WO2012127991A1 - 蓄電デバイス - Google Patents

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WO2012127991A1
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negative electrode
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信雄 安東
照明 手塚
渡辺　裕
真 田口
健治 小島
千葉　隆
鈴木　浩史
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Ｊｍエナジー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electricity storage device excellent in high voltage, high energy density, and high output characteristics.
  • an electricity storage device called a hybrid capacitor, which is a combination of the electricity storage principles of a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor, has been developed as an electricity storage device for applications that require high energy density and high output characteristics. Attention has been paid.
  • a hybrid capacitor activated carbon is used for the positive electrode, a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions is used for the negative electrode, and lithium ions are previously stored and supported by a chemical method or an electrochemical method (also referred to as “dope”).
  • An electric storage device that can obtain a high energy density by lowering the potential of the negative electrode is proposed (for example, see Patent Document 1).
  • JP-A-8-107048 Japanese Patent No. 4015993
  • the present invention has been made in view of the above reasons, and an object thereof is to provide a high energy density and high output power storage device.
  • the electricity storage device of the present invention is (D) an electricity storage device having (A) a positive electrode on which a positive electrode layer is formed, (B) a negative electrode on which a negative electrode layer is formed, and (C) an electrolytic solution,
  • W A the weight of the positive electrode layer
  • B the weight of the negative electrode layer
  • T A the thickness of the positive electrode on which the positive electrode layer (A) is formed
  • 1.02 ⁇ W a / W is B ⁇ 2.08, and, and satisfies a 390 ⁇ m ⁇ T a ⁇ 750 ⁇ m.
  • the electric storage device of the present invention is characterized by satisfying 500 ⁇ ⁇ (T A 2 ⁇ W A / W B) ⁇ 1000.
  • the electricity storage device of the present invention is characterized in that 100 ⁇ m ⁇ T B ⁇ 300 ⁇ m is satisfied, where T B is the thickness of the negative electrode on which the negative electrode layer (B) is formed.
  • the (D) power storage device of the present invention is characterized by having a stacked electrode unit or a wound electrode unit.
  • the (D) electricity storage device having such a configuration includes a stacked electrode unit or a wound electrode unit configured such that the positive electrode and the negative electrode are stacked or wound via a separator, and the positive electrode It is preferable to have a configuration in which a plurality of current collectors having holes penetrating the front and rear surfaces are provided and the plurality of current collectors are stacked via a positive electrode layer.
  • the electricity storage device of the present invention is suitable as a lithium ion capacitor.
  • an electricity storage device having a higher energy density and higher output can be provided by configuring the electricity storage device under the above conditions.
  • the electricity storage device of the present invention can be applied to, for example, a hybrid capacitor type lithium ion capacitor, a lithium secondary battery, an electric double layer capacitor, and the like.
  • the (D) electricity storage device of the present invention will be described by taking a lithium ion capacitor as an example.
  • a lithium ion capacitor basically has an electrode unit (laminated electrode unit or wound electrode unit) in which a positive electrode and a negative electrode are alternately stacked or wound through a separator in an outer container. is there.
  • the outer container a cylindrical type, a square type, a laminate type, or the like can be used as appropriate, and is not particularly limited.
  • the negative electrode constituting the laminated electrode unit is usually used. Is greater than the number of positive electrodes, and each of the negative electrodes constituting the multilayer electrode unit is opposed to one or more positive electrodes, and the outermost layer is a negative electrode.
  • “dope” means occlusion, adsorption or insertion, and broadly refers to a phenomenon in which at least one of lithium ions and anions enters the positive electrode active material, or a phenomenon in which lithium ions enter the negative electrode active material.
  • “de-doping” means desorption and release, and refers to a phenomenon in which lithium ions or anions are desorbed from the positive electrode active material, or a phenomenon in which lithium ions are desorbed from the negative electrode active material.
  • a lithium ion supply source such as metallic lithium is disposed in the capacitor cell as a lithium electrode, and at least one of the negative electrode and the positive electrode and a lithium ion supply source A method of doping lithium ions by electrochemical contact is used.
  • the lithium ion capacitor according to the present invention it is possible to uniformly dope lithium ions into at least one of the negative electrode and the positive electrode also by locally disposing the lithium electrode in the cell and bringing it into electrochemical contact. Therefore, even when a large-capacity cell is formed by laminating or further winding the positive electrode and the negative electrode, by disposing the lithium electrode in a part of the cell located on the outermost periphery or outermost layer, At least one can be smoothly and uniformly doped with lithium ions.
  • the lithium ion capacitor according to the present invention includes, for example, a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on a positive electrode current collector, a first separator, a negative electrode having a negative electrode current collector formed with a negative electrode active material layer, and a second separator.
  • the lithium ion capacitor element is wound or laminated in order, and at least one lithium ion supply source is disposed in the surplus portion of the first separator so as not to contact the positive electrode, and the negative electrode current collector and the lithium ion supply source are short-circuited.
  • the doping of the lithium electrode is started and the negative electrode active material layer can be doped with lithium ions it can. This constitutes a lithium ion capacitor.
  • the positive electrode and the negative electrode are respectively provided with a positive electrode current collector and a negative electrode current collector that receive and distribute electricity.
  • a positive electrode current collector and the negative electrode current collector for example, an expanded metal or a material in which fine through holes opened on the front and back surfaces are formed by etching treatment such as electrolytic etching is used. It is preferable to supply lithium ions electrochemically by disposing them so as to face at least one of them.
  • the form and number of the through holes are not particularly limited, and can be set so that lithium ions in the electrolytic solution can be moved between the front and back surfaces of the electrodes without being blocked by each electrode current collector.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is usually 1 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 40 ⁇ m, particularly preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • Examples of the method of forming the through hole of the positive electrode current collector include a method of forming an opening by mechanical driving, an etching process, a laser process such as a CO 2 laser, a YAG laser, or a UV laser. Since the shape of the through-hole to be formed is different, the formation conditions can be optimized as appropriate so as to obtain a target shape.
  • the diameter of the through hole is, for example, 0.001 to 1 mm, preferably 0.001 to 0.3 mm, and particularly preferably 0.005 to 0.3 mm.
  • the aperture ratio of the positive electrode current collector is preferably 10 to 60%, more preferably 10 to 50%.
  • the positive electrode active material a material capable of reversibly doping and dedoping at least one kind of anion such as lithium ion and tetrafluoroborate is used, and examples thereof include activated carbon powder.
  • Activated carbon preferably has a specific surface area of 1000 to 2800 m 2 / g, more preferably 1900 to 2600 m 2 / g.
  • the 50% volume cumulative diameter (D50) (average particle diameter) of the activated carbon is preferably 2 to 8 ⁇ m, particularly preferably 3 to 8 ⁇ m, from the viewpoint of the packing density of the activated carbon.
  • the energy density of the lithium ion capacitor can be further improved.
  • the value of 50% volume cumulative diameter (D50) in this embodiment is calculated
  • the negative electrode current collector stainless steel, copper, nickel, or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is usually 1 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • Examples of the method of forming the through hole of the negative electrode current collector include a method of forming an opening by mechanical implantation, an etching process, a laser process such as a CO 2 laser, a YAG laser, or a UV laser. Since the shape of the through-hole to be formed is different, the formation conditions can be optimized as appropriate so as to obtain a target shape.
  • the diameter of the through hole is, for example, 0.001 to 1 mm, preferably 0.001 to 0.3 mm, and particularly preferably 0.005 to 0.3 mm.
  • the aperture ratio of the negative electrode current collector is preferably 10 to 60%, more preferably 10 to 50%.
  • a graphite-based material is used among substances that can be reversibly doped / dedoped with lithium ions.
  • Specific examples include artificial graphite, natural graphite, and graphite-based composite particles.
  • the “graphite-based composite particles” have a configuration in which the surface of particles made of a crystalline material is coated with an amorphous material, and specifically, made of a crystalline material such as graphite. The surface of the particles is coated with an amorphous material such as tar or pitch-derived amorphous carbon.
  • the graphite-based composite particles are carbon electrode materials obtained by, for example, a method in which the surface of graphite (graphite) is coated with tar, pitch, or the like, and the surface tar or pitch is carbonized by heat treatment.
  • the presence or absence of coating with amorphous carbon derived from tar or pitch on the surface of the graphite particles can be confirmed by measurement of Raman spectrum, XRD or the like.
  • the particle size of the negative electrode active material is preferably 50% volume cumulative diameter (D50) in the range of 1.0 to 10 ⁇ m and more preferably D50 in the range of 2 to 5 ⁇ m from the viewpoint of improving output.
  • the 50% volume cumulative diameter (D50) is a value determined by, for example, a microtrack method.
  • a negative electrode layer comprising a negative electrode active material layer formed by applying a negative electrode active material to a current collector by application, printing, injection, spraying, vapor deposition, pressure bonding, or the like, and a conductive layer provided as necessary, and the current collector the total thickness of the collector, ie when the total thickness of the thicknesses of the negative electrode layer of the current collector and the thickness T B of the negative electrode is preferably 100 [mu] m ⁇ T B ⁇ 300 [mu] m.
  • the value of the thickness T B of the negative electrode is in the above range, it is possible to improve the durability while achieving a high energy density.
  • the ratio W A / W B of the weight W A of the positive electrode layer to the weight W B of the negative electrode layer is in the range of 1.02 ⁇ W A / W B ⁇ 2.08. It is preferable that By setting the value of the ratio in this range, it becomes possible to use the electrostatic capacity of the negative electrode more efficiently, and a further increase in energy density can be achieved.
  • the square T A 2 of the positive electrode of the thickness T A of the lithium ion capacitor according to the present invention the product of the square root of the ratio (W A / W B) to the weight W B of the negative electrode layer of the weight W A of the positive electrode layer values [ ⁇ (T a 2 ⁇ W a / W B) ] is preferably in the range of 500 ⁇ ⁇ (T a 2 ⁇ W a / W B) ⁇ 1000.
  • each electrode includes each active material powder (positive electrode active material or negative electrode active material), a binder, and, if necessary, a conductive material, a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC), It can be prepared by adding to water or an organic solvent, mixing, and applying the resulting slurry to a current collector, or by pasting the slurry into a sheet shape to the current collector.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a rubber-based binder such as SBR
  • a fluorine-containing resin obtained by seed polymerization of polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or the like with an acrylic resin, an acrylic resin, or the like is used.
  • the conductive material include acetylene black, ketjen black, graphite, and metal powder.
  • the amount of each of the binder and the conductive material to be added varies depending on the electric conductivity of the active material used, the shape of the electrode to be produced, etc., but both are usually 2 to 40% by mass with respect to the active material. preferable.
  • a material of the separator in the lithium ion capacitor according to the present invention a material having an air permeability measured by a method based on JISP8117 in the range of 1 to 500 sec can be used.
  • a nonwoven fabric composed of polyethylene, polypropylene, polyester, cellulose, polyolefin, cellulose / rayon, or the like, or a microporous membrane can be used as appropriate.
  • the thickness of the separator is, for example, 1 to 100 ⁇ m, and preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • electrolyte In the lithium ion capacitor according to the present invention, an electrolyte solution of an aprotic organic solvent of lithium salt is used as the electrolyte.
  • Aprotic organic solvent of electrolyte examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), and methyl propyl carbonate. And chain carbonates such as A mixed solvent in which two or more of these are mixed may be used, and in particular, an electrolyte having a low viscosity, a high degree of dissociation, and a high ionic conductivity is obtained. It is preferable to use a mixture.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), and methyl propyl carbonate.
  • chain carbonates such as A mixed solvent in which two or more of these are mixed may be used, and in particular, an electrolyte having a low viscosity, a
  • the mixed solvent include an EC / PC / DEC mixed solvent and an EC / DEC mixed solvent.
  • the ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate in such a mixed solvent is preferably 1:99 to 80:20 by weight, and more preferably 10:90 to 60:40.
  • the organic solvent used as the electrolytic solution in the present invention is an organic solvent other than cyclic carbonate and chain carbonate, for example, cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone, cyclic sulfones such as sulfolane, cyclic ethers such as dioxolane, ethyl propionate, and the like. It may contain a chain ether such as a chain carboxylic acid ester or dimethoxyethane.
  • lithium salt of the electrolyte in the electrolytic solution examples include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (C 2 F 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2, etc.
  • LiPF 6 is preferably used because of its high ion conductivity and low resistance.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.1 mol / L or more, more preferably 0.5 to 1.5 mol / L, because low internal resistance can be obtained.
  • a lithium ion capacitor is configured using the above components.
  • the ratio of the sum of the weight W A of the positive electrode layer and the weight W B of the negative electrode layer to the weight W C of the lithium ion capacitor [(W A + W B ) / W D ]. value is preferably 0.19 ⁇ (W a + W B ) / W D ⁇ 0.28. By setting the ratio value within this range, it is possible to achieve higher energy density.
  • the ratio of the weight W C of the electrolyte to the sum of the weight W A of the positive electrode layer and the weight W B of the negative electrode layer [W C / (W A + W B )] 1.58 ⁇ W C / (W A + W B ) ⁇ 1.85.
  • a wound-type cell in which a strip-like positive electrode and a negative electrode are wound through a separator, and a plate-like or sheet-like positive electrode and a negative electrode each have three separators.
  • Examples include a laminated cell in which more than one layer is laminated, a laminated cell in which units having such a laminated structure are enclosed in an exterior film or a rectangular exterior can.
  • the structure of these capacitor cells is known from Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-266091 and the like, and can be configured similarly to those capacitor cells.
  • the lithium ion capacitor has an electrode unit (laminated electrode unit or wound electrode unit) having a structure in which a positive electrode and a negative electrode are stacked or wound via a separator
  • an electrode unit laminated electrode unit or wound electrode unit
  • the positive electrode constituting the unit may include a plurality of positive electrode current collectors having holes penetrating the front and back surfaces, and the plurality of current collectors may be stacked via a positive electrode layer. .
  • a positive electrode having a plurality of positive electrode current collectors for example, a plurality of laminates in which a positive electrode layer composed of a positive electrode active material layer and a conductive layer is formed on both surfaces or one surface of the positive electrode current collector are prepared, and these are stacked. And can be manufactured by stacking. Note that in the positive electrode having a plurality of positive electrode current collector, the thickness T A of the positive electrode, a plurality of the thickness of each of the positive electrode current collector, all positive electrode layer formed on the plurality of positive electrode current collector It is a total thickness with each thickness.
  • the weight W A of the positive electrode layer made of the positive electrode active material layer and the conductive layer is, for example, 8 to 15 g
  • the weight W B of the negative electrode layer made of the negative electrode active material layer and the conductive layer is, for example, 3 5 to 12 g
  • the weight W C of the electrolyte is, for example, 15 to 45 g
  • the weight W D of the lithium ion capacitor is, for example, 50 to 100 g.
  • Example 1 Production of positive electrode sheet 10 parts by weight of commercially available activated carbon particles having a 50% volume cumulative diameter (D50) value of 3 ⁇ m, 1.1 parts by weight of acetylene black powder, and 20 parts by weight of isopropanol are sufficiently mixed. A slurry is obtained, and 0.7 parts by weight of a binder made of polytetrafluoroethylene is added thereto to prepare a kneaded product, which is formed into a sheet using a rolling roller, and a positive electrode sheet having a thickness of 210 ⁇ m is formed. Obtained.
  • D50 volume cumulative diameter
  • An aluminum chemical etching foil having a through-hole diameter of 0.3 mm, an aperture ratio of 40%, and a thickness of 30 ⁇ m was used as a positive electrode current collector, and a conductive paint for forming a conductive layer was coated on both sides thereof.
  • the positive electrode current collector and the positive electrode sheet body were adhered to both surfaces of the electric current body using a rolling roller, and then vacuum-dried.
  • the thickness of the positive electrode (the thickness of the positive electrode current collector and the conductive layers on both surfaces total) T a of the thickness of the positive electrode active material layer according to the positive electrode sheet to obtain a positive electrode material 461Myuemu.
  • the positive electrode material obtained by laminating the conductive layer and the positive electrode active material layer on a part of the positive electrode current collector thus obtained is used as the portion where the conductive layer and the positive electrode active material layer are laminated (hereinafter, the positive electrode sheet).
  • 60 mm ⁇ 65 mm, which is also referred to as “coated portion”), and 60 mm ⁇ 65 mm so that the portion where no layer is formed (hereinafter also referred to as “uncoated portion” for the positive electrode sheet) is 60 mm ⁇ 15 mm.
  • the coating conditions of the coating speed is 8m / min, after the negative electrode thickness (total of the thickness of the negative electrode current collector and both sides of the negative electrode active material layer) T B has double-sided coated so as to be 181 ⁇ m
  • the electrode layer made of the negative electrode active material layer was formed on both surfaces of the negative electrode current collector by drying under reduced pressure at 200 ° C. for 24 hours.
  • the material in which the electrode layer is formed on a part of the negative electrode current collector thus obtained is 65 mm in the part where the electrode layer is formed (hereinafter also referred to as “coating part” for the negative electrode sheet).
  • the negative electrode collector is cut by cutting to a size of 65 mm ⁇ 85 mm so that a portion where the electrode layer is not formed (hereinafter also referred to as “uncoated portion” for the negative electrode sheet) is 65 mm ⁇ 15 mm.
  • a negative electrode sheet in which electrode layers were formed on both sides of the electric body was produced.
  • a lithium ion supply member is produced by cutting lithium metal having a thickness of 195 ⁇ m into a foil shape and crimping it onto a copper chemical etching foil having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the lithium ion supply member is placed on the upper side of the electrode lamination unit and a negative electrode sheet. Arranged to face each other.
  • a positive electrode made of aluminum having a width of 30 mm, a length of 30 mm, and a thickness of 0.2 mm, in which a sealant film is heat-sealed in advance to the uncoated portion of each of the seven positive electrode sheets of the produced electrode laminate unit. We welded power tabs for use.
  • a sealant film is heat-sealed in advance to a seal portion on each of the uncoated portions of each of the eight negative electrode sheets of the electrode laminate unit and the lithium ion supply member, 30 mm in width, 30 mm in length, 0.2 mm in thickness.
  • a nickel-plated copper negative electrode power supply tab was stacked and welded to prepare a lithium ion capacitor element.
  • a polypropylene layer, an aluminum layer, and a nylon layer are laminated, the dimensions are 90 mm long, 117 mm wide, 0.15 mm thick, and the center part is drawn 70 mm long and 97 mm wide.
  • One exterior film, a polypropylene layer, an aluminum layer, and a nylon layer were laminated, and the other exterior film having dimensions of 90 mm in length, 117 mm in width, and 0.15 mm in thickness was produced.
  • the lithium ion capacitor element is arranged at the center portion on the other exterior film so that each of the positive electrode power tab and the negative electrode power tab protrudes outward from the end of the other exterior film.
  • One exterior film is overlaid on the lithium ion capacitor element, and three sides including the two sides from which the positive power supply tab and the negative power supply tab protrude are heat-sealed at the outer peripheral edge of one external film and the other external film. did.
  • using a mixed solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 1: 4 lithium bis (oxalato) borate represented by the following formula (1) was added as an additive to the entire electrolyte solution.
  • Example 2 An electrode layer made of the negative electrode active material layer to set the negative electrode of thickness T B having the both surfaces 226Myuemu, to form an electrode layer made of the negative electrode active material layer on both faces of the anode current collector.
  • a cell S2 (W D 70) having the same configuration as that of Example 1 except that an electrolytic solution (W C 27.7 g) having the same composition ratio as that of Example 1 was filled and lithium metal having a thickness of 250 ⁇ m was used. 9 g).
  • the weight W A of the positive electrode layer was 8.51 g
  • the weight W B of the negative electrode layer was 8.02 g.
  • Example 3 An electrode layer made of the negative electrode active material layer to set the negative electrode of thickness T B having the both surfaces 122Myuemu, to form an electrode layer made of the negative electrode active material layer on both faces of the anode current collector.
  • a cell S3 (W D 61) having the same configuration as that of Example 1 except that an electrolytic solution (W C 22.6 g) having the same composition ratio as that of Example 1 was filled and lithium metal having a thickness of 120 ⁇ m was used. 0.5 g). Weight W A of the positive electrode layer is 8.51 g, the weight W B of the negative electrode layer was 4.15 g.
  • Example 4 The thickness T A of the positive electrode having an electrode layer composed of a conductive layer and a positive electrode active material layer on both surfaces was set to 390 ⁇ m, and an electrode layer composed of a conductive layer and a positive electrode active material layer was formed on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the cell S4 (W D 61) has the same configuration as that of Example 1 except that the electrolyte solution (W C 22.3 g) having the same composition ratio as that of Example 1 is filled and lithium metal having a thickness of 165 ⁇ m is used. 4 g).
  • the weight W A of the positive electrode layer was 7.34 g, and the weight W B of the negative electrode layer was 5.42 g.
  • Example 5 An electrode layer made of the negative electrode active material layer to set the negative electrode of thickness T B having on both sides to 106 [mu] m, to form an electrode layer made of the negative electrode active material layer on both faces of the anode current collector.
  • a cell S5 (W D 56 having the same configuration as that of Example 4 except that an electrolyte solution (W C 19.8 g) having the same composition ratio as that of Example 1 was filled and lithium metal having a thickness of 105 ⁇ m was used. 9 g).
  • the weight W A of the positive electrode layer was 7.34 g, and the weight W B of the negative electrode layer was 3.55 g.
  • Example 6 An electrode layer comprising a conductive layer and the positive electrode active material layer to set the thickness T A of the positive electrode to 747 ⁇ m having on both sides, to form an electrode layer comprising a conductive layer and the positive electrode active material layer on both surfaces of a cathode current collector.
  • An electrode layer made of the negative electrode active material layer to set the negative electrode of thickness T B having the both surfaces 273Myuemu, to form an electrode layer made of the negative electrode active material layer on both faces of the anode current collector.
  • a cell S6 (W D 86) having the same configuration as that of Example 1 except that an electrolytic solution (W C 37.4 g) having the same composition ratio as that of Example 1 was filled and lithium metal having a thickness of 300 ⁇ m was used. 8 g) was produced.
  • the weight W A of the positive electrode layer was 12.85 g
  • the weight W B of the negative electrode layer was 9.78 g.
  • Example 7 A cell S7 (W D 67.5 g) was produced in the same configuration as in Example 3 except that an electrolyte solution (W C 28.6 g) having the same composition ratio as in Example 1 was filled.
  • Example 8 A cell S8 (W D 57.5 g) was produced in the same configuration as in Example 3 except that an electrolyte solution (W C 18.6 g) having the same composition ratio as in Example 1 was filled.
  • Example 9 A cell S9 (W D 91.8 g) was produced in the same configuration as in Example 6 except that an electrolyte solution (W C 42.4 g) having the same composition ratio as in Example 1 was filled.
  • Example 10 An electrode layer made of the negative electrode active material layer to set the negative electrode of thickness T B having the both surfaces 342Myuemu, to form an electrode layer made of the negative electrode active material layer on both faces of the anode current collector. Then, a cell S10 (W D 93) having the same configuration as that of Example 6 except that an electrolytic solution (W C 40.9 g) having the same composition ratio as that of Example 1 was filled and lithium metal having a thickness of 390 ⁇ m was used. 0.1 g) was produced. The weight W A of the positive electrode layer was 12.85 g, and the weight W B of the negative electrode layer was 12.37 g.
  • Example 11 S11 1 having a configuration in which two positive electrode sheets each having an electrode layer composed of a conductive layer and a positive electrode active material layer are laminated and uncoated portions of the two positive electrode sheets are stacked and electrically connected
  • each of the positive electrodes constituting the electrode laminated unit is formed by two positive electrode sheets, and a plurality (specifically, two) positive electrode current collectors are electrically conductive.
  • the cell S11 (W D) was configured in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution (W C 24.8 g) having the same composition ratio as in Example 1 was filled and the obtained electrode laminate unit was used. 65.7 g) was produced.
  • the weight W A of the positive electrode layer was 8.12 g
  • the weight W B of the negative electrode layer was 6.34 g.
  • Example 12 having a configuration in which two positive electrode sheets each having an electrode layer composed of a conductive layer and a positive electrode active material layer are laminated and uncoated portions of the two positive electrode sheets are stacked and electrically connected
  • an electrode layer formed in the same manner as the negative electrode sheet from the anode active material layer used in Example 6 the negative electrode of thickness T B having on both sides is set to 273Myuemu, from the anode active material layer on both surfaces of the anode current collector
  • An electrode laminate unit was produced in the same manner as in Example 11 except that the electrode layer was formed.
  • each of the positive electrodes constituting the electrode laminated unit is formed by two positive electrode sheets, and a plurality (specifically, two) positive electrode current collectors are electrically conductive. It is the structure laminated
  • FIG. 1 The weight W A of the positive electrode layer was 13.48 g, and the weight W B of the negative electrode layer was 9.78 g.
  • Example 13 S13 1 having a structure in which three positive electrode sheets each having an electrode layer composed of a conductive layer and a positive electrode active material layer are laminated and uncoated portions of the three positive electrode sheets are stacked and electrically connected.
  • each of the positive electrodes constituting the electrode laminated unit is formed by three positive electrode sheets, and a plurality (specifically, three) positive electrode current collectors are electrically conductive.
  • Example 1 An electrode layer made of the negative electrode active material layer to set the negative electrode of thickness T B having the both surfaces 257Myuemu, to form an electrode layer made of the negative electrode active material layer on both faces of the anode current collector.
  • the cell C1 (W D 73) has the same configuration as that of Example 1 except that the electrolyte solution (W C 29.3 g) having the same composition ratio as that of Example 1 is filled and lithium metal having a thickness of 290 ⁇ m is used. 0.7 g) was produced.
  • the weight W A of the positive electrode layer was 8.51 g
  • the weight W B of the negative electrode layer was 9.19 g.
  • Example 2 An electrode layer made of the negative electrode active material layer to set the negative electrode of thickness T B having the both surfaces 116Myuemu, to form an electrode layer made of the negative electrode active material layer on both faces of the anode current collector.
  • the cell C2 (W D 60) was constructed in the same manner as in Example 1 except that an electrolyte solution (W C 22.2 g) having the same composition ratio as in Example 1 was filled and lithium metal having a thickness of 110 ⁇ m was used. 9 g). Weight W A of the positive electrode layer is 8.51 g, the weight W B of the negative electrode layer was 3.89 g.
  • the thickness T A of the positive electrode having an electrode layer composed of a conductive layer and a positive electrode active material layer on both surfaces was set to 385 ⁇ m, and an electrode layer composed of a conductive layer and a positive electrode active material layer was formed on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • Example 2 a cell C3 (W D 61) having the same configuration as in Example 1 except that an electrolytic solution (W C 22.0 g) having the same composition ratio as in Example 1 was filled and lithium metal having a thickness of 165 ⁇ m was used. 0.0 g).
  • the weight W A of the positive electrode layer was 7.26 g, and the weight W B of the negative electrode layer was 5.35 g.
  • the weight W A of the positive electrode layer was 7.26 g
  • the weight W B of the negative electrode layer was 7.75 g.
  • the thickness T A of the positive electrode having an electrode layer composed of a conductive layer and a positive electrode active material layer on both surfaces was set to 838 ⁇ m, and an electrode layer composed of a conductive layer and a positive electrode active material layer was formed on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • a negative electrode having a thickness T B having an electrode layer made of the negative electrode active material layer on both sides was set to 300 [mu] m, to form an electrode layer made of the negative electrode active material layer on both faces of the anode current collector.
  • Example 2 a cell C6 (W D 92) having the same configuration as that of Example 1 except that an electrolytic solution (W C 40.9 g) having the same composition ratio as that of Example 1 was filled and lithium metal having a thickness of 335 ⁇ m was used. 0.7 g) was produced.
  • the weight W A of the positive electrode layer was 14.13 g
  • the weight W B of the negative electrode layer was 10.79 g.
  • the weight W A of the positive electrode layer was 14.13 g, and the weight W B of the negative electrode layer was 6.63 g.
  • [Comparative Example 9: C9] 1 having a configuration in which two positive electrode sheets each having an electrode layer composed of a conductive layer and a positive electrode active material layer are laminated and uncoated portions of the two positive electrode sheets are stacked and electrically connected
  • an electrode layer formed in the same manner as the negative electrode sheet from the anode active material layer used in Comparative Example 3 A negative electrode of thickness T B having on both sides is set to 154Myuemu, from both the active material layer of the negative electrode current collector
  • An electrode laminate unit was produced in the same manner as in Example 11 except that the electrode layer was formed.
  • each of the positive electrodes constituting the electrode laminated unit is formed by two positive electrode sheets, and a plurality (specifically, two) positive electrode current collectors are electrically conductive. It is the structure laminated
  • FIG. 1 The weight W A of the positive electrode layer was 6.67 g, and the weight W B of the negative electrode layer was 5.35 g.
  • an electrode layer made of the negative electrode active material layer in the same manner as the negative electrode sheet used in Comparative Example 8 A negative electrode of thickness T B having on both sides is set to 189Myuemu, from both the active material layer of the negative electrode current collector
  • An electrode laminate unit was produced in the same manner as in Example 11 except that the electrode layer was formed.
  • each of the positive electrodes constituting the electrode laminated unit is formed by two positive electrode sheets, and a plurality (specifically, two) positive electrode current collectors are electrically conductive. It is the structure laminated
  • Example 11 by filling an electrolytic solution having the same composition ratio as in Example 1 (W C 37.3g), was prepared cell C10 (W D 85.6g) in the same structure as in Example 11.
  • the weight W A of the positive electrode layer was 15.24 g
  • the weight W B of the negative electrode layer was 6.63 g.
  • [Comparative Example 11: C11] 1 having a structure in which three positive electrode sheets each having an electrode layer composed of a conductive layer and a positive electrode active material layer are laminated and uncoated portions of the three positive electrode sheets are stacked and electrically connected.
  • an electrode layer made of the negative electrode active material layer in the same manner as the negative electrode sheet used in Comparative Example 10 A negative electrode of thickness T B having on both sides is set to 189Myuemu, from both the active material layer of the negative electrode current collector
  • An electrode laminate unit was produced in the same manner as in Example 13 except that an electrode layer was formed.
  • each of the positive electrodes constituting the electrode laminated unit is formed by three positive electrode sheets, and a plurality (specifically, three) positive electrode current collectors are electrically conductive. It is the structure laminated
  • FIG. 13 The weight W A of the positive electrode layer was 14.60 g, and the weight W B of the negative electrode layer was 6.63 g.
  • AC internal resistance (C) Product of AC internal resistance and capacitance R ⁇ C Measure the 1 KHz AC internal resistance R ( ⁇ ) of the laminated lithium-ion capacitor cell for testing in an environment of 25 ° C. ⁇ 5 ° C., and the product R ⁇ C ( ⁇ ⁇ F) of this and the capacitance C of the cell ) Device: Hioki Electric AC Milliohm HiTester 3560 Measurement temperature: 25 ° C
  • the evaluation criteria for the evaluation items (a) to (c) are as follows. In addition, in the comprehensive determination, if any one of the evaluation items (a) to (c) has an evaluation “A”, the comprehensive determination is “bad”, otherwise, the evaluation “A”. When there was no, the comprehensive judgment was set as “good”.
  • A Weight energy density “A”: It is less than 17 (Wh / kg) and is defective. “B”: 17 (Wh / kg) or more and less than 18 (Wh / kg), which is favorable. “C”: 18 (Wh / kg) or more and very good.
  • B Capacity retention “A”: less than 93%, indicating a failure. “B”: 93% or more and less than 95%, which is good. “C”: 95 (%) or more, which is very good.
  • C AC internal resistance (RC) “A”: Greater than 10 ( ⁇ ⁇ F). “B”: 10 ( ⁇ ⁇ F) or less and good.
  • the cells S1 to S13 according to the embodiment of the present invention satisfy 1.02 ⁇ W A / W B ⁇ 2.08 and 390 ⁇ m ⁇ T A ⁇ 750 ⁇ m, and thus have high energy density, low resistance, and long life. .
  • Particularly cells S1 and S5 it is clear that the energy density is high because satisfying 500 ⁇ ⁇ (T A 2 ⁇ W A / W B) ⁇ 1000.
  • the cells S11 to S13 according to the example have a low resistance and a long life because the positive electrode has a plurality of positive electrode current collectors.
  • the cell C1 of the comparative example satisfies 1.02> (W A / W B )
  • the energy density is lower than that of the cells S1, S2, and S3 of the example
  • the cell C2 of the comparative example has (W A / Since W B )> 2.08, the cycle characteristics were lower than those of the cells S1, S2 and S3 of the example.
  • the cells C3 and C4 of Comparative Example 390 [mu] m> T A is lower energy density than cells S4 and S5 embodiment since it is the cell C5 of the comparative example 390 [mu] m> T A at which one at 500 ⁇ ⁇ ( Since T A 2 ⁇ W A / W B ) ⁇ 1000, the energy density is equivalent to the cells S4 and S5 of the example, but (W A / W B )> 2.08, so the cycle characteristics Since the cell C6, C7 and C8 of the comparative example had T A > 750 ⁇ m, the energy density was high, but the resistance was higher than that of the cell S6 of the example.
  • C9 to C11 of the comparative example have a low resistance because the positive electrode has a plurality of positive electrode current collectors, 1.02 ⁇ W A / W B ⁇ 2.08 and / or 390 ⁇ m ⁇ Since T A ⁇ 750 ⁇ m was not satisfied, both high energy density and long life could not be achieved.

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Abstract

　本発明は、高エネルギー密度で且つ高出力の蓄電デバイスを提供することを目的とするものである。　本発明の蓄電デバイスは、（Ａ）正極電極層が形成された正極と、（Ｂ）負極電極層が形成された負極と、（Ｃ）電解液とを有する（Ｄ）蓄電デバイスであって、（Ａ）正極電極層の重量をＷA 、（Ｂ）負極電極層の重量をＷB 、（Ａ）正極電極層が形成された正極の厚みをＴA としたとき、１．０２≦ＷA ／ＷB ≦２．０８であり、且つ、３９０μｍ≦ＴA ≦７５０μｍを満たすことを特徴とする。

Description

蓄電デバイス
　本発明は、高電圧、高エネルギー密度、高出力特性に優れた蓄電デバイスに関する。
　環境問題がクローズアップされる中、太陽光発電や風力発電によるクリーンエネルギーの貯蔵システムや、ガソリン車に代わる電気自動車またはハイブリッド電気自動車に用いられる蓄電デバイスの開発が盛んに行われている。さらに、最近では、パワーウインドウやＩＴ関連機器などの車載装置や設備が高性能・高機能化されることに伴い、高エネルギー密度および高出力特性を有する新しい蓄電デバイスの開発が求められている。
　そして、高エネルギー密度および高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、近年、リチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタの蓄電原理が組み合わされた、ハイブリッドキャパシタと称される蓄電デバイスが注目されている。かかるハイブリッドキャパシタとしては、正極に活性炭、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料を用い、負極には予め化学的方法または電気化学的方法によってリチウムイオンを吸蔵、担持（「ドープ」とも称される。）させて負極の電位を下げることにより、高いエネルギー密度が得られる蓄電デバイスが提案されている（例えば特許文献１参照。）。
　そこで、高エネルギー密度化を目的としたハイブリッドキャパシタ型の蓄電デバイスが提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし、高性能が期待されるものの、ハイブリッドキャパシタ型の蓄電デバイスは、集電体、セパレータ、電解液の重量が大きいため、８～１６Ｗｈ／Ｋｇのエネルギー密度が主流であった。更に、エネルギー密度を高めると、寿命が低下しやすいという問題があり、高エネルギー密度な蓄電デバイスの実用化が困難とされていた。
特開平８－１０７０４８号公報 特許第４０１５９９３号公報
　本発明は、以上の理由に鑑みてなされたものであり、その目的は、高エネルギー密度で且つ高出力の蓄電デバイスを提供することにある。
　本発明の蓄電デバイスは、（Ａ）正極電極層が形成された正極と、（Ｂ）負極電極層が形成された負極と、（Ｃ）電解液とを有する（Ｄ）蓄電デバイスであって、
　前記（Ａ）正極電極層の重量をＷA 、前記（Ｂ）負極電極層の重量をＷB 、前記（Ａ）正極電極層が形成された正極の厚みをＴA としたとき、１．０２≦ＷA ／ＷB ≦２．０８であり、且つ、３９０μｍ≦ＴA ≦７５０μｍを満たすことを特徴とする。
　また、本発明の蓄電デバイスは、前記（Ｄ）蓄電デバイスの重量をＷD 、前記（Ｃ）電解液の重量をＷC としたとき、０．１９≦（ＷA ＋ＷB ）/ ＷD ≦０．２８であり、且つ、１．５８≦ＷC ／（ＷA ＋ＷB ）≦１．８５を満たすことを特徴とする。
　また、本発明の蓄電デバイスは、５００≦√（ＴA 2 ×ＷA ／ＷB ）≦１０００を満たすことを特徴とする。
　また、本発明の蓄電デバイスは、前記（Ｂ）負極電極層が形成された負極の厚みをＴB としたとき、１００μｍ≦ＴB ≦３００μｍを満たすことを特徴とする。
　また、本発明の（Ｄ）蓄電デバイスは、積層型電極ユニットまたは捲回型電極ユニットを有することを特徴とする。
　このような構成の（Ｄ）蓄電デバイスは、前記正極および前記負極がセパレータを介して積層または捲回されてなる構成の積層型電極ユニットまたは捲回型電極ユニットを有しており、当該正極が、表裏面を貫通する孔を有する集電体を複数有し、当該複数の集電体が正極電極層を介して積層されてなる構成を有することが好ましい。
　また、本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタとして好適である。
　本発明によれば、上記条件で蓄電デバイスを構成することにより、より高いエネルギー密度で且つ高出力な蓄電デバイスを提供することができる。
　本発明の蓄電デバイスは、例えばハイブリッドキャパシタ型のリチウムイオンキャパシタや、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ等にも適用することができる。
　以下において、リチウムイオンキャパシタを例として、本発明の（Ｄ）蓄電デバイスを説明する。
　リチウムイオンキャパシタは、基本的に、正極と負極とを、セパレータを介して交互に積層あるいは捲回させてなる電極ユニット（積層型電極ユニットあるいは捲回型電極ユニット）を外装容器内に有するものである。外装容器は、円筒型、角型、ラミネート型等のものを適宜使用することができ、特に限定されるものではない。
　ここに、リチウムイオンキャパシタが、正極および負極がセパレータを介して交互に積層されてなる構成の積層型電極ユニットを有してなるものである場合には、通常、積層型電極ユニットを構成する負極の数は正極の数よりも多く、当該積層型電極ユニットを構成する負極の各々が１枚以上の正極と対向し、最外層が負極となるように積層された構成とされる。
　本明細書において、「ドープ」とは、吸蔵、吸着または挿入を意味し、広く、正極活物質にリチウムイオンおよびアニオンの少なくとも一方が入る現象、あるいはまた、負極活物質にリチウムイオンが入る現象をいう。また、「脱ドープ」とは、脱離、放出を意味し、正極活物質からリチウムイオンもしくはアニオンが脱離する現象、または負極活物質からリチウムイオンが脱離する現象をいう。
　負極および正極の少なくとも一方にリチウムイオンを予めドープする方法としては、例えば、金属リチウム等のリチウムイオン供給源をリチウム極としてキャパシタセル内に配置し、負極および正極の少なくとも一方とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンをドープさせる方法が用いられる。
　本発明に係るリチウムイオンキャパシタでは、リチウム極をセル中に局所的に配置して電気化学的接触させることによっても、負極および正極の少なくとも一方にリチウムイオンを均一にドープすることができる。
　従って、正極および負極を積層または更に捲回してなる大容量のセルを構成する場合にも、最外周または最外層に位置されるセルの一部にリチウム極を配置することによって、負極および正極の少なくとも一方に円滑にかつ均一にリチウムイオンをドープすることができる。
　本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、例えば、正極集電体に正極活物質層を形成した正極、第１のセパレータ、負極集電体に負極活物質層を形成した負極、第２のセパレータをこの順に捲回または積層させ、正極と接触しないように第１のセパレータの余剰部に少なくとも１つのリチウムイオン供給源を配置し、負極集電体とリチウムイオン供給源を短絡させて、リチウムイオンキャパシタ要素を構成する。角型、円筒型またはラミネート状の外装容器にリチウムイオンキャパシタ要素を封入した後、電解液を充填することにより、リチウム極のドープが開始され、負極活物質層中にリチウムイオンをドープすることができる。これによりリチウムイオンキャパシタが構成される。
　以下、本発明に係るリチウムイオンキャパシタを構成する要素の各々について説明する。
〔集電体〕
　正極および負極には、それぞれ電気を受配電する正極集電体および負極集電体が備えられる。正極集電体および負極集電体としては、例えば、エキスパンドメタルや、電解エッチングなどのエッチング処理等により表裏面に開口する微細な貫通孔が形成された材料を用い、リチウム極を負極および正極の少なくとも一方に対向させて配置することにより、電気化学的にリチウムイオンを供給することが好ましい。貫通孔の形態、数等は特に限定されず、電解液中のリチウムイオンが各電極集電体に遮断されることなく、電極の表裏間を移動できるように設定することができる。
〔正極集電体〕
　正極集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。正極集電体の厚みは特に限定されるものではないが、通常１～５０μｍであればよく、５～４０μｍが好ましく、１０～４０μｍが特に好ましい。
　正極集電体の貫通孔を形成する方法は、機械的な打ち込みにより開孔を形成する方法、エッチング処理、ＣＯ2 レーザー、ＹＡＧレーザーまたはＵＶレーザー等のレーザー処理等が挙げられるが、各方法により形成される貫通孔の形状が異なるので、目的とする形状が得られるよう形成条件を適宜最適化することができる。貫通孔の孔径は、例えば０．００１～１ｍｍであり、０．００１～０．３ｍｍが好ましく、０．００５～０．３ｍｍが特に好ましい。
　また、正極集電体の開口率は、１０～６０％が好ましく、１０～５０％がより好ましい。
〔正極活物質〕
　正極活物質としては、リチウムイオンおよびテトラフルオロボレート等の少なくとも１種のアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質が用いられ、例えば活性炭粉末が挙げられる。活性炭は、その比表面積が１０００～２８００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、さらに、１９００～２６００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。また、活性炭の５０％体積累積径（Ｄ５０）（平均粒子径）は、活性炭の充填密度の観点から、２～８μｍが好ましく、特に３～８μｍが好ましい。活性炭の比表面積およびＤ５０が前記範囲にあると、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度をさらに向上させることができる。なお、本実施形態における５０％体積累積径（Ｄ５０）の値は、例えば、マイクロトラック法により求められる。
〔（Ａ）正極の厚み：ＴA 〕
　正極活物質を集電体に塗布、印刷、射出、噴霧、蒸着または圧着等により付着させることによって形成される導電層および正極活物質層からなる正極電極層と当該集電体の総厚、すなわち集電体の厚みと正極電極層の厚みとの合計の厚みを正極の厚みＴA としたとき、３９０μｍ≦ＴA ≦７５０μｍであることが好ましい。正極の厚みを上記範囲とすることにより、抵抗上昇を抑制しつつ、高エネルギー密度化を図ることができる。
〔負極集電体〕
　負極集電体としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。この負極集電体の厚みは特に限定されるものではないが、通常１～５０μｍであればよく、５～４０μｍが好ましく、１０～３０μｍが特に好ましい。
　負極集電体の貫通孔を形成する方法は、機械的な打ち込みにより開孔を形成する方法、エッチング処理、ＣＯ2 レーザー、ＹＡＧレーザーまたはＵＶレーザー等のレーザー処理等が挙げられるが、各方法により形成される貫通孔の形状が異なるので、目的とする形状が得られるよう形成条件を適宜最適化することができる。貫通孔の孔径は、例えば０．００１～１ｍｍであり、０．００１～０．３ｍｍが好ましく、０．００５～０．３ｍｍが特に好ましい。
　また、負極集電体の開口率は、１０～６０％が好ましく、１０～５０％がより好ましい。
〔負極活物質〕
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である物質のうち、黒鉛系材料が用いられる。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛系複合粒子が挙げられる。
　ここに、「黒鉛系複合粒子」とは、結晶性材料よりなる粒子の表面を、非結晶性材料によって被覆した構成を有し、具体的には、黒鉛（グラファイト）等の結晶性材料よりなる粒子の表面が、タールもしくはピッチ由来の非結晶性カーボン等の非結晶性材料によって被覆されてなるものである。
　前記黒鉛系複合粒子は、例えば黒鉛（グラファイト）の表面をタールやピッチ等で被覆し、熱処理を行なうことによって表面のタールやピッチを炭化する方法によって得られる炭素電極物質である。このような黒鉛系複合粒子において、黒鉛粒子表面におけるタールやピッチ由来の非結晶性カーボンによる被覆の有無は、ラマンスペクトル、ＸＲＤ等の測定により確認することができる。
　負極活物質の粒度は、出力向上の点から、５０％体積累積径（Ｄ５０）が１．０～１０μｍの範囲であることが好ましく、Ｄ５０が２～５μｍの範囲であることがより好ましい。
　なお、前記５０％体積累積径（Ｄ５０）は、例えば、マイクロトラック法により求められる値である。
〔（Ｂ）負極の厚み：ＴB 〕
　負極活物質を集電体に塗布、印刷、射出、噴霧、蒸着または圧着等により付着させることによって形成される負極活物質層、および必要に応じて設けられる導電層からなる負極電極層と当該集電体の総厚、すなわち集電体の厚みと負極電極層の厚みとの合計の厚みを負極の厚みＴB としたとき、１００μｍ≦ＴB ≦３００μｍであることが好ましい。負極の厚みＴB の値を上記範囲とすることにより、高エネルギー密度化を図るとともに耐久性を向上させることができる。
〔正極電極層の重量ＷA および負極電極層の重量ＷB 〕
　本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいて、負極電極層の重量ＷB に対する正極電極層の重量ＷA の比率ＷA ／ＷB の値は、１．０２≦ＷA ／ＷB ≦２．０８の範囲であることが好ましい。当該比率の値をこの範囲とすることにより、負極の静電容量をより効率的に使用することが可能となり、更なる高エネルギー密度化を図ることができる。
〔√（ＴA 2×ＷA ／ＷB ）〕
　本発明に係るリチウムイオンキャパシタの正極の厚みＴA の二乗ＴA 2と、正極電極層の重量ＷA の負極電極層の重量ＷB に対する比率（ＷA ／ＷB ）との積の平方根の値〔√（ＴA 2×ＷA ／ＷB ）〕は、５００≦√（ＴA 2×ＷA ／ＷB ）≦１０００の範囲であることが好ましい。当該値をこの範囲とすることにより、負極の静電容量をより効率的に使用することが可能となり、更なる高エネルギー密度化を図ることができる。
〔バインダ〕
　上記のような正極活物質層を有する正極および負極活物質層を有する負極の作製は、通常用いられる既知の方法によって行うことができる。
　例えば、各電極（正極または負極）は、各活物質粉末（正極活物質または負極活物質）と、バインダと、必要に応じて、導電材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤とを、水または有機溶媒に加えて混合し、得られるスラリーを集電体に塗布する方法、あるいは当該スラリーをシート状に成形したものを集電体に貼付することにより、作製することができる。
　上記の各電極の作製において、バインダとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等をアクリル系樹脂でシード重合させた含フッ素系樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる。
　また、導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。
　バインダおよび導電材の各々の添加量は、用いる活物質の電気伝導度、作製される電極の形状等によっても異なるが、いずれも、通常、活物質に対して２～４０質量％であることが好ましい。
〔セパレータ〕
　本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおけるセパレータの材料としては、ＪＩＳＰ８１１７に準拠した方法により測定された透気度が１～５００ｓｅｃの範囲内にある材料を用いることができる。具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、ポリオレフィン、セルロース／レーヨンなどから構成される不織布や微多孔質膜等の中から適宜選択したものを用いることができ、またこれらの不織布や微多孔質膜等の表面にセラミック等を塗布して耐熱性を向上させたものを用いてもよい。特にポリロプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース／レーヨンよりなる群から選ばれる少なくとも１種よりなるものを用いることが好ましい。セパレータの厚みは、例えば１～１００μｍであり、５～５０μｍが好ましい。
〔（Ｃ）電解液〕
　本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、電解液として、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒による電解質溶液が用いられる。
〔電解液の非プロトン性有機溶媒〕
　電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネートが挙げられる。これらのうちの２種以上を混合した混合溶媒を用いてもよく、特に、粘度が低く、解離度が高く、イオン伝導度が高い電解液が得られることから、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物を用いることが好ましい。
　混合溶媒の具体例としては、ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣの混合溶媒、ＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒等を挙げることができる。このような混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの比率は、重量で１：９９～８０：２０であることが好ましく、１０：９０～６０：４０であることがより好ましい。
　本発明において電解液とされる有機溶媒は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネート以外の有機溶媒、例えば、γ－ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を含有するものであってもよい。
　〔電解質〕
　電解液における電解質のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等が挙げられ、特に、イオン伝導性が高く、低抵抗であることから、ＬｉＰＦ6 が好適に用いられる。電解液におけるリチウム塩の濃度は、低い内部抵抗が得られることから、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
〔（Ｄ）リチウムイオンキャパシタの重量ＷD 〕
　以上の各構成要素を用いて、リチウムイオンキャパシタが構成される。
　本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、当該リチウムイオンキャパシタの重量ＷC に対する、正極電極層の重量ＷA と負極電極層の重量ＷB との和の比率〔（ＷA ＋ＷB ）／ＷD 〕の値が、０．１９≦（ＷA ＋ＷB ）／ＷD ≦０．２８であることが好ましい。当該比率の値をこの範囲とすることにより、より高エネルギー密度化を図ることが可能となる。
　本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、正極電極層の重量ＷA と負極電極層の重量ＷB との和に対する電解液の重量ＷC の比率〔ＷC ／（ＷA ＋ＷB ）〕の値が、１．５８≦ＷC ／（ＷA ＋ＷB ）≦１．８５であることが好ましい。当該比率の値をこの範囲とすることにより、より高エネルギー密度化を図ることが可能となる。
〔リチウムイオンキャパシタの構造〕
　以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこれらの形態に限定されず、種々の変更が可能である。
　本発明に係るリチウムイオンキャパシタの構造としては、特に、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回させる捲回型セル、板状またはシート状の正極と負極とがセパレータを介して各３層以上積層された積層型セル、このように積層された構成のユニットが外装フィルム内または角型外装缶内に封入された積層セル等が挙げられる。
　これらのキャパシタセルの構造は、特開２００４－２６６０９１号公報等により既知であり、それらのキャパシタセルと同様の構成とすることができる。
　また、リチウムイオンキャパシタが正極および負極がセパレータを介して積層または捲回されてなる構成の電極ユニット（積層型電極ユニットまたは捲回型電極ユニット）を有してなるものである場合においては、電極ユニットを構成する正極が、表裏面を貫通する孔を有する正極集電体を複数有し、当該複数の集電体が正極電極層を介して積層されてなる構成を有するものであってもよい。このような構成のリチウムイオンキャパシタにおいては、より一層の低抵抗化および長寿命化を図ることができる。　　　
　また、複数の正極集電体を有する正極は、例えば正極集電体の両面または片面に正極活物質層および導電層からなる正極電極層が形成された積層体を複数用意し、それらを重ね合わせて積層することによって作製することができる。
　なお、複数の正極集電体を有する正極において、正極の厚みＴA とは、複数の正極集電体の各々の厚みと、これらの複数の正極集電体に形成されたすべての正極電極層の各々の厚みとの合計の厚みである。
　本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいて、正極活物質層および導電層からなる正極電極層の重量ＷA は例えば８～１５ｇ、負極活物質層および導電層からなる負極電極層の重量ＷB は例えば３．５～１２ｇ、電解液の重量ＷC は例えば１５～４５ｇであり、リチウムイオンキャパシタの重量ＷD は、例えば５０～１００ｇであるが、これらは、種々の条件によって異なり、また適宜の範囲から選択されるものである。
　以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１：Ｓ１〕
（１）正極シートの作製
　市販の５０％体積累積径（Ｄ５０）の値が３μｍの活性炭粒子１０重量部と、アセチレンブラック粉体１．１重量部と、イソプロパノール２０重量部とを充分に混合してスラリーを得、これにポリ四フッ化エチレンよりなるバインダ０．７重量部を加えて混練物を作製し、これを圧延ローラーを用いてシート状に成形し、厚さ２１０μｍの正極シート体を得た。
　貫通孔径０．３ｍｍ、開口率４０％、厚さが３０μｍのアルミケミカルエッチング箔を正極集電体としてその両面に導電層形成用の導電性塗料をコーティングし、すぐに上記正極シート体を正極集電体の両面に貼り付け、次いで、圧延ローラーにて正極集電体と正極シート体を密着させた後、真空乾燥し、正極の厚み（正極集電体および両面の導電層の厚さと両面の正極シート体による正極活物質層の厚さとの合計）ＴA が４６１μｍの正極材料を得た。
　このようにして得られた、正極集電体の一部分に導電層および正極活物質層が積層されてなる正極材料を、導電層および正極活物質層が積層されている部分（以下、正極シートについて「塗工部」ともいう。）が６０ｍｍ×６５ｍｍ、いずれの層も形成されてない部分（以下、正極シートについて「未塗工部」ともいう。）が６０ｍｍ×１５ｍｍとなるように、６０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切断することにより、正極集電体の両面に導電層を介して正極活物質層が形成されてなる正極シートを作製した。
（２）負極シートの作製
　貫通孔径０．３ｍｍ、開口率４３％、厚さ２０μｍの銅製ケミカルエッチング箔からなる負極集電体の両面に、５０％体積累積径（Ｄ５０）の値が２μｍの黒鉛粒子（市販の黒鉛を粉砕したもの）よりなる負極活物質と、ＳＢＲバインダ（ＪＳＲ株式会社製：ＴＲＤ２００１）を含有してなるスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用いて、塗工幅が８５ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、負極の厚み（負極集電体および両面の負極活物質層の厚さとの合計）ＴB が１８１μｍとなるよう両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、負極集電体の両面に負極活物質層からなる電極層を形成した。
　このようにして得られた、負極集電体の一部分に電極層が形成されてなる材料を、電極層が形成されている部分（以下、負極シートについて「塗工部」ともいう。）が６５ｍｍ×７０ｍｍ、電極層が形成されてない部分（以下、負極シートについて「未塗工部」ともいう。）が６５ｍｍ×１５ｍｍになるように、６５ｍｍ×８５ｍｍの大きさに切断することにより、負極集電体の両面に電極層が形成されてなる負極シートを作製した。
（３）セパレータの作製
　厚み２０μｍ、透気度１２０ｓｅｃのセルロース／レーヨン複合材料からなるフィルムを６７ｍｍ×９０ｍｍに切断してセパレータを作製した。
（４）リチウムイオンキャパシタ要素の作製
　先ず、正極シート７枚、負極シート８枚、セパレータ１６枚を用意し、正極シートと負極シートとを、それぞれの塗工部は重なるが、それぞれの未塗工部は反対側になり重ならないよう、セパレータ、負極シート、セパレータ、正極シートの順で積重し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極積層ユニットを作製した。正極電極層の重量ＷA は８．５１ｇ、負極電極層の重量ＷB は６．３４ｇであった。
　次いで、厚み１９５μｍのリチウム金属を箔状に切断し、厚さ２０μｍの銅製ケミカルエッチング箔に圧着することによりリチウムイオン供給部材を作製し、このリチウムイオン供給部材を電極積層ユニットの上側に負極シートと対向するよう配置した。
　そして、作製した電極積層ユニットの７枚の正極シートの各々の未塗工部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の正極用電源タブを重ねて溶接した。一方、電極積層ユニットの８枚の負極シートの各々の未塗工部およびリチウムイオン供給部材の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのニッケルメッキした銅製の負極用電源タブを重ねて溶接し、もってリチウムイオンキャパシタ要素を作製した。
（５）リチウムイオンキャパシタの作製
　ポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が縦９０ｍｍ、横１１７ｍｍ、厚み０．１５ｍｍで、中央部分に縦７０ｍｍ、横９７ｍｍの絞り加工が施された一方の外装フィルム、並びにポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が縦９０ｍｍ、横１１７ｍｍ、厚み０．１５ｍｍの他方の外装フィルムを作製した。
　次いで、他方の外装フィルム上における中央部分に、リチウムイオンキャパシタ要素を、その正極用電源タブおよび負極用電源タブの各々が、他方の外装フィルムの端部から外方に突出するよう配置し、このリチウムイオンキャパシタ要素に一方の外装フィルムを重ね合わせ、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における、正極用電源タブおよび負極用電源タブが突出する２辺を含む３辺を熱融着した。
　一方、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比で３：１：４の割合で混合した混合溶媒を用い、添加剤として下記式（１）で表わされるリチウムビス（オキサラト）ボレートを電解液全重量に対して０．２重量％の割合で含有する、濃度１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6 を含む電解液を調製した。
　次いで、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの間に上記電解液２５．５ｇを注入した後、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における残りの一辺を熱融着した。
　以上のようにして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタセル（以下、単に「セル」ともいう。）Ｓ１を作製した。このセルＳ１の重量ＷD は６６．８ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　以上、本発明のセルＳ１の構成要件について説明したが、以下、セルＳ１に基づいて本発明のセルＳ２～Ｓ１３および比較用のセルＣ１～Ｃ１１の構成要件について示す。
〔実施例２：Ｓ２〕
　負極活物質層からなる電極層を両面に有する負極の厚みＴB を２２６μｍに設定し、負極集電体の両面に負極活物質層からなる電極層を形成した。そして、実施例１と同様の組成比の電解液（ＷC ２７．７ｇ）を充填し、厚み２５０μｍのリチウム金属を使用したこと以外は、実施例１と同様の構成でセルＳ２（ＷD ７０．９ｇ）を作製した。正極電極層の重量ＷA は８．５１ｇ、負極電極層の重量ＷB は８．０２ｇであった。
〔実施例３：Ｓ３〕
　負極活物質層からなる電極層を両面に有する負極の厚みＴB を１２２μｍに設定し、負極集電体の両面に負極活物質層からなる電極層を形成した。そして、実施例１と同様の組成比の電解液（ＷC ２２．６ｇ）を充填し、厚み１２０μｍのリチウム金属を使用したこと以外は、実施例１と同様の構成でセルＳ３（ＷD ６１．５ｇ）を作製した。正極電極層の重量ＷA は８．５１ｇ、負極電極層の重量ＷB は４．１５ｇであった。
〔実施例４：Ｓ４〕
　導電層と正極活物質層からなる電極層を両面に有する正極の厚みＴA を３９０μｍに設定し、正極集電体の両面に導電層と正極活物質層からなる電極層を形成した。
　負極活物質層からなる電極層を両面に有する負極の厚みＴB を１５６μｍに設定し、負極集電体の両面に負極活物質層からなる電極層を形成した。そして、実施例１と同様の組成比の電解液（ＷC ２２．３ｇ）を充填し、厚み１６５μｍのリチウム金属を使用したこと以外は、実施例１と同様の構成でセルＳ４（ＷD ６１．４ｇ）を作製した。正極電極層の重量ＷA は７．３４ｇ、負極電極層の重量ＷB は５．４２ｇであった。
〔実施例５：Ｓ５〕
　負極活物質層からなる電極層を両面に有する負極の厚みＴB を１０６μｍに設定し、負極集電体の両面に負極活物質層からなる電極層を形成した。そして、実施例１と同様の組成比の電解液（ＷC １９．８ｇ）を充填し、厚み１０５μｍのリチウム金属を使用したこと以外は、実施例４と同様の構成でセルＳ５（ＷD ５６．９ｇ）を作製した。正極電極層の重量ＷA は７．３４ｇ、負極電極層の重量ＷB は３．５５ｇであった。
〔実施例６：Ｓ６〕
　導電層と正極活物質層からなる電極層を両面に有する正極の厚みＴA を７４７μｍに設定し、正極集電体の両面に導電層と正極活物質層からなる電極層を形成した。
　負極活物質層からなる電極層を両面に有する負極の厚みＴB を２７３μｍに設定し、負極集電体の両面に負極活物質層からなる電極層を形成した。そして、実施例１と同様の組成比の電解液（ＷC ３７．４ｇ）を充填し、厚み３００μｍのリチウム金属を使用したこと以外は、実施例１と同様の構成でセルＳ６（ＷD ８６．８ｇ）を作製した。正極電極層の重量ＷA は１２．８５ｇ、負極電極層の重量ＷB は９．７８ｇであった。
〔実施例７：Ｓ７〕
　実施例１と同様の組成比の電解液（ＷC ２８．６ｇ）を充填したこと以外は実施例３と同様の構成でセルＳ７（ＷD ６７．５ｇ）を作製した。
〔実施例８：Ｓ８〕
　実施例１と同様の組成比の電解液（ＷC １８．６ｇ）を充填したこと以外は実施例３と同様の構成でセルＳ８（ＷD ５７．５ｇ）を作製した。
〔実施例９：Ｓ９〕
　実施例１と同様の組成比の電解液（ＷC ４２．４ｇ）を充填したこと以外は実施例６と同様の構成でセルＳ９（ＷD ９１．８ｇ）を作製した。
〔実施例１０：Ｓ１０〕
　負極活物質層からなる電極層を両面に有する負極の厚みＴB を３４２μｍに設定し、負極集電体の両面に負極活物質層からなる電極層を形成した。そして、実施例１と同様の組成比の電解液（ＷC ４０．９ｇ）を充填し、厚み３９０μｍのリチウム金属を使用したこと以外は、実施例６と同様の構成でセルＳ１０（ＷD ９３．１ｇ）を作製した。正極電極層の重量ＷA は１２．８５ｇ、負極電極層の重量ＷB は１２．３７ｇであった。
〔実施例１１：Ｓ１１〕
　導電層と正極活物質層からなる電極層を両面に有する２枚の正極シートが積層され、当該２枚の正極シートの未塗工部が重ねられて電気的に接続された構成のものを１つの正極とし、正極の厚み（２枚の正極シートの厚みの合計）ＴA が４６１μｍとなるよう、正極集電体の両面に導電層と正極活物質層からなる電極層を形成した。そして、正極シート１４枚（１つの正極を形成するための２枚の正極シート７組）、負極シート８枚、セパレータ１６枚を用意し、正極シートと負極シートとを、それぞれの塗工部は重なるが、それぞれの未塗工部は反対側になり重ならないよう、セパレータ、負極シート、セパレータ、１つの正極を形成するための２枚の正極シート１組（具体的には、正極シート、正極シート）の順で積重したこと以外は実施例１と同様にして電極積層ユニットを作製した。ここに、得られた電極積層ユニットにおいて、当該電極積層ユニットを構成する正極の各々は、２枚の正極シートによって形成されており、複数（具体的には２枚）の正極集電体が導電層と正極活物質層からなる電極層を介して積層された構成のものである。次いで、実施例１と同様の組成比の電解液（ＷC ２４．８ｇ）を充填し、得られた電極積層ユニットを用いたこと以外は、実施例１と同様の構成でセルＳ１１（ＷD ６５．７ｇ）を作製した。正極電極層の重量ＷA は８．１２ｇ、負極電極層の重量ＷB は６．３４ｇであった。
〔実施例１２：Ｓ１２〕
　導電層と正極活物質層からなる電極層を両面に有する２枚の正極シートが積層され、当該２枚の正極シートの未塗工部が重ねられて電気的に接続された構成のものを１つの正極とし、正極の厚み（２枚の正極シートの厚みの合計）ＴA が７４７μｍとなるよう、正極集電体の両面に導電層と正極活物質層からなる電極層を形成した。また、実施例６で用いた負極電極シートと同様にして負極活物質層からなる電極層を両面に有する負極の厚みＴB を２７３μｍに設定し、負極集電体の両面に負極活物質層からなる電極層を形成したこと以外は実施例１１と同様にして電極積層ユニットを作製した。ここに、得られた電極積層ユニットにおいて、当該電極積層ユニットを構成する正極の各々は、２枚の正極シートによって形成されており、複数（具体的には２枚）の正極集電体が導電層と正極活物質層からなる電極層を介して積層された構成のものである。そして、実施例１と同様の組成比の電解液（ＷC ３８．５ｇ）を充填し、実施例１１と同様の構成でセルＳ１２（ＷD ８８．５ｇ）を作製した。正極電極層の重量ＷA は１３．４８ｇ、負極電極層の重量ＷB は９．７８ｇであった。
〔実施例１３：Ｓ１３〕
　導電層と正極活物質層からなる電極層を両面に有する３枚の正極シートが積層され、当該３枚の正極シートの未塗工部が重ねられて電気的に接続された構成のものを１つの正極とし、正極の厚み（３枚の正極シートの厚みの合計）ＴA が７４７μｍとなるよう、正極集電体の両面に導電層と正極活物質層からなる電極層を形成した。そして、正極シート２１枚（１つの正極を形成するための３枚の正極シート７組）、負極シート８枚、セパレータ１６枚を用意し、正極シートと負極シートとを、それぞれの塗工部は重なるが、それぞれの未塗工部は反対側になり重ならないよう、セパレータ、負極シート、セパレータ、１つの正極を形成するための３枚の正極シート１組（具体的には、正極シート、正極シート、正極シート）の順で積重したこと以外は実施例１２と同様にして電極積層ユニットを作製した。ここに、得られた電極積層ユニットにおいて、当該電極積層ユニットを構成する正極の各々は、３枚の正極シートによって形成されており、複数（具体的には３枚）の正極集電体が導電層と正極活物質層からなる電極層を介して積層された構成のものである。次いで、実施例１と同様の組成比の電解液（ＷC ３７．５ｇ）を充填し、得られた電極積層ユニットを用いたこと以外は、実施例１と同様の構成でセルＳ１３（ＷD ８６．９ｇ）を作製した。正極電極層の重量ＷA は１２．８７ｇ、負極電極層の重量ＷB は９．７８ｇであった。
〔比較例１：Ｃ１〕
　負極活物質層からなる電極層を両面に有する負極の厚みＴB を２５７μｍに設定し、負極集電体の両面に負極活物質層からなる電極層を形成した。そして、実施例１と同様の組成比の電解液（ＷC ２９．３ｇ）を充填し、厚み２９０μｍのリチウム金属を使用したこと以外は、実施例１と同様の構成でセルＣ１（ＷD ７３．７ｇ）を作製した。正極電極層の重量ＷA は８．５１ｇ、負極電極層の重量ＷB は９．１９ｇであった。
〔比較例２：Ｃ２〕
　負極活物質層からなる電極層を両面に有する負極の厚みＴB を１１６μｍに設定し、負極集電体の両面に負極活物質層からなる電極層を形成した。そして、実施例１と同様の組成比の電解液（ＷC ２２．２ｇ）を充填し、厚み１１０μｍのリチウム金属を使用したこと以外は、実施例１と同様の構成でセルＣ２（ＷD ６０．９ｇ）を作製した。正極電極層の重量ＷA は８．５１ｇ、負極電極層の重量ＷB は３．８９ｇであった。
〔比較例３：Ｃ３〕
　導電層と正極活物質層からなる電極層を両面に有する正極の厚みＴA を３８５μｍに設定し、正極集電体の両面に導電層と正極活物質層からなる電極層を形成した。
　負極活物質層からなる電極層を両面に有する負極の厚みＴB を１５４μｍに設定し、負極集電体の両面に負極活物質層からなる電極層を形成した。そして、実施例１と同様の組成比の電解液（ＷC ２２．０ｇ）を充填し、厚み１６５μｍのリチウム金属を使用したこと以外は、実施例１と同様の構成でセルＣ３（ＷD ６１．０ｇ）を作製した。正極電極層の重量ＷA は７．２６ｇ、負極電極層の重量ＷB は５．３５ｇであった。
〔比較例４：Ｃ４〕
　負極活物質層からなる電極層を両面に有する負極の厚みＴB を２１９μｍに設定し、負極集電体の両面に負極活物質層からなる電極層を形成した。そして、実施例１と同様の組成比の電解液（ＷC ２５．２ｇ）を充填し、厚み２４５μｍのリチウム金属を使用したこと以外は、比較例３と同様の構成でセルＣ４（ＷD ６６．８ｇ）を作製した。正極電極層の重量ＷA は７．２６ｇ、負極電極層の重量ＷB は７．７５ｇであった。
〔比較例５：Ｃ５〕
　負極活物質層からなる電極層を両面に有する負極の厚みＴB を９９μｍに設定し、負極集電体の両面に負極活物質層からなる電極層を形成した。そして、実施例１と同様の組成比の電解液（ＷC １９．３ｇ）を充填し、厚み９５μｍのリチウム金属を使用したこと以外は、比較例３と同様の構成でセルＣ５（ＷD ５６．０ｇ）を作製した。正極電極層の重量ＷA は７．２６ｇ、負極電極層の重量ＷB は３．２８ｇであった。
〔比較例６：Ｃ６〕
　導電層と正極活物質層からなる電極層を両面に有する正極の厚みＴA を８３８μｍに設定し、正極集電体の両面に導電層と正極活物質層からなる電極層を形成した。
　負極活物質層からなる電極層を両面に有する負極の厚みＴB を３００μｍに設定し、負極集電体の両面に負極活物質層からなる電極層を形成した。そして、実施例１と同様の組成比の電解液（ＷC ４０．９ｇ）を充填し、厚み３３５μｍのリチウム金属を使用したこと以外は、実施例１と同様の構成でセルＣ６（ＷD ９２．７ｇ）を作製した。正極電極層の重量ＷA は１４．１３ｇ、負極電極層の重量ＷB は１０．７９ｇであった。
〔比較例７：Ｃ７〕
　負極活物質層からなる電極層を両面に有する負極の厚みＴB を４２９μｍに設定し、負極集電体の両面に負極活物質層からなる電極層を形成した。そして、実施例１と同様の組成比の電解液（ＷC ４７．４ｇ）を充填し、厚み５００μｍのリチウム金属を使用したこと以外は、比較例６と同様の構成でセルＣ７（ＷD １０４．４ｇ）を作製した。正極電極層の重量ＷA は１４．１３ｇ、負極電極層の重量ＷB は１５．６３ｇであった。
〔比較例８：Ｃ８〕
　負極活物質層からなる電極層を両面に有する負極の厚みＴB を１８９μｍに設定し、負極集電体の両面に負極活物質層からなる電極層を形成した。そして、実施例１と同様の組成比の電解液（ＷC ３５．４ｇ）を充填し、厚み１９０μｍのリチウム金属を使用したこと以外は、比較例６と同様の構成でセルＣ８（ＷD ８２．６ｇ）を作製した。正極電極層の重量ＷA は１４．１３ｇ、負極電極層の重量ＷB は６．６３ｇであった。
〔比較例９：Ｃ９〕
　導電層と正極活物質層からなる電極層を両面に有する２枚の正極シートが積層され、当該２枚の正極シートの未塗工部が重ねられて電気的に接続された構成のものを１つの正極とし、正極の厚み（２枚の正極シートの厚みの合計）ＴA が３８５μｍとなるよう、正極集電体の両面に導電層と正極活物質層からなる電極層を形成した。また、比較例３で用いた負極電極シートと同様にして負極活物質層からなる電極層を両面に有する負極の厚みＴB を１５４μｍに設定し、負極集電体の両面に負極活物質層からなる電極層を形成したこと以外は実施例１１と同様にして電極積層ユニットを作製した。ここに、得られた電極積層ユニットにおいて、当該電極積層ユニットを構成する正極の各々は、２枚の正極シートによって形成されており、複数（具体的には２枚）の正極集電体が導電層と正極活物質層からなる電極層を介して積層された構成のものである。そして、実施例１と同様の組成比の電解液（ＷC ２１．０ｇ）を充填し、実施例１１と同様の構成でセルＣ９（ＷD ５９．４ｇ）を作製した。正極電極層の重量ＷA は６．６７ｇ、負極電極層の重量ＷB は５．３５ｇであった。
〔比較例１０：Ｃ１０〕
　導電層と正極活物質層からなる電極層を両面に有する２枚の正極シートが積層され、当該２枚の正極シートの未塗工部が重ねられて電気的に接続された構成のものを１つの正極とし、正極の厚み（２枚の正極シートの厚みの合計）ＴA が８３８μｍとなるよう、正極集電体の両面に導電層と正極活物質層からなる電極層を形成した。また、比較例８で用いた負極電極シートと同様にして負極活物質層からなる電極層を両面に有する負極の厚みＴB を１８９μｍに設定し、負極集電体の両面に負極活物質層からなる電極層を形成したこと以外は実施例１１と同様にして電極積層ユニットを作製した。ここに、得られた電極積層ユニットにおいて、当該電極積層ユニットを構成する正極の各々は、２枚の正極シートによって形成されており、複数（具体的には２枚）の正極集電体が導電層と正極活物質層からなる電極層を介して積層された構成のものである。そして、実施例１と同様の組成比の電解液（ＷC ３７．３ｇ）を充填し、実施例１１と同様の構成でセルＣ１０（ＷD ８５．６ｇ）を作製した。正極電極層の重量ＷA は１５．２４ｇ、負極電極層の重量ＷB は６．６３ｇであった。
〔比較例１１：Ｃ１１〕
　導電層と正極活物質層からなる電極層を両面に有する３枚の正極シートが積層され、当該３枚の正極シートの未塗工部が重ねられて電気的に接続された構成のものを１つの正極とし、正極の厚み（３枚の正極シートの厚みの合計）ＴA が８３８μｍとなるよう、正極集電体の両面に導電層と正極活物質層からなる電極層を形成した。また、比較例１０で用いた負極電極シートと同様にして負極活物質層からなる電極層を両面に有する負極の厚みＴB を１８９μｍに設定し、負極集電体の両面に負極活物質層からなる電極層を形成したこと以外は実施例１３と同様にして電極積層ユニットを作製した。ここに、得られた電極積層ユニットにおいて、当該電極積層ユニットを構成する正極の各々は、３枚の正極シートによって形成されており、複数（具体的には３枚）の正極集電体が導電層と正極活物質層からなる電極層を介して積層された構成のものである。そして、実施例１と同様の組成比の電解液（ＷC ３６．２ｇ）を充填し、実施例１３と同様の構成でセルＣ１１（ＷD ８３．９ｇ）を作製した。正極電極層の重量ＷA は１４．６０ｇ、負極電極層の重量ＷB は６．６３ｇであった。
〔試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタセルの評価〕
　上記の本発明のセルＳ１～Ｓ１３および比較用のセルＣ１～Ｃ１１の各々について、下記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
（ａ）重量エネルギー密度
　試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタセルに対し、１ＣＡの定電流によってキャパシタの電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流－定電圧充電を０．５時間行った。次いで、１ＣＡの定電流によってキャパシタの電圧が２．２Ｖになるまで放電した結果、求められたエネルギー量より、重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を求めた。
（ｂ）容量保持率
　上記充放電を５０００サイクル繰り返した際の容量保持率（％）を求めた。
〔交流内部抵抗〕
（ｃ）交流内部抵抗と静電容量との積Ｒ・Ｃ
　試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタセルの２５℃±５℃の環境下における１ＫＨｚの交流内部抵抗Ｒ（Ω）を測定し、これと当該セルの静電容量Ｃとの積Ｒ・Ｃ（Ω・Ｆ）を求めた。
装置：日置電機社製　ＡＣミリオームハイテスタ３５６０
測定温度：２５℃
　上記評価項目（ａ）～（ｃ）の評価基準は下記のとおりである。また、総合判定においては、評価項目（ａ）～（ｃ）の何れかに１つでも評価「Ａ」がある場合は、総合判定を「不良」とし、それ以外の場合、すなわち評価「Ａ」がない場合は、総合判定を「良好」とした。
（ａ）重量エネルギー密度
　「Ａ」：１７（Ｗｈ／ｋｇ）未満であって不良である。
　「Ｂ」：１７（Ｗｈ／ｋｇ）以上で１８（Ｗｈ／ｋｇ）未満であって良好である。
　「Ｃ」：１８（Ｗｈ／ｋｇ）以上であって非常に良好である。
（ｂ）容量保持率
　「Ａ」：９３（％）未満であって不良である。
　「Ｂ」：９３（％）以上で９５（％）未満であって良好である。
　「Ｃ」：９５（％）以上であって非常に良好である。
（ｃ）交流内部抵抗（Ｒ・Ｃ）
　「Ａ」：１０（Ω・Ｆ）より大きく不良である。
　「Ｂ」：１０（Ω・Ｆ）以下であって良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の実施例に係るセルＳ１～Ｓ１３は、１．０２≦ＷA ／ＷB ≦２．０８および３９０μｍ≦ＴA ≦７５０μｍを満たすことから、エネルギー密度が高く、低抵抗、長寿命である。特にセルＳ１およびＳ５は、５００≦√（ＴA 2 ×ＷA ／ＷB ）≦１０００を満たすことからエネルギー密度が高いことが明らかである。
　また、実施例に係るセルＳ１１～Ｓ１３は、正極が複数の正極集電体を有する構成のものであることから、低抵抗および長寿命となることが明らかである。
　比較例のセルＣ１は、１．０２＞（ＷA ／ＷB）であることから、実施例のセルＳ１、Ｓ２およびＳ３よりもエネルギー密度が低く、比較例のセルＣ２は、（ＷA ／ＷB ）＞２．０８であることから、実施例のセルＳ１、Ｓ２およびＳ３よりもサイクル特性が低いものであった。
　また、比較例のセルＣ３およびＣ４は３９０μｍ＞ＴA であることから実施例のセルＳ４およびＳ５よりもエネルギー密度が低く、比較例のセルＣ５は３９０μｍ＞ＴA である一方で５００≦√（ＴA 2 ×ＷA ／ＷB ）≦１０００を満たすことからエネルギー密度は実施例のセルＳ４およびＳ５と同等であるものの、（ＷA ／ＷB ）＞２．０８であることから、サイクル特性が低く、比較例のセルＣ６、Ｃ７およびＣ８はＴA ＞７５０μｍであることから、エネルギー密度は高いものの、実施例のセルＳ６よりも抵抗が高いものであった。
　また、比較例のＣ９～Ｃ１１は正極が複数の正極集電体を有する構成のものであることから低抵抗となるものの、１．０２≦ＷA ／ＷB ≦２．０８および／または３９０μｍ≦ＴA ≦７５０μｍを満たさないため、高エネルギー密度と長寿命の両立ができないものであった。

Claims (7)

  1. （Ａ）正極電極層が形成された正極と、
    （Ｂ）負極電極層が形成された負極と、
    （Ｃ）電解液とを有する
    （Ｄ）蓄電デバイスであって、
    前記（Ａ）正極電極層の重量をＷA 、
    前記（Ｂ）負極電極層の重量をＷB 、
    前記（Ａ）正極電極層が形成された正極の厚みをＴA としたとき、
    １．０２≦ＷA ／ＷB ≦２．０８であり、且つ、３９０μｍ≦ＴA ≦７５０μｍを満たすことを特徴とする蓄電デバイス。
  2. 　前記（Ｄ）蓄電デバイスの重量をＷD 、
    前記（Ｃ）電解液の重量をＷC としたとき、
    ０．１９≦（ＷA ＋ＷB ）/ ＷD ≦０．２８であり、且つ、１．５８≦ＷC ／（ＷA ＋ＷB ）≦１．８５を満たすことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
  3. 　５００≦√（ＴA 2×ＷA ／ＷB ）≦１０００を満たすことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス。
  4. 　前記（Ｂ）負極電極層が形成された負極の厚みをＴB としたとき、１００μｍ≦ＴB ≦３００μｍを満たすこと特徴とする請求項１～請求項３の何れか１項に記載の蓄電デバイス。
  5. 　前記（Ｄ）蓄電デバイスが、積層型電極ユニットまたは捲回型電極ユニットを有することを特徴とする請求項１～請求項４の何れか１項に記載の蓄電デバイス。
  6. 　前記（Ｄ）蓄電デバイスが、前記正極および前記負極がセパレータを介して積層または捲回されてなる構成の積層型電極ユニットまたは捲回型電極ユニットを有しており、当該正極が、表裏面を貫通する孔を有する集電体を複数有し、当該複数の集電体が正極電極層を介して積層されてなる構成を有することを特徴とする請求項５に記載の蓄電デバイス。
  7. 　リチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項１～請求項６の何れか１項に記載の蓄電デバイス。
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