WO2012121296A1 - 生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

　平均粒子径が０．０１～１０００μｍである生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体に対し、アンチブロッキング剤を添加してなる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物、好ましくは、該粒状体組成物を、前記樹脂のガラス転移温度－５℃以上の範囲の温度で、１００ｇｆ／ｃｍ^２の荷重を２４時間負荷する成形条件で成形した円柱状タブレットの垂直破壊応力（Ｆ１）が１０００ｇｆ／ｃｍ^２以下、及び／または、前記粒状体を、前記の成形条件で成形した円柱状タブレットの垂直破壊応力（Ｆ０）が、Ｆ１／Ｆ０≦０．９５である前記粒状体組成物、及び、該粒状体組成物の製造方法。

Description

生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物及びその製造方法

　本発明は、ブロッキング防止効果に優れた、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体を含有する生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物、及びその製造方法に関する。

　ポリグリコール酸樹脂（以下、「ＰＧＡ」ということがある。）やポリ乳酸樹脂（以下、「ＰＬＡ」ということがある。）等の脂肪族ポリエステル樹脂は、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。これらの生分解性脂肪族ポリエステル樹脂は、生体内分解吸収性を有しているため、手術用縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料としても利用されている。

　生分解性脂肪族ポリエステル樹脂としては、乳酸繰り返し単位からなるＰＬＡ、グリコール酸繰り返し単位からなるＰＧＡ、ポリε－カプロラクトンのようなラクトン系ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシブチレート系ポリエステル樹脂、及び、これらの共重合体、例えば、グリコール酸繰り返し単位と乳酸繰り返し単位からなる共重合体（以下、「ＰＧＬＡ」ということがある。）などが知られている。

　生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の中でも、ＰＧＡは、分解性が高いことに加えて、耐熱性、引張強度等の機械的特性、及び、特にフィルムまたはシートとしたときのガスバリア性も優れる。そのため、ＰＧＡは、農業資材、各種包装（容器）材料や医療用高分子材料としての利用が期待され、単独で、あるいは他の樹脂材料などと複合化して用途展開が図られている。

　ＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂から製品を製造する方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、トランスファ成形、注型成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、積層成形、カレンダー成形、発泡成形、ＲＩＭ成形、ＦＲＰ成形、粉末成形またはペースト成形などの、溶融成形その他の成形方法が採用されている。溶融成形の成形原料として使用される生分解性脂肪族ポリエステル樹脂のペレットは、例えば、二軸押出機を用いて、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂に種々の添加剤を配合してストランド状に溶融押出し、所定サイズに切断して得られる平均粒子径が数ｍｍ程度の大きさのものである。粉末成形またはペースト成形の成形原料として使用される生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の粉末としては、用途に応じて所定の大きさと形状に調製された生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体が用いられる。

　さらに、ＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体は、その分解性とともに、耐熱性や機械的特性などの各樹脂毎の性質に着目して、塗料、コーティング剤、インキ、トナー、農薬、医薬、化粧品、採鉱、坑井掘削などの分野における原料または添加剤などとしての使用が期待されている。これらの分野に適用する生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体としては、目的に合致した粒子径、粒径分布及び粒子形状等の粒子特性を有する粒状体が求められる。

　例えば、石油、天然ガスや温泉等を採掘する坑井掘削においては、ドリル先端に取り付けたビットが、回転しながら地層の岩石を砕きつつ坑井を進み、砕かれた岩石を地表に運び出す。坑井掘削に際しては、ドリルと坑壁との摩擦の低減、ビットの冷却、砕かれた岩石等の搬出、掘進により形成される坑壁の崩壊防止などの目的で、ベントナイト、雲母、消石灰、カルボキシメチルセルロース、シリコーン樹脂等の粒状体を、水または有機溶剤等の液状担体に分散してなるスラリー状の掘削用分散液（「以下、「坑井流体」ということもある。）が使用される。掘削用分散液は、前記粒状体を、水、または、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチレングリコール等のジオール若しくはトリオール；トリ酢酸グリセリル（トリアセチン）、トリプロピオン酸グリセリル（トリプロピオニン）若しくはトリ酪酸グリセリル（トリブチリン）等のグリセロールエステル；ポリエチレングリコール等のポリグリコール；などの有機溶剤から選ばれる液状担体に、逸泥防止剤、比重剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、増粘剤等の添加剤とともに分散させて、使用されるものである。該掘削用分散液に使用する粒状体としては、掘削作業を妨げないため、流動性、耐熱性、化学的安定性、機械的特性その他の性質を有すると同時に、掘削作業終了時には速やかに掘削用分散液を排出でき、安全に廃棄できることが必要であり、これらの要件を満足する粒状体組成及び粒子特性が求められている。

　ＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体は、流動性、耐熱性その他の掘削作業を妨げない諸性質を有しているとともに、生分解性、加水分解性を有することから廃棄処理が簡便となるので、掘削用分散液への使用が期待されている。したがって、粒状体組成及び粒子特性などにおいて、掘削用分散液に最適な生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体を含有する生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の粒状体組成物が求められている。

　さらに、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体としては、取り扱い性及び保存性に優れた粒状体が求められている。例えば、粒子径が小さい粒状体は、取り扱い性が不良となるとともに、吸湿性が大きくなり、表面積が大きくなることもあって、分解速度の影響が大きくなり、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の優れた特性が低下してしまうおそれがあるとともに、乾燥工程や成形加工において予期しないトラブルが生じるおそれが皆無ではなかった。

　ＰＧＡやＰＬＡ等の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の製造方法は、種々提案されている。例えば、溶融固化物の切断または粉砕による粒状体の製造方法や、溶液または分散液からの析出による粒状体の製造方法が知られている。特許文献１には、ＰＬＡ系樹脂からなるチップまたは塊状物を、－５０～－１８０℃の低温に冷却して、衝撃粉砕し分級するポリ乳酸系樹脂粉末の製法が開示されている。特許文献２には、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の有機溶媒溶液と芳香族炭化水素類とを、６０℃未満の温度で混合し、析出する固体状物を固液分離する、生分解性を有する粉状ポリエステル樹脂の製造方法が開示されており、実施例において、Ｍｗ１４．５万のＰＬＡ、Ｍｗ１０．０万のポリブチレンサクシネート、及びＭｗ１７．２万のＰＬＡとポリブチレンサクシネートの共重合体が原料に用いられている。特許文献３には、製造例３として、ＰＬＡと、溶媒（アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルの混合物（ＤＢＥ（登録商標）、デュポン株式会社製））を用いて、溶解温度を１４０℃、冷却温度を－３５℃として得た平均１次粒子径が２５０ｎｍ以下のＰＬＡ粒子、または、製造例４として、ＰＧＡと、溶媒（ビス（２－メトキシエチル）エーテル）を用いて、溶解温度を１５０℃、冷却温度を－３５℃として得た平均１次粒子径が１５０ｎｍ以下のＰＧＡ粒子が開示されている。

　しかし、ＰＧＡやＰＬＡ等の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂は、用途に適する粒子特性を有する粒状体を得ても、その後、前記のような用途の製品に該粒状体を使用するまで、保管や輸送を行っている間に、粒状体が凝集（ブロッキング）することがあった。粒状体のブロッキングが生じると、粒状体の取り扱い性が悪化するとともに、用途に適するように制御されて製造された粒状体の平均粒子径、粒径分布及び形状等が失われ、所期の特性を発揮することができなくなることがある。生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体は、そのガラス転移温度（Ｔｇ：ＰＧＡでは約４０℃程度、ＰＬＡでは約６０℃程度）付近以上の温度環境下で、荷重が加わると、ブロッキングが生じやすい。例えば、夏場やコンテナでの粒状体の保管や輸送では、粒状体がＴｇ付近またはそれ以上の高温に曝されることがあるので、有効な生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体のブロッキング防止対策が求められていた。

　そのため、粒状体の保管方法を変更したり（低温保管、平積みを行う等）、アンチブロッキング剤を含有（特許文献４）させたりする対策が採られてきたが、保管方法の変更はコストアップに繋がり、またアンチブロッキング剤の配合は、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の用途が限定されるとともに、例えば、該アンチブロッキング剤が、坑井掘削作業の実施または坑井掘削作業終了後の排出や廃棄処理に好ましくない影響を与えたりするおそれがあるなどという検討課題が生じ、一層の改善が求められていた。

特開２００１－２８８２７３号公報 特開平１１－３５６９３号公報 特開２００６－４５５４２号公報 特開２００３－１１３３４４号公報

　本発明の課題は、ブロッキング防止効果に優れた、ＰＧＡやＰＬＡ等の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物、及び、その製造方法を提供することにある。

　本発明者らは、上記の課題を解決するために、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の粒状体（以下、単に「生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体」ということがある。）のブロッキングが発生する現象の解析を鋭意続けるなかで、特に、いわゆる衝撃粉砕法によって得られた生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体は、粉砕時のせん断力によって、粒状体の表面が溶融軟化し非晶部の割合が大きくなっていることを見いだした。更に該粒状体の表面の改質について検討を進めた結果、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体にアンチブロッキング剤を添加して生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物とすることによって、前記の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。

　すなわち、本発明によれば、平均粒子径が０．０１～１０００μｍである生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体に対し、アンチブロッキング剤を添加してなる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物が提供される。

　また、本発明によれば、実施の態様として、以下（１）～（６）の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物が提供される。

（１）Ｆ１：前記粒状体組成物を、前記生分解性脂肪族ポリエステル樹脂のガラス転移温度－５℃以上の温度で、１００ｇｆ／ｃｍ^２の荷重を２４時間負荷する成形条件で成形した円柱状タブレットの垂直破壊応力；
が、式）Ｆ１≦１０００ｇｆ／ｃｍ^２を満たす前記の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物。

（２）前記Ｆ１；及び
Ｆ０：前記粒状体を、前記の成形条件で成形した円柱状タブレットの垂直破壊応力；
が、式）Ｆ１／Ｆ０≦０．９５を満たす前記の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物。

（３）前記生分解性脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリグリコール酸樹脂である前記の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物。

（４）アンチブロッキング剤が無機物質である前記の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物。

（５）アンチブロッキング剤が有機物質、特に、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を含有する有機物質である前記の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物。

（６）生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の平均粒子径に対するアンチブロッキング剤の平均粒子径が、０．００１２５～１００００の比率の範囲である前記の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物。

　さらに、本発明によれば、平均粒子径が０．０１～１０００μｍである生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の粒状体に対し、アンチブロッキング剤を添加し、０℃以上該生分解性脂肪族ポリエステル樹脂のガラス転移温度－５℃以下の範囲の温度で、５分間～２時間攪拌混合する前記の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物の製造方法が提供される。

　本発明によれば、平均粒子径が０．０１～１０００μｍである生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体に対し、アンチブロッキング剤を添加してなる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物であることによって、保管や移送によってもブロッキングが生じにくく、また、一旦ブロッキングが生じても極めて容易にブロッキングを解消して所要の粒子特性を有する生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体が得られるという効果が奏される。

　また、本発明によれば、平均粒子径が０．０１～１０００μｍである生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の粒状体に対し、アンチブロッキング剤を添加し、０℃以上該生分解性脂肪族ポリエステル樹脂のガラス転移温度－５℃以下の範囲の温度で攪拌混合することによって、前記の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物を容易に製造することができるという効果が奏される。

１．生分解性脂肪族ポリエステル樹脂
　本発明の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体を構成する生分解性脂肪族ポリエステル樹脂は、グリコール酸及びグリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）を含むグリコール酸類、乳酸及び乳酸の２分子間環状エステルであるラクチドを含む乳酸類、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４－ジオキサン－２，３－ジオン）、ラクトン類（例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチレンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３－ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）等の環状モノマー；３－ヒドロキシプロパン酸、４－ヒドロキシブタン酸、６－ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物等の脂肪族エステルモノマー類；の単独重合体、または共重合体が含まれる。なかでも、式：（－Ｏ－ＣＨ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）－）［Ｒは、水素原子またはメチル基である。］で表わされるグリコール酸または乳酸繰り返し単位を５０質量％以上有する生分解性脂肪族ポリエステル樹脂が好ましい。具体的には、Ｌ－乳酸の単独重合体、Ｄ－乳酸の単独重合体、Ｌ－乳酸若しくはＤ－乳酸の繰り返し単位を５０質量％以上有する共重合体、これらの混合物等のＰＬＡ；グリコール酸の単独重合体、若しくは、グリコール酸繰り返し単位を５０質量％以上有する共重合体、これらの混合物等のＰＧＡ；更には、ＰＬＡとＰＧＡとの混合物が好ましい。特に好ましいのは、分解性、耐熱性、及び機械的特性等に優れたＰＧＡである。

　これらの生分解性脂肪族ポリエステル樹脂は、例えば、それ自体公知のグリコール酸や乳酸などのα－ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合により合成することができる。また、高分子量の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を効率よく合成するには、一般に、α－ヒドロキシカルボン酸の二分子間環状エステルを合成し、該環状エステルを開環重合する方法が採用されている。例えば、乳酸の二分子間環状エステルであるラクチドを開環重合すると、ＰＬＡが得られる。グリコール酸の二分子間環状エステルであるグリコリドを開環重合すると、ＰＧＡが得られる。

　ＰＬＡは、上記方法により合成することができるものであり、市販の製品としては、例えば、レイシアＨ－１００、Ｈ－２８０、Ｈ－４００、Ｈ－４４０等の「レイシア（登録商標）」(三井化学株式会社製)、３００１Ｄ、３０５１Ｄ、４０３２Ｄ、４０４２Ｄ、６２０１Ｄ、６２５１Ｄ、７０００Ｄ、７０３２Ｄ等の「Ｉｎｇｅｏ(登録商標)」（Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ社製）、エコプラスチックＵ’ｚ　Ｓ－０９、Ｓ－１２、Ｓ－１７等の「エコプラスチックＵ’ｚシリーズ」（トヨタ自動車株式会社製）、「バイロエコール（登録商標）」（東洋紡績株式会社製）などが、強度と可撓性の両立、及び耐熱性の観点から、好ましく選択される。

　以下、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂として、ＰＧＡを例にとって、本発明を更に説明するが、ＰＬＡその他の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂についても、ＰＧＡに準じて発明を実施するための形態をとることができる。

［ポリグリコール酸樹脂（ＰＧＡ）］
　本発明の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物の原料として、特に好ましく用いられるＰＧＡは、式：（－Ｏ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｏ）－）で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸のホモポリマー（グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）の開環重合物を含む）に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を５０質量％以上含むＰＧＡ共重合体を含むものである。

　上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ＰＧＡ共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４－ジオキサン－２，３－ジオン）、ラクチド類、ラクトン類、カーボネート類、エーテル類、エーテルエステル類、アミド類などの環状モノマー；乳酸、３－ヒドロキシプロパン酸、３－ヒドロキシブタン酸、４－ヒドロキシブタン酸、６－ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。これらコモノマーは、その重合体を、上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ＰＧＡ共重合体を与えるための出発原料として用いることもできる。

　本発明におけるＰＧＡ中の上記グリコール酸繰り返し単位は５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上であり、最も好ましくは９９質量％以上である実質的にＰＧＡホモポリマーである。グリコール酸繰り返し単位の割合が小さ過ぎると、ＰＧＡに期待される強度や分解性が乏しくなる。グリコール酸繰り返し単位以外の繰り返し単位は、５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下の割合で用いられ、グリコール酸繰り返し単位以外の繰り返し単位を含まないものでもよい。

　本発明におけるＰＧＡとしては、所望の高分子量ポリマーを効率的に製造するために、グリコリド５０～１００質量％及び上記した他のコモノマー５０～０質量％を重合して得られるＰＧＡが好ましい。他のコモノマーとしては、２分子間の環状モノマーであってもよいし、環状モノマーでなく両者の混合物であってもよいが、本発明が目的とするＰＧＡ粒状体とするためには、環状モノマーが好ましい。以下、グリコリド５０～１００質量％及び他の環状モノマー５０～０質量％を開環重合して得られるＰＧＡについて詳述する。

〔グリコリド〕
　開環重合によってＰＧＡを形成するグリコリドは、ヒドロキシカルボン酸の１種であるグリコール酸の２分子間環状エステルである。グリコリドの製造方法は、特に限定されないが、一般的には、グリコール酸オリゴマーを熱解重合することにより得ることができる。グリコール酸オリゴマーの解重合法として、例えば、溶融解重合法、固相解重合法、溶液解重合法などを採用することができ、また、クロロ酢酸塩の環状縮合物として得られるグリコリドも用いることができる。なお、所望により、グリコリドとしては、グリコリド量の２０質量％を限度として、グリコール酸を含有するものを使用することができる。

　本発明におけるＰＧＡは、グリコリドのみを開環重合させて形成してもよいが、他の環状モノマーを共重合成分として同時に開環重合させて共重合体を形成してもよい。共重合体を形成する場合には、グリコリドの割合は、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上であり、最も好ましくは９９質量％以上である実質的にＰＧＡホモポリマーである。

〔他の環状モノマー〕
　グリコリドとの共重合成分として使用することができる他の環状モノマーとしては、ラクチドなど他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルの外、ラクトン類（例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、１，３－ジオキサンなどの環状モノマーを使用することができる。好ましい他の環状モノマーは、他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルであり、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、α－ヒドロキシ酪酸、α－ヒドロキシイソ酪酸、α－ヒドロキシ吉草酸、α－ヒドロキシカプロン酸、α－ヒドロキシイソカプロン酸、α－ヒドロキシヘプタン酸、α－ヒドロキシオクタン酸、α－ヒドロキシデカン酸、α－ヒドロキシミリスチン酸、α－ヒドロキシステアリン酸、及びこれらのアルキル置換体などを挙げることができる。特に好ましい他の環状モノマーは、乳酸の２分子間環状エステルであるラクチドであり、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、これらの混合物のいずれであってもよい。

　他の環状モノマーは、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下の割合で用いられる。グリコリドと他の環状モノマーとを開環共重合することにより、ＰＧＡ（共重合体）の融点（結晶融点）を低下させて加工温度を下げたり、結晶化速度を制御して押出加工性や延伸加工性を改善することができる。しかし、これらの環状モノマーの使用割合が大きすぎると、形成されるＰＧＡ（共重合体）の結晶性が損なわれ、耐熱性、ガスバリア性、機械的特性などが低下する。なお、ＰＧＡが、グリコリド１００質量％から形成される場合は、他の環状モノマーは０質量％であり、このＰＧＡも本発明の範囲に含まれる。

〔開環重合反応〕
　グリコリドの開環重合または開環共重合（以下、総称して、「開環（共）重合」ということがある。）は、好ましくは、少量の触媒の存在下に行われる。触媒は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化錫（例えば、二塩化錫、四塩化錫など）や有機カルボン酸錫（例えば、２－エチルヘキサン酸錫などのオクタン酸錫）などの錫系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物；などがある。触媒の使用量は、環状エステルに対して、質量比で、好ましくは１～１０００ｐｐｍ、より好ましくは３～３００ｐｐｍ程度である。

　グリコリドの開環（共）重合は、生成するＰＧＡの溶融粘度や分子量等の物性を制御するために、高級アルコールのラウリルアルコールなどのようなアルコール類や水などのプロトン性化合物を分子量調節剤として使用することができる。グリコリドには通常、微量の水分と、グリコール酸及び直鎖状のグリコール酸オリゴマーからなるヒドロキシカルボン酸化合物類が不純物として含まれていることがあり、これらの化合物も重合反応に作用する。そのため、これらの不純物の濃度を、例えばこれらの化合物に存在するカルボン酸の中和滴定などによりモル濃度として定量し、また目的の分子量に応じプロトン性化合物としてアルコール類や水を添加し、全プロトン性化合物のモル濃度をグリコリドに対して制御することにより生成ＰＧＡの分子量調整を実施することができる。また、物性改良のために、グリセリンなどの多価アルコールを添加してもよい。

　グリコリドの開環（共）重合は、塊状重合でも、溶液重合でもよいが、多くの場合、塊状重合が採用される。塊状重合の重合装置としては、押出機型、パドル翼を持った縦型、ヘリカルリボン翼を持った縦型、押出機型やニーダー型の横型、アンプル型、板状型、管状型など様々な装置の中から、適宜選択することができる。また、溶液重合には、各種反応槽を用いることができる。

　重合温度は、実質的な重合開始温度である１２０℃から３００℃までの範囲内で目的に応じて適宜設定することができる。重合温度は、好ましくは１３０～２７０℃、より好ましくは１４０～２６０℃、特に好ましくは１５０～２５０℃である。重合温度が低すぎると、生成したＰＧＡの分子量分布が広くなりやすい。重合温度が高すぎると、生成したＰＧＡが熱分解を受けやすくなる。重合時間は、３分間～５０時間、好ましくは５分間～３０時間の範囲内である。重合時間が短すぎると重合が充分に進行し難く、所定の重量平均分子量を実現することができない。重合時間が長すぎると生成したＰＧＡが着色しやすくなる。

　生成したＰＧＡを固体状態とした後、所望により、更に固相重合を行ってもよい。固相重合とは、ＰＧＡの融点未満の温度で加熱することにより、固体状態を維持したままで熱処理する操作を意味する。この固相重合により、未反応モノマー、オリゴマーなどの低分子量成分が揮発・除去される。固相重合は、好ましくは１～１００時間、より好ましくは２～５０時間、特に好ましくは３～３０時間で行われる。

　また、固体状態のＰＧＡを、その結晶融点（Ｔｍ）以上、好ましくは結晶融点（Ｔｍ）から結晶融点（Ｔｍ）＋１００℃までの温度範囲内で溶融混練する工程により熱履歴を与えることによって、結晶性を制御してもよい。

〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
　本発明の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物に含まれるＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５～１５０万の範囲内にあるものが好ましく、より好ましくは６～１３０万、更に好ましくは７～１１０万、特に好ましくは１０～１００万の範囲内にあるものを選択する。ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置によって求めたものである。また、本発明の粒状体組成物に含まれるＰＬＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５～１２０万、より好ましくは６～１００万、更に好ましくは７～８０万の範囲である。

〔結晶融点（Ｔｍ）〕
　本発明の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物に含まれるＰＧＡの結晶融点（Ｔｍ）は、通常１９７～２４５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布、共重合成分の種類及び含有割合等によって調整することができる。ＰＧＡの結晶融点（Ｔｍ）は、好ましくは２００～２４０℃、より好ましくは２０５～２３５℃、特に好ましくは２１０～２３０℃である。ＰＧＡの単独重合体の結晶融点（Ｔｍ）は、通常２２０℃程度である。結晶融点（Ｔｍ）が低すぎると、耐熱性や強度が不十分であったりする。結晶融点（Ｔｍ）が高すぎると、加工性が不足したり、粒状体の形成を十分制御することができず、得られるＰＧＡ粒状体の粒子径が所望の範囲のものとならないことがある。ＰＧＡの結晶融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気中で求めたものである。具体的には、試料ＰＧＡを、約２８０℃まで加熱し、この温度で２分間保持した後、液体窒素により急速（約１００℃／分）に冷却して得られた非晶試料を、窒素雰囲気中、室温付近から２０℃／分の昇温速度で再加熱する過程で検出される結晶溶融に伴う吸熱ピークの温度を意味する。該吸熱ピークが複数みられる場合には、吸熱ピーク面積が最も大きいピークを結晶融点（Ｔｍ）とする。

　また、本発明の粒状体組成物に含まれるＰＬＡの結晶融点（Ｔｍ）は、好ましくは１４５～１８５℃、より好ましくは１５０～１８０℃、更に好ましくは１５５～１７５℃の範囲であるが、非晶性のＰＬＡに関してはこれに限定されない。

〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
　本発明の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物に含まれるＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通例２５～６０℃であり、好ましくは３０～５５℃、より好ましくは３２～５２℃、特に好ましくは３５～５０℃である。ＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布、共重合成分の種類及び含有割合等によって調整することができる。ＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、結晶融点（Ｔｍ）の測定と同様に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気中で求めたものである。具体的には、試料ＰＧＡを、約２８０℃まで加熱し、この温度で２分間保持した後、液体窒素により急速（約１００℃／分）に冷却して得られた非晶試料を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気中、室温付近から２０℃／分の昇温速度で１００℃まで再加熱するときの、ガラス状態からゴム状態への転移領域に相当する二次転移領域における熱量の二次転移の開始温度と終了温度の中間点をガラス転移温度（Ｔｇ）（以下、「中間点ガラス転移温度」ということがある。）とする。ガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎると、後述の粉砕処理に伴う発熱などによって、ＰＧＡ粒状体の表面及び内部の結晶性が低くなり、粒状体のブロッキングが起きやすくなることがある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が高すぎると、実使用時の分解性が不十分となり、求められる機能が発揮できないことがある。

　なお、本発明の粒状体組成物に含まれるＰＬＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４５～７５℃、より好ましくは５０～７０℃、更に好ましくは５５～６５℃の範囲内である。

２．平均粒子径が０．０１～１０００μｍである生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体
　本発明の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物を形成する生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体は、平均粒子径（５０％Ｄ）が０．０１～１０００μｍである生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体である。

　本発明における生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体は、前記の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を主たる成分とする粒状体であり、好ましくはＰＬＡ粒状体またはＰＧＡ粒状体であり、特に好ましくはＰＧＡ粒状体である。生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体は、更に、所望により、ＰＧＡまたはＰＬＡ等の主たる成分である生分解性脂肪族ポリエステル樹脂に加えて、本発明の目的に反しない限度において、その他の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類、変性ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリＬ－リジン等のポリアミド類などの他の樹脂や、可塑剤、酸化防止剤、末端封止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、着色剤、結晶化促進剤、水素イオン濃度調節剤、帯電防止剤、補強繊維等の充填材などの通常配合される添加剤を必要に応じて溶融ブレンドまたは樹脂粒状体への直接混合などにより配合したものであってもよい。これら添加剤等の配合量は、ＰＧＡ１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下であり、５質量部以下または１質量部以下の配合量でよい場合もある。

〔平均粒子径（５０％Ｄ）〕
　本発明におけるＰＧＡ粒状体等の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の平均粒子径（５０％Ｄ）は、該生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体を、イオン交換水に分散させた粒状体分散液について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定し求めた粒状体の粒径分布を用いて、小粒子径側からの累積質量が５０％となる粒子径で表される値を意味する。

　本発明における生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の平均粒子径（５０％Ｄ）は、好ましくは０．１～８００μｍ、より好ましくは１～６００μｍ、更に好ましくは５～５００μｍ、特に好ましくは１０～４００μｍの範囲である。平均粒子径（５０％Ｄ）が小さすぎると、粒状体の取り扱い性や保存性が不良となる。平均粒子径（５０％Ｄ）が大きすぎると、例えば、坑井流体に適用したとき、坑井掘削時の逸泥防止能などが不十分になるほか、スクリーンの目詰まりなどにより生産流体回収効率の低下を招くおそれがあり好ましくない。平均粒子径（５０％Ｄ）が０．０１～１０００μｍの範囲内にあることにより、ＰＧＡ粒状体等の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の流動性がよく、粒状体の取り扱い性や保存性が良好であるとともに、例えば、坑井流体に適用したとき、坑井の掘削作業やその後の坑井流体の排出を効率的に行うことができる。

　本発明におけるＰＧＡ粒状体等の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体は、平均粒子径（５０％Ｄ）が０．０１～１０００μｍの範囲にある限り、その製造方法は特に限定されない。例えば、ＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を製造する重合反応後に回収した粉末状またはフレーク状等の形状を有する重合体から、好ましくは洗浄を行って、必要に応じて分級して得たものでもよい。該回収した生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を、機械的に粉砕または粉末化し、必要に応じて分級して得たものでもよい。また、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液または分散液から、凝固または析出させて得た粒子または粉末状の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体でもよい。生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体製造の効率性及び経済性の観点から、重合反応後に回収した生分解性脂肪族ポリエステル樹脂に、好ましくは冷却下で、機械的な衝撃を加えて粉砕する衝撃粉砕法が好ましく採用され、衝撃粉砕法によって得られた粒状体を、所望により分級して、本発明の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物の原料として使用することができる。

　本発明におけるＰＧＡ粒状体等の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体は、前記重合反応後に回収した粉末状またはフレーク状等の形状を有する生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を、－１００℃～該生分解性脂肪族ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲の温度で粉砕して製造することができる。粉砕の温度は、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の種類によって異なるが、好ましくは－５０～４０℃、より好ましくは－４０～３５℃、更に好ましくは－３５～３０℃の範囲である。衝撃粉砕を行う温度が低すぎると、加水分解性を有する樹脂では結露による保管性の低下や粉砕コストの上昇などに繋がる。処理温度が高すぎると、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の表面が軟化したり溶融したりして、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の表面特性が制御されず、後述のアンチブロッキング剤を添加しても、十分なブロッキング防止効果が得られなかったり、場合によっては、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体が凝集したりするおそれがある。更には溶融による装置への樹脂の付着により粉砕効率の顕著な低下も引き起こすことがある。

　この温度範囲で原料樹脂である生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を粉砕することにより、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂が低温脆化した状態で粉砕されるため、粉砕時の発熱が抑制され、熱的変性を生ぜず、結晶化特性の変動が制御されて、平均粒子径（５０％Ｄ）が０．０１～１０００μｍであるＰＧＡ粒状体等の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体を容易に得ることができる。なお、本発明の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体は、分級を行うことによって、平均粒子径（５０％Ｄ）が０．０１～１０００μｍであるように調製したものであってもよい。

　原料樹脂であるＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を、－１００℃～生分解性脂肪族ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の温度で衝撃粉砕法により粉砕するための装置としては、ジェットミル、ブレードミル、ハンマーミル、ピンミル等を用いることができるが、液体窒素等の超低温冷媒による冷却部と粉砕部、更に好ましくは粒度調整部とを兼ね備えた装置が好ましく、高速回転する２枚のディスクピンのクリアランス及び回転速度の調節により所望の粒度や形状を有する粒子が得られるピンミルを使用することが好ましい。

　原料樹脂である生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を、－１００℃～生分解性脂肪族ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の温度で衝撃粉砕法により粉砕する時間は、衝撃粉砕を行う処理温度によっても異なるが、通例１０秒間～２０分間、好ましくは２０秒間～１５分間、より好ましくは３０秒間～１０分間、特に好ましくは４５秒間～５分間の範囲とすればよい。また上記範囲内であれば粉砕工程を複数回繰り返してもよい。

３．アンチブロッキング剤
　本発明の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物を形成するために添加されるアンチブロッキング剤としては、平均粒子径（５０％Ｄ）が０．０１～１０００μｍである生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体に対して添加され、該粒状体に付着したり、該粒状体間に介在したりすることができ、粒状体のブロッキング防止効果を奏することができるものであれば特に限定されない。アンチブロッキング剤は、無機物質でも、有機物質でもよく、粒状、粉末状、顆粒状、平板状、繊維状、針状等の形状のほか、液状、流体状、ワックス状などでもよい。また、添加の結果、スラリー状またはウェットケーキ状になるものも、ブロッキング防止効果を奏することができるものである限り、使用することができる。したがって、アンチブロッキング剤としては、水等の液状担体中で溶解または分解する物質でも、水等の液状担体中で溶解または分解しない物質でも使用することができる。アンチブロッキング剤は、これら１種または２種以上を選択して使用することができる。

［無機物質］
　アンチブロッキング剤として使用することができる無機物質としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、珪素、アンチモンまたはチタン等の金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩またはケイ酸塩や、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたは亜鉛等の金属の塩化物が挙げられる。具体例としては、シリカゲル、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、鉛酸化物、珪藻土、ベントナイト、ゼオライト、アルミノシリケート、タルク、ホワイトカーボン、マイカ、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラスビーズ、クレー、ワラストナイト（珪灰石）、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化ケイ素、リトポン、軽石粉、硫酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、炭酸バリウム、ドロマイト、二硫化モリブデン、砂鉄、カーボンブラック、黒鉛などを含有する無機粒子や、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の金属ハロゲン化物などが挙げられる。

　アンチブロッキング剤が無機粒子である場合、該無機粒子の平均粒子径は、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体に対する付着性や該粒状体間への介在性能、更には、例えば、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物を含有する坑井流体の流動性や排出の容易さ等の観点から、好ましくは０．５～１０００μｍ、より好ましくは１～８００μｍ、更に好ましくは２～６００μｍである。無機粒子の平均粒子径の測定方法は、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の平均粒子径の測定方法と同じである。なお、アンチブロッキング剤が塩化ナトリウム、塩化カリウム等の金属ハロゲン化物である場合は、必ずしも上記の平均粒子径に制限されないが、１０００μｍ以下であることがブロッキング防止効果の観点から好ましい。したがって、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の平均粒子径に対する無機物質アンチブロッキング剤の平均粒子径は、好ましくは０．０００６２５～１００００、より好ましくは０．００１６７～８００、更に好ましくは０．００５～６０の比率の範囲である。

［有機物質］
　アンチブロッキング剤として使用することができる有機物質としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、アクリレート樹脂、他の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂等のポリマー粒子；セルロースパウダー、ニトロセルロースパウダー、木粉、古紙粉、籾殻粉、澱粉などの固体物質；流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類；ステアリン酸等の脂肪酸系ワックス類；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド等の脂肪酸アミド系ワックス；脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル等のエステル系ワックス；セチルアルコール、ステアリルアルコール、などのアルコール系ワックス；オレフィン系ワックス、カスターワックス、カルナバワックス等の天然物ワックス；炭素数１２～３０の脂肪酸から誘導される金属石鹸類などのワックス類；が挙げられる。なお、前記ワックス類は、滑剤としての目的で、アンチブロッキング剤としての無機粒子やポリマー粒子とともに配合されてもよい。

　これらの有機物質の中でも、掘削用分散液の液状担体、特に、水による加水分解性や生分解を有するため廃棄処理が容易であることから、他の生分解性樹脂を含有する有機物質であるポリマー粒子であることが好ましい。例えば、本発明の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物がＰＧＡ粒状体を主たる成分として含有する場合は、非晶性または結晶性のポリ乳酸（ＰＬＡ）やポリヒドロキシアルカノエート樹脂（ＰＨＡ）、ポリブチレンサクシネート樹脂（ＰＢＳ）などの脂肪族ポリエステル、ＤｕＰｏｎｔ社製「Ｂｉｏｍａｘ（登録商標）」などの脂肪族エステルと芳香族エステルの共重合ポリエステル、ポリエステルとポリアミドの共重合体であるポリエステルアミドの粒子が好ましい。同様に、本発明の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物がＰＬＡ粒状体を主たる成分として含有する場合は、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）やポリヒドロキシアルカノエート樹脂（ＰＨＡ）、ポリブチレンサクシネート樹脂（ＰＢＳ）などの脂肪族ポリエステル、ＤｕＰｏｎｔ社製「Ｂｉｏｍａｘ（登録商標）」などの脂肪族エステルと芳香族エステルの共重合ポリエステル、ポリエステルとポリアミドの共重合体であるポリエステルアミドの粒子が好ましい。これらの他の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を含有するポリマー粒子は、粒子表面の結晶化度を高めたり、架橋処理を施したりして表面を改質したものであってもよい。

　アンチブロッキング剤がポリマー粒子である場合、当該粒子の平均粒子径は、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体に対する付着性や該粒状体間への介在性能、更には、例えば、坑井流体の流動性や排出の容易さ等の観点から、好ましくは１～２００μｍ、より好ましくは５～１５０μｍ、更に好ましくは１０～１００μｍである。ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法は、先に述べた生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の平均粒子径の測定方法と同じである。したがって、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の平均粒子径に対する有機物質アンチブロッキング剤の平均粒子径は、好ましくは０．００１２５～２０００、より好ましくは０．００８３～１５０、更に好ましくは０．０２５～１０の比率の範囲である。

　よって、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の平均粒子径に対するアンチブロッキング剤の平均粒子径は、好ましくは０．００１２５～１００００、より好ましくは０．００５～２０００、特に好ましくは０．０２５～８００の比率の範囲である。

４．生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物
　本発明の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物は、前記の平均粒子径（５０％Ｄ）が０．０１～１０００μｍである生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体に対し、前記のアンチブロッキング剤を添加してなるものである。該アンチブロッキング剤は、該生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の表面に略均一に付着、または部分的に内部に包含したり、含浸していてもよい。また、該生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の表面に薄膜を形成していてもよいが、該粒状体の内部または表面に入り込むことなく、単に複数の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の間に介在して該粒状体の凝集を防止するものでもよい。要は、該アンチブロッキング剤が介在することによって、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の表面が相互に密着し凝集することが防止されればよく、また、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体が一旦凝集しても極めて容易に凝集を解消することができるので、坑井掘削用を始めとする種々の用途に適した平均粒子径、粒径分布及び粒子形状等を有する生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体を容易に得ることができる。該アンチブロッキング剤の添加量は、ブロッキング防止効果を奏することができる限り特に制限はないが、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の凝集防止の効果や凝集解消の効果を高めるために、前記生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１５質量部、より好ましくは０．０５～１４質量部、更に好ましくは０．１～１３質量部、特に好ましくは０．３～１２質量部である。アンチブロッキング剤の添加量が極端に少ないと、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の凝集防止の効果や凝集解消の効果が十分得られない。アンチブロッキング剤の添加量が多すぎると、残存するアンチブロッキング剤による種々の悪影響が生じるおそれがあり、例えば、得られる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物を液状担体に分散してなる坑井流体の流動性等が不足したり、掘削作業終了時の掘削用分散液の排出や廃棄が簡便かつ低廉でなくなったりするおそれがある。

［垂直破壊応力］
　本発明の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物は、該粒状体組成物を、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）－５℃以上の温度で、１００ｇｆ／ｃｍ^２の荷重を２４時間負荷する成形条件で成形した円柱状タブレットの垂直破壊応力（Ｆ１）が、式）Ｆ１≦１０００ｇｆ／ｃｍ^２を満たす、すなわち、Ｆ１が１０００ｇｆ／ｃｍ^２以下であると、粒状体の凝集防止の効果や凝集解消の効果が一層大きくなるので好ましい。前記垂直破壊応力（Ｆ１）は、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の凝集防止の効果や凝集解消の効果を更に高いものとするために、より好ましくは９５０ｇｆ／ｃｍ^２以下、更に好ましくは９００ｇｆ／ｃｍ^２以下、特に好ましくは８５０ｇｆ／ｃｍ^２以下である。Ｆ１が１０００ｇｆ／ｃｍ^２を超えると、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物の保管中または移送中におけるアンチブロッキング剤によるブロッキング防止効果が十分でなく、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体のブロッキングの発生を抑制できず、また、凝集状態が解消しなかったりすることがある。該垂直破壊応力（Ｆ１）の下限値は特に限定されないが、アンチブロッキング剤の添加量の範囲からみて、通常３０ｇｆ／ｃｍ^２であり、５０ｇｆ／ｃｍ^２程度でもよいし、１００ｇｆ／ｃｍ^２程度のものでもよい。

　また、本発明の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物は、前記の垂直破壊応力（Ｆ１）と、アンチブロッキング剤を添加しない前記粒状体を、前記の成形条件で成形した円柱状タブレットの垂直破壊応力（Ｆ０）とが、式）Ｆ１／Ｆ０≦０．９５を満たす、すなわち、Ｆ１／Ｆ０が０．９５以下であると、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の凝集防止の効果や凝集解消の効果が一層大きくなるので好ましい。Ｆ１／Ｆ０は、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．６以下である。Ｆ１／Ｆ０が０．９５を超えると、生分解性ポリエステル樹脂粒状体組成物の保管中または移送中におけるアンチブロッキング剤による粒状体のブロッキング防止効果が十分でなく、ブロッキングの発生を抑制できず、また、凝集状態が解消しなかったりすることがある。Ｆ１／Ｆ０の下限値は、特に限定されないが、通常０．０１であり、０．０５程度であってもよい。生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物が、式）Ｆ１≦１０００ｇｆ／ｃｍ^２を満たし、かつ、式）Ｆ１／Ｆ０≦０．９５を満たすものであると、ブロッキング防止効果が特に高いものとなるので好ましい。

　生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物または生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の垂直破壊応力は、該生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物または粒状体の試料から調製した断面積１ｃｍ^２の円柱状タブレットを、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＳＴＡ－１１５０を用いて、速度１ｍｍ／分にて垂直方向に圧縮し、該タブレットを破壊するに要した最大点荷重（Ｎ＝３の平均値）を求めたものである。

　円柱状タブレットは、前記試料を、ステンレス製の円筒状金型（内径１１．３ｍｍ（内断面積１ｃｍ^２））内に１ｇ入れ、該試料の上部から円柱状重り（外径１１．３ｍｍ、重さ１００ｇ）を挿入して、該試料に一定荷重（１００ｇｆ／ｃｍ^２）をかけた状態で、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）－５℃以上の所定温度に設定した恒温槽（相対湿度１０～３０％程度）内で、２４時間負荷をかけながら静置することによって、上面積１ｃｍ^２、下面積１ｃｍ^２、高さ１．５ｃｍの円柱状タブレットに成形して調製する。前記のガラス転移温度（Ｔｇ）－５℃以上の所定温度としては、好ましくはＴｇ－４℃以上、より好ましくはＴｇ－３℃以上、更に好ましくはＴｇ－２℃以上の範囲内で特定の温度を設定すればよく、通常は１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下の範囲内で温度を設定する。

　本発明の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物は、例えば、水、または、エチレングリコール、プロピレングリコール等の有機溶剤から選ばれる液状担体に、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、増粘剤等の添加剤とともに分散させて、坑井流体として使用することができる。坑井流体は、石油、天然ガスや温泉等を採掘する坑井掘削において、ドリル先端に取り付けたビットが、回転しながら地層の岩石を砕きつつ坑井を掘進し、砕かれた岩石を地表に運び出す際、ドリルと坑壁との摩擦の低減、ビットの冷却、砕かれた岩石等の搬出、掘進によって形成される坑壁の崩壊防止などの目的で使用される。掘削作業が終了した後、速やかに坑井流体は坑井から排出され、廃棄される。本発明の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物は、生分解性であるＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を含有するので、廃棄処分が容易になり、場合によっては特別の廃棄操作が不要となる。また、酸性化合物またはアルカリ性化合物を使用して生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の加水分解を行うことにより、廃棄処分を容易とすることもできる。

５．生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物の製造方法
　本発明の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物の製造方法は、前記の平均粒子径（５０％Ｄ）が０．０１～１０００μｍである生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体に対し、前記のアンチブロッキング剤を添加して生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物を得ることができる限り、特に限定されないが、平均粒子径（５０％Ｄ）が０．０１～１０００μｍである生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体に対し、アンチブロッキング剤を添加し、０℃以上該生分解性脂肪族ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）－５℃以下の範囲の温度で、５分間～２時間攪拌混合することによって、容易に製造することができる。攪拌混合を行う温度は、より好ましくは３℃以上Ｔｇ－８℃以下、更に好ましくは５℃以上Ｔｇ－１０℃以下の範囲である。攪拌混合を行う温度が低すぎると、アンチブロッキング剤が生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の表面に十分付着しなかったり、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体間に効果的に介在できなかったりするおそれがある。攪拌混合を行う温度が高すぎると、攪拌混合に付随して生じる発熱等によって、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の凝集（ブロッキング）が生じたり、一旦生じた凝集が容易に解消しなくなったりするおそれがある。

　攪拌混合を行う時間は、攪拌混合を行う前記の所定温度にもよるが、通例５分間～２時間、好ましくは１０分間～１時間３０分間、より好ましくは１５分間～１時間、更に好ましくは２０～５０分間である。攪拌混合を行う時間が短すぎると、アンチブロッキング剤の分散が十分でなく、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体のブロッキング防止効果が得られないことがある。攪拌混合を行う時間が長すぎると、アンチブロッキング剤及び生分解性ポリエステル樹脂粒状体間の密度差、粒径分布差により、各成分が偏在して不均一性が生じ、想定のブロッキング防止効果が得られないことがある。また、攪拌混合を行う雰囲気は、特に限定されず、常圧の乾燥空気中で行えばよいが、窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性気体雰囲気中で行ってもよく、脱気のために若干の減圧環境としてもよい。ただし、湿潤雰囲気下で攪拌混合を行うと、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の凝集（ブロッキング）が生じたり、一旦生じた凝集が容易に解消しなくなったりするおそれがあるので、相対湿度が、好ましくは８０％以下、より好ましくは６５％以下、更に好ましくは５０％以下の雰囲気で行うとよい。攪拌混合を行うために使用する装置としては、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体とアンチブロッキング剤とを混合することができるものであれば特に限定されず、通常の粉粒体混合装置や、ヘンシェルミキサー等の混練装置を使用することができるが、過度のせん断力を与える装置は、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の凝集（ブロッキング）が生じたり、一旦生じた凝集が容易に解消しなくなったりするおそれがあるので、好ましくない。

　以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の物性または特性の測定方法は、以下のとおりである。

［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０ｍｇの試料を、トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させて１０ｍｌとした後、メンブレンフィルターでろ過して試料溶液を得て、この試料溶液１０μｌをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置に注入して、下記の測定条件で分子量を測定することによって求めた。

＜ＧＰＣ測定条件＞
　装置：昭和電工株式会社製ＧＰＣ１０４
　カラム：昭和電工株式会社製ＨＦＩＰ－８０６Ｍ　２本（直列接続）＋プレカラム：ＨＦＩＰ－ＬＧ　１本
　カラム温度：４０℃
　溶離液：トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解させたＨＦＩＰ溶液
　検出器：示差屈折率計
　分子量校正：分子量の異なる標準分子量のポリメタクリル酸メチル５種（Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｌｔｄ．製）を用いて作成した分子量の検量線データを使用した。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の試料１０ｍｇを、示差走査熱量計（ＤＳＣ；メトラー・トレド社製ＴＣ－１５）を用いて、約２８０℃まで加熱し、この温度で２分間保持した後、液体窒素により急速（約１００℃／分）に冷却して得られた非晶試料を、窒素雰囲気中、２０℃／分の昇温速度で、室温付近の温度から１００℃まで再加熱した際の中間点ガラス転移温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

［平均粒子径（５０％Ｄ）］
　平均粒子径（５０％Ｄ）は、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体を、イオン交換水に分散させた粒状体分散液について、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＡＤ－３０００Ｓ）を使用して求めた粒子径分布から、小粒子径側からの累積質量が５０％となる粒子径を平均粒子径（５０％Ｄ）として求めた。

［垂直破壊応力］
　垂直破壊応力は、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物または粒状体の試料から調製した断面積１ｃｍ^２の円柱状タブレットを、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＳＴＡ－１１５０を用いて、速度１ｍｍ／分にて垂直方向に圧縮し、該タブレットを破壊するに要した最大点荷重（Ｎ＝３の平均値）を求めて、垂直破壊応力とした。

　円柱状タブレットは、前記試料を、ステンレス製の円筒状金型（内径１１．３ｍｍ（内断面積１ｃｍ^２））内に１ｇ入れ、該試料の上部から円柱状重り（外径１１．３ｍｍ、重さ１００ｇ）を挿入して、該試料に一定荷重（１００ｇｆ／ｃｍ^２）をかけた状態で、所定温度に設定した恒温槽（相対湿度２０％）内で２４時間負荷をかけ続けながら静置することによって、上面積１ｃｍ^２、下面積１ｃｍ^２、高さ１．５ｃｍの円柱状タブレットに成形して調製した。なお、前記設定した所定温度を、以下、「タブレットの成形温度」という。

［取り扱い性］
　粒状体組成物または粒状体の試料の取り扱い性は、以下の簡易ハンドリング性評価試験によって評価を行った。すなわち、チャック下７０ｍｍ、袋幅５０ｍｍ、厚み０．０４ｍｍのチャック付きポリエチレン袋に、各試料を約１５ｇ封入し、重さ４００ｇの重りを乗せて荷重をかけ、４０℃に設定した恒温槽内で１日（２４時間）静置した後、以下の評価基準に基づいて、簡易ハンドリング性の評価を行った。Ｓ～Ｂ評価であれば、実用上支障がない。

＜評価基準＞
Ｓ：　袋を開けて、試料を目開き８５０μｍ（２０メッシュ）の篩の上面に注ぐと、ほぼすべての試料が篩の網目を通り抜け、粒状体として取り出すことができる。
Ａ：　袋を開けて、試料を目開き８５０μｍ（２０メッシュ）の篩の上面に置き、該篩を約１分間手で篩ったとき、ほぼすべての試料が篩の網目を通り抜け、粒状体として取り出すことができる。
Ｂ：　上記の篩を約１分間手で篩ったとき、篩の上面に粒状体の凝集体が部分的に存在していることが観察されるが、指で押すと崩れて、ほぼすべての試料が篩の網目を通り抜け、粒状体として取り出すことができる。
Ｃ：　上記の篩を約１分間手で篩ったとき、篩の上面に粒状体の凝集体が部分的に存在していることが観察され、指で押しても、篩の上面に該粒状体の凝集体が残っている。

［生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の調製］
（調製例１）ＰＧＡペレットＡの製造
　スチームジャケット構造で、撹拌機を有し、密閉可能なＳＵＳ製容器に、グリコリド（株式会社クレハ製、グリコール酸２量体３６０ｐｐｍ、水分１３ｐｐｍ含有）５００ｋｇと、ｎ－ドデシルアルコールを１７００ｇ加えた後、二塩化スズ二水和塩１３．５ｇ（３０ｐｐｍ）を加え、容器を密閉し、撹拌しながらジャケットにスチームを循環させ、内容物の温度が１００℃になるまで加熱した。この内容物は、加熱途中で均一な液体になった。内容物を１００℃に保持したまま、内径２８ｍｍの金属（ＳＵＳ３０４）製管を備えた装置に移した。グリコリドの各管内への移送終了後、直ちに上板を取り付け、本体部に１７０℃の熱媒体油を循環させ、７時間保持し、ＰＧＡの塊状物を得た。この塊状物を粉砕機により粉砕した。得られたＰＧＡ粉砕品を乾燥空気が吹き込まれている乾燥機に入れて、１２０℃の温度で１２時間乾燥した。

　得られたＰＧＡ乾燥粉砕品を、シリンダー温度２００～２７０℃、ダイス温度２３０℃に設定した二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ－４１ＳＳ」）を用いて溶融押出して径約２．８ｍｍのＰＧＡペレットを得た。このＰＧＡペレットを乾燥窒素が吹き込まれている乾燥機に入れ、１７０℃において１７時間熱処理しＰＧＡペレットＡを得た。その重量平均分子量は１８０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃であった。

（調製例２）ＰＧＡペレットＢの製造
　調製例１において得られたＰＧＡ粉砕品に対して、Ｎ，Ｎ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（ＣＤＩ）（川口化学工業株式会社製の商品名「ＤＩＰＣ」）をＰＧＡに対して０．５質量％、及び、市販のモノ及びジステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「アデカスタブＡＸ－７１」）をＰＧＡに対して２００ｐｐｍ、それぞれ添加したことを除いて、上記調製例１と同様にして、ＰＧＡペレットＢを得た。その重量平均分子量は２２０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３９℃であった。

（調製例３）ＰＧＬＬＡペレットＣの製造
　密閉可能なＳＵＳ製容器に、上記のグリコリド４５０ｋｇとＬ－ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、「スコラットＡＬ」）５０ｋｇ、及び、ｎ－ドデシルアルコール１７００ｇ加えたことを除いて、上記調製例１と同様にして、ポリグリコール酸－Ｌ－乳酸共重合体（ＰＧＬＬＡ）の塊状物を得た。この塊状物を粉砕機により粉砕した。得られたＰＧＬＬＡ粉砕品を乾燥空気が吹き込まれている乾燥機に入れて、１２０℃の温度で１２時間乾燥した。

　得られたＰＧＬＬＡ乾燥粉砕品に対して、Ｎ，Ｎ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（ＣＤＩ）（商品名「ＤＩＰＣ」）をＰＧＬＬＡに対して０．３質量％、及び、モノ及びジステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物（「アデカスタブＡＸ－７１」）をＰＧＬＬＡに対して３００ｐｐｍ、それぞれ添加したことを除いて、上記調製例１と同様にして、ＰＧＬＬＡペレットＣを得た。その重量平均分子量は２３１，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であった。

（調製例４）ＰＧＬＬＡペレットＤの製造
　密閉可能なＳＵＳ製容器に、上記のグリコリド３７５ｋｇとＬ－ラクチド１２５ｋｇ、及び、ｎ－ドデシルアルコール１７００ｇ加えたことを除いて、上記調製例３と同様にして、ＰＧＬＬＡペレットＤを得た。その重量平均分子量は２５５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４４℃であった。

（調製例５）ＰＧＬＬＡペレットＥの製造
　密閉可能なＳＵＳ製容器に、上記のグリコリド２６０ｋｇとＬ－ラクチド２４０ｋｇ、及び、ｎ－ドデシルアルコール１７００ｇ加えたことを除いて、上記調製例３と同様にして、ＰＧＬＬＡペレットＥを得た。その重量平均分子量は２４６，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であった。

（調製例６）ＰＧＬＬＡペレットＦの製造
　密閉可能なＳＵＳ製容器に、上記のグリコリド１２５ｋｇとＬ－ラクチド３７５ｋｇ、及び、ｎ－ドデシルアルコール１７００ｇ加えたことを除いて、上記調製例３と同様にして、ＰＧＬＬＡペレットＥを得た。その重量平均分子量は２３８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４９℃であった。

［生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物の製造］
〔実施例１〕
　調製例１で調製したＰＧＡペレットＡを、粉砕時の液体窒素冷却が可能なピンミル（槙野産業株式会社製「超微粉砕ピンミル：コントラプレックスシリーズ」）を用いて液体窒素で冷却しながら、粉砕温度７．５℃、周速１８７ｍ／秒の条件で、２分間粉砕（冷却粉砕）した後、目開き１０６μｍ（１５０メッシュ）の篩にかけ、篩下の篩を通過したＰＧＡの粒状体を回収した。回収したＰＧＡ粒状体の平均粒子径（５０％Ｄ）は４９μｍであった。得られたＰＧＡ粒状体１００質量部に対し、平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ_３（関東化学株式会社製）５質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、乾燥空気充填下にて常温（２０℃：Ｔｇ－２０℃に相当）で３０分間攪拌混合し、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表１に示す。

〔実施例２〕
　ＰＧＡペレットＡに代えて調製例２で調製したＰＧＡペレットＢを使用したことを除いて、実施例１と同様にして、冷却粉砕を行って、平均粒子径（５０％Ｄ）７８μｍの粒状体を回収した。得られたＰＧＡ粒状体１００質量部を用いて、実施例１と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、タブレットの成形温度を７０℃としたことを除いて、実施例１と同様にして、垂直破壊応力試験、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表１に示す。

〔実施例３〕
　ＰＧＡペレットＡに代えて調製例３で調製したＰＧＬＬＡペレットＣを使用したことを除いて、実施例１と同様にして、冷却粉砕を行って、平均粒子径（５０％Ｄ）８９μｍの粒状体を回収した。得られたＰＧＬＬＡ粒状体１００質量部を用いて、実施例１と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、タブレットの成形温度を８０℃としたことを除いて、実施例１と同様にして、垂直破壊応力試験、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表１に示す。

〔実施例４〕
　ＰＧＡペレットＡに代えて調製例４で調製したＰＧＬＬＡペレットＤを使用したことを除いて、実施例１と同様にして、冷却粉砕を行って、平均粒子径（５０％Ｄ）１０２μｍの粒状体を回収した。得られたＰＧＬＬＡ粒状体１００質量部を用いて、実施例１と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表１に示す。

〔実施例５〕
　ＰＧＡペレットＡに代えて調製例５で調製したＰＧＬＬＡペレットＥを使用し、冷却粉砕後、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩にかけたことを除いて、実施例１と同様にして、冷却粉砕により、平均粒子径（５０％Ｄ）１３１μｍの粒状体を回収した。得られたＰＧＬＬＡ粒状体１００質量部を用いて、実施例１と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表１に示す。

〔実施例６〕
　ＰＧＡペレットＡに代えて調製例６で調製したＰＧＬＬＡペレットＦを使用したことを除いて、実施例１と同様にして、冷却粉砕を行って、平均粒子径（５０％Ｄ）９４μｍの粒状体を回収した。得られたＰＧＬＬＡ粒状体１００質量部を用いて、実施例１と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、タブレットの成形温度を４５℃としたことを除いて、実施例１と同様にして、垂直破壊応力試験、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表１に示す。

〔参考例１〕
　実施例１と同様にして、ＰＧＡの粒状体を得た。平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ_３５質量部を添加することなく、得られた粒状体について、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体の特性を表１に示す。

〔参考例２〕
　実施例２と同様にして、ＰＧＡの粒状体を得た。平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ_３５質量部を添加することなく、得られた粒状体について、実施例２と同様にして、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度７０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体の特性を表１に示す。

〔参考例３〕
　実施例３と同様にして、ＰＧＬＬＡの粒状体を得た。平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ_３５質量部を添加することなく、得られた粒状体について、実施例３と同様にして、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度８０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体の特性を表１に示す。

〔参考例４〕
　実施例４と同様にして、ＰＧＬＬＡの粒状体を得た。平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ_３５質量部を添加することなく、得られた粒状体について、実施例４と同様にして、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体の特性を表１に示す。

〔参考例５〕
　実施例５と同様にして、ＰＧＬＬＡの粒状体を得た。平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ_３５質量部を添加することなく、得られた粒状体について、実施例５と同様にして、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体の特性を表１に示す。

〔参考例６〕
　実施例６と同様にして、ＰＧＬＬＡの粒状体を得た。平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ_３５質量部を添加することなく、得られた粒状体について、実施例６と同様にして垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４５℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体の特性を表１に示す。

〔参考例７〕
　実施例２と同様にして、ＰＧＡの粒状体を得た。平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ_３５質量部を添加することなく、得られた粒状体について、タブレットの成形温度を４０℃としたことを除いて、実施例２と同様にして、垂直破壊応力試験、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体の特性を表１に示す。

〔実施例７〕
　平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ_３５質量部に代えて、平均粒子径（５０％Ｄ）が４μｍであるタルク（日本タルク株式会社製ＭＩＣＲＯ　ＡＣＥ　Ｐ－６）５質量部を使用したことを除いて、実施例２と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、タブレットの成形温度を４０℃に変更したことを除いて、実施例２と同様にして、垂直破壊応力試験、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表１に示す。

〔実施例８〕
　平均粒子径（５０％Ｄ）が４μｍであるタルク５質量部に代えて、塩化カリウム（関東化学株式会社製試薬グレード）５質量部を使用したことを除いて、実施例７と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表１に示す。

〔実施例９〕
　平均粒子径（５０％Ｄ）が４μｍであるタルク５質量部に代えて、平均粒子径（５０％Ｄ）が３μｍである黒鉛（日本黒鉛株式会社製ＳＰ－２７０）５質量部を使用したことを除いて、実施例７と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表１に示す。

〔実施例１０〕
　平均粒子径（５０％Ｄ）が４μｍであるタルク５質量部に代えて、平均粒子径（５０％Ｄ）が１２μｍである黒鉛（日本黒鉛株式会社製ＳＰ－１０）５質量部を使用したことを除いて、実施例７と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表１に示す。

〔実施例１１〕
　平均粒子径（５０％Ｄ）が４μｍであるタルク５質量部に代えて、平均粒子径（５０％Ｄ）が４μｍであるベントナイト（株式会社テルナイト製テルゲル）５質量部を使用したことを除いて、実施例７と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表１に示す。

〔実施例１２〕
　平均粒子径（５０％Ｄ）が４μｍであるタルク５質量部に代えて、平均粒子径（５０％Ｄ）が２４．３μｍであるＳｉＯ_２（ポッターズ・バロティーニ株式会社ＥＧＢ７３１）５質量部を使用したことを除いて、実施例７と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表１に示す。

〔実施例１３〕
　平均粒子径（５０％Ｄ）が４μｍであるタルク５質量部に代えて、平均粒子径（５０％Ｄ）が５４５μｍであるＳｉＯ_２（ポッターズ・バロティーニ株式会社ＧＢ１５３Ｔ）５質量部を使用したことを除いて、実施例７と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表１に示す。

〔実施例１４〕
　平均粒子径（５０％Ｄ）が４μｍであるタルク５質量部に代えて、平均粒子径（５０％Ｄ）が８６μｍであるＰＬＬＡ（Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ社製のＩｎｇｅｏ（登録商標）７０００Ｄ）１０質量部を使用したことを除いて、実施例７と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表１に示す。

〔実施例１５〕
　平均粒子径（５０％Ｄ）が４μｍであるタルク５質量部に代えて、平均粒子径（５０％Ｄ）が５９μｍであるポリヒドロキシアルカノエート樹脂（Ｔｅｌｌｅｓ社製のＭｉｒｅｌ（登録商標）Ｐ４００１）１０質量部を使用したことを除いて、実施例７と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表１に示す。

　表１の結果から、平均粒子径（５０％Ｄ）が４９～１３１μｍであるＰＧＡ粒状体またはＰＧＬＬＡ粒状体に対して、種々のアンチブロッキング剤を添加した実施例１～１５の粒状体組成物は、簡易ハンドリング性評価試験の結果がＳ～Ｂ評価であり、取り扱い性が良好であった。また、これら取り扱い性が良好な実施例１～１５の粒状体組成物は、該ＰＧＡまたはＰＧＬＬＡのガラス転移温度（Ｔｇ）－５℃以上の温度範囲に含まれる４０～８０℃の温度で成形した円柱状タブレットの垂直破壊応力（Ｆ１）が、６７～８７０ｇｆ／ｃｍ^２であり、１０００ｇｆ／ｃｍ^２以下の小さい値を示すものであることが分かった。さらに、実施例１～１５の粒状体組成物は、前記の垂直破壊応力（Ｆ１）と、アンチブロッキング剤を添加しない粒状体から成形した円柱状タブレットの垂直破壊応力（Ｆ０）との式）Ｆ１／Ｆ０が、０．０５～０．６２であり、０．９５以下という小さな値を示すものであることが分かった。特に、実施例９～１３の粒状体組成物は、垂直破壊応力（Ｆ１）が概ね１００ｇｆ／ｃｍ^２と極めて小さく、また、前記の式）Ｆ１／Ｆ０が０．１以下と極めて小さいものであることにより、簡易ハンドリング性評価試験の結果がＳ評価であり、取り扱い性が極めて良好であった。このことから、実施例１～１５の粒状体組成物は、ブロッキングした粒状体が含まれないか、または一旦ブロッキングが生じても極めて容易にブロッキング状態が破壊され優れた粒子特性を有する粒状体を得られることが分かった。

　これに対して、アンチブロッキング剤を添加していない参考例１～７の粒状体は、簡易ハンドリング性評価試験の結果がＣ評価であり、取り扱い性が良好ではなく、また、前記の垂直破壊応力（Ｆ１）が１１２３ｇｆ／ｃｍ^２以上であり、例えば、坑井掘削用の生分解性脂肪族ポリエステル粒状体として求められる粒子特性を有しないものとなることが分かった。

〔実施例１６〕
　平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ_３５質量部に代えて、該ＣａＣＯ_３０．５質量部を使用したことを除いて、実施例２と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、タブレットの成形温度を４０℃としたことを除いて、実施例２と同様にして、垂直破壊応力試験、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表２に示す。

〔実施例１７〕
　平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ_３０．５質量部に代えて、該ＣａＣＯ_３１質量部を使用したことを除いて、実施例１６と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、実施例１６と同様にして、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表２に示す。

〔実施例１８〕
　平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ_３０．５質量部に代えて、該ＣａＣＯ_３１０質量部を使用したことを除いて、実施例１６と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、実施例１６と同様にして、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表２に示す。

〔実施例１９〕
　調製例２で調製したＰＧＡペレットＢを、実施例２と同様にして、冷却粉砕した後、目開き１０６μｍ（１５０メッシュ）の篩にかけ、篩下の篩を通過した粒状体を回収し、更に、目開き２０μｍ(５００メッシュ)の篩にかけて分級を行い、平均粒子径（５０％Ｄ）１０μｍであるＰＧＡの粒状体を回収した。次いで、得られたＰＧＡ粒状体１００質量部に対し、実施例２と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、タブレットの成形温度を４０℃としたことを除いて、実施例２と同様にして、垂直破壊応力試験、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表２に示す。

〔実施例２０〕
　調製例２で調製したＰＧＡペレットＢを、その２倍量のドライアイスとともにハンマーミル（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣ　ＡＧ社製「ＰＯＬＹＭＩＸ，ＰＸ－ＭＦＣ９０Ｄ」）に投入し、粉砕温度５℃、回転数６０００ｒｐｍにて１分間粉砕した後、目開き３５０μｍ（４０メッシュ）の篩にかけ、篩下の篩を通過した粒状体を回収した。回収したＰＧＡの粒状体の平均粒子径（５０％Ｄ）は３５０μｍであった。得られたＰＧＡ粒状体１００質量部に対し、実施例２と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、実施例１９と同様にして、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表２に示す。

〔参考例８〕
　実施例１９と同様にして、ＰＧＡの粒状体を得た。平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ_３５質量部を添加することなく、得られた粒状体について、実施例１９と同様にして、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体の特性を表２に示す。

〔参考例９〕
　実施例２０と同様にして、ＰＧＡの粒状体を得た。平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ_３５質量部を添加することなく、得られた粒状体について、実施例２０と同様にして、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体の特性を表２に示す。

　表２の結果から、平均粒子径（５０％Ｄ）が１０～３５０μｍであるＰＧＡ粒状体に対してアンチブロッキング剤を添加した実施例１６～２０のＰＧＡ粒状体組成物は、簡易ハンドリング性評価試験の結果がＡまたはＢ評価であり、取り扱い性が良好であった。また、これら取り扱い性が良好な実施例１６～２０の粒状体組成物は、該ＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）－５℃以上の温度範囲に含まれる４０℃の温度で成形した円柱状タブレットの垂直破壊応力（Ｆ１）が、３６０～９４７ｇｆ／ｃｍ^２であり、１０００ｇｆ／ｃｍ^２以下の小さい値を示すものであった。さらに、実施例１６～２０の粒状体組成物は、前記のＦ１とＦ０との式）Ｆ１／Ｆ０が、０．３５～０．６８であり、０．９５以下の小さな値を示すものであることが分かった。このことから、実施例１６～２０の粒状体組成物は、ブロッキングした粒状体が含まれないか、または一旦ブロッキングが生じても極めて容易にブロッキング状態が破壊されるという優れた粒子特性を有する粒状体組成物であることが分かった。

　これに対して、アンチブロッキング剤を添加していない参考例７～９の粒状体は、取り扱い性も良好ではなく、前記の垂直破壊応力（Ｆ１）が１０２０～２１０６ｇｆ／ｃｍ^２であり、例えば、坑井掘削用の生分解性脂肪族ポリエステル粒状体として求められる粒子特性を有しないことが分かった。

　本発明によれば、平均粒子径が０．０１～１０００μｍである生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体に対し、アンチブロッキング剤を添加してなる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物であることによって、保管や移送によってもブロッキングが生じにくく、また、一旦ブロッキングが生じても極めて容易にブロッキングを解消して所要の粒子特性を有する生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体が得られるため、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体を利用する粉末成形や坑井掘削作業等における効率が向上し、かつ、廃棄処分も容易となるので、産業上の利用可能性が高い。

　また、本発明によれば、平均粒子径（５０％Ｄ）が０．０１～１０００μｍである生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体に対し、アンチブロッキング剤を添加し、０℃以上該生分解性脂肪族ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）－５℃以下の範囲の温度で攪拌混合することによって、前記の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物を容易に製造することができるので、産業上の利用可能性が高い。

Claims (9)

1. 　平均粒子径が０．０１～１０００μｍである生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体に対し、アンチブロッキング剤を添加してなる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物。
2. 　Ｆ１：前記粒状体組成物を、前記生分解性脂肪族ポリエステル樹脂のガラス転移温度－５℃以上の温度で、１００ｇｆ／ｃｍ^２の荷重を２４時間負荷する成形条件で成形した円柱状タブレットの垂直破壊応力；
   が、式）Ｆ１≦１０００ｇｆ／ｃｍ^２を満たす請求項１に記載の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物。
3. 　Ｆ１：前記粒状体組成物を、前記生分解性脂肪族ポリエステル樹脂のガラス転移温度－５℃以上の温度で、１００ｇｆ／ｃｍ^２の荷重を２４時間負荷する成形条件で成形した円柱状タブレットの垂直破壊応力；及び
   Ｆ０：前記粒状体を、前記の成形条件で成形した円柱状タブレットの垂直破壊応力；
   が、式）Ｆ１／Ｆ０≦０．９５を満たす請求項１または２に記載の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物。
4. 　前記生分解性脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリグリコール酸樹脂である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物。
5. 　アンチブロッキング剤が、無機物質である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物。
6. 　アンチブロッキング剤が、有機物質である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物。
7. 　前記有機物質が、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を含有するものである請求項６に記載の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物。
8. 　生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の平均粒子径に対するアンチブロッキング剤の平均粒子径が、０．００１２５～１００００の比率の範囲である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物。
9. 　平均粒子径が０．０１～１０００μｍである生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の粒状体に対し、アンチブロッキング剤を添加し、０℃以上該生分解性脂肪族ポリエステル樹脂のガラス転移温度－５℃以下の範囲の温度で、５分間～２時間攪拌混合することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体組成物の製造方法。