WO2012141105A1 - 圧電体薄膜素子 - Google Patents

圧電体薄膜素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2012141105A1
WO2012141105A1 PCT/JP2012/059561 JP2012059561W WO2012141105A1 WO 2012141105 A1 WO2012141105 A1 WO 2012141105A1 JP 2012059561 W JP2012059561 W JP 2012059561W WO 2012141105 A1 WO2012141105 A1 WO 2012141105A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sample
thin film
piezoelectric thin
leakage current
piezoelectric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/059561
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宏 白木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Priority to JP2013509883A priority Critical patent/JP5418725B2/ja
Publication of WO2012141105A1 publication Critical patent/WO2012141105A1/ja
Priority to US14/053,902 priority patent/US9437805B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1225—Deposition of multilayers of inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
    • H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
    • H10N30/077—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
    • H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
    • H10N30/077—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition
    • H10N30/078—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition by sol-gel deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/704—Piezoelectric or electrostrictive devices based on piezoelectric or electrostrictive films or coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H10N30/8542—Alkali metal based oxides, e.g. lithium, sodium or potassium niobates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3248—Zirconates or hafnates, e.g. zircon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3293—Tin oxides, stannates or oxide forming salts thereof, e.g. indium tin oxide [ITO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric thin film element used for an actuator or a sensor.
  • Piezoelectric materials are currently widely used as materials for functional electronic parts such as actuators and sensors.
  • a piezoelectric material used for these applications a perovskite ferroelectric material represented by a general formula Pb (Zr, Ti) O 3 called PZT is mainly used.
  • PZT contains harmful Pb (lead), it is an undesirable material for protecting the natural environment.
  • KNN potassium sodium niobate
  • Patent Document 1 proposes a potassium sodium niobate thin film represented by (K 1-x Na x ) NbO 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), which is produced by a sputtering method.
  • Patent Document 1 discloses that a large piezoelectric film is produced by forming a potassium sodium niobate (KNN) thin film having an average crystal grain size of 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m and a crystal grain that is long in the thickness direction of the substrate. It is disclosed that constants can be obtained.
  • KNN potassium sodium niobate
  • Non-Patent Document 1 includes a stoichiometric K 0.5 Na 0.5 NbO 3 thin film prepared by a chemical solution deposition (CSD) method and an excess of 10 mol% of K and Na, respectively. A thin film having a composition added to is proposed. Non-Patent Document 1 discloses that an improvement in leakage current characteristics is recognized by adding K and Na in excess of 10 mol% each.
  • CSD chemical solution deposition
  • the conventional potassium sodium niobate thin film has a sufficiently low leakage current of 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 6 A / cm 2 when an electric field of 100 kV / cm is applied.
  • the leakage current rises rapidly, and there is a problem that it becomes 10 ⁇ 2 A / cm 2 or more when an electric field of 200 kV / cm is applied. Therefore, there was no potassium sodium niobate thin film excellent in both leakage current characteristics and piezoelectric characteristics.
  • a thin film having a composition of (K 1-x Na x ) NbO 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) in Patent Document 1 has poor leakage current characteristics because potassium sodium niobate is difficult to sinter. Specifically, the leakage current is 10 ⁇ 1 A / cm 2 when an electric field of 200 kV / cm is applied. Furthermore, although ferroelectric hysteresis curves have been measured, good ferroelectric properties have not been obtained.
  • the potassium sodium niobate thin film having a composition in which K and Na are added in excess of 10 mol% in Non-patent Document 1 has a leakage current of about 10 ⁇ 2 A / cm 2 when an electric field of 200 kV / cm is applied.
  • an object of the present invention is to provide a piezoelectric thin film element having excellent electrical characteristics, in particular, leakage current characteristics, ferroelectric characteristics, and piezoelectric characteristics.
  • the invention according to claim 1 is a piezoelectric thin film element including an electrode and a piezoelectric thin film, wherein the piezoelectric thin film has the general formula (1-n) (K 1-x Na x ) Nb y O 3 ⁇ A potassium sodium niobate-based thin film represented by nBaZrO 3 , wherein x, y, and n are 0.25 ⁇ x ⁇ 0.75, 0.85 ⁇ y ⁇ 1.10, and 0.01 ⁇ n, respectively.
  • the piezoelectric thin film element is characterized by being in a range of ⁇ 0.10.
  • the invention according to claim 2 is a piezoelectric thin film element comprising an electrode and a piezoelectric thin film, wherein the piezoelectric thin film has the general formula (1-n) (K 1-x Na x ) Nb y O 3- nBaSnO 3 is a potassium sodium niobate-based thin film, and x, y, and n are 0.25 ⁇ x ⁇ 0.75, 0.90 ⁇ y ⁇ 1.05, 0.01
  • the piezoelectric thin film element is characterized in that ⁇ n ⁇ 0.10.
  • a piezoelectric thin film element including an electrode and a piezoelectric thin film, wherein the piezoelectric thin film has the general formula (1-n) (K 1-x Na x ) Nb y O 3- nM1M2O 3 , a potassium sodium niobate-based thin film whose main component is M1 being any one of Ca, Sr and Ba, and M2 being Zr, wherein x, y and n is a range of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00, 0.85 ⁇ y ⁇ 1.10, and 0.01 ⁇ n ⁇ 0.10, respectively. is there.
  • a piezoelectric thin film element including an electrode and a piezoelectric thin film, wherein the piezoelectric thin film has the general formula (1-n) (K 1-x Na x ) Nb y O 3- nM1M2O 3 is a potassium sodium niobate thin film mainly composed of M1 being any one of Ca, Sr and Ba and M2 being any one of Sn and Hf.
  • x, y, and n are in the ranges of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00, 0.90 ⁇ y ⁇ 1.05, and 0.01 ⁇ n ⁇ 0.10, respectively. It is a piezoelectric thin film element.
  • potassium sodium niobate and M1M2O 3 both have a perovskite structure. That is, K, Na and M1 (Ca, Sr, Ba) are present at the same site (A site), and Nb and M2 (Zr, Sn, Hf) are present at the same site (B site).
  • potassium sodium niobate and M1M2O 3 (BaZrO 3 , BaSnO 3 , BaHfO 3, etc.) are uniformly dispersed in the piezoelectric thin film, this is not restrictive.
  • a suitable relationship between x, y and n is also shown graphically in FIG.
  • FIG. 1A is a graph showing the relationship between x and n
  • FIG. 1B is a graph showing the relationship between x and y.
  • a potassium sodium niobate-based thin film in which M1M2O 3 (BaZrO 3 , BaSnO 3 , BaHfO 3, etc.) is used as the piezoelectric thin film is used. Therefore, an electric field exceeding 100 kV / cm Even when applied to the thin film, a rapid increase in leakage current can be suppressed.
  • x, y and n are 0.80 ⁇ x ⁇ 1.00 and 0.85 ⁇ y ⁇ 1.10.
  • the piezoelectric thin film element is characterized in that 0.01 ⁇ n ⁇ 0.10.
  • x, y and n are 0.80 ⁇ x ⁇ 1.00 and 0.90 ⁇ y ⁇ 1.05, respectively.
  • the piezoelectric thin film element is characterized in that 0.01 ⁇ n ⁇ 0.10.
  • the hatched portion in FIG. 1A shows the optimum relationship between x and n in the invention according to claim 5 or claim 6.
  • the hatched portion in FIG. 1B is a portion showing the optimum relationship between x and y in the invention according to claim 5 or claim 6.
  • M1M2O 3 BaZrO 3, BaSnO 3, BaHfO 3 , etc.
  • K1M2O 3 BaZrO 3, BaSnO 3, BaHfO 3 , etc.
  • a piezoelectric thin film element having excellent leakage current characteristics, ferroelectric characteristics, and piezoelectric characteristics can be obtained.
  • (A) is a graph showing the relationship between x and n
  • (B) is a graph showing the relationship between x and y.
  • 1 is a cross-sectional view of a piezoelectric thin film element according to the present invention.
  • BaZrO 3 is a graph showing a hysteresis curve of the piezoelectric film element using sodium potassium niobate-based thin film which is a solid solution.
  • BaSnO 3 is a graph showing a hysteresis curve of the piezoelectric film element using sodium potassium niobate-based thin film which is a solid solution.
  • BaHfO 3 is a graph showing a hysteresis curve of the piezoelectric film element using sodium potassium niobate-based thin film which is a solid solution.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the piezoelectric thin film element according to the first embodiment.
  • the piezoelectric thin film element includes a substrate 12, a lower electrode 14 formed on the substrate 12, a piezoelectric thin film 16 formed on the lower electrode 14, and an upper electrode 18 formed on the piezoelectric thin film 16. Has been.
  • the BaZrO in the potassium sodium niobate-based thin film represented by the general formula (1-n) (K 1-x Na x ) Nb y O 3 —nBaZrO 3 as the piezoelectric thin film 16 is used.
  • the content of 3 has changed.
  • a silicon substrate (Si substrate) is used as the substrate 12.
  • the substrate 12 may be a glass substrate, a quartz glass substrate, a GaAs substrate, a GaN substrate, a CaF 2 substrate, a sapphire substrate, a MgO substrate, a SrTiO 3 substrate, a LaAlO 3 substrate, a stainless substrate, or the like.
  • the piezoelectric thin film 16, that is, the potassium sodium niobate (KNN) thin film 16, is formed by using a chemical solution deposition method.
  • n is selected from seven types of 0.00, 0.005, 0.01, 0.03, 0.05, 0.1, and 0.12. .
  • raw materials potassium ethoxide, sodium ethoxide, pentaethoxyniobium, manganese acetylacetonate, barium ethoxide, and tetraisopropoxyzirconium are mixed in a 2-methoxyethanol solvent in a glove box.
  • the mixed solution is refluxed at 125 ° C. for 16 hours in a nitrogen atmosphere, whereby a 0.3 M potassium sodium niobate (KNN) -based precursor solution (also referred to as a chemical solution deposition solution) is obtained. ).
  • KNN potassium sodium niobate
  • the organic substance include, but are not limited to, carboxylic anhydrides, dicarboxylic acid monoesters, ⁇ -diketones, glycols, amines, and the like. Further, the organic substance may be added before refluxing or after refluxing.
  • the sputtering conditions are a sputtering output of 100 W, a sputtering time of 5 minutes, a temperature of the substrate 12 of 300 ° C., and a degree of vacuum of 5 millitorr.
  • a potassium sodium niobate-based precursor solution is spin-coated on the lower electrode 14 in a dry gas.
  • the second heat treatment (main heat treatment or firing treatment) is performed. That is, the dried potassium sodium niobate-based precursor film is 5 ° C./min or less in the temperature range of 350 ° C. to 750 ° C. (including the temperature around 500 ° C. at which the complex formed by reflux is rapidly decomposed). The temperature is raised at a rate of temperature rise and baked at a temperature of 750 ° C. for 10 minutes. In this way, the potassium sodium niobate layer 16a is formed. The thickness of the potassium sodium niobate layer 16a formed in one step is 30 nm.
  • the above-described step of forming the potassium sodium niobate-based layer 16a is repeated 10 times to obtain (1-n) (K 0.45 Na 0.55 ) Nb 0.95 O 3 —nBaZrO having a thickness of 300 nm.
  • a potassium sodium niobate thin film 16 having a composition of 3 is formed.
  • the upper electrode 18 is formed on the potassium sodium niobate thin film 16 by a magnetron DC sputtering method.
  • a material of the upper electrode 18 Pt or the like is used.
  • Table 1 shows the ratio n of BaZrO 3 as 0.00 (sample No. 1), 0.005 (sample No. 2), 0.01 (sample No. 3), 0.03 (sample No. 4). , 0.10 (sample No. 5) and 0.12 (sample No. 6), the electrical characteristics of the piezoelectric thin film element are shown.
  • the items of electrical characteristics are insulation, dielectric constant ⁇ , tan ⁇ , and ferroelectric characteristics.
  • a leakage current value in an electric field of 200 kV / cm was measured using a measuring device “Electrometer 6517 type” (trade name, manufactured by Keithley).
  • the dielectric constant ⁇ and tan ⁇ were measured at 1 kHz when no voltage was applied using a measuring device “HP4284A” (trade name, manufactured by Agilent Technologies).
  • Ferroelectric properties are measured using a measuring device “Precision Premier II” (trade name, manufactured by Radiant Technologies, Inc.) using a hysteresis curve with a measurement frequency of 10 kHz and 500 kV / cm.
  • the value of spontaneous polarization Ps when measured with the applied voltage was measured.
  • sample No. 1, sample no. 3, Sample No. 4 and sample no. 5 was measured using a scanning probe microscope “SPA400” (trade name, manufactured by SII Nanotechnology).
  • Z max / V max was obtained from the maximum applied voltage V max obtained by the measurement and the maximum electric field induced strain Z max at that time.
  • This value Z max / V max is the piezoelectric constant d 33 * .
  • the maximum applied voltage V max is 25 V, and the measurement frequency is 0.5 to 10 Hz.
  • the average value of the obtained values is taken as the piezoelectric constant d 33 * of the sample.
  • Table 2 The measurement results are shown in Table 2 above.
  • sample No. 3 to Sample No. 5 has a piezoelectric constant d 33 * of 117.0 pm / V, 124.7 pm / V, and 120.0 pm / V, respectively. It was a value equivalent to 124.0 pm / V of 1 (without BaZrO 3 ).
  • the piezoelectric thin film element of the second embodiment has the same configuration as the piezoelectric thin film element of the first embodiment shown in FIG.
  • x in the potassium sodium niobate thin film represented by the general formula (1-n) (K 1-x Na x ) Nb y O 3 —nBaZrO 3 , which is the piezoelectric thin film 16, is used. And y are changing.
  • the piezoelectric thin film 16, that is, the potassium sodium niobate (KNN) -based thin film 16 is formed using a chemical solution deposition method.
  • the raw materials potassium ethoxide, sodium ethoxide, pentaethoxyniobium, manganese acetylacetonate, barium ethoxide (or calcium ethoxide or strontium ethoxide), and tetraisopropoxyzirconium in molar ratio (1 .07-x) ⁇ 0.97: (x + 0.17) ⁇ 0.97: y ⁇ 0.97: 0.02 ⁇ 0.97: 0.03: 0.03.
  • x and y satisfy the conditional expression 0.2 ⁇ x ⁇ 1.00 and the conditional expression 0.8 ⁇ y ⁇ 1.15.
  • the substrate 12, the lower electrode 14 formed on the substrate 12, the piezoelectric thin film 16 formed on the lower electrode 14, and the piezoelectric thin film 16 are formed by the same method as in the first embodiment.
  • a piezoelectric thin film element composed of the upper electrode 18 thus formed is produced.
  • Table 3 Table 4, Table 5 and Table 6 show that x and y in 0.97 (K 1-x Na x ) Nb y O 3 -0.03BaZrO 3 are 0.2 ⁇ x ⁇ 1.00, 0 Leakage current in an electric field of 200 kV / cm when changing in the range of .8 ⁇ y ⁇ 1.15, dielectric constant ⁇ and tan ⁇ at a frequency of 1 kHz, when measured at an applied electric field of 500 kV / cm at a measurement frequency of 10 kHz
  • the values of spontaneous polarization Ps are shown (Sample No. 4, Sample No. 7 to Sample No. 141).
  • the samples of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00 have a leak current of 1.05 ⁇ 10 ⁇ 7 A / cm 2 to 2.69 ⁇ 10 ⁇ 7 A / cm 2 . These values are obtained from Sample No. which does not contain BaZrO 3 . Compared to 1, a significant improvement in leakage current was observed. Further, the spontaneous polarization Ps was 20 to 27 ⁇ C / cm 2 and the ferroelectric characteristics were maintained. Therefore, the samples of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00 (Sample No. 42 to Sample No. 57) were determined to be non-defective products (G).
  • the samples of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00 have a leakage current of 1.19 ⁇ 10 ⁇ 6 A / cm 2 to 9.68 ⁇ . 10 ⁇ 6 A / cm 2 .
  • These values are obtained from Sample No. which does not contain BaZrO 3 .
  • a significant improvement in leakage current was observed.
  • the spontaneous polarization Ps was 18 to 22 ⁇ C / cm 2 and the ferroelectric characteristics were maintained. Therefore, the samples of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00 (Sample No. 4 and Sample No. 59 to Sample No. 73) were determined to be non-defective products (G).
  • the samples of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00 have a leakage current of 1.19 ⁇ 10 ⁇ 6 A / cm 2 to 8.51 ⁇ 10 ⁇ 6 A / cm 2 .
  • These values are obtained from Sample No. which does not contain BaZrO 3 .
  • Compared to 1 a significant improvement in leakage current was observed.
  • the spontaneous polarization Ps was 16 to 24 ⁇ C / cm 2 and maintained the ferroelectric characteristics. Therefore, the samples of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00 (Sample No. 75 to Sample No. 90) were determined to be non-defective products (G).
  • the electric field induced strain Z of the sample (sample No. 4, sample No. 25 to sample No. 40, etc.) determined to be non-defective (G) by the above-mentioned non-defective / defective (G / NG) determination is scanned. It was measured using a scanning probe microscope “SPA400” (trade name, manufactured by SII Nanotechnology).
  • Z max / V max was obtained from the maximum applied voltage V max obtained by the measurement and the maximum electric field induced strain Z max at that time.
  • This value Z max / V max is the piezoelectric constant d 33 * .
  • the maximum applied voltage V max is 25 V, and the measurement frequency is 0.5 to 10 Hz.
  • the average value of the obtained values is taken as the piezoelectric constant d 33 * of the sample.
  • the piezoelectric constant d 33 * is 100.5 to 160.8 pm / V. It can be seen that a numerical value equal to or higher than 124.0 pm / V of 1 (without BaZrO 3 ) is obtained.
  • a sample in which the range of x is 0.80 ⁇ x ⁇ 1.00 has a piezoelectric constant d 33 * of 140.5 to 160.8 pm / V. No. Compared with 124.0 pm / V of 1 (without BaZrO 3 ), it can be seen that this is a very large numerical value.
  • M1 Ca, Sr
  • the value of 33 * is shown (Sample Nos. 142 and 143).
  • M1 Ca, Sr, Ba
  • the thickness is 10.10, a piezoelectric thin film element having excellent leakage current characteristics, ferroelectric characteristics, and piezoelectric characteristics can be obtained. Furthermore, the temperature change of the capacitance that becomes a problem when using the ferroelectric thin film element and the piezoelectric thin film element can be suppressed.
  • the piezoelectric thin film element of the third embodiment has the same configuration as the piezoelectric thin film element of the first embodiment shown in FIG.
  • the BaSnO in the potassium sodium niobate-based thin film represented by the general formula (1-n) (K 1-x Na x ) Nb y O 3 -nBaSnO 3 as the piezoelectric thin film 16 is used.
  • the content of 3 has changed.
  • the raw materials potassium ethoxide, sodium ethoxide, pentaethoxyniobium, manganese acetylacetonate, barium ethoxide, and tetraisopropoxytin are in a molar ratio of 0.52 ⁇ (1-n): 0.72.
  • X (1-n): 0.95 x (1-n): 0.02 x (1-n): n: n is prepared.
  • n is selected from seven types of 0.00, 0.005, 0.01, 0.03, 0.05, 0.1, and 0.12. .
  • raw materials potassium ethoxide, sodium ethoxide, pentaethoxyniobium, manganese acetylacetonate, barium ethoxide, and tetraisopropoxytin are mixed in a 2-methoxyethanol solvent in a glove box.
  • the mixed solution is refluxed at 125 ° C. for 16 hours in a nitrogen atmosphere, whereby a 0.3 M potassium sodium niobate (KNN) -based precursor solution (also referred to as a chemical solution deposition solution) is obtained. ).
  • KNN potassium sodium niobate
  • the organic substance include, but are not limited to, carboxylic anhydrides, dicarboxylic acid monoesters, ⁇ -diketones, glycols, amines, and the like. Further, the organic substance may be added before refluxing or after refluxing.
  • the lower electrode 14 is formed on the Si substrate 12 by magnetron DC sputtering.
  • a material of the lower electrode 14 Pt or the like is used.
  • a potassium sodium niobate-based precursor solution is spin-coated on the lower electrode 14 in a dry gas.
  • the first heat treatment (preliminary heat treatment or drying treatment) is performed. That is, the potassium sodium niobate precursor solution applied on the lower electrode 14 is rapidly heated using a hot plate heated to 350 ° C. in advance and dried at 350 ° C. for 3 minutes.
  • the above-described step of forming the potassium sodium niobate-based layer 16a is repeated 10 times to obtain (1-n) (K 0.45 Na 0.55 ) Nb 0.95 O 3 —nBaSnO having a thickness of 300 nm.
  • a potassium sodium niobate thin film 16 having a composition of 3 is formed.
  • the upper electrode 18 is formed on the potassium sodium niobate thin film 16 by a magnetron DC sputtering method.
  • a material of the upper electrode 18 Pt or the like is used.
  • the sputtering conditions are a sputtering output of 100 W, a sputtering time of 5 minutes, a temperature of the substrate 12 of 150 ° C., and a degree of vacuum of 5 millitorr. In this way, a piezoelectric thin film element is obtained.
  • composition of the potassium sodium niobate-based thin film 16 was confirmed to be the target by inductively coupled plasma composition analysis.
  • Table 11 shows the ratio n of BaSnO 3 in 0.00 (sample No. 201), 0.005 (sample No. 202), 0.01 (sample No. 203), and 0.03 (sample No. 204). , 0.10 (sample No. 205) and 0.12 (sample No. 206), the electrical characteristics of the piezoelectric thin film element are shown.
  • the items of electrical characteristics are insulation, dielectric constant ⁇ , tan ⁇ , and ferroelectric characteristics.
  • sample no. 201-Sample No. A piezoelectric constant d 33 * of 206 was obtained in the same manner as in the first embodiment. The measurement results are shown in Table 12.
  • the piezoelectric constants d 33 * of 205 are 119.2 pm / V, 115.3 pm / V, 107.9 pm / V, and 112.6 pm / V, respectively. The value was equal to 124.0 pm / V of 201 (without BaSnO 3 ).
  • a sample containing 2 mol of Mn with respect to 100 mol of (K 0.45 Na 0.55 ) Nb 0.95 O 3 was evaluated.
  • a sample containing 10 mol or less of Mn with respect to 100 mol of the main component (1-n) (K 0.45 Na 0.55 ) Nb 0.95 O 3 —nBaSnO 3 was also applied to the third sample. Evaluation results similar to those of the embodiment were obtained.
  • x in the potassium sodium niobate-based thin film represented by the general formula (1-n) (K 1-x Na x ) Nb y O 3 —nBaSnO 3 , which is the piezoelectric thin film 16, is used. And y are changing.
  • the piezoelectric thin film 16, that is, the potassium sodium niobate (KNN) -based thin film 16 is formed using a chemical solution deposition method.
  • the raw materials potassium ethoxide, sodium ethoxide, pentaethoxyniobium, manganese acetylacetonate, barium ethoxide, and tetraisopropoxytin are (1.07-x) ⁇ 0.97 :( x + 0.17) ⁇ 0.97: y ⁇ 0.97: 0.02 ⁇ 0.97: 0.03: 0.03.
  • x and y satisfy the conditional expression 0.2 ⁇ x ⁇ 1.00 and the conditional expression 0.85 ⁇ y ⁇ 1.10.
  • the substrate 12, the lower electrode 14 formed on the substrate 12, the piezoelectric thin film 16 formed on the lower electrode 14, and the piezoelectric thin film 16 are formed.
  • a piezoelectric thin film element composed of the upper electrode 18 thus formed is produced.
  • the piezoelectric thin film 16 has a thickness of 300 nm and a composition of 0.97 (K 1-x Na x ) Nb y O 3 ⁇ 0.03BaSnO 3 (0.2 ⁇ x ⁇ 1.00, 0.85 ⁇ y ⁇ 1.10) potassium sodium niobate (KNN) -based thin film.
  • Tables 13, 14 and 15 show that x and y in 0.97 (K 1-x Na x ) Nb y O 3 -0.03BaSnO 3 are 0.2 ⁇ x ⁇ 1.00 and 0.85 ⁇ Leakage current in an electric field of 200 kV / cm when changing in the range of y ⁇ 1.10, permittivity ⁇ and tan ⁇ at a frequency of 1 kHz, spontaneous polarization Ps when measured at an applied electric field of 500 kV / cm at a measurement frequency of 10 kHz (Sample No. 204, Sample No. 207 to Sample No. 307).
  • the non-defective product (G) when the leakage current is 5.43 ⁇ 10 ⁇ 5 A / cm 2 or less and the spontaneous polarization Ps is 10 ⁇ C / cm 2 or more, the non-defective product (G) In other cases, it was determined as a defective product (NG).
  • the samples of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00 (Sample No. 225 to Sample No. 240) have a leakage current of 7.88 ⁇ 10 ⁇ 7 A / cm 2 to 2.77 ⁇ 10 ⁇ 6 A / cm 2 . These values are obtained from Sample No. which does not contain BaSnO 3 . Compared to 201, a significant improvement in leakage current was observed. Furthermore, the spontaneous polarization Ps was 15 to 32 ⁇ C / cm 2 and the ferroelectric characteristics were maintained. Therefore, the samples of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00 (Sample No. 225 to Sample No. 240) were determined to be non-defective products (G).
  • the samples of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00 have a leakage current of 1.17 ⁇ 10 ⁇ 7 A / cm 2 to 8.47 ⁇ . 10 ⁇ 6 A / cm 2 .
  • These values are obtained from Sample No. which does not contain BaSnO 3 .
  • a significant improvement in leakage current was observed.
  • the spontaneous polarization Ps was 14 to 25 ⁇ C / cm 2 and the ferroelectric characteristics were maintained. Therefore, the samples of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00 (Sample No. 204 and Sample No. 242 to Sample No. 256) were determined to be non-defective products (G).
  • NG defective product
  • the samples of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00 have a leakage current of 1.07 ⁇ 10 ⁇ 6 A / cm 2 to 1.30 ⁇ 10 ⁇ 5 A / cm 2 .
  • These values are obtained from Sample No. which does not contain BaSnO 3 .
  • a significant improvement in leakage current was observed.
  • the spontaneous polarization Ps was 15 to 26 ⁇ C / cm 2 and the ferroelectric characteristics were maintained. Therefore, the samples of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00 (Sample No. 258 to Sample No. 273) were determined to be non-defective products (G).
  • the samples of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00 (Sample No. 275 to Sample No. 290) have a leakage current of 1.12 ⁇ 10 ⁇ 6 A / cm 2 to 4.60 ⁇ 10 ⁇ 5 A / cm 2 . These values are obtained from Sample No. which does not contain BaSnO 3 . Compared to 201, a significant improvement in leakage current was observed. Further, the spontaneous polarization Ps was 17 to 24 ⁇ C / cm 2 and maintained the ferroelectric characteristics. Therefore, the samples of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00 (Sample No. 275 to Sample No. 290) were determined to be non-defective products (G).
  • the piezoelectric constant d 33 * of a sample (sample No. 204, sample No. 225 to sample No. 240, etc.) determined to be non-defective (G) by the above-mentioned non-defective / defective (G / NG) determination is It was obtained in the same manner as in the second embodiment.
  • the measurement results are shown in Table 16 and Table 17.
  • M1 Ca, Sr
  • the value of 33 * is shown (Sample Nos. 308 and 309).
  • FIG. 204 shows a ferroelectric hysteresis curve of 204
  • Potassium sodium niobate-based thin film with x, y and n ranges of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00, 0.90 ⁇ y ⁇ 1.05 and 0.01 ⁇ n ⁇ 0, respectively
  • the thickness to 10.10, a piezoelectric thin film element having excellent leakage current characteristics, ferroelectric characteristics, and piezoelectric characteristics can be obtained.
  • the temperature change of the capacitance that becomes a problem when using the ferroelectric thin film element and the piezoelectric thin film element can be suppressed.
  • the piezoelectric thin film element of the fifth embodiment has the same configuration as the piezoelectric thin film element of the first embodiment shown in FIG.
  • the BaHfO in the potassium sodium niobate-based thin film represented by the general formula (1-n) (K 1-x Na x ) Nb y O 3 -nBaHfO 3 as the piezoelectric thin film 16 is used.
  • the content of 3 has changed.
  • the piezoelectric thin film 16, that is, the potassium sodium niobate (KNN) thin film 16, is formed by using a chemical solution deposition method.
  • raw materials potassium ethoxide, sodium ethoxide, pentaethoxyniobium, manganese acetylacetonate, barium ethoxide, and tetraisopropoxyhafnium are mixed in a 2-methoxyethanol solvent in a glove box.
  • the mixed solution is refluxed at 125 ° C. for 16 hours in a nitrogen atmosphere, whereby a 0.3 M potassium sodium niobate (KNN) -based precursor solution (also referred to as a chemical solution deposition solution) is obtained. ).
  • KNN potassium sodium niobate
  • the organic substance include, but are not limited to, carboxylic anhydrides, dicarboxylic acid monoesters, ⁇ -diketones, glycols, amines, and the like. Further, the organic substance may be added before refluxing or after refluxing.
  • the lower electrode 14 is formed on the Si substrate 12 by magnetron DC sputtering.
  • a material of the lower electrode 14 Pt or the like is used.
  • the sputtering conditions are a sputtering output of 100 W, a sputtering time of 5 minutes, a temperature of the substrate 12 of 300 ° C., and a degree of vacuum of 5 millitorr.
  • a potassium sodium niobate-based precursor solution is spin-coated on the lower electrode 14 in a dry gas.
  • the second heat treatment (main heat treatment or firing treatment) is performed. That is, the dried potassium sodium niobate-based precursor film is 5 ° C./min or less in the temperature range of 350 ° C. to 750 ° C. (including the temperature around 500 ° C. at which the complex formed by reflux is rapidly decomposed). The temperature is raised at a rate of temperature rise and baked at a temperature of 750 ° C. for 10 minutes. In this way, the potassium sodium niobate layer 16a is formed. The thickness of the potassium sodium niobate layer 16a formed in one step is 30 nm.
  • the above-described step of forming the potassium sodium niobate-based layer 16a is repeated 10 times to obtain (1-n) (K 0.45 Na 0.55 ) Nb 0.95 O 3 —nBaHfO having a thickness of 300 nm.
  • a potassium sodium niobate thin film 16 having a composition of 3 is formed.
  • the upper electrode 18 is formed on the potassium sodium niobate thin film 16 by a magnetron DC sputtering method.
  • a material of the upper electrode 18 Pt or the like is used.
  • the sputtering conditions are a sputtering output of 100 W, a sputtering time of 5 minutes, a temperature of the substrate 12 of 150 ° C., and a degree of vacuum of 5 millitorr. In this way, a piezoelectric thin film element is obtained.
  • composition of the potassium sodium niobate-based thin film 16 was confirmed to be the target by inductively coupled plasma composition analysis.
  • Table 19 shows the ratio n of BaHfO 3 as 0.00 (sample No. 401), 0.005 (sample No. 402), 0.01 (sample No. 403), 0.03 (sample No. 404). , 0.10 (sample No. 405) and 0.12 (sample No. 406), the electrical characteristics of the piezoelectric thin film element are shown.
  • the items of electrical characteristics are insulation, dielectric constant ⁇ , tan ⁇ , and ferroelectric characteristics.
  • Sample No. Since 406 (n 0.12) has a spontaneous polarization Ps of less than 10 ⁇ C / cm 2 , it was determined as a defective product (NG).
  • sample no. No. 402 has a leakage current of 2.38 ⁇ 10 ⁇ 4 A / cm 2 . It was almost the same as the leakage current of 401 (without BaHfO 3 ) of 5.43 ⁇ 10 ⁇ 4 A / cm 2 .
  • sample no. 403, Sample No. 404, Sample No. 405, Sample No. 406 has leakage currents of 8.22 ⁇ 10 ⁇ 6 A / cm 2 , 6.15 ⁇ 10 ⁇ 6 A / cm 2 , 3.61 ⁇ 10 ⁇ 6 A / cm 2 , and 1.73 ⁇ 10 ⁇ , respectively. 6 A / cm 2 , and good leakage current characteristics were obtained.
  • the piezoelectric constant d 33 * of 405 is 120.6 pm / V, 123.7 pm / V, 128.7 pm / V, and 111.9 pm / V, respectively. It was a value equivalent to 124.0 pm / V of 401 (without BaHfO 3 ).
  • the piezoelectric thin film element of the sixth embodiment has the same configuration as the piezoelectric thin film element of the first embodiment shown in FIG.
  • x in the potassium sodium niobate-based thin film represented by the general formula (1-n) (K 1-x Na x ) Nb y O 3 —nBaHfO 3 that is the piezoelectric thin film 16 is used. And y are changing.
  • the piezoelectric thin film 16, that is, the potassium sodium niobate (KNN) -based thin film 16 is formed using a chemical solution deposition method.
  • raw materials potassium ethoxide, sodium ethoxide, pentaethoxyniobium, manganese acetylacetonate, barium ethoxide, and tetraisopropoxyhafnium are (1.07 ⁇ x) ⁇ 0.97 :( x + 0.17) ⁇ 0.97: y ⁇ 0.97: 0.02 ⁇ 0.97: 0.03: 0.03.
  • x and y satisfy the conditional expression 0.2 ⁇ x ⁇ 1.00 and the conditional expression 0.85 ⁇ y ⁇ 1.10.
  • the substrate 12, the lower electrode 14 formed on the substrate 12, the piezoelectric thin film 16 formed on the lower electrode 14, and the piezoelectric thin film 16 are formed by the same method as in the fifth embodiment.
  • a piezoelectric thin film element composed of the upper electrode 18 thus formed is produced.
  • the piezoelectric thin film 16 has a thickness of 300 nm and a composition of 0.97 (K 1-x Na x ) Nb y O 3 ⁇ 0.03BaHfO 3 (0.2 ⁇ x ⁇ 1.00, 0.85 ⁇ y ⁇ 1.10) potassium sodium niobate (KNN) -based thin film.
  • Table 21, Table 22, and Table 23 show that x and y in 0.97 (K 1-x Na x ) Nb y O 3 -0.03BaHfO 3 are 0.2 ⁇ x ⁇ 1.00 and 0.85 ⁇ Leakage current in an electric field of 200 kV / cm when changing in the range of y ⁇ 1.10, permittivity ⁇ and tan ⁇ at a frequency of 1 kHz, spontaneous polarization Ps when measured at an applied electric field of 500 kV / cm at a measurement frequency of 10 kHz (Sample No. 404, Sample No. 407 to Sample No. 507).
  • the non-defective product (G) when the leakage current is 5.43 ⁇ 10 ⁇ 5 A / cm 2 or less and the spontaneous polarization Ps is 10 ⁇ C / cm 2 or more, the non-defective product (G) In other cases, it was determined as a defective product (NG).
  • the samples of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00 have a leakage current of 2.22 ⁇ 10 ⁇ 8 A / cm 2 to 6.81 ⁇ 10 ⁇ 6 A / cm 2 . These values are obtained from Sample No. which does not contain BaHfO 3 . Compared with 401, a significant improvement in leakage current was observed. Further, the spontaneous polarization Ps was 18 to 26 ⁇ C / cm 2 and the ferroelectric characteristics were maintained. Therefore, the samples of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00 (Sample No. 425 to Sample No. 440) were determined as non-defective products (G).
  • the samples of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00 have a leak current of 1.69 ⁇ 10 ⁇ 7 A / cm 2 to 7.42 ⁇ . 10 ⁇ 6 A / cm 2 .
  • These values are obtained from Sample No. which does not contain BaHfO 3 .
  • a significant improvement in leakage current was observed.
  • the spontaneous polarization Ps was 19 to 24 ⁇ C / cm 2 and the ferroelectric characteristics were maintained. Therefore, the samples of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00 (Sample No. 404 and Sample No. 442 to Sample No. 456) were determined to be non-defective products (G).
  • NG defective product
  • the samples of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00 have a leakage current of 2.64 ⁇ 10 ⁇ 6 A / cm 2 to 9.71 ⁇ 10 ⁇ 6 A / cm 2 .
  • These values are obtained from Sample No. which does not contain BaHfO 3 .
  • the spontaneous polarization Ps was 20 to 25 ⁇ C / cm 2 and the ferroelectric characteristics were maintained. Therefore, the samples of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00 (Sample No. 458 to Sample No. 473) were determined to be non-defective products (G).
  • the samples of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00 (Sample No. 475 to Sample No. 490) have a leakage current of 1.26 ⁇ 10 ⁇ 6 A / cm 2 to 8.22 ⁇ 10 ⁇ 6 A / cm 2 . These values are obtained from Sample No. which does not contain BaHfO 3 . Compared with 401, a significant improvement in leakage current was observed. Furthermore, the spontaneous polarization Ps was 20 to 24 ⁇ C / cm 2 and maintained the ferroelectric characteristics. Therefore, the samples of 0.25 ⁇ x ⁇ 1.00 (sample No. 475 to sample No. 490) were determined to be non-defective products (G).
  • the piezoelectric constant d 33 * of a sample (sample No. 404, sample No. 425 to sample No. 440, etc.) determined to be non-defective (G) by the above-mentioned non-defective / defective (G / NG) determination is It was obtained in the same manner as in the second embodiment.
  • the measurement results are shown in Table 24 and Table 25.
  • the piezoelectric constant d 33 * is 102.3 to 158.6 pm / V. It can be seen that 401 (without BaHfrO 3 ) is almost the same as 124.0 pm / V. This is because the value of the spontaneous polarization Ps is a large value of 10 ⁇ C / cm 2 or more.
  • a sample in which the range of x is 0.80 ⁇ x ⁇ 1.00 has a piezoelectric constant d 33 * of 140.3 to 158.6 pm / V. No. Compared to 124.0 pm / V of 401 (without BaHfO 3 ), it can be seen that this is a very large numerical value.
  • M1 Ca, Sr
  • the value of 33 * is shown (Sample Nos. 508 and 509).
  • the leakage current characteristic, the ferroelectric characteristic and the piezoelectric characteristic can be obtained. It was revealed that an excellent piezoelectric thin film element can be obtained.
  • FIG. A ferroelectric hysteresis curve 404 is shown.
  • the leakage current characteristics in an electric field of 100 kV / cm or more are improved, and a good ferroelectric hysteresis curve is exhibited even at a maximum applied voltage of 1 MV / cm and a measurement frequency of 100 Hz. I understand.
  • this invention is not limited to the said embodiment, In the range of the summary, it deform
  • the potassium sodium niobate thin film 16 is formed by chemical solution deposition, if the composition of the prepared potassium sodium niobate thin film 16 is within the scope of the present invention, for example, sputtering, chemical vapor deposition Alternatively, it may be formed by an aerosol deposition method, a pulse laser deposition method, or the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Abstract

【課題】優れた電気特性を有する圧電体薄膜素子を提供する。 【解決手段】圧電体薄膜素子は、基板１２、基板上に形成された下部電極１４、下部電極上に形成された圧電体薄膜１６、および、圧電体薄膜上に形成された上部電極１８にて構成されている。圧電体薄膜は、一般式（１－ｎ）（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－ｎＭ１Ｍ２Ｏ３で表されると共に、Ｍ１がＣａ、ＳｒおよびＢａのいずれか一つであり、Ｍ２がＺｒであるものを主成分とするニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜であって、ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．２５≦ｘ≦１．００、０．８５≦ｙ≦１．１０、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲である。あるいは、圧電体薄膜１６は、一般式（１－ｎ）（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－ｎＭ１Ｍ２Ｏ３で表されると共に、Ｍ１がＣａ、ＳｒおよびＢａのいずれか一つであり、Ｍ２がＳｎおよびＨｆのいずれか一つであるものを主成分とするニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜であって、ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．２５≦ｘ≦１．００、０．９０≦ｙ≦１．０５、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲である。

Description

圧電体薄膜素子
　本発明は、アクチュエータやセンサなどに用いられる圧電体薄膜素子に関する。
　圧電体は、現在、アクチュエータやセンサなどの機能性電子部品の材料として幅広く利用されている。これらの用途に用いられる圧電体材料として、ＰＺＴと称される一般式Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で表示されるペロブスカイト型強誘電体材料が、主に用いられている。ところが、ＰＺＴは、有害なＰｂ（鉛）を含んでいるため、自然環境の保護上好ましくない材料である。
　そこで、現在、様々な非鉛圧電体材料の研究開発が活発に行われている。この非鉛圧電体材料の中の一つが、ＫＮＮと称される一般式（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３で表示されるペロブスカイト型強誘電体材料である。ＫＮＮ（ニオブ酸カリウムナトリウム）は、ＰＺＴに匹敵する圧電特性を示すため、非常に注目されている。
　例えば、特許文献１には、スパッタリング法によって作成された、（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム薄膜が提案されている。そして、特許文献１には、平均結晶粒径が０．１μｍ～１．０μｍで、かつ、結晶粒が基板の厚さ方向に長いニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）薄膜を作成することにより、大きな圧電定数を得ることができることが開示されている。
　また、非特許文献１には、化学溶液堆積（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＳＤ）法によって作成された、化学量論的なＫ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３薄膜およびＫとＮａをそれぞれ１０ｍｏｌ％過剰に添加した組成の薄膜が提案されている。そして、非特許文献１には、ＫとＮａをそれぞれ１０ｍｏｌ％過剰に添加することで、リーク電流特性の改善が認められることが開示されている。
特開２００８－１５９８０７号公報
応用物理日本ジャーナル（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第４９巻、２０１０年、０９５８０５
　しかし、従来のニオブ酸カリウムナトリウム薄膜は、１００ｋＶ／ｃｍの電界印加で、リーク電流が１０－７～１０－６Ａ／ｃｍ２と、十分低いけれども、電界が１００ｋＶ／ｃｍを越えると、リーク電流が急激に上昇し、２００ｋＶ／ｃｍの電界印加で、１０－２Ａ／ｃｍ２以上になるという問題がある。そのため、リーク電流特性および圧電体特性の両方に優れたニオブ酸カリウムナトリウム薄膜はなかった。例えば、特許文献１の（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）の組成の薄膜は、ニオブ酸カリウムナトリウムが難焼結性であるため、リーク電流特性が悪い。具体的には、２００ｋＶ／ｃｍの電界印加で、リーク電流は１０－１Ａ／ｃｍ２である。さらに、強誘電体ヒステリシス曲線が測定されているけれども、良好な強誘電体特性は得られていない。
　さらに、非特許文献１のＫとＮａをそれぞれ１０ｍｏｌ％過剰に添加した組成のニオブ酸カリウムナトリウム薄膜は、２００ｋＶ／ｃｍの電界印加で、リーク電流は約１０－２Ａ／ｃｍ２である。
　それゆえに、本発明の目的は、優れた電気特性、特に、リーク電流特性、強誘電体特性および圧電体特性に優れた圧電体薄膜素子を提供することである。
　請求項１に係る発明は、電極と圧電体薄膜とを備えた圧電体薄膜素子であって、圧電体薄膜が、一般式（１－ｎ）（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－ｎＢａＺｒＯ３で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜であって、ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．２５≦ｘ≦０．７５、０．８５≦ｙ≦１．１０、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲であること、を特徴とする、圧電体薄膜素子である。
　また、請求項２に係る発明は、電極と圧電体薄膜とを備えた圧電体薄膜素子であって、圧電体薄膜が、一般式（１－ｎ）（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－ｎＢａＳｎＯ３で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜であって、ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．２５≦ｘ≦０．７５、０．９０≦ｙ≦１．０５、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲であること、を特徴とする、圧電体薄膜素子である。
　また、請求項３に係る発明は、電極と圧電体薄膜とを備えた圧電体薄膜素子であって、圧電体薄膜が、一般式（１－ｎ）（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－ｎＭ１Ｍ２Ｏ３で表されると共に、Ｍ１がＣａ、ＳｒおよびＢａのいずれか一つであり、Ｍ２がＺｒであるものを主成分とするニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜であって、ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．２５≦ｘ≦１．００、０．８５≦ｙ≦１．１０、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲であること、を特徴とする、圧電体薄膜素子である。
　また、請求項４に係る発明は、電極と圧電体薄膜とを備えた圧電体薄膜素子であって、圧電体薄膜が、一般式（１－ｎ）（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－ｎＭ１Ｍ２Ｏ３で表されると共に、Ｍ１がＣａ、ＳｒおよびＢａのいずれか一つであり、Ｍ２がＳｎおよびＨｆのいずれか一つであるものを主成分とするニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜であって、ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．２５≦ｘ≦１．００、０．９０≦ｙ≦１．０５、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲であること、を特徴とする、圧電体薄膜素子である。
　ここで、ニオブ酸カリウムナトリウムとＭ１Ｍ２Ｏ３（ＢａＺｒＯ３、ＢａＳｎＯ３、ＢａＨｆＯ３など）とは、共にぺロブスカイト構造である。すなわち、ＫとＮａとＭ１（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）とが同じサイト（Ａサイト）に存在し、ＮｂとＭ２（Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ）とが同じサイト（Ｂサイト）に存在する。ニオブ酸カリウムナトリウムとＭ１Ｍ２Ｏ３（ＢａＺｒＯ３、ＢａＳｎＯ３、ＢａＨｆＯ３など）とは、圧電体薄膜内に均一に分散しているが、これに限るものではない。
　また、ｘ、ｙおよびｎの適した関係が、図１にグラフ化して示されている。図１（Ａ）はｘとｎの関係を示すグラフであり、（Ｂ）はｘとｙの関係を示すグラフである。
　本発明では、圧電体薄膜として、Ｍ１Ｍ２Ｏ３（ＢａＺｒＯ３、ＢａＳｎＯ３、ＢａＨｆＯ３など）が固溶されたニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜が用いられているため、１００ｋＶ／ｃｍを超える電界が、圧電体薄膜に印加されても、急激なリーク電流の上昇が抑えられる。
　また、請求項５に係る発明は、請求項３に記載の圧電体薄膜素子において、ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．８０≦ｘ≦１．００、０．８５≦ｙ≦１．１０、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲であること、を特徴とする、圧電体薄膜素子である。
　また、請求項６に係る発明は、請求項４に記載の圧電体薄膜素子において、ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．８０≦ｘ≦１．００、０．９０≦ｙ≦１．０５、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲であること、を特徴とする、圧電体薄膜素子である。
　図１（Ａ）の斜線部分は、請求項５もしくは請求項６に係る発明の、ｘとｎの最適な関係を示す部分である。図１（Ｂ）の斜線部分は、請求項５もしくは請求項６に係る発明の、ｘとｙの最適な関係を示す部分である。
　本発明では、Ｍ１Ｍ２Ｏ３（ＢａＺｒＯ３、ＢａＳｎＯ３、ＢａＨｆＯ３など）が固溶されないニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜の圧電定数ｄ３３ ＊の数値以上の圧電定数ｄ３３ ＊が得られる。
　本発明によれば、リーク電流特性、強誘電体特性および圧電体特性に優れた圧電体薄膜素子が得られる。
　この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
（Ａ）はｘとｎの関係を示すグラフであり、（Ｂ）はｘとｙの関係を示すグラフである。 本発明に係る圧電体薄膜素子の断面図である。 ＢａＺｒＯ３が固溶されたニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜を用いた圧電体薄膜素子のヒステリシス曲線を示すグラフである。 ＢａＳｎＯ３が固溶されたニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜を用いた圧電体薄膜素子のヒステリシス曲線を示すグラフである。 ＢａＨｆＯ３が固溶されたニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜を用いた圧電体薄膜素子のヒステリシス曲線を示すグラフである。
　　１２　基板
　　１４　下部電極
　　１６　ニオブ酸カリウムナトリウム薄膜
　　１６ａ　ニオブ酸カリウムナトリウム層
　　１８　上部電極
　（第１の実施の形態の圧電体薄膜素子の製造）
　図２は、第１の実施の形態の圧電体薄膜素子の概略構成断面図である。圧電体薄膜素子は、基板１２、基板１２上に形成された下部電極１４、下部電極１４上に形成された圧電体薄膜１６、および、圧電体薄膜１６上に形成された上部電極１８にて構成されている。
　なお、第１の実施の形態では、圧電体薄膜１６である一般式（１－ｎ）（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－ｎＢａＺｒＯ３で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜におけるＢａＺｒＯ３の含有量が変化している。
　基板１２は、例えば、シリコン基板（Ｓｉ基板）が用いられる。なお、基板１２は、ガラス基板、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、ＣａＦ２基板、サファイア基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ３基板、ＬａＡｌＯ３基板、ステンレス基板などの基板を用いてもよい。
　圧電体薄膜１６、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系薄膜１６は、化学溶液堆積法を用いて作成される。
　まず、原料であるカリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、ペンタエトキシニオブ、マンガンアセチルアセトナト、バリウムエトキシド、および、テトライソプロポキシジルコニウムが、モル比で０．５２×（１－ｎ）：０．７２×（１－ｎ）：０．９５×（１－ｎ）：０．０２×（１－ｎ）：ｎ：ｎとなるように準備される。ここで、本第１の実施の形態の場合、ｎは、０．００、０．００５、０．０１、０．０３、０．０５、０．１、０．１２の７種類が選択される。
　次に、原料のカリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、ペンタエトキシニオブ、マンガンアセチルアセトナト、バリウムエトキシド、および、テトライソプロポキシジルコニウムが、グローブボックスの中で、２－メトキシエタノール溶媒に混合される。
　次に、その混合溶液は、窒素雰囲気中において、１２５℃で１６時間還流されることによって、濃度が０．３Ｍのニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系前駆体溶液（化学溶液堆積用溶液とも称される）とされる。
　なお、この前駆体溶液に、アルコキシドの安定化剤として一般的に用いられている有機物を添加しても良い。
　有機物の種類としては、例えば、無水カルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類、β-ジケトン類、グリコール類、アミン類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、有機物は還流前に添加しても良いし、還流後に添加しても良い。
　一方、下部電極１４が、Ｓｉ基板１２上に、マグネトロンＤＣスパッタリング法によって形成される。下部電極１４の材料としては、Ｐｔなどが用いられる。
　スパッタリング条件は、スパッタ出力が１００Ｗ、スパッタ時間が５分、基板１２の温度が３００℃、真空度が５ミリｔｏｒｒである。
　次に、ニオブ酸カリウムナトリウム系前駆体溶液が、乾燥ガス中において、下部電極１４上にスピンコート塗布される。
　次に、第一熱処理（予備熱処理または乾燥処理）が実行される。すなわち、下部電極１４上に塗布されたニオブ酸カリウムナトリウム系前駆体溶液が、予め３５０℃の温度に加熱されたホットプレートを用いて、急速に昇温され、３５０℃で３分間乾燥される。
　次に、第二熱処理（本熱処理または焼成処理）が実行される。すなわち、乾燥されたニオブ酸カリウムナトリウム系前駆体膜は、３５０℃～７５０℃の温度範囲（還流により形成される錯体が急激に分解する温度５００℃付近を含む）において、５℃／分以下の昇温速度で昇温され、７５０℃の温度で１０分間焼成される。こうして、ニオブ酸カリウムナトリウム系層１６ａが形成される。前記工程１回で形成されるニオブ酸カリウムナトリウム系層１６ａの厚みは、３０ｎｍである。
　さらに、ニオブ酸カリウムナトリウム系層１６ａを形成する前記工程が、１０回繰り返されて、膜厚が３００ｎｍの（１－ｎ）（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）Ｎｂ０．９５Ｏ３－ｎＢａＺｒＯ３の組成を有するニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６が形成される。
　次に、上部電極１８が、ニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６上に、マグネトロンＤＣスパッタリング法によって形成される。上部電極１８の材料としては、Ｐｔなどが用いられる。
　スパッタリング条件は、スパッタ出力が１００Ｗ、スパッタ時間が５分、基板１２の温度が１５０℃、真空度が５ミリｔｏｒｒである。
　こうして、圧電体薄膜素子が得られる。
　ニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６の組成は、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）組成分析によって、目標通りであることが確認された。
　（第１の実施の形態の圧電体薄膜素子の評価）
　表１は、ＢａＺｒＯ３の割合ｎを、０．００（試料Ｎｏ．１）、０．００５（試料Ｎｏ．２）、０．０１（試料Ｎｏ．３）、０．０３（試料Ｎｏ．４）、０．１０（試料Ｎｏ．５）、０．１２（試料Ｎｏ．６）と変化させた場合の、圧電体薄膜素子の電気特性を示す。電気特性の項目は、絶縁性、誘電率ε、ｔａｎδおよび強誘電体特性である。
　絶縁性は、測定装置「エレクトロメータ６５１７型」（商品名、ケイスレイ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ）社製）を用いて、２００ｋＶ／ｃｍの電界におけるリーク電流値が測定された。誘電率εおよびｔａｎδは、測定装置「ＨＰ４２８４Ａ」（商品名、アジレント・テクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製）を用いて、電圧を印加しない場合の１ｋＨｚにおける値が測定された。強誘電体特性は、測定装置「プレシジョン・プレミールＩＩ（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　Ｐｒｅｍｉｅｒ　ＩＩ）」（商品名、ラジアント・テクノロジー（Ｒａｄｉａｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製）を用いて、ヒステリシス曲線において、１０ｋＨｚの測定周波数、５００ｋＶ／ｃｍの印加電圧で測定した際の自発分極Ｐｓの値が測定された。リーク電流が５．４３×１０－５Ａ／ｃｍ２以下で、かつ、自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２以上の場合は、良品（Ｇ）と判定し、それ以外の場合は不良品（ＮＧ）と判定した。リーク電流５．４３×１０－５Ａ／ｃｍ２は、ＢａＺｒＯ３を含まない試料（試料Ｎｏ．１）のリーク電流５．４３×１０－４Ａ／ｃｍ２よりも一桁小さい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　試料Ｎｏ．１（ｎ＝０．００、ＢａＺｒＯ３が含まれていないもの）および試料Ｎｏ．２（ｎ＝０．００５）は、リーク電流が５．４３×１０－５Ａ／ｃｍ２以上であるため、不良品（ＮＧ）と判定された。試料Ｎｏ．６（ｎ＝０．１２）は、自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２未満であるため、不良品（ＮＧ）と判定された。一方、試料Ｎｏ．３（ｎ＝０．０１）、試料Ｎｏ．４（ｎ＝０．０３）、および、試料Ｎｏ．５（ｎ＝０．１０）は、リーク電流が５．４３×１０－５Ａ／ｃｍ２以下であり、かつ自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２以上であるため、良品（Ｇ）と判定された。
　すなわち、試料Ｎｏ．２は、リーク電流が５．６２×１０－５Ａ／ｃｍ２であり、試料Ｎｏ．１（ＢａＺｒＯ３が含まれていないもの）のリーク電流である５．４３×１０－４Ａ／ｃｍ２とほとんど変わらなかった。しかし、試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．４、試料Ｎｏ．５、試料Ｎｏ．６は、それぞれ、リーク電流が５．０９×１０－６Ａ／ｃｍ２、３．１５×１０－６Ａ／ｃｍ２、２．７７×１０－６Ａ／ｃｍ２、２．２６×１０－６Ａ／ｃｍ２であり、良好なリーク電流特性が得られた。
　さらに、試料Ｎｏ．１～試料Ｎｏ．６は、それぞれ、自発分極Ｐｓが２８μＣ／ｃｍ２、２４μＣ／ｃｍ２、２０μＣ／ｃｍ２、１８μＣ／ｃｍ２、１１μＣ／ｃｍ２、７μＣ／ｃｍ２であり、ｎが大きくなる（言い換えると，ＢａＺｒＯ３の割合が多くなる）につれて、自発分極Ｐｓが減少する傾向が見られた。そして、試料Ｎｏ．６（ｎ＝０．１２）は、自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２未満であり、非常に小さくなった。
　以上のことから、（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）Ｎｂ０．９５Ｏ３に対して、ＢａＺｒＯ３を０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲で固溶されたニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６は、優れた強誘電体特性を維持した状態で、リーク電流特性を改善できることが判る。
　さらに、良品（Ｇ）と判定された試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．４、試料Ｎｏ．５、および、比較のためにＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１が選択され、静電容量の温度変化が測定された。測定結果は表２に示されている。測定は、クライオスタッドを用いて、実使用温度－５５℃～８５℃の温度範囲に対して行われた。静電容量変化率が、測定された静電容量を使用して、（１）式より求められた。なお、Ｃ２０は２０℃における静電容量値であり、ＣＴは温度Ｔにおける静電容量値である。
　静電容量変化率＝{（ＣＴ－Ｃ２０）／Ｃ２０}×１００・・・（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．４および試料Ｎｏ．５の電界誘起歪Ｚが、走査型プローブ顕微鏡「ＳＰＡ４００型」（商品名、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて測定された。測定で得られた最大印加電圧Ｖｍａｘと、その際の最大電界誘起歪Ｚｍａｘとから、Ｚｍａｘ／Ｖｍａｘが求められた。この値Ｚｍａｘ／Ｖｍａｘは、圧電定数ｄ３３ ＊とされる。なお、最大印加電圧Ｖｍａｘは２５Ｖであり、測定周波数は０．５～１０Ｈｚである。得られた値の平均値が、試料の圧電定数ｄ３３ ＊とされる。測定結果は前記表２に示されている。
　本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１（ｎ＝０．００、ＢａＺｒＯ３が含まれていないもの）は、静電容量変化率が３０％と非常に大きかった。
　一方、本発明の範囲内である試料Ｎｏ．３（ｎ＝０．０１）、試料Ｎｏ．４（ｎ＝０．０３）および試料Ｎｏ．５（ｎ＝０．１０）は、それぞれ、静電容量変化率が１９％、１３％、３％であった。すなわち、試料Ｎｏ．３～試料Ｎｏ．５の静電容量変化率は、Ｂ特性を満たし、ＢａＺｒＯ３の割合ｎが増加するに従って小さくなる。これは、バルクの（１－ｘ）（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３－ｘＢａＺｒＯ３系材料において、ＢａＺｒＯ３の割合が増加するに従って、誘電率（静電容量）の変化率が大きくなることと対照的である。
　一方、試料Ｎｏ．３～試料Ｎｏ．５の圧電定数ｄ３３ ＊は、それぞれ、１１７．０ｐｍ／Ｖ、１２４．７ｐｍ／Ｖ、１２０．０ｐｍ／Ｖであり、試料Ｎｏ．１（ＢａＺｒＯ３が含まれていないもの）の１２４．０ｐｍ／Ｖと同等の値であった。
　本第１の実施の形態は、１００モルの（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）Ｎｂ０．９５Ｏ３に対して、２モルのＭｎを含有した試料について評価した。しかし、１００モルの主成分（１－ｎ）（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）Ｎｂ０．９５Ｏ３－ｎＢａＺｒＯ３に対して、１０モル以下のＭｎを含有した試料についても、本第１の実施の形態と同様の評価結果が得られた。
　（第２の実施の形態の圧電体薄膜素子の製造）
　第２の実施の形態の圧電体薄膜素子は、図２に示した前記第１の実施の形態の圧電体薄膜素子と同様の構成を有している。
　なお、第２の実施の形態では、圧電体薄膜１６である一般式（１－ｎ）（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－ｎＢａＺｒＯ３で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜におけるｘおよびｙが変化している。
　圧電体薄膜１６、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系薄膜１６は、化学溶液堆積法を用いて作成される。
　まず、原料であるカリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、ペンタエトキシニオブ、マンガンアセチルアセトナト、バリウムエトキシド（もしくはカルシウムエトキシド、もしくはストロンチウムエトキシド）、および、テトライソプロポキシジルコニウムが、モル比で（１．０７－ｘ）×０．９７：（ｘ＋０．１７）×０．９７：ｙ×０．９７：０．０２×０．９７：０．０３：０．０３となるように準備される。ここで、本第２の実施の形態の場合、ｘ、ｙは、条件式０．２≦ｘ≦１．００、および、条件式０．８≦ｙ≦１．１５を満足する。
　その後、第１の実施の形態と同様の方法で、基板１２、基板１２上に形成された下部電極１４、下部電極１４上に形成された圧電体薄膜１６、および、圧電体薄膜１６上に形成された上部電極１８にて構成されている圧電体薄膜素子が作成される。
　圧電体薄膜１６は、膜厚が３００ｎｍで、組成が０．９７（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－０．０３Ｍ１ＺｒＯ３（０．２≦ｘ≦１．００、０．８≦ｙ≦１．１５、Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）のニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系薄膜である。
　（第２の実施の形態の圧電体薄膜素子の評価）
　表３、表４、表５および表６は、０．９７（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－０．０３ＢａＺｒＯ３におけるｘ及びｙを、０．２≦ｘ≦１．００、０．８≦ｙ≦１．１５の範囲で変化させたときの、２００ｋＶ／ｃｍの電界におけるリーク電流、１ｋＨｚの周波数における誘電率ε及びｔａｎδ、測定周波数１０ｋＨｚで印加電界５００ｋＶ／ｃｍで測定した際の自発分極Ｐｓの値を示す（試料Ｎｏ．４、試料Ｎｏ．７～試料Ｎｏ．１４１）。なお、前記第１の実施の形態と同様に、リーク電流が５．４３×１０－５Ａ／ｃｍ２以下で、かつ、自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２以上の場合は、良品（Ｇ）と判定し、それ以外の場合は不良品（ＮＧ）と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３の試料Ｎｏ．７～試料Ｎｏ．２３は、ｙ＝０．８０で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。これらの試料は、リーク電流が１．９９×１０－４Ａ／ｃｍ２～１．１２×１０－１Ａ／ｃｍ２と高く、ＢａＺｒＯ３を固溶させた効果が見られない。従って、試料Ｎｏ．７～試料Ｎｏ．２３は、不良品（ＮＧ）と判定された。これは、Ａサイトの（Ｋ１－ｘ，Ｎａｘ，Ｂａ）とＢサイトの（Ｎｂｙ，Ｚｒ）のモル比が、化学量論的な組成から大きく外れているためである。
　試料Ｎｏ．２４～試料Ｎｏ．４０は、ｙ＝０．８５で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．２４）は、リーク電流が９．３８×１０－５Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１と比較して、殆んど変化が見られず、不良品（ＮＧ）と判定された。
　一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．２５～試料Ｎｏ．４０）は、リーク電流が２．０４×１０－８Ａ／ｃｍ２～１．１３×１０－７Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは１６～２５μＣ／ｃｍ２であり、強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．２５～試料Ｎｏ．４０）は、良品（Ｇ）と判定された。
　表４の試料Ｎｏ．４１～試料Ｎｏ．５７は、ｙ＝０．９０で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．４１）は、リーク電流が９．１７×１０－５Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１と比較して、殆んど変化が見られず、不良品（ＮＧ）と判定された。
　一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４２～試料Ｎｏ．５７）は、リーク電流が１．０５×１０－７Ａ／ｃｍ２～２．６９×１０－７Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは２０～２７μＣ／ｃｍ２であり、強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４２～試料Ｎｏ．５７）は、良品（Ｇ）と判定された。
　表４の試料Ｎｏ．４および試料Ｎｏ．５８～試料Ｎｏ．７３は、ｙ＝０．９５で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．５８）は、リーク電流が９．１８×１０－５Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１と比較して、殆んど変化が見られない、もしくは、悪化しているため、不良品（ＮＧ）と判定された。
　一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４および試料Ｎｏ．５９～試料Ｎｏ．７３）は、リーク電流が１．１９×１０－６Ａ／ｃｍ２～９．６８×１０－６Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは１８～２２μＣ／ｃｍ２であり、強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４および試料Ｎｏ．５９～試料Ｎｏ．７３）は、良品（Ｇ）と判定された。
　表５の試料Ｎｏ．７４～試料Ｎｏ．９０は、ｙ＝１．００で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．７４）は、リーク電流が６．３７×１０－３Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１と比較して、殆んど変化が見られず、不良品（ＮＧ）と判定された。
　一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．７５～試料Ｎｏ．９０）は、リーク電流が１．１９×１０－６Ａ／ｃｍ２～８．５１×１０－６Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは１６～２４μＣ／ｃｍ２と強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．７５～試料Ｎｏ．９０）は、良品（Ｇ）と判定された。
　表５の試料Ｎｏ．９１～試料Ｎｏ．１０７は、ｙ＝１．０５で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．９１）は、リーク電流が４．４９×１０－２Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１と比較して、悪化しており、不良品（ＮＧ）と判定された。
　一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．９２～試料Ｎｏ．１０７）は、リーク電流が１．０７×１０－６Ａ／ｃｍ２～５．１９×１０－６Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは１７～２３μＣ／ｃｍ２と強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．９２～試料Ｎｏ．１０７）は、良品（Ｇ）と判定された。
　表６の試料Ｎｏ．１０８～試料Ｎｏ．１２４は、ｙ＝１．１０で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．１０８）は、リーク電流が８．８６×１０－４Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１と比較して、殆んど変化が見られない、もしくは、悪化しているため、不良品（ＮＧ）と判定された。
　一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．１０９～試料Ｎｏ．１２４）は、リーク電流が２．１８×１０－６Ａ／ｃｍ２～３．２０×１０－５Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは１５～２１μＣ／ｃｍ２と強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．１０９～試料Ｎｏ．１２４）は、良品（Ｇ）と判定された。
　試料Ｎｏ．１２５～試料Ｎｏ．１４１は、ｙ＝１．１５で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。これらの試料は、リーク電流が８．１８×１０－５Ａ／ｃｍ２～１．７６×１０－１Ａ／ｃｍ２と高く、ＢａＺｒＯ３を固溶させた効果が見られない。従って、試料Ｎｏ．１２５～試料Ｎｏ．１４１は、不良品（ＮＧ）と判定された。これは、Ａサイトの（Ｋ１－ｘ，Ｎａｘ，Ｂａ）とＢサイトの（Ｎｂｙ，Ｚｒ）のモル比が、化学量論的な組成から大きく外れているためである。
　また、良品（Ｇ）と判定された試料は、全てｔａｎδが３％以下であり、非常に低い。従って、高品質なニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６が作成されていることが判る。
　さらに、上記の良品／不良品（Ｇ／ＮＧ）判定で、良品（Ｇ）と判定された試料（試料Ｎｏ．４、試料Ｎｏ．２５～試料Ｎｏ．４０など）の電界誘起歪Ｚが、走査型プローブ顕微鏡「ＳＰＡ４００型」（商品名、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて測定された。測定で得られた最大印加電圧Ｖｍａｘと、その際の最大電界誘起歪Ｚｍａｘとから、Ｚｍａｘ／Ｖｍａｘが求められた。この値Ｚｍａｘ／Ｖｍａｘは、圧電定数ｄ３３ ＊とされる。なお、最大印加電圧Ｖｍａｘは２５Ｖであり、測定周波数は０．５～１０Ｈｚである。得られた値の平均値が、試料の圧電定数ｄ３３ ＊とされる。測定結果は表７、表８および表９に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表７～表９より、圧電定数ｄ３３ ＊は、１００．５～１６０．８ｐｍ／Ｖであり、試料Ｎｏ．１（ＢａＺｒＯ３が含まれていないもの）の１２４．０ｐｍ／Ｖと同等以上の数値が得られることが判る。
　特に、ｘの範囲が０．８０≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．３６～試料Ｎｏ．４０など）は、圧電定数ｄ３３ ＊が１４０．５～１６０．８ｐｍ／Ｖであり、試料Ｎｏ．１（ＢａＺｒＯ３が含まれていないもの）の１２４．０ｐｍ／Ｖと比較して、非常に大きな数値であることが判る。
　表１０は、ｘ＝０．９０、ｙ＝０．９５、ｎ＝０．０３としたときの、０．９７（Ｋ０．１Ｎａ０．９）Ｎｂ０．９５Ｏ３－０．０３Ｍ１ＺｒＯ３（Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ）において、２００ｋＶ／ｃｍの電界におけるリーク電流、１ｋＨｚの周波数における誘電率ε及びｔａｎδ、測定周波数１０ｋＨｚで印加電界５００ｋＶ／ｃｍで測定した際の自発分極Ｐｓ及び圧電定数ｄ３３ ＊の値を示す（試料Ｎｏ．１４２，１４３）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０より、Ｍ１＝Ｃａの試料（試料Ｎｏ．１４２）は、リーク電流が４．２３×１０－６Ａ／ｃｍ２であり、低かった。さらに、自発分極Ｐｓは２１μＣ／ｃｍ２であり、強誘電性も維持していた。従って、Ｍ１＝Ｃａの試料（試料Ｎｏ．１４２）は、良品（Ｇ）と判定された。
　また、Ｍ１＝Ｓｒの試料（試料Ｎｏ．１４３）についても、リーク電流が６．９１×１０－６Ａ／ｃｍ２であり、低かった。さらに、自発分極Ｐｓは２３μＣ／ｃｍ２であり、強誘電性も維持していた。従って、Ｍ１＝Ｓｒの試料（試料Ｎｏ．１４３）は、良品（Ｇ）と判定された。
　なお、これらのＭ１＝Ｃａ，Ｓｒの試料（試料Ｎｏ．１４２，１４３）の圧電定数ｄ３３ ＊は、それぞれ、１５０．４ｐｍ／Ｖ及び１５２．１ｐｍ／Ｖであり、Ｍ１ＺｒＯ３（Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ）が含まれていない試料と比較して、圧電定数ｄ３３ ＊の向上が見られた。
　本第２の実施の形態は、１００モルの（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３に対して、２モルのＭｎを含有した試料について評価した。しかし、１００モルの主成分０．９７（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－０．０３Ｍ１ＺｒＯ３（Ｍ１＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）に対して、１０モル以下のＭｎを含有した試料についても、本第２の実施の形態と同様の評価結果が得られた。
　従って、本第２の実施の形態における評価結果から、圧電体薄膜１６である一般式（１－ｎ）（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－ｎＭ１ＺｒＯ３（Ｍ１＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜において、０．２５≦ｘ≦１．００、０．８５≦ｙ≦１．１０とすることで、リーク電流特性、強誘電体特性及び圧電体特性に優れた圧電体薄膜素子を得られることが明らかとなった。
　図３は、試料Ｎｏ．４の強誘電体ヒステリシス曲線を示す。ニオブ酸カリウムナトリウムにＢａＺｒＯ３を固溶させることによって、１００ｋＶ／ｃｍ以上の電界におけるリーク電流特性が向上し、最大印加電圧１ＭＶ／ｃｍ、測定周波数１００Ｈｚにおいても良好な強誘電体ヒステリシス曲線を示すことが判る。
　このように本発明に係る圧電体薄膜素子において、圧電体薄膜の一般式（１－ｎ）（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－ｎＭ１ＺｒＯ３（Ｍ１＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜であって、ｘ、ｙおよびｎの範囲が、それぞれ、０．２５≦ｘ≦１．００、０．８５≦ｙ≦１．１０および０．０１≦ｎ≦０．１０とすることにより、リーク電流特性、強誘電体特性および圧電体特性に優れた圧電体薄膜素子が得られる。さらに、強誘電体薄膜素子や圧電体薄膜素子の使用の際に問題になる静電容量の温度変化が、抑えられる。
　（第３の実施の形態の圧電体薄膜素子の製造）
　第３の実施の形態の圧電体薄膜素子は、図２に示した前記第１の実施の形態の圧電体薄膜素子と同様の構成を有している。
　なお、第３の実施の形態では、圧電体薄膜１６である一般式（１－ｎ）（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－ｎＢａＳｎＯ３で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜におけるＢａＳｎＯ３の含有量が変化している。
　圧電体薄膜１６、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系薄膜１６は、化学溶液堆積法を用いて作成される。
　まず、原料であるカリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、ペンタエトキシニオブ、マンガンアセチルアセトナト、バリウムエトキシド、および、テトライソプロポキシスズが、モル比で０．５２×（１－ｎ）：０．７２×（１－ｎ）：０．９５×（１－ｎ）：０．０２×（１－ｎ）：ｎ：ｎとなるように準備される。ここで、本第３の実施の形態の場合、ｎは、０．００、０．００５、０．０１、０．０３、０．０５、０．１、０．１２の７種類が選択される。
　次に、原料のカリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、ペンタエトキシニオブ、マンガンアセチルアセトナト、バリウムエトキシド、および、テトライソプロポキシスズが、グローブボックスの中で、２－メトキシエタノール溶媒に混合される。
　次に、その混合溶液は、窒素雰囲気中において、１２５℃で１６時間還流されることによって、濃度が０．３Ｍのニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系前駆体溶液（化学溶液堆積用溶液とも称される）とされる。
　なお、この前駆体溶液に、アルコキシドの安定化剤として一般的に用いられている有機物を添加しても良い。
　有機物の種類としては、例えば、無水カルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類、β-ジケトン類、グリコール類、アミン類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、有機物は還流前に添加しても良いし、還流後に添加しても良い。
　一方、下部電極１４が、Ｓｉ基板１２上に、マグネトロンＤＣスパッタリング法によって形成される。下部電極１４の材料としては、Ｐｔなどが用いられる。
　スパッタリング条件は、スパッタ出力が１００Ｗ、スパッタ時間が５分、基板１２の温度が３００℃、真空度が５ミリｔｏｒｒである。
　次に、ニオブ酸カリウムナトリウム系前駆体溶液が、乾燥ガス中において、下部電極１４上にスピンコート塗布される。
　次に、第一熱処理（予備熱処理または乾燥処理）が実行される。すなわち、下部電極１４上に塗布されたニオブ酸カリウムナトリウム系前駆体溶液が、予め３５０℃の温度に加熱されたホットプレートを用いて、急速に昇温され、３５０℃で３分間乾燥される。
　次に、第二熱処理（本熱処理または焼成処理）が実行される。すなわち、乾燥されたニオブ酸カリウムナトリウム系前駆体膜は、３５０℃～７５０℃の温度範囲（還流により形成される錯体が急激に分解する温度５００℃付近を含む）において、５℃／分以下の昇温速度で昇温され、７５０℃の温度で１０分間焼成される。こうして、ニオブ酸カリウムナトリウム系層１６ａが形成される。前記工程１回で形成されるニオブ酸カリウムナトリウム系層１６ａの厚みは、３０ｎｍである。
　さらに、ニオブ酸カリウムナトリウム系層１６ａを形成する前記工程が、１０回繰り返されて、膜厚が３００ｎｍの（１－ｎ）（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）Ｎｂ０．９５Ｏ３－ｎＢａＳｎＯ３の組成を有するニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６が形成される。
　次に、上部電極１８が、ニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６上に、マグネトロンＤＣスパッタリング法によって形成される。上部電極１８の材料としては、Ｐｔなどが用いられる。
　スパッタリング条件は、スパッタ出力が１００Ｗ、スパッタ時間が５分、基板１２の温度が１５０℃、真空度が５ミリｔｏｒｒである。
　こうして、圧電体薄膜素子が得られる。
　ニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６の組成は、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）組成分析によって、目標通りであることが確認された。
　（第３の実施の形態の圧電体薄膜素子の評価）
　表１１は、ＢａＳｎＯ３の割合ｎを、０．００（試料Ｎｏ．２０１）、０．００５（試料Ｎｏ．２０２）、０．０１（試料Ｎｏ．２０３）、０．０３（試料Ｎｏ．２０４）、０．１０（試料Ｎｏ．２０５）、０．１２（試料Ｎｏ．２０６）と変化させた場合の、圧電体薄膜素子の電気特性を示す。電気特性の項目は、絶縁性、誘電率ε、ｔａｎδおよび強誘電体特性である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　試料Ｎｏ．２０１（ｎ＝０．００、ＢａＳｎＯ３が含まれていないもの）および試料Ｎｏ．２０２（ｎ＝０．００５）は、リーク電流が５．４３×１０－５Ａ／ｃｍ２以上であるため、不良品（ＮＧ）と判定された。試料Ｎｏ．２０６（ｎ＝０．１２）は、自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２未満であるため、不良品（ＮＧ）と判定された。一方、試料Ｎｏ．２０３（ｎ＝０．０１）、試料Ｎｏ．２０４（ｎ＝０．０３）、および、試料Ｎｏ．２０５（ｎ＝０．１０）は、リーク電流が５．４３×１０－５Ａ／ｃｍ２以下であり、かつ自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２以上であるため、良品（Ｇ）と判定された。
　すなわち、試料Ｎｏ．２０２は、リーク電流が８．２２×１０－５Ａ／ｃｍ２であり、試料Ｎｏ．２０１（ＢａＳｎＯ３が含まれていないもの）のリーク電流である５．４３×１０－４Ａ／ｃｍ２とほとんど変わらなかった。しかし、試料Ｎｏ．２０３、試料Ｎｏ．２０４、試料Ｎｏ．２０５、試料Ｎｏ．２０６は、それぞれ、リーク電流が３．２６×１０－６Ａ／ｃｍ２、１．１７×１０－７Ａ／ｃｍ２、２．３８×１０－７Ａ／ｃｍ２、１．９８×１０－７Ａ／ｃｍ２であり、良好なリーク電流特性が得られた。
　さらに、試料Ｎｏ．２０１～試料Ｎｏ．２０６は、それぞれ、自発分極Ｐｓが２８μＣ／ｃｍ２、２３μＣ／ｃｍ２、１８μＣ／ｃｍ２、１４μＣ／ｃｍ２、１１μＣ／ｃｍ２、８μＣ／ｃｍ２であり、ｎが大きくなる（言い換えると，ＢａＳｎＯ３の割合が多くなる）につれて、自発分極Ｐｓが減少する傾向が見られた。そして、試料Ｎｏ．２０６（ｎ＝０．１２）は、自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２未満であり、非常に小さくなった。
　以上のことから、（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）Ｎｂ０．９５Ｏ３に対して、ＢａＳｎＯ３が０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲で固溶されたニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６は、優れた強誘電体特性を維持した状態で、リーク電流特性を改善できることが判る。
　さらに、試料Ｎｏ．２０１～試料Ｎｏ．２０６の圧電定数ｄ３３ ＊が前記第１の実施の形態と同様にして求められた。測定結果は表１２に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　試料Ｎｏ．２０２～試料Ｎｏ．２０５の圧電定数ｄ３３ ＊は、それぞれ、１１９．２ｐｍ／Ｖ、１１５．３ｐｍ／Ｖ、１０７．９ｐｍ／Ｖ、１１２．６ｐｍ／Ｖであり、試料Ｎｏ．２０１（ＢａＳｎＯ３が含まれていないもの）の１２４．０ｐｍ／Ｖと同等の値であった。一方、試料Ｎｏ．２０６（ｎ＝０．１２）の圧電定数ｄ３３ ＊は、７０．５ｐｍ／Ｖと、急激に小さくなった。これは、自発分極Ｐｓの値が１０μＣ／ｃｍ２以下と、非常に小さくなっているためである。
　本第３の実施の形態は、１００モルの（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）Ｎｂ０．９５Ｏ３に対して、２モルのＭｎを含有した試料について評価した。しかし、１００モルの主成分（１－ｎ）（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）Ｎｂ０．９５Ｏ３－ｎＢａＳｎＯ３に対して、１０モル以下のＭｎを含有した試料についても、本第３の実施の形態と同様の評価結果が得られた。
　（第４の実施の形態の圧電体薄膜素子の製造）
　第４の実施の形態の圧電体薄膜素子は、図２に示した前記第１の実施の形態の圧電体薄膜素子と同様の構成を有している。
　なお、第４の実施の形態では、圧電体薄膜１６である一般式（１－ｎ）（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－ｎＢａＳｎＯ３で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜におけるｘおよびｙが変化している。
　圧電体薄膜１６、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系薄膜１６は、化学溶液堆積法を用いて作成される。
　まず、原料であるカリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、ペンタエトキシニオブ、マンガンアセチルアセトナト、バリウムエトキシド、および、テトライソプロポキシスズが、モル比で（１．０７－ｘ）×０．９７：（ｘ＋０．１７）×０．９７：ｙ×０．９７：０．０２×０．９７：０．０３：０．０３となるように準備される。ここで、本第４の実施の形態の場合、ｘ、ｙは、条件式０．２≦ｘ≦１．００、および、条件式０．８５≦ｙ≦１．１０を満足する。
　その後、第３の実施の形態と同様の方法で、基板１２、基板１２上に形成された下部電極１４、下部電極１４上に形成された圧電体薄膜１６、および、圧電体薄膜１６上に形成された上部電極１８にて構成されている圧電体薄膜素子が作成される。
　圧電体薄膜１６は、膜厚が３００ｎｍで、組成が０．９７（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－０．０３ＢａＳｎＯ３（０．２≦ｘ≦１．００、０．８５≦ｙ≦１．１０）のニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系薄膜である。
　（第４の実施の形態の圧電体薄膜素子の評価）
　表１３、表１４および表１５は、０．９７（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－０．０３ＢａＳｎＯ３におけるｘ及びｙを、０．２≦ｘ≦１．００、０．８５≦ｙ≦１．１０の範囲で変化させたときの、２００ｋＶ／ｃｍの電界におけるリーク電流、１ｋＨｚの周波数における誘電率ε及びｔａｎδ、測定周波数１０ｋＨｚで印加電界５００ｋＶ／ｃｍで測定した際の自発分極Ｐｓの値を示す（試料Ｎｏ．２０４、試料Ｎｏ．２０７～試料Ｎｏ．３０７）。なお、前記第３の実施の形態と同様に、リーク電流が５．４３×１０－５Ａ／ｃｍ２以下で、かつ、自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２以上の場合は、良品（Ｇ）と判定し、それ以外の場合は不良品（ＮＧ）と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１３の試料Ｎｏ．２０７～試料Ｎｏ．２２３は、ｙ＝０．８５で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。これらの試料は、リーク電流が３．１２×１０－４Ａ／ｃｍ２～３．００×１０－１Ａ／ｃｍ２と高く、ＢａＳｎＯ３を固溶させた効果が見られない。従って、試料Ｎｏ．２０７～試料Ｎｏ．２２３は、不良品（ＮＧ）と判定された。これは、Ａサイトの（Ｋ１－ｘ，Ｎａｘ，Ｂａ）とＢサイトの（Ｎｂｙ，Ｓｎ）のモル比が、化学量論的な組成から大きく外れているためである。
　試料Ｎｏ．２２４～試料Ｎｏ．２４０は、ｙ＝０．９０で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．２２４）は、リーク電流が６．３９×１０－５Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＳｎＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．２０１と比較して、殆んど変化が見られず、不良品（ＮＧ）と判定された。
　一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．２２５～試料Ｎｏ．２４０）は、リーク電流が７．８８×１０－７Ａ／ｃｍ２～２．７７×１０－６Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＳｎＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．２０１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは１５～３２μＣ／ｃｍ２であり、強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．２２５～試料Ｎｏ．２４０）は、良品（Ｇ）と判定された。
　表１４の試料Ｎｏ．２０４および試料Ｎｏ．２４１～試料Ｎｏ．２５６は、ｙ＝０．９５で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．２４１）は、リーク電流が６．５６×１０－３Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＳｎＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．２０１と比較して、悪化しているため、不良品（ＮＧ）と判定された。
　一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．２０４および試料Ｎｏ．２４２～試料Ｎｏ．２５６）は、リーク電流が１．１７×１０－７Ａ／ｃｍ２～８．４７×１０－６Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＳｎＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．２０１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは１４～２５μＣ／ｃｍ２であり、強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．２０４および試料Ｎｏ．２４２～試料Ｎｏ．２５６）は、良品（Ｇ）と判定された。
　試料Ｎｏ．２５７～試料Ｎｏ．２７３は、ｙ＝１．００で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．２５７）は、リーク電流が２．６４×１０－３Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＳｎＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．２０１と比較して、悪化しているため、不良品（ＮＧ）と判定された。
　一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．２５８～試料Ｎｏ．２７３）は、リーク電流が１．０７×１０－６Ａ／ｃｍ２～１．３０×１０－５Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＳｎＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．２０１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは１５～２６μＣ／ｃｍ２であり、強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．２５８～試料Ｎｏ．２７３）は、良品（Ｇ）と判定された。
　表１５の試料Ｎｏ．２７４～試料Ｎｏ．２９０は、ｙ＝１．０５で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．２７４）は、リーク電流が８．９５×１０－３Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＳｎＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．２０１と比較して、悪化しているため、不良品（ＮＧ）と判定された。
　一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．２７５～試料Ｎｏ．２９０）は、リーク電流が１．１２×１０－６Ａ／ｃｍ２～４．６０×１０－５Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＳｎＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．２０１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは１７～２４μＣ／ｃｍ２と強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．２７５～試料Ｎｏ．２９０）は、良品（Ｇ）と判定された。
　試料Ｎｏ．２９１～試料Ｎｏ．３０７は、ｙ＝１．１０で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。これらの試料は、リーク電流が１．１３×１０－４Ａ／ｃｍ２～８．８４×１０－２Ａ／ｃｍ２と高く、ＢａＳｎＯ３を固溶させた効果が見られない。従って、試料Ｎｏ．２９１～試料Ｎｏ．３０７は、不良品（ＮＧ）と判定された。これは、Ａサイトの（Ｋ１－ｘ，Ｎａｘ，Ｂａ）とＢサイトの（Ｎｂｙ，Ｓｎ）のモル比が、化学量論的な組成から大きく外れているためである。
　また、良品（Ｇ）と判定された試料は、全てｔａｎδが３％以下であり、非常に低い。従って、高品質なニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６が作成されていることが判る。
　さらに、上記の良品／不良品（Ｇ／ＮＧ）判定で、良品（Ｇ）と判定された試料（試料Ｎｏ．２０４、試料Ｎｏ．２２５～試料Ｎｏ．２４０など）の圧電定数ｄ３３ ＊が、前記第２の実施の形態と同様にして求められた。測定結果は表１６および表１７に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１６および表１７より、圧電定数ｄ３３ ＊は、１００．５～１５８．２ｐｍ／Ｖであり、試料Ｎｏ．２０１（ＢａＳｎｒＯ３が含まれていないもの）の１２４．０ｐｍ／Ｖと殆んど変わらないことが判る。これは、自発分極Ｐｓの値が１０μＣ／ｃｍ２以上と、大きな値を示しているためである。
　特に、ｘの範囲が０．８０≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．２３６～試料Ｎｏ．２４０など）は、圧電定数ｄ３３ ＊が１３９．７～１５８．２ｐｍ／Ｖであり、試料Ｎｏ．２０１（ＢａＳｎＯ３が含まれていないもの）の１２４．０ｐｍ／Ｖと比較して、非常に大きな数値であることが判る。
　表１８は、ｘ＝０．９０、ｙ＝０．９５、ｎ＝０．０３としたときの、０．９７（Ｋ０．１Ｎａ０．９）Ｎｂ０．９５Ｏ３－０．０３Ｍ１ＳｎＯ３（Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ）において、２００ｋＶ／ｃｍの電界におけるリーク電流、１ｋＨｚの周波数における誘電率ε及びｔａｎδ、測定周波数１０ｋＨｚで印加電界５００ｋＶ／ｃｍで測定した際の自発分極Ｐｓ及び圧電定数ｄ３３ ＊の値を示す（試料Ｎｏ．３０８，３０９）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１８より、Ｍ１＝Ｃａの試料（試料Ｎｏ．３０８）は、リーク電流が３．２２×１０－６Ａ／ｃｍ２であり、低かった。さらに、自発分極Ｐｓは２０μＣ／ｃｍ２であり、強誘電性も維持していた。従って、Ｍ１＝Ｃａの試料（試料Ｎｏ．３０８）は、良品（Ｇ）と判定された。
　また、Ｍ１＝Ｓｒの試料（試料Ｎｏ．３０９）についても、リーク電流が４．１９×１０－６Ａ／ｃｍ２であり、低かった。さらに、自発分極Ｐｓは２１μＣ／ｃｍ２であり、強誘電性も維持していた。従って、Ｍ１＝Ｓｒの試料（試料Ｎｏ．３０９）は、良品（Ｇ）と判定された。
　なお、これらのＭ１＝Ｃａ，Ｓｒの試料（試料Ｎｏ．３０８，３０９）の圧電定数ｄ３３ ＊は、それぞれ、１５１．４ｐｍ／Ｖ及び１４８．３ｐｍ／Ｖであり、Ｍ１ＳｎＯ３（Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ）が含まれていない試料と比較して、圧電定数ｄ３３ ＊の向上が見られた。
　本第４の実施の形態は、１００モルの（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３に対して、２モルのＭｎを含有した試料について評価した。しかし、１００モルの主成分０．９７（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－０．０３Ｍ１ＳｎＯ３（Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）に対して、１０モル以下のＭｎを含有した試料についても、本第４の実施の形態と同様の評価結果が得られた。
　従って、本第４の実施の形態における評価結果から、圧電体薄膜１６である一般式（１－ｎ）（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－ｎＭ１ＳｎＯ３（Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜において、０．２５≦ｘ≦１．００、０．９０≦ｙ≦１．０５とすることで、リーク電流特性、強誘電体特性及び圧電体特性に優れた圧電体薄膜素子を得られることが明らかとなった。
　図４は、試料Ｎｏ．２０４の強誘電体ヒステリシス曲線を示す。ニオブ酸カリウムナトリウムにＢａＳｎＯ３を固溶させることによって、１００ｋＶ／ｃｍ以上の電界におけるリーク電流特性が向上し、最大印加電圧１ＭＶ／ｃｍ、測定周波数１００Ｈｚにおいても良好な強誘電体ヒステリシス曲線を示すことが判る。
　このように本発明に係る圧電体薄膜素子において、圧電体薄膜の一般式（１－ｎ）（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－ｎＭ１ＳｎＯ３（Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜であって、ｘ、ｙおよびｎの範囲が、それぞれ、０．２５≦ｘ≦１．００、０．９０≦ｙ≦１．０５および０．０１≦ｎ≦０．１０とすることにより、リーク電流特性、強誘電体特性および圧電体特性に優れた圧電体薄膜素子が得られる。さらに、強誘電体薄膜素子や圧電体薄膜素子の使用の際に問題になる静電容量の温度変化が、抑えられる。
　（第５の実施の形態の圧電体薄膜素子の製造）
　第５の実施の形態の圧電体薄膜素子は、図２に示した前記第１の実施の形態の圧電体薄膜素子と同様の構成を有している。
　なお、第５の実施の形態では、圧電体薄膜１６である一般式（１－ｎ）（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－ｎＢａＨｆＯ３で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜におけるＢａＨｆＯ３の含有量が変化している。
　圧電体薄膜１６、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系薄膜１６は、化学溶液堆積法を用いて作成される。
　まず、原料であるカリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、ペンタエトキシニオブ、マンガンアセチルアセトナト、バリウムエトキシド、および、テトライソプロポキシハフニウムが、モル比で０．５２×（１－ｎ）：０．７２×（１－ｎ）：０．９５×（１－ｎ）：０．０２×（１－ｎ）：ｎ：ｎとなるように準備される。ここで、本第５の実施の形態の場合、ｎは、０．００、０．００５、０．０１、０．０３、０．０５、０．１、０．１２の７種類が選択される。
　次に、原料のカリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、ペンタエトキシニオブ、マンガンアセチルアセトナト、バリウムエトキシド、および、テトライソプロポキシハフニウムが、グローブボックスの中で、２－メトキシエタノール溶媒に混合される。
　次に、その混合溶液は、窒素雰囲気中において、１２５℃で１６時間還流されることによって、濃度が０．３Ｍのニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系前駆体溶液（化学溶液堆積用溶液とも称される）とされる。
　なお、この前駆体溶液に、アルコキシドの安定化剤として一般的に用いられている有機物を添加しても良い。
　有機物の種類としては、例えば、無水カルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類、β-ジケトン類、グリコール類、アミン類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、有機物は還流前に添加しても良いし、還流後に添加しても良い。
　一方、下部電極１４が、Ｓｉ基板１２上に、マグネトロンＤＣスパッタリング法によって形成される。下部電極１４の材料としては、Ｐｔなどが用いられる。
　スパッタリング条件は、スパッタ出力が１００Ｗ、スパッタ時間が５分、基板１２の温度が３００℃、真空度が５ミリｔｏｒｒである。
　次に、ニオブ酸カリウムナトリウム系前駆体溶液が、乾燥ガス中において、下部電極１４上にスピンコート塗布される。
　次に、第一熱処理（予備熱処理または乾燥処理）が実行される。すなわち、下部電極１４上に塗布されたニオブ酸カリウムナトリウム系前駆体溶液が、予め３５０℃の温度に加熱されたホットプレートを用いて、急速に昇温され、３５０℃で３分間乾燥される。
　次に、第二熱処理（本熱処理または焼成処理）が実行される。すなわち、乾燥されたニオブ酸カリウムナトリウム系前駆体膜は、３５０℃～７５０℃の温度範囲（還流により形成される錯体が急激に分解する温度５００℃付近を含む）において、５℃／分以下の昇温速度で昇温され、７５０℃の温度で１０分間焼成される。こうして、ニオブ酸カリウムナトリウム系層１６ａが形成される。前記工程１回で形成されるニオブ酸カリウムナトリウム系層１６ａの厚みは、３０ｎｍである。
　さらに、ニオブ酸カリウムナトリウム系層１６ａを形成する前記工程が、１０回繰り返されて、膜厚が３００ｎｍの（１－ｎ）（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）Ｎｂ０．９５Ｏ３－ｎＢａＨｆＯ３の組成を有するニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６が形成される。
　次に、上部電極１８が、ニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６上に、マグネトロンＤＣスパッタリング法によって形成される。上部電極１８の材料としては、Ｐｔなどが用いられる。
　スパッタリング条件は、スパッタ出力が１００Ｗ、スパッタ時間が５分、基板１２の温度が１５０℃、真空度が５ミリｔｏｒｒである。
　こうして、圧電体薄膜素子が得られる。
　ニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６の組成は、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）組成分析によって、目標通りであることが確認された。
　（第５の実施の形態の圧電体薄膜素子の評価）
　表１９は、ＢａＨｆＯ３の割合ｎを、０．００（試料Ｎｏ．４０１）、０．００５（試料Ｎｏ．４０２）、０．０１（試料Ｎｏ．４０３）、０．０３（試料Ｎｏ．４０４）、０．１０（試料Ｎｏ．４０５）、０．１２（試料Ｎｏ．４０６）と変化させた場合の、圧電体薄膜素子の電気特性を示す。電気特性の項目は、絶縁性、誘電率ε、ｔａｎδおよび強誘電体特性である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　試料Ｎｏ．４０１（ｎ＝０．００、ＢａＨｆＯ３が含まれていないもの）および試料Ｎｏ．４０２（ｎ＝０．００５）は、リーク電流が５．４３×１０－５Ａ／ｃｍ２以上であるため、不良品（ＮＧ）と判定された。試料Ｎｏ．４０６（ｎ＝０．１２）は、自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２未満であるため、不良品（ＮＧ）と判定された。一方、試料Ｎｏ．４０３（ｎ＝０．０１）、試料Ｎｏ．４０４（ｎ＝０．０３）、および、試料Ｎｏ．４０５（ｎ＝０．１０）は、リーク電流が５．４３×１０－５Ａ／ｃｍ２以下であり、かつ自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２以上であるため、良品（Ｇ）と判定された。
　すなわち、試料Ｎｏ．４０２は、リーク電流が２．３８×１０－４Ａ／ｃｍ２であり、試料Ｎｏ．４０１（ＢａＨｆＯ３が含まれていないもの）のリーク電流である５．４３×１０－４Ａ／ｃｍ２とほとんど変わらなかった。しかし、試料Ｎｏ．４０３、試料Ｎｏ．４０４、試料Ｎｏ．４０５、試料Ｎｏ．４０６は、それぞれ、リーク電流が８．２２×１０－６Ａ／ｃｍ２、６．１５×１０－６Ａ／ｃｍ２、３．６１×１０－６Ａ／ｃｍ２、１．７３×１０－６Ａ／ｃｍ２であり、良好なリーク電流特性が得られた。
　さらに、試料Ｎｏ．４０１～試料Ｎｏ．４０６は、それぞれ、自発分極Ｐｓが２８μＣ／ｃｍ２、２６μＣ／ｃｍ２、２４μＣ／ｃｍ２、２１μＣ／ｃｍ２、１２μＣ／ｃｍ２、８μＣ／ｃｍ２であり、ｎが大きくなる（言い換えると，ＢａＨｆＯ３の割合が多くなる）につれて、自発分極Ｐｓが減少する傾向が見られた。そして、試料Ｎｏ．４０６（ｎ＝０．１２）は、自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２未満であり、非常に小さくなった。
　以上のことから、（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）Ｎｂ０．９５Ｏ３に対して、ＢａＨｆＯ３が０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲で固溶されたニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６は、優れた強誘電体特性を維持した状態で、リーク電流特性を改善できることが判る。
　さらに、試料Ｎｏ．４０１～試料Ｎｏ．４０６の圧電定数ｄ３３ ＊が前記第１の実施の形態と同様にして求められた。測定結果は表２０に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　試料Ｎｏ．４０２～試料Ｎｏ．４０５の圧電定数ｄ３３ ＊は、それぞれ、１２０．６ｐｍ／Ｖ、１２３．７ｐｍ／Ｖ、１２８．７ｐｍ／Ｖ、１１１．９ｐｍ／Ｖであり、試料Ｎｏ．４０１（ＢａＨｆＯ３が含まれていないもの）の１２４．０ｐｍ／Ｖと同等の値であった。一方、試料Ｎｏ．４０６（ｎ＝０．１２）の圧電定数ｄ３３ ＊は、８９．２ｐｍ／Ｖと、急激に小さくなった。これは、自発分極Ｐｓの値が１０μＣ／ｃｍ２以下と、非常に小さくなっているためである。
　本第５の実施の形態は、１００モルの（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）Ｎｂ０．９５Ｏ３に対して、２モルのＭｎを含有した試料について評価した。しかし、１００モルの主成分（１－ｎ）（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）Ｎｂ０．９５Ｏ３－ｎＢａＨｆＯ３に対して、１０モル以下のＭｎを含有した試料についても、本第５の実施の形態と同様の評価結果が得られた。
　（第６の実施の形態の圧電体薄膜素子の製造）
　第６の実施の形態の圧電体薄膜素子は、図２に示した前記第１の実施の形態の圧電体薄膜素子と同様の構成を有している。
　なお、第６の実施の形態では、圧電体薄膜１６である一般式（１－ｎ）（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－ｎＢａＨｆＯ３で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜におけるｘおよびｙが変化している。
　圧電体薄膜１６、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系薄膜１６は、化学溶液堆積法を用いて作成される。
　まず、原料であるカリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、ペンタエトキシニオブ、マンガンアセチルアセトナト、バリウムエトキシド、および、テトライソプロポキシハフニウムが、モル比で（１．０７－ｘ）×０．９７：（ｘ＋０．１７）×０．９７：ｙ×０．９７：０．０２×０．９７：０．０３：０．０３となるように準備される。ここで、本第６の実施の形態の場合、ｘ、ｙは、条件式０．２≦ｘ≦１．００、および、条件式０．８５≦ｙ≦１．１０を満足する。
　その後、第５の実施の形態と同様の方法で、基板１２、基板１２上に形成された下部電極１４、下部電極１４上に形成された圧電体薄膜１６、および、圧電体薄膜１６上に形成された上部電極１８にて構成されている圧電体薄膜素子が作成される。
　圧電体薄膜１６は、膜厚が３００ｎｍで、組成が０．９７（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－０．０３ＢａＨｆＯ３（０．２≦ｘ≦１．００、０．８５≦ｙ≦１．１０）のニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系薄膜である。
　（第６の実施の形態の圧電体薄膜素子の評価）
　表２１、表２２および表２３は、０．９７（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－０．０３ＢａＨｆＯ３におけるｘ及びｙを、０．２≦ｘ≦１．００、０．８５≦ｙ≦１．１０の範囲で変化させたときの、２００ｋＶ／ｃｍの電界におけるリーク電流、１ｋＨｚの周波数における誘電率ε及びｔａｎδ、測定周波数１０ｋＨｚで印加電界５００ｋＶ／ｃｍで測定した際の自発分極Ｐｓの値を示す（試料Ｎｏ．４０４、試料Ｎｏ．４０７～試料Ｎｏ．５０７）。なお、前記第５の実施の形態と同様に、リーク電流が５．４３×１０－５Ａ／ｃｍ２以下で、かつ、自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２以上の場合は、良品（Ｇ）と判定し、それ以外の場合は不良品（ＮＧ）と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表２１の試料Ｎｏ．４０７～試料Ｎｏ．４２３は、ｙ＝０．８５で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。これらの試料は、リーク電流が２．１３×１０－２Ａ／ｃｍ２～６．８１×１０－１Ａ／ｃｍ２と高く、ＢａＨｆＯ３を固溶させた効果が見られない。従って、試料Ｎｏ．４０７～試料Ｎｏ．４２３は、不良品（ＮＧ）と判定された。これは、Ａサイトの（Ｋ１－ｘ，Ｎａｘ，Ｂａ）とＢサイトの（Ｎｂｙ，Ｈｆ）のモル比が、化学量論的な組成から大きく外れているためである。
　試料Ｎｏ．４２４～試料Ｎｏ．４４０は、ｙ＝０．９０で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．４２４）は、リーク電流が５．１２×１０－４Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＨｆＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．４０１と比較して、殆んど変化が見られず、不良品（ＮＧ）と判定された。
　一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４２５～試料Ｎｏ．４４０）は、リーク電流が２．２２×１０－８Ａ／ｃｍ２～６．８１×１０－６Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＨｆＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．４０１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは１８～２６μＣ／ｃｍ２であり、強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４２５～試料Ｎｏ．４４０）は、良品（Ｇ）と判定された。
　表２２の試料Ｎｏ．４０４および試料Ｎｏ．４４１～試料Ｎｏ．４５６は、ｙ＝０．９５で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．４４１）は、リーク電流が６．８９×１０－３Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＨｆＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．４０１と比較して、悪化しているため、不良品（ＮＧ）と判定された。
　一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４０４および試料Ｎｏ．４４２～試料Ｎｏ．４５６）は、リーク電流が１．６９×１０－７Ａ／ｃｍ２～７．４２×１０－６Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＨｆＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．４０１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは１９～２４μＣ／ｃｍ２であり、強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４０４および試料Ｎｏ．４４２～試料Ｎｏ．４５６）は、良品（Ｇ）と判定された。
　試料Ｎｏ．４５７～試料Ｎｏ．４７３は、ｙ＝１．００で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．４５７）は、リーク電流が７．７７×１０－４Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＨｆＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．４０１と比較して、悪化しているため、不良品（ＮＧ）と判定された。
　一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４５８～試料Ｎｏ．４７３）は、リーク電流が２．６４×１０－６Ａ／ｃｍ２～９．７１×１０－６Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＨｆＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．４０１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは２０～２５μＣ／ｃｍ２であり、強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４５８～試料Ｎｏ．４７３）は、良品（Ｇ）と判定された。
　表２３の試料Ｎｏ．４７４～試料Ｎｏ．４９０は、ｙ＝１．０５で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．４７４）は、リーク電流が４．１２×１０－４Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＨｆＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．４０１と比較して、悪化しているため、不良品（ＮＧ）と判定された。
　一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４７５～試料Ｎｏ．４９０）は、リーク電流が１．２６×１０－６Ａ／ｃｍ２～８．２２×１０－６Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＨｆＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．４０１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは２０～２４μＣ／ｃｍ２と強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４７５～試料Ｎｏ．４９０）は、良品（Ｇ）と判定された。
　試料Ｎｏ．４９１～試料Ｎｏ．５０７は、ｙ＝１．１０で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。これらの試料は、リーク電流が１．５３×１０－３Ａ／ｃｍ２～８．９９×１０－３Ａ／ｃｍ２と高く、ＢａＨｆＯ３を固溶させた効果が見られない。従って、試料Ｎｏ．４９１～試料Ｎｏ．５０７は、不良品（ＮＧ）と判定された。これは、Ａサイトの（Ｋ１－ｘ，Ｎａｘ，Ｂａ）とＢサイトの（Ｎｂｙ，Ｈｆ）のモル比が、化学量論的な組成から大きく外れているためである。
　また、良品（Ｇ）と判定された試料は、全てｔａｎδが３％以下であり、非常に低い。従って、高品質なニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６が作成されていることが判る。
　さらに、上記の良品／不良品（Ｇ／ＮＧ）判定で、良品（Ｇ）と判定された試料（試料Ｎｏ．４０４、試料Ｎｏ．４２５～試料Ｎｏ．４４０など）の圧電定数ｄ３３ ＊が、前記第２の実施の形態と同様にして求められた。測定結果は表２４および表２５に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表２４および表２５より、圧電定数ｄ３３ ＊は、１０２．３～１５８．６ｐｍ／Ｖであり、試料Ｎｏ．４０１（ＢａＨｆｒＯ３が含まれていないもの）の１２４．０ｐｍ／Ｖと殆んど変わらないことが判る。これは、自発分極Ｐｓの値が１０μＣ／ｃｍ２以上と、大きな値を示しているためである。
　特に、ｘの範囲が０．８０≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４３６～試料Ｎｏ．４４０など）は、圧電定数ｄ３３ ＊が１４０．３～１５８．６ｐｍ／Ｖであり、試料Ｎｏ．４０１（ＢａＨｆＯ３が含まれていないもの）の１２４．０ｐｍ／Ｖと比較して、非常に大きな数値であることが判る。
　表２６は、ｘ＝０．９０、ｙ＝０．９５、ｎ＝０．０３としたときの、０．９７（Ｋ０．１Ｎａ０．９）Ｎｂ０．９５Ｏ３－０．０３Ｍ１ＨｆＯ３（Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ）において、２００ｋＶ／ｃｍの電界におけるリーク電流、１ｋＨｚの周波数における誘電率ε及びｔａｎδ、測定周波数１０ｋＨｚで印加電界５００ｋＶ／ｃｍで測定した際の自発分極Ｐｓ及び圧電定数ｄ３３ ＊の値を示す（試料Ｎｏ．５０８，５０９）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表２６より、Ｍ１＝Ｃａの試料（試料Ｎｏ．５０８）は、リーク電流が２．１３×１０－６Ａ／ｃｍ２であり、低かった。さらに、自発分極Ｐｓは２２μＣ／ｃｍ２であり、強誘電性も維持していた。従って、Ｍ１＝Ｃａの試料（試料Ｎｏ．５０８）は、良品（Ｇ）と判定された。
　また、Ｍ１＝Ｓｒの試料（試料Ｎｏ．５０９）についても、リーク電流が５．９６×１０－６Ａ／ｃｍ２であり、低かった。さらに、自発分極Ｐｓは２２μＣ／ｃｍ２であり、強誘電性も維持していた。従って、Ｍ１＝Ｓｒの試料（試料Ｎｏ．５０９）は、良品（Ｇ）と判定された。
　なお、これらのＭ１＝Ｃａ，Ｓｒの試料（試料Ｎｏ．５０８，５０９）の圧電定数ｄ３３ ＊は、それぞれ、１５３．４ｐｍ／Ｖ及び１５０．４ｐｍ／Ｖであり、Ｍ１ＨｆＯ３（Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ）が含まれていない試料と比較して、圧電定数ｄ３３ ＊の向上が見られた。
　本第６の実施の形態は、１００モルの（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３に対して、２モルのＭｎを含有した試料について評価した。しかし、１００モルの主成分０．９７（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－０．０３Ｍ１ＨｆＯ３（Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）に対して、１０モル以下のＭｎを含有した試料についても、本第６の実施の形態と同様の評価結果が得られた。
　従って、本第６の実施の形態における評価結果から、圧電体薄膜１６である一般式（１－ｎ）（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－ｎＭ１ＨｆＯ３（Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜において、０．２５≦ｘ≦１．００、０．９０≦ｙ≦１．０５とすることで、リーク電流特性、強誘電体特性及び圧電体特性に優れた圧電体薄膜素子を得られることが明らかとなった。
　図５は、試料Ｎｏ．４０４の強誘電体ヒステリシス曲線を示す。ニオブ酸カリウムナトリウムにＢａＨｆＯ３を固溶させることによって、１００ｋＶ／ｃｍ以上の電界におけるリーク電流特性が向上し、最大印加電圧１ＭＶ／ｃｍ、測定周波数１００Ｈｚにおいても良好な強誘電体ヒステリシス曲線を示すことが判る。
　このように本発明に係る圧電体薄膜素子において、圧電体薄膜の一般式（１－ｎ）（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－ｎＭ１ＨｆＯ３（Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜であって、ｘ、ｙおよびｎの範囲が、それぞれ、０．２５≦ｘ≦１．００、０．９０≦ｙ≦１．０５および０．０１≦ｎ≦０．１０とすることにより、リーク電流特性、強誘電体特性および圧電体特性に優れた圧電体薄膜素子が得られる。さらに、強誘電体薄膜素子や圧電体薄膜素子の使用の際に問題になる静電容量の温度変化が、抑えられる。
　なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。ニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６は、化学溶液堆積法によって作成されているけれども、作成したニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６の組成が本発明の範囲にあれば、例えば、スパッタリング法、化学気相成長法、エアロゾル堆積法、パルスレーザー堆積法などで作成してもよい。

Claims (6)

  1. 　電極と圧電体薄膜とを備えた圧電体薄膜素子であって、
    　前記圧電体薄膜が、一般式（１－ｎ）（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－ｎＢａＺｒＯ３を主成分とするニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜であって、前記ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．２５≦ｘ≦０．７５、０．８５≦ｙ≦１．１０、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲であること、を特徴とする、圧電体薄膜素子。
  2. 　電極と圧電体薄膜とを備えた圧電体薄膜素子であって、
    　前記圧電体薄膜が、一般式（１－ｎ）（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－ｎＢａＳｎＯ３を主成分とするニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜であって、前記ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．２５≦ｘ≦０．７５、０．９０≦ｙ≦１．０５、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲であること、を特徴とする、圧電体薄膜素子。
  3. 　電極と圧電体薄膜とを備えた圧電体薄膜素子であって、
    　前記圧電体薄膜が、一般式（１－ｎ）（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－ｎＭ１Ｍ２Ｏ３で表されると共に、Ｍ１がＣａ、ＳｒおよびＢａのいずれか一つであり、Ｍ２がＺｒであるものを主成分とするニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜であって、前記ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．２５≦ｘ≦１．００、０．８５≦ｙ≦１．１０、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲であること、を特徴とする、圧電体薄膜素子。
  4. 　電極と圧電体薄膜とを備えた圧電体薄膜素子であって、
    　前記圧電体薄膜が、一般式（１－ｎ）（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３－ｎＭ１Ｍ２Ｏ３で表されると共に、Ｍ１がＣａ、ＳｒおよびＢａのいずれか一つであり、Ｍ２がＳｎおよびＨｆのいずれか一つであるものを主成分とするニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜であって、前記ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．２５≦ｘ≦１．００、０．９０≦ｙ≦１．０５、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲であること、を特徴とする、圧電体薄膜素子。
  5. 　前記ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．８０≦ｘ≦１．００、０．８５≦ｙ≦１．１０、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲であること、を特徴とする、請求項３に記載の圧電体薄膜素子。
  6. 　前記ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．８０≦ｘ≦１．００、０．９０≦ｙ≦１．０５、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲であること、を特徴とする、請求項４に記載の圧電体薄膜素子。
PCT/JP2012/059561 2011-04-15 2012-04-06 圧電体薄膜素子 Ceased WO2012141105A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013509883A JP5418725B2 (ja) 2011-04-15 2012-04-06 圧電体薄膜素子
US14/053,902 US9437805B2 (en) 2011-04-15 2013-10-15 Piezoelectric thin film element

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-090566 2011-04-15
JP2011090566 2011-04-15
JP2011264342 2011-12-02
JP2011-264342 2011-12-02

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/053,902 Continuation US9437805B2 (en) 2011-04-15 2013-10-15 Piezoelectric thin film element

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012141105A1 true WO2012141105A1 (ja) 2012-10-18

Family

ID=47009278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/059561 Ceased WO2012141105A1 (ja) 2011-04-15 2012-04-06 圧電体薄膜素子

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9437805B2 (ja)
JP (1) JP5418725B2 (ja)
WO (1) WO2012141105A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012253109A (ja) * 2011-06-01 2012-12-20 Hitachi Cable Ltd 圧電膜素子及び圧電膜デバイス
WO2014084265A1 (ja) * 2012-11-27 2014-06-05 富山県 圧電セラミックスの製造方法、圧電セラミックス、および圧電素子
JP2014107563A (ja) * 2012-11-28 2014-06-09 Tdk Corp 圧電素子、圧電アクチュエータ、及び圧電センサ、並びにハードディスクドライブ、及びインクジェットプリンタ装置
WO2014119705A1 (en) * 2013-01-29 2014-08-07 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric material, piezoelectric element, and electronic equipment
US10297742B2 (en) * 2016-11-16 2019-05-21 Seiko Epson Corporation Piezoelectric element and device including the same
KR20250011282A (ko) * 2023-07-14 2025-01-21 경상국립대학교산학협력단 데이터 센터 화재 방지용 냉각 소자 제조방법 및 이를 이용한 데이터 센터 화재 방지 장치

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9277869B2 (en) * 2012-11-28 2016-03-08 Tdk Corporation Thin-film piezoelectric element, thin-film piezoelectric actuator, thin-film piezoelectric sensor, hard disk drive, and inkjet printer apparatus
US9331262B2 (en) * 2013-05-20 2016-05-03 Tdk Corporation Thin film piezoelectric element, thin film piezoelectric actuator, thin film piezoelectric sensor, hard drive disk, and inkjet printer device
JP6578866B2 (ja) * 2015-10-02 2019-09-25 Tdk株式会社 圧電薄膜、圧電薄膜素子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、並びにハードディスクドライブ、及びインクジェットプリンタヘッド
JP6874351B2 (ja) * 2016-12-07 2021-05-19 Tdk株式会社 圧電薄膜積層体、圧電薄膜基板、圧電薄膜素子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、ヘッドアセンブリ、ヘッドスタックアセンブリ、ハードディスクドライブ、プリンタヘッド、及びインクジェットプリンタ装置
JP6790776B2 (ja) * 2016-12-07 2020-11-25 Tdk株式会社 圧電薄膜積層体、圧電薄膜基板、圧電薄膜素子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、ヘッドアセンブリ、ヘッドスタックアセンブリ、ハードディスクドライブ、プリンタヘッド、及びインクジェットプリンタ装置
JP6958045B2 (ja) * 2017-07-11 2021-11-02 セイコーエプソン株式会社 圧電素子およびその製造方法、ならびに圧電素子応用デバイス
EP3767285B1 (en) * 2018-07-04 2025-01-08 Murata Manufacturing Co., Ltd. Compound sensor
JP7362339B2 (ja) * 2019-08-02 2023-10-17 住友化学株式会社 圧電積層体、圧電素子、および圧電積層体の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10270771A (ja) * 1997-03-26 1998-10-09 Konica Corp 圧電素子の製造方法及びそれにより製造された圧電素子
WO2005021461A1 (ja) * 2003-08-28 2005-03-10 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology ペロブスカイト固溶体組成物およびこのものから得られる圧電セラミックス
JP2009049065A (ja) * 2007-08-14 2009-03-05 Hitachi Cable Ltd 圧電薄膜素子
JP2009242166A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Tdk Corp 圧電磁器及びその製造方法、並びに当該圧電磁器を用いた圧電素子

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5360519B2 (ja) * 2006-09-22 2013-12-04 西川 正名 電気浸透材及びその製造方法と電気浸透流ポンプ
JP2008159807A (ja) 2006-12-22 2008-07-10 Hitachi Cable Ltd 圧電薄膜素子及び圧電薄膜素子を用いて製造したアクチュエータとセンサ
DE102008042955A1 (de) * 2007-11-08 2009-05-14 Denso Corp., Kariya-shi Verfahren zum Herstellen einer Keramik mit Kristallorientierung
JP5525143B2 (ja) * 2008-06-05 2014-06-18 日立金属株式会社 圧電薄膜素子及び圧電薄膜デバイス
JP5515675B2 (ja) * 2009-11-20 2014-06-11 日立金属株式会社 圧電薄膜素子及び圧電薄膜デバイス
JP5056914B2 (ja) * 2010-07-07 2012-10-24 日立電線株式会社 圧電薄膜素子および圧電薄膜デバイス
TWI545814B (zh) * 2012-11-02 2016-08-11 佳能股份有限公司 壓電式材料、壓電式元件及電子設備
WO2014069493A1 (en) * 2012-11-02 2014-05-08 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric material, piezoelectric element, and electronic equipment
EP2980040B1 (en) * 2013-03-29 2016-11-30 NGK Spark Plug Co., Ltd. Unleaded piezoelectric ceramic composition, piezoelectric element using same, device, and method for manufacturing unleaded piezoelectric ceramic composition
US20140339458A1 (en) * 2013-05-14 2014-11-20 Tdk Corporation Piezoelectric ceramic and piezoelectric device containing the same
US9331262B2 (en) * 2013-05-20 2016-05-03 Tdk Corporation Thin film piezoelectric element, thin film piezoelectric actuator, thin film piezoelectric sensor, hard drive disk, and inkjet printer device
JP2015135958A (ja) * 2013-12-18 2015-07-27 キヤノン株式会社 圧電材料、圧電素子、および電子機器
EP2953177B1 (en) * 2014-05-30 2017-01-25 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric material, piezoelectric element, and electronic device
CN105536514A (zh) * 2014-10-31 2016-05-04 通用电气公司 用于去除氮氧化物的电极组成、装置和方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10270771A (ja) * 1997-03-26 1998-10-09 Konica Corp 圧電素子の製造方法及びそれにより製造された圧電素子
WO2005021461A1 (ja) * 2003-08-28 2005-03-10 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology ペロブスカイト固溶体組成物およびこのものから得られる圧電セラミックス
JP2009049065A (ja) * 2007-08-14 2009-03-05 Hitachi Cable Ltd 圧電薄膜素子
JP2009242166A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Tdk Corp 圧電磁器及びその製造方法、並びに当該圧電磁器を用いた圧電素子

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012253109A (ja) * 2011-06-01 2012-12-20 Hitachi Cable Ltd 圧電膜素子及び圧電膜デバイス
WO2014084265A1 (ja) * 2012-11-27 2014-06-05 富山県 圧電セラミックスの製造方法、圧電セラミックス、および圧電素子
JPWO2014084265A1 (ja) * 2012-11-27 2017-01-05 富山県 圧電セラミックスの製造方法、圧電セラミックス、および圧電素子
JP2014107563A (ja) * 2012-11-28 2014-06-09 Tdk Corp 圧電素子、圧電アクチュエータ、及び圧電センサ、並びにハードディスクドライブ、及びインクジェットプリンタ装置
WO2014119705A1 (en) * 2013-01-29 2014-08-07 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric material, piezoelectric element, and electronic equipment
JP2014168054A (ja) * 2013-01-29 2014-09-11 Canon Inc 圧電材料、圧電素子、および電子機器
US20150368161A1 (en) * 2013-01-29 2015-12-24 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric material, piezoelectric element, and electronic equipment
US10308557B2 (en) 2013-01-29 2019-06-04 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric material, piezoelectric element, and electronic equipment
US10297742B2 (en) * 2016-11-16 2019-05-21 Seiko Epson Corporation Piezoelectric element and device including the same
KR20250011282A (ko) * 2023-07-14 2025-01-21 경상국립대학교산학협력단 데이터 센터 화재 방지용 냉각 소자 제조방법 및 이를 이용한 데이터 센터 화재 방지 장치
KR102904884B1 (ko) * 2023-07-14 2025-12-26 경상국립대학교산학협력단 데이터 센터 화재 방지용 냉각 소자 제조방법 및 이를 이용한 데이터 센터 화재 방지 장치

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2012141105A1 (ja) 2014-07-28
JP5418725B2 (ja) 2014-02-19
US20140049138A1 (en) 2014-02-20
US9437805B2 (en) 2016-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5418725B2 (ja) 圧電体薄膜素子
Samanta et al. Band gap, piezoelectricity and temperature dependence of differential permittivity and energy storage density of PZT with different Zr/Ti ratios
Zhao et al. Large strain of temperature insensitive in (1–x)(0.94 Bi0. 5Na0. 5TiO3–0.06 BaTiO3)–xSr0. 7La0. 2TiO3 lead-free ceramics
JP6296207B2 (ja) 誘電体薄膜、容量素子および電子部品
Pečnik et al. Combined effects of thickness, grain size and residual stress on the dielectric properties of Ba0. 5Sr0. 5TiO3 thin films
Muhsen et al. The effects of Ca, Zr and Sn substitutions into a ternary system of BaTiO3–BaSnO3–BaZrO3 towards its dielectric and piezoelectric properties: a review
Jaita et al. Lead‐Free (Ba0. 70Sr0. 30) TiO3‐Modified Bi0. 5 (Na0. 80K0. 20) 0.5 TiO3 Ceramics with Large Electric Field–Induced Strains
Zhang et al. Sol‐gel processed highly (100)‐textured (K, Na) NbO3‐based lead‐free thin films: Effect of pyrolysis temperature
Xie et al. Energy storage properties of low concentration Fe-doped barium strontium titanate thin films
Tkach et al. Mechanical strain engineering of dielectric tunability in polycrystalline SrTiO 3 thin films
Jiang et al. Effects of Mn-doping on the properties of (Ba0. 92Ca0. 08)(Ti0. 95Zr0. 05) O3 lead-free ceramics
Kang et al. Dielectric properties of Pb (In1/2Nb1/2) O3–Pb (Mg1/3Nb2/3) O3–PbTiO3 film by aerosol deposition for energy storage applications
WO2015060004A1 (ja) 非鉛誘電体薄膜及びこの薄膜形成用組成物並びにこの薄膜の形成方法
Li et al. Energy storage property of (Pb0. 97La0. 02)(Zr0. 5Sn0. 4Ti0. 1) O3-(Na0. 5Bi0. 5) 0.94 Ba0. 06TiO3 ceramics: Effects of antiferroelectric-relaxor transition and improved breakdown strength
WO2015060003A1 (ja) 非鉛誘電体薄膜形成用液組成物及びその薄膜の形成方法並びにその方法で形成された非鉛誘電体薄膜
Xu et al. Structure and dielectric properties of (Na0. 5Bi0. 5) TiO3–SrTiO3 thick films derived from polyvinylpyrrolidone-modified chemical solution
WO2012141104A1 (ja) 強誘電体薄膜およびその製造方法
Yao et al. Effects of Nb and Mg doping on the dielectric and electromechanical properties of PbZrO3 thin films
Samantaray et al. Effect of post-deposition annealing on microstructural and optical properties of barium strontium titanate thin films deposited by rf magnetron sputtering
Sultana et al. Frequency-driven dielectric analysis of ultrathin HfOx-TiOx composite films
Cho et al. Ferroelectric relaxor properties of (1− x) K0. 5Na0. 5NbO3–xBa0. 5Ca0. 5TiO3 ceramics
Yu et al. Ba0. 6Sr0. 4TiO3–Bi1. 5Mg1. 0Nb1. 5O7 composite thin film capacitors with enhanced tunable performance for tunable device applications
Chen et al. Microstructures and electrical properties of lead-based PBZNZT and lead-free BNKT piezoelectric ceramics using microwave sintering
TWI895323B (zh) 強介電性薄膜、使用其之電子元件及強介電性薄膜之製造方法
Chiu et al. Effect of MgO dopant on the microstructure and dielectric properties of rf-sputtered Ba0. 5Sr0. 5TiO3 thin films

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12771404

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013509883

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12771404

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1