WO2012121331A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

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WO2012121331A1
WO2012121331A1 PCT/JP2012/055965 JP2012055965W WO2012121331A1 WO 2012121331 A1 WO2012121331 A1 WO 2012121331A1 JP 2012055965 W JP2012055965 W JP 2012055965W WO 2012121331 A1 WO2012121331 A1 WO 2012121331A1
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honeycomb
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minor axis
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浩文 坂本
岡田　浩一
山田　敏雄
敏弘 平川
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure, and more particularly to a honeycomb structure in which an end face has an aspect ratio of 1.2 or more and a crack is hardly generated in a joint portion of a filter when a temperature difference between the inside and outside of the filter occurs.
  • a catalyst carrier utilizing catalytic action such as an internal combustion engine, a boiler, a chemical reaction device, and a fuel cell reformer, and a filter for collecting particulate matter in exhaust gas, particularly diesel particulates (diesel particulate filter: Hereinafter, a honeycomb structure made of ceramics is used for “DPF”).
  • a honeycomb structure used for such a purpose generally has a plurality of cells serving as fluid flow paths partitioned by porous partition walls.
  • a filter for collecting particulate matter When used as a filter for collecting particulate matter, it has a structure in which adjacent cells are plugged at opposite ends so that the end faces have a checkered pattern.
  • the fluid to be treated flows into a cell whose end face on the inflow side is not sealed, that is, a cell whose end face on the outflow side is sealed.
  • the cells are discharged from the cells whose inflow end face is sealed and whose outflow end face is not sealed.
  • the partition wall serves as a filter.
  • particulate matter such as soot discharged from a diesel engine (particulate matter: hereinafter sometimes referred to as “PM”) is partition wall. And is deposited on the partition wall.
  • a honeycomb structure a structure in which a plurality of honeycomb-shaped honeycomb segments are bonded with a bonding material is known. Specifically, a honeycomb structure portion formed by bonding a plurality of honeycomb-shaped honeycomb segments with a bonding material, and an outer peripheral wall formed so as to cover the outer peripheral surface of the honeycomb structure portion, etc. (For example, refer to Patent Document 1).
  • soot mass limit (hereinafter sometimes referred to as “SML”), pressure loss, and cost are important.
  • SML soot mass limit
  • methods of increasing the filter capacity and densifying the filter base material are conceivable.
  • the former increases costs and the latter worsens pressure loss. Therefore, as another method, there is an example in which a base material having high thermal conductivity such as SiC or SiN is used.
  • a base material having high thermal conductivity such as SiC or SiN is used.
  • these substrates have the disadvantage of a large coefficient of thermal expansion.
  • a structure called a segment shaped like a quadrangular prism or a triangular prism is bonded with a bonding material, and the bonding material absorbs the thermal expansion of the segment and has the disadvantage that the base material has a high coefficient of thermal expansion.
  • the thermal expansion coefficient is still high, when excessive soot (particulate matter in exhaust gas) is deposited on the filter and burned, the base material and the joint are cracked, The function as a filter will be affected.
  • soot partate matter in exhaust gas
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the problem is that the longest part on both end faces of the honeycomb structure has a long diameter, and the long diameter on the end face
  • An object of the present invention is to provide a honeycomb structure having an aspect ratio (major axis / minor axis) of 1.2 or more when the longest portion in the orthogonal direction has a minor axis, and is less susceptible to cracking.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved by defining the thickness of the joint at a specific site, and the present invention is completed. It came to.
  • the following honeycomb structure is provided.
  • a porous partition wall that defines a plurality of cells that penetrate from one end face to the other end face and serve as a fluid flow path, an opening of a predetermined cell on the one end face, and a remaining part on the other end face
  • a plurality of honeycomb segments arranged adjacent to each other so that the side surfaces thereof are opposed to each other, and the opposing side surfaces of the plurality of honeycomb segments are joined to each other.
  • an outer peripheral wall that covers an outer peripheral surface of the honeycomb structure part composed of the plurality of honeycomb segments and the joint parts, the longest part on both end faces of the honeycomb structure having a long diameter, and on the end face
  • the honeycomb structure having an aspect ratio (major axis / minor axis) of 1.2 or more, where the longest portion in the direction orthogonal to the major axis is the minor axis, the intersection between the joined portion and the outer peripheral wall is A corner portion that is a region of a joint within 10 mm along the direction of the minor axis is present within 25 mm from a straight line passing through the central point on the major axis and parallel to the minor axis, and the central point on the major axis
  • the thickness of the joint portion including the corner portion existing within 25 mm from the straight line parallel to the minor axis is 0.5 mm or more and 5 mm or less, and the thickness of the joint portion in the other portion is 1.5 mm or less.
  • a honeycomb structure is 0.5 mm
  • the thickness of the joint portion including the corner portion existing within 25 mm from a straight line passing through the center point on the major axis and parallel to the minor axis is 1.0 mm or more and 1.5 mm or less.
  • At least one joint portion having a thickness of less than 0.5 mm in a joint portion other than the joint portion including the corner portion existing within 25 mm from a straight line passing through the center point on the major axis and parallel to the minor axis A honeycomb structure according to any one of the above [1] to [4].
  • the honeycomb structure of the present invention in the honeycomb structure having an aspect ratio of 1.2 or more, a joined portion including a corner portion existing within 25 mm from a straight line passing through the center point on the major axis and parallel to the minor axis. Therefore, the generation of cracks at the end face of the honeycomb structure caused by a rapid temperature change is suppressed.
  • the corner portion is a region of the joint portion within 10 mm along the minor axis direction from the intersection of the joint portion and the outer peripheral wall.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing a first embodiment of a honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 3 is a plan view showing an end face of a honeycomb segment constituting the first embodiment of the honeycomb structure of the present invention. It is a top view which shows the end surface of 2nd Embodiment of the honeycomb structure of this invention. It is a top view which shows the end surface of 3rd Embodiment of the honeycomb structure of this invention. It is a top view which shows the end surface of 4th Embodiment of the honeycomb structure of this invention.
  • FIG. 2 is a plan view showing an end face of the first embodiment of the honeycomb structure of the present invention, and is a diagram for explaining a mechanism of crack generation in the honeycomb structure. It is a partial enlarged view of the end face of the first embodiment of the honeycomb structure of the present invention, and is a diagram illustrating a joint portion including a corner portion. It is an enlarged view of the end face of the 4th embodiment of the honeycomb structure of the present invention, and is a figure explaining the joined part containing a corner.
  • FIG. 1 is a plan view showing an end face of the first embodiment of the honeycomb structure of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing the first embodiment of the honeycomb structure of the present invention
  • FIG. 3 is a plan view showing an end face of the honeycomb segment constituting the first embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • the honeycomb structure 100 of the present embodiment has a porous partition wall that forms a plurality of cells 4 that penetrate from one end face 2 to the other end face 2 and serve as fluid flow paths.
  • honeycomb structure portion 11 including a plurality of honeycomb segments 10 each having an opening portion of a predetermined cell 4 on one end face 2 and a plugging portion 8 for sealing the opening portion of the remaining cell 4 on the other end face 2.
  • an outer peripheral wall 20 formed so as to cover the outer peripheral surface of the honeycomb structure portion 11.
  • the honeycomb structure 100 of the present embodiment when the longest portion of the end surface and the major axis L L, the longest portion of the direction perpendicular to the major axis L L on the end face and the minor diameter L S
  • the aspect ratio (major axis / minor axis) is 1.2 or more. That is, the aspect ratio of the major axis L L to the minor axis L S is 1.2 or more.
  • the DPF center part when the DPF center part is at a high temperature and the outer peripheral part is at a low temperature, an expansion force is generated in the central part, but the outer peripheral part is in a low temperature region. No expansion force is generated. For this reason, tensile stress is generated.
  • the tensile stress becomes maximum at the central portion in the major axis direction, and if there is a joint 40 there is a crack at the joint because the bond peel strength is weaker than the substrate strength. Will do.
  • a material having a certain Young's modulus is used as the bonding material used for the bonding portion 40 in order to prevent the occurrence of such cracks, but when the bonding portion 40 is thin, the bonding material has. With Young's modulus, stress cannot be absorbed and cracks occur.
  • the corner portion which is the region of the joint portion 40 within 10 mm along the direction of the short diameter L S from the intersection of the joint portion 40 and the outer peripheral wall 20, is the long diameter L L. exist within 25mm from a straight line parallel C L as minor L S the center point C of the upper, including 50 "corners present within 25mm from a straight line parallel to the minor axis passing through the center point on the major axis"
  • the thickness of the joint part 40 was 0.5 mm or more.
  • the thickness of the joined portion refers to the distance between the side surfaces of the honeycomb segments joined by the joined portion.
  • the junction part containing a corner part refers to the whole junction part which exists in the part which extended the junction part which forms a corner part in the direction perpendicular
  • the thickness of the joint portion 40 including the corner portion 50 existing within 25 mm from a straight line passing through the center point on the major axis and parallel to the minor axis is preferably 0.5 to 5.0 mm. More preferably, it is 5 mm. If it is thinner than 0.5 mm, cracks are likely to occur at the corners due to a rapid temperature change. If it is thicker than 5.0 mm, the area of the joint 40 becomes large in the cross section perpendicular to the direction in which the exhaust gas passes (cell extending direction), and thus pressure loss may increase when the exhaust gas flows.
  • the thickness of the joined portion 40 other than the joined portion including the corner portion 50 existing within 25 mm from a straight line passing through the center point on the major axis and parallel to the minor axis is preferably 1.5 mm or less, and 0.1 to More preferably, it is 1.5 mm. If the thickness is less than 0.1 mm, the force for joining the honeycomb segments 10 may be weakened, and the adjacent honeycomb segments 10 may contact each other. If it is thicker than 1.5 mm, the area of the joint 40 becomes larger in the cross section perpendicular to the direction in which the exhaust gas passes (cell extending direction), and therefore the pressure loss may increase when the exhaust gas flows. Note that the thickness of the joint portion 40 is the distance between the adjacent honeycomb segments 10.
  • the center point on the major axis passes through the center point on the major axis as compared to the thickness of the joint portion including the corner portion 50 existing within 25 mm from the straight line passing through the central point on the major axis and parallel to the minor axis. It is preferable that the thickness of the joint portion 40 other than the joint portion including the corner portion 50 existing within 25 mm from a straight line parallel to the minor axis is thinner.
  • the honeycomb structure used for an exhaust gas purification filter of an internal combustion engine has little pressure loss.
  • One method for reducing the pressure loss of the honeycomb structure is to increase the opening ratio of the end face.
  • the aperture ratio can be increased by reducing the thickness of the joined portion.
  • the center point on the major axis passes through the center point on the major axis as compared to the thickness of the joint portion including the corner portion 50 existing within 25 mm from the straight line passing through the central point on the major axis and parallel to the minor axis.
  • the thickness is less than 0.5 mm. It is preferable to include at least one joint 40.
  • the honeycomb structure used for an exhaust gas purification filter of an internal combustion engine has little pressure loss.
  • One method for reducing the pressure loss of the honeycomb structure is to increase the opening ratio of the end face. In a honeycomb structure including a honeycomb segment and a joined portion, the aperture ratio can be increased by reducing the thickness of the joined portion.
  • the thickness of the joint portion 40 other than the joint portion including the corner portion 50 existing within 25 mm from a straight line passing through the center point on the long diameter and parallel to the short diameter is at least at one place. By making it less than 0.5 mm, it is possible to increase the aperture ratio and reduce the pressure loss while suppressing the generation of cracks.
  • the thickness of at least one joint portion 40 other than the joint portion including the corner portion 50 existing within 25 mm from a straight line passing through the center point on the major axis and parallel to the minor axis is 0.1 mm or more and less than 0.5 mm. It is preferable.
  • the overall shape in a cross section perpendicular to the extending direction of the cells 4 is triangular, quadrangular, hexagonal, octagonal, circular, or a combination of these shapes (for example, the overall shape on one end face). Is a quadrangle, and the entire shape of the other end surface is a circle).
  • the overall size of the honeycomb structure 100 is not particularly limited, and can be a desired size.
  • the major axis of the honeycomb structure 100 is preferably 80 to 300 mm, and more preferably 100 to 280 mm.
  • the length of the honeycomb structure 100 in the cell 4 extending direction is preferably 100 to 350 mm, and more preferably 100 to 300 mm.
  • honeycomb segment 10 The material of the honeycomb segment 10 is preferably ceramic, and is excellent in strength and heat resistance. Therefore, silicon carbide (SiC), nitrogen carbide (SiN), silicon-silicon carbide based composite material, cordierite, mullite, alumina, spinel, More preferably, it is at least one selected from the group consisting of silicon carbide-cordierite composite material, lithium aluminum silicate, aluminum titanate, and iron-chromium-aluminum alloy. Among these, silicon carbide is preferable.
  • the content of the ceramic raw material is preferably 40 to 90% by mass with respect to the entire forming raw material.
  • the honeycomb segment 10 (the partition walls 5 constituting the honeycomb segment 10) is preferably porous.
  • the porosity of the honeycomb segment 10 is preferably 30 to 70%, and more preferably 40 to 60%. By setting the porosity in such a range, the pressure loss can be reduced while maintaining the strength. If the porosity is less than 30%, the pressure loss may increase. When the porosity exceeds 70%, the strength may decrease or the thermal conductivity may decrease.
  • the porosity is a value measured with a mercury porosimeter.
  • the honeycomb segment 10 preferably has an average pore diameter of 5 to 30 ⁇ m, and more preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • the average pore diameter is a value measured with a mercury porosimeter.
  • the silicon carbide particles preferably have an average particle size of 5 to 40 ⁇ m.
  • an average particle diameter By setting it as such an average particle diameter, there exists an advantage that it is easy to control to the porosity and pore diameter suitable for a filter.
  • the average particle size is smaller than 5 ⁇ m, the pore size is too small, and when it is larger than 40 ⁇ m, the porosity may be too large. If the pore diameter is too small, clogging may easily occur due to particulate matter (PM), and if the porosity is too large, pressure loss may increase.
  • the average particle diameter of the raw material is a value measured by a method based on JIS R 1629.
  • the shape of the cells 4 of the honeycomb segment 10 is preferably a square, a hexagon, an octagon, or a combination thereof. Further preferred.
  • the thickness of the partition wall 5 is preferably 0.20 to 0.50 mm, and more preferably 0.25 to 0.45 mm. If the thickness of the partition wall 5 is thinner than 0.20 mm, the strength of the honeycomb structure 100 may be lowered. When the thickness of the partition wall 5 is greater than 0.50 mm, the area of the partition wall 5 for treating the exhaust gas becomes small, the ability to treat the exhaust gas may be reduced, and the pressure loss when treating the exhaust gas increases. Sometimes.
  • the cell density of the honeycomb segment 10 is preferably 20 to 90 cells / cm 2 , and more preferably 30 to 70 cells / cm 2 . If it is less than 20 cells / cm 2 , the partition wall thickness may be too thick, or the cell width may be too large. If it is greater than 90 cells / cm 2 , the partition wall thickness may be too thin, or the cell width may be too small.
  • the number of the honeycomb segments 10 is preferably 4 to 60, and more preferably 9 to 40 in a cross section perpendicular to the cell 4 extending direction of the honeycomb structure 100 of the present embodiment.
  • the area of the cross section perpendicular to the extending direction of the cells 4 is preferably 9 to 25 cm 2 , and more preferably 12 to 19 cm 2 . If it is smaller than 9 cm 2 , the pressure loss when exhaust gas flows through the honeycomb structure 100 may increase, and if it is larger than 25 cm 2 , the honeycomb segment 10 may be damaged.
  • the plurality of honeycomb segments 10 include polygonal columnar honeycomb segments 10.
  • Specific examples of the columnar honeycomb segment 10 include a quadrangular column shape, a hexagonal column shape, an octagonal column shape, a triangular column shape, and a columnar shape. Or they may be combined. Among these, from the viewpoint of easy production, a quadrangular prism shape is preferable as shown in FIG.
  • the honeycomb structure 100 (honeycomb structure portion 11) includes a plurality of honeycomb segments 10 arranged adjacent to each other so that the side surfaces face each other, and the side surfaces facing each other. Are joined by the joint 40. It is preferable that the joint portion 40 is disposed on the entire side surfaces of the adjacent honeycomb segments 10 that face each other.
  • the material of the joint portion 40 was kneaded by adding water to an inorganic raw material such as inorganic fiber, colloidal silica, clay, or SiC (silicon carbide) particles and an additive such as an organic binder, a foamed resin, or a dispersant. The thing etc. are preferable.
  • the material (ceramic raw material) of the plugging portion 8 is preferably the same as the material of the partition walls 5 constituting the honeycomb structure 100. Thereby, the plugging portion 8 is firmly bonded to the partition wall 5 during firing.
  • the predetermined cells 4 and the remaining cells 4 are alternately arranged so that a checkered pattern is formed on the end face of the honeycomb segment 10.
  • the depth of the plugging portion 8 is preferably 1.0 to 15.0 mm, and more preferably 3.0 to 12.0 mm. If it is shallower than 1.0 mm, the strength of the plugged portion 8 may be reduced. On the other hand, if it is deeper than 15.0 mm, the area of the partition wall 5 for collecting PM may be small.
  • the depth of the plugged portion 8 means the length of the plugged portion 8 in the cell 4 extending direction.
  • Outer peripheral wall As described above, the outer peripheral wall 20 is formed so as to cover the outer peripheral surface of the honeycomb structure portion 11. By providing the outer peripheral wall 20 in this way, the irregularities on the outer periphery of the honeycomb structure 100 can be reduced.
  • the outer peripheral wall 20 is preferably a molded integral wall that is integrally formed with the porous base material during molding. However, after molding, the outer periphery of the porous base material is ground to a predetermined shape, and the outer peripheral wall is made of ceramic cement or the like. It is also a preferred embodiment that the wall is a cement-coated wall that forms. In the case of a molded integrated wall, the material of the outer peripheral wall 20 is preferably the same as the material of the partition wall 5.
  • the material of the cement coated wall include a material obtained by adding a flux component such as glass to a common substrate.
  • the thickness of the outer peripheral wall 20 is preferably 0.1 to 3.0 mm, and more preferably 0.3 to 2.0 mm. If it is thinner than 0.1 mm, cracks are likely to occur when outer periphery coating is performed. If it is thicker than 3.0 mm, pressure loss may increase when exhaust gas flows.
  • Catalyst In the honeycomb structure of the present invention, a catalyst may be supported on the partition walls. By supporting the catalyst, CO contained in exhaust gas, it is possible to purify HC and NO X.
  • the catalyst examples include a three-way catalyst, an oxidation catalyst, an SCR catalyst for NO X selective reduction, and an NO X storage catalyst.
  • the oxidation catalyst contains a noble metal.
  • the noble metal is preferably one or more selected from the group consisting of platinum (Pt), rhodium (Rh), and palladium (Pd).
  • the total amount of the noble metal is preferably 10 to 100 g per unit volume (1 liter) of the honeycomb structure 100.
  • a three-way catalyst refers to a catalyst that mainly purifies hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NO x ).
  • a catalyst containing platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh) can be given.
  • This three-way catalyst purifies hydrocarbons by water or carbon dioxide, carbon monoxide by carbon dioxide, and nitrogen oxides by nitrogen by oxidation or reduction.
  • Examples of the SCR catalyst for NO X selective reduction include those containing at least one selected from the group consisting of metal-substituted zeolite, vanadium, titania, tungsten oxide, silver, and alumina.
  • examples of the NO X storage catalyst include alkali metals and / or alkaline earth metals.
  • Examples of the alkali metal include K, Na, and Li.
  • Examples of the alkaline earth metal include Ca.
  • the total amount of K, Na, Li, and Ca is preferably 30 to 300 g per unit volume (1 liter) of the honeycomb structure 100.
  • Ceramic raw materials include silicon carbide, silicon-silicon carbide composite materials, cordierite, mullite, alumina, spinel, silicon carbide- cordierite composite materials, lithium aluminum silicate, aluminum titanate, iron-chromium-aluminum alloys It is preferably at least one selected from the group consisting of Among these, silicon carbide or silicon-silicon carbide based composite material is preferable.
  • a ceramic raw material is a mixture of silicon carbide powder and metal silicon powder. The content of the ceramic raw material is preferably 40 to 90% by mass with respect to the entire forming raw material.
  • binder examples include methyl cellulose, hydroxypropoxyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol. Among these, it is preferable to use methyl cellulose and hydroxypropoxyl cellulose in combination.
  • the binder content is preferably 2 to 20% by mass with respect to the entire forming raw material.
  • the water content is preferably 7 to 45% by mass with respect to the entire forming raw material.
  • ethylene glycol, dextrin, fatty acid soap, polyalcohol and the like can be used as the surfactant. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the surfactant is preferably 5% by mass or less with respect to the entire forming raw material.
  • the pore former is not particularly limited as long as it becomes pores after firing, and examples thereof include starch, foamed resin, water absorbent resin, and silica gel.
  • the pore former content is preferably 15% by mass or less based on the entire forming raw material.
  • the forming raw material is kneaded to form a clay.
  • molding raw material and forming a clay For example, the method of using a kneader, a vacuum clay kneader, etc. can be mentioned.
  • honeycomb formed bodies are formed by extruding the clay.
  • extrusion molding it is preferable to use a die having a desired honeycomb segment shape, cell shape, partition wall thickness, cell density, and the like.
  • a cemented carbide which does not easily wear is preferable.
  • the honeycomb formed body has porous partition walls that define and form a plurality of cells serving as fluid flow paths, and an outer peripheral wall located at the outermost periphery.
  • the partition wall thickness, cell density, outer peripheral thickness and the like of the honeycomb formed body can be appropriately determined in accordance with the structure of the honeycomb structure of the present invention to be manufactured in consideration of shrinkage during drying and firing.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include an electromagnetic heating method such as microwave heating drying and high-frequency dielectric heating drying, and an external heating method such as hot air drying and superheated steam drying.
  • an electromagnetic heating method such as microwave heating drying and high-frequency dielectric heating drying
  • an external heating method such as hot air drying and superheated steam drying.
  • the entire molded body can be dried quickly and uniformly without cracks, and after drying a certain amount of moisture with an electromagnetic heating method, the remaining moisture is dried with an external heating method. It is preferable to make it.
  • As a drying condition it is preferable to remove water of 30 to 90% by mass with respect to the amount of moisture before drying by an electromagnetic heating method, and then to make the moisture to 3% by mass or less by an external heating method.
  • the electromagnetic heating method dielectric heating drying is preferable, and as the external heating method, hot air drying is preferable.
  • the cutting method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a circular saw cutting machine.
  • Pre-baking is preferably performed at 400 to 500 ° C. for 0.5 to 20 hours in an air atmosphere.
  • pre-baking and baking methods can be performed using an electric furnace, a gas furnace, or the like.
  • heating is preferably performed at 1300 to 1500 ° C. for 1 to 20 hours in an inert atmosphere such as nitrogen and argon.
  • plugging portions are formed in the openings of predetermined cells on the end face on the fluid inlet side of the obtained honeycomb fired body and the openings of the remaining cells on the end face on the outlet side of the fluid.
  • a method for forming the plugged portion is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. After the sheet is attached to one end face of the honeycomb fired body, a hole is opened at a position corresponding to a cell where a plugging portion of the sheet is to be formed. Then, in the plugging slurry in which the constituent material of the plugging portion is slurried, the honeycomb fired body is immersed in the end face on which the sheet is pasted, and an attempt is made to form the plugging portion through holes formed in the sheet. The plugging slurry is filled in the opening of the cell.
  • plugging portions are formed in the same manner as the method in which the plugging portions are formed on the one end surface with respect to the cells not plugged on one end surface.
  • the plugging slurry it is preferable to use a slurry obtained by adding a binder such as methyl cellulose and a pore former to a ceramic raw material of a honeycomb formed body. After forming the plugged portion, it is preferable to perform baking under the same conditions as the above baking conditions.
  • the plugging portion may be formed before firing the honeycomb formed body.
  • honeycomb structure A predetermined number of honeycomb segments are bonded with a bonding material and dried, and a plurality of honeycomb segments are arranged adjacent to each other such that the side surfaces face each other, and the opposite side surfaces are bonded to each other by the bonding portion.
  • a honeycomb structure is formed. It is preferable that the joining portion is disposed on the entire side surfaces facing each other. The joined portion plays a role of buffering (absorbing) a volume change when the honeycomb segments are thermally expanded and contracted, and also serves to join the honeycomb segments.
  • the method for applying the bonding material to the side surfaces of the honeycomb segment is not particularly limited, and a method such as brush coating can be used.
  • the bonding material examples include a slurry obtained by adding water to an inorganic raw material such as inorganic fiber, colloidal silica, clay, and SiC particles, and adding an additive such as an organic binder, a foamed resin, and a dispersant. it can.
  • honeycomb segment assembly A plurality of honeycomb segments are bonded with a bonding material and dried to obtain a bonded honeycomb segment body (honeycomb structure).
  • the outer peripheral portion of the joined honeycomb segment assembly is cut along a predetermined cutting line to obtain a cut honeycomb segment assembly.
  • An outer peripheral wall is formed by performing an outer peripheral coating process on the outer peripheral surface of the bonded honeycomb segment assembly.
  • a method of the outer periphery coating treatment a method of applying an outer periphery coating material to the outer peripheral surface of the joined honeycomb segment assembly and drying it can be mentioned.
  • the outer periphery coating material a mixture of inorganic fiber, colloidal silica, clay, SiC particles, organic binder, foamed resin, dispersant, water, or the like can be used.
  • the method of applying the outer periphery coating material is not particularly limited, and examples thereof include a method of coating the bonded honeycomb segment assembly with a rubber spatula while rotating on the wheel.
  • Example 1 First, as a ceramic raw material, SiC powder and metal Si powder are mixed at a mass ratio of 80:20, to this, methyl cellulose and hydroxypropoxymethyl cellulose as a molding aid, starch and a water-absorbing resin, a surfactant and a pore former Water was added and kneaded, and a square columnar clay was prepared with a vacuum kneader.
  • the kneaded material was extruded using a predetermined mold to obtain a honeycomb molded body having a square cell shape and a quadrangular prism shape as a whole. Then, the honeycomb formed body was dried with a microwave dryer and further completely dried with a hot air dryer, and then both end faces of the honeycomb formed body were cut and adjusted to a predetermined size. Next, a mask was attached to both end faces of the honeycomb formed body. Thereafter, a hole was made in a portion of the mask corresponding to the opening portion of the predetermined cell on one end face of the honeycomb formed body and a portion corresponding to the opening portion of the remaining cell on the other end face.
  • the plugging slurry was alternately filled in a so-called checkered pattern in predetermined cell openings on one end face and the remaining cell openings on the other end face. Thereafter, it is dried with a hot air dryer, and further baked at 1410 to 1440 ° C. for 15 hours, so that a predetermined cell opening on one end face and a remaining cell opening on the other end face are formed in a so-called checkered pattern.
  • a honeycomb fired body (honeycomb segment) in which plugged portions were alternately arranged in a pattern was obtained.
  • the obtained honeycomb segment had an end width of 36.0 mm in a cross section perpendicular to the cell extending direction. Further, the area (segment area) of the cross section perpendicular to the cell extending direction of the honeycomb segment was 1296 mm 2 . The length of the honeycomb segment in the cell extending direction was 152.4 mm. The partition wall thickness of the honeycomb segment was 0.3 mm, and the cell density was 46.5 cells / cm 2 .
  • a predetermined number of honeycomb segments are bonded with a bonding material and dried, and a plurality of honeycomb segments are arranged adjacent to each other so that the side surfaces thereof face each other.
  • a bonded honeycomb segment bonded body was formed.
  • the bonded honeycomb segment bonded body is a rectangle having an aspect ratio of 1.0 to 2.0, and includes a corner portion existing within 25 mm from a straight line passing through the central point on the major axis and parallel to the minor axis.
  • a plurality of bonded honeycomb segment assemblies were manufactured by adjusting the thickness of the part (hereinafter, sometimes referred to as the center joint) to 0.2 to 1.0 mm after drying.
  • the corner is an area of the joint within 10 mm along the minor axis direction from the intersection of the joint and the outer peripheral wall. The thickness of the joined part of the other part was adjusted to 1.0 mm after drying.
  • the outer periphery of the plurality of joined honeycomb segment assemblies was roughly processed and ground to obtain a desired elliptical cylindrical shape.
  • the holding position of the joined honeycomb segment assembly on the outer peripheral lathe was adjusted so that the aspect ratio was 1.0 to 2.0.
  • the outer periphery coating process was performed on the joined honeycomb segment assembly, and the outer peripheral portion was disposed on the outermost periphery of the joined honeycomb segment assembly to obtain a plurality of honeycomb structures as shown in FIG.
  • the outer periphery coating material used for the outer periphery coating treatment a mixture of SiC particles and colloidal silica was used as the outer periphery coating treatment.
  • the volume is 2.5 L
  • the length is 152.4 mm
  • the aspect ratio is 1.0 to 2.0
  • the thickness of the central joint is 0.2 to 1.0.
  • the obtained honeycomb structure was subjected to “electric furnace poling test”.
  • the entire product is held in the electric furnace until it reaches 350 ° C., and then the product is taken out from the electric furnace into the atmosphere at a stretch and cooled, and cracks are generated in the product.
  • This method is often used as a thermal shock resistance test for a ceramic carrier for exhaust gas purification of an internal combustion engine.
  • Table 1 “OK” is indicated when no crack is generated, and “NG” is indicated when a crack is generated. In addition, all the cracks that occurred in the case of NG occurred at the joint.
  • Example 2 A test similar to that of Experimental Example 1 was performed except that the temperature of the electric furnace was set to 400 ° C. (Experimental Example 2) and 450 ° C. (Experimental Example 3). The results are shown in Tables 2 and 3. In Table 2, “OK” is indicated when no crack is generated, and “NG” is indicated when a crack is generated. In addition, all the cracks that occurred in the case of NG occurred at the joint.
  • FIG. 7 is a plan view showing the shape of the end face of the honeycomb structure used in Experimental Example 7.
  • FIG. 7 the thickness of the joined portion of the broken line portion which is a joined portion other than the joined portion including the corner portion existing within 25 mm from the straight line passing through the center point on the major axis and parallel to the minor axis is 0.2 It was the same as Experimental Example 1 except that the thickness of the other joints was 1.0 and the temperature of the electric furnace was 450 ° C. The results are shown in Table 4. In Table 4, “OK” was indicated when no crack occurred, and “NG” was indicated when a crack occurred. In addition, all the cracks that occurred in the case of NG occurred at the joint.
  • Example 8 The thickness of the joint including the corner at a position 0 to 40 mm away from the straight line passing through the center point on the major axis and parallel to the minor axis is 0.4 mm, and the thickness of the joint at the other part is 1.0 mm.
  • the same test as in Experimental Example 1 was performed with an aspect ratio of 1.8.
  • the results are shown in FIG. FIG. 8 is a graph showing the relationship between the crack generation temperature and the position where the thickness of the joint (joint width) is 0.4 mm.
  • the horizontal axis indicates the position where the joint thickness is 0.4 mm, that is, the distance (mm) from a straight line passing through the center point of the major axis and parallel to the minor axis. Show.
  • the crack generation temperature is remarkably lowered.
  • FIG. 9 is a plan view showing one end face of the first embodiment of the honeycomb structure of the present invention, and is a diagram for explaining a mechanism of crack generation in the honeycomb structure.
  • the honeycomb structure of the present invention can be used as a filter for collecting fine particles in exhaust gas discharged from an internal combustion engine or the like.

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Abstract

　流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、所定のセルの開口部を封止する目封止部とを有する複数のハニカムセグメント、前記複数のハニカムセグメントを接合する接合部、および、外周壁を含み、アスペクト比（長径／短径）が１．２以上であるハニカム構造体において、前記接合部と前記外周壁との交点から前記短径の方向に沿って１０ｍｍ以内の接合部の領域である角部が、前記長径上の中心点を通り前記短径に平行な直線から２５ｍｍ以内に存在し、前記長径上の中心点を通り前記短径に平行な直線から２５ｍｍ以内に存在する前記角部を含む接合部の厚さが０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であって、その他の部分における接合部の厚さが１．５ｍｍ以下であるハニカム構造体。

Description

ハニカム構造体
　本発明は、ハニカム構造体に関し、更に詳しくは、端面のアスペクト比が１．２以上であって、フィルタの内外温度差が発生した時に、フィルタの接合部にクラックが生じにくいハニカム構造体に関する。
　従来、内燃機関、ボイラー、化学反応機器、及び燃料電池用改質器などの触媒作用を利用する触媒用担体や、排ガス中の粒子状物質、特にディーゼル微粒子の捕集フィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ：以下、「ＤＰＦ」ということがある）などに、セラミックスからなるハニカム構造体が用いられている。
　このような目的に使用されるハニカム構造体は、一般に、多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有する。粒子状物質の捕集用のフィルタとして用いられる場合には、端面が市松模様状を呈するように、隣接するセルが互いに反対側の端部において目封止された構造を有する。このような構造を有するハニカム構造体において、被処理流体は流入側端面が封止されていないセル、即ち流出側端面が封止されているセルに流入し、多孔質の隔壁を通って隣のセル、即ち、流入側端面が封止され、流出側端面が封止されていないセルから排出される。この際、隔壁がフィルタとなり、例えば、ＤＰＦとして使用した場合には、ディーゼルエンジンから排出されるススなどの粒子状物質（パティキュレート・マター：以下「ＰＭ」と表記する場合がある。）が隔壁に捕捉され隔壁上に堆積する。
　このようなハニカム構造体としては、ハニカム形状の複数のハニカムセグメントを接合材で接合して構成されるものが知られている。具体的には、ハニカム形状の複数のハニカムセグメントを接合材で接合して構成されるハニカム構造部と、このハニカム構造部の外周面を覆うように形成された外周壁と、を備えるものなどを挙げることができる（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００３－２９１０５４
　内燃機関の排ガス浄化フィルタにおいては、Ｓｏｏｔ　Ｍａｓｓ　Ｌｉｍｉｔ（以下、「ＳＭＬ」と表記する場合がある。）、圧損およびコストが重要である。ＳＭＬを向上させるためには、フィルタ容量を大きくすることおよびフィルタ基材を緻密化することという手法が考えられる。しかしながら、前者はコストを上昇させ、後者は圧損を悪化させる。そこで、別の方法として、ＳｉＣやＳｉＮのような熱伝導率の高い基材が使われる例が見られる。しかしながら、これらの基材は熱膨張係数が大きいという欠点を有する。そこで、四角柱や三角柱のような形状をしたセグメントと呼ばれるものを接合材で張り合わせた構造をとり、接合材において、セグメントの熱膨張を吸収させて、基材の熱膨張係数が高いという欠点を補う場合がある。しかしながら、熱膨張係数が高いということに変わりはないため、過剰なＳｏｏｔ（排ガス中の粒子状物質）をフィルタに堆積させて燃焼させた場合には、基材や接合部にクラックを生じさせ、フィルタとしての機能に影響を及ぼすことになる。特に、端面の形状が円形ではない場合には、端面の形状が円形である場合に比べて、急激な温度変化を伴う条件下において、よりクラックが発生しやすい傾向にあった。
　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ハニカム構造体の両端面上における最長部を長径とし、前記端面上において前記長径と直交する向きの最長部を短径としたとき、アスペクト比（長径／短径）が１．２以上であるハニカム構造体であって、クラックが発生しにくいハニカム構造体を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の部位の接合部の厚さを規定することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、以下に示す、ハニカム構造体が提供される。
［１］　一方の端面から他方の端面まで貫通し流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、前記一方の端面における所定のセルの開口部および前記他方の端面における残余のセルの開口部を封止する目封止部とを有し、互いの側面同士が対向するように隣接して配置された複数のハニカムセグメント、前記複数のハニカムセグメントの対向する側面同士を接合する接合部、および、前記複数のハニカムセグメントと接合部とで構成されるハニカム構造部の外周面を覆う外周壁を含み、前記ハニカム構造体の両端面上における最長部を長径とし、前記端面上において前記長径と直交する向きの最長部を短径としたとき、アスペクト比（長径／短径）が１．２以上であるハニカム構造体において、前記接合部と前記外周壁との交点から前記短径の方向に沿って１０ｍｍ以内の接合部の領域である角部が、前記長径上の中心点を通り前記短径に平行な直線から２５ｍｍ以内に存在し、前記長径上の中心点を通り前記短径に平行な直線から２５ｍｍ以内に存在する前記角部を含む接合部の厚さが０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であって、その他の部分における接合部の厚さが１．５ｍｍ以下であるハニカム構造体。
［２］　前記長径上の中心点を通り前記短径に平行な直線から２５ｍｍ以内に存在する前記角部を含む接合部の厚さが１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である上記［１］に記載のハニカム構造体。
［３］　短径が１５０ｍｍ以上である上記［１］に記載のハニカム構造体。
［４］　２５ｍｍ以内に存在する前記角部を含む接合部の厚さより、その他の接合部の厚さ薄い事を特徴とする上記［１］～［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［５］　前記長径上の中心点を通り前記短径に平行な直線から２５ｍｍ以内に存在する前記角部を含む接合部以外の接合部において、厚さ０．５ｍｍ未満の接合部を少なくとも１箇所含む上記［１］～［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
　本発明のハニカム構造体によれば、アスペクト比が１．２以上であるハニカム構造体において、長径上の中心点を通り前記短径に平行な直線から２５ｍｍ以内に存在する角部を含む接合部の厚さを０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下としたため、急激な温度変化によって発生するハニカム構造体の端面におけるクラックの発生が抑制される。ここで、角部とは、前記接合部と前記外周壁との交点から前記短径の方向に沿って１０ｍｍ以内の接合部の領域である。
本発明のハニカム構造体の第１の実施形態の端面を示す平面図である。 本発明のハニカム構造体の第１の実施形態を示す模式的斜視図である。 本発明のハニカム構造体の第１の実施形態を構成するハニカムセグメントの端面を示す平面図である。 本発明のハニカム構造体の第２の実施形態の端面を示す平面図である。 本発明のハニカム構造体の第３の実施形態の端面を示す平面図である。 本発明のハニカム構造体の第４の実施形態の端面を示す平面図である。 本発明のハニカム構造体の第５の実施形態の端面を示す平面図である。 接合部の厚さ（接合幅）が０．４ｍｍである位置とクラック発生温度との関係を示すグラフである。 本発明のハニカム構造体の第１の実施形態の端面を示す平面図であり、ハニカム構造体のクラック発生のメカニズムを説明する図である。 本発明のハニカム構造体の第１の実施形態の端面の一部拡大図であり、角部を含む接合部を説明する図である。 本発明のハニカム構造体の第４の実施形態の端面の拡大図であり、角部を含む接合部を説明する図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良などが加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
［１］ハニカム構造体：
　図１は、本発明のハニカム構造体の第１の実施形態の端面を示す平面図であり、図２は、本発明のハニカム構造体の第１の実施形態を示す模式的斜視図であり、図３は、本発明のハニカム構造体の第１の実施形態を構成するハニカムセグメントの端面を示す平面図である。図１～図３に示すように、本実施形態のハニカム構造体１００は、一方の端面２から他方の端面２まで貫通し流体の流路となる複数のセル４を区画形成する多孔質の隔壁５と一方の端面２における所定のセル４の開口部及び他方の端面２における残余のセル４の開口部を封止する目封止部８とを有する複数のハニカムセグメント１０からなるハニカム構造部１１と、このハニカム構造部１１の外周面を覆うように形成された外周壁２０と、を備えている。
　図１に示すように、本実施形態のハニカム構造体１００は、端面上における最長部を長径ＬＬとし、端面上において前記長径ＬＬと直交する向きの最長部を短径ＬＳとしたとき、アスペクト比（長径／短径）が１．２以上である。すなわち、短径ＬＳに対する長径ＬＬのアスペクト比が１．２以上である。このようなハニカム構造体１００は、ＤＰＦ中心部が高温でかつ、外周部が低温となった場合、中心部では膨張する力が発生する一方、外周部では低温域であるために中心部ほどの膨張力が発生しない。このため、引張り応力が発生する。アスペクト比が１．２以上の場合、引張り応力は長径方向中央部で最大となり、そこに接合部４０が存在すると、基材強度よりも接合剥離強度の方が弱いため、接合部にクラックが発生することになる。通常、接合部４０に使われている接合材は、このようなクラック発生を防止するため、一定のヤング率を持った材料が使われるが、接合部４０が薄い場合、接合材が持っているヤング率では応力を吸収できずにクラック発生に至ってしまう。
　そこで、本実施形態のハニカム構造体１００においては、接合部４０と外周壁２０との交点から短径ＬＳの方向に沿って１０ｍｍ以内の接合部４０の領域である角部が、長径ＬＬ上の中心点Ｃを通り短径ＬＳに平行な直線ＣＬから２５ｍｍ以内に存在し、「長径上の中心点を通り短径に平行な直線から２５ｍｍ以内に存在する角部」５０を含む接合部４０の厚さを０．５ｍｍ以上とした。ここで、接合部の厚さとは、当該接合部により接合されるハニカムセグメントの側面同士の距離を指す。また、角部を含む接合部とは、角部を形成する接合部を、接合部の厚さ方向に垂直な方向に延長した部分に存在する接合部全体を指す。すなわち、図１０および図１１の斜線部Ｓを指す。長径上の中心点を通り短径に平行な直線から２５ｍｍ以内に存在する角部５０を含む接合部４０の厚さは０．５～５．０ｍｍであることが好ましく、１．０～１．５ｍｍであることが更に好ましい。０．５ｍｍより薄いと、急激な温度変化により角部においてクラックが発生しやすくなる。５．０ｍｍより厚いと、排ガスが通過する方向（セルの延びる方向）に垂直な断面において、接合部４０の面積が大きくなるため、排ガスを流すときに、圧力損失が大きくなることがある。
　長径上の中心点を通り短径に平行な直線から２５ｍｍ以内に存在する角部５０を含む接合部以外の接合部４０の厚さは、１．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．１～１．５ｍｍであることが更に好ましい。０．１ｍｍより薄いと、ハニカムセグメント１０を接合する力が弱くなることがあり、更に、隣接するハニカムセグメント１０同士が接触することがある。１．５ｍｍより厚いと、排ガスが通過する方向（セルの延びる方向）に垂直な断面において、接合部４０の面積が大きくなるため、排ガスを流すときに、圧力損失が大きくなることがある。なお、接合部４０の厚さが隣接するハニカムセグメント１０間の距離になる。
　本実施形態のハニカム構造体においては、長径上の中心点を通り短径に平行な直線から２５ｍｍ以内に存在する角部５０を含む接合部の厚さに比べて、長径上の中心点を通り短径に平行な直線から２５ｍｍ以内に存在する角部５０を含む接合部以外の接合部４０の厚さが薄い方が好ましい。内燃機関の排ガス浄化フィルタ等に用いられるハニカム構造体は、圧損が少ないことが望ましい。ハニカム構造体の圧損を減少させるための方法の一つとして、端面の開口率を大きくすることが挙げられる。ハニカムセグメントおよび接合部を含むハニカム構造体においては、接合部の厚さを薄くすることにより開口率を大きくすることができる。本実施形態のハニカム構造体においては、長径上の中心点を通り短径に平行な直線から２５ｍｍ以内に存在する角部５０を含む接合部の厚さに比べて、長径上の中心点を通り短径に平行な直線から２５ｍｍ以内に存在する角部５０を含む接合部以外の接合部４０の厚さを薄くすることで、クラックの発生を抑制しつつ、効率的に開口率を増大させ、圧損を減少させることが可能となる。
　本実施形態のハニカム構造体においては、長径上の中心点を通り短径に平行な直線から２５ｍｍ以内に存在する角部５０を含む接合部以外の接合部４０において、厚さ０．５ｍｍ未満の接合部４０を少なくとも１箇所含むのが好ましい。内燃機関の排ガス浄化フィルタ等に用いられるハニカム構造体は、圧損が少ないことが望ましい。ハニカム構造体の圧損を減少させるための方法の一つとして、端面の開口率を大きくすることが挙げられる。ハニカムセグメントおよび接合部を含むハニカム構造体においては、接合部の厚さを薄くすることにより開口率を大きくすることができる。本実施形態のハニカム構造体においては、長径上の中心点を通り短径に平行な直線から２５ｍｍ以内に存在する角部５０を含む接合部以外の接合部４０の厚さを、少なくとも１箇所において０．５ｍｍ未満とすることにより、クラックの発生を抑制しつつ、開口率を増大させ、圧損を減少させることが可能となる。長径上の中心点を通り短径に平行な直線から２５ｍｍ以内に存在する角部５０を含む接合部以外の接合部４０の少なくとも１箇所以上厚さは、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満であることが好ましい。
　本実施形態のハニカム構造体１００は、セル４の延びる方向に垂直な断面における全体形状が、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、これらの形状の組合せ（例えば、一方の端面における全体形状が四角形であり、他方の端面における全体形状が円形である場合など）を挙げることができる。
　ハニカム構造体１００の全体の大きさは、特に限定されず、所望の大きさとすることができる。具体的には、ハニカム構造体１００の長径が８０～３００ｍｍであることが好ましく、１００～２８０ｍｍであることが更に好ましい。また、ハニカム構造体１００のセル４の延びる方向の長さ（中心軸方向の長さ）は、１００～３５０ｍｍであることが好ましく、１００～３００ｍｍであることが更に好ましい。
［１－１］ハニカムセグメント：
　ハニカムセグメント１０の材料としては、セラミックが好ましく、強度及び耐熱性に優れることより、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化窒素（ＳｉＮ）、珪素－炭化珪素系複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素－コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、鉄－クロム－アルミニウム系合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。これらの中でも、炭化珪素が好ましい。セラミック原料の含有量は、成形原料全体に対して４０～９０質量％であることが好ましい。
　ハニカムセグメント１０（ハニカムセグメント１０を構成する隔壁５）は、多孔質であることが好ましい。ハニカムセグメント１０の気孔率は３０～７０％であることが好ましく、４０～６０％であることが更に好ましい。気孔率をこのような範囲とすることにより、強度を維持しながら圧力損失を小さくすることができる。気孔率が３０％未満であると、圧力損失が上昇することがある。気孔率が７０％を超えると、強度が低下したり、熱伝導率が低下したりすることがある。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
　ハニカムセグメント１０は、平均細孔径が５～３０μｍであることが好ましく、１０～２５μｍであることが更に好ましい。平均細孔径をこのような範囲とすることにより、粒子状物質（ＰＭ）を効果的に捕集することができる。平均細孔径が５μｍ未満であると、粒子状物質（ＰＭ）により目詰まりを起こしやすくなることがある。平均細孔径が３０μｍを超えると、粒子状物質（ＰＭ）がフィルタに捕集されず通過することがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
　ハニカムセグメント１０の材質が炭化珪素である場合、炭化珪素粒子の平均粒径が５～４０μｍであることが好ましい。このような平均粒径とすることにより、フィルタに好適な気孔率、気孔径に制御しやすいという利点がある。平均粒径が５μｍより小さいと、気孔径が小さくなり過ぎ、４０μｍより大きいと気孔率が大きくなり過ぎることがある。気孔径が小さ過ぎると粒子状物質（ＰＭ）により目詰まりを起こしやすくなることがあり、気孔率が大き過ぎると圧力損失が上昇することがある。原料の平均粒径は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２９に準拠した方法で測定した値である。
　ハニカムセグメント１０のセル４の形状（ハニカム構造体１００のセル４が延びる方向に対して垂直な断面におけるセル４の形状）は、四角形、六角形、八角形またはその組み合わせが好ましく、正方形又は長方形が更に好ましい。
　隔壁５の厚さは、０．２０～０．５０ｍｍであることが好ましく、０．２５～０．４５ｍｍであることが更に好ましい。隔壁５の厚さが、０．２０ｍｍより薄いと、ハニカム構造体１００の強度が低下することがある。隔壁５の厚さが０．５０ｍｍより厚いと、排ガスを処理する隔壁５の面積が小さくなり、排ガスを処理する能力が低下することがあり、また、排ガスを処理するときの圧力損失が増大することがある。
　ハニカムセグメント１０のセル密度は、２０～９０セル／ｃｍ２であることが好ましく、３０～７０セル／ｃｍ２であることが更に好ましい。２０セル／ｃｍ２より小さいと、隔壁の厚さが厚くなりすぎるか、又はセルの幅が大きくなりすぎることがある。９０セル／ｃｍ２より大きいと、隔壁の厚さが薄くなりすぎるか、又はセルの幅が小さくなりすぎることがある。
　また、ハニカムセグメント１０の個数は、本実施形態のハニカム構造体１００のセル４の延びる方向に垂直な断面内において、４～６０個であることが好ましく、９～４０個であることが更に好ましい。ハニカムセグメント１０の大きさは、セル４の延びる方向に垂直な断面の面積が９～２５ｃｍ２であることが好ましく、１２～１９ｃｍ２であることが更に好ましい。９ｃｍ２より小さいと、ハニカム構造体１００に排ガスが流通するときの圧力損失が大きくなることがあり、２５ｃｍ２より大きいと、ハニカムセグメント１０が破損するおそれがある。
　複数のハニカムセグメント１０は、多角柱状の柱状ハニカムセグメント１０を有している。柱状ハニカムセグメント１０としては、具体的には、四角柱状、六角柱状、八角柱状、三角柱状、円柱状などを挙げることができる。あるいは、それらを組み合わせても良い。これらの中でも、製造が容易であるという観点から、図２に示すように、四角柱状であることが好ましい。
　ハニカム構造体１００（ハニカム構造部１１）は、図１および図２に示すように、複数のハニカムセグメント１０が、互いの側面同士が対向するように隣接して配置されるとともに、対向する側面同士が接合部４０により接合されて構成されている。接合部４０は、隣接するハニカムセグメント１０の対向する側面の全体に配置されることが好ましい。接合部４０の材料は、無機繊維、コロイダルシリカ、粘土、ＳｉＣ（炭化珪素）粒子などの無機原料に、有機バインダ、発泡樹脂、分散剤などの添加材を加えたものに水を加えて混練したものなどが好ましい。
　目封止部８の材質（セラミックス原料）は、ハニカム構造体１００を構成する隔壁５の材質と同じ材質とすることが好ましい。これにより、焼成時に、目封止部８が隔壁５と強固に結合するようになる。
　目封止部８は、所定のセル４と残余のセル４とが、ハニカムセグメント１０の端面に市松模様が形成されるように、交互に配置されていることが好ましい。
　目封止部８の深さは、１．０～１５．０ｍｍであることが好ましく、３．０～１２．０ｍｍであることが更に好ましい。１．０ｍｍより浅いと、目封止部８の強度が低下するおそれがある。一方、１５．０ｍｍより深いと、隔壁５の、ＰＭを捕集する面積が小さくなるおそれがある。ここで、目封止部８の深さとは、目封止部８の、セル４の延びる方向における長さを意味する。
［１－２］外周壁：
　外周壁２０は、上述したように、ハニカム構造部１１の外周面を覆うように形成されたものである。このように外周壁２０を備えることによって、ハニカム構造体１００の外周の凹凸をより少なくすることができる。
　外周壁２０は、成形時に多孔質基材と一体的に形成させる成形一体壁であることが好ましいが、成形後に、多孔質基材の外周を研削して所定形状とし、セラミックセメントなどで外周壁を形成するセメントコート壁であることも好ましい態様である。成形一体壁の場合、外周壁２０の材質は、隔壁５の材質と同じであることが好ましい。また、外周壁２０がセメントコート壁の場合、セメントコート壁の材質としては、共素地にガラスなどのフラックス成分を加えた材料などを挙げることができる。
　外周壁２０の厚さは、０．１～３．０ｍｍであることが好ましく、０．３～２．０ｍｍであることが更に好ましい。０．１ｍｍより薄いと、外周コートを行うときにクラックが発生し易くなることがある。３．０ｍｍより厚いと、排ガスを流すときに、圧力損失が大きくなることがある。
［１－３］触媒：
　本発明のハニカム構造体は、隔壁に触媒を担持していてもよい。触媒を担持することによって、排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣおよびＮＯＸを浄化することができる。
　触媒としては、三元触媒、酸化触媒、ＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒およびＮＯＸ吸蔵触媒などを挙げることができる。酸化触媒には、貴金属が含有される。この貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選択される一種以上が好ましい。貴金属の合計量は、ハニカム構造体１００の単位体積（１リットル）当り、１０～１００ｇであることが好ましい。
　三元触媒とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯＸ）を浄化する触媒のことをいう。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）を含む触媒を挙げることができる。この三元触媒により、炭化水素は水と二酸化炭素に、一酸化炭素は二酸化炭素に、窒素酸化物は窒素に、それぞれ酸化または還元によって浄化される。
　ＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒としては、金属置換ゼオライト、バナジウム、チタニア、酸化タングステン、銀、およびアルミナからなる群より選択される少なくとも１種を含有するものを挙げることができる。また、ＮＯＸ吸蔵触媒としては、アルカリ金属、および／またはアルカリ土類金属などを挙げることができる。アルカリ金属としては、Ｋ、ＮａおよびＬｉなどを挙げることができる。アルカリ土類金属としては、Ｃａなどを挙げることができる。Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、およびＣａの合計量は、ハニカム構造体１００の単位体積（１リットル）当り、３０～３００ｇであることが好ましい。
［２］ハニカム構造体の製造方法：
　本発明のハニカム構造体の一実施形態は、例えば、以下のようにして作製することができる。
［２－１］ハニカムセグメントの作製：
　まず、セラミック原料にバインダ、界面活性剤、造孔材、水などを添加して成形原料とする。セラミック原料としては、炭化珪素、珪素－炭化珪素系複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素－コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、鉄－クロム－アルミニウム系合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、炭化珪素又は珪素－炭化珪素系複合材料が好ましい。珪素－炭化珪素系複合材料とする場合、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末を混合したものをセラミック原料とする。セラミック原料の含有量は、成形原料全体に対して４０～９０質量％であることが好ましい。
　バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、成形原料全体に対して２～２０質量％であることが好ましい。
　水の含有量は、成形原料全体に対して７～４５質量％であることが好ましい。
　界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコールなどを用いることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して５質量％以下であることが好ましい。
　造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂およびシリカゲルなどを挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して１５質量％以下であることが好ましい。
　次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機などを用いる方法を挙げることができる。
　次に、坏土を押出成形してハニカム成形体を複数個形成する。押出成形に際しては、所望のハニカムセグメント形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度などを有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを有するものである。
　ハニカム成形体の隔壁厚さ、セル密度、外周部の厚さなどは、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとする本発明のハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。
　得られたハニカム成形体について、焼成前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥および高周波誘電加熱乾燥などの電磁波加熱方式と、熱風乾燥および過熱水蒸気乾燥などの外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、３０～９０質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、３質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。
　ハニカム成形体のセルの延びる方向における長さが、所望の長さではない場合は、両端面（両端部）を切断して所望の長さとすることが好ましい。切断方法は特に限定されないが、丸鋸切断機などを用いる方法を挙げることができる。
　次に、ハニカム成形体を焼成して、ハニカム焼成体を作製することが好ましい。焼成の前に、バインダなどを除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、４００～５００℃で、０．５～２０時間行うことが好ましい。仮焼成及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉およびガス炉などを用いて焼成することができる。焼成条件は、窒素およびアルゴンなどの不活性雰囲気において、１３００～１５００℃で、１～２０時間加熱することが好ましい。
　次に、得られたハニカム焼成体の、流体の入口側の端面における所定のセルの開口部と、流体の出口側の端面における残余のセルの開口部に目封止部を形成し、ハニカムセグメントを作製する。目封止部を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法を挙げることができる。ハニカム焼成体の一方の端面にシートを貼り付けた後、当該シートの目封止部を形成しようとするセルに対応した位置に穴を開ける。そして、目封止部の構成材料をスラリー化した目封止用スラリーに、ハニカム焼成体の当該シートを貼り付けた端面に浸漬し、シートに開けた孔を通じて、目封止部を形成しようとするセルの開口部内に目封止用スラリーを充填する。
　そして、ハニカム焼成体の他方の端面については、一方の端面において目封止を施さなかったセルについて、上記一方の端面に目封止部を形成した方法と同様の方法で目封止部を形成する（目封止用スラリーを充填する）。目封止用スラリーは、ハニカム成形体のセラミック原料にメチルセルロースなどのバインダと造孔材を加えて、混合したものを使用することが好ましい。目封止部を形成した後に、上記焼成条件と同様の条件で焼成を行うことが好ましい。また、目封止部の形成は、ハニカム成形体を焼成する前に行ってもよい。
［２－２］ハニカム構造体の作製：
　所定数のハニカムセグメントを接合材で接合し、乾燥させて、複数個のハニカムセグメントが、互いの側面同士が対向するように隣接して配置されると共に、対向する側面同士が接合部により接合されたハニカム構造体を形成する。接合部は、対向する側面全体に配設されることが好ましい。接合部は、ハニカムセグメントが熱膨張、熱収縮したときに、体積変化分を緩衝する（吸収する）役割を果たすとともに、各ハニカムセグメントを接合する役割を果たす。
　接合材をハニカムセグメントの側面に塗布する方法は、特に限定されず、刷毛塗りなどの方法を用いることができる。
　接合材としては、無機繊維、コロイダルシリカ、粘土、ＳｉＣ粒子などの無機原料に、有機バインダ、発泡樹脂、分散剤などの添加材を加えたものに水を加えて混練したスラリーなどを挙げることができる。
　複数のハニカムセグメントを接合材で接合し、乾燥させてハニカムセグメント接合体（ハニカム構造部）を得る。次に、ハニカムセグメント接合体の外周部分を、所定の切削線に沿って切削して、切削加工されたハニカムセグメント接合体を得る。切削加工されたハニカムセグメント接合体の外周面に、外周コート処理を行って外周壁を形成する。外周コート処理の方法としては、外周コート材をハニカムセグメント接合体の外周面に塗布して、乾燥させる方法を挙げることができる。外周コート材としては、無機繊維、コロイダルシリカ、粘土、ＳｉＣ粒子、有機バインダ、発泡樹脂、分散剤、水などを混合したもの等を用いることができる。また、外周コート材を塗布する方法は、特に限定されず、ハニカムセグメント接合体をろくろ上で回転させながらゴムへらなどでコーティングする方法等を挙げることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実験例１）
　まず、セラミックス原料として、ＳｉＣ粉、金属Ｓｉ粉を８０：２０の質量割合で混合し、これに、成形助材としてメチルセルロースおよびヒドロキシプロポキシメチルセルロース、造孔材として澱粉と吸水性樹脂、界面活性剤および水を添加して混練し、真空土練機により四角柱状の坏土を作製した。
　次に、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、セル形状が四角形で、全体形状が四角柱形のハニカム成形体を得た。そして、ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、ハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。次に、ハニカム成形体の両端面にマスクを貼り付けた。その後、上記マスクの、ハニカム成形体の一方の端面における所定のセルの開口部に対応する部分、及び、他方の端面における残余のセルの開口部に対応する部分に孔を開けた。次に、一方の端部をＳｉＣ原料を含有する目封止スラリーに浸漬した後、他方の端部を目封止スラリーに浸漬した。このようにして、一方の端面における所定のセルの開口部及び他方の端面における残余のセルの開口部に、いわゆる市松模様状に交互に目封止スラリーを充填した。その後、熱風乾燥機で乾燥し、更に、１４１０～１４４０℃で、１５時間、焼成することによって、一方の端面における所定のセルの開口部及び他方の端面における残余のセルの開口部に、いわゆる市松模様状に交互に目封止部が配設されたハニカム焼成体（ハニカムセグメント）を得た。
　得られたハニカムセグメントは、セルの延びる方向に直交する断面の、端部の幅が３６．０ｍｍであった。また、ハニカムセグメントのセルの延びる方向に直交する断面の面積（セグメント面積）は、１２９６ｍｍ２であった。また、ハニカムセグメントのセルの延びる方向における長さは１５２．４ｍｍであった。また、ハニカムセグメントの、隔壁の厚さは０．３ｍｍであり、セル密度は４６．５セル／ｃｍ２であった。
　次に、所定数のハニカムセグメントを接合材で接合し、乾燥させて、複数個のハニカムセグメントが互いの側面同士が対向するように隣接して配置されるとともに、対向する側面同士が接合部により接合されたハニカムセグメント接合体を形成した。この際、ハニカムセグメント接合体の端面のアスペクト比が１．０～２．０である長方形であり、長径上の中心点を通り短径に平行な直線から２５ｍｍ以内に存在する角部を含む接合部（以下、中央接合部と表記する場合がある。）の厚さが、乾燥後に０．２～１．０ｍｍとなるよう調製して複数のハニカムセグメント接合体を製造した。ここで、角部とは、接合部と外周壁との交点から短径の方向に沿って１０ｍｍ以内の接合部の領域である。その他の部分の接合部の厚さは、乾燥後に１．０ｍｍとなるよう調製した。
　その後、複数のハニカムセグメント接合体の外周を粗加工、研削して楕円筒状の所望の形状を得た。その際、アスペクト比が１．０～２．０になるように、外周加工旋盤におけるハニカムセグメント接合体の把持位置を調整した。外周加工後、ハニカムセグメント接合体において外周コート処理を行い、ハニカムセグメント接合体の最外周に外周部を配設して、図１に示すような、ハニカム構造体を複数得た。なお、外周コート処理に使用した外周コート材としては、ＳｉＣ粒子、及び、コロイダルシリカを混合したものを用いた。
　以上のようにして、容積が２．５Ｌ、長さが１５２．４ｍｍであり、アスペクト比が１．０～２．０であり、かつ、中央接合部の厚さが０．２～１．０である６６個のハニカム構造体を得た。
　得られたハニカム構造体について、「電気炉ポーリング試験」を行った。本実施例で採用した電気炉ポーリング試験では、製品全体が３５０℃に達するまで電気炉内に保持しておき、その後電気炉から大気中に一気に製品を取り出して冷却させ、製品にクラックが発生するかどうかをチェックした。この方法は、内燃機関の排ガス浄化用セラミック担体の耐熱衝撃性試験としてよく用いられている。結果を表１に示す。表１において、クラックが発生しなかった場合にＯＫ、クラックが発生した場合にＮＧと表記した。なお、ＮＧの場合に発生したクラックは、いずれも接合部に発生していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、アスペクト比が高く、中央接合部の厚さが薄いものに選択的にクラックが入っていることがわかる。
（実験例２および３）
　電気炉の温度を４００℃（実験例２）および４５０℃（実験例３）としたことを除いて、実験例１と同様の試験を行った。結果を表２および３に示す。表２において、クラックが発生しなかった場合にＯＫ、クラックが発生した場合にＮＧと表記した。なお、ＮＧの場合に発生したクラックは、いずれも接合部に発生していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２および表３から、実験例２および３においても、実験例１と同様にアスペクト比が高く、中央接合部の厚さが薄いものに選択的にクラックが入っていることがわかる。さらに、表１～３により、アスペクト比が１．２以上の場合は中央接合部の厚さが０．５ｍｍ以上ないと低温でクラックが発生してしまうことがわかる。
（実験例４～６）
　ハニカム構造体の形状を、端面が図４、図５および図６の形状となる形状とした以外、上記実験例１と同様にして実験を行った。実験例１と同様な結果が得られた。
（実験例７）
　図７は、実験例７に使用したハニカム構造体の端面の形状を示す平面図である。実験例７においては、長径上の中心点を通り前記短径に平行な直線から２５ｍｍ以内に存在する角部を含む接合部以外の接合部である破線部の接合部の厚さを０．２～１．０ｍｍとし、その他の接合部の厚さを１．０とし、電気炉の温度を４５０℃とした以外、実験例１と同様とした。結果を表４に示す。表４において、クラックが発生しなかった場合にＯＫ、クラックが発生した場合にＮＧと表記した。なお、ＮＧの場合に発生したクラックは、いずれも接合部に発生していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より明らかなように、長径上の中心点を通り前記短径に平行な直線から２５ｍｍよりも離れた接合部の厚さが薄くなったとしても、クラック発生に対して特別弱くなったりはしていない。
（実験例８）
　長径上の中心点を通り短径に平行な直線から０～４０ｍｍ離れた位置における角部を含む接合部の厚さを０．４ｍｍとし、その他の部位の接合部の厚さは１．０ｍｍとし、アスペクト比を１．８として、実験例１と同様の試験を行った。結果を図８に示す。図８は、クラック発生温度と接合部の厚さ（接合幅）が０．４ｍｍである位置の関係を示すグラフである。図８中、横軸は、接合厚さを０．４ｍｍとした位置、すなわち、長径の中心点を通り短径に平行な直線からの距離（ｍｍ）を示し、縦軸は、クラック発生温度を示す。図８より明らかなように、長径の中心点を通り短径に平行な直線から２５ｍｍ以内にあるときにクラック発生温度が著しく低下する。
　図９は、本発明のハニカム構造体の第１の実施形態の一方の端面を示す平面図であり、ハニカム構造体のクラック発生のメカニズムを説明する図である。ＤＰＦ中心部が高温、外周部が低温となった場合、９－１を高温－低温の境界とすると、中心部では９－２のような膨張する力が発生し、外周部では低温域であるために中心部ほどの膨張力が発生せず、９－４に示すような引張り応力が発生する。アスペクト比が１以上の場合、引張り応力は９－３のような長径方向中央部で最大となり、そこに接合部が存在すると、基材強度よりも接合剥離強度の方が弱いため、接合部にクラックが発生することになる。通常、接合部に使われている接合材は、このようなクラック発生を防止するため、一定のヤング率を持った材料が使われるが、接合層が薄い場合、接合材が持っているヤング率では応力を吸収できずにクラック発生に至ってしまう。
　本発明のハニカム構造体は、内燃機関などから排出される排ガス中の微粒子を捕集するためのフィルタとして用いることができる。
２：端面、４：セル、５：隔壁、８：目封止部、１０：ハニカムセグメント、１１：ハニカム構造部、２０：外周壁、４０：接合部、５０：長径上の中心点を通り短径に平行な直線から２５ｍｍ以内に存在する角部、１００：ハニカム構造体、ＬＬ：長径、ＬＳ：短径、Ｃ：長径ＬＬ上の中心点、ＣＬ：長径ＬＬ上の中心点Ｃを通り短径ＬＳに平行な直線、Ｓ：斜線部、９－１：高温－低温の境界、９－２：膨張する力、９－４：長径方向中央部、９－４：引張り応力。

Claims (5)

  1. 　一方の端面から他方の端面まで貫通し流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、前記一方の端面における所定のセルの開口部および前記他方の端面における残余のセルの開口部を封止する目封止部とを有し、互いの側面同士が対向するように隣接して配置された複数のハニカムセグメント、
    　前記複数のハニカムセグメントの対向する側面同士を接合する接合部、および、
    　前記複数のハニカムセグメントと接合部とで構成されるハニカム構造部の外周面を覆う外周壁を含み、
    　前記ハニカム構造体の両端面上における最長部を長径とし、前記端面上において前記長径と直交する向きの最長部を短径としたとき、アスペクト比（長径／短径）が１．２以上であるハニカム構造体において、
    　前記接合部と前記外周壁との交点から前記短径の方向に沿って１０ｍｍ以内の接合部の領域である角部が、前記長径上の中心点を通り前記短径に平行な直線から２５ｍｍ以内に存在し、前記長径上の中心点を通り前記短径に平行な直線から２５ｍｍ以内に存在する前記角部を含む接合部の厚さが０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であって、その他の部分における接合部の厚さが１．５ｍｍ以下であるハニカム構造体。
  2. 　前記長径上の中心点を通り前記短径に平行な直線から２５ｍｍ以内に存在する前記角部を含む接合部の厚さが１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 　短径が１５０ｍｍ以上である請求項１に記載のハニカム構造体。
  4. 　２５ｍｍ以内に存在する前記角部を含む接合部の厚さより、その他の接合部の厚さ薄い事を特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
  5. 　前記長径上の中心点を通り前記短径に平行な直線から２５ｍｍ以内に存在する前記角部を含む接合部以外の接合部において、厚さ０．５ｍｍ未満の接合部を少なくとも１箇所含む請求項１～４のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
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