WO2012132318A1 - 炭化水素油分解用触媒および炭化水素油の分解方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a hydrocarbon oil cracking catalyst and a hydrocarbon oil cracking method, and in particular, a catalyst used for cracking and lightening a hydrocarbon oil without supplying hydrogen from outside the system, and the catalyst.
  • the present invention relates to a method for cracking hydrocarbon oil.
  • the hydrocracking method is a method for lightening a heavy hydrocarbon oil by bringing a heavy hydrocarbon oil and a hydrogenation catalyst into contact with each other in a high-temperature, high-pressure hydrogen atmosphere (for example, patents).
  • Reference 1 The thermal decomposition method is a method for lightening a heavy hydrocarbon oil without using a catalyst by thermally decomposing hydrocarbon molecules under high temperature conditions (see, for example, Patent Document 2).
  • the fluid catalytic cracking method is a method of reducing the weight of heavy hydrocarbon oil by bringing a flowing catalyst and heavy hydrocarbon oil into contact with each other (see, for example, Patent Document 3).
  • the hydrocracking method uses a large amount of high-pressure hydrogen gas for the cracking reaction, which requires a large-scale hydrogen gas production facility, resulting in an increase in cost.
  • the pyrolysis method a large amount of coke is generated and the aromatic ring is hardly cleaved, so that the production efficiency of light hydrocarbon oil is poor and the heavy hydrocarbon oil cannot be decomposed sufficiently. was there.
  • the fluid catalytic cracking method has a problem that the operating cost of the apparatus is high.
  • the hydrocracking method it was necessary to desulfurize and denitrogenate the heavy hydrocarbon oil in advance in order to prevent deterioration (poisoning) of the hydrogenation catalyst. Furthermore, in the thermal cracking method and fluid catalytic cracking method, there is almost no desulfurization reaction or denitrogenation reaction of hydrocarbon oil, so it is necessary to desulfurize and denitrogenate heavy hydrocarbon oil in advance as in the hydrocracking method was there. That is, the hydrocracking method, the thermal cracking method, and the fluid catalytic cracking method have a problem that a pretreatment of heavy hydrocarbon oil is required.
  • the present invention provides a hydrocarbon oil cracking that can efficiently lighten a hydrocarbon oil at low cost without desulfurizing and denitrifying the hydrocarbon oil in advance and without using high-pressure hydrogen gas. It is an object to provide a catalyst for hydrocarbons and a method for cracking hydrocarbon oil.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems, and by using a catalyst made of an oxide having a specific crystal structure, hydrocarbon oil can be used in the presence of water without using hydrogen gas.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the hydrocarbon oil cracking catalyst of the present invention is used when cracking hydrocarbon oil in the presence of water, and is a perovskite. It is characterized by comprising an oxide having a mold structure, an oxide having a pseudo-brookite structure, or a mixture thereof.
  • the perovskite-type oxide has a general formula: A 1-x A ′ x B 1-y B ′ y O 3- ⁇ [where A is , A group selected from the group consisting of group IA elements, group IIA elements, group IIIA elements and group VIII elements, and A ′ is at least one selected from the group consisting of group VA elements and group IIIB elements B represents one element selected from the group consisting of Group IIIB elements and Group IVA elements, and B ′ represents at least one selected from the group consisting of Group VA elements and Group IIIB elements.
  • A, A ′, B, and B ′ are elements different from each other, x is a numerical value range of 0 ⁇ x ⁇ 0.4, and y is a numerical value of 0 ⁇ y ⁇ 0.4.
  • ⁇ represents the amount of oxygen deficiency. It is preferable that it is an oxide represented by this.
  • the A is nickel or cobalt
  • the B is titanium
  • the B ′ is aluminum or vanadium.
  • x 0.
  • the pseudo-brookite structure oxide is preferably Fe 2 TiO 5 .
  • the present invention aims to advantageously solve the above-described problems, and the hydrocarbon oil cracking method of the present invention comprises a hydrocarbon oil and the above-mentioned hydrocarbon oil cracking in the presence of water. Hydrocarbon oil is decomposed by contacting with any of the catalysts.
  • the hydrocarbon oil as a raw material is not desulfurized and denitrogenated in advance, and high-pressure hydrogen gas is not used at low cost.
  • the hydrocarbon oil can be lightened efficiently.
  • 2 is an X-ray diffraction spectrum of NiTi 0.75 Al 0.25 O 2.875 having a perovskite structure.
  • 2 is an X-ray diffraction spectrum of NiTiO 3 having a perovskite structure.
  • 2 is an X-ray diffraction spectrum of CoTi 0.75 V 0.25 O 3.125 having a perovskite structure.
  • 2 is an X-ray diffraction spectrum of Fe 2 TiO 5 having a pseudo-brookite structure.
  • 2 is an X-ray diffraction spectrum of a mixture of NiO and rutile TiO 2 .
  • 2 is an X-ray diffraction spectrum of a mixture of Fe 2 O 3 , rutile TiO 2 and anatase TiO 2 .
  • the hydrocarbon oil cracking catalyst of the present invention is used when cracking and lightening hydrocarbon oil.
  • the hydrocarbon oil is brought into contact with the hydrocarbon oil cracking catalyst in the presence of water without supplying hydrogen from outside the reaction system. Decomposes to produce light hydrocarbon oil.
  • the hydrocarbon oil to be decomposed (lightened) using the hydrocarbon oil cracking catalyst of the present invention is not particularly limited, and is an atmospheric distillation residue or a vacuum distillation residue obtained during petroleum refining.
  • hydrocarbon oil having a 50 vol% distillation temperature (T50) in atmospheric distillation of 150 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, or T50 can be mentioned hydrocarbon oils having a temperature of 200 ° C. or more and 550 ° C. or less, and hydrocarbon oils having a T50 of 250 ° C. or more and 550 ° C. or less.
  • the hydrocarbon oil cracking catalyst of the present invention is referred to as an oxide of a perovskite type structure (apatite type structure) or a pseudo brookite type structure (pseudo plate titanium stone type structure, “pseudo brookite type structure”). Or a mixture of an oxide having a perovskite structure and an oxide having a pseudo-brookite structure.
  • the crystal structure of the oxide can be evaluated using, for example, X-ray diffraction analysis. Specifically, whether or not the oxide has a perovskite structure can be determined by whether or not a peak peculiar to the perovskite structure appears in the X-ray diffraction spectrum. Whether or not the oxide has a pseudo-brookite structure can be determined by whether or not a peak peculiar to the pseudo-brookite structure appears in the X-ray diffraction spectrum.
  • an oxide having a perovskite structure or an oxide having a pseudo-brookite structure is used as a hydrocarbon oil decomposition catalyst. If these oxides are used as a catalyst, water is used as a hydrogen source for carbonization. This is based on the novel knowledge of the present inventors that hydrogen compounds can be decomposed efficiently. The reason why hydrocarbon compounds can be efficiently decomposed by using these oxides as a catalyst is not clear, but oxides having a perovskite structure or oxides having a pseudo-brookite structure are lattice oxygen This is presumed to be because of the high supply rate and the ability to decompose water and release oxygen and hydrogen.
  • a composite oxide represented by the general formula: ABO 3 or a part of at least one of the A site element and the B site element of the composite oxide ABO 3 may be another element.
  • a composite oxide obtained by substituting with Specifically, as an oxide having a perovskite structure, the following general formula (1): A 1-x A ′ x B 1-y B ′ y O 3- ⁇ (1) [In the formula, A represents one element selected from the group consisting of Group IA element, Group IIA element, Group IIIA element and Group VIII element, and A ′ represents a group composed of Group VA element and Group IIIB element.
  • At least one element selected from B B represents one element selected from the group consisting of Group IIIB elements and Group IVA elements
  • B ′ represents a group consisting of Group VA elements and Group IIIB elements
  • At least one element selected from A, A ′, B, and B ′ are different from each other
  • x is a numerical range of 0 ⁇ x ⁇ 0.4
  • y is 0 ⁇ y ⁇ 0.4 is a numerical range
  • ⁇ indicates the amount of oxygen deficiency.
  • the oxide represented by these can be mentioned. Note that the oxygen deficiency is a number at which the oxide represented by the general formula (1) becomes electrically neutral.
  • the oxide having a perovskite structure may be a composite oxide in which a part of the A-site element or B-site element is substituted with other elements A ′ and B ′.
  • a complex oxide in which the site element and the B site element are not substituted may be used.
  • the atomic ratio y of the element B ′ is preferably 0.4 or less (y ⁇ 0.4), more preferably 0.35 or less (y ⁇ 0.35), and 0.25 or less. It is particularly preferable that (y ⁇ 0.25).
  • the B site element is preferably one element selected from the group consisting of IIIB group elements when the A site element is a IIIA group element. Further, the B site element is preferably one element selected from the group consisting of an IVA group element when the A site element is an IA group element, an IIA group element or a VIII group element.
  • the element A can be, for example, nickel, cobalt, barium, or the like.
  • the element B can be, for example, zirconium, cerium, titanium, or the like.
  • the element B ′ can be, for example, aluminum or vanadium.
  • the element A is preferably nickel or cobalt, for example.
  • the element B is preferably, for example, zirconium, cerium or titanium.
  • the element B ′ is preferably aluminum or vanadium, for example. Since the hydrocarbon oil cracking catalyst of the present invention is used in the presence of water, the element constituting the oxide is preferably an element that has a low ionization tendency and is stable in water, for example, a transition metal element. is there.
  • the oxide (composite oxide) having the perovskite structure as described above is not particularly limited and can be prepared, for example, by the coprecipitation method as follows.
  • a compound containing element A, a compound containing element B, and, if necessary, a compound containing element A ′ and a compound containing element B ′ for example, A ′ / A is 0 to 2 / 3 (molar ratio) and dissolved in ion-exchanged water in such an amount that B ′ / B is 0 to 2/3 (molar ratio).
  • Element A, element B, and optionally element A ′ And an aqueous solution containing the element B ′.
  • a coprecipitation agent such as aqueous ammonia or sodium carbonate solution is added to the prepared aqueous solution so that the pH of the aqueous solution does not deviate toward the alkali side (for example, the pH is in the range of 5 to 8).
  • a coprecipitation agent such as aqueous ammonia or sodium carbonate solution is added to the prepared aqueous solution so that the pH of the aqueous solution does not deviate toward the alkali side (for example, the pH is in the range of 5 to 8).
  • the obtained precipitate is filtered and dried, and then the dried precipitate is fired to obtain a composite oxide having a perovskite structure.
  • the temperature at which the precipitate is dried in the above (iii) is preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint of efficiently evaporating moisture.
  • the temperature for drying the precipitate is preferably 160 ° C. or less from the viewpoint of preventing rapid drying.
  • the temperature at which the dried precipitate is calcined is determined from the viewpoint of the structural stability of the resulting composite oxide (catalyst) (that is, suppression of structural change of the composite oxide when hydrocarbon oil is decomposed by using it as a catalyst). Is preferably 500 ° C. or higher.
  • the temperature which bakes a precipitate is 900 degrees C or less from a viewpoint of suppressing the reduction
  • the oxide having a pseudo-brookite structure that is the hydrocarbon oil cracking catalyst of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a composite oxide Fe 2 TiO 5 .
  • Fe 2 TiO 5 having a pseudo-brookite structure is not particularly limited, and can be prepared by a coprecipitation method, for example, as follows.
  • a coprecipitation agent such as aqueous ammonia or sodium carbonate solution is added to the prepared aqueous solution so that the pH of the aqueous solution does not deviate to the alkali side (for example, the pH is in the range of 5 to 8).
  • the temperature for drying the precipitate is preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint of efficiently evaporating moisture. Further, the temperature for drying the precipitate is preferably 160 ° C. or less from the viewpoint of preventing rapid drying.
  • the temperature at which the dried precipitate is calcined is determined from the viewpoint of the structural stability of the resulting composite oxide (catalyst) (that is, suppression of structural change of the composite oxide when hydrocarbon oil is decomposed by using it as a catalyst). Is preferably 500 ° C. or higher. Furthermore, it is preferable that the temperature which bakes a precipitate is 900 degrees C or less from a viewpoint of suppressing the reduction
  • the above-mentioned oxide having a perovskite structure or an oxide having a pseudo-brookite structure can be prepared by using a known method such as a sol-gel method in addition to the coprecipitation method.
  • the hydrocarbon oil is cracked by bringing the hydrocarbon oil into contact with the above-described hydrocarbon oil cracking catalyst in the presence of water.
  • a mixture of a hydrocarbon oil and water is circulated in a reactor filled with the catalyst, whereby a catalyst, a hydrocarbon oil, To contact hydrocarbons and decompose hydrocarbon oil.
  • the water used for the decomposition of the hydrocarbon oil is to decompose the high molecular weight hydrocarbon compound contained in the hydrocarbon oil into a lower molecular weight hydrocarbon compound, that is, to lighten the hydrocarbon oil.
  • the amount of water used may be an amount sufficient to lighten the hydrocarbon oil.
  • the conditions for bringing the mixture of the hydrocarbon oil and water into contact with the catalyst in the reactor can be appropriately changed.
  • the temperature at which the mixture and the catalyst are brought into contact with each other can be relatively low, for example, 300 to 600 ° C., preferably 350 to 550 ° C., more preferably 400 to 500 ° C. This is because when the temperature is lower than 300 ° C., activation energy necessary for the reaction cannot be obtained, and decomposition of the hydrocarbon oil may not sufficiently proceed. Further, when the temperature is higher than 600 ° C., a large amount of unnecessary gas (methane, ethane, etc.) is generated, and the decomposition efficiency of the hydrocarbon oil may be lowered.
  • the pressure at the time of bringing the mixture into contact with the catalyst can be, for example, 0.1 to 40 MPa, preferably 0.1 to 35 MPa, and more preferably 0.1 to 30 MPa. This is because when the pressure is less than 0.1 MPa, it may be difficult to smoothly flow the hydrocarbon oil and water into the reactor. Moreover, it is because the manufacturing cost of a reactor may become high when a pressure exceeds 40 Mpa. Furthermore, the liquid hourly space velocity (LHSV) when the mixture is circulated through the reactor filled with the catalyst is, for example, 0.01 to 10 h ⁇ 1 , preferably 0.05 to 5 h ⁇ 1 , more preferably 0.1 to 2 h. ⁇ 1 .
  • LHSV liquid hourly space velocity
  • hydrogen necessary for the hydrocarbon oil cracking reaction can be supplied from water existing in the system. Accordingly, in the hydrocarbon oil cracking method of the present invention, it is not necessary to add hydrogen from outside the system, but the molar ratio between the amount of hydrogen added from outside the system and the amount of hydrocarbon oil to be cracked (hydrogen addition) Amount / hydrocarbon oil supply amount) can be 0.1 or less, preferably 0. Therefore, according to the hydrocarbon oil cracking method of the present invention using the hydrocarbon oil cracking catalyst of the present invention, without using high-pressure hydrogen gas, the hydrocarbon oil is efficiently cracked at low cost, Light hydrocarbons can be obtained.
  • hydrocarbon oil cracking method of the present invention for example, condensed polycyclic aromatic compounds such as 1-methylnaphthalene, quinoline, anthracene and phenanthrene, and non-condensed polycyclic compounds such as dibenzothiophene and biphenyl.
  • a heavy hydrocarbon oil comprising a mixture of various hydrocarbon compounds such as aromatic compounds is decomposed to obtain a light hydrocarbon oil having a weight average molecular weight of not more than half that of the heavy hydrocarbon oil, preferably not more than 1/3. be able to.
  • a light hydrocarbon oil can be produced by cleaving an aromatic ring of a hydrocarbon compound in a heavy hydrocarbon oil with a very high probability to obtain a monocyclic aromatic compound.
  • a weight average molecular weight means the polystyrene conversion value measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the hydrocarbon oil cracking catalyst of the present invention since the hydrocarbon oil cracking catalyst of the present invention is hardly deteriorated, the hydrocarbon oil cracking method of the present invention using the catalyst needs to desulfurize and denitrogenate the raw hydrocarbon oil to be cracked in advance. There is no.
  • disassembly method of hydrocarbon oil are not limited to the said embodiment,
  • disassembly of this invention and A change can be suitably added to the decomposition method of hydrocarbon oil.
  • the obtained precipitate is aged (still for 1 hour), filtered and dried (150 ° C., 1 hour), and then the dried precipitate is calcined at a temperature of 800 ° C. to prepare a catalyst comprising a composite oxide.
  • a catalyst comprising a composite oxide.
  • the obtained composite oxide was analyzed with an X-ray diffractometer, a diffraction peak peculiar to NiTi 0.75 Al 0.25 O 2.875 having a perovskite structure as shown in FIG.
  • An X-ray diffraction spectrum having (indicated by an arrow) was obtained. That is, it was found that the prepared catalyst was NiTi 0.75 Al 0.25 O 2.875 having a perovskite type structure.
  • the prepared catalyst was packed in a stainless steel reactor (internal volume 10 mL) at a bulk density of 0.908 g / cm 3 .
  • the inside of the reactor was heated and pressurized to a temperature of 470 ° C. and a pressure of 0.10 MPaG while passing ion exchange water through the reactor filled with the catalyst at a flow rate of 0.1 mL / min.
  • the decomposition rate Cv of the fraction having a boiling point of 380 ° C. or higher in the supplied heavy hydrocarbon oil was calculated using the following formula. Coke was measured by a combustion ultraviolet fluorescence method.
  • Cv Decomposition ratio [mass%] of a fraction having a boiling point of 380 ° C. or higher in heavy hydrocarbon oil
  • F Amount of the fraction having a boiling point of 380 ° C. or higher in the supplied heavy hydrocarbon [g / h]
  • R The amount of the fraction having a boiling point of 380 ° C. or higher in the decomposition reaction product [g / h]
  • Coke amount of carbonaceous matter deposited on the catalyst [g / h]
  • Example 2 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the B site was not substituted, that is, aluminum nitrate was not added. And the heavy hydrocarbon oil was decomposed
  • the obtained catalyst was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, X-ray diffraction having a diffraction peak (indicated by an arrow in the figure) peculiar to NiTiO 3 having a perovskite structure as shown in FIG. A spectrum was obtained. That is, it was found that the prepared catalyst was NiTiO 3 having a perovskite type structure.
  • the obtained composite oxide was analyzed with an X-ray diffractometer, it has a diffraction peak (indicated by an arrow in the figure) characteristic of Fe 2 TiO 5 having a pseudo-brookite structure as shown in FIG.
  • An X-ray diffraction spectrum was obtained. That is, it was found that the prepared catalyst was Fe 2 TiO 5 having a pseudo-brookite structure.
  • the prepared catalyst was packed in a stainless steel reactor (internal volume 10 mL) at a bulk density of 0.904 g / cm 3 . Next, the inside of the reactor was heated and pressurized to a temperature of 470 ° C.
  • FIG. The results are shown in Table 2.
  • the obtained catalyst was analyzed with an X-ray diffractometer. As shown in FIG. 5, a diffraction peak peculiar to NiO (indicated by a solid arrow in the figure) and a diffraction peak peculiar to rutile TiO 2 were obtained.
  • a diffraction peak peculiar to Fe 2 O 3 (hematite) (shown by a solid line arrow in the figure) and a rutile type TiO (in the figure, indicated by a dotted arrow) diffraction peak peculiar to 2, (shown by dotted arrows) diffraction peak specific to the TiO 2 in anatase X-ray diffraction spectrum having a was obtained. That is, the catalyst was found to be a mixture of Fe 2 O 3 (hematite), rutile TiO 2 and anatase TiO 2 .
  • Table 2 shows that the catalysts of Examples 1 to 3 have a higher decomposition rate than the catalyst of Comparative Example 1. It can also be seen that the catalyst of Example 4 has a higher decomposition rate than the catalyst of Comparative Example 2.
  • Example 4 In order to evaluate the deterioration resistance of the catalyst, in Example 4 and Comparative Example 2, the decomposition of the heavy hydrocarbon oil was continued for 14 days or more. Then, after 14 days from the start of oil passing, the effluent from the reactor was collected for 2 hours, and the decomposition rate of the heavy hydrocarbon oil was calculated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the decomposition rate of heavy hydrocarbon oil 6 hours after the start of oil passing and the decomposition rate of heavy hydrocarbon oil 14 days after the start of oil passing.
  • Example 4 From Table 3, the decomposition rate after 6 hours from the start of oil passage and the decomposition rate after 14 days from the start of oil passage did not change much in Example 4, whereas in Comparative Example 2, the start of oil passage 14 It can be seen that the degradation rate after the passage of days has greatly decreased. Therefore, in Example 4, it turns out that deterioration of a catalyst is suppressed.
  • carbonization that can lighten hydrocarbon oil efficiently at low cost without previously desulfurizing and denitrifying hydrocarbon oil as a raw material and without using high-pressure hydrogen gas.
  • a catalyst for hydrogen oil decomposition can be provided.
  • the hydrocarbon oil cracking method using the hydrocarbon oil cracking catalyst can be provided.

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Abstract

　本発明は、低コストで効率的に炭化水素油を軽質化することができる炭化水素油分解用触媒および炭化水素油の分解方法を提供することを目的とする。本発明の炭化水素油分解用触媒は、水の存在下で炭化水素油を分解する際に用いられ、ペロブスカイト型構造の酸化物または擬ブルッカイト型構造の酸化物、或いは、それらの混合物からなることを特徴とする。また、本発明の炭化水素油の分解方法は、水の存在下で、炭化水素油と、炭化水素油分解用触媒とを接触させて、炭化水素油を分解することを特徴とする。

Description

炭化水素油分解用触媒および炭化水素油の分解方法
　本発明は、炭化水素油分解用触媒および炭化水素油の分解方法に関し、特に、系外から水素を供給することなく炭化水素油を分解して軽質化する際に用いられる触媒および該触媒を用いて炭化水素油を分解する方法に関するものである。
　従来、重質炭化水素油を分解して軽質化することにより、石油化学製品の原料や燃料油等として有用な軽質炭化水素油と、燃料ガス等として有用な軽質炭化水素ガスとを得る方法として、水素化分解法、熱分解法および流動接触分解法が知られている。
　ここで、水素化分解法とは、高温・高圧の水素雰囲気中で重質炭化水素油と水素化触媒とを接触させることにより、重質炭化水素油を軽質化する方法である（例えば、特許文献１参照）。また、熱分解法とは、高温条件下で炭化水素分子を熱分解することにより、触媒を用いることなく重質炭化水素油を軽質化する方法である（例えば、特許文献２参照）。更に、流動接触分解法とは、流動している触媒と重質炭化水素油とを接触させることにより、重質炭化水素油を軽質化する方法である（例えば、特許文献３参照）。
特開２００８－２９７４５２号公報 特開２００９－１０２４７１号公報 特開平８－２６９４６４号公報
　しかし、水素化分解法には、分解反応に大量の高圧水素ガスを使用するため、大規模な水素ガス製造設備が必要であり、コストが増大するという問題があった。また、熱分解法には、大量のコークスが発生すると共に、芳香環の開裂が殆ど起こらないために軽質炭化水素油の製造効率が悪く、重質炭化水素油を十分に分解し得ないという問題があった。更に、流動接触分解法には、装置の運転コストが高いという問題があった。
　また、水素化分解法では、水素化触媒の劣化（被毒）を防止するために重質炭化水素油を予め脱硫および脱窒素しておく必要があった。更に、熱分解法および流動接触分解法では、炭化水素油の脱硫反応および脱窒素反応が殆ど起こらないため、水素化分解法と同様に重質炭化水素油を予め脱硫および脱窒素しておく必要があった。即ち、水素化分解法、熱分解法および流動接触分解法には、重質炭化水素油の前処理が必要であるという問題があった。
　そこで、本発明は、炭化水素油を予め脱硫および脱窒素することなく、且つ、高圧水素ガスを使用することなく、低コストで効率的に炭化水素油を軽質化することができる炭化水素油分解用触媒および炭化水素油の分解方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、特定の結晶構造を有する酸化物からなる触媒を使用することで、水素ガスを使用することなく、水の存在下で炭化水素油を効率的に分解し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の炭化水素油分解用触媒は、水の存在下で炭化水素油を分解する際に用いられ、ペロブスカイト型構造の酸化物または擬ブルッカイト型構造の酸化物、或いは、それらの混合物からなることを特徴とする。
　ここで、本発明の炭化水素油分解用触媒は、前記ペロブスカイト型構造の酸化物が、一般式：Ａ１－ｘＡ’ｘＢ１－ｙＢ’ｙＯ３－δ［式中、Ａは、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＡ族元素およびＶＩＩＩ族元素からなる群より選択される１種の元素を示し、Ａ’は、ＶＡ族元素およびＩＩＩＢ族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、ＩＩＩＢ族元素およびＩＶＡ族元素からなる群より選択される１種の元素を示し、Ｂ’は、ＶＡ族元素およびＩＩＩＢ族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’は互いに異なる元素であり、ｘは、０≦ｘ≦０．４の数値範囲であり、ｙは、０≦ｙ≦０．４の数値範囲であり、δは、酸素欠損量を示す。］で表される酸化物であることが好ましい。
　なお、本発明の炭化水素油分解用触媒では、前記Ａが、ニッケルまたはコバルトであり、前記Ｂが、チタンであり、前記Ｂ’が、アルミニウムまたはバナジウムであることが更に好ましい。
　また、本発明の炭化水素油分解用触媒では、ｘ＝０であることが更に好ましい。
　更に、本発明の炭化水素油分解用触媒は、前記擬ブルッカイト型構造の酸化物が、Ｆｅ２ＴｉＯ５であることが好ましい。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の炭化水素油の分解方法は、水の存在下で、炭化水素油と、上記炭化水素油分解用触媒の何れかとを接触させて、炭化水素油を分解することを特徴とする。
　本発明の炭化水素油分解用触媒および炭化水素油の分解方法によれば、原料となる炭化水素油を予め脱硫および脱窒素することなく、且つ、高圧水素ガスを使用することなく、低コストで効率的に炭化水素油を軽質化することができる。
ペロブスカイト型構造を有するＮｉＴｉ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ２．８７５のＸ線回折スペクトルである。 ペロブスカイト型構造を有するＮｉＴｉＯ３のＸ線回折スペクトルである。 ペロブスカイト型構造を有するＣｏＴｉ０．７５Ｖ０．２５Ｏ３．１２５のＸ線回折スペクトルである。 擬ブルッカイト型構造を有するＦｅ２ＴｉＯ５のＸ線回折スペクトルである。 ＮｉＯとルチル型のＴｉＯ２との混合物のＸ線回折スペクトルである。 Ｆｅ２Ｏ３と、ルチル型のＴｉＯ２と、アナターゼ型のＴｉＯ２との混合物のＸ線回折スペクトルである。
　以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。ここで、本発明の炭化水素油分解用触媒は、炭化水素油を分解して軽質化する際に用いられる。そして、本発明の炭化水素油の分解方法では、反応系外から水素を供給することなく、水の存在下で炭化水素油と炭化水素油分解用触媒とを接触させることにより、炭化水素油を分解して軽質炭化水素油を製造する。
　ここで、本発明の炭化水素油分解用触媒を用いて分解（軽質化）する炭化水素油としては、特に限定されることなく、石油精製時に得られる常圧蒸留残油や減圧蒸留残油などの重質炭化水素油を挙げることができる。具体的には、炭化水素油分解用触媒を用いて軽質化する炭化水素油としては、常圧蒸留における５０容量％留出温度（Ｔ５０）が１５０℃以上５５０℃以下の炭化水素油や、Ｔ５０が２００℃以上５５０℃以下の炭化水素油や、Ｔ５０が２５０℃以上５５０℃以下の炭化水素油を挙げることができる。
　そして、本発明の炭化水素油分解用触媒は、ペロブスカイト型構造（灰チタン石型構造）の酸化物または擬ブルッカイト型構造（擬板チタン石型構造、「シュードブルッカイト型構造」と称されることもある。）の酸化物、或いは、ペロブスカイト型構造の酸化物と擬ブルッカイト型構造の酸化物との混合物からなることを特徴とする。
　なお、酸化物の結晶構造は、例えばＸ線回折分析を用いて評価することができる。具体的には、酸化物がペロブスカイト型構造を有しているか否かは、Ｘ線回折スペクトル中にペロブスカイト型構造に特有のピークが現れるか否かにより判断することができる。また、酸化物が擬ブルッカイト型構造を有しているか否かは、Ｘ線回折スペクトル中に擬ブルッカイト型構造に特有のピークが現れるか否かにより判断することができる。
　ここで、ペロブスカイト型構造を有する酸化物や、擬ブルッカイト型構造を有する酸化物を炭化水素油分解用触媒として用いたのは、これらの酸化物を触媒として使用すれば、水を水素源として炭化水素化合物を効率的に分解することができるという本発明者らの新規な知見に基づくものである。なお、これらの酸化物を触媒として用いることで炭化水素化合物を効率的に分解できる理由は、明らかではないが、ペロブスカイト型構造を有する酸化物や、擬ブルッカイト型構造を有する酸化物は、格子酸素の供給速度が高く、水を分解して酸素および水素を放出する能力が高いためであると推察される。即ち、これらの酸化物は、水を水素源として利用して炭化水素化合物を分解する際に、炭化水素化合物の一部と水とが下記反応式に示すように反応して水素源となる水素を生成するのを促進することができるためであると推察される。
　ＣｎＨｍ＋２ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ２＋（２ｎ＋（ｍ／２））Ｈ２
　そして、ペロブスカイト型構造を有する酸化物としては、一般式：ＡＢＯ３で表される複合酸化物や、該複合酸化物ＡＢＯ３のＡサイト元素およびＢサイト元素の少なくとも一方の一部を他の元素で置換してなる複合酸化物を挙げることができる。具体的には、ペロブスカイト型構造を有する酸化物としては、下記一般式（１）：
Ａ１－ｘＡ’ｘＢ１－ｙＢ’ｙＯ３－δ　・・・（１）
［式中、Ａは、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＡ族元素およびＶＩＩＩ族元素からなる群より選択される１種の元素を示し、Ａ’は、ＶＡ族元素およびＩＩＩＢ族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、ＩＩＩＢ族元素およびＩＶＡ族元素からなる群より選択される１種の元素を示し、Ｂ’は、ＶＡ族元素およびＩＩＩＢ族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’は互いに異なる元素であり、ｘは、０≦ｘ≦０．４の数値範囲であり、ｙは、０≦ｙ≦０．４の数値範囲であり、δは、酸素欠損量を示す。］
で表される酸化物を挙げることができる。なお、酸素欠損量とは、一般式（１）で表される酸化物が電気的に中性になる数である。
　ここで、上述したように、ペロブスカイト型構造を有する酸化物は、Ａサイト元素やＢサイト元素の一部を他の元素Ａ’，Ｂ’で置換した複合酸化物であっても良いし、Ａサイト元素やＢサイト元素を置換していない複合酸化物であっても良い。
　因みに、Ａサイト元素やＢサイト元素の一部を他の元素Ａ’，Ｂ’で置換した酸化物とする場合には、元素Ａ’の原子割合ｘは、０．４以下（ｘ≦０．４）であることが好ましく、ｘ＝０である（即ち、Ａサイト元素は置換せず、Ｂサイト元素のみを置換する）ことが更に好ましい。また、元素Ｂ’の原子割合ｙは、０．４以下（ｙ≦０．４）であることが好ましく、０．３５以下（ｙ≦０．３５）であることが更に好ましく、０．２５以下（ｙ≦０．２５）であることが特に好ましい。各元素Ａ’，Ｂ’の原子割合が増加し過ぎると、ペロブスカイト型構造を維持するのが困難になる場合があるからである。
　また、Ｂサイト元素は、Ａサイト元素がＩＩＩＡ族元素の場合にはＩＩＩＢ族元素からなる群より選択される１種の元素であることが好ましい。更に、Ｂサイト元素は、Ａサイト元素がＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素またはＶＩＩＩ族元素の場合にはＩＶＡ族元素からなる群より選択される１種の元素であることが好ましい。
　ここで、前述した一般式（１）で表されるペロブスカイト型構造を有する酸化物では、特に、元素Ａは、例えば、ニッケル、コバルトまたはバリウム等とすることができる。また、元素Ｂは、例えばジルコニウム、セリウムまたはチタン等とすることができる。更に、元素Ｂ’は、例えばアルミニウムまたはバナジウム等とすることができる。
　そして、前述した一般式（１）で表されるペロブスカイト型構造を有する酸化物では、元素Ａは、例えばニッケルまたはコバルト等とすることが好ましい。また、元素Ｂは、例えばジルコニウム、セリウムまたはチタン等とすることが好ましい。更に、元素Ｂ’は、例えばアルミニウムまたはバナジウム等とすることが好ましい。本発明の炭化水素油分解用触媒は水の存在下で使用されるため、酸化物を構成する元素は、イオン化傾向が小さく、水中で安定な元素、例えば遷移金属元素であることが好ましいからである。
　なお、上述したようなペロブスカイト型構造を有する酸化物（複合酸化物）は、特に限定されることなく、例えば以下のようにして共沈法で調製することができる。
（ｉ）まず、元素Ａを含む化合物と、元素Ｂを含む化合物と、必要に応じて、元素Ａ’を含む化合物および元素Ｂ’を含む化合物とを、例えばＡ’／Ａが０～２／３（モル比）となり、且つ、Ｂ’／Ｂが０～２／３（モル比）となるような量でイオン交換水に溶解させて、元素Ａと、元素Ｂと、任意に元素Ａ’および元素Ｂ’とを含む水溶液を調製する。
（ｉｉ）次に、調製した水溶液に対し、アンモニア水や、炭酸ナトリウム水溶液などの共沈剤を、水溶液のｐＨがアルカリ側に偏らないように（例えばｐＨが５～８の範囲となるように）調整しながら滴下し、元素Ａと、元素Ｂと、任意に元素Ａ’および元素Ｂ’とを含む共沈殿物を生成させる。
（ｉｉｉ）そして最後に、得られた沈殿をろ過および乾燥した後、乾燥した沈殿を焼成して、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物とする。
　ここで、上記（ｉｉｉ）において沈殿を乾燥する温度は、水分を効率的に蒸発させる観点からは、１００℃以上であることが好ましい。更に、沈殿を乾燥する温度は、急激な乾燥を防止する観点からは、１６０℃以下であることが好ましい。また、乾燥した沈殿を焼成する温度は、生成する複合酸化物（触媒）の構造安定性（即ち、触媒として使用して炭化水素油を分解した際の複合酸化物の構造変化の抑制）の観点からは、５００℃以上であることが好ましい。更に、沈殿を焼成する温度は、生成する複合酸化物の表面積の減少を抑制する観点からは、９００℃以下であることが好ましい。
　また、本発明の炭化水素油分解用触媒である擬ブルッカイト型構造を有する酸化物としては、特に限定されることなく、複合酸化物であるＦｅ２ＴｉＯ５を挙げることができる。
　なお、擬ブルッカイト型構造を有するＦｅ２ＴｉＯ５は、特に限定されることなく、例えば以下のようにして共沈法で調製することができる。
（ｉｖ）まず、Ｆｅを含む化合物と、Ｔｉを含む化合物とを、Ｆｅ：Ｔｉ＝２：１（モル比）となるような量でイオン交換水に溶解させて、ＦｅとＴｉとを含む水溶液を調製する。
（ｖ）次に、調製した水溶液に対し、アンモニア水や、炭酸ナトリウム水溶液などの共沈剤を、水溶液のｐＨがアルカリ側に偏らないように（例えばｐＨが５～８の範囲となるように）調整しながら滴下し、ＦｅとＴｉとを含む共沈殿物を生成させる。
（ｖｉ）そして最後に、得られた沈殿をろ過および乾燥した後、乾燥した沈殿を焼成して、擬ブルッカイト型構造を有するＦｅ２ＴｉＯ５とする。
　ここで、上記（ｖｉ）において沈殿を乾燥する温度は、水分を効率的に蒸発させる観点からは、１００℃以上であることが好ましい。更に、沈殿を乾燥する温度は、急激な乾燥を防止する観点からは、１６０℃以下であることが好ましい。また、乾燥した沈殿を焼成する温度は、生成する複合酸化物（触媒）の構造安定性（即ち、触媒として使用して炭化水素油を分解した際の複合酸化物の構造変化の抑制）の観点からは、５００℃以上であることが好ましい。更に、沈殿を焼成する温度は、生成する複合酸化物の表面積の減少を抑制する観点からは、９００℃以下であることが好ましい。
　因みに、上述したペロブスカイト型構造を有する酸化物や、擬ブルッカイト型構造を有する酸化物は、共沈法以外に、ゾル－ゲル法等の既知の手法を用いても調製することができる。
　そして、本発明の炭化水素油の分解方法では、水の存在下で、炭化水素油と、上述した炭化水素油分解用触媒とを接触させることにより、炭化水素油を分解する。具体的には、本発明の炭化水素油の分解方法では、例えば、内部に触媒を充填した反応器に炭化水素油と水との混合物を流通することにより、触媒と、炭化水素油と、水とを接触させ、炭化水素油を分解する。
　ここで、炭化水素油の分解に使用する水は、炭化水素油中に含まれる高分子量の炭化水素化合物を分解してより低分子量の炭化水素化合物にする際、即ち、炭化水素油を軽質化する際の水素源として用いられるものである。従って、使用する水の量は、炭化水素油を軽質化させるのに十分な量であれば良く、例えば、炭化水素油１００質量部に対して、水を５～２０００質量部、好ましくは１０～１０００質量部、更に好ましくは１０～５００質量部の割合で添加するのが望ましい。炭化水素油１００質量部に対する水の添加量が５質量部未満の場合、水素源が不足して炭化水素油が十分に軽質化されない場合があるからである。一方、水の添加量が２０００質量部を超えると、炭化水素油の軽質化に寄与しない水の量が増大することとなり、コストが増加したり、炭化水素油の分解効率（即ち、軽質炭化水素油の製造効率）が低下したりする場合があるからである。
　そして、本発明の炭化水素油の分解方法では、炭化水素油と水との混合物と、触媒とを反応器内で接触させる条件は、適宜変更することができる。
　具体的には、混合物と触媒とを接触させる温度は、比較的低い温度、例えば３００～６００℃、好ましくは３５０～５５０℃、更に好ましくは４００～５００℃とすることができる。温度が３００℃未満の場合、反応に必要な活性化エネルギーが得られず、炭化水素油の分解が十分に進行しない場合があるからである。また、温度が６００℃超の場合、不要なガス（メタン、エタン等）が大量に発生し、炭化水素油の分解効率が低下するおそれがあるからである。
　また、混合物と触媒とを接触させる際の圧力は、例えば０．１～４０ＭＰａ、好ましくは０．１～３５ＭＰａ、更に好ましくは０．１～３０ＭＰａとすることができる。圧力が０．１ＭＰａ未満の場合、炭化水素油と水とを反応器へスムーズに流入させることが困難になる場合があるからである。また、圧力が４０ＭＰａ超の場合、反応器の製造コストが高くなる場合があるからである。
　更に、触媒を充填した反応器に混合物を流通する際の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、例えば０．０１～１０ｈ－１、好ましくは０．０５～５ｈ－１、更に好ましくは０．１～２ｈ－１とすることができる。液空間速度が０．０１ｈ－１未満の場合、不要なガスの発生が支配的となり、炭化水素油の分解効率が低下する場合があるからである。また、液空間速度が１０ｈ－１超の場合、反応時間が短すぎて炭化水素油の分解反応が十分に進行しない場合があるからである。
　ここで、上述したように、本発明の炭化水素油の分解方法によれば、炭化水素油の分解反応に必要な水素を、系内に存在する水から供給することができる。従って、本発明の炭化水素油の分解方法では、系外から水素を添加する必要はなく、系外からの水素の添加量と、分解される炭化水素油の供給量とのモル比（水素添加量／炭化水素油供給量）は、０．１以下、好ましくは０とすることができる。よって、本発明の炭化水素油分解用触媒を用いた本発明の炭化水素油の分解方法によれば、高圧水素ガスを使用することなく、炭化水素油を低コストで効率的に分解して、軽質炭化水素を得ることができる。
　具体的には、本発明の炭化水素油の分解方法によれば、例えば、１－メチルナフタレン、キノリン、アントラセン、フェナントレンなどの縮合多環芳香族化合物や、ジベンゾチオフェン、ビフェニルなどの非縮合多環芳香族化合物等の種々の炭化水素化合物の混合物からなる重質炭化水素油を分解して、重量平均分子量が重質炭化水素油の半分以下、好ましくは１／３以下の軽質炭化水素油を得ることができる。即ち、重質炭化水素油中の炭化水素化合物の芳香環を非常に高い確率で開裂させて単環芳香族化合物を得ることによって、軽質炭化水素油を製造することができる。なお、重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、ポリスチレン換算値を意味する。
　また、本発明の炭化水素油分解用触媒は、劣化し難いので、該触媒を用いた本発明の炭化水素油の分解方法によれば、分解する原料炭化水素油を予め脱硫および脱窒素する必要がない。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の炭化水素油分解用触媒および炭化水素油の分解方法は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の炭化水素油分解用触媒および炭化水素油の分解方法には適宜変更を加えることができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　元素Ａがニッケルであり、元素Ｂがチタンであり、元素Ｂ’がアルミニウムである、ペロブスカイト型構造を有する酸化物からなる触媒を調製した。具体的には、まず、硝酸ニッケル六水和物と、硫酸チタンと、硝酸アルミニウムとを、Ｎｉ：Ｔｉ：Ａｌ＝１：０．７５：０．２５（モル比）となるようにイオン交換水中に溶解して水溶液を得た。次に、得られた水溶液に対し、水溶液のｐＨが７超とならないように調整しながら炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、沈殿を生成させた。そして最後に、得られた沈殿を熟成（１時間静置）、ろ過および乾燥（１５０℃、１時間）した後、乾燥した沈殿を温度８００℃で焼成して、複合酸化物からなる触媒を調製した。
　なお、得られた複合酸化物をＸ線回折装置で分析したところ、図１に示すような、ペロブスカイト型構造を有するＮｉＴｉ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ２．８７５に特有の回折ピーク（図中、矢印で示す）を有するＸ線回折スペクトルが得られた。即ち、調製した触媒がペロブスカイト型構造を有するＮｉＴｉ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ２．８７５であることが分かった。
　そして、調製した触媒をステンレス製の反応器（内容積１０ｍＬ）に嵩密度０．９０８ｇ／ｃｍ３で充填した。次いで、触媒を充填した反応器にイオン交換水を流量０．１ｍＬ／ｍｉｎで通水しつつ、反応器内を温度４７０℃、圧力０．１０ＭＰａＧまで加熱および加圧した。その後、水素を供給することなく、表１に示すような性状の重質炭化水素油（熱分解装置から留出した油）と、イオン交換水とを反応器内に連続的に流通させた（イオン交換水、重質炭化水素油共に流量は０．１ｍＬ／ｍｉｎであり、ＬＨＳＶは０．６ｈ－１である。）。そして、通油開始から２時間経過後に、反応器からの流出物（分解反応生成物）を３時間採取し、以下のようにして重質炭化水素油の分解率を算出した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜分解率の算出＞
　下記式を用いて、供給した重質炭化水素油中の沸点３８０℃以上の留分の分解率Ｃｖを算出した。なお、Ｃｏｋｅは燃焼紫外蛍光法により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 Ｃｖ：重質炭化水素油中の沸点３８０℃以上の留分の分解率［質量％］
Ｆ：供給した重質炭化水素中の沸点３８０℃以上の留分の量［ｇ／ｈ］
Ｒ：分解反応生成物中の沸点３８０℃以上の留分の量［ｇ／ｈ］
Ｃｏｋｅ：触媒上に堆積した炭素質の量［ｇ／ｈ］
（実施例２）
　Ｂサイトを置換しなかった、即ち、硝酸アルミニウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。そして、実施例１と同様にして重質炭化水素油を分解し、重質炭化水素油の分解率を算出した。結果を表２に示す。
　なお、得られた触媒を実施例１と同様にして分析したところ、図２に示すような、ペロブスカイト型構造を有するＮｉＴｉＯ３に特有の回折ピーク（図中、矢印で示す）を有するＸ線回折スペクトルが得られた。即ち、調製した触媒がペロブスカイト型構造を有するＮｉＴｉＯ３であることが分かった。
（実施例３）
　元素Ａをコバルトとし、硝酸ニッケル六水和物の代わりに硝酸コバルト六水和物をＣｏ：Ｔｉ＝１：０．７５（モル比）となるように加えると共に、元素Ｂ’をバナジウムとし、硝酸アルミニウムの代わりに酸化硫酸バナジウムをＴｉ：Ｖ＝０．７５：０．２５（モル比）となるように加えた以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。そして、実施例１と同様にして重質炭化水素油を分解し、重質炭化水素油の分解率を算出した。結果を表２に示す。
　なお、得られた触媒を実施例１と同様にして分析したところ、図３に示すような、ペロブスカイト型構造を有するＣｏＴｉ０．７５Ｖ０．２５Ｏ３．１２５に特有の回折ピーク（図中、矢印で示す）を有するＸ線回折スペクトルが得られた。即ち、調製した触媒がペロブスカイト型構造を有するＣｏＴｉ０．７５Ｖ０．２５Ｏ３．１２５であることが分かった。
（実施例４）
　擬ブルッカイト型構造を有する酸化物からなる触媒を調製した。具体的には、まず、硝酸鉄と、硫酸チタンとを、Ｆｅ：Ｔｉ＝２：１（モル比）となるようにイオン交換水中に溶解して水溶液を得た。次に、得られた水溶液に対し、水溶液のｐＨが７超とならないようにｐＨを調整しながら炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、沈殿を生成させた。そして最後に、得られた沈殿を熟成（１時間静置）、ろ過および乾燥（１５０℃、１時間）した後、乾燥した沈殿を温度８００℃で焼成して、複合酸化物からなる触媒を調製した。
　なお、得られた複合酸化物をＸ線回折装置で分析したところ、図４に示すような、擬ブルッカイト型構造を有するＦｅ２ＴｉＯ５に特有の回折ピーク（図中、矢印で示す）を有するＸ線回折スペクトルが得られた。即ち、調製した触媒が擬ブルッカイト型構造を有するＦｅ２ＴｉＯ５であることが分かった。
　そして、調製した触媒をステンレス製の反応器（内容積１０ｍＬ）に嵩密度０．９０４ｇ／ｃｍ３で充填した。次いで、触媒を充填した反応器にイオン交換水を流量０．１ｍＬ／ｍｉｎで通水しつつ、反応器内を温度４７０℃、圧力１５ＭＰａまで加熱および加圧した。その後、水素を供給することなく、表１に示すような性状の重質炭化水素油（熱分解装置から留出した油）と、イオン交換水とを反応器内に連続的に流通させた（イオン交換水、重質炭化水素油共に流量は０．１ｍＬ／ｍｉｎであり、ＬＨＳＶは０．７５ｈ－１である。）。そして、通油開始から２時間経過後に、反応器からの流出物（分解反応生成物）を３時間採取し、実施例１と同様にして重質炭化水素油の分解率を算出した。結果を表２に示す。
（比較例１）
　酸化チタン粉末に硝酸ニッケルをＴｉ：Ｎｉ＝１：１（モル比）となるように担持し、温度５００℃で焼成した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして重質炭化水素油を分解した。そして、実施例１と同様にして重質炭化水素油の分解率を算出した。結果を表２に示す。
　なお、得られた触媒をＸ線回折装置で分析したところ、図５に示すような、ＮｉＯに特有の回折ピーク（図中、実線矢印で示す）と、ルチル型のＴｉＯ２に特有の回折ピーク（図中、破線矢印で示す）とを有するＸ線回折スペクトルが得られた。即ち、触媒は、ＮｉＯと、ルチル型のＴｉＯ２との混合物であることが分かった。
（比較例２）
　酸化チタン粉末に硝酸鉄をＴｉ：Ｆｅ＝１：２（モル比）となるように担持し、温度５００℃で焼成した触媒を用いた以外は、実施例４と同様にして重質炭化水素油を分解した。そして、実施例４と同様にして重質炭化水素油の分解率を算出した。結果を表２に示す。
　なお、得られた触媒をＸ線回折装置で分析したところ、図６に示すような、Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）に特有の回折ピーク（図中、実線矢印で示す）と、ルチル型のＴｉＯ２に特有の回折ピーク（図中、破線矢印で示す）と、アナターゼ型のＴｉＯ２に特有の回折ピーク（図中、点線矢印で示す）とを有するＸ線回折スペクトルが得られた。即ち、触媒は、Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）と、ルチル型のＴｉＯ２と、アナターゼ型のＴｉＯ２との混合物であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、実施例１～３の触媒は、比較例１の触媒と比較して分解率が高いことが分かる。また、実施例４の触媒は、比較例２の触媒と比較して分解率が高いことが分かる。
　触媒の耐劣化性を評価するため、実施例４および比較例２において、重質炭化水素油の分解を１４日間以上継続した。そして、通油開始から１４日間経過後に、反応器からの流出物を２時間採取し、重質炭化水素油の分解率を実施例１と同様にして算出した。通油開始から６時間経過後の重質炭化水素油の分解率と、通油開始から１４日間経過後の重質炭化水素油の分解率とを表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、通油開始６時間経過後の分解率と、通油開始１４日間経過後の分解率とは、実施例４ではあまり変化していないのに対し、比較例２では通油開始１４日間経過後の分解率が大きく低下していることが分かる。従って、実施例４では触媒の劣化が抑制されていることが分かる。
　本発明によれば、原料となる炭化水素油を予め脱硫および脱窒素することなく、且つ、高圧水素ガスを使用することなく、低コストで効率的に炭化水素油を軽質化することができる炭化水素油分解用触媒を提供することができる。また、その炭化水素油分解用触媒を用いた炭化水素油の分解方法を提供することができる。

Claims (6)

  1. 　水の存在下で炭化水素油を分解する際に用いられ、
    　ペロブスカイト型構造の酸化物または擬ブルッカイト型構造の酸化物、或いは、それらの混合物からなることを特徴とする、炭化水素油分解用触媒。
  2. 　前記ペロブスカイト型構造の酸化物が、一般式：
    Ａ１－ｘＡ’ｘＢ１－ｙＢ’ｙＯ３－δ　・・・（１）
    ［式中、Ａは、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＡ族元素およびＶＩＩＩ族元素からなる群より選択される１種の元素を示し、Ａ’は、ＶＡ族元素およびＩＩＩＢ族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、ＩＩＩＢ族元素およびＩＶＡ族元素からなる群より選択される１種の元素を示し、Ｂ’は、ＶＡ族元素およびＩＩＩＢ族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’は互いに異なる元素であり、ｘは、０≦ｘ≦０．４の数値範囲であり、ｙは、０≦ｙ≦０．４の数値範囲であり、δは、酸素欠損量を示す。］
    で表される酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素油分解用触媒。
  3. 　前記Ａが、ニッケルまたはコバルトであり、
    　前記Ｂが、チタンであり、
    　前記Ｂ’が、アルミニウムまたはバナジウムである、
    ことを特徴とする、請求項２に記載の炭化水素油分解用触媒。
  4. 　ｘ＝０であることを特徴とする、請求項２または３に記載の炭化水素油分解用触媒。
  5. 　前記擬ブルッカイト型構造の酸化物が、Ｆｅ２ＴｉＯ５であることを特徴とする、請求項１～４の何れかに記載の炭化水素油分解用触媒。
  6. 　水の存在下で、炭化水素油と、請求項１～５の何れかに記載の炭化水素油分解用触媒とを接触させて、炭化水素油を分解することを特徴とする、炭化水素油の分解方法。
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