become.
  • the detector that detects the concentration of carbon monoxide in the raw material that has passed through the hydrodesulfurizer indirectly detects the increase in the temperature of the hydrodesulfurizer by detecting the increase in the concentration of carbon monoxide. Is possible.
  • the second detector detects, as the temperature of the reformer, the magnitude of heat generated when the oxygen in the raw material supplied to the reformer and the hydrogen generated in the reformer undergo an oxidation reaction.
  • the controller 5 can determine the relative high / low state of the oxygen concentration based on the value acquired from the second detector.
  • the second detector may be any detector as long as the temperature of the reformer can be detected. Specifically, at least one of a detector that directly detects the temperature of the reformer and a detector that indirectly detects the temperature of the reformer is used as the second detector.
  • the detector that directly detects the temperature of the reformer may be provided at any location as long as the temperature of the reformer can be detected. Specifically, a detector that detects the temperature of the outer shell of the reformer, the temperature of the reforming catalyst, the gas temperature in the reformer, the gas temperature that has passed through the reformer, and the like is exemplified.
  • the detector that indirectly detects the temperature of the reformer is a detector that detects a physical quantity correlated with the temperature of the reformer.
  • a detector that indirectly detects the temperature of the reformer a hydrogen concentration detector that detects the hydrogen concentration in the hydrogen-containing gas that has passed through the reformer, a device that receives heat transfer from the reformer (for example, Examples thereof include a temperature detector that detects the temperature of the hydrodesulfurizer, a temperature detector that detects the temperature of a device (for example, a transformer) through which the hydrogen-containing gas that has passed through the reformer flows.
  • the raw material supply pressure is lower than the normal value before execution of peak shaving, and here, the raw material supply pressure returns to the normal value by executing peak shaving.
  • the controller 5 performs peak shaving and the oxygen concentration in the raw material is high. Can be determined.
  • the outside air temperature is low and the heat demand is high, peak shaving occurs to make up for the insufficient raw materials. Therefore, for example, when the detected value of the temperature detector for detecting the outside air temperature is equal to or lower than the value (for example, ⁇ 5 ° C.) estimated to cause peak shaving, the oxygen concentration in the raw material is high due to peak shaving. It may be determined that In addition, when the decrease (temperature decrease) in the detection value of the temperature detector that detects the outside air temperature is equal to or greater than the value estimated to cause peak shaving (for example, 10 ° C.), oxygen in the raw material by peak shaving It may be determined that the concentration is high.
  • the oxygen concentration detector can detect the oxygen concentration value itself.
  • the ammonia concentration detector detects the ammonia concentration in the hydrogen-containing gas.
  • oxygen is mixed into the raw material
  • air is usually mixed into the raw material, so that not only oxygen but also nitrogen is mixed into the raw material.
  • Nitrogen mixed in the raw material reacts with hydrogen generated in the reformer 1 to generate ammonia. Therefore, based on the concentration acquired from the ammonia concentration detector, it is possible to determine the relative level of the oxygen concentration.
  • a temperature detector 3 shown in FIG. 1 is a temperature detector for detecting the state of oxygen concentration in the raw material supplied to the reformer 1, and is an example of an oxygen concentration state detector.
  • the temperature detector 3 is disposed at a predetermined position of the reformer 1 that can detect the temperature according to the state of the oxygen concentration in the raw material. In other words, the temperature detector 3 is an example of a second detector.
  • the temperature detector 3 is disposed, for example, in the upstream portion of the reformer 1. This is because oxygen in the raw material that has flowed into the reformer 1 is mostly consumed in the upstream portion of the reformer 1 due to an oxidation reaction with hydrogen, so the state of oxygen concentration in the raw material This is because the temperature of the reformer 1 is likely to change according to the above.
  • the controller 5 only needs to have a control function, and includes an arithmetic processing unit (not shown) and a storage unit (not shown) for storing a control program.
  • Examples of the arithmetic processing unit include an MPU and a CPU.
  • a memory is exemplified as the storage unit.
  • the controller may be composed of a single controller that performs centralized control, or may be composed of a plurality of controllers that perform distributed control in cooperation with each other. This also applies to the controllers of other embodiments and modifications thereof.
  • the controller 5 is communicably connected to the temperature detector 3 and controls the combustion amount of the combustor 2 based on the temperature detected by the temperature detector 3.
  • the combustion amount of the combustor 2 is controlled by controlling the flow rate of fuel to the combustor 2.
  • the combustor 2 is configured to burn using the hydrogen-containing gas generated in the reformer 1, and by controlling the flow rate of the raw material to the reformer 1, The amount of combustion is controlled.
  • the control of the combustion amount of the combustor 2 is not limited to this example.
  • the hydrogen generator 100 includes a flow path that bypasses the reformer 1 and supplies the raw material directly to the combustor 2, and controls the flow rate of the raw material that is supplied through the flow path, thereby The combustion amount of the vessel 2 may be controlled.
  • the combustion amount of the combustor 2 may be controlled by controlling both the flow rate of the raw material supplied to the reformer 1 and the flow rate of the raw material supplied directly to the combustor 2. That is, the hydrogen generator 100 controls the amount of combustion in the combustor 2 by controlling at least one of the flow rate of the raw material supplied to the reformer 1 and the flow rate of the raw material supplied directly to the combustor 2.
  • the hydrogen generator 100 further includes a raw material supplier that is not shown.
  • the raw material supply device adjusts the flow rate of the raw material supplied to the reformer 1.
  • the raw material supplier may have any configuration as long as the flow rate of the raw material can be adjusted, and is configured by, for example, at least one of a booster and a flow rate adjustment valve.
  • the raw material supplier supplies the raw material to the reformer 1 via an adsorptive desulfurizer, for example.
  • the hydrogen generator 100 further includes a water vapor supply device (not shown).
  • the steam supplier supplies steam to the reformer 1.
  • the water vapor supply device includes an evaporator (not shown) and a water supply device (not shown).
  • the steam supply unit may not be provided.
  • the hydrogen generator 100 may include a carbon monoxide reducer downstream of the reformer 1.
  • the carbon monoxide reducer reduces the concentration of carbon monoxide in the hydrogen-containing gas produced by the reformer 1.
  • a transformer and a carbon monoxide remover is used as the carbon monoxide reducer.
  • the transformer reduces carbon monoxide by a shift reaction.
  • the carbon monoxide remover reduces carbon monoxide in at least one of an oxidation reaction and a methanation reaction.
  • the control temperature of the reformer when the oxygen concentration in the raw material is in the first state that is relatively low, the control temperature of the reformer is set to the first temperature, and the oxygen concentration in the raw material is the first concentration.
  • the control temperature of the reformer is changed to a second temperature higher than the first temperature.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of an operation method of the hydrogen generator according to the first embodiment.
  • an example of the operation of the hydrogen generator 100 will be described with reference to FIG. The operation is executed under the control of the controller 5. This also applies to other modified examples and embodiments.
  • the controller 5 determines whether or not the oxygen concentration state is the second state based on the information received from the temperature detector 3. Determination is made (step S101).
  • the first state is when the oxygen concentration in the raw material is in a relatively low state.
  • the second state refers to a state in which the oxygen concentration in the raw material is relatively higher than in the first state.
  • the first state and the second state are appropriately set according to the design of the reformer. For example, the first state is set as a state where the oxygen concentration in the raw material is in the range of 0 ppm to 1000 ppm.
  • the second state is set as a state where the oxygen concentration in the raw material is greater than 1000 ppm.
  • the above determination can be made based on, for example, whether or not the temperature detected by the temperature detector 3 is equal to or higher than a predetermined first upper limit temperature.
  • a predetermined first upper limit temperature when the detected temperature is equal to or higher than the first upper limit temperature, it is determined that the second state is established.
  • the second state is not established, that is, the first state is established. It is determined.
  • the first upper limit temperature is defined as the temperature when the oxygen concentration in the raw material is in the second state, and a value smaller than the heat resistant temperature of the reformer 1 is set.
  • the first upper limit temperature can be 700 ° C.
  • step S101 When the state of the oxygen concentration in the raw material is the first state, the determination result in step S101 is No, and the controller 5 maintains the control temperature of the reformer at the first temperature and the hydrogen generator 100 is maintained. Is continued (step S102), and the determination operation is ended (END).
  • step S101 When the state of the oxygen concentration in the raw material is the second state, the determination result in step S101 is Yes, and the controller 5 changes the control temperature of the reformer to the second temperature higher than the first temperature. (Step S103), the determination operation ends (END). Thereby, the combustion amount of the combustor 2 is controlled by the controller 5 so that the temperature detected by the temperature detector 3 becomes the second temperature.
  • both the first temperature and the second temperature are set to a temperature lower than the heat resistant temperature of the reformer 1, for example, the first temperature is set to 670 ° C. and the second temperature is set to 730 ° C.
  • Such an operation can reduce the possibility that the reformer is determined to be overheated and shut down in a state where the oxygen concentration in the raw material is high as compared with the conventional case.
  • the method for determining whether or not the oxygen concentration in the raw material is in the second state that is higher than the first state is any if the state of the oxygen concentration in the raw material can be determined. It may be a simple method. For example, an oxygen concentration state detector that detects the state of oxygen concentration in the raw material may be provided, and determination may be made using the detection value of this detector. In the above example, the temperature detector 3 corresponds to an oxygen concentration state detector, and based on a comparison between the temperature detected by the temperature detector 3 and a predetermined threshold temperature, the level of oxygen concentration in the raw material is determined. Yes.
  • the determination may be made by the following. In this case, when the rising speed is equal to or higher than the first upper limit speed, it is determined to be in the second state, and when it is lower than the first upper limit speed, it is not in the second state, that is, in the first state. It is determined.
  • a unit of the rising speed for example, ° C./min can be used.
  • the first upper limit speed is appropriately set according to the design of the reformer 1, and may be, for example, 50 ° C./min.
  • the increase in temperature may occur later than the increase in oxygen concentration.
  • the controller 5 may further include a timer (not shown). The controller 5 receives the temperature detected by the temperature detector 3 every predetermined time, stores it in the storage unit, and calculates the rate of temperature increase per unit time.
  • the oxygen concentration state detector when the first detector that detects the temperature of the hydrodesulfurizer is used as the oxygen concentration state detector, whether the detection value of the first detector is equal to or higher than a first threshold (eg, 320 ° C.).
  • the state of the oxygen concentration in the raw material may be determined based on whether or not. Or you may determine the state of the oxygen concentration in a raw material based on whether the change speed of the detected value of a 1st detector is more than a 1st speed threshold value (for example, 30 degree-C / min).
  • the state of the oxygen concentration in the raw material is determined based on whether or not the detected concentration of the oxygen concentration detector is equal to or higher than the first upper limit oxygen concentration (for example, 1000 ppm). You may judge.
  • the first upper limit oxygen concentration for example, 1000 ppm
  • the state of oxygen concentration in the raw material is determined based on whether or not the detected concentration of the ammonia concentration detector is equal to or higher than the first upper limit ammonia concentration (for example, 8000 ppm). May be.
  • the first upper limit ammonia concentration for example, 8000 ppm
  • oxygen in the raw material is determined based on whether the detected pressure of the pressure detector is equal to or lower than a first upper limit pressure value (for example, +0.5 kPa with respect to atmospheric pressure).
  • the density state may be determined.
  • the controller 5 generates hydrogen in the reformer when the temperature of the reformer 1 cannot be controlled to the second temperature after changing the control temperature of the reformer 1 to the second temperature. Stop operation.
  • This configuration can reduce reformer malfunctions such as reformer failure or reformer degradation.
  • the hydrogen generator of this modification may be configured in the same manner as in the first embodiment except for the above features.
  • the hardware configuration of the hydrogen generator of this modification can be the same as that shown in FIG. Therefore, the same name and code
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of an operation method of the hydrogen generator according to the first modification of the first embodiment.
  • steps 201 to 203 Since the operations in steps 201 to 203 are the same as those in steps S101 to S103 in FIG.
  • step S204 it is determined whether or not the temperature of the reformer can be maintained at the second temperature, that is, whether or not the reformer can be controlled at the second temperature (step S204).
  • the determination as to whether or not the temperature of the reformer can be maintained at the second temperature is, for example, a second upper limit temperature (for example, 750 ° C.) in which the temperature of the reformer detected by the temperature detector 3 is higher than the second temperature. If it is above, it can be performed by determining that the temperature of the reformer cannot be maintained at the second temperature.
  • the second upper limit temperature is set to a temperature lower than the heat resistant temperature of the reformer 1.
  • step S204 When the temperature of the reformer 1 can be controlled to the second temperature, the determination result of step S204 is Yes, and the operation is maintained while the control temperature of the reformer is maintained at the second temperature. The operation ends (END).
  • step S204 If the temperature of the reformer 1 cannot be controlled to the second temperature, the determination result in step S204 is No, the operation is stopped (step S205), and the determination operation ends (end).
  • the operations of the raw material supplier (not shown) and the water supplier (not shown) are stopped, and the hydrogen generation operation in the reformer is stopped. Note that when the operation of the hydrogen generator 100 is stopped, the operations of the raw material supplier (not shown) and the water supplier (not shown) may be stopped, and the combustion in the combustor 2 may be stopped.
  • the controller 5 performs the hydrogen generation operation in the reformer when the oxygen concentration in the raw material is the third state having a relatively high oxygen concentration in the second state. Stop.
  • This configuration can reduce reformer malfunctions such as reformer failure or reformer degradation.
  • the hydrogen generator of this modification may be configured in the same manner as in the first embodiment except for the above configuration.
  • the hardware configuration of the hydrogen generator of this modification can be the same as that shown in FIG. Therefore, the same name and code
  • FIG. 4 is a flowchart showing an example of an operation method of the hydrogen generator according to the second modification of the first embodiment.
  • steps 301 to 302 are the same as those in steps S101 to S102 in FIG.
  • the controller 5 determines that the oxygen concentration state is the third state based on the information received from the temperature detector 3. It is determined whether it is in a state (step S103).
  • the third state refers to a state in which the oxygen concentration in the raw material is relatively high in the second state.
  • the third state is a state in which it is difficult for the oxygen concentration in the raw material to continue the hydrogen generation operation in the reformer. For example, if the hydrogen generation operation is continued, the excessive temperature increase associated with the oxidation reaction of hydrogen Is defined as a state that may exceed the heat resistance temperature of the reformer 1.
  • the third state refers to a state where the oxygen concentration in the raw material is greater than 40000 ppm.
  • the above determination can be made based on, for example, whether or not the temperature detected by the temperature detector 3 is equal to or higher than a predetermined third upper limit temperature.
  • a predetermined third upper limit temperature when the detected temperature is equal to or higher than the third upper limit temperature, it is determined to be in the third state, and when it is lower than the third upper limit temperature, it is determined not to be in the third state.
  • the third upper limit temperature can be appropriately set in consideration of the heat resistant temperature of the reformer 1, and can be set to 760 ° C., for example.
  • the determination of the state of oxygen concentration in the raw material can be performed by other methods as in the first embodiment.
  • the oxygen concentration in the raw material may be determined based on the change rate of the temperature detected by the temperature detector 3, or may be determined based on the value detected by the oxygen concentration detector, Judgment may be made based on the value detected by the ammonia concentration detector, or based on at least one of the magnitude of the detected temperature of the first detector for detecting the temperature of the hydrodesulfurizer and the rate of change of the detected temperature. Alternatively, it may be detected by a pressure detector that detects the supply pressure of the raw material.
  • the determination of whether or not the oxygen concentration in the raw material is in the third state may be performed as follows.
  • the oxygen concentration is in the third state.
  • the raw material is determined based on whether the detected temperature of the first detector is equal to or higher than the fifth upper limit temperature (for example, 350 ° C.). You may determine the state of oxygen concentration in it. Or you may determine the state of the oxygen concentration in a raw material based on whether the temperature change of the detected temperature of a 1st detector is more than a 4th upper limit speed
  • rate for example, 40 degreeC / min.
  • the state of oxygen concentration in the raw material is determined based on whether or not the detected concentration of the oxygen concentration detector is equal to or higher than the second upper limit oxygen concentration (for example, 40000 ppm). You may judge.
  • the second upper limit oxygen concentration for example, 40000 ppm
  • the state of oxygen concentration in the raw material is determined based on whether or not the detected concentration of the ammonia concentration detector is equal to or higher than the second upper limit ammonia concentration (for example, 320,000 ppm). May be.
  • the second upper limit ammonia concentration for example, 320,000 ppm
  • oxygen in the raw material is determined based on whether the detected concentration of the pressure detector is equal to or lower than a second upper limit pressure value (for example, +0.2 kPa with respect to atmospheric pressure).
  • the density state may be determined.
  • step S303 When the oxygen concentration in the raw material is not in the third state, the determination result in step S303 is No, and the controller 5 changes the control temperature of the reformer 1 to the second temperature and operates the hydrogen generator 100. (Step S304), and the determination operation ends (END). Since the operation in step S304 is the same as that in step S103 in FIG. 3, detailed description thereof is omitted.
  • step S305 the operation is stopped (step S305), and the process ends (end).
  • the operations of the raw material supplier (not shown) and the water supplier (not shown) are stopped, and the hydrogen generation operation in the reformer is stopped.
  • the same modification as in the first modification is possible.
  • the aspect of stopping the operation of the hydrogen generator 100 may be stopped as in the first modification.
  • the hydrogen generator according to the second embodiment includes a reformer that reforms a raw material to generate a hydrogen-containing gas, a combustor that heats the reformer, and a first oxygen concentration in the raw material that is relatively low.
  • a controller that lowers the flow rate of the raw material supplied to the reformer when compared with the first state when the second state is relatively higher than the first state.
  • the hydrogen generator according to the second embodiment is the hydrogen generator according to the first embodiment and the modification thereof, and the controller is configured to supply the flow rate of the raw material supplied to the reformer when in the second state. May be lowered as compared with the first state.
  • the operation method of the hydrogen generator according to the second embodiment includes a step of reforming a raw material in a reformer to generate a hydrogen-containing gas, a step of heating the reformer by a combustor, and oxygen in the raw material Reducing the flow rate of the raw material supplied to the reformer when the second state is relatively higher than the first state where the concentration is relatively lower than when the first state is present. .
  • the operation method of the hydrogen generator according to the second embodiment is the operation method of the hydrogen generator according to the first embodiment and the modification thereof, and is supplied to the reformer when in the second state. You may provide the step which reduces raw material flow volume rather than the time of being in a 1st state.
  • the controller sets the control temperature of the reformer to the first temperature when in the first state, and the temperature of the reformer is equal to the first temperature when in the second state.
  • the raw material flow rate supplied to the reformer may be reduced so as to be.
  • the controller may lower the target raw material flow rate determined with respect to the target hydrogen generation amount of the reformer when it is in the second state than when it is in the first state.
  • the controller when the controller cannot control the reformer temperature to the first temperature even when the raw material flow rate is decreased, the controller sets the reformer control temperature to the second temperature higher than the first temperature. It may be changed.
  • Such a configuration reduces the possibility of the operation being stopped due to an excessive temperature rise in a state where the oxygen concentration in the raw material is high as compared with the case where the control temperature is not increased.
  • the case where the temperature of the reformer cannot be controlled to the first temperature means, for example, the case where the temperature of the reformer is equal to or higher than the second upper limit temperature higher than the first temperature.
  • the controller may stop the operation after changing the control temperature of the reformer to the second temperature and when the temperature of the reformer cannot be controlled to the second temperature.
  • “Stopping operation” means stopping the hydrogen generation operation in the reformer. Also, the stop of the hydrogen generation operation means that at least one of the operations necessary for the progress of the reforming reaction is stopped in the reformer. For example, it means stopping at least one of the supply of reaction raw materials to the reformer and the heating operation of the reformer.
  • the reaction raw materials are the raw material and water vapor.
  • the reaction raw material is the raw material, water vapor and air.
  • the reaction raw material is the raw material and air. .
  • the apparatus configuration of the fuel cell system according to this embodiment can be the same as that of the first embodiment. Therefore, the same reference numerals and names are assigned to common components, and detailed description thereof is omitted.
  • FIG. 5 is a flowchart showing an example of an operation method of the hydrogen generator according to the second embodiment.
  • an example of the above operation of the hydrogen generator will be described with reference to FIG. The operation is executed under the control of the controller 5. This also applies to other modified examples and embodiments.
  • the controller 5 determines whether the oxygen concentration state is the second state based on the information received from the temperature detector 3. (Step S401).
  • the first state is when the oxygen concentration in the raw material is in a relatively low state.
  • the second state refers to a state in which the oxygen concentration in the raw material is relatively higher than in the first state.
  • the first state and the second state are appropriately set according to the design of the reformer. For example, the first state is set as a state in which it is in the range of 0 ppm to 1000 ppm, and the second state is The oxygen concentration in the raw material is set to be greater than 1000 ppm.
  • the above determination can be made based on, for example, whether or not the temperature detected by the temperature detector 3 is equal to or higher than a predetermined first upper limit temperature.
  • a predetermined first upper limit temperature when the detected temperature is equal to or higher than the first upper limit temperature, it is determined that the second state is established.
  • the second state is not established, that is, the first state is established. It is determined.
  • the first upper limit temperature is defined as the temperature when the oxygen concentration in the raw material is in the second state, and a value smaller than the heat resistant temperature of the reformer 1 is set.
  • the first upper limit temperature can be 700 ° C.
  • step S401 When the state of the oxygen concentration in the raw material is the first state, the determination result in step S401 is No, and the controller 5 maintains the raw material flow rate supplied to the reformer 1 without decreasing (step). S402), the determination operation ends (end).
  • step S401 When the state of the oxygen concentration in the raw material is the second state, the determination result in step S401 is Yes, and the controller 5 decreases the flow rate of the raw material supplied to the reformer 1 (step S403). End the operation (END).
  • Such an operation can reduce the possibility that the operation is stopped due to the excessive temperature rise in the second state where the oxygen concentration in the raw material is relatively high.
  • step S401 the determination method of whether or not the oxygen concentration in the raw material is in the second state higher than the first state is any method as long as the state of the oxygen concentration in the raw material can be determined. There may be. Specific details can be the same as step S101 of the first embodiment, and thus detailed description thereof is omitted.
  • the target raw material flow rate determined for the target hydrogen production amount of the reformer 1 in the second state is set. This is done by making it smaller than in the first state.
  • a correspondence relationship between a target hydrogen generation amount and a target flow rate (target raw material flow rate) of a raw material supplied to the reformer 1 with respect to the target hydrogen generation amount is summarized in a storage unit (not shown).
  • the table data Stored in table data.
  • the table data includes first table data used in the first state and second table data used in the second state, and the storage stores these.
  • the target raw material flow rate with respect to the predetermined target hydrogen generation amount stored in the second table data is smaller than the target raw material flow rate with respect to the predetermined target hydrogen generation amount stored in the first table data.
  • the controller 5 determines that the oxygen concentration in the raw material is in the first state
  • the controller 5 refers to the first table data and determines the raw material supplied to the reformer 1 with respect to the target hydrogen production amount. Determine the target flow rate (target raw material flow rate).
  • the controller 5 determines that the oxygen concentration in the raw material is in the second state
  • the controller 5 refers to the second table data and targets the raw material supplied to the reformer 1 with respect to the target hydrogen production amount. Determine the flow rate.
  • the method for determining the target raw material flow rate is not limited to the above example.
  • the storage unit stores either the first or second table data
  • the oxygen concentration in the raw material does not correspond to the table data held by the storage unit
  • the predetermined correction factor may be determined by multiplying the target raw material flow rate.
  • the target raw material flow rate of the first table data is set to this value.
  • the storage unit determines by multiplying by a correction rate (for example, 0.95) that reduces
  • a correction rate for example, 0.95
  • the storage unit increases this to the target raw material flow rate of the second table data. It is determined by multiplying by a correction factor (for example, 0.95).
  • the hydrogen generator does not hold the table data, but holds a program for executing a calculation process for calculating the target raw material flow rate from the target hydrogen generation amount in the storage unit, and executes the program to obtain the target raw material flow rate. You may calculate.
  • the target raw material flow rates in different states for example, by multiplying the target raw material flow rate in a predetermined state (for example, the first state) by a correction factor, the other state (for example, the second state) A target raw material flow rate is determined.
  • the target hydrogen generation amount may be the target hydrogen generation amount itself or an amount correlated with the target hydrogen generation (for example, a target water supply amount, a target power generation amount in the case of a fuel cell system).
  • the controller 5 sets the control temperature of the reformer 1 to the first temperature when in the first state, and the reformer 1 when the controller 5 is in the second state.
  • the raw material flow rate supplied to the reformer 1 is lowered so that the temperature becomes the first temperature.
  • the hydrogen generator of this modification may be configured in the same manner as in the second embodiment except for the above features.
  • FIG. 6 is a flowchart showing an example of an operation method of the hydrogen generator according to the first modification of the second embodiment.
  • step S501 is the same as that in step S401 in FIG.
  • step S501 When the state of the oxygen concentration in the raw material is the first state, the determination result in step S501 is No, and the controller 5 maintains and improves the flow rate of the raw material supplied to the reformer 1 without reducing it.
  • the temperature of the mass device 1 is controlled to the first temperature (step S502), and the determination operation is ended (END).
  • the control is performed by controlling the combustion amount of the combustor 2 as in the first embodiment.
  • the first temperature can be 670 ° C., for example.
  • step S501 When the state of the oxygen concentration in the raw material is the second state, the determination result in step S501 is Yes, and the controller 5 supplies the reformer 1 to the first temperature so that the temperature of the reformer 1 becomes the first temperature.
  • the raw material flow rate is reduced (step S503), and the determination operation is ended (END).
  • the controller 5 In order to control the temperature of the reformer 1 to the first temperature, the controller 5 not only reduces the flow rate of the raw material supplied to the reformer 1 but also burns the combustor 2 as in the first embodiment. The amount is also controlled.
  • the hydrogen generator of this modification may be configured in the same manner as at least one of the hydrogen generators of the second embodiment and the first modification, except for the above features. Next, details of the hydrogen generator of this modification will be described.
  • FIG. 7 is a flowchart showing an example of an operation method of the hydrogen generator according to the second modification of the second embodiment.
  • steps S601 to S603 are the same as those in steps S501 to S503 in FIG.
  • step S603 it is determined whether or not the temperature of the reformer 1 can be maintained at the first temperature, that is, whether or not control is possible at the first temperature (step S604).
  • the determination as to whether or not the temperature of the reformer 1 can be maintained at the first temperature is, for example, a second upper limit temperature (for example, 710) in which the temperature of the reformer 1 detected by the temperature detector 3 is higher than the first temperature.
  • a second upper limit temperature for example, 710 in which the temperature of the reformer 1 detected by the temperature detector 3 is higher than the first temperature.
  • the second upper limit temperature is set to a temperature lower than the heat resistant temperature of the reformer 1.
  • step S604 If the temperature of the reformer 1 can be controlled at the first temperature, the determination result in step S604 is Yes, and the operation is continued as it is.
  • step S604 determines whether the temperature of the reformer 1 cannot be controlled at the first temperature. If the temperature of the reformer 1 cannot be controlled at the first temperature, the determination result of step S604 is No, and the control temperature of the reformer 1 is changed to a second temperature higher than the first temperature (step S605). . That is, the controller 5 controls the amount of the combustor 2 so that the temperature of the reformer 1 becomes the second temperature.
  • the second temperature is set to a temperature lower than the heat resistant temperature of the reformer 1.
  • the second temperature can be 730 ° C., for example.
  • the controller 5 generates hydrogen in the reformer when the temperature of the reformer 1 cannot be controlled to the second temperature after changing the control temperature of the reformer 1 to the second temperature. Stop operation.
  • This configuration can reduce reformer malfunctions such as reformer failure or reformer degradation.
  • the hydrogen generator of the present modification may be configured in the same manner as the hydrogen generator of at least one of the second embodiment, the first modification, and the second modification, except for the above features.
  • FIG. 8 is a flowchart showing an example of an operation method of the hydrogen generator according to the third modification of the second embodiment.
  • steps S701 to S705 are the same as those in steps S601 to S605 in FIG.
  • step S705 it is determined whether or not the temperature of the reformer 1 can be maintained at the second temperature, that is, whether or not it can be controlled at the second temperature (step S706).
  • Whether or not the temperature of the reformer 1 can be maintained at the second temperature is determined by, for example, a third upper limit temperature (for example, 750) in which the temperature of the reformer 1 detected by the temperature detector 3 is higher than the second temperature.
  • a third upper limit temperature for example, 750
  • the second upper limit temperature is set to a temperature lower than the heat resistant temperature of the reformer 1.
  • step S706 When the temperature of the reformer 1 can be controlled at the second temperature, the determination result of step S706 is Yes, the operation is maintained while the control temperature of the reformer 1 is maintained at the second temperature, and the determination operation is performed. End (end).
  • Step S706 If the temperature of the reformer 1 cannot be controlled at the second temperature, the determination result in Step S706 is No, the operation is stopped (Step S707), and the determination operation is ended (End).
  • the operations of the raw material supplier (not shown) and the water supplier (not shown) are stopped, and the hydrogen generation operation in the reformer is stopped. Note that when the operation of the hydrogen generator is stopped, the combustion of the combustor 2 may be stopped in addition to the operation of the raw material supplier (not shown) and the water supplier (not shown). .
  • the fuel cell system according to the present embodiment includes a hydrogen generator and any one of the hydrogen generators according to the first embodiment, the modifications of the first embodiment, the second embodiment, and the modifications of the second embodiment, and the hydrogen generator. And a fuel cell that generates electricity using the hydrogen-containing gas supplied from the fuel cell.
  • FIG. 9 is a block diagram showing an example of a schematic configuration of the fuel cell system according to the third embodiment.
  • the fuel cell system 200 according to the third embodiment includes a fuel cell 20 in addition to the hydrogen generator 100.
  • the configuration other than the above is configured in the same manner as the hydrogen generator of the first embodiment, the modified example of the first embodiment, the second embodiment, and the modified example of the second embodiment.
  • Can do. 9 and 1 are denoted by the same reference numerals and names, and description thereof is omitted.
  • the fuel cell 20 generates power using the hydrogen-containing gas supplied from the hydrogen generator 100.
  • the fuel cell 20 corresponds to the hydrogen utilization device in the first embodiment.
  • the fuel cell 20 generates power by using a hydrogen-containing gas as a fuel gas and separately supplied air as an oxidant gas.
  • the fuel cell 20 may include a heat recovery mechanism that recovers heat that is simultaneously generated during power generation.
  • the fuel cell 20 may be any type of fuel cell, such as a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), a solid oxide fuel cell, or a phosphoric acid fuel cell.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • solid oxide fuel cell solid oxide fuel cell
  • phosphoric acid fuel cell a phosphoric acid fuel cell
  • the operation of the fuel cell system 200 in a state where the oxygen concentration in the raw material is relatively high can be the same as that of at least one of the first embodiment and its modification. Therefore, detailed description is omitted.
  • the operation of the hydrogen generator 100 is stopped and the power generation in the fuel cell 20 may be stopped in step S205 in the first modification of the first embodiment. . That is, the operation of the fuel cell system 200 may be stopped.
  • the operation of the hydrogen generator 100 may be stopped and the power generation in the fuel cell 20 may also be stopped in step S305 in the second modification of the first embodiment. . That is, the operation of the fuel cell system 200 may be stopped.
  • the operation of the hydrogen generator is stopped and the power generation in the fuel cell 20 may also be stopped in step S707 in the third modification of the second embodiment. That is, the operation of the fuel cell system 200 may be stopped.
  • the hydrogen generator, fuel cell system, and operation method thereof according to the present invention can generate hydrogen that can reduce the possibility that the reformer will be overheated and shut down when the oxygen concentration in the raw material is high. It is useful as a device, a fuel cell system, and an operation method thereof.

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Abstract

　水素生成装置（１００）は、原料を改質反応させて水素含有ガスを生成する改質器（１）と、改質器を加熱する燃焼器（２）と、原料中の酸素濃度が相対的に低い第１の状態であるときに、改質器の制御温度を第１温度とし、原料中の酸素濃度が第１の状態よりも相対的に高い第２の状態であるときに、改質器の制御温度を第１温度よりも高い第２温度に変更する制御器（５）とを備える。

Description

水素生成装置、燃料電池システム、及びその運転方法
　本発明は、水素生成装置、燃料電池システム、及びその運転方法に関する。より詳しくは、原料を用いて水素含有ガスを生成する水素生成装置、これを備えた燃料電池システム、及びその運転方法に関する。
　燃料電池システムは、燃料電池スタック（以下、単に「燃料電池」という）に水素含有ガス（Ｈ２ガスを含有するガス）と酸素含有ガスとを供給して、水素と酸素との電気化学反応を進行させ、化学的なエネルギーを電気的なエネルギーとして取り出すことにより発電するシステムである。燃料電池システムは、発電効率が高いのみならず、発電時に発生する熱エネルギーも簡単に利用できる。このため燃料電池システムは、高いエネルギー利用効率を実現可能な分散型発電システムとして、開発が進められている。
　一般的に、水素含有ガスの供給設備は整備されていないことが多い。このため従来の燃料電池システムには、水素生成装置が配設されている。典型的な水素生成装置は、既存のインフラストラクチャーから供給される、天然ガスを主成分とする都市ガスやＬＰＧ等を原料として、水素含有ガス（改質ガス）を生成する。このために水素生成装置は、例えば、原料中の硫黄成分を除去する脱硫部、Ｒｕ触媒やＮｉ触媒を用いて６００～７００℃の温度で水蒸気と改質反応させ、水素含有ガスを生成させる改質器を備える（例えば、特許文献１参照）。
　改質反応により得られる水素含有ガスには、通常、原料に由来する一酸化炭素が含まれる。一酸化炭素の濃度が高いと、燃料電池の発電特性を低下させる。そこで、水素生成装置には、改質器の他に、変成器や選択酸化器、メタン化除去器といった反応器が設けられることが多い。変成器は、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒を備え、２００℃～３５０℃の温度で一酸化炭素と水蒸気との変成反応を進行させて一酸化炭素を低減させる。選択酸化器は、１００℃～２００℃の温度で一酸化炭素を選択的に酸化反応させて更に一酸化炭素を低減させる。メタン化除去器は、一酸化炭素を選択的にメタン化させて低減させる。選択酸化器やメタン化除去器は選択除去器とも呼ばれる。
　さて、原料には、インフラストラクチャーの構成に起因して、酸素が一時的に混入されることがある。そこで、酸素を含むプロセスガス（例えば天然ガス、ピークシェービングガス、LPG など）の予備改質方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００３－１８３００５号公報 特開２００１－８０９０７号公報
　ここで、上記特許文献２記載のように、原料中の酸素濃度が相対的に高い状態であると、水素含有ガス中の水素と酸素との酸化反応に伴う発熱により改質器が過昇温と判定され、運転停止される可能性がある。
　本発明は、かかる課題を解決するものであり、原料中の酸素濃度が高い状態において改質器が過昇温と判定され運転停止される可能性を従来よりも低減できる水素生成装置、燃料電池システム、及びその運転方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、原料を改質反応させて水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器を加熱する燃焼器と、原料中の酸素濃度が相対的に低い第１の状態であるときに、前記改質器の制御温度を第１温度とし、原料中の酸素濃度が前記第１の状態よりも相対的に高い第２の状態であるときに、前記改質器の制御温度を前記第１温度よりも高い第２温度に変更する制御器とを備える。
　上記の一般的及び特定の構成は、燃料電池システム、水素生成装置の運転方法等としても実施されうる。
　本発明の水素生成装置、燃料電池システム、及びその運転方法によれば、原料中の酸素濃度が高い状態において改質器が過昇温と判定され運転停止される可能性を従来よりも低減できる。
図１は、第１実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。 図２は、第１実施形態にかかる水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。 図４は、第１実施形態の第１変形例にかかる水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。 図４は、第１実施形態の第２変形例にかかる水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。 図５は、第２実施形態にかかる水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。 図６は、第２実施形態の第１変形例にかかる水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。 図７は、第２実施形態の第２変形例にかかる水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。 図８は、第２実施形態の第３変形例にかかる水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。 図９は、第３実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
　（第１実施形態）
　第１実施形態にかかる水素生成装置は、原料を改質反応させて水素含有ガスを生成する改質器と、改質器を加熱する燃焼器と、原料中の酸素濃度が相対的に低い第１の状態であるときに、改質器の制御温度を第１温度とし、原料中の酸素濃度が第１の状態よりも相対的に高い第２の状態であるときに、改質器の制御温度を第１温度よりも高い第２温度に変更する制御器とを備える。
　第１実施形態にかかる水素生成装置に運転方法は、改質器において原料を改質反応させて水素含有ガスを生成するステップと、燃焼器により改質器を加熱するステップと、原料中の酸素濃度が相対的に低い第１の状態であるときに、改質器の制御温度を第１温度とするステップと、原料中の酸素濃度が第１の状態よりも相対的に高い第２の状態であるときに、改質器の制御温度を第１温度よりも高い第２温度に変更するステップとを有する。
　かかる構成では、原料中の酸素濃度が高い状態において改質器が過昇温と判定され運転停止される可能性を従来よりも低減できる。
　上記水素生成装置において、制御器は、改質器の制御温度を第２温度に変更後、改質器の温度を第２温度に制御できない場合、運転を停止してもよい。
　「改質器の温度を第２温度に制御できない場合」とは、例えば、改質器の温度が第２温度よりも高い第２上限温度以上である場合をいう。
　「運転を停止する」とは、改質器における水素生成運転を停止することをいう。また、水素生成運転の停止は、改質器で改質反応の進行に必要な動作の少なくとも一つを停止することを意味する。例えば、改質器への反応原料の供給及び改質器の加熱動作の少なくともいずれか一方の停止を意味する。水蒸気改質反応の場合、反応原料は、原料及び水蒸気であり、オートサーマル反応の場合、反応原料は、原料、水蒸気及び空気であり、部分酸化反応の場合、反応原料は、原料及び空気である。
　上記水素生成装置において、制御器は、原料中の酸素濃度が第２の状態の中でも相対的に酸素濃度の高い第３の状態であるときに、運転を停止してもよい。
　［装置構成］
　図１は、第１実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
　図１に示す例では、本実施形態の水素生成装置１００は、改質器１と、燃焼器２と、温度検知器３と、制御器５とを備えている。
　以下、図１に示す例に含まれる各構成要素の構成例について説明する。
　改質器１は、原料を改質反応させて水素含有ガスを生成する。原料は、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含み、具体的には、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ＬＮＧ等の炭化水素、及びメタノール、エタノール等のアルコールが例示される。都市ガスとは、ガス会社から配管を通じて各家庭等に供給されるガスをいう。改質反応は、いずれの改質反応でもよく、具体的には、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応が例示される。
　改質器１で生成された水素含有ガスは、水素供給経路１１を介して水素利用機器へと供給される。
　燃焼器２は、改質器１を加熱する。燃焼器２の燃料には、少なくとも上記原料が用いられ、改質器１において水素含有ガスの生成が開始されると、水素含有ガスも燃料として利用される。
　水素生成装置１００は、原料中に含まれる酸素濃度の状態を検知する、酸素濃度状態検知器を備える。酸素濃度状態検知器は、原料中に含まれる酸素濃度の状態を検知可能であれば、いずれの検知器であっても構わない。ここで、酸素濃度の状態とは、原料中の酸素濃度値及び原料中の酸素濃度の相対的な高低状態の少なくともいずれか一方の意味として定義される。
　酸素濃度状態検知器は、具体的には、原料中に含まれる酸素濃度の状態を直接検知する検知器及び原料中に含まれる酸素濃度の状態を間接的に検知する検知器の少なくともいずれか一方が用いられる。原料中に含まれる酸素濃度の状態を直接検知する検知器としては、原料流路に設けられた酸素濃度検知器、酸素濃度情報を保持する外部の情報保持体より酸素濃度情報を取得する情報取得器等が例示される。上記情報保持体としては、使用者、酸素濃度情報を保持するサーバ、酸素濃度情報を保持するディストリビュータ、ガス会社等が例示される。情報取得器が、情報保持体より酸素濃度情報を取得する方法は、任意である。例えば、情報取得器は、有線通信、無線通信等を介して酸素濃度情報を取得してもよい、使用者が情報取得器に直接、手動入力することで酸素濃度情報を取得してもよい。
　原料中に含まれる酸素濃度の状態を間接的に検知する検知器は、原料中の酸素濃度の状態に相関する物理量を検知する検知器である。原料中に含まれる酸素濃度の状態を間接的に検知する検知器としては、水添脱硫器の温度を検出する第１検知器、改質器の温度を検知する第２検知器、原料の供給圧を検知する圧力検知器、原料中の酸素濃度を検知する酸素濃度検知器、水素含有ガス中のアンモニア濃度を検知するアンモニア濃度検知器、外気温を検知する温度検知器、酸素濃度の状態に相関する原料組成情報を取得する情報取得器などが例示される。酸素濃度の状態に相関する原料組成情報としては、ピークシェービング中であることを示す情報等が例示される。
　酸素濃度状態検知器は、制御器５に通信可能に接続され、酸素の濃度状態に関する情報を、制御器５へと送る。酸素の濃度状態に関する情報としては、水添脱硫器の温度、改質器の温度、及び酸素濃度などが例示される。
　第１検知器は、上述の通り、原料中の酸素と水添脱硫器に供給される水素含有ガス中の水素とが酸化反応した際の発熱の大きさを水添脱硫器の温度として検知する。制御器５は、第１検知器から取得した値に基づき、酸素濃度の相対的な高低状態を判定することができる。
　水添脱硫器の温度を直接検知する検知器は、水添脱硫器の温度が検知できれば何れの箇所に設けられていてもよい。具体的には、水添脱硫器の外殻の温度、水添脱硫器内のガス温度、水添脱硫器を通過したガス温度、水添脱硫器内の触媒温度等を検知する検知器が例示される。
　水添脱硫器の温度を間接的に検知する検知器は、水添脱硫器の温度に相関する物理量を検知する検知器である。水添脱硫器の温度を間接的に検知する検知器としては、水添脱硫器を通過した原料中の硫黄化合物濃度を検知する検知器、水添脱硫器を通過した原料中の一酸化炭素濃度を検知する検知器等が例示される。
　水添脱硫器の温度が上昇すると、水添脱硫触媒の種類（例えば、ＣｏＭｏ系の水添脱硫触媒）によっては、一酸化炭素のメタン化反応が進行し、メタン化反応に水素が消費される。すると、硫黄化合物の水添反応量が低下し、水添脱硫器を通過する原料中に含まれる硫黄化合物濃度が上昇する。水添脱硫器を通過した原料中の硫黄化合物濃度を検知する検知器が、原料中の硫黄化合物濃度上昇を検知することで、間接的に水添脱硫器の温度の上昇を検知することが可能になる。
　また、水添脱硫器の温度が上昇すると、水添脱硫触媒の種類（例えば、ＣｕＺｎ系の水添脱硫触媒）によっては、逆シフト反応が進行し、一酸化炭素の濃度が上昇する。そこで、水添脱硫器を通過した原料中の一酸化炭素濃度を検知する検知器が、一酸化炭素濃度の上昇を検知することで、間接的に水添脱硫器の温度の上昇を検知することが可能になる。
　第２検知器は、改質器に供給される原料中の酸素と改質器で生成した水素とが酸化反応した際の発熱の大きさを改質器の温度として検知する。制御器５は、第２検知器から取得した値に基づき、酸素濃度の相対的な高低状態を判定することができる。
　なお、第２検知器は、改質器の温度を検知可能であれば、いずれの検知器でも構わない。第２検知器は、具体的には、改質器の温度を直接検知する検知器及び改質器の温度を間接的に検知する検知器の少なくともいずれかが用いられる。
　改質器の温度を直接検知する検知器は、改質器の温度を検知可能であれば、いずれの箇所に設けても構わない。具体的には、改質器の外殻の温度、改質触媒の温度、改質器内のガス温度、改質器を通過したガス温度等を検知する検知器が例示される。
　改質器の温度を間接的に検知する検知器は、改質器の温度に相関する物理量を検知する検知器である。改質器の温度を間接的に検知する検知器としては、改質器を通過した水素含有ガス中の水素濃度を検知する水素濃度検知器、改質器からの伝熱を受ける機器（例えば、水添脱硫器）の温度を検知する温度検知器、改質器を通過した水素含有ガスが流れる機器（例えば、変成器）の温度を検知する温度検知器等が例示される。
　通常、ピークシェービングの実行前は原料供給圧が正常値よりも低下しており、ここで、ピークシェービングを実行することで原料供給圧が正常値に戻る。制御器５は、圧力検知器により検知される原料供給経路１０の圧力が、正常値よりも低い値から正常値に戻ることで、ピークシェービングが実行され原料中の酸素濃度が高い状態にあると判定することができる。
　また、外気温が低く熱需要が高いときに、不足する原料を補うためピークシェービングが発生する。従って、例えば、外気温を検出する温度検知器の検出値が、ピークシェービングが発生すると推定される値（例えば、－５℃）以下であるときに、ピークシェービングにより原料中の酸素濃度が高い状態にあると判定してもよい。また、外気温を検出する温度検知器の検出値の低下（温度低下）が、ピークシェービングが発生すると推定される値（例えば、１０℃）以上、であるときに、ピークシェービングにより原料中の酸素濃度が高い状態にあると判定してもよい。
　酸素濃度検知器は、酸素濃度値自体を検知することができる。
　アンモニア濃度検知器は、水素含有ガス中のアンモニア濃度を検知する。原料に酸素が混入されるとき、通常、原料に空気を混入するため、原料には酸素だけでなく窒素も混入される。原料に混入された窒素は、改質器１で生成した水素と反応し、アンモニアを生成する。従って、アンモニア濃度検知器から取得した濃度に基づき、酸素濃度の相対的な高低状態を判定することができる。
　図１に示す温度検知器３は、改質器１に供給される原料中の酸素濃度の状態を検知するための温度検知器であって、酸素濃度状態検知器の一例である。温度検知器３は、原料中の酸素濃度の状態に応じた温度が検出可能な改質器１の所定の位置に配設されている。換言すれば、温度検知器３は、第２検知器の一例である。温度検知器３は、例えば、改質器１のうちの上流側の部分に配設される。これは、改質器１に流入した原料中の酸素は、改質器１のうちの上流側の部分において、その大半が水素との酸化反応により消費されるため、原料中の酸素濃度の状態に応じて改質器１の温度が変化しやすいからである。
　制御器５は、制御機能を有するものであればよく、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリが例示される。制御器は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよく、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。この点は、他の実施形態及びその変形例の制御器においても同様である。図１の例において、制御器５は、温度検知器３と通信可能に接続され、温度検知器３の検知温度に基づいて燃焼器２の燃焼量を制御する。
　燃焼器２の燃焼量の制御は、燃焼器２への燃料の流量を制御することで実行される。具体的には、例えば、燃焼器２が改質器１で生成された水素含有ガスを用いて燃焼するよう構成され、改質器１への原料の流量を制御することで、燃焼器２の燃焼量が制御される。なお、燃焼器２の燃焼量の制御は本例に限定されるものではない。例えば、水素生成装置１００が、改質器１をバイパスして燃焼器２に直接原料が供給される流路を備え、この流路を介して供給される原料の流量を制御することで、燃焼器２の燃焼量が制御してもよい。
　または、改質器１に供給する原料の流量及び燃焼器２に直接供給する原料の流量を共に制御して、燃焼器２の燃焼量を制御してもよい。つまり、水素生成装置１００は、改質器１に供給する原料の流量及び燃焼器２に直接供給する原料の流量の少なくともいずれか一方を制御することで、燃焼器２の燃焼量を制御する。
　水素生成装置１００は、さらに、図示されない原料供給器を備えている。
　原料供給器は、改質器１に供給する原料の流量を調整する。原料供給器は、原料の流量を調整可能であればいずれの構成であってもよく、例えば、昇圧器及び流量調整弁の少なくともいずれか一方により構成される。原料供給器は、例えば、吸着脱硫器を介して改質器１へと原料を供給する。
　水素生成装置１００は、さらに、図示されない水蒸気供給器を備える。水蒸気供給器は、改質器１に水蒸気を供給する。水蒸気供給器は、蒸発器（図示せず）及び水供給器（図示せず）を備える。なお、改質器１における改質反応が部分酸化反応であるとき、水蒸気供給器は設けなくてもよい。
　なお、図１には示していないが、水素生成装置１００は、改質器１の下流に一酸化炭素低減器を備えてもよい。一酸化炭素低減器は、改質器１で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減する。一酸化炭素低減器は、変成器及び一酸化炭素除去器の少なくともいずれか一方が用いられる。変成器は、シフト反応により一酸化炭素を低減する。一酸化炭素除去器は、酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方で一酸化炭素を低減する。
　本実施の形態の水素生成装置は、原料中の酸素濃度が相対的に低い第１の状態であるときに、改質器の制御温度を第１温度とし、原料中の酸素濃度が第１の状態よりも相対的に高い第２の状態であるときに、改質器の制御温度を第１温度よりも高い第２温度に変更する。
　図２は、第１実施形態にかかる水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。以下、図２を参照しつつ、水素生成装置１００の上記動作の一例について説明する。なお、該動作は制御器５の制御により実行される。この点は、他の変形例及び実施形態においても同様である。
　水素生成装置１００が酸素の濃度状態の判定動作を開始すると（スタート）、制御器５は、温度検知器３から受け取った情報に基づき、酸素の濃度状態が第２の状態であるか否かを判定する（ステップＳ１０１）。ここで、第１の状態とは、原料中の酸素濃度が、相対的に低い状態にあるときをいう。第２の状態とは、原料中の酸素濃度が第１の状態よりも相対的に高い状態をいう。上記第１の状態及び第２の状態は、改質器の設計に応じて適宜設定され、例えば、第１の状態は、原料中の酸素濃度が、０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下に入っている状態として設定され、第２の状態は、原料中の酸素濃度が、１０００ｐｐｍより大きい状態として設定される。
　上記判定は、例えば、温度検知器３の検知温度が、予め定められた第１上限温度以上であるか否かにより行うことができる。この場合、該検知温度が第１上限温度以上の場合には第２の状態にあると判定され、第１上限温度未満の場合には第２の状態にない、つまり第１の状態にある、と判定される。第１上限温度は、原料中の酸素濃度が第２の状態であるときの温度として定義され、改質器１の耐熱温度よりも小さい値が設定される。例えば、第１上限温度は、７００℃としうる。
　原料中の酸素濃度の状態が、第１の状態であるとき、ステップＳ１０１の判定結果がＮｏとなり、制御器５は、改質器の制御温度を第１温度に維持したままで水素生成装置１００の運転を継続し（ステップＳ１０２）、判定動作を終了する（エンド）。
　原料中の酸素濃度の状態が、第２の状態であるとき、ステップＳ１０１の判定結果はＹｅｓとなり、制御器５は、改質器の制御温度を第１温度よりも高い第２温度に変更し（ステップＳ１０３）、判定動作を終了する（エンド）。これにより、燃焼器２は、温度検知器３での検知温度が、第２温度となるように、制御器５により燃焼量が制御される。なお、上記第１温度及び第２温度共に改質器１の耐熱温度よりも小さい温度が設定され、例えば、第１温度は６７０℃、第２温度は７３０℃で設定される。
　かかる動作により、原料中の酸素濃度が高い状態において改質器が過昇温と判定され運転停止される可能性を従来よりも低減できる。
　原料中の酸素濃度が第１の状態よりも高い第２の状態にあるか否かの判定方法（図３のステップＳ１０１）は、原料中の酸素濃度の状態を判定可能であれば、どのような方法であってもよい。例えば、原料中の酸素濃度の状態を検知する酸素濃度状態検知器を備え、この検知器の検出値を用いて判定してもよい。上記の例では、温度検知器３が酸素濃度状態検知器に相当し、温度検知器３の検知温度と所定の閾値温度との比較に基づいて、原料中の酸素濃度の高低状態が判定されている。
　温度検知器３の検知温度を用いて酸素濃度の状態を判定する方法として、温度検知器３の検知温度の単位時間当たりの上昇速度が、予め定められた第１上昇速度以上であるか否かにより判定が行われてもよい。この場合、該上昇速度が第１上限速度以上の場合には第２の状態にあると判定され、第１上限速度未満の場合には第２の状態にない、すなわち第１の状態にある、と判定される。上昇速度の単位としては、例えば、℃／分などを用いることができる。第１上限速度は、改質器１の設計に応じて適宜設定され、例えば、５０℃／分としうる。温度の上昇は、酸素濃度の上昇よりも遅れて生じる場合がある。温度の上昇速度を用いた判定により、温度そのものを用いた判定よりも迅速に酸素濃度上昇を検出しうる。温度の上昇速度を用いて判定を行う場合、制御器５は、図示されない計時器をさらに備える構成としうる。制御器５は、所定時間毎に温度検知器３の検知温度を受け取って記憶部に記憶し、単位時間当たりの温度の上昇速度を演算する。
　酸素濃度状態検知器として温度検知器３を用いた場合の原料中の酸素濃度状態の判定方法について、上記の通り説明したが、他の酸素濃度状態検知器を用いた方法についても同様に実行できる。
　具体的には、酸素濃度状態検知器として水添脱硫器の温度を検知する第１検知器を用いた場合、第１検知器の検出値が第１閾値（例えば、３２０℃）以上であるか否かに基づき原料中の酸素濃度の状態を判定してもよい。または、第１検知器の検出値の変化速度が第１速度閾値（例えば、３０℃／分）以上であるか否かにに基づき原料中の酸素濃度の状態を判定してもよい。
　酸素濃度状態検知器として酸素濃度検知器を用いた場合、酸素濃度検知器の検知濃度が、第１上限酸素濃度（例えば、１０００ｐｐｍ）以上であるか否かに基づき原料中の酸素濃度の状態を判定してもよい。
　酸素濃度状態検知器としてアンモニア濃度検知器を用いた場合、アンモニア濃度検知器の検知濃度が第１上限アンモニア濃度（例えば、８０００ｐｐｍ）以上であるか否かに基づき原料中の酸素濃度の状態を判定してもよい。
　酸素濃度状態検知器として圧力検知器を用いた場合、圧力検知器の検知圧力が第１上限圧力値（例えば、大気圧に対して＋０．５ｋＰａ）以下であるか否かに基づき原料中の酸素濃度の状態を判定してもよい。
　［第１変形例］
　本変形例の水素生成装置において、制御器５は、改質器１の制御温度を第２温度に変更後、改質器１の温度を第２温度に制御できない場合、改質器における水素生成運転を停止する。
　かかる構成により、改質器の故障、または改質器の劣化等の改質器の不具合を低減できる。
　本変形例の水素生成装置において、上記特徴以外は、第１実施形態と同様に構成してもよい。
　次に、本変形例の水素生成装置について詳細に説明する。
　本変形例の水素生成装置のハードウェア構成は、図１と同様とすることができる。よって、本変形例の燃料電池システムと、第１実施形態の水素生成装置１００とで共通する構成要素については、同一の名称と符号を付して、詳細な説明を省略する。
　図３は、第１実施形態の第１変形例にかかる水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。
　以下、図３を参照しつつ、本実施形態の第１変形例にかかる水素生成装置の動作方法について説明する。
　ステップ２０１～２０３の動作は、図２のステップＳ１０１～１０３と同様であるので、説明を省略する。
　本変形例では、ステップＳ２０３の後、改質器の温度を第２温度に維持できるか否か、すなわち第２温度で制御可能であるか否か、が判定される（ステップＳ２０４）。改質器の温度を第２温度に維持できるか否かの判定は、例えば、温度検知器３が検知する改質器の温度が第２温度よりも高い第２上限温度（例えば、７５０℃）以上であると、改質器の温度を第２温度に維持できないと判定することにより行うことができる。なお、第２上限温度は、改質器１の耐熱温度よりも小さい温度が設定される。
　改質器１の温度を、第２温度に制御可能である場合には、ステップＳ２０４の判定結果がＹｅｓとなり、改質器の制御温度を第２温度に維持したままで運転が維持され、判定動作が終了する（エンド）。
　改質器１の温度を、第２温度に制御できない場合には、ステップＳ２０４の判定結果がＮｏとなり、運転が停止され（ステップＳ２０５）、判定動作が終了する（エンド）。
　水素生成装置１００の運転の停止においては、原料供給器（図示せず）、水供給器（図示せず）の動作が停止され、改質器での水素生成運転が停止される。なお、水素生成装置１００の運転の停止において、原料供給器（図示せず）、水供給器（図示せず）の動作が停止に加え、燃焼器２での燃焼を停止してもよい。
　［第２変形例］
　本変形例の水素生成装置において、制御器５は、原料中の酸素濃度が第２の状態の中でも相対的に酸素濃度の高い第３の状態であるときに、改質器における水素生成運転を停止する。
　かかる構成により、改質器の故障、または改質器の劣化等の改質器の不具合を低減できる。
　本変形例の水素生成装置において、上記構成以外は、第１実施形態と同様に構成してもよい。
　次に、本変形例の水素生成装置について詳細に説明する。
　本変形例の水素生成装置のハードウェア構成は、図１と同様とすることができる。よって、本変形例の燃料電池システムと、第１実施形態の水素生成装置１００とで共通する構成要素については、同一の名称と符号を付して、詳細な説明を省略する。
　図４は、第１実施形態の第２変形例にかかる水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。
　以下、図４を参照しつつ、本実施形態の第１変形例にかかる水素生成装置の動作方法について説明する。
　ステップ３０１～３０２の動作は、図２のステップＳ１０１～１０２と同様であるので、説明を省略する。
　原料中の酸素濃度の状態が、第２の状態であるとき、ステップＳ３０１の判定結果はＹｅｓとなり、制御器５は、温度検知器３から受け取った情報に基づき、酸素の濃度状態が第３の状態であるか否かを判定する（ステップＳ１０３）。ここで、第３の状態とは、原料中の酸素濃度が第２の状態の中でも相対的に高い状態をいう。または、第３の状態は、原料中の酸素濃度が、改質器における水素生成運転を継続することが困難な状態であり、例えば、水素生成運転を継続すると水素の酸化反応に伴う過昇温により改質器１の耐熱温度を超える可能性のある状態と定義される。例えば、第３の状態は、原料中の酸素濃度が、４００００ｐｐｍより大きい状態をいう。
　上記判定は、例えば、温度検知器３の検知温度が、予め定められた第３上限温度以上であるか否かにより行うことができる。この場合、該検知温度が第３上限温度以上の場合には第３の状態にあると判定され、第３上限温度未満の場合には第３の状態にないと判定される。第３上限温度は、改質器１の耐熱温度を考慮して適宜設定することができ、例えば、７６０℃としうる。
　上記原料中の酸素濃度の状態についての判定は、第１実施形態と同様に、他の方法で行うこともできる。
　具体的には、例えば、原料中の酸素濃度を、温度検知器３の検知温度の変化速度に基づき判定してもよいし、酸素濃度検知器で検知した値に基づき判定してもよいし、アンモニア濃度検知器で検知した値に基づき判定してもよいし、水添脱硫器の温度を検出する第１検知器の検知温度の大きさ及び検知温度の変化速度の少なくともいずれか一方に基づき判定してもよいし、原料の供給圧を検知する圧力検知器で検出してもよい。
　特に、原料中の酸素濃度が第３の状態であるか否かの判定については、以下のように実行してもよい。
　例えば、温度検知器３の温度変化の速度に基づき判定する場合には、温度変化の速度が第１上限速度よりも大きい第２上限速度（例えば、７０℃／分）以上であるとき原料中の酸素濃度が第３の状態であると判定する。
　酸素濃度検知器として水添脱硫器の温度を検知する第１検知器を用いた場合、第１検知器の検知温度が第５上限温度（例えば、３５０℃）以上であるか否かに基づき原料中の酸素濃度の状態を判定してもよい。または、第１検知器の検知温度の温度変化が第４上限速度（例えば、４０℃／分）以上であるか否かに基づき原料中の酸素濃度の状態を判定してもよい。
　酸素濃度状態検知器として酸素濃度検知器を用いた場合、酸素濃度検知器の検知濃度が、第２上限酸素濃度（例えば、４００００ｐｐｍ）以上であるか否かに基づき原料中の酸素濃度の状態を判定してもよい。
　酸素濃度状態検知器としてアンモニア濃度検知器を用いた場合、アンモニア濃度検知器の検知濃度が第２上限アンモニア濃度（例えば、３２００００ｐｐｍ）以上であるか否かに基づき原料中の酸素濃度の状態を判定してもよい。
　酸素濃度状態検知器として圧力検知器を用いた場合、圧力検知器の検知濃度が第２上限圧力値（例えば、大気圧に対して＋０．２ｋＰａ）以下であるか否かに基づき原料中の酸素濃度の状態を判定してもよい。
　原料中の酸素濃度が、第３の状態でないとき、ステップＳ３０３での判定結果がＮｏとなり、制御器５は、改質器１の制御温度を第２温度に変更して水素生成装置１００の運転を継続し（ステップＳ３０４）、判定動作を終了する（エンド）。ステップＳ３０４の動作は、図３のステップＳ１０３と同様であるので詳細な説明を省略する。
　ステップＳ３０３での判定結果がＹｅｓの場合には、運転が停止され（ステップＳ３０５）、処理が終了する（エンド）。運転の停止においては、原料供給器（図示せず）、水供給器（図示せず）の動作が停止され、改質器での水素生成運転が停止される。
　なお、本変形例においても、第１変形例と同様の変形が可能である。具体的には例えば、水素生成装置１００の運転を停止する態様につき、第１変形例と同様に停止してもよい。
　（第２実施形態）
　第２実施形態にかかる水素生成装置は、原料を改質反応させて水素含有ガスを生成する改質器と、改質器を加熱する燃焼器と、原料中の酸素濃度が相対的に低い第１の状態よりも相対的に高い第２の状態であるときに、改質器に供給される原料流量を第１の状態であるときよりも低下させる制御器と、を備える。
　第２実施形態にかかる水素生成装置は、第１実施形態およびその変形例にかかる水素生成装置であって、制御器は、第２の状態であるときに、改質器に供給される原料流量を第１の状態であるときよりも低下させてもよい。
　第２実施形態にかかる水素生成装置の運転方法は、改質器において原料を改質反応させて水素含有ガスを生成するステップと、燃焼器により改質器を加熱するステップと、原料中の酸素濃度が相対的に低い第１の状態よりも相対的に高い第２の状態であるときに、改質器に供給される原料流量を第１の状態であるときよりも低下させるステップとを備える。
　第２実施形態にかかる水素生成装置の運転方法は、第１実施形態およびその変形例にかかる水素生成装置の運転方法であって、第２の状態であるときに、改質器に供給される原料流量を第１の状態であるときよりも低下させるステップを備えてもよい。
　かかる構成では、原料流量を低下させることで、改質器内の水素生成量が低下し、水素と酸素とが反応して生じる熱の量が低減される。つまり、原料中の酸素濃度が高い状態において過昇温と判定され運転停止される可能性を従来よりも低減できる。
　上記水素生成装置において、制御器は、第１の状態であるときに、改質器の制御温度を第１温度とし、第２の状態であるときに、改質器の温度が第１温度となるよう改質器に供給される原料流量を低下させてもよい。
　上記水素生成装置において、制御器は、第２の状態であるときに、改質器の目標水素生成量に対して定められる目標原料流量を第１の状態であるときよりも低下させてもよい。
　上記水素生成装置において、制御器は、原料の流量を低下させても、改質器の温度を第１温度に制御できない場合、改質器の制御温度を第１温度よりも高い第２温度に変更してもよい。
　かかる構成により、制御温度を上昇させない場合に比べ、原料中の酸素濃度が高い状態において過昇温と判定され運転停止される可能性が低減される。
　「改質器の温度を第１温度に制御できない場合」とは、例えば、改質器の温度が第１温度よりも高い第２上限温度以上である場合をいう。
　上記水素生成装置において、制御器は、改質器の制御温度を第２温度に変更後、改質器の温度を第２温度に制御できない場合、運転を停止してもよい。
　「運転を停止する」とは、改質器における水素生成運転を停止することをいう。また、水素生成運転の停止は、改質器で改質反応の進行に必要な動作の少なくとも一つを停止することを意味する。例えば、改質器への反応原料の供給及び改質器の加熱動作の少なくともいずれか一方の停止を意味する。水蒸気改質反応の場合、反応原料は、原料及び水蒸気であり、オートサーマル反応の場合、反応原料は、原料、水蒸気及び空気であり、部分酸化反応の場合、反応原料は、原料及び空気である。
　本実施形態にかかる燃料電池システムの装置構成は、第１実施形態と同様とすることができる。よって、共通する構成要素につき同一の符号および名称を付して詳細な説明を省略する。
　図５は、第２実施形態にかかる水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。以下、図５を参照しつつ、水素生成装置の上記動作の一例について説明する。なお、該動作は制御器５の制御により実行される。この点は、他の変形例及び実施形態においても同様である。
　なお、以下では本実施形態に特有の動作方法について説明するが、かかる動作方法は第１実施形態及びその変形例の動作方法と組合せて実行されてもよい。
　水素生成装置が酸素の濃度状態の判定動作を開始すると（スタート）、制御器５は、温度検知器３から受け取った情報に基づき、酸素の濃度状態が第２の状態であるか否かを判定する（ステップＳ４０１）。ここで、第１の状態とは、原料中の酸素濃度が、相対的に低い状態にあるときをいう。第２の状態とは、原料中の酸素濃度が第１の状態よりも相対的に高い状態をいう。上記第１の状態及び第２の状態は、改質器の設計に応じて適宜設定され、例えば、第１の状態は、０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下に入っている状態として設定され、第２の状態は、原料中の酸素濃度が、１０００ｐｐｍより大きい状態として設定される。
　上記判定は、例えば、温度検知器３の検知温度が、予め定められた第１上限温度以上であるか否かにより行うことができる。この場合、該検知温度が第１上限温度以上の場合には第２の状態にあると判定され、第１上限温度未満の場合には第２の状態にない、つまり第１の状態にある、と判定される。第１上限温度は、原料中の酸素濃度が第２の状態であるときの温度として定義され、改質器１の耐熱温度よりも小さい値が設定される。例えば、第１上限温度は、７００℃としうる。
　原料中の酸素濃度の状態が、第１の状態であるとき、ステップＳ４０１の判定結果がＮｏとなり、制御器５は、改質器１に供給される原料流量を低下させずに維持し（ステップＳ４０２）、判定動作を終了する（エンド）。
　原料中の酸素濃度の状態が、第２の状態であるとき、ステップＳ４０１の判定結果はＹｅｓとなり、制御器５は、改質器１に供給される原料流量を低下させ（ステップＳ４０３）、判定動作を終了する（エンド）。
　かかる動作により、原料中の酸素濃度が相対的に高い第２の状態において過昇温と判定され運転停止される可能性を従来よりも低減できる。
　ステップＳ４０１における、原料中の酸素濃度が第１の状態よりも高い第２の状態にあるか否かの判定方法は、原料中の酸素濃度の状態を判定可能であれば、どのような方法であってもよい。具体的な詳細については第１実施形態のステップＳ１０１と同様とすることができるので、詳細な説明を省略する。
　ステップＳ４０３における、改質器１に供給される原料流量を低下させる方法としては、例えば、第２の状態であるときに、改質器１の目標水素生成量に対して定められる目標原料流量を、第１の状態であるときよりも小さくすることにより行われる。
　具体的には、例えば、図示されない記憶器に目標水素生成量と、この目標水素生成量に対して改質器１に供給する原料の目標流量（目標原料流量）との対応関係がまとめられたテーブルデータに記憶されている。更に、このテーブルデータは、第１の状態において使用される第１のテーブルデータと第２の状態において使用される第２のテーブルデータとがあり、上記記憶器は、これらを記憶している。第２のテーブルデータに記憶された所定の目標水素生成量に対する目標原料流量は、第１のテーブルデータに記憶された所定の目標水素生成量に対する目標原料流量よりも小さい値となっている。
　ここで、制御器５は、原料中の酸素濃度が第１の状態であると判定すると、第１のテーブルデータを参照して、目標水素生成量に対して改質器１に供給する原料の目標流量（目標原料流量）を決定する。一方、制御器５は、原料中の酸素濃度が第２の状態であると判定すると、第２のテーブルデータを参照して、目標水素生成量に対して改質器１に供給する原料の目標流量を決定する。
　なお、目標原料流量の決定方式は、上記例に限定されるものではない。例えば、水素生成装置は、記憶部が、第１及び第２のいずれかのテーブルデータを記憶し、原料中の酸素濃度が、記憶部が保持するテーブルデータに対応していない状態であるときは、所定の補正率を目標原料流量に掛けることで決定してもよい。具体的には、例えば、記憶部が、第１のテーブルデータのみを保持し、制御器５が、第２の状態であると判定した場合は、第１のテーブルデータの目標原料流量に、これを低下させる補正率（例えば、０．９５）を掛けることで決定される。または、記憶部が、第２のテーブルデータのみを記憶し、原料中の酸素濃度が、第１の状態であると判定した場合は、第２のテーブルデータの目標原料流量に、これを増加させる補正率（例えば、０．９５）を掛けることで決定される。
　なお、水素生成装置は、上記テーブルデータを保持せず、記憶部に目標水素生成量から目標原料流量を算定する演算処理を実行するプログラムを保持し、このプログラムを実行して、目標原料流量を演算してもよい。この時、異なる状態の目標原料流量については、例えば、所定の状態（例えば、第１の状態）における目標原料流量に対して補正率を掛けることで他の状態（例えば、第２の状態）の目標原料流量が決定される。
　目標水素生成量は、目標水素生成量そのもの、または目標水素生成に相関する量（例えば、目標水供給量、燃料電池システムであれば目標発電量等）であってもよい。
　［第１変形例］
　本変形例の水素生成装置において、制御器５は、第１の状態であるときに、改質器１の制御温度を第１温度とし、第２の状態であるときに、改質器１の温度が第１温度となるよう改質器１に供給される原料流量を低下させる。
　本変形例の水素生成装置は、上記特徴以外は、第２実施形態と同様に構成してもよい。
　次に、本変形例の水素生成装置について詳細に説明する。
　本変形例の水素生成装置のハードウェア構成は、第１実施形態と同様とすることができるので、各構成要素につき同一の符号および名称を付して詳細な説明を省略する。
　図６は、第２実施形態の第１変形例にかかる水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。
　以下、図６を参照しつつ、本実施形態の第１変形例にかかる水素生成装置の動作方法について説明する。
　ステップＳ５０１の動作は、図５のステップＳ４０１と同様であるので、説明を省略する。
　原料中の酸素濃度の状態が、第１の状態であるとき、ステップＳ５０１の判定結果がＮｏとなり、制御器５は、改質器１に供給される原料流量を低下させずに維持して改質器１の温度を第１温度に制御し（ステップＳ５０２）、判定動作を終了する（エンド）。該制御は、実施の形態１と同様に燃焼器２の燃焼量を制御することで行われる。
　第１温度は、例えば、６７０℃としうる。
　原料中の酸素濃度の状態が、第２の状態であるとき、ステップＳ５０１の判定結果はＹｅｓとなり、制御器５は、改質器１の温度を第１温度になるよう改質器１に供給される原料流量を低下させ（ステップＳ５０３）、判定動作を終了する（エンド）。なお、改質器１の温度を第１温度に制御するために、制御器５は、改質器１に供給する原料流量の低下だけでなく、実施の形態１と同様に燃焼器２の燃焼量も制御する。
　［第２変形例］
　本変形例の水素生成装置において、制御器５は、原料の流量を低下させても、改質器１の温度を第１温度に制御できない場合、改質器１の制御温度を第１温度よりも高い第２温度に変更する。
　本変形例の水素生成装置は、上記特徴以外は、第２実施形態及びその第１変形例の少なくともいずれか一つの水素生成装置と同様に構成してもよい。次に、本変形例の水素生成装置の詳細について説明する。
　本変形例の水素生成装置のハードウェア構成は、第１実施形態と同様とすることができるので、各構成要素につき同一の符号および名称を付して詳細な説明を省略する。
　図７は、第２実施形態の第２変形例にかかる水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。
　以下、図７を参照しつつ、本実施形態の第１変形例にかかる水素生成装置の動作方法について説明する。
　ステップＳ６０１～６０３の動作は、図６のステップＳ５０１～５０３と同様であるので、説明を省略する。
　本変形例では、ステップＳ６０３の後、改質器１の温度を第１温度に維持できるか否か、すなわち第１温度で制御可能であるか否か、が判定される（ステップＳ６０４）。改質器１の温度を第１温度に維持できるか否かの判定は、例えば、温度検知器３が検知する改質１器の温度が第１温度よりも高い第２上限温度（例えば、７１０℃）以上であると、改質器１の温度を第１温度に維持できないと判定することにより行うことができる。なお、第２上限温度は、改質器１の耐熱温度よりも小さい温度が設定される。
　改質器１の温度を第１温度で制御できる場合には、ステップＳ６０４の判定結果がＹｅｓとなり、そのまま運転が継続される。
　改質器１の温度を第１温度で制御できない場合には、ステップＳ６０４の判定結果がＮｏとなり、改質器１の制御温度を第１温度よりも高い第２温度に変更する（ステップＳ６０５）。すなわち制御器５は、改質器１の温度が第２温度となるように、燃焼器２の量を制御する。なお、第２温度は、改質器１の耐熱温度よりも小さい温度が設定される。第２温度は、例えば、７３０℃としうる。改質器の制御温度を第２温度に変更した後は、判定動作を終了する（エンド）。
　［第３変形例］
　本変形例の水素生成装置において、制御器５は、改質器１の制御温度を第２温度に変更後、改質器１の温度を第２温度に制御できない場合、改質器における水素生成運転を停止する。
　かかる構成により、改質器の故障、または改質器の劣化等の改質器の不具合を軽減できる。
　本変形例の水素生成装置において、上記特徴以外は、第２実施形態、その第１変形例及び第２変形例の少なくともいずれか一つの水素生成装置と同様に構成してもよい。
　次に、本変形例の水素生成装置の詳細について説明する。
　本変形例の水素生成装置のハードウェア構成は、第１実施形態と同様とすることができるので、各構成要素につき同一の符号および名称を付して詳細な説明を省略する。
　図８は、第２実施形態の第３変形例にかかる水素生成装置の動作方法の一例を示すフローチャートである。
　以下、図８を参照しつつ、本実施形態の第３変形例にかかる水素生成装置の動作方法について説明する。
　ステップＳ７０１～７０５の動作は、図７のステップＳ６０１～６０５と同様であるので、説明を省略する。
　本変形例では、ステップＳ７０５の後、改質器１の温度を第２温度に維持できるか否か、すなわち第２温度で制御可能であるか否か、が判定される（ステップＳ７０６）。改質器１の温度を第２温度に維持できるか否かの判定は、例えば、温度検知器３が検知する改質器１の温度が第２温度よりも高い第３上限温度（例えば、７５０℃）以上であると、改質器１の温度を第２温度に維持できないと判定することにより行うことができる。なお、第２上限温度は、改質器１の耐熱温度よりも小さい温度が設定される。
　改質器１の温度を第２温度で制御できる場合には、ステップＳ７０６の判定結果がＹｅｓとなり、改質器１の制御温度を第２温度に維持したままで運転が維持され、判定動作が終了する（エンド）。
　改質器１の温度を第２温度で制御できない場合には、ステップＳ７０６の判定結果がＮｏとなり、運転が停止され（ステップＳ７０７）、判定動作が終了する（エンド）。
　水素生成装置の運転の停止においては、原料供給器（図示せず）、水供給器（図示せず）の動作が停止され、改質器での水素生成運転が停止される。なお、水素生成装置の運転の停止において、原料供給器（図示せず）、水供給器（図示せず）の動作が停止されることに加え、燃焼器２での燃焼を停止してもよい。
　（第３実施形態）
　本実施形態にかかる燃料電池システムは、第１実施形態、第１実施形態の各変形例、第２実施形態、第２実施形態の各変形例の水素生成装置のいずれか一つと、水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
　かかる構成では、原料中の酸素濃度が高い状態において過昇温と判定され運転停止される可能性を従来よりも低減できる。
　図９は、第３実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。第３実施形態の燃料電池システム２００は、水素生成装置１００に加え、燃料電池２０を備える。
　本実施形態の燃料電池システムにおいて、上記以外の構成は、第１実施形態、第１実施形態の変形例、第２実施形態、第２実施形態の変形例の水素生成装置と同様に構成することができる。よって、図９と図１とで共通する構成要素については、同一の符号及び名称を付して説明を省略する。
　燃料電池２０は、水素生成装置１００より供給される水素含有ガスを用いて発電する。燃料電池２０は、第１実施形態における水素利用機器に相当する。燃料電池２０は、例えば、水素含有ガスを燃料ガス、別途供給される空気を酸化剤ガスとして用いることで、発電を行う。燃料電池２０は、発電時に同時発生する熱を回収する熱回収機構を備えてもよい。
　燃料電池２０としては、いずれの種類の燃料電池であってもよく、例えば、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体酸化物形燃料電池またはりん酸形燃料電池等を用いることができる。
　本実施形態において原料中の酸素濃度の状態が相対的に高い状態における燃料電池システム２００の動作は、第１実施形態及びその変形例の少なくともいずれか一つと同様とすることができる。よって、詳細な説明を省略する。
　なお、本実施の形態の燃料電池システム２００では、第１実施形態の第１変形例におけるステップＳ２０５において、水素生成装置１００の運転が停止されると共に、燃料電池２０における発電も停止してもよい。つまり、燃料電池システム２００の運転を停止してもよい。
　または、本実施の形態の燃料電池システム２００では、第１実施形態の第２変形例におけるステップＳ３０５において、水素生成装置１００の運転が停止されると共に、燃料電池２０における発電も停止してもよい。つまり、燃料電池システム２００の運転を停止してもよい。
　なお、本実施の形態の燃料電池システム２００では、第２実施形態の第３変形例におけるステップＳ７０７において、水素生成装置の運転が停止されると共に、燃料電池２０における発電も停止してもよい。つまり、燃料電池システム２００の運転を停止してもよい。
　上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
　本発明の水素生成装置、燃料電池システム、及びその運転方法は、原料中の酸素濃度が高い状態において改質器が過昇温と判定され運転停止される可能性を従来よりも低減できる水素生成装置及び燃料電池システム、及びその運転方法として有用である。
　１　改質器
　２　燃焼器
　３　温度検知器
　５　制御器
　１０　原料供給経路
　１１　水素供給経路
　２０　燃料電池
　１００　水素生成装置
　２００　燃料電池システム

Claims (11)

  1. 　原料を改質反応させて水素含有ガスを生成する改質器と、
    　前記改質器を加熱する燃焼器と、
    　原料中の酸素濃度が相対的に低い第１の状態であるときに、前記改質器の制御温度を第１温度とし、
    　原料中の酸素濃度が前記第１の状態よりも相対的に高い第２の状態であるときに、前記改質器の制御温度を前記第１温度よりも高い第２温度に変更する制御器とを備える水素生成装置。
  2. 　前記制御器は、前記改質器の制御温度を前記第２温度に変更後、前記改質器の温度を前記第２温度に制御できない場合、運転を停止する、請求項１に記載の水素生成装置。
  3. 　前記制御器は、原料中の酸素濃度が前記第２の状態の中でも相対的に酸素濃度の高い第３の状態であるときに、運転を停止する、請求項１記載の水素生成装置。
  4. 　前記制御器は、前記第２の状態であるときに、前記改質器に供給される原料流量を前記第１の状態であるときよりも低下させる、請求項１記載の水素生成装置。
  5. 　前記制御器は、前記第１の状態であるときに、前記改質器の制御温度を第１温度とし、前記第２の状態であるときに、前記改質器の温度が第１の温度となるよう前記改質器に供給される原料流量を低下させる、請求項４記載の水素生成装置。
  6. 　前記制御器は、前記第２の状態であるときに、前記改質器の目標水素生成量に対して定められる目標原料流量を前記第１の状態であるときよりも低下させる、請求項４記載の水素生成装置。
  7. 　前記制御器は、原料の流量を低下させても、前記改質器の温度を前記第１温度に制御できない場合、前記改質器の制御温度を前記第１温度よりも高い第２温度に変更する請求項５に記載の水素生成装置。
  8. 　前記制御器は、前記改質器の制御温度を前記第２温度に変更後、前記改質器の温度を前記第２温度に制御できない場合、運転を停止する、請求項７記載の水素生成装置。
  9. 　請求項１－８のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。
  10. 　改質器において原料を改質反応させて水素含有ガスを生成するステップと、
    　燃焼器により前記改質器を加熱するステップと、
    　原料中の酸素濃度が相対的に低い第１の状態であるときに、前記改質器の制御温度を第１温度とするステップと、
    　原料中の酸素濃度が前記第１の状態よりも相対的に高い第２の状態であるときに、前記改質器の制御温度を前記第１温度よりも高い第２温度に変更するステップとを有する、水素生成装置の運転方法。
  11. 　前記第２の状態であるときに、前記改質器に供給される原料流量を前記第１の状態であるときよりも低下させるステップを備える、請求項１０に記載の水素生成装置の運転方法。
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