WO2012132922A1 - 太陽電池用保護シートおよびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール - Google Patents

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誉也 ▲高▼梨
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Definitions

  • the present invention relates to a solar cell protective sheet used as a surface protective sheet or a back surface protective sheet of a solar cell module, a method for producing the same, and a solar cell module using the solar cell protective sheet.
  • Solar cell modules that convert solar light energy into electrical energy are attracting attention as a clean energy source that can generate electricity without discharging carbon dioxide in response to environmental problems such as air pollution and global warming.
  • a solar cell module is composed of a solar cell made of crystalline silicon, amorphous silicon, or the like that performs photoelectric conversion, a sealing material (filling layer) made of an electrical insulator that seals the solar cell, and the surface of the sealing material. It is comprised from the surface protection sheet (front sheet) laminated
  • the solar cells and sealing material are protected from wind, rain, moisture, dust, mechanical shock, etc. It is necessary to keep the inside of the battery module sealed from the outside air.
  • the protection sheet for solar cells is required to have moisture resistance and weather resistance that can withstand long-term use, and sufficient insulation.
  • Patent Document 1 discloses a solar cell back surface protective sheet in which an inorganic oxide layer, an adhesive layer, and a thermoplastic resin layer are sequentially laminated on one surface of a film.
  • This solar cell back surface protective sheet is thermocompression bonded to the sealing material via a thermoplastic resin layer.
  • the film is made of a resin such as polyethylene terephthalate, and aluminum oxide or the like is vacuum deposited on the film as an inorganic oxide layer.
  • the adhesive layer is made of maleic anhydride-modified polypropylene resin, and the thermoplastic resin layer is made of polypropylene.
  • thermoplastic resin layer made of polypropylene in the solar cell back surface protective sheet of Patent Document 1 has a certain degree of insulation.
  • adhesive layer made of maleic anhydride-modified polypropylene resin has low adhesion to the base material, there is a problem that the base material and the thermoplastic resin layer peel off and water vapor enters the solar cell module.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and is excellent in adhesion between a base material and a thermoplastic resin layer, and has sufficient insulation, a protective sheet for solar cells, a method for producing the same, and a substrate. It aims at providing the solar cell module which is excellent in the adhesiveness of a material and a thermoplastic resin layer, and has sufficient insulation.
  • the present invention provides a solar cell protective sheet comprising a base material and a thermoplastic resin layer laminated on at least one surface of the base material,
  • the plastic resin layer is at least selected from the group consisting of ethylene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid glycidyl, vinyl acetate and maleic anhydride laminated on the substrate.
  • a first layer mainly composed of a copolymer with one kind, a second layer mainly composed of an olefin resin laminated on the first layer, and a second layer laminated on the second layer.
  • a third main component comprising a copolymer of ethylene and at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, glycidyl (meth) acrylate, vinyl acetate and maleic anhydride Layer and Providing solar cell protective sheet, characterized in that it comprises (invention 1).
  • the solar cell protective sheet according to the invention (Invention 1) is excellent in adhesion between the base material and the thermoplastic resin layer due to the presence of the first layer, and has sufficient insulating properties due to the presence of the second layer. Furthermore, due to the presence of the third layer, it exhibits a high adhesive force to the solar cell sealing material.
  • the thickness of the first layer and the third layer is preferably 5 to 100 ⁇ m, and the thickness of the second layer is preferably 10 to 300 ⁇ m (Invention 2).
  • invention 1 and 2 (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic as a monomer unit in the said copolymer of the said 1st layer and the said 3rd layer
  • the total content of glycidyl acid, vinyl acetate and maleic anhydride is preferably 2 to 40% by mass (Invention 3).
  • the (meth) acrylic acid ester as a monomer unit in the copolymer of the first layer and the third layer is methyl (meth) acrylate, It is preferably at least one selected from the group consisting of ethyl acrylate, butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate (Invention 4).
  • the olefin resin of the second layer preferably contains 60 to 100% by mass of ethylene as a monomer unit (Invention 5).
  • the olefinic resin of the second layer has a density of 875 to 920 kg / m 3 and a heat of fusion ⁇ H obtained by a differential scanning calorimeter is 100 J / g or less. Is preferred (Invention 6).
  • thermoplastic resin layer is preferably formed by coextrusion coating of the first layer, the second layer, and the third layer ( Invention 7).
  • thermoplastic resin layer is preferably a layer bonded to a sealing material constituting the solar cell module (Invention 8).
  • this invention is a manufacturing method of the protection sheet for solar cells provided with the base material and the thermoplastic resin layer laminated
  • a first resin composition comprising as a main component a copolymer of at least one selected from the group consisting of acid, (meth) acrylic acid ester, glycidyl (meth) acrylate, vinyl acetate and maleic anhydride, and an olefin Selected from the group consisting of a second resin composition mainly composed of a resin and ethylene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, glycidyl (meth) acrylate, vinyl acetate and maleic anhydride
  • a third resin composition comprising at least one copolymer as a main component and the second resin composition sandwiched between the first resin composition and the third resin composition.
  • the first layer made of the first resin composition co-extruded on at least one surface of the base material and laminated on the base material, and the first layer laminated on the first layer.
  • Forming the thermoplastic resin layer comprising a second layer made of the second resin composition and a third layer made of the third resin composition laminated on the second layer.
  • a method for producing a solar cell protective sheet is provided (Invention 9).
  • this invention is a solar cell module provided with the photovoltaic cell, the sealing material which seals the said photovoltaic cell, and the protective sheet laminated
  • the said protective sheet is
  • the solar cell module comprises the protective sheet for solar cells (invention 8), and the protective sheet is bonded to the sealing material through the thermoplastic resin layer (invention 10). ).
  • the solar cell protective sheet according to the present invention is excellent in adhesion between the base material and the thermoplastic resin layer, and has sufficient insulation. Moreover, according to the manufacturing method of the protection sheet for solar cells which concerns on this invention, the protection sheet for solar cells which has the above outstanding effects is obtained. Furthermore, in the solar cell module according to the present invention, the adhesive property between the base material and the thermoplastic resin layer is excellent, and the insulating property is sufficient.
  • the solar cell protective sheet 1 includes a base material 11 and a thermoplastic resin layer 12 laminated on one surface (the upper surface in FIG. 1) of the base material 11. I have.
  • This solar cell protective sheet 1 is used as a surface protective sheet (front sheet) or a back surface protective sheet (back sheet) of a solar cell module.
  • the base material 11 it is generally sufficient if it has electrical insulation and can be laminated with the thermoplastic resin layer 12, and a material mainly composed of a resin film is usually used.
  • a resin film generally used as a resin film in a solar cell module back sheet is selected.
  • resin films include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as nylon (trade name), polycarbonate resins, and attacks.
  • a film or sheet made of a polystyrene resin such as tick polystyrene or syndiotactic polystyrene (SPS), a polyacrylonitrile resin, a polyvinyl chloride resin, a polyvinyl acetal resin, a polyphenylene sulfide resin, or a polyphenylene ether resin is used.
  • a film made of a polyester resin is preferable, and a PET film is particularly preferable.
  • the said resin film may contain various additives, such as a pigment, a ultraviolet absorber, a ultraviolet stabilizer, a flame retardant, a plasticizer, an antistatic agent, a lubricant, and an antiblocking agent, as needed.
  • a pigment examples include titanium dioxide and carbon black.
  • the ultraviolet absorber examples include benzophenone series, benzotriazole series, oxalic acid anilide series, cyanoacrylate series, and triazine series.
  • the resin film preferably contains a pigment that reflects visible light.
  • the solar cell protective sheet 1 according to the present embodiment it is preferable not to contain a pigment that reduces the light transmittance in the visible light region, thereby improving the weather resistance. It is more preferable to contain an ultraviolet absorber for the purpose.
  • the surface of the resin film on which the thermoplastic resin layer 12 is laminated is preferably subjected to surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, and primer treatment in order to improve adhesion to the thermoplastic resin layer 12. .
  • the thickness of the substrate 11 is appropriately set based on the electrical insulation required for the solar cell module.
  • the thickness is preferably 10 to 300 ⁇ m. More specifically, when the substrate 11 is a PET film, the thickness is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 250 ⁇ m, from the viewpoint of electrical insulation and weight reduction. It is particularly preferable that the thickness is ⁇ 200 ⁇ m.
  • thermoplastic resin layer 12 in the present embodiment is for bonding the solar cell protective sheet 1 to the sealing material of the solar cell module, but the present invention is not limited to this.
  • the thermoplastic resin layer 12 includes a first layer 121 laminated on the substrate 11, a second layer 122 laminated on the first layer 121, and a second layer 122 laminated on the second layer 122. It is composed of three layers 123.
  • the first layer 121 and the third layer 123 are made of ethylene and at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, glycidyl (meth) acrylate, vinyl acetate, and maleic anhydride.
  • the main component is a copolymer (hereinafter also referred to as “copolymer F”).
  • the copolymer F of the first layer 121 and the copolymer F of the third layer 123 may be the same or different.
  • (meth) acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid. The same applies to other similar terms.
  • the first layer 121 made of the above material has high adhesion to the base material 11, particularly the base material 11 made of a resin film, and further to the base material 11 made of a PET film. Therefore, the solar cell protective sheet 1 according to this embodiment is excellent in the adhesion between the base material 11 and the thermoplastic resin layer 12. Further, the third layer 123 made of the above material has a high affinity for the sealing material of the solar cell module, in particular, the sealing material made of the same ethylene-based ethylene-vinyl acetate copolymer. Adhesive strength is high. Because of these high adhesive strengths, the solar cell protective sheet 1 according to the present embodiment is difficult to delaminate itself and also difficult to delaminate from the sealing material. Therefore, according to the solar cell protective sheet 1 according to the present embodiment, the inside of the solar cell module can be protected over a long period of time.
  • the first layer 121 and the third layer 123 are mainly composed of the copolymer F, preferably a copolymer of ethylene and (meth) acrylic acid, or a copolymer of ethylene and (meth) acrylic ester. Or a copolymer of ethylene and vinyl acetate as a main component, particularly preferably a copolymer of ethylene and (meth) acrylic acid ester or a copolymer of ethylene and vinyl acetate as a main component.
  • One of the copolymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic acid ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic.
  • examples include butyl acid, propyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like.
  • methyl acrylate and butyl acrylate are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid glycidyl, vinyl acetate and maleic anhydride as monomer units in the copolymer F is 2 to 40% by mass. Preferably, the content is 3 to 35% by mass.
  • the content of (meth) acrylic acid in the copolymer of ethylene and (meth) acrylic acid, the content of (meth) acrylic acid, in the copolymer of ethylene and (meth) acrylic acid ester, the content of (meth) acrylic acid ester, ethylene and
  • the copolymer of glycidyl (meth) acrylate is glycidyl (meth) acrylate
  • the copolymer of ethylene and vinyl acetate is vinyl acetate
  • the copolymer of ethylene and maleic anhydride is anhydrous.
  • the content of maleic acid is preferably 2 to 40% by mass, and more preferably 3 to 35% by mass.
  • the 1st layer 121 and the 3rd layer 123 should just contain the said copolymer F as a main component, Specifically, it is preferable to contain the said copolymer F 60 mass% or more, and 80 masses. % Or more is particularly preferable, and 90% by mass or more is more preferable. Naturally, the first layer 121 may be made of only the copolymer F.
  • the second layer 122 is mainly composed of an olefin resin.
  • the olefin resin has sufficient insulation, and particularly shows high insulation even when compared with the copolymer F.
  • the partial discharge voltage is preferably 1000 V or more, and particularly preferably 1050 V or more.
  • the partial discharge voltage is a value measured according to IEC606664-1.
  • the olefin resin of the second layer 122 for example, ultra low density polyethylene (VLDPE, density: 880 kg / m 3 or more and less than 910 kg / m 3), low density polyethylene (LDPE, density: 910 kg / m 3 or more, 930 kg / m less than 3), medium density polyethylene (MDPE, density: 930 kg / m 3 or more, less than 942Kg / m 3), high density polyethylene (HDPE, density: 942Kg / m 3 or higher) polyethylene resins such as polypropylene resin (PP ), Polyethylene-polypropylene polymer, olefin elastomer (TPO), cycloolefin resin, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer Polymer, ethylene- (meth) acrylic ester Examples thereof include copo
  • polyethylene resins containing 60 to 100% by mass, particularly 70 to 99.5% by mass of ethylene as monomer units are preferable.
  • Such a polyethylene resin is particularly excellent in insulation.
  • ultra-low density polyethylene and low-density polyethylene having a low shrinkage even when cooled from a heated and melted state are preferable, and ultra-low density polyethylene is particularly preferable.
  • the olefin-based resin is preferably density of 875 ⁇ 920kg / m 3, particularly preferably from 880 ⁇ 915kg / m 3, is the heat of fusion ⁇ H obtained by differential scanning calorimetry is not more than 100 J / g It is particularly preferred that it is 95 J / g or less.
  • the density is a value obtained by measurement according to JIS K7112: 1999.
  • an olefin resin having a low density or an ultra-low density and a low heat of fusion that is, a low crystallinity
  • the solar cell protective sheet 1 has a smaller curl amount.
  • the second layer 122 only needs to contain an olefin resin as a main component, and specifically, preferably contains 60% by mass or more of olefin resin, and particularly preferably contains 80% by mass or more, More preferably, the content is 90% by mass or more. Naturally, the second layer 122 may be made of only an olefin resin.
  • the melt flow rate (MFR) of the copolymer F of the first layer 121 and the third layer 123 and the olefinic resin of the second layer 122 is preferably 1 to 20 g / 10 min, particularly 2 to 10 g / 10 min. Preferably there is.
  • MFR of both resins is within the above range, the first layer 121, the second layer 122, and the third layer 123 can be formed by coextrusion coating.
  • the first layer 121, the second layer 122, and the third layer 123 may include pigments, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, flame retardants, plasticizers, antistatic agents, as necessary, in addition to the resin as the main component.
  • Various additives such as a lubricant and an anti-blocking agent may be contained.
  • the first layer 121 or the third layer 123 contains a pigment, the adhesiveness is lowered, and the adhesion to the base material 11 or the sealing material may be lowered.
  • the second layer 122 preferably does not contain an additive having conductivity.
  • the thickness of the first layer 121 and the third layer 123 is not particularly limited as long as it exhibits desired adhesion to the substrate 11 or the sealing material and does not impair the effects of the present invention. Specifically, the thickness of the first layer 121 and the third layer 123 is preferably 5 to 100 ⁇ m, particularly preferably 5 to 70 ⁇ m, and further preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the second layer 122 is not particularly limited as long as it exhibits desired insulation and does not impair the effects of the present invention. Specifically, the thickness of the second layer 122 is preferably 10 to 300 ⁇ m, particularly preferably 30 to 200 ⁇ m, and further preferably 50 to 150 ⁇ m. In consideration of the balance between the adhesiveness of the first layer 121 and the third layer 123 and the insulating property of the second layer 122, the thickness of the second layer 122 is 30 to 30 times the thickness of the thermoplastic resin layer 12. It is preferably 95%, particularly preferably 40 to 90%, and further preferably 45 to 80%.
  • thermoplastic resin layer 12 in this embodiment consists of the 1st layer 121, the 2nd layer 122, and the 3rd layer 123
  • this invention is not limited to this, The effect of this invention As long as the above is not impaired, another layer may be provided.
  • a fourth layer may be provided between the first layer 121 and the second layer 122 or between the second layer 122 and the third layer 123.
  • a fluororesin layer 13 is provided on the surface of the base material 11 on which the thermoplastic resin layer 12 is not laminated (the lower surface in FIG. 2).
  • the fluororesin layer 13 in this manner, the weather resistance and chemical resistance of the solar cell protective sheet 1 are improved.
  • the base material 11 consists of a resin film
  • stacked is a corona treatment, a plasma treatment, a primer. Surface treatment such as treatment is preferably performed.
  • the fluororesin layer 13 is not particularly limited as long as it contains fluorine.
  • the fluororesin layer 13 is constituted by a sheet having a fluorine-containing resin (fluorine-containing resin sheet), a coating film formed by applying a paint containing the fluorine-containing resin, or the like. Is done.
  • a coating film formed by applying a paint having a fluorine-containing resin is preferable.
  • the fluorine-containing resin sheet for example, a sheet obtained by processing a resin mainly composed of polyvinyl fluoride (PVF), ethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE), or ethylene tetrafluoroethylene (ETFE) is used.
  • PVF polyvinyl fluoride
  • ECTFE ethylene chlorotrifluoroethylene
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene
  • the fluororesin layer 13 is a fluorine-containing resin sheet
  • the fluororesin layer 13 is laminated on the substrate 11 via an adhesive layer.
  • the adhesive layer is composed of an adhesive having adhesiveness to the substrate 11 and the fluorine-containing resin sheet.
  • adhesives include acrylic adhesives, polyurethane adhesives, epoxy adhesives, polyester adhesives, and polyester polyurethane adhesives. These adhesives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the fluororesin layer 13 is a coating film formed by applying a paint having a fluorine-containing resin
  • the paint containing the fluorine-containing resin is usually applied directly to the substrate 11 without using an adhesive layer.
  • the fluororesin layer 13 is laminated on the base material 11.
  • the coating material containing the fluorine-containing resin is not particularly limited as long as it is dissolved in a solvent or dispersed in water and can be applied.
  • the fluorine-containing resin contained in the paint is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention and contains fluorine. However, it is usually soluble in a paint solvent (organic solvent or water) and can be crosslinked. Things are used. Examples of the crosslinkable functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a glycidyl group.
  • fluoroolefin resin having a crosslinkable functional group examples include “LUMIFLON” (product name) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “CEFRAL COAT” (product name) manufactured by Central Glass Co., Ltd., and “FLUONATE” (product manufactured by DIC Corporation). Name) and other polymers based on chlorotrifluoroethylene (CTFE) as a main component, and polymers based on tetrafluoroethylene (TFE) such as “ZEFFLE” (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd. .
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • a polymer containing CTFE as a main component and a polymer containing TFE as a main component are preferable, and “LUMIFLON” and “ZEFFLE” are particularly preferable.
  • the coating material may contain a crosslinking agent, a curing catalyst, a solvent and the like in addition to the fluorine-containing resin described above, and may further contain an inorganic compound such as a pigment and a filler, if necessary.
  • the solvent contained in the paint is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, acetone, methyl isobutyl ketone (MIBK), toluene, xylene, methanol, isopropanol, ethanol , Heptane, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate or n-butyl alcohol is preferably used.
  • the coating film of fluorine-containing resin is preferably cross-linked with a cross-linking agent in order to improve weather resistance and scratch resistance.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and metal chelates, silanes, isocyanates, or melamines are preferably used. Assuming that the solar cell protective sheet 1 is used outdoors for a long period of time, aliphatic isocyanates are preferable as the crosslinking agent from the viewpoint of weather resistance.
  • a known method is used as a method for applying the coating material to the substrate 11. For example, a fluororesin obtained by a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like. What is necessary is just to apply
  • the thickness of the fluororesin layer 13 is set in consideration of weather resistance, chemical resistance, weight reduction, etc., and is preferably 5 to 50 ⁇ m, particularly preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the fluororesin layer 13 may be made of a thermoplastic material, and in that case, the fluororesin layer 13 can be formed by an extrusion coating method instead of applying a paint.
  • a fluororesin layer 13 may be directly extrusion-coated on the base material 11, or another layer capable of increasing the adhesive force with the base material 11 may be interposed between the fluororesin layer 13 and the base material 11.
  • a second thermoplastic resin layer 14 may be interposed between the fluororesin layer 13 and the substrate 11. In this case, it is preferable that the second thermoplastic resin layer 14 and the fluororesin layer 13 are coextruded on the base material 11.
  • fluororesin layer 13 made of a thermoplastic material examples include an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), an ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, and an ethylene-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer.
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • the fluororesin layer 13 made of a thermoplastic material has an advantage of having high weather resistance.
  • ETFE is particularly preferable from the viewpoint of adhesion to the substrate 11 or the second thermoplastic resin layer 14.
  • low density polyethylene LDPE, density: 910 kg / m 3 or more, less than 930 kg / m 3
  • medium density polyethylene MDPE, density: 930 kg / m 3 or more, 942 kg / m 3).
  • polyethylene such as high-density polyethylene (HDPE, density: 942 kg / m 3 or more), polypropylene (PP), olefin elastomer (TPO), cycloolefin resin, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene -Vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic ester-maleic anhydride copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid glycidyl copolymer, etc. Is mentioned.
  • HDPE high-density polyethylene
  • PP polypropylene
  • TPO olefin elastomer
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EVA ethylene -Vinyl acetate-maleic anhydride copolymer
  • ethylene- (meth) acrylic acid copolymer ethylene- (meth
  • ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer and ethylene-glycidyl methacrylate copolymer are more preferable.
  • These resin can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Since the resin has a functional group and polarity, the adhesive strength to the base material 11, particularly the base material 11 made of a resin film, and further to the base material 11 made of a PET film is high.
  • EGMA is particularly preferable because it has good adhesion to both the fluororesin layer 13 made of a fluororesin containing a functional group and the substrate 11 made of PET or the like.
  • the thickness of the second thermoplastic resin layer 14 is not particularly limited as long as it exhibits desired adhesion to the substrate 11 and does not impair the effects of the present invention. Specifically, the thickness of the second thermoplastic resin layer 14 is preferably 2 to 100 ⁇ m, particularly preferably 5 to 75 ⁇ m, and further preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • a vapor deposition layer 15 may be provided between the base material 11 and the fluororesin layer 13 on the surface of the base material 11 on which the thermoplastic resin layer 12 is not laminated, as shown in FIG.
  • the metal sheet 17 may be laminated via the adhesive layer 16, and the surface of the vapor deposition layer 15 or the metal sheet 17 (the lower surface in FIGS. 4 and 5) is the same as described above.
  • a fluororesin layer 13 may be provided.
  • stacked is a corona.
  • Surface treatment such as treatment, plasma treatment, and primer treatment is preferably performed.
  • the vapor deposition layer 15 is comprised from inorganic materials, such as a metal or a semimetal, or an oxide, nitride, silicide, etc. of a metal or a semimetal, By comprising such a material, the base material 11 (protective sheet for solar cells) It is possible to impart moisture resistance (water vapor barrier property) and weather resistance to 1).
  • Examples of the vapor deposition method for forming the vapor deposition layer 15 include chemical vapor deposition methods such as plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, and photochemical vapor deposition, or vacuum vapor deposition, sputtering, and ion plating.
  • a physical vapor phase method such as a method is used.
  • the vacuum deposition method is preferable in consideration of operability and controllability of the layer thickness.
  • Examples of the metal used as the raw material of the vapor deposition layer 15 include aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium rim (Na), titanium (Ti), and lead. (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y) and the like.
  • Examples of the semimetal include silicon (Si) and boron (B).
  • Examples of these metal or metalloid oxides, nitrides, and oxynitrides include aluminum oxide, tin oxide, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and aluminum oxynitride.
  • the vapor deposition layer 15 may be made of a kind of inorganic material or may be made of a plurality of kinds of inorganic materials.
  • the vapor deposition layer 15 may be a vapor deposition layer having a laminated structure in which the layers made of the respective inorganic materials are sequentially vapor deposited, or may be a vapor deposition layer in which a plurality of types of inorganic materials are vapor deposited simultaneously. May be.
  • the thickness of the vapor deposition layer 15 is appropriately set in consideration of the water vapor barrier property, and is changed depending on the type of inorganic material used, vapor deposition density, and the like. Usually, the thickness of the vapor deposition layer 15 is preferably 5 to 200 nm, and particularly preferably 10 to 100 nm.
  • the metal sheet 17 can also impart moisture resistance (water vapor barrier property) and weather resistance to the base material 11 (solar cell protection sheet 1), similarly to the vapor deposition layer 15.
  • the material of the metal sheet 17 is not particularly limited as long as it has such a function, and examples thereof include metals such as aluminum and aluminum alloys such as aluminum-iron alloys.
  • the thickness of the metal sheet 17 is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but from the viewpoint of low pinhole occurrence frequency, high mechanical strength, high water vapor barrier property, and weight reduction, etc. 5 to 100 ⁇ m is preferable, and 10 to 50 ⁇ m is particularly preferable.
  • the adhesive layer 16 is composed of an adhesive having adhesiveness to the base material 11 and the metal sheet 17.
  • an acrylic adhesive, a polyurethane adhesive, an epoxy adhesive, a polyester adhesive, a polyester polyurethane adhesive, or the like is used as the adhesive constituting the adhesive layer 16. These adhesives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the thickness of the adhesive layer 16 is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but it is usually preferably 1 to 20 ⁇ m and particularly preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • thermoplastic resin layer 12 in which the thermoplastic resin layer 12 was laminated on one surface of the base material 11 was illustrated, the solar cell protective sheet of the present invention is not limited thereto.
  • the thermoplastic resin layer may also be laminated on the other surface of the substrate 11 (the surface opposite to the one surface).
  • the first resin composition constituting the first layer 121 of the thermoplastic resin layer 12 is used.
  • thermoplastic resin layer 12 including the laminated first layer 121, the second layer 121 laminated on the first layer 121, and the third layer 123 laminated on the second layer 122.
  • the protective sheet 1 for solar cells can be manufactured with high productivity and at low cost.
  • it is not necessary to separately provide an adhesive layer for adhering the solar cell protective sheet 1 to the sealing material of the solar cell module it is possible to prevent deterioration over time due to decomposition of the adhesive or the like.
  • the first resin composition, the second resin composition, and the third resin composition are respectively melted and kneaded, and the substrate 11 is fixed.
  • the molten first resin composition, second resin composition, and third resin composition are coextruded and laminated on one surface of the base material 11 while moving at a speed. 11, the thermoplastic resin layer 12 including the first layer 121, the second layer 122, and the third layer 123 is formed, and the solar cell protective sheet 1 is obtained.
  • thermoplastic resin layer is formed on the surface of the base material 11 where the other layer is not formed. 12 may be formed.
  • the temperature at which the first to third resin compositions forming the thermoplastic resin layer 12 are melted is such that the substrate 11 is not deformed by the temperature (heat) of the melted resin composition, and is 80 to 350 ° C. Is preferable, and 150 to 300 ° C. is particularly preferable.
  • the discharge amount of the first to third resin compositions forming the thermoplastic resin layer 12 from the T-die film forming machine is such that the first layer 121, the second layer 122, and the target thermoplastic resin layer 12 are It is appropriately adjusted according to the thickness of the third layer 123 and the moving speed of the substrate 11.
  • the base material 11 is moved (conveyed) in the longitudinal direction at a constant speed by, for example, a roll-to-roll system, and the moving speed is determined by the first to third resin materials forming the thermoplastic resin layer 12. It adjusts suitably according to the discharge amount from a T-die film forming machine.
  • the first resin composition, the second resin composition, and the third resin composition melted from the T-die film forming machine are applied to one surface of the substrate 11.
  • the thermoplastic resin layer 12 can be firmly bonded to the substrate 11, and the solar cell protective sheet 1 can be manufactured with high productivity.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a solar cell module according to an embodiment of the present invention.
  • the solar cell module 10 according to the present embodiment includes a plurality of solar cells 2 made of crystalline silicon, amorphous silicon, or the like, which are photoelectric conversion elements, and a sealing material made of an electrical insulator that seals the solar cells 2 ( Packing layer) 3, a glass plate 4 laminated on the surface (upper surface in FIG. 6) of the sealing material 3, and a back surface protection sheet (laminated on the lower surface in FIG. 6) (back surface protection sheet) It is comprised from the protection sheet 1 for solar cells as a back sheet
  • the solar cell protective sheet 1 is laminated on the sealing material 3 so that the third layer 123 of the thermoplastic resin layer 12 is on the sealing material 3 side, and is sealed by the thermoplastic resin layer 12.
  • the adhesive strength to the stopper 3 is high.
  • the solar cell protective sheet 1 in this embodiment is excellent in the adhesiveness between the base material 11 and the thermoplastic resin layer 12. Because of these high adhesive forces, the inside of the solar cell module 10 according to the present embodiment is protected by the solar cell protective sheet 1 for a long period of time. Furthermore, since the solar cell protective sheet 1 in this embodiment is excellent in insulation by the second layer 122 of the thermoplastic resin layer 12, the solar cell module 10 is insulated by the solar cell protective sheet 1. A decrease in power generation performance due to defects is prevented.
  • the solar cell protective sheet 1 according to the present embodiment has a small curl amount, warpage of the obtained solar cell module 10 is suppressed. Therefore, it is possible to prevent problems caused when the solar cell module 10 is installed or damage of the solar cell module 10 due to warpage of the solar cell module 10.
  • the material of the sealing material 3 is preferably an olefin resin, for example, preferably an ethylene resin exemplified as a main component of the third layer 123 of the thermoplastic resin layer 12, and particularly a gas barrier property against oxygen or the like. From the viewpoints of high viscosity, easy crosslinking, availability, etc., an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is preferred.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the material of the sealing material 3 is an olefin resin, particularly an ethylene resin, the affinity with the third layer 123 of the thermoplastic resin layer 12 containing the ethylene resin as a main component increases, and the thermoplastic resin layer 12. And the sealing material 3 have a higher adhesive force.
  • the method for producing the solar cell module 10 is not particularly limited.
  • the solar cell 2 is sandwiched between two sheets constituting the encapsulant 3, and the solar cell protective sheet is provided on one exposed surface of the sheet. 1.
  • the solar cell module 10 can be manufactured by installing the glass plate 4 on the other exposed surface and pressing and integrating them while heating. At this time, the protective sheet 1 for solar cells is joined to the sealing material 3 by thermal fusion of the thermoplastic resin layer 12 and the sealing material 3.
  • a flexible solar cell module can be obtained by using a flexible substrate for the solar cell.
  • the flexible solar cell module can be fitted to an object having an arched or parabolic wall surface, it can be installed on a dome-shaped building or a soundproof wall of a highway. .
  • Example 1 One surface of a PET film (Toray Co., Ltd., Lumirror X10S, thickness 125 ⁇ m) as a base material was subjected to corona treatment (output 2000 W).
  • corona treatment output 2000 W
  • a T-die film forming machine cylinder temperature: 230 to 280 ° C., T-die temperature: 300 ° C.
  • ethylene-butyl acrylate copolymer manufactured by Arkema, trade name: LOTRYL 17BA07, butyl acrylate content: 17 mass
  • copolymer A an ultra-low density polyethylene resin containing 15% by mass of titanium oxide (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Lumitac 43-1, density 905 kg / m 3 ), Copolymer A was directly coextruded to the corona-treated surface of the PET film so that the thickness was 15 ⁇ m / 120 ⁇ m / 15 ⁇ m,
  • thermoplastic resin layer consisting of a first layer (copolymer A), a second layer (ultra-low density polyethylene resin) and a third layer (copolymer A);
  • a solar cell protective sheet having the structure shown in FIG. 1 was obtained.
  • Example 2 Except that the copolymer A was changed to an ethylene-methyl acrylate copolymer (manufactured by Arkema, trade name: LOTRYL 28MA07, methyl acrylate content: 28% by mass), the same procedure as in Example 1 was carried out. A solar cell protective sheet having the structure shown in 1 was obtained.
  • Example 3 1 except that the copolymer A was changed to an ethylene-methacrylic acid copolymer (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., Nucrel N1525, methacrylic acid content: 15% by mass).
  • the solar cell protective sheet having the structure shown in FIG.
  • Example 4 The structure shown in FIG. 1 is the same as that of Example 1 except that the copolymer A is changed to an ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by Tosoh Corporation, Ultracene 750, vinyl acetate content: 32 mass%). The solar cell protective sheet was obtained.
  • the copolymer A is changed to an ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by Tosoh Corporation, Ultracene 750, vinyl acetate content: 32 mass%).
  • the solar cell protective sheet was obtained.
  • Example 5 Other than changing the thickness of each of the first layer (copolymer A), second layer (ultra-low density polyethylene resin) and third layer (copolymer A) in the thermoplastic resin layer to 40 ⁇ m / 70 ⁇ m / 40 ⁇ m Obtained the protective sheet for solar cells of the structure shown in FIG.
  • thermoplastic resin layer in the protective sheet to the PET film was evaluated. Specifically, it is as shown below.
  • the solar cell protective sheets obtained in the examples and comparative examples were laminated with a sealing material (manufactured by Sunvic, Ultrapearl, thickness: 400 ⁇ m) so that the thermoplastic resin layer was on the sealing material side, Furthermore, the said sealing material and white plate glass were laminated
  • a sealing material manufactured by Sunvic, Ultrapearl, thickness: 400 ⁇ m
  • the obtained laminate was heated at 150 ° C. for 30 minutes to crosslink the sealing material, and a pseudo solar cell module was produced. Then, a cut with a width of 10 mm was made on the solar cell protective sheet in the obtained pseudo solar cell module, and this was set as a test piece in a tensile tester (manufactured by A & D Co., Ltd., RTG-1225). The test piece was peeled 180 degrees at a peeling speed of 300 mm / min under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH, and the load at that time was measured as an adhesive force (N / 10 mm). The results are shown in Table 1.
  • the protective sheet for solar cell of the examples has high adhesive force between the base material (PET film) and the thermoplastic resin layer, and high adhesive force between the protective sheet for solar cell and the sealing material, Moreover, it was excellent in insulation.
  • the solar cell protective sheet of Comparative Example 1 using only a polyethylene resin as the thermoplastic resin layer is the adhesive force between the base material (PET film) and the thermoplastic resin layer, and the solar cell protective sheet
  • the protective sheet for solar cell of Comparative Example 2 which had low adhesive strength with the sealing material and used only ethylene-butyl acrylate copolymer as the thermoplastic resin layer, had low insulation.
  • the protective sheet for solar cell according to the present invention is suitably used as a back sheet for a solar cell module, for example.
  • SYMBOLS 1 Protective sheet for solar cells 11 ... Base material 12 ... Thermoplastic resin layer 121 ... 1st layer 122 ... 2nd layer 123 ... 3rd layer 13 ... Fluororesin layer 14 ... 2nd thermoplastic resin layer 15 ... Deposition layer DESCRIPTION OF SYMBOLS 16 ... Adhesion layer 17 ... Metal sheet 2 ... Solar cell 3 ... Sealing material 4 ... Glass plate 10 ... Solar cell module

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Abstract

　基材１１と、基材１１の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂層１２とを備えた太陽電池用保護シート１であって、熱可塑性樹脂層１２は、基材１１上に積層された、エチレンと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体を主成分とする第１層１２１と、第１層１２１上に積層された、オレフィン系樹脂を主成分とする第２層１２２と、第２層１２２上に積層された、エチレンと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体を主成分とする第３層１２３とを備える。かかる太陽電池用保護シート１は、基材と熱可塑性樹脂層との接着性に優れるとともに、十分な絶縁性を有する。

Description

太陽電池用保護シートおよびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール
　本発明は、太陽電池モジュールの表面保護シートまたは裏面保護シートとして用いられる太陽電池用保護シートおよびその製造方法、ならびに当該太陽電池用保護シートを用いた太陽電池モジュールに関するものである。
　太陽の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池モジュールは、大気汚染や地球温暖化などの環境問題に対応して、二酸化炭素を排出せずに発電できるクリーンなエネルギー源として注目されている。
　一般に、太陽電池モジュールは、結晶シリコン、アモルファスシリコンなどからなり光電変換を行う太陽電池セルと、太陽電池セルを封止する電気絶縁体からなる封止材（充填層）と、封止材の表面（受光面）に積層された表面保護シート（フロントシート）と、封止材の裏面に積層された裏面保護シート（バックシート）とから構成されている。
　屋外および屋内において長期間の使用に耐えうる耐候性および耐久性を太陽電池モジュールに持たせるためには、太陽電池セルおよび封止材を風雨、湿気、砂埃、機械的な衝撃などから守り、太陽電池モジュールの内部を外気から遮断して密閉した状態に保つことが必要である。また、太陽電池モジュールでは、絶縁不良が発生すると、発電性能が低下するという問題がある。このため、太陽電池用保護シートには、長期間の使用に耐え得る耐湿性および耐候性、ならびに十分な絶縁性が要求される。
　特許文献１には、フィルムの一方の面に、無機酸化物層、接着層および熱可塑性樹脂層が順次積層された太陽電池裏面保護シートが開示されている。この太陽電池裏面保護シートは、熱可塑性樹脂層を介して封止材に対して加熱圧着される。フィルムは、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂からなり、当該フィルムに、無機酸化物層として酸化アルミニウム等が真空蒸着される。接着層は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂からなり、熱可塑性樹脂層は、ポリプロピレンからなる。
特開２００８－２７０６８５号公報
　特許文献１の太陽電池裏面保護シートにおけるポリプロピレンからなる熱可塑性樹脂層は、ある程度の絶縁性を有する。しかしながら、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂からなる接着層は、基材に対する接着性が低いため、基材と熱可塑性樹脂層とが剥離し、太陽電池モジュールの内部に水蒸気が入り込むという問題がある。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、基材と熱可塑性樹脂層との接着性に優れるとともに、十分な絶縁性を有する太陽電池用保護シートおよびその製造方法、ならびに基材と熱可塑性樹脂層との接着性に優れるとともに、十分な絶縁性を有する太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂層とを備えた太陽電池用保護シートであって、前記熱可塑性樹脂層は、前記基材上に積層された、エチレンと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体を主成分とする第１層と、前記第１層上に積層された、オレフィン系樹脂を主成分とする第２層と、前記第２層上に積層された、エチレンと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体を主成分とする第３層とを備えることを特徴とする太陽電池用保護シートを提供する（発明１）。
　上記発明（発明１）に係る太陽電池用保護シートは、上記第１層の存在により、基材と熱可塑性樹脂層との接着性に優れるとともに、上記第２層の存在により、十分な絶縁性を有し、さらには、上記第３層の存在により、太陽電池の封止材に対して高い接着力を示す。
　上記発明（発明１）において、前記第１層および前記第３層の厚さは、５～１００μｍであり、前記第２層の厚さは、１０～３００μｍであることが好ましい（発明２）。
　上記発明（発明１，２）においては、前記第１層および前記第３層の前記共重合体中における単量体単位としての（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸の合計含有量が、２～４０質量％であることが好ましい（発明３）。
　上記発明（発明１～３）においては、前記第１層および前記第３層の前記共重合体中における単量体単位としての（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸プロピルおよび（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（発明４）。
　上記発明（発明１～４）において、前記第２層の前記オレフィン系樹脂は、単量体単位としてエチレンを６０～１００質量％含有することが好ましい（発明５）。
　上記発明（発明１～５）において、前記第２層の前記オレフィン系樹脂は、密度が８７５～９２０ｋｇ／ｍ３であり、示差走査熱量計によって得られる融解熱量ΔＨが１００Ｊ／ｇ以下であることが好ましい（発明６）。
　上記発明（発明１～６）において、前記熱可塑性樹脂層は、前記第１層、前記第２層および前記第３層が共押出コーティングされることにより、形成されたものであることが好ましい（発明７）。
　上記発明（発明１～７）において、前記熱可塑性樹脂層は、太陽電池モジュールを構成する封止材と接着される層であることが好ましい（発明８）。
　第２に本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂層とを備えた太陽電池用保護シートの製造方法であって、エチレンと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体を主成分とする第１の樹脂組成物と、オレフィン系樹脂を主成分とする第２の樹脂組成物と、エチレンと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体を主成分とする第３の樹脂組成物とを、前記第２の樹脂組成物が前記第１の樹脂組成物と前記第３の樹脂組成物との間に挟まれるように、前記基材の少なくとも一方の面に共押出コーティングして、前記基材上に積層された前記第１の樹脂組成物からなる第１層と、前記第１層上に積層された前記第２の樹脂組成物からなる第２層と、前記第２層上に積層された前記第３の樹脂組成物からなる第３層とを備えた前記熱可塑性樹脂層を形成することを特徴とする太陽電池用保護シートの製造方法を提供する（発明９）。
　第３に本発明は、太陽電池セルと、前記太陽電池セルを封止する封止材と、前記封止材に積層された保護シートとを備えた太陽電池モジュールであって、前記保護シートは、前記太陽電池用保護シート（発明８）からなり、前記保護シートは、前記熱可塑性樹脂層を介して前記封止材に接着されていることを特徴とする太陽電池モジュールを提供する（発明１０）。
　本発明に係る太陽電池用保護シートは、基材と熱可塑性樹脂層との接着性に優れるとともに、十分な絶縁性を有する。また、本発明に係る太陽電池用保護シートの製造方法によれば、上記のような優れた効果を有する太陽電池用保護シートが得られる。さらに、本発明に係る太陽電池モジュールにおいては、基材と熱可塑性樹脂層との接着性に優れるとともに、十分な絶縁性を有する。
本発明の一実施形態に係る太陽電池用保護シートの概略断面図である。 本発明の他の実施形態に係る太陽電池用保護シートの概略断面図である。 本発明の他の実施形態に係る太陽電池用保護シートの概略断面図である。 本発明の他の実施形態に係る太陽電池用保護シートの概略断面図である。 本発明の他の実施形態に係る太陽電池用保護シートの概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る太陽電池モジュールの概略断面図である。 本発明の他の実施形態に係る太陽電池モジュールの概略断面図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
〔太陽電池用保護シート〕
　図１に示すように、本実施形態に係る太陽電池用保護シート１は、基材１１と、基材１１の一方の面（図１中では上面）に積層された熱可塑性樹脂層１２とを備えている。この太陽電池用保護シート１は、太陽電池モジュールの表面保護シート（フロントシート）または裏面保護シート（バックシート）として用いられるものである。
　基材１１としては、一般的には、電気絶縁性を有し、かつ熱可塑性樹脂層１２が積層可能なものであればよく、通常は樹脂フィルムを主体とするものが用いられる。
　基材１１に用いられる樹脂フィルムとしては、一般に太陽電池モジュール用バックシートにおける樹脂フィルムとして用いられているものが選択される。このような樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン（商品名）などのポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）などのポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などの樹脂からなるフィルムまたはシートが用いられる。これらの樹脂フィルムのなかでも、ポリエステル系樹脂からなるフィルムが好ましく、特にＰＥＴフィルムが好ましい。
　なお、上記樹脂フィルムは、必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、蓚酸アニリド系、シアノアクリレート系、トリアジン系等が挙げられる。
　ここで、本実施形態に係る太陽電池用保護シート１を太陽電池モジュールのバックシートとして使用する場合は、樹脂フィルムは、可視光を反射させる顔料を含有することが好ましい。また、本実施形態に係る太陽電池用保護シート１を太陽電池モジュールのフロントシートとして使用する場合は、可視光領域の光の透過率を低下させる顔料を含有しないことが好ましく、耐候性の向上を目的として紫外線吸収剤を含有することがより好ましい。
　樹脂フィルムの熱可塑性樹脂層１２が積層される側の面には、熱可塑性樹脂層１２との密着性を向上させるために、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理等の表面処理を施すことが好ましい。
　基材１１の厚さは、太陽電池モジュールに要求される電気絶縁性に基づいて適宜設定される。例えば、基材１１が樹脂フィルムである場合、その厚さは１０～３００μｍであることが好ましい。より具体的には、基材１１がＰＥＴフィルムである場合、電気絶縁性および軽量化の観点から、その厚さは１０～３００μｍであることが好ましく、２０～２５０μｍであることがより好ましく、３０～２００μｍであることが特に好ましい。
　本実施形態における熱可塑性樹脂層１２は、太陽電池用保護シート１を太陽電池モジュールの封止材に接着するためのものであるが、本発明はこれに限定されるものではない。本実施形態における熱可塑性樹脂層１２は、基材１１上に積層された第１層１２１と、第１層１２１上に積層された第２層１２２と、第２層１２２上に積層された第３層１２３とから構成される。
　第１層１２１および第３層１２３は、エチレンと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下「共重合体Ｆ」ということがある。）を主成分とする。第１層１２１の共重合体Ｆと第３層１２３の共重合体Ｆとは同じであってもよいし、異なっていてもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。
　上記材料からなる第１層１２１は、基材１１、特に樹脂フィルムからなる基材１１、さらにはＰＥＴフィルムからなる基材１１に対する接着力が高い。したがって、本実施形態に係る太陽電池用保護シート１は、基材１１と熱可塑性樹脂層１２との接着性に優れるものとなる。また、上記材料からなる第３層１２３は、太陽電池モジュールの封止材、特に同じエチレン系であるエチレン－酢酸ビニル共重合体からなる封止材に対して親和性が高く、封止材に対する接着力が高い。これらの接着力の高さから、本実施形態に係る太陽電池用保護シート１は、それ自体層間剥離し難く、かつ封止材からも剥離し難い。したがって、本実施形態に係る太陽電池用保護シート１によれば、太陽電池モジュールの内部を長期間にわたって保護することができる。
　第１層１２１および第３層１２３は、上記共重合体Ｆを主成分とし、好ましくは、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、またはエチレンと酢酸ビニルとの共重合体を主成分とし、特に好ましくは、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、またはエチレンと酢酸ビニルとの共重合体を主成分とし、それら共重合体の１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルが好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記共重合体Ｆ中における単量体単位としての（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸の合計含有量は、２～４０質量％であることが好ましく、３～３５質量％であることがより好ましい。すなわち、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体では（メタ）アクリル酸の含有量、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体では（メタ）アクリル酸エステルの含有量、エチレンと（メタ）アクリル酸グリシジルとの共重合体では（メタ）アクリル酸グリシジルの含有量、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体では酢酸ビニルの含有量、エチレンと無水マレイン酸との共重合体では無水マレイン酸の含有量は、２～４０質量％であることが好ましく、３～３５質量％であることがより好ましい。
　（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸の含有量が上記範囲内にあることで、前述した基材１１に対する高い接着力がより顕著なものとなる。なお、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸の含有量が２質量％未満の場合は、基材１１、第２層１２２および封止材に対する接着力が低くなる場合があり、４０質量％以上の場合は、十分な凝集力が得られず、太陽電池用保護シート１を巻き取ったときに、巻きずれが発生するおそれがある。
　第１層１２１および第３層１２３は、上記共重合体Ｆを主成分として含有していればよく、具体的には、当該共重合体Ｆを６０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することが特に好ましく、９０質量％以上含有することがさらに好ましい。第１層１２１は、当然、共重合体Ｆのみからなるものであってもよい。
　一方、第２層１２２は、オレフィン系樹脂を主成分とする。オレフィン系樹脂は、十分な絶縁性を有し、特に上記共重合体Ｆと比較しても、高い絶縁性を示す。絶縁性の性能としては、部分放電電圧が１０００Ｖ以上であることが好ましく、特に１０５０Ｖ以上であることが好ましい。なお、部分放電電圧は、ＩＥＣ６０６６４－１に準拠して測定した値とする。このように絶縁性に優れた第２層１２２を有する太陽電池用保護シート１によれば、太陽電池モジュールにおいて絶縁不良による発電性能の低下を防止することができる。
　第２層１２２のオレフィン系樹脂としては、例えば、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ，密度：８８０ｋｇ／ｍ３以上、９１０ｋｇ／ｍ３未満）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ，密度：９１０ｋｇ／ｍ３以上、９３０ｋｇ／ｍ３未満）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ，密度：９３０ｋｇ／ｍ３以上、９４２ｋｇ／ｍ３未満）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ，密度：９４２ｋｇ／ｍ３以上）などのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレン－ポリプロピレン重合体、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、シクロオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－酢酸ビニル－無水マレイン酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　また、上記オレフィン系樹脂の中でも、単量体単位としてエチレンを６０～１００質量％、特に７０～９９．５質量％含有するポリエチレン系樹脂が好ましい。かかるポリエチレン系樹脂は、特に絶縁性に優れる。また、太陽電池用保護シート１のカール抑制の観点からは、加熱溶融状態から冷却したときにも収縮率の小さい超低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンが好ましく、特に超低密度ポリエチレンが好ましい。
　上記オレフィン系樹脂は、密度が８７５～９２０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、８８０～９１５ｋｇ／ｍ３であることが特に好ましく、示差走査熱量計によって得られる融解熱量ΔＨが１００Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、９５Ｊ／ｇ以下であることが特に好ましい。密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２：１９９９に準じて測定して得られる値とする。
　上記のように低密度または超低密度で、かつ融解熱量が低い、すなわち結晶性の低いオレフィン系樹脂は、加熱溶融状態から冷却したときにも収縮率が非常に小さいため、本実施形態に係る太陽電池用保護シート１は、カール量がより小さいものとなる。
　第２層１２２は、オレフィン系樹脂を主成分として含有していればよく、具体的には、オレフィン系樹脂を６０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することが特に好ましく、９０質量％以上含有することがさらに好ましい。第２層１２２は、当然、オレフィン系樹脂のみからなるものであってもよい。
　第１層１２１および第３層１２３の共重合体Ｆおよび第２層１２２のオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１～２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、特に２～１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。両樹脂のＭＦＲが上記範囲内にあることで、第１層１２１、第２層１２２および第３層１２３を共押出コーティングによって形成することができる。
　第１層１２１、第２層１２２および第３層１２３は、上記主成分とする樹脂以外にも、必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。ただし、第１層１２１または第３層１２３が顔料を含むと、接着性が低下し、基材１１または封止材に対する密着性が低くなるおそれがあるため、第１層１２１および第３層１２３は顔料を含まないことが好ましい。また、第２層１２２は、導電性を有する添加剤は含まないことが好ましい。
　第１層１２１および第３層１２３の厚さは、基材１１または封止材に対して所望の接着性を発揮するとともに、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。具体的には、第１層１２１および第３層１２３の厚さは、５～１００μｍであることが好ましく、５～７０μｍであることが特に好ましく、１０～５０μｍであることがさらに好ましい。
　第２層１２２の厚さは、所望の絶縁性を発揮するとともに、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。具体的には、第２層１２２の厚さは、１０～３００μｍであることが好ましく、３０～２００μｍであることが特に好ましく、５０～１５０μｍであることがさらに好ましい。また、第１層１２１および第３層１２３の接着性と、第２層１２２の絶縁性とのバランスを考慮すると、第２層１２２の厚さは、熱可塑性樹脂層１２の厚さの３０～９５％であることが好ましく、特に４０～９０％であることが好ましく、さらには４５～８０％であることが好ましい。
　なお、本実施形態における熱可塑性樹脂層１２は、第１層１２１、第２層１２２および第３層１２３からなるものであるが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない限り、他の層を備えていてもよい。例えば、第１層１２１と第２層１２２との間、または第２層１２２と第３層１２３との間に第４層を備えていてもよい。
　ここで、図２に示すように、基材１１における上記熱可塑性樹脂層１２が積層されない側の面（図２中では下面）には、フッ素樹脂層１３が設けられることが好ましい。このようにフッ素樹脂層１３を設けることで、太陽電池用保護シート１の耐候性および耐薬品性が向上する。なお、基材１１が樹脂フィルムからなる場合、当該樹脂フィルムのフッ素樹脂層１３が積層される側の面は、フッ素樹脂層１３との密着性を向上させるために、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理等の表面処理が施されることが好ましい。
　フッ素樹脂層１３は、フッ素を含む層であれば特に制限されず、例えば、フッ素含有樹脂を有するシート（フッ素含有樹脂シート）や、フッ素含有樹脂を含む塗料を塗布してなる塗膜などによって構成される。これらの中でも、太陽電池用保護シート１の軽量化のため、フッ素樹脂層１３をより薄くする観点から、フッ素含有樹脂を有する塗料を塗布してなる塗膜が好ましい。
　フッ素含有樹脂シートとしては、例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）またはエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）を主成分とする樹脂をシート状に加工したものが用いられる。ＰＶＦを主成分とする樹脂としては、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ社製の「Ｔｅｄｌａｒ」（商品名）が挙げられる。ＥＣＴＦＥを主成分とする樹脂としては、例えば、Ｓｏｌｖａｙ　Ｓｏｌｅｘｉｓ社製の「Ｈａｌａｒ」（商品名）が挙げられる。ＥＴＦＥを主成分とする樹脂としては、例えば、旭硝子社製の「Ｆｌｕｏｎ」（商品名）が挙げられる。
　フッ素樹脂層１３がフッ素含有樹脂シートである場合、接着層を介して、基材１１にフッ素樹脂層１３が積層される。接着層は、基材１１およびフッ素含有樹脂シートに対して接着性を有する接着剤から構成される。かかる接着剤としては、例えば、アクリル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエステルポリウレタン系接着剤などが用いられる。これらの接着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　一方、フッ素樹脂層１３がフッ素含有樹脂を有する塗料を塗布してなる塗膜である場合、通常、接着層を介することなく、フッ素含有樹脂を含有した塗料を基材１１に直接塗布することにより、基材１１にフッ素樹脂層１３が積層される。
　フッ素含有樹脂を含有する塗料としては、溶剤に溶解または水に分散されたものであって、塗布可能なものであれば特に限定されない。
　塗料に含まれるフッ素含有樹脂としては、本発明の効果を損なわず、フッ素を含有する樹脂であれば特に限定されないが、通常、塗料の溶媒（有機溶媒または水）に溶解し、架橋可能であるものが用いられる。架橋性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基などが挙げられる。
　架橋性官能基を有するフルオロオレフィン樹脂の具体例としては、旭硝子社製の「ＬＵＭＩＦＬＯＮ」（商品名）、セントラル硝子社製の「ＣＥＦＲＡＬ　ＣＯＡＴ」（商品名）、ＤＩＣ社製の「ＦＬＵＯＮＡＴＥ」（商品名）などのクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類、ダイキン工業社製の「ＺＥＦＦＬＥ」（商品名）などのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類などが挙げられる。これらの中でも、耐候性および顔料分散性などの観点から、ＣＴＦＥを主成分としたポリマーおよびＴＦＥを主成分としたポリマーが好ましく、「ＬＵＭＩＦＬＯＮ」および「ＺＥＦＦＬＥ」が特に好ましい。
　塗料は、上述したフッ素含有樹脂の他に、架橋剤、硬化触媒、溶媒等を含んでいてもよく、さらに必要であれば、顔料、充填剤等の無機化合物を含んでいてもよい。
　塗料に含まれる溶媒としては、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロパノール、エタノール、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチルまたはｎ－ブチルアルコールから選択されるいずれか１種または２種以上の有機溶媒を含む溶媒が好適に用いられる。
　フッ素含有樹脂の塗膜は、耐候性および耐擦傷性を向上させるため、架橋剤により架橋していることが好ましい。架橋剤としては、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されず、金属キレート類、シラン類、イソシアネート類またはメラミン類が好適に用いられる。太陽電池用保護シート１を屋外において長期間使用することを想定した場合、耐候性の観点から、架橋剤としては、脂肪族のイソシアネート類が好ましい。
　塗料を基材１１に塗布する方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等によって、得られるフッ素樹脂層１３が所望の厚さになるように塗布すればよい。
　フッ素樹脂層１３の厚さは、耐候性、耐薬品性、軽量化などを考慮して設定され、５～５０μｍであることが好ましく、特に１０～３０μｍであることが好ましい。
　ここで、フッ素樹脂層１３は、熱可塑性の材料からなるものであってもよく、その場合、塗料の塗布ではなく、押出コーティング法によって形成することができる。かかるフッ素樹脂層１３は、基材１１に直接押出コーティングしてもよいし、基材１１との間に、基材１１との接着力を高めることのできる他の層を介在させてもよい。例えば図３に示すように、フッ素樹脂層１３と基材１１との間に、第２の熱可塑性樹脂層１４を介在させてもよい。この場合、基材１１に対して、第２の熱可塑性樹脂層１４とフッ素樹脂層１３とを共押出コーティングすることが好ましい。
　熱可塑性の材料からなるフッ素樹脂層１３としては、例えば、エチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン系共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）－ヘキサフルオロプロピレン系共重合体等、またはそれらの変性ポリマーを主成分とするものが挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。熱可塑性の材料からなるフッ素樹脂層１３は、高耐候性を有している利点がある。上記樹脂の中でも、基材１１または第２の熱可塑性樹脂層１４との密着性の観点から、ＥＴＦＥが特に好ましい。
　第２の熱可塑性樹脂層１４としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ，密度：９１０ｋｇ／ｍ３以上、９３０ｋｇ／ｍ３未満）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ，密度：９３０ｋｇ／ｍ３以上、９４２ｋｇ／ｍ３未満）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ，密度：９４２ｋｇ／ｍ３以上）などのポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、シクロオレフィン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－酢酸ビニル－無水マレイン酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。それらの中でも、エチレン－酢酸ビニル－無水マレイン酸共重合体およびエチレン－グリシジルメタクリレート共重合体（ＥＧＭＡ）がより好ましい。これらの樹脂は、１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。上記樹脂は、官能基を有し、極性を有しているため、基材１１、特に樹脂フィルムからなる基材１１、さらにはＰＥＴフィルムからなる基材１１に対する接着力が高い。上記樹脂の中でも、官能基を含有しているフッ素樹脂からなるフッ素樹脂層１３およびＰＥＴ等からなる基材１１の両方への接着性が良好であるＥＧＭＡが特に好ましい。
　第２の熱可塑性樹脂層１４の厚さは、基材１１に対する所望の接着性を発揮するとともに、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。具体的には、第２の熱可塑性樹脂層１４の厚さは、２～１００μｍであることが好ましく、５～７５μｍであることが特に好ましく、１０～５０μｍであることがさらに好ましい。
　また、基材１１における上記熱可塑性樹脂層１２が積層されない側の面には、図４に示すように、基材１１とフッ素樹脂層１３との間に蒸着層１５が設けられてもよいし、図５に示すように、接着層１６を介して金属シート１７が積層されてもよいし、さらに蒸着層１５または金属シート１７の表面（図４および図５中では下面）には、上述したフッ素樹脂層１３が設けられてもよい。このように蒸着層１５または金属シート１７を設けることで、太陽電池用保護シート１の防湿性および耐候性を向上させることができる。
　なお、基材１１が樹脂フィルムからなる場合、当該樹脂フィルムの蒸着層１５または接着層１６が積層される側の面は、蒸着層１５または接着層１６との密着性を向上させるために、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理等の表面処理が施されることが好ましい。
　蒸着層１５は、金属もしくは半金属、または金属もしくは半金属の酸化物、窒化物、珪化物などの無機材料から構成され、かかる材料から構成されることで、基材１１（太陽電池用保護シート１）に防湿性（水蒸気バリア性）および耐候性を付与することができる。
　蒸着層１５を形成する蒸着方法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法などの化学気相法、または真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理気相法が用いられる。これらの方法の中でも、操作性や層厚の制御性を考慮した場合、真空蒸着法が好ましい。
　この蒸着層１５の原料となる金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトウリム（Ｎａ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）などが挙げられる。半金属としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）どが挙げられる。これらの金属または半金属の酸化物、窒化物、酸窒化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸窒化アルミニウムなどが挙げられる。
　蒸着層１５は、一種の無機材料からなるものであっても、複数種の無機材料からなるものであってもよい。蒸着層１５が複数種の無機材料からなる場合、各無機材料からなる層が順に蒸着された積層構造の蒸着層であってもよいし、複数種の無機材料が同時に蒸着された蒸着層であってもよい。
　蒸着層１５の厚さは、水蒸気バリア性を考慮して適宜設定され、用いる無機材料の種類や蒸着密度などによって変更される。通常、蒸着層１５の厚さは、５～２００ｎｍであることが好ましく、特に１０～１００ｎｍであることが好ましい。
　一方、金属シート１７も、上記蒸着層１５と同様に、基材１１（太陽電池用保護シート１）に防湿性（水蒸気バリア性）および耐候性を付与することができる。金属シート１７の材料としては、かかる機能を有するものであれば特に制限されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム－鉄合金等のアルミニウム合金などの金属が挙げられる。
　金属シート１７の厚さは、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、ピンホール発生頻度の低さ、機械強度の強さ、水蒸気バリア性の高さ、および軽量化などの観点から、５～１００μｍであることが好ましく、１０～５０μｍであることが特に好ましい。
　接着層１６は、基材１１および金属シート１７に対して接着性を有する接着剤から構成される。接着層１６を構成する接着剤としては、例えば、アクリル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエステルポリウレタン系接着剤などが用いられる。これらの接着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　接着層１６の厚さは、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、通常は、１～２０μｍであることが好ましく、３～１０μｍであることが特に好ましい。
　なお、以上の実施形態では、基材１１の一方の面に熱可塑性樹脂層１２が積層された太陽電池用保護シート１を例示したが、本発明の太陽電池用保護シートはこれに限定されず、基材１１の他方の面（上記一方の面とは反対側の面）にも熱可塑性樹脂層が積層されてもよい。
〔太陽電池用保護シートの製造方法〕
　本実施形態に係る太陽電池用保護シート１（一例として図１に示す太陽電池用保護シート１）を製造するには、上記熱可塑性樹脂層１２の第１層１２１を構成する第１の樹脂組成物と、第２層１２２を構成する第２の樹脂組成物と、第３層１２３を構成する第３の樹脂組成物とを、第２の樹脂組成物が第１の樹脂組成物と第３の樹脂組成物との間に挟まれるように、かつ第１の樹脂組成物が基材１１側となるように、基材１１の少なくとも一方の面に共押出コーティングして、基材１１上に積層された第１層１２１と、第１層１２１上に積層された第２層１２１と、第２層１２２上に積層された第３層１２３とからなる熱可塑性樹脂層１２を形成することが好ましい。このような共押出コーティング法によれば、高い生産性で安価に太陽電池用保護シート１を製造することができる。また、太陽電池モジュールの封止材に対して太陽電池用保護シート１を接着するための接着剤層を別途設ける必要がないため、当該接着剤の分解等による経時劣化を防止することができる。
　具体的には、Ｔダイ製膜機等を使用して、上記第１の樹脂組成物、第２の樹脂組成物および第３の樹脂組成物をそれぞれ溶融・混練し、基材１１を一定の速度にて移動させながら、その基材１１の一方の面に、溶融した第１の樹脂組成物、第２の樹脂組成物および第３の樹脂組成物を共押出コーティングして積層し、基材１１上に第１層１２１、第２層１２２および第３層１２３からなる熱可塑性樹脂層１２を形成し、太陽電池用保護シート１を得る。
　なお、図２～図５に示すように、基材１１に他の層が形成されている場合には、基材１１の当該他の層が形成されていない側の面に、熱可塑性樹脂層１２を形成すればよい。
　熱可塑性樹脂層１２を形成する第１～第３の樹脂組成物を溶融する温度は、溶融した樹脂組成物の温度（熱）によって基材１１が変形しない程度とし、８０～３５０℃であることが好ましく、１５０～３００℃であることが特に好ましい。
　また、熱可塑性樹脂層１２を形成する第１～第３の樹脂組成物のＴダイ製膜機からの吐出量は、目的とする熱可塑性樹脂層１２の第１層１２１、第２層１２２および第３層１２３の厚みや基材１１の移動速度に応じて適宜調整される。
　基材１１は、例えば、ロール・トゥ・ロール方式により一定速度にて、長手方向に移動（搬送）され、その移動速度は、熱可塑性樹脂層１２を形成する第１～第３の樹脂材料のＴダイ製膜機からの吐出量に応じて適宜調整される。
　上記のような共押出コーティング法によれば、基材１１の一方の面に、Ｔダイ製膜機から溶融した第１の樹脂組成物、第２の樹脂組成物および第３の樹脂組成物を共押出コーティングして積層するだけで、基材１１に熱可塑性樹脂層１２を強固に接合することができ、高い生産性で太陽電池用保護シート１を製造することができる。
〔太陽電池モジュール〕
　図６は、本発明の一実施形態に係る太陽電池モジュールの概略断面図である。本実施形態に係る太陽電池モジュール１０は、光電変換素子である結晶シリコン、アモルファスシリコン等からなる複数の太陽電池セル２と、それら太陽電池セル２を封止する電気絶縁体からなる封止材（充填層）３と、封止材３の表面（図６中では上面）に積層されたガラス板４と、封止材３の裏面（図６中では下面）に積層された、裏面保護シート（バックシート）としての太陽電池用保護シート１とから構成されている。
　なお、太陽電池用保護シート１は、熱可塑性樹脂層１２の第３層１２３が封止材３側となるように、封止材３に積層されており、かかる熱可塑性樹脂層１２によって、封止材３に対する接着力は高いものとなっている。また、前述した通り、本実施形態における太陽電池用保護シート１は、基材１１と熱可塑性樹脂層１２との接着性に優れるものである。これらの接着力の高さから、本実施形態に係る太陽電池モジュール１０の内部は、太陽電池用保護シート１によって長期間にわたって保護される。さらに、本実施形態における太陽電池用保護シート１は、熱可塑性樹脂層１２の第２層１２２によって絶縁性に優れるものであるため、太陽電池モジュール１０は、当該太陽電池用保護シート１によって、絶縁不良に起因する発電性能の低下が防止される。さらにまた、本実施形態における太陽電池用保護シート１はカール量が小さいため、得られる太陽電池モジュール１０に反りが生じることは抑制される。したがって、太陽電池モジュール１０の反りに起因して、太陽電池モジュール１０の設置時に不具合を生じたり、太陽電池モジュール１０が破損したりすることは防止される。
　封止材３の材料は、オレフィン系樹脂であることが好ましく、例えば、熱可塑性樹脂層１２の第３層１２３の主成分として例示したエチレン系樹脂であることが好ましく、特に酸素等に対するガスバリア性が高いこと、架橋が容易であること、入手のし易さ等の観点から、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）であることが好ましい。封止材３の材料がオレフィン系樹脂、特にエチレン系樹脂であると、エチレン系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂層１２の第３層１２３との親和性が大きくなり、熱可塑性樹脂層１２と封止材３との接着力がより高くなる。
　上記太陽電池モジュール１０を製造する方法は特に限定されず、例えば、封止材３を構成する２枚のシートで太陽電池セル２をサンドイッチし、当該シートの一方の露出面に太陽電池用保護シート１、他方の露出面にガラス板４を設置し、それらを加熱しながらプレスして一体化することにより、太陽電池モジュール１０を製造することができる。このとき、太陽電池用保護シート１は、熱可塑性樹脂層１２と封止材３との熱融着により、封止材３に接合されることとなる。
　なお、図７に示すように、ガラス板４の替わりに、太陽電池用保護シート１を表面保護シート（フロントシート）として使用することもできる。この場合、太陽電池セルにフレキシブル基板を用いれば、フレキシブル性を有する太陽電池モジュールを得ることができる。このように、太陽電池モジュールをフレキシブル化することにより、ロール・トゥ・ロールで大量生産することが可能となる。また、フレキシブル性を有する太陽電池モジュールは、アーチ状や放物線状の壁面を有する物体にもフィットさせることができるので、ドーム状の建築物や高速道路の防音壁などに設置することが可能となる。
　以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
　以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔実施例１〕
　基材としてのＰＥＴフィルム（東レ社製，ルミラー　Ｘ１０Ｓ，厚さ１２５μｍ）の一方の面に、コロナ処理（出力２０００Ｗ）を施した。Ｔダイ製膜機（シリンダー温度：２３０～２８０℃，Ｔダイ温度：３００℃）により、エチレン－アクリル酸ブチル共重合体（アルケマ社製，商品名：ＬＯＴＲＹＬ　１７ＢＡ０７，アクリル酸ブチル含有量：１７質量％，以下「共重合体Ａ」という。）と、酸化チタンを１５質量％含む超低密度ポリエチレン系樹脂（東ソー社製，商品名：ルミタック　４３－１，密度９０５ｋｇ／ｍ３）と、共重合体Ａとを、それぞれ厚さが１５μｍ／１２０μｍ／１５μｍになるように、そして両共重合体Ａで超低密度ポリエチレン系樹脂を挟むように、上記ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に対して直接共押出コーティングし、第１層（共重合体Ａ）、第２層（超低密度ポリエチレン系樹脂）および第３層（共重合体Ａ）からなる熱可塑性樹脂層を形成し、図１に示す構成の太陽電池用保護シートを得た。
〔実施例２〕
　共重合体Ａを、エチレン－アクリル酸メチル共重合体（アルケマ社製，商品名：ＬＯＴＲＹＬ　２８ＭＡ０７，アクリル酸メチル含有量：２８質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の太陽電池用保護シートを得た。
〔実施例３〕
　共重合体Ａを、エチレン－メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製，ニュクレルＮ１５２５，メタクリル酸含有量：１５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の太陽電池用保護シートを得た。
〔実施例４〕
　共重合体Ａを、エチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー社製，ウルトラセン７５０，酢酸ビニル含有量：３２質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の太陽電池用保護シートを得た。
〔実施例５〕
　熱可塑性樹脂層における第１層（共重合体Ａ）、第２層（超低密度ポリエチレン系樹脂）および第３層（共重合体Ａ）の各層厚を、４０μｍ／７０μｍ／４０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の太陽電池用保護シートを得た。
〔比較例１〕
　基材としてのＰＥＴフィルム（東レ社製，ルミラー　Ｘ１０Ｓ，厚さ１２５μｍ）の一方の面に、コロナ処理（出力２０００Ｗ）を施した。Ｔダイ製膜機（シリンダー温度：２３０～２８０℃，Ｔダイ温度：３００℃）により、酸化チタンを１５質量％含む超低密度ポリエチレン系樹脂（東ソー社製，商品名：ルミタック　４３－１，密度９０５ｋｇ／ｍ３）を、厚さが１５０μｍになるように上記ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に対して直接押出コーティングし、熱可塑性樹脂層を形成して、太陽電池用保護シートを得た。
〔比較例２〕
　基材としてのＰＥＴフィルム（東レ社製，ルミラー　Ｘ１０Ｓ，厚さ１２５μｍ）の一方の面に、コロナ処理（出力２０００Ｗ）を施した。Ｔダイ製膜機（シリンダー温度：２３０～２８０℃，Ｔダイ温度：３００℃）により、共重合体Ａを、厚さが１５０μｍになるように上記ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に対して直接押出コーティングし、熱可塑性樹脂層を形成して、太陽電池用保護シートを得た。
〔試験例１〕＜対ＰＥＴ接着性試験＞
　日本工業規格：ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３：１９９９「接着剤－はく離接着強さ試験方法－第３部：Ｔ形はく離」に規定された方法に準拠して、実施例および比較例で得られた太陽電池用保護シートにおける熱可塑性樹脂層のＰＥＴフィルムに対する接着性を評価した。具体的には、以下に示す通りである。
　実施例および比較例で得られた太陽電池用保護シートを、２５ｍｍ×２００ｍｍに切断し、試験片を作製した。この試験片において基材と熱可塑性樹脂層とが剥離し得るように、それぞれ引張試験機（エー・アンド・デイ社製，ＲＴＧ－１２２５）の上下に固定し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片を剥離し、その際の負荷を接着力（Ｎ／２５ｍｍ）として測定した（測定中は剥離部が１８０度になるように固定）。結果を表１に示す。
〔試験例２〕＜対封止材接着性試験＞
　日本工業規格：ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３：１９９９に規定された方法に準拠して、実施例および比較例で得られた太陽電池用保護シートの封止材に対する接着性を評価した。具体的には、以下に示す通りである。
　実施例および比較例で得られた太陽電池用保護シートを、熱可塑性樹脂層が封止材側となるように、封止材（サンビック社製，Ｕｌｔｒａｐｅａｒｌ，厚さ：４００μｍ）と積層するとともに、さらに当該封止材と白板ガラスとを積層して、加熱真空ラミネートを行った。加熱真空ラミネートでは、真空状態を１３５℃・３分とし、加圧状態を１３５℃・３分とした。
　その後、得られた積層体を１５０℃で３０分間加熱して封止材を架橋し、擬似太陽電池モジュールを作製した。そして、得られた擬似太陽電池モジュールにおける太陽電池用保護シートに対し、幅１０ｍｍの切り込みを入れ、これを試験片として引張試験機（エー・アンド・デイ社製，ＲＴＧ－１２２５）にセットした。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片を１８０度剥離し、その際の負荷を接着力（Ｎ／１０ｍｍ）として測定した。結果を表１に示す。
〔試験例３〕＜部分放電電圧測定＞
　実施例および比較例で得られた太陽電池用保護シートについて、部分放電試験機（菊水電子工業社製，ＫＰＤ２０５０)を使用し、ＩＥＣ６０６６４－１に準拠して部分放電電圧（Ｖ）を測定した。結果を表１に示す。なお、部分放電電圧が１０００Ｖ以上であれば、絶縁性に優れているということができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、実施例の太陽電池用保護シートは、基材（ＰＥＴフィルム）と熱可塑性樹脂層との接着力、および太陽電池用保護シートと封止材との接着力が高く、また絶縁性に優れていた。これに対し、熱可塑性樹脂層としてポリエチレン系樹脂のみを使用した比較例１の太陽電池用保護シートは、基材（ＰＥＴフィルム）と熱可塑性樹脂層との接着力、および太陽電池用保護シートと封止材との接着力が低く、また、熱可塑性樹脂層としてエチレン－アクリル酸ブチル共重合体のみを使用した比較例２の太陽電池用保護シートは、絶縁性が低かった。
　本発明に係る太陽電池用保護シートは、例えば太陽電池モジュールのバックシートとして好適に用いられる。
１…太陽電池用保護シート
　１１…基材
　１２…熱可塑性樹脂層
　　１２１…第１層
　　１２２…第２層
　　１２３…第３層
　１３…フッ素樹脂層
　１４…第２の熱可塑性樹脂層
　１５…蒸着層
　１６…接着層
　１７…金属シート
２…太陽電池セル
３…封止材
４…ガラス板
１０…太陽電池モジュール

Claims (10)

  1. 　基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂層とを備えた太陽電池用保護シートであって、
    　前記熱可塑性樹脂層は、
    　前記基材上に積層された、エチレンと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体を主成分とする第１層と、
    　前記第１層上に積層された、オレフィン系樹脂を主成分とする第２層と、
    　前記第２層上に積層された、エチレンと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体を主成分とする第３層と
    を備えることを特徴とする太陽電池用保護シート。
  2. 　前記第１層および前記第３層の厚さは、５～１００μｍであり、
    　前記第２層の厚さは、１０～３００μｍである
    ことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用保護シート。
  3. 　前記第１層および前記第３層の前記共重合体中における単量体単位としての（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸の合計含有量が、２～４０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池用保護シート。
  4. 　前記第１層および前記第３層の前記共重合体中における単量体単位としての（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸プロピルおよび（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シート。
  5. 　前記第２層の前記オレフィン系樹脂は、単量体単位としてエチレンを６０～１００質量％含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シート。
  6. 　前記第２層の前記オレフィン系樹脂は、密度が８７５～９２０ｋｇ／ｍ３であり、示差走査熱量計によって得られる融解熱量ΔＨが１００Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シート。
  7. 　前記熱可塑性樹脂層は、前記第１層、前記第２層および前記第３層が共押出コーティングされることにより、形成されたものであることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シート。
  8. 　前記熱可塑性樹脂層は、太陽電池モジュールを構成する封止材と接着される層であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シート。
  9. 　基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂層とを備えた太陽電池用保護シートの製造方法であって、
    　エチレンと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体を主成分とする第１の樹脂組成物と、
    　オレフィン系樹脂を主成分とする第２の樹脂組成物と、
    　エチレンと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体を主成分とする第３の樹脂組成物とを、
    　前記第２の樹脂組成物が前記第１の樹脂組成物と前記第３の樹脂組成物との間に挟まれるように、前記基材の少なくとも一方の面に共押出コーティングして、
    　前記基材上に積層された前記第１の樹脂組成物からなる第１層と、前記第１層上に積層された前記第２の樹脂組成物からなる第２層と、前記第２層上に積層された前記第３の樹脂組成物からなる第３層とを備えた前記熱可塑性樹脂層を形成する
    ことを特徴とする太陽電池用保護シートの製造方法。
  10. 　太陽電池セルと、前記太陽電池セルを封止する封止材と、前記封止材に積層された保護シートとを備えた太陽電池モジュールであって、
    　前記保護シートは、請求項８に記載の太陽電池用保護シートからなり、
    　前記保護シートは、前記熱可塑性樹脂層を介して前記封止材に接着されている
    ことを特徴とする太陽電池モジュール。
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