WO2012132489A1 - モリブデン材 - Google Patents

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WO2012132489A1
WO2012132489A1 PCT/JP2012/050325 JP2012050325W WO2012132489A1 WO 2012132489 A1 WO2012132489 A1 WO 2012132489A1 JP 2012050325 W JP2012050325 W JP 2012050325W WO 2012132489 A1 WO2012132489 A1 WO 2012132489A1
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molybdenum
plate
crystal
molybdenum material
plate material
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PCT/JP2012/050325
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角倉　孝典
瀧田　朋広
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株式会社アライドマテリアル
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    • C22C—ALLOYS
    • C22C2200/00—Crystalline structure

Definitions

  • the present invention relates to a molybdenum material.
  • Molybdenum material may be used for parts that require heat resistance at high temperatures, such as high-temperature structural materials and component materials.
  • a pure molybdenum material in which a specific element is not intentionally added to the material it recrystallizes when used at about 1000 ° C. or more, and changes to an equiaxed grain structure. When the equiaxed grain structure is generated, the grain boundary slip is likely to occur, so that the creep resistance is deteriorated, and as a result, it is easily deformed.
  • Non-Patent Document 1 a method for increasing the primary recrystallization temperature by using a TZM alloy (a molybdenum alloy containing titanium, zirconium, and carbon) as described in Non-Patent Document 1 is known.
  • a TZM alloy a molybdenum alloy containing titanium, zirconium, and carbon
  • Non-Patent Document 1 a method for increasing the primary recrystallization temperature by using a TZM alloy (a molybdenum alloy containing titanium, zirconium, and carbon) as described in Non-Patent Document 1 is known.
  • the TZM alloy has a recrystallization temperature of about 1400 ° C, which is higher than that of a pure molybdenum material, it forms an equiaxed grain structure after recrystallization. It was easy.
  • Non-Patent Document 2 As a method of making a material excellent in creep resistance even after recrystallization, as described in Non-Patent Document 2, a combination of Al, Si, and K, or as described in Non-Patent Document 3 is used. , A method of forming a laminated structure of long crystal grains in which the structure after recrystallization is elongated in the processing direction by subjecting a molybdenum sintered body to which a rare earth oxide such as La 2 O 3 is added to plastic processing at a high processing rate Is known (Non-Patent Documents 2 and 3).
  • additives for improving properties and structure control cause cracking during plastic processing such as forging and rolling into molybdenum materials, and affect the yield of non-defective products, as well as bending properties due to structure anisotropy, etc.
  • the size of the molybdenum material must be limited.
  • the fired product in contact with the molybdenum material may react with the additive in the molybdenum material, There was a possibility that the type of the fired product was limited.
  • the primary recrystallized crystal grains of about several tens of ⁇ m gradually grow to several tens of ⁇ m to several hundreds of ⁇ m as heat energy is supplied. For example, when a certain temperature is reached or at a certain temperature, When heated for a long time, it grows rapidly and becomes crystal grains of mm units or more. This rapid grain growth phenomenon is called secondary recrystallization.
  • Patent Document 1 a molybdenum plate material having a purity of 99.9% or more that is substantially free of additives is subjected to crystal grain control treatment in a hydrogen stream at 2250 ° C. for 0.5 to 5 hours, and a diameter of 15 to 150 mm. It is possible to obtain a plate material having excellent creep resistance at 1800 ° C. by forming a large disk-shaped crystal grain (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Since the technique described in Patent Document 1 does not use an additive, the above-described cracking at the time of plastic working, the problem of non-defective yield reduction, the problem of reaction with the object to be fired, and the plastic working at a high working rate are also necessary. Therefore, it can be said that it is a good technique with no structural anisotropy or characteristic anisotropy.
  • the molybdenum plate material described in Patent Document 1 has a heat treatment temperature required to cause secondary recrystallization of 2250 ° C., which is very high when considered from the primary recrystallization start temperature of 1000 ° C. From the viewpoint of cost, it is desirable to further reduce the heat treatment temperature necessary for causing secondary recrystallization.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to cause secondary recrystallization at a lower temperature than before, and the structure after secondary recrystallization is a huge structure with few grain boundaries. It is an object to provide an industrially superior molybdenum material that is made of crystal grains and can be made to have excellent creep resistance.
  • the present inventor paid attention to the relationship between the strength of each crystal diffraction surface by X-ray diffraction and the secondary recrystallization behavior of molybdenum material, and as a result of intensive studies, it was found that in the thickness direction of the molybdenum material. On the other hand, it was found that there is a significant relationship between the peak intensity of a specific crystal diffraction plane in a certain region and the secondary recrystallization temperature.
  • the crystal diffraction planes (110) and ( 220) a molybdenum material characterized in that it has at least part of a region where each peak intensity of 220) is less than the peak intensity of (211).
  • the second aspect of the present invention is obtained by heat-treating the molybdenum material according to the first aspect at a temperature of 1700 ° C. or higher, and the average grain size of the crystal grain of the cross section of the plate material is 15 mm or more. It is the molybdenum material characterized by this.
  • a third aspect of the present invention is a structural member for a heating furnace characterized by having the molybdenum material described in the first or second aspect.
  • a fourth aspect of the present invention is a baking sheet characterized by having the molybdenum material described in the first or second aspect.
  • the present invention it is possible to cause secondary recrystallization at a lower temperature than before, and the structure after secondary recrystallization is composed of huge crystal grains with few grain boundaries so as to have excellent creep resistance. It is possible to provide an industrially superior molybdenum material that can be used.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows the structure
  • the molybdenum material according to the present invention controls the peak intensity of a specific crystal diffraction surface in a certain region with respect to the thickness direction.
  • the plate material will be described in detail as an example.
  • composition About the composition of the molybdenum board
  • the present invention when considering the contamination to the material that comes into contact when the plate material of the present invention is used at a high temperature, for example, a fired product heat-treated on the molybdenum plate material of the present invention, it is composed of 99.9% by mass or more of molybdenum.
  • the present invention is not limited to this.
  • a material containing molybdenum as a main component 98% by mass or more
  • a plate material containing 0.1 to 2.0% by mass of lanthanum oxide (La 2 O 3 ) in molybdenum Even a plate material containing 0.3 to 1.0% by mass of titanium, 0.01 to 0.10% by mass of zirconium, and 0.01 to 0.1% by mass of carbon in the same manner is lower than before. Effects such as causing secondary recrystallization at temperature can be obtained. That is, the same effect can be obtained even if the molybdenum plate material forms an alloy with the additive.
  • the molybdenum plate material of the present invention is obtained by pressure-molding / sintering molybdenum powder and subjecting it to plastic working such as rolling or forging.
  • plastic working such as rolling or forging.
  • the molybdenum powder used for obtaining the molybdenum plate material of the present invention preferably has a purity of 99.9% by mass or more.
  • the powder characteristics such as the particle size and bulk density of the raw material powder, and the method and conditions of the pressing step and the sintering step for obtaining a sintered body
  • the relative density which is a density at which plastic working is possible, is 90%. What is necessary is just to obtain the above sintered body.
  • the relative density of the sintered body is less than 90% because cracks and the like are generated due to voids in the sintered body when the plate material is plastically processed.
  • molybdenum powder having a particle size of 1.0 to 10 ⁇ m measured by Fsss method (Fischer method, Ficsher Sub-Sieve Sizer) is used. What is necessary is just to form a molded object by press-molding using an isotropic pressure press (CIP) etc.
  • CIP isotropic pressure press
  • the above-described molded body may be sintered by performing heat treatment at 1700 to 2000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere such as hydrogen, argon, or vacuum.
  • the additive when there is an additive in addition to the main component molybdenum, the additive is uniformly dispersed in the sintered body, and the purity of the additive is set so that the yield does not deteriorate in plastic processing after sintering. What is necessary is just to set powder characteristics, such as a particle size, suitably.
  • the product of the present invention has a rolling rate per rolling of less than 20% (not including 0), so that at least one of the opposing upper and lower surfaces of the plate material is directed from the arbitrary surface toward the plate thickness direction.
  • the reason why the processing rate per rolling pass is less than 20% is that the strength of the specific crystal diffraction surface according to the present invention can be reliably controlled. If the rolling processing rate is 20% or more, crystal diffraction is achieved. This is because it is difficult to control the strength of the surface and the yield of non-defective products is lowered due to rolling cracks.
  • the lower limit of the rolling rate per pass is preferably 5% or more, more preferably 15% or more. This is because if it is less than 5%, the number of rolling passes increases and the production cost increases.
  • the thickness of the sintered body for obtaining the molybdenum plate material of the present invention there is no particular limitation on the thickness of the sintered body for obtaining the molybdenum plate material of the present invention. Therefore, for example, the thickness of the sintered body for obtaining a plate material having a thickness of 20 mm may be 50 mm or 150 mm.
  • the X-ray diffraction peak intensity of the present invention is difficult to obtain. More preferably, it is 85% or more.
  • FIG. 4A shows a schematic diagram of the crystal structure of the obtained molybdenum plate material.
  • a fibrous structure is obtained by rolling.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a plate material.
  • the ND surface of the plate material is a surface to be rolled, that is, a surface in contact with the rolling roll, and corresponds to the upper and lower surfaces of the plate material defined in the present embodiment.
  • the crystal diffraction planes (110) and (220) each have at least a portion where a region where the peak intensity is less than the peak intensity of (211) exists.
  • an important plate material part that has a significant influence on secondary recrystallization that is, a region for controlling the X-ray diffraction intensity of the molybdenum plate material is at least on the upper and lower surfaces facing each other as shown in FIG. A region corresponding to one-fifth of the plate thickness from an arbitrary surface toward the plate thickness direction on one surface.
  • the “region corresponding to one-fifth of the plate thickness” corresponds to one-fifth from the substantial surface of the plate material after removing oxides inevitably generated on the surface of the plastic working material. It refers to a range of ⁇ 50 ⁇ m in depth.
  • Oxide removal is performed after the rolling process is completed, and the surface oxide layer formed during the processing is heated and reduced in a hydrogen atmosphere, or chemically treated with a mixture of aqua regia, hydrofluoric acid and nitric acid, or the like. It means removing by chemical treatment, mechanical removal by cutting or polishing, or a combination thereof.
  • the intensity of the crystal diffractive surface is controlled to at least one of the upper and lower surfaces opposite to each other, that is, the ND surface in FIG. 1, if either of the upper and lower surfaces is controlled by heat treatment at 1700 ° C. or higher.
  • the whole plate material causes secondary recrystallization, and the average particle size of crystal grains on the cross section of the plate, that is, in the TD plane and the RD plane in FIG. 1, is 15 mm or more.
  • the distance from the plate surface was limited because it was found that the X-ray diffraction intensity in the region corresponding to 1/5 of the plate thickness from the plate surface had a significant effect on the secondary recrystallization temperature. is there.
  • the recrystallization phenomenon of crystal grains is caused by rolling into the crystal grains of molybdenum plate material.
  • Secondary recrystallization is a phenomenon in which the primary recrystallized grains become enormous and coalesced.
  • the factor that greatly affects the secondary recrystallization phenomenon is the molybdenum material before the primary recrystallization. This state, that is, the site serving as the nucleus of recrystallization, is considered to exist in a region where the peak intensity of the crystal diffraction surface satisfies the above conditions.
  • only one of the ND planes in FIG. 1 may exhibit the X-ray diffraction intensity of the present invention.
  • This is a plastic processing condition, for example, in the case of rolling a plate of molybdenum during plate processing. This is due to conditions such as inversion of the upper and lower surfaces.
  • both surfaces of the ND surface are likely to exhibit the X-ray diffraction intensity of the present invention.
  • the X-ray diffraction intensity of the region corresponding to 1/5 over the entire surface of the plate material does not necessarily satisfy the above requirement, and if there is a portion satisfying the above requirement on at least a part of the plate surface, Secondary recrystallization can occur as a base point.
  • the primary recrystallization temperature is generally about 1000 ° C. to 1100 ° C., although there are some differences depending on the processing conditions, and the plate material of the present invention is also about 1000 ° C. to 1100 ° C. like the conventional material.
  • the atmosphere for causing primary recrystallization is not particularly limited as long as it is a non-oxidizing atmosphere.
  • a non-oxidizing atmosphere For example, hydrogen, argon, a vacuum atmosphere, etc. are mentioned, The atmosphere which consists of these may be sufficient.
  • the average grain size of the crystal grains in the cross section of the plate is desirably 15 mm or more. This is because the crystal grain size is necessary for obtaining good creep resistance. Further, in Patent Document 1, the maximum crystal grain size is set to 150 mm because of the economic burden of processing temperature and processing time. However, if the product of the present invention is used, the crystal grains become relatively large at a low temperature and in a short time. Depending on the conditions, a single crystal can be used.
  • the crystal grain size after secondary recrystallization can be increased according to the size of the plate, so that the maximum crystal
  • the particle size is not limited.
  • the average crystal grain size refers to three arbitrary lines parallel to the upper and lower surfaces of the plate material, and the crystal grain size is calculated for each line as shown in FIG. It is an average value in the case of.
  • the molybdenum material of the present invention is basically not limited in size.
  • the dimensions of the molybdenum material are determined by a heating furnace, which is a manufacturing facility, and a plastic processing apparatus such as rolling, forging, and wire drawing.
  • a heating furnace which is a manufacturing facility
  • a plastic processing apparatus such as rolling, forging, and wire drawing.
  • the molybdenum material of the present invention which is a large plate having a length of 1500 mm, a width of 1000 mm, and a thickness of 20 mm, could be obtained.
  • Example 1 and Comparative Example 1 Molybdenum plates were produced under various processing conditions, and the relationship between the peak strength in the thickness direction and the secondary recrystallization temperature, the creep resistance after secondary recrystallization, and the like were evaluated. The specific procedure is as follows.
  • Example 1 of the present invention a sintered body having a thickness of 20 mm was rolled up to a plate thickness of 1.0 to 3.0 mm, and a sintered body having a thickness of 150 mm was rolled on a plate material having a thickness of 10 or 20 mm. Made.
  • Example 1 the oxide on the surface was reduced in an atmosphere of hydrogen at 800 ° C. and then removed with aqua regia, and then washed with pure water to obtain a sample of Example 1.
  • the strength ratio of (211) is higher than that of (110) and (220) near the center in the thickness direction, and the strength of (110) and (220) is 0. It turns out that it is a near value. In the region of 300 ⁇ m from the surface corresponding to 1/5 of the plate thickness, the strengths of (110) and (220) are less than the strength of (211). In the other samples of Example 1, the distribution of each crystal plane had the same tendency. The crystal structure was in a state represented by the schematic diagram of FIG. 4A.
  • composition of the obtained sample was measured. Specifically, the metal component was measured using a plasma emission analyzer ICPS-8100 manufactured by Shimadzu Corporation. O and C were measured as gas impurities, O was measured with TC-600 manufactured by LECO, and C was measured with WC-230 manufactured by LECO.
  • the composition of the sample was composed of 98.0% by mass or more of molybdenum and other inevitable impurities.
  • inevitable impurities include metal impurities such as Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Si, Sn, Ti, Zr, and Zn, and gas impurities such as O and C.
  • the purity excluding was defined as molybdenum purity.
  • Example 1 ⁇ Preparation of Sample of Comparative Example 1 and X-Ray Diffraction>
  • two sintered bodies having a width of 300 mm, a length of 400 mm, and a thickness of 20 mm and 150 mm were obtained.
  • rolling of 2 to 3 passes was performed.
  • Reheating at 1200 ° C. was repeated to finally obtain molybdenum plate materials having plate thicknesses of 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 10, and 20 mm.
  • the rolling rate per pass was set to 20 to 23%.
  • Example 1 As in Example 1, a sintered body with a thickness of 20 mm was rolled to a plate thickness of 1.0 to 3.0 mm, and a sintered body with a thickness of 150 mm was used for a plate material with a thickness of 10 or 20 mm.
  • the sample of Comparative Example 1 was obtained by rolling.
  • the change in the X-ray peak intensity in the plate thickness direction was measured in the same manner as in Example 1 using a sample having a plate thickness of 1.5 mm in Comparative Example 1, and the results shown in Table 2 and FIG. 6 were obtained.
  • the peak intensities of the crystal diffraction planes (110) and (220) in the region of 1/5 from the plate surface to the plate thickness direction are (211) or more. It was a board material.
  • Example 1 ⁇ Secondary recrystallization temperature measurement>
  • each sample obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was heat-treated in a hydrogen stream from 1600 to 2200 ° C. for 1 hour to a maximum of 10 hours, and the TD surface of the plate material after the heat treatment (see FIG. 1)
  • the average crystal grain size was calculated by the above-mentioned line segmentation method, and the secondary recrystallization temperature was evaluated.
  • Example 1 The samples obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to primary recrystallization at 1000 ° C. to 1100 ° C., specifically until reaching the above temperatures.
  • the average crystal grain was measured by observing the structure on the TD plane of FIG. 1 and calculating the crystal grain diameter.
  • the test piece was cut so that the length of each plate was 30 mm, adjusted so that the crystal grain size could be observed by polishing and etching, and the crystal grain size was calculated by the line segment method. More specifically, as shown in FIG. 3, with respect to one test piece, three arbitrary lines parallel to the upper and lower surfaces of the plate material are drawn, the crystal grain size is calculated with each line, and the average value is calculated as the average value.
  • the average crystal grain size of the sample was used.
  • the crystal grain size after the secondary recrystallization is 1 mm or more, and it may be difficult to specify the crystal grain size because it takes the form of structure as shown in the schematic diagram of FIG. 4C. Therefore, all crystal grain sizes of 15 mm or more are described as “15 mm or more”. The results are shown in FIG.
  • the sample of Example 1 has a crystal grain size of 15 mm or more when heated at 1700 ° C. or higher and at least 10 hours in all regions of the TD surface, whereas the sample of Comparative Example 1 has 2000 It was only in the case of a plate thickness of 1.0 mm that it became enlarging to 15 mm or more by heat treatment at 0 ° C., and other samples of Comparative Example 1 could not obtain crystal grains of 15 mm or more unless heated at 2200 ° C. . At 1600 ° C., the average crystal grain size was 100 ⁇ m or less in both Example 1 and Comparative Example 1, and secondary recrystallization did not occur. In addition, there was no remarkable difference in arbitrary three which measured the average crystal grain size. The crystal structure in which secondary recrystallization occurred was similar to that shown as a schematic diagram in FIG.
  • test piece of Example 1 was heated in a hydrogen stream at 1800 ° C. for 5 hours, subjected to secondary recrystallization, and processed to have a size of 20 mm wide ⁇ 150 mm long.
  • the plate thickness was 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 10, 20 mm.
  • the test piece of Comparative Example 1 was similarly heat-treated and processed into a predetermined size. Each sample of Comparative Example 1 was not secondary recrystallized.
  • the test piece 1 was set on the tungsten jigs 2 and 2 '.
  • the distance between the jigs 2 and 2 ' was 100 mm, and a load 3 was applied to the center of the test piece on the jigs 2 and 2'.
  • the load during the test was 125 g at a plate thickness of 1 mm, 280 g at a plate thickness of 1.5 mm, 500 g at a plate thickness of 2 mm, and 1.1 kg at a plate thickness of 3 mm.
  • the safety was set to 12.5 kg in consideration of test safety.
  • the specimen was heated at 1800 ° C. for up to 100 hours in a hydrogen stream, and the amount of deformation of the sample was measured.
  • the amount of deformation was expressed as a difference in the position of the upper surface of the test piece 1 before the test and the test piece 1 'after the test, and was measured using a micro gauge.
  • the test was interrupted at that time with respect to the one deformed by 20 mm, and the test was not performed under a longer heating time condition.
  • Comparative Example 2 Of the plate material of Example 1, a plate having a thickness of 1.5 mm was removed by polishing the area from the both surfaces to a depth of 1/5 + 50 ⁇ m, and placed in a hydrogen stream at 1600-2200 ° C. for 1 hour up to a maximum of 10 hours. Then, the microstructure of the TD surface (see FIG. 1) of the heat-treated sample was observed, the average crystal grain size was calculated by the above-mentioned line segmentation method, and the secondary recrystallization temperature was evaluated.
  • the plate material did not cause enlarging of crystal grains due to secondary recrystallization unless it was heat-treated up to 2200 ° C.
  • Example 1 had nuclei that originated from secondary recrystallization at lower temperatures than in the past in the region of 1/5 depth from both surfaces.
  • the molybdenum plate material is manufactured by rolling.
  • the peak control of the X-ray diffraction surface described in the embodiment and the examples is possible even for a molybdenum plate material by other forging processes. If it is, secondary recrystallization can be performed in the same manner.
  • the shape of molybdenum is a plate shape.
  • the recrystallization phenomenon is basically the same, so the X-rays described above are used.
  • the peak of the diffraction surface is controlled, it is considered that secondary recrystallization can be performed at a low temperature. In this case, it is only necessary that the peak intensity of the X-ray diffraction plane in the region corresponding to the depth of one fifth of the diameter of the wire rod from the surface of the wire rod toward the central axis satisfies the above-described conditions.
  • the present invention relates to high-temperature structural materials and component materials, in particular, parts that support the wall surface and other components constituting the high-temperature furnace, more specifically, a base plate, a heater, a reflector such as a reflector, and a bolt. It is used as a base plate for firing and used in the production of sintered bodies such as ceramics, MIM (metal injection molding) products and rare earth magnets.
  • a base plate for firing and used in the production of sintered bodies such as ceramics, MIM (metal injection molding) products and rare earth magnets.
  • the present invention relates to a member for a single crystal growth furnace, specifically, for example, a member constituting a furnace for a single crystal growth furnace when secondary alumina is melted to produce a sapphire single crystal or after secondary recrystallization. Therefore, it can be used as a member used for pulling sapphire single crystals.

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Abstract

　本発明の課題は、従来よりも低い温度で二次再結晶を引き起すことが可能で、且つ二次再結晶後の組織が粒界の少ない巨大な結晶粒からなり耐クリープ特性に優れるようにすることが可能な工業的に優位性のあるモリブデン材を提供することにある。本発明のモリブデン材は、表面から板厚方向に向かって全厚の５分の１の深さに該当する領域において、Ｘ線回折測定した場合、結晶回折面（１１０）および（２２０）のそれぞれのピーク強度が、（２１１）のピーク強度未満となる領域が存在する部分を少なくとも一部に有する。

Description

モリブデン材
　本発明は、モリブデン材に関する。
　高温構造材料および部品材料等、高温で耐熱性が要求される部位にはモリブデン材が用いられる場合がある。しかしながら、材料に特定の元素を意図的に添加しない純モリブデン材の場合は、約１０００℃以上で使用すると再結晶化し、等軸粒組織に変化する。等軸粒組織が生じると粒界すべりが起きやすくなるため耐クリープ特性が低下し、その結果変形し易くなる。
　そのため、モリブデン材を１０００℃以上の高温で使用する場合は、高温での耐クリープ特性を改善する必要がある。
　モリブデン材の高温での耐クリープ特性を改善する方法としては、再結晶温度を使用温度以上に高めるか、再結晶しても耐クリープ特性に優れた組織とするか、いずれかの方法が知られている。
　このうち、再結晶温度を高める方法としては、非特許文献１に記載されたような、ＴＺＭ合金（チタン、ジルコニウム、炭素を含むモリブデン合金）を用いることにより、一次再結晶温度を高める方法が知られている（非特許文献１）。しかし、ＴＺＭ合金は再結晶温度が１４００℃程度で純モリブデン材と比較して高いものの、再結晶後は等軸粒組織を形成するために、再結晶温度以上では純モリブデン材と同様に変形し易かった。
　また、再結晶しても耐クリープ特性に優れた材料とする方法としては、非特許文献２に記載のように、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋの組み合わせや、非特許文献３に記載されているような、Ｌａ２Ｏ３などの希土類酸化物を添加したモリブデン焼結体に高加工率の塑性加工を施すことによって、再結晶後の組織を加工方向に伸長させた長大結晶粒の積層組織とする方法が知られている（非特許文献２、３）。しかしながら、特性改善のための添加剤および組織制御は、モリブデン材への鍛造や圧延といった塑性加工時に亀裂の発生原因となり良品歩留の低下に影響する他、組織異方性に因る曲げ特性などの異方性を生じさせるために、モリブデン材サイズの制限が必要となる。さらに、焼成用敷板の場合のようにモリブデン材が他の元素からなる焼成物等と接する用途の場合には、モリブデン材に接する焼成物等とモリブデン材中の添加剤が反応する場合があり、焼成物の種類が制限される可能性があった。
　一方、塑性加工性の良い純モリブデン材で耐クリープ特性を改善する方法として、二次再結晶による結晶粒の巨大化を利用した方法がある。これは、結晶粒を巨大化させると、結晶粒界が少なくなることにより粒界のすべりが起き難くなるためであり、顕著な例としては単結晶材が挙げられる。
　ここで二次再結晶について説明すると、例えばモリブデン材の場合、圧延等の塑性によって形成された繊維状の組織が１０００℃～１１００℃での熱処理によって、塑性加工により発生した歪を核として、新たに２０～３０μｍ程度の結晶粒に変化する現象を一次再結晶あるいは単に再結晶と呼び、その一次再結晶粒で構成された材料をさらに高温で熱処理することによって、隣接する一次再結晶粒が合体、成長を繰り返し、巨大結晶粒に変化する現象を二次再結晶と呼ぶ（非特許文献４）。
　より詳細には、一次再結晶した数十μｍ程度の結晶粒は熱エネルギーを供給するに従い徐々に数十μｍ～数百μｍに巨大化するが、例えばある温度に達したとき、またはある温度で長時間加熱したときに、急激に成長し、ｍｍ単位以上の結晶粒になる。この急激な結晶粒の巨大化現象を二次再結晶と呼ぶ。
　そこで、特許文献１では、実質的に添加剤のない純度９９．９％以上のモリブデン板材に２２５０℃の水素気流中で０．５～５時間の結晶粒コントロール処理を行い、直径が１５～１５０ｍｍの巨大な円板状結晶粒を形成させることによって、１８００℃における耐クリープ特性に優れた板材とすることを可能にしている（特許文献１）。
特開昭６１－１４３５４８号公報
T.Mrotzek et.al. , "Hardening mechanisms and recrystallization behaviour of several molybdenum alloys" International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2006, (24), p298-305. Y.Fukasawa et.al. , "Very High Temperature Creep Behavior Of P/M Molybdenum Alloys", Proceedings of the 11th International Plansee Seminar, vol.1 1985, p295-308. R.Bianco et.al., "Mechanical Properties of Oxide Dispersion Strengthened (ODS) Molybdenum", Molybdenum and Molybdenum Alloys Edited by A. Crowson, E.S. Chen, J.A.Shields, and P.R. Subramanian, 1998, p125-142. （社）粉体粉末冶金協会編「粉体粉末冶金用語辞典」、日刊工業新聞社、２００１、ｐ５５８－５５９
　特許文献１に記載された技術は、添加剤を使用しないため、上述の塑性加工時の亀裂発生、良品歩留低下の問題や被焼成物との反応の問題、高加工率の塑性加工も必要としないので組織の異方性や特性の異方性がなく良好な技術であるといえる。
　しかしながら、特許文献１記載のモリブデン板材は二次再結晶を生じさせるために必要な熱処理温度が２２５０℃であり、一次再結晶開始温度の１０００℃から考えると非常に高いため、生産性や、エネルギーコストという観点からは、二次再結晶を生じさせるために必要な熱処理温度をより低下させることが望ましい。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は従来よりも低い温度で二次再結晶を引き起すことが可能で、且つ二次再結晶後の組織が粒界の少ない巨大な結晶粒からなり耐クリープ特性に優れるようにすることが可能な工業的に優位性のあるモリブデン材を提供することである。
　上記した課題を解決するために、本発明者はモリブデン材のＸ線回折による各結晶回折面の強度と二次再結晶挙動の関係について着目し、鋭意検討した結果、モリブデン材の厚さ方向に対し、一定の領域の特定の結晶回折面のピーク強度と二次再結晶温度との間に有意な関係があることを見出した。
　さらに、このピーク強度を制御することにより、従来技術よりも低温で二次再結晶による結晶粒の巨大化を引き起せることを見出し、本発明をするに至った。
　即ち、本発明の第１の態様は、表面から厚さ方向に向かって全厚の５分の１の深さに該当する領域において、Ｘ線回折測定した場合、結晶回折面（１１０）および（２２０）のそれぞれのピーク強度が、（２１１）のピーク強度未満となる領域が存在する部分を少なくとも一部に有することを特徴とするモリブデン材である。
　本発明の第２の態様は、第１の態様に記載のモリブデン材を１７００℃以上の温度で熱処理して得られ、前記板材断面の結晶粒の線分法による平均粒径が１５ｍｍ以上であることを特徴とするモリブデン材である。
　本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載のモリブデン材を有することを特徴とする加熱炉用構造部材である。
　本発明の第４の態様は、第１または第２の態様に記載のモリブデン材を有することを特徴とする焼成用敷板である。
　本発明においては、従来よりも低い温度で二次再結晶を引き起すことが可能で、且つ二次再結晶後の組織が、粒界の少ない巨大な結晶粒からなり耐クリープ特性に優れるようにすることが可能な工業的に優位性のあるモリブデン材を提供することができる。
本発明のモリブデン板材の面および圧延方向を示す斜視図である。 本発明のモリブデン板材の部分斜視図である。 線分法の原理を説明するための図である。 本発明のモリブデン板材の組織形状および寸法を示す模式図であって、圧延後の組織形状および寸法を示す図である。 本発明のモリブデン板材の組織形状および寸法を示す模式図であって、一次再結晶後の組織形状および寸法を示す図である。 本発明のモリブデン板材の組織形状および寸法を示す模式図であって、二次再結晶後の組織形状および寸法を示す図である。 本発明の実施例に係るモリブデン板材のＸ線回折結果を示す図である。 比較例に係るモリブデン板材のＸ線回折結果を示す図である。 実施例および比較例に係るモリブデン板材の加熱温度と結晶粒径の関係を示す表である。 実施例および比較例に係るモリブデン板材の耐クリープ特性評価のための負荷試験の概略図である。 実施例および比較例に係るモリブデン板材の負荷試験の結果を示す表である。
　以下、図面を参照して本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。
　前述のように、本発明に係るモリブデン材は、厚さ方向に対し、一定の領域の特定の結晶回折面のピーク強度を制御したものであるが、以下、本発明のモリブデン材の条件について、板材を例に詳細に説明する。
＜組成＞
　本発明のモリブデン板材の組成については主成分がモリブデンであればよい。
　具体的には、本発明の板材を高温で使用した際に接する材料、例えば本発明のモリブデン板材上で加熱処理される焼成物への汚染を考慮すると９９．９質量％以上のモリブデンからなることが望ましいが、これに限定されるものではない。例えばモリブデンが主成分（９８質量％以上）となる材料、より具体的には、例えば、モリブデンに０．１～２．０質量％のランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３）を含有した板材や、モリブデンに０．３～１．０質量％のチタン、０．０１～０．１０質量％のジルコニウム、０．０１～０．１質量％の炭素を含む板材であっても同様に従来よりも低い温度で二次再結晶を引き起すなどの効果を得ることができる。即ち、モリブデン板材が添加剤と合金を形成していても同様の効果が得られる。
＜製造方法＞
　本発明のモリブデン板材は、モリブデン粉末を加圧成型・焼結し、これに圧延や鍛造などの塑性加工を施せば得られるものである。以下、圧延加工によりモリブデン板材を得る方法について説明するが、本発明のＸ線回折によるピーク強度が制御されれば、製造方法はこれに限定されるものではない。
　本発明のモリブデン板材を得るために使用するモリブデン粉末は、純度９９．９質量％以上であることが望ましい。また原料粉末の粒径や嵩密度などの粉末特性や、焼結体を得るためのプレス工程および焼結工程の方法や条件については、塑性加工が可能な程度の密度である相対密度で９０％以上の焼結体が得られるのであればよい。
　なお、焼結体の相対密度が９０％未満の場合、板材を塑性加工する際に焼結体中の空隙により亀裂などが発生する原因となるため好ましくない。
　モリブデン粉末の加圧成型方法としては、例えば、Ｆｓｓｓ法（フィッシャー法、Ficsher Sub-Sieve Sizer）にて測定した粒度が１．０～１０μｍのモリブデン粉末を用い、公知の一軸式プレス機や冷間等方圧プレス機（ＣＩＰ）などを用いて加圧成型することにより、成形体を形成すれば良い。また成形体の焼結方法としては、上記した成型体を、水素、アルゴン、真空などの非酸化性雰囲気で１７００～２０００℃の加熱処理を行って焼結すれば良い。
　また、主成分のモリブデンの他に添加剤がある場合は、添加剤が焼結体中に均一に分散し、また焼結後の塑性加工において、歩留まりが悪化しないように、添加剤の純度や粒度などの粉末特性を適宜設定すればよい。
　焼結体の圧延加工は、１パス毎のロール間隔すなわち圧延加工率（＝（（圧延前の厚さ）-（圧延後の厚さ））×１００／（圧延前の厚さ）単位％）を制御することで、板材の相対する上下面の少なくとも一方の面の、任意の表面から板厚方向に向かって板厚の５分の１の深さに該当する領域において、Ｘ線回折における特定の結晶面の強度を制御する。本発明品は圧延１パスあたりの圧延加工率を２０％未満（０を含まない）とすることで、板材の相対する上下面の少なくとも一方の面の、任意の表面から板厚方向に向かって板厚の５分の１の深さに該当する領域において、Ｘ線回折測定した場合、結晶回折面（１１０）および（２２０）のそれぞれのピーク強度が、（２１１）のピーク強度未満となるように制御できる。
　ここで圧延１パスあたりの加工率を２０％未満としたのは、本発明に係る特定の結晶回折面の強度を確実に制御できる条件だからであり、圧延加工率を２０％以上とすると結晶回折面の強度を制御し難く、また圧延割れなどにより良品歩留を下げてしまうからである。また、１パスあたりの圧延加工率の下限は５％以上、より好ましくは１５％以上が好ましい。これは、５％未満の場合、圧延パス数が増加し製造コストが増加するためである。
　また、本発明のモリブデン板材を得るための焼結体の厚さに特に制限はない。そのため、例えば厚さ２０ｍｍの板材を得るための焼結体厚さは、５０ｍｍあるいは１５０ｍｍであっても構わない。
　ここで、圧延総加工率（＝（（焼結体の厚さ）-（圧延後の板材の最終厚さ））×１００／（焼結体の厚さ）単位％）は少なくとも５０％以上なければ、本発明のＸ線回折ピーク強度は得難い。より好ましくは８５％以上である。
　上記１回あたりの加工率および総加工率を満たすためには、数十回、例えば２０回の加工（圧延パス数）が必要となる。１回あたりの圧延率を２０％を境界とすることにより得られるモリブデン板材の表面および内部のＸ線回折線図形は、多くの加工（圧延パス数）を施すことにより大きく異なることとなる。
　得られたモリブデン板材の結晶組織の模式図を図４Ａに示す。圧延により繊維状組織となっている。
＜Ｘ線回折強度＞
　次に、本発明の板材の結晶面のＸ線回折強度について記す。図１に板材の概略図を示す。板材のＮＤ面は、圧延される面、即ち圧延ロールと接する面であり、本実施形態で定義する板材の上下面に該当する。
　本発明のモリブデン板材は、板材の相対する上下面の少なくとも一方の面の、表面から板厚方向に向かって板厚の５分の１の深さに該当する領域において、Ｘ線回折測定した場合、結晶回折面（１１０）および（２２０）のそれぞれのピーク強度が、（２１１）のピーク強度未満となる領域が存在する部分を少なくとも一部に有する。
　即ち、本発明において二次再結晶に顕著な影響を与える重要な板材の部位、即ちモリブデン板材のＸ線回折強度を制御する領域は、図２に示すように、板材の相対する上下面の少なくとも一方の面の、任意の表面から板厚方向に向かって板厚の５分の１に該当する領域とした。
　なお、ここで「板厚の５分の１に該当する領域」とは、塑性加工材の表面に不可避的に発生する酸化物を除去した後の板材の実質表面から５分の１に該当する深さの±５０μｍの範囲を指す。なお、酸化物除去とは、圧延加工終了後に施すものであり、加工中に生じた表面の酸化物層を、水素雰囲気での加熱還元処理、王水や弗酸および硝酸の混合液等による化学薬品処理、切削や研磨等による機械的除去、又はこれらの組み合わせにより取り除くことを言う。
　また、結晶回折面の強度の制御を板材の相対する上下面、即ち図１のＮＤ面の少なくとも一方としたのは、上下面のいずれかが制御されていれば、１７００℃以上の熱処理によりモリブデン板材全体が二次再結晶を引き起し、板断面、即ち図１ではＴＤ面やＲＤ面の結晶粒の平均粒径が１５ｍｍ以上となるためである。また板表面からの距離を限定したのは、板表面から板厚に対し５分の１に該当する領域のＸ線回折強度が二次再結晶温度に顕著な影響を与えることが判明したからである。
　結晶回折面のピーク強度を上記条件にすることにより、従来よりも低温で二次再結晶が起こるメカニズムについては詳細不明であるが、結晶粒の再結晶現象は、モリブデン板材の結晶粒に、圧延や鍛造などの加工を施すことにより歪が与えられ、これが加熱処理により歪が開放され、加工によって発生した歪を核として新たに形成される一次再結晶と、二次再結晶がある。二次再結晶は、この一次再結晶粒の巨大化および合体が起きる現象であり、本発明に係るモリブデン材では、二次再結晶現象に大きな影響を与える要因は、一次再結晶前のモリブデン材の状態、即ち再結晶の核となる部位が、結晶回折面のピーク強度が上記条件を満たす領域に存在することと考えられる。
　ここで、上述したように図１のＮＤ面の一方の面のみが本発明のＸ線回折強度を表わす場合があるが、これは塑性加工条件、例えば、モリブデンの板材の圧延加工では板材加工時の上下面の反転などの条件によるものである。他方、上下面均等に圧延した場合はＮＤ面の両面が本発明のＸ線回折強度を呈し易い。
　なお、必ずしも板材表面全面にわたって５分の１に該当する領域のＸ線回折強度が上記要件を満たしている必要はなく、板材表面の少なくとも一部に上記要件を満たす部分があれば、当該部分を基点として二次再結晶が生じうる。
＜一次再結晶温度＞
　一次再結晶温度は一般に加工条件により多少の差異はあるものの概ね１０００℃～１１００℃程度であり、本発明の板材においても、従来材同様１０００℃～１１００℃程度である。
　参考までに、図４Ｂに一次再結晶組織の模式図を示した。一次再結晶を起こす為の雰囲気は、非酸化性雰囲気であれば特に問わない。例えば、水素、アルゴン、真空雰囲気などが挙げられ、これらの組み合わせからなる雰囲気でも構わない。
＜二次再結晶温度＞
　次に、本発明におけるモリブデン板材の二次再結晶を起こさせるためには、１７００℃以上にて熱処理する必要がある。これは、現状の技術ではその温度未満の場合、例えば１６００℃で１０時間の加熱処理では二次再結晶を起こし難いためである。なお、加熱時間は、１７００℃では１０時間程度は必要であるが、それを超える温度になるとより短時間で二次再結晶を引き起す。また熱処理する際の雰囲気は、上述の一次再結晶の場合と同様である。
＜二次再結晶粒径＞
　本発明のモリブデン板材を１７００℃以上で熱処理した際に板断面の結晶粒の平均粒径は１５ｍｍ以上であるのが望ましい。これは、良好な耐クリープ特性を得るために必要な結晶粒径であるためである。また特許文献１には処理温度および処理時間に費やす経済的負担を理由に最大結晶粒径を１５０ｍｍとしてあるが、本発明品を用いれば、比較的、低温・短時間にて結晶粒を巨大化することができ、条件によっては単結晶にすることも可能である。また、板材のサイズが大きくなっても、それを熱処理できる大きさの加熱炉を準備すれば、板材のサイズに合わせて二次再結晶後の結晶粒径を大きくすることができるため、最大結晶粒径は制限されない。
　なお、ここでいう、平均結晶粒径とは、図３に示すようにひとつの試験片に対し、板材上下面に平行な３本の任意の線を引き、それぞれの線で結晶粒径を算出した場合の平均値のことである。
　なお、本発明のモリブデン材は基本的に寸法の制限はない。モリブデン材の寸法は製造設備である加熱炉や圧延、鍛造、伸線等の塑性加工装置などにより決まる。本発明者の試験では、一例として長さ１５００ｍｍ、幅１０００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの大型板材である、本発明のモリブデン材を得ることができた。
　以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１および比較例１）
　種々の加工条件でモリブデン板材を作製し、板厚方向のピーク強度と二次再結晶化温度の関係、および二次再結晶化後の耐クリープ特性等を評価した。具体的な手順は以下の通りである。
＜実施例１の試料の作製＞
　純度９９．９質量％、Ｆｓｓｓ法にて測定した粒度４μｍのモリブデン粉末を出発原料として用いた。このモリブデン粉末をラバーに充填してＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）にて２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成型し、水素気流中１８００℃にて１０時間の焼結を行い、幅３００ｍｍ、長さ４００ｍｍで、厚さが２０ｍｍおよび１５０ｍｍの二つの焼結体を得た。得られた焼結体の相対密度は各々９４．２％、９４．４％であった。
　この焼結体を１５００℃で２０分間加熱した後に、２ないし３パスの圧延と１２００℃での再加熱を繰り返し、最終的に板厚１．０、１．５、２．０、３．０、１０、２０ ｍｍのモリブデン板材を得た。本発明の実施例１では板厚１．０～３．０ｍｍまでは厚さ２０ｍｍの焼結体を圧延して作製し、板厚１０、２０ｍｍの板材は厚さ１５０ｍｍの焼結体を圧延して作製した。
　ここで実施例１の試料は１パスあたりの圧延加工率（＝（（圧延前の厚さ）-（圧延後の厚さ））×１００／（圧延前の厚さ）単位％）を２０％未満、具体的には１０～１９.８％とした。
　最後に、表面の酸化物を水素雰囲気中にて８００℃で還元処理後王水にて除去し、その後純水で洗浄して実施例１の試料を得た。
＜Ｘ線回折＞
　次に、得られた試料に以下の手順によりＸ線回折を行い、板厚方向のピーク強度を測定した。
　まず、試料のＮＤ面（圧延面）を耐水研磨紙（＃１００番～＃１０００番）を用いて湿式研磨し、電解液（過塩素酸：エタノール＝１：９）中に研磨した試料を浸漬させ、電流１Ａで１５０秒間の電解研磨を施し、Ｘ線回折を行う板厚方向深さまで試料を研磨した。
　次に、株式会社リガク製Ｘ線回折装置（ＲＡＤ-２Ｘ）で、Ｃｕ管球を用い、管電流３０ｍＡ、管電圧４０ｋＶとし、スキャンスピード：１度（ｄｅｇ）／ｍｉｎ、発散スリット：１度（ｄｅｇ）、散乱スリット：１度（ｄｅｇ）、受光スリット：０．１５ｍｍ、測定角度２θ＝３０～１２０度（ｄｅｇ）の条件で試料のＸ線回折を行い、出力された測定結果の(１１０)、(２２０)、（２１１）面の強度の大きさを比較した。なお、ここで得られたデータは、測定原データのバックグラウンド処理、平滑化処理およびＫα２除去を装置ソフトにより自動にて行った後に得られたものである。
　次に、再度、上記研磨を行い、Ｘ線回折を行う板厚方向深さまで試料を研磨し、当該深さでＸ線回折を行った。この作業を所定の深さになるまで複数回繰り返し、その都度Ｘ線回折によるＮＤ面の板厚さ方向のピーク強度の変化を測定した。
　得られたモリブデン板材のＸ線回折によるＮＤ面の板厚さ方向のピーク強度の変化の一例（板材厚さ１．５ｍｍ）を表１に、表１をグラフにしたものを図５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１および図５から明らかなように、板厚さ方向中央近傍では（２１１）の強度比が、（１１０）、（２２０）に比較し高く、（１１０）、（２２０）の強度は０に近い値であることが分かる。また板厚に対し５分の１に相当する表面から３００μｍの領域においては（１１０）、（２２０）の強度が（２１１）の強度未満となっている。実施例１の他の試料においても各結晶面の分布は全て同様の傾向であった。 
　なお、結晶組織は図４Ａの模式図に代表される状態であった。
＜組成測定結果＞
　次に、得られた試料の組成を測定した。 
　具体的には、金属成分を島津製作所製プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ－８１００を用いて測定した。ガス不純物としてはＯ、Ｃの測定を、それぞれＯはＬＥＣＯ社製ＴＣ-６００で、ＣはＬＥＣＯ社製ＷＣ－２３０で測定した。
　その結果、試料の組成は、９８．０質量％以上のモリブデンとその他不可避不純物からなっていた。なお、ここで不可避不純物としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎの金属不純物およびＯ、Ｃのガス不純物であり、これらを除いた純度をモリブデン純度とした。
＜比較例１の試料の作製およびＸ線回折＞
　実施例１と同様に幅３００ｍｍ、長さ４００ｍｍで、厚さが２０ｍｍおよび１５０ｍｍの二つの焼結体を得、この焼結体を１５００℃で２０分間加熱した後に、２ないし３パスの圧延と１２００℃での再加熱を繰り返し、最終的に板厚１．０、１．５、２．０、３．０、１０、２０ ｍｍのモリブデン板材を得た。ここで１パスあたりの圧延加工率を２０～２３％とした。なお、実施例１と同様に、板厚１．０～３．０ｍｍまでは厚さ２０ｍｍの焼結体を圧延して作製し、板厚１０、２０ｍｍの板材は厚さ１５０ｍｍの焼結体を圧延して比較例１の試料を得た。
　上記比較例１のうち板厚１．５ｍｍの試料を用い、実施例１と同様に板厚方向のＸ線ピーク強度の変化を測定し、表２および図６に示す結果を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２および図６に示すように、比較例１の試料では、板材表面から板厚方向に１／５の領域における結晶回折面（１１０）および（２２０）のそれぞれのピーク強度が（２１１）以上となる板材であった。
＜二次再結晶化温度測定＞
　次に、実施例１および比較例１にて得られた各試料を１６００～２２００℃で１時間から最長１０時間まで水素気流中にて熱処理し、熱処理後の板材のＴＤ面（図１参照）の組織観察を行い、平均結晶粒径を前述の線分法にて算出し、二次再結晶化温度を評価した。
なお、実施例１および比較例１にて得られた各試料は上記各温度に達するまでの間、具体的には１０００℃～１１００℃で一次再結晶を起こした。
　平均結晶粒の測定は、図１のＴＤ面にて組織観察を行い、結晶粒径を算出した。試験片はそれぞれの板材において長さが３０ｍｍになるように切断し、研磨・エッチングにより結晶粒サイズを観察できるように調整し、線分法にて結晶粒径を算出した。より具体的には、図３に示すようにひとつの試験片に対し、板材上下面に平行な３本の任意の線を引き、それぞれの線で結晶粒径を算出してその平均値をその試料の平均結晶粒径とした。
　ただし、二次再結晶後の結晶粒径は１ｍｍ以上となり、図４Ｃの模式図に示したような組織形態をとるため結晶粒径を特定するのは難しい場合がある。そこで、１５ｍｍ以上の結晶粒径であれば全て“１５ｍｍ以上”と表記することとした。結果を図７に示す。
　図７から明らかなように、実施例１の試料はＴＤ面の全ての領域において１７００℃以上且つ少なくとも１０時間の加熱で結晶粒径が１５ｍｍ以上になるのに対し、比較例１の試料は２０００℃での熱処理によって１５ｍｍ以上に巨大化したのは板厚１．０ｍｍの場合のみであり、その他の比較例１の試料は２２００℃の加熱を行わなければ１５ｍｍ以上の結晶粒が得られなかった。また１６００℃では実施例１および比較例１ともに平均結晶粒径が１００μｍ以下であり、二次再結晶は起こらなかった。なお、平均結晶粒径を測定した任意の３本においては顕著な差異はなかった。二次再結晶が起きた結晶組織は図４のＣに模式図として表わされたものに類似したものであった。
　また、実施例１の試料はモリブデン板材断面の結晶粒径の測定はＴＤ面にて観察しているが、ＲＤ面でも同様の組織が得られていた。
　特許文献１にはモリブデン板材の圧延条件や結晶面等についての記述はないが、今回の結果と照らし合わせると、本実施例で記載した、加熱時間に関係なく２２００℃での加熱により結晶粒が巨大粒化した全ての比較例１は特許文献１にほぼ該当する板材であると考えられる。即ち、実施例１の試料は特許文献１類似品に比較し低温にて巨大結晶化したことが分かった。
＜耐クリープ特性評価＞
　次に、実施例１および比較例１の試料の耐クリープ特性を、１８００℃における負荷試験による変形量にて評価した。
　具体的には、まず、実施例１の試験片を水素気流中１８００℃で５時間加熱し、二次再結晶させ、寸法が幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍとなるように加工した。なお、板厚は、１．０、１．５、２．０、３．０、１０、２０ｍｍのものを用いた。比較例１の試験片も同様に加熱処理および所定の寸法に加工した。比較例１の各試料はいずれも二次再結晶していなかった。
　次に、図８に示すように、試験片１をタングステン製治具２および２’の上にセットした。治具２および２’の距離は１００ｍｍとし、治具２および２’上の試験片の中央部に荷重３を付与した。試験する際の荷重は板厚１ｍｍで１２５ｇ、板厚１．５ｍｍで２８０ｇ、板厚２ｍｍで５００ｇ、板厚３ｍｍで１．１ｋｇとした。また板厚１０ｍｍおよび２０ｍｍでは試験の安全性を考慮し１２．５ｋｇとした。
　次に、試験片に前記荷重を付与した状態で、水素気流中、１８００℃で最長１００時間まで加熱し、試料の変形量を測定した。変形量は、図８に示すように、試験前の試験片１と試験後の試験片１’の上面の位置の差異として表わし、マイクロゲージを用いて測定した。なお、試験の安全を考慮して、２０ｍｍ変形したものに関してはその時点で試験を中断し、それ以上長時間の加熱時間条件下での試験は行わなかった。
　測定された変形量を図９に示す。なお、図中における「止め」とは、変形量が２０ｍｍに達したために、試験を中断したことを意味する。
　図９に示すように、比較例１の試料は板厚に関係なく２０時間経過後には２０ｍｍ変形したが、実施例１の試料は１００時間経過後も殆ど変形することもなく良好な耐クリープ特性を示した。また従来技術である特許文献１には同様の試験方法にて板厚２ｍｍのデータが記載されているが、本発明品はその試験結果と比較し同等以上の優れた結果が得られた。
（比較例２）
　実施例１の板材のうち、板厚１．５ｍｍのものを、両表面から深さ１／５＋５０μｍまでの領域を研磨により除去し、１６００～２２００℃で１時間から最長１０時間まで水素気流中にて熱処理し、熱処理後の試料のＴＤ面（図１参照）の組織観察を行い、平均結晶粒径を前述の線分法にて算出し、二次再結晶化温度を評価した。
　その結果、上記板材は、比較例１の試料と同様に、２２００℃まで熱処理しないと二次再結晶による結晶粒の巨大化を引き起さなかった。
　これは、実施例１の試料には両表面から深さ１／５の領域に、従来よりも低温で二次再結晶が生じる起点の核が形成されていたためと考えられる。
　以上の結果から、モリブデン板材の相対する上下面の少なくとも一方の面の、任意の表面から板厚方向に向かって板厚の５分の１の深さに該当する領域において、圧延方向に対して平行な面の結晶回折面のピーク強度を制御することにより、従来技術（特許文献１）に比べて低い温度で二次再結晶を引き起すことが可能で、且つ耐クリープ特性に優れた工業的に優位性のあるモリブデン板材が得られることが分かった。
　以上、本発明を実施形態および実施例に基づき説明したが、本発明は上記した実施形態に限定されることはない。
　当業者であれば、本発明の範囲内で各種変形例や改良例に想到するのは当然のことであり、これらも本発明の範囲に属するものと了解される。
　例えば、上記した実施形態および実施例では、モリブデン板材を圧延加工により製造しているが、その他の鍛造加工などによるモリブデン板材であっても、実施形態および実施例記載のＸ線回折面のピーク制御がされていれば、同様に二次再結晶させることができる。
　また、上記した実施形態および実施例では、モリブデンの形状を板状としているが、板材以外の形状、例えば線棒形状であっても、基本的に再結晶現象は同様であることから上記Ｘ線回折面のピーク制御がされれば同様に、低温で二次再結晶化させることができると考えられる。この場合、線棒表面から中心軸に向かって、線棒の直径の５分の１の深さに該当する領域のＸ線回折面のピーク強度が、上記した条件を満たしていれば良い。
　なお、本発明は、高温構造材料および部品材料、特に、高温炉を構成する壁面やその他構成材料を支持する部品、より具体的には台板、ヒーター、反射板やボルトのような止め具などの高温炉本体を構成する材料や、セラミックス、ＭＩＭ（金属射出成形）品および希土類磁石などの焼結体を製造する際に使用される焼成用敷板に利用される。
　また、本発明は、単結晶育成用炉の部材、具体的には、例えばアルミナを溶融してサファイヤ単結晶を製造する際の単結晶育成用炉の炉を構成する部材や二次再結晶後の変形が少ないことからサファイヤ単結晶引き上げに用いられる部材としても利用可能である。
　１　　　　クリープ試験前の試験片
　１’　　　クリープ試験後の試験片
　２、２’　クリープ試験治具
　３　　　　クリープ試験荷重

Claims (8)

  1. 　表面から厚さ方向に向かって全厚の５分の１の深さに該当する領域において、Ｘ線回折測定した場合、結晶回折面（１１０）および（２２０）のそれぞれのピーク強度が、（２１１）のピーク強度未満となる領域が存在する部分を少なくとも一部に有することを特徴とするモリブデン材。
  2. 　モリブデン含有量が９８．０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のモリブデン材。
  3. 　板材形状を有し、板材の相対する上下面の少なくとも一方の面の、表面から板厚方向に向かって板厚の５分の１の深さに該当する領域において、Ｘ線回折測定した場合、結晶回折面（１１０）および（２２０）のそれぞれのピーク強度が、（２１１）のピーク強度未満となる領域が存在する部分を少なくとも一部に有することを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載のモリブデン材。
  4. 　線棒形状を有し、表面から中心軸方向に向かって直径の５分の１の深さに該当する領域において、Ｘ線回折測定した場合、結晶回折面（１１０）および（２２０）のそれぞれのピーク強度が、（２１１）のピーク強度未満となる領域が存在する部分を少なくとも一部に有することを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載のモリブデン材。
  5. 　１７００℃以上の温度で熱処理したときに、断面の結晶粒の線分法による平均粒径が１５ｍｍ以上となることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のモリブデン材。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のモリブデン材を１７００℃以上の温度で熱処理して得られ、前記断面の結晶粒の線分法による平均粒径が１５ｍｍ以上であることを特徴とするモリブデン材。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のモリブデン材を有することを特徴とする加熱炉用構造部材。
  8. 　請求項３記載のモリブデン材を有することを特徴とする焼成用敷板。
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