WO2012121192A1 - 光吸収材料及び光電変換素子 - Google Patents

光吸収材料及び光電変換素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2012121192A1
WO2012121192A1 PCT/JP2012/055518 JP2012055518W WO2012121192A1 WO 2012121192 A1 WO2012121192 A1 WO 2012121192A1 JP 2012055518 W JP2012055518 W JP 2012055518W WO 2012121192 A1 WO2012121192 A1 WO 2012121192A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
light
site
radical
structural formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/055518
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
関口　隆史
理生 鈴鹿
直毅 林
山木　健之
西出　宏之
研一 小柳津
文昭 加藤
Original Assignee
パナソニック株式会社
学校法人早稲田大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニック株式会社, 学校法人早稲田大学 filed Critical パナソニック株式会社
Publication of WO2012121192A1 publication Critical patent/WO2012121192A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/04—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups one >CH- group, e.g. cyanines, isocyanines, pseudocyanines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/008—Triarylamine dyes containing no other chromophores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/008—Dyes containing a substituent, which contains a silicium atom
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/344—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising ruthenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a light absorbing material applied to a photoelectric conversion element such as a solar cell, and a photoelectric conversion element including the light absorbing material.
  • Photoelectric conversion elements such as solar cells are highly expected as clean energy sources, and pn junction type silicon solar cells have already been put into practical use.
  • a high-purity raw material is required for manufacturing a silicon-based solar cell, and a high-temperature process of about 1000 ° C. or a vacuum process is required when manufacturing a silicon-based solar cell. For this reason, reduction of the manufacturing cost of a photoelectric conversion element was a big subject.
  • wet solar cells in which charge separation occurs due to a potential gradient generated at a solid-liquid interface have attracted attention.
  • the need for high-purity raw materials and the need for high-energy processes are reduced compared to silicon solar cells.
  • dye-sensitized solar cells including a semiconductor electrode carrying a sensitizing dye that absorbs light
  • the sensitizing dye absorbs visible light having a wavelength longer than the band gap of the semiconductor electrode, and the photoexcited electrons generated thereby are injected into the semiconductor electrode, thereby improving the photoelectric conversion efficiency.
  • Patent Document 1 In a conventional dye-sensitized solar cell, only a sensitizing dye supported as a single layer on the surface of a semiconductor electrode injects electrons into the semiconductor electrode.
  • Patent Document 1 As described in Japanese Patent No. 2664194 (Patent Document 1), Gretzell et al. Uses a porous titanium oxide electrode as a semiconductor electrode and carries a sensitizing dye on the titanium oxide electrode. Thus, it has been proposed to remarkably increase the area of the interface between the sensitizing dye and the titanium oxide electrode.
  • the porous titanium oxide electrode is produced by a sol-gel method. This titanium oxide electrode has a porosity of about 50% and has a nanoporous structure with a very large actual surface area.
  • the roughness factor (ratio of the actual surface area to the projected area) of the titanium oxide electrode reaches about 720.
  • the amount of the sensitizing dye supported by the titanium oxide electrode reaches 1.2 ⁇ 10 ⁇ 7 mol / cm 2 according to geometric calculation, and about 98% of incident light is actually absorbed at the maximum absorption wavelength. It will be.
  • the loading of the sensitizing dye has been dramatically increased by making the titanium oxide electrode porous as described above, and the solar absorption efficiency is high and it is applied to the semiconductor.
  • a major feature is the development of sensitizing dyes with a significantly faster electron injection rate.
  • This Ru complex has a structure of cis-X 2 bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate) Ru (II).
  • X is Cl-, CN-, or SCN-.
  • cis- (diisocyanate) -bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate) Ru (II) is used as a sensitizing dye for dye-sensitized solar cells. It has been shown to have significantly better performance.
  • the absorption of visible light by this sensitizing dye is due to a charge transfer transition from the metal to the ligand.
  • the carboxyl group of the ligand in the sensitizing dye is directly coordinated to the Ti ion on the surface of the titanium oxide electrode, causing close electronic contact between the sensitizing dye and the titanium oxide electrode. Yes. Due to this electronic contact, the injection of electrons from the sensitizing dye into the conduction band of titanium oxide occurs at an extremely fast rate of 1 picosecond or less, and the electrons injected into the conduction band of titanium oxide are regenerated by the sensitizing dye. Capture is said to occur at a speed on the order of microseconds. This speed difference creates the direction of movement of photoexcited electrons and is the reason why charge separation occurs with very high efficiency. This is a difference from a pn-junction type solar cell in which charge separation is caused by a potential gradient of the pn junction surface, and is an essential feature of a Gretzel cell.
  • the performance of the dye-sensitized photoelectric conversion element was not as good as that of conventional silicon solar cells.
  • the cause is recombination of separated charges caused by light irradiation. That is, the photoexcited electrons in the titanium oxide electrode react with the sensitizing dye, or the photoexcited electrons react with the holes in the charge transport layer that should reduce the sensitizing dye, so that the charge is taken out to the outside. It is mentioned that it will not be.
  • Ru complex and merocyanine dye there are a donor site that performs the function of passing electrons into the chemical structure and an acceptor site that receives the electrons, and these dyes are used to suppress charge recombination. However, the effect was not enough.
  • This invention is made
  • the light absorbing material according to the present invention has a structure represented by the following formula (1).
  • X represents a light absorption site
  • Y represents a radical site that can be a radical in at least one of an oxidized state or a reduced state and can be repeatedly oxidized and reduced
  • at least one of X and Y is a conductive material. It has a functional group that exhibits chemical interaction.
  • the functional group showing chemical interaction with the conductive material is at least one of a phosphate group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, and a pyridinium group. Preferably one is included.
  • Y in the formula (1) is preferably an electron acceptor for X.
  • Y in the formula (1) is any one or more selected from a bipyridinium group, a bipyridinium group having a substituent, a galvinoxyl radical group, and a galvinoxyl radical group having a substituent. It is preferable to contain.
  • X in the formula (1) preferably has a structure represented by the following general formula (A), general formula (B), or general formula (C).
  • each R ′ is independently hydrogen, carboxyl group, sulfonyl group, phenyl group, carboxyphenyl group, sulfophenyl group, or pyridinium group, and at least one R ′ is a radical site Y.
  • M is a metal atom.
  • X 1 and X 2 are each independently a group containing at least one of an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, and a heterocyclic ring, each having a substituent. May be. At least one of X 1 and X 2 is bonded to the radical site Y.
  • each R ′ is independently hydrogen, carboxyl group, sulfonyl group, phenyl group, carboxyphenyl group, sulfophenyl group, or pyridinium group, and at least one R ′ is a radical site Y. Combine with.
  • the photoelectric conversion element according to the present invention includes the light absorbing material described above.
  • a light-absorbing material that can exhibit high photoelectric conversion efficiency when applied to a photoelectric conversion element, and a photoelectric conversion element including the light-absorbing material can be obtained.
  • the light absorbing material in the present embodiment has a structure of the following formula (1).
  • This light absorbing material high light absorptivity is exhibited, and an excellent photoelectric conversion function is imparted to the photoelectric conversion element.
  • X represents a light absorption site.
  • part is a site
  • Y represents a radical site.
  • the radical site is a site that becomes a radical in at least one of an oxidized state and a reduced state and can be repeatedly oxidized and reduced. At least one of X and Y has a functional group that exhibits a chemical interaction with the conductive material.
  • the light-absorbing material of the formula (1) has a structure in which a site for generating a radical is bonded to an organic dye (sensitizing dye). Such a structure may be obtained in at least one step of a photochemical or electrochemical oxidation reaction or reduction reaction.
  • the light absorption site X is a site that is excited by absorbing light to generate excited electrons, and can have a structure that functions as a sensitizing dye.
  • Examples of the chemical structure of the light absorption site X include, for example, the book “Latest Solar Cell Overview” (Information Technology Association) and “FPD / DSSC / Optical Memory and Functional Dye Development and Materials Development” (NTT Corporation). ⁇ Ruthenium metal complexes (Ru metal complexes) such as [Ru (4,4′-dicarboxyl-2,2′-bipyridine) 2- (NCS) 2 ] described in S), etc., and complexes such as porphyrin metal complexes Associative dyes such as indoline-based, coumarin-based, merocyanine-based, and squalinium-based organic pigments; phthalocyanine-based, dioxazine-based, azo-based (soluble azo-based / insoluble azo-based) pigments, selenium-based, and quinadolin-based pigments; cadmium sulfide And ultrafine semiconductor particles such as sulfide semiconductors such as lead sul
  • the light absorption site X has a molecular structure of a dye
  • the light absorption site X has a so-called donor-acceptor type molecular structure
  • charges are separated in the light absorption site X during photoexcitation. It is effective in improving the open circuit voltage and short circuit current of the element.
  • the light absorption site X has a chemical structure of an associative dye
  • a photoelectric conversion element having excellent characteristics (luminescence efficiency) about 5 times as compared with the case where a conventional ruthenium complex is used can be obtained.
  • the light absorption site X has a dye structure as disclosed in Japanese Patent No. 4080288, a radical side reaction is suppressed at the time of light irradiation in a photoelectric conversion element including a light absorption material. The effect (light stabilization effect) is expected.
  • the light absorption site X preferably has a structure represented by any of the following general formulas (A) to (C).
  • the light absorption site X efficiently absorbs light and photoexcites, so that the redox reaction between the light absorption site X and the radical portion Y proceeds rapidly.
  • R ′ is independently hydrogen, carboxyl group, sulfonyl group, phenyl group, carboxyphenyl group, sulfophenyl group, or pyridinium group. Further, at least one R ′ is bonded to the radical site Y.
  • M is a metal atom. In order to stabilize the structure shown in the structural formula (A), M is preferably a transition metal atom such as Zn.
  • X 1 and X 2 are each independently a group containing at least one of an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, and a heterocyclic ring, each having a substituent. May be. At least one of X 1 and X 2 is bonded to the radical site Y.
  • each R ′ is independently hydrogen, a carboxyl group, a sulfonyl group, a phenyl group, a carboxyphenyl group, a sulfophenyl group, or a pyridinium group. Further, at least one R ′ is bonded to the radical site Y.
  • the light absorption site X having a structure shown in the general formula (A) can be derived from, for example, a compound shown in the following [Chemical Formula 7].
  • the light absorption site X having a structure as shown in the general formula (C) can be derived from, for example, a compound shown in the following [Chemical Formula 8].
  • the radical site Y can be an electron acceptor or an electron donor for the light absorption site X.
  • the radical site Y promotes the oxidation or reduction reaction of the light-absorbing site X that occurs in the photoelectric conversion process of the light-absorbing material.
  • the charge moves between the radical site Y and the light absorption site X, and the light absorption part X is reduced or oxidized, and the radical site Y is oxidized or reduced.
  • the radical site Y is an electron donor for the light absorption site X
  • the charge moves between the radical site Y and the light absorption site X, and light
  • the absorption part X is reduced and the radical site Y is oxidized.
  • the holes move from the oxidized radical site Y to the charge transport layer and the like, whereby the radical site Y is reduced, and the electrons move from the reduced light absorption site X to the electron transport layer and the like.
  • the light absorption site X is oxidized.
  • the radical site Y is an electron acceptor for the light absorption site X
  • the light absorption site X when the light absorption site X is excited by absorbing light, the charge moves between the radical site Y and the light absorption site X.
  • the light absorption part X is oxidized and the radical site Y is reduced.
  • the holes move from the oxidized light absorption site X to the charge transport layer or the like, the light absorption site X is reduced, and the electrons move from the reduced radical site Y to the electron transport layer or the like.
  • the radical site Y is oxidized.
  • the radical site Y is not an active part that generates radicals, but is preferably a site that can be a stable radical.
  • the state where the spin concentration per molecule of the light-absorbing material is 1 or more continues in an equilibrium state for 1 second or more. Is preferred. In this case, a stable redox reaction occurs under conditions where light is continuously irradiated.
  • the oxidized or reduced radical site Y returns to the original state by the hole transport layer or the electron transport layer.
  • the upper limit of the spin concentration per molecule of the light-absorbing material is preferably 10,000, but is not limited thereto.
  • excited electrons or holes generated by one light absorption site X absorbing light move to one radical site Y, and this radical site Y is reduced or oxidized.
  • the light absorbing material is a material having a relatively large molecular weight such as an oligomer structure or a polymer structure and the spin concentration per molecule of the light absorbing material is 2 or more, it is reduced or oxidized by the above process.
  • electrons or holes may move to another radical site Y in the same molecule by a self-electron exchange reaction. This is a phenomenon called so-called charge hopping transport. If the spin concentration is as described above, the charges move efficiently.
  • the radical spin concentration is quantified by an electron spin resonance apparatus.
  • the absorption wavelength range is widened.
  • the short circuit current of the conversion element is further improved.
  • the light absorption part X is an organic material
  • the light absorption material has a structure in which the light absorption part X and the radical part Y are ⁇ -conjugated, the light absorption region of the light absorption material has a long wavelength. From the viewpoint of moving to the side.
  • the light absorbing material may have a binding site A interposed between the radical site Y and the light absorbing site X.
  • the chemical structure of the light-absorbing material can be expressed as “XAY” (formula (1) ′).
  • the binding site A is not essential, and the light absorption site X and the radical site Y may be directly bonded.
  • “XAY” becomes “XY” when “XA” is considered to be “X”, or “XAY” becomes “X” when “AY” is assumed to be “Y”. In any case, it is included in the category of “XY”.
  • binding site A examples include various divalent groups such as methylene, ethylene, propane-1,3-dienyl, ethylidene, propane-2,2-diyl, alkanediyl, benzylidene, propylene, i-propylene, butylene.
  • T-butylene octylene, 2-ethylhexylene, 2-methoxyethylene, benzylene, trifluoromethylene, cyanomethylene, ethoxycarbonylmethylene, propoxyethylene, 3- (1-octylpyridinium-4-yl) propylene, 3- (1-butyl-3-methylpyridinium-4-yl) groups of divalent saturated hydrocarbons which may be substituted, linear or branched, such as propylene; vinylidene, propene-1,3- Groups of divalent unsaturated hydrocarbons such as diyl, but-1-ene-1,4-diyl; Groups of divalent cyclic hydrocarbons such as rhohexanediyl, cyclohexenediyl, cyclohexadienediyl, phenylene, naphthalene, biphenylene; oxalyl, malonyl, succinyl, glutanyl,
  • the light absorbing material In the light absorbing material, at least one of the light absorbing portion X and the radical portion Y has a functional group that chemically interacts with the conductive material. Accordingly, a strong bond can be formed with at least one of the electrode, the electron transport layer, and the hole transport layer formed of the conductive material. From the viewpoint of forming a strong bond, the functional group that chemically interacts with the conductive material includes at least one of a phosphate group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, and a pyridinium group. Is preferred.
  • radical site Y is an electron donor for the light absorption site X.
  • radical site Y that can be an electron donor for the light absorption site X
  • examples of the chemical structure of the radical site Y that can be an electron donor for the light absorption site X include the radical structure described in Japanese Patent No. 3687736 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-100360.
  • the radical site Y that serves as an electron donor for the light-absorbing site X preferably has a nitroxide radical (—NO—). In this case, the photoexcited light absorption site X is reduced by the radical site Y at a higher speed.
  • radical site Y having a nitroxide radical include the structures shown in the following structural formulas (2) to (5).
  • A represents a binding site interposed between the radical site Y and the light absorption site X, and A may not be present.
  • the radical site Y may contain a hydrazyl radical. Also in this case, the photoexcited light absorption site X is reduced by the radical site Y at a higher speed.
  • the radical site Y that can be an electron donor for the light absorption site X as described above can be derived from, for example, any one or more of the compounds shown in the following [Chemical Formula 10] and [Chemical Formula 11].
  • the radical part Y that can be an electron donor for the light absorption part X is a radical in the ground state, it is preferably stabilized thermodynamically or kinetically.
  • stabilization is achieved by a resonance effect, for example, and in the latter case, stabilization is achieved by a steric effect by, for example, a tetramethyl structure.
  • Examples of the structure of a light-absorbing material having a radical site Y that serves as an electron donor for the light-absorbing site X are shown in the following structural formulas (6) to (13).
  • n is an integer of 0 to 10. In the formula (8), n is an integer of 1 to 20.
  • A is the aforementioned binding site.
  • A is the aforementioned binding site.
  • radical site Y is an electron acceptor for the light absorption site X.
  • the radical site Y that can be an electron acceptor for the light absorption site X is any one selected from a bipyridinium group, a bipyridinium group having a substituent, a galvinoxyl radical group, and a galvinoxyl radical group having a substituent. Preferably it contains more than one species.
  • the radical site Y preferably has a structure represented by the following [Chemical 15] or a structure represented by the following [Chemical 16] as at least a part of its chemical structure.
  • the radical site Y there are two cases of an electron donor and an electron acceptor as described above. Of these, the radical site Y is preferably an electron acceptor for the light absorption site X. In that case, excellent light absorption characteristics can be exhibited.
  • Each light absorbing material described above has a functional group (such as a carboxyl group, a phosphate group, or a pyridinium group) that exhibits a chemical interaction with the conductive material.
  • the conductive material is not limited as long as it is a conductive material.
  • This conductive material may be a conductive material used for any of the electrode, the electron transport layer, and the hole transport layer in the photoelectric conversion element described below.
  • the chemical interaction is preferably a chemical bond, such as a covalent bond, an ionic bond, an electrical bond, a metal bond, a hydrogen bond, a non-covalent bond (such as van der Waals force), a coordination bond, ⁇ It may be a bond or the like.
  • the photoelectric conversion element is formed by applying the light absorbing material to a photoelectric conversion element such as a light-emitting element or a dye-sensitized type such as a solar battery.
  • the photoelectric conversion element is composed of, for example, a charge transport material or a conductive substrate for transporting holes and electrons.
  • a preferred form of the photoelectric conversion element includes the light absorbing material, an electron transport layer, and a hole transport layer.
  • the light absorbing material is bonded to at least one of the electron transport layer and the hole transport layer, the charge transfer efficiency is further improved.
  • the bonding form of the light absorbing material and the electron transporting layer or hole transporting layer is not particularly limited. However, when the electron transporting layer formed from an oxide semiconductor and the light absorbing material are bonded, the bonding force with the electron transporting layer is reduced. From the viewpoint of strengthening, a light absorbing material having a group such as a carboxyl group, a sulfo group, or a phosphone group is preferable.
  • the light absorbing material and the electron transport layer can be firmly bonded.
  • a light absorbing material having a functional group having high adsorptivity to the organic semiconductor or a functional group causing a chemical bond with the organic semiconductor is used.
  • the functional group may be a phosphate group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, a pyridinium group, or the like.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the photoelectric conversion element 1 and shows an example of a dye-sensitized solar cell.
  • the light absorption layer 2 formed from an absorption material and the layer (hole transport layer 4) formed from a charge transport material are laminated in this order.
  • At least one of the first electrode 5 and the second electrode 6 has translucency.
  • the 1st electrode 5 and the 2nd electrode 6 have the electroconductivity for taking out an electric charge outside.
  • the translucent electrode may be transparent, opaque, or translucent, but is particularly preferably transparent.
  • the 2nd electrode 6 is formed from metal foil, it is preferable that the 1st electrode 5 is formed from a translucent material.
  • the first electrode 5 may include a base material formed of, for example, glass or a film on the side opposite to the electron transport layer 3.
  • the first electrode 5 includes a conductive layer laminated on a base material, for example.
  • the conductive layer is laminated on the surface of the base material facing the electron transport layer 3.
  • the first electrode 5 can function as a positive electrode of the photoelectric conversion element 1.
  • the conductive layer is made of, for example, a metal such as indium; carbon; a conductive metal oxide such as indium-tin composite oxide, tin oxide doped with antimony or tin oxide doped with fluorine; It is formed from things.
  • the first electrode 5 may include a layer formed from the above compound and a layer formed from silicon oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, or the like that coats the layer. .
  • the first electrode 5 is formed by a dry process such as vapor deposition or sputtering, or a wet process such as dipping, spray pyrolysis, or CVD.
  • the first electrode 5 may include a film formed of a metal foil such as titanium, nickel, zinc, and stainless steel.
  • the second electrode 6 can function as a negative electrode of the photoelectric conversion element.
  • the second substrate electrode 6 may be formed of only metal, for example.
  • the second electrode 6 may include a film and a conductive layer laminated on the film. This conductive layer is in contact with the hole transport layer 4 formed from the charge transport material.
  • the conductive layer in the second electrode 6 is formed of, for example, the same material as the conductive layer in the first electrode 5.
  • the conductive layer in the second electrode 6 includes, for example, metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, and indium; carbon materials such as graphite, carbon nanotubes, and carbon carrying platinum; indium-tin composite oxide, antimony Conductive metal oxides such as tin oxide doped with fluorine, tin oxide doped with fluorine; conductive polymers such as polyethylenedioxythiophene, polypyrrole, polyaniline, and the like.
  • the second electrode 6 is preferably formed from platinum, graphite, polyethylenedioxythiophene, or the like.
  • the surface resistance of the first electrode 5 and the second electrode 6 is preferably 200 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 50 ⁇ / ⁇ or less.
  • the lower limit of the surface resistance range of the first electrode 5 and the second electrode 6 is not particularly limited, but is usually 0.1 ⁇ / ⁇ .
  • the light transmittance of the substrate electrode having a high light transmittance is preferably 50% or more, and more preferably 80% or more.
  • the thickness of the conductive layer in the first electrode 5 and the second electrode 6 is preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m. Within this range, a conductive layer having a uniform thickness can be easily formed, and the light transmittance of the conductive layer can be maintained.
  • the electron transport material is not particularly limited as long as it is a material using electrons as carriers.
  • Semiconductor materials used as electron transport materials include Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Metal element oxides such as Si and Cr; metal oxides having a perovskite structure such as SrTiO 3 and CaTiO 3 ; CdS, ZnS, In 2 S 3 , PbS, Mo 2 S, WS 2 , Sb 2 S 3 , Bi Sulfides such as 2 S 3 , ZnCdS 2 , Cu 2 S; metal chalcogenides such as CdSe, In 2 Se 3 , WSe 2 , HgS, PbSe, CdTe; GaAs, Si, Se, Cd 2 P 3 , Zn 2 P 3 , InP, AgBr, PbI 2 , Hg
  • the electron transport material may be a composite containing at least one selected from the semiconductor materials as described above.
  • Such composites for example, CdS / TiO 2, CdS / AgI, Ag 2 S / AgI, CdS / ZnO, CdS / HgS, CdS / PbS, ZnO / ZnS, ZnO / ZnSe, CdS / HgS, CdS / CdSe, CdS / Te, CdSe / Te, ZnS / CdSe, ZnSe / CdSe, CdS / ZnS, TiO 2 / Cd 3 P 2 , CdS / CdSe / CdZnS, CdS / HgS / CdS, and the like.
  • the electron transport material may be a conductive polymer such as polythiophene or polyaniline, a redox polymer having a redox side chain, C60, or the like, which can become an n-type semiconductor by doping.
  • the electron transport material may be a polyradical compound which is an n-type semiconductor and exhibits stable redox behavior as disclosed in JP-A-2008-280400.
  • the density of molecules of the light absorbing material with respect to the projected area of the photoelectric conversion element depends on the light absorption efficiency of the light absorbing material from the viewpoint of output characteristics, but is 1 ⁇ 10.
  • a range of ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / cm 2 is preferable. It is preferable that the density of the light absorbing material is not larger than the above range so that the amount of the light absorbing material with respect to the incident light is too large to increase the amount of the light absorbing material that does not act. On the contrary, it is preferable that the density of the light absorbing material is not smaller than the above range because the light absorbing material absorbs a sufficient amount of light.
  • the photoelectric conversion element as a whole is a so-called see-through type element, even if the density and absolute amount of the light-absorbing material are reduced according to the light transmittance desired for the photoelectric conversion element. Good.
  • the layer formed from the electron transport material is porous and the ratio of the effective area to the projected area is 1 or more, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element is particularly improved.
  • the upper limit of the ratio of the effective area to the projected area of the electron transport layer 3 is not particularly limited, but is preferably 1,000,000 or less.
  • Examples of the charge transport material include a substance that generates a redox pair.
  • iodine I ⁇ / I 3 ⁇
  • I ⁇ / I 3 ⁇ is generally used in many cases, but is not limited thereto.
  • the charge transporting material may be a radical compound that is stably oxidized and reduced as described in JP-A-2003-100360.
  • the radical site Y in the light-absorbing material is an electron donor because the reduction reaction of the oxidized radical site Y is promoted and the oxidized radical site Y is rapidly reduced.
  • the charge transport material may be an electrolyte solution.
  • the solvent used for dissolving the electrolyte is preferably a compound that can dissolve the redox constituent and has excellent ion conductivity.
  • the solvent may be either an aqueous solvent or an organic solvent, but an organic solvent is preferable in order to stabilize the oxidation-reduction component in the electrolyte solution.
  • organic solvent examples include carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate; ester compounds such as methyl acetate, methyl propionate, and ⁇ -butyrolactone; diethyl ether, 1,2-dimethoxy Ether compounds such as ethane, 1,3-dioxosilane, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran; heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazozirinone, 2-methylpyrrolidone; nitrile compounds such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile Aprotic polar compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide; These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate,
  • carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate
  • heterocyclic compounds such as ⁇ -butyrolactone, 3-methyl-2-oxazodilinone and 2-methylpyrrolidone
  • acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, 3-methoxypropyl Nitrile compounds such as pionitrile and valeric nitrile
  • polyol compounds such as ethylene glycol, polyethylene glycol and polyethylene are preferably used.
  • the charge transport material may be gelled by containing a polymer matrix such as an oil gel-based or polyvinylidene fluoride-based polymer compound, a liquid crystal gel, a low molecule such as an amino acid derivative, or inorganic particles such as silica particles.
  • a polymer matrix such as an oil gel-based or polyvinylidene fluoride-based polymer compound, a liquid crystal gel, a low molecule such as an amino acid derivative, or inorganic particles such as silica particles.
  • the charge transporting material may be a conductive polymer such as polythiophene or polyaniline, a polymer having a side chain that can be easily oxidized / reduced, or the like, as long as it can be a p-type semiconductor by doping.
  • the layer formed of the charge transport material is in a solid or gel state, liquid leakage is suppressed, and thus the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element is maintained high over a long period of time.
  • the redox potential of the radical site Y and the redox potential of the hole transport material or the electron transport material are adjusted so that charge separation proceeds smoothly.
  • the radical site Y in the light absorbing material is an electron donor and the redox potential of the hole transport material is lower than the redox potential of the radical site Y, charge separation in the light absorbing material is further increased. Proceed smoothly.
  • the structure of the radical site Y is a structure as exemplified in the present specification, the potential is adjusted by introducing a functional group into the radical site Y. This can be achieved relatively easily by changing the molecular structure.
  • the radical site Y promotes the oxidation or reduction reaction of the light absorption site X, thereby causing high-speed charge. Separation occurs and charge recombination is suppressed. For this reason, the photoelectric conversion property of the photoelectric conversion element 1 becomes high.
  • FIGS. 2A and 2B This photoelectric conversion mechanism is shown in FIGS. 2A and 2B, for example.
  • X represents a “light absorption site”
  • Y represents a “radical site”
  • Z represents a “functional group that chemically interacts with a conductive material”.
  • the radical part Y is an electron donor for the light absorption part X
  • the behavior of the photoelectric conversion process shown in FIG. 2A is shown.
  • the light absorption site X absorbs light, and holes move from the excited light absorption site X to the radical site Y, thereby promoting the reduction reaction of the light absorption site X.
  • the radical site Y is oxidized.
  • the radical site Y is reduced and holes move from the radical site Y to the hole transport layer 4.
  • the electrons move from the reduced light absorption site X to the electron transport layer 3
  • the light absorption site X is oxidized.
  • the functional group Z showing chemical interaction with the conductive material is a part of the light absorption site X, and shows a form having chemical interaction with the conductive material or the electron transport layer 3. ing.
  • the radical part Y is an electron acceptor for the light absorption part X
  • the behavior of the photoelectric conversion process shown in FIG. 2B is shown.
  • the light absorption site X absorbs light, and electrons move from the excited light absorption site X to the radical site Y, whereby the oxidation reaction of the light absorption site X is promoted.
  • the radical site Y is reduced.
  • the radical site Y is oxidized and electrons move from the radical site Y to the electron transport layer 3.
  • the holes move from the oxidized light absorption site X to the hole transport layer 4
  • the light absorption site X is reduced.
  • the functional group Z that exhibits chemical interaction with the conductive material is a part of the radical site Y, and shows a form having chemical interaction with the conductive material or the electron transport layer 3. Yes.
  • FIG. 3 shows a conventional example, and the light-absorbing material has a structure represented by Formula (1) represented by “XY” in which a light-absorbing site X and a radical site Y are bonded. Therefore, the charge separation is not sufficiently promoted.
  • Formula (1) represented by “XY” in which a light-absorbing site X and a radical site Y are bonded. Therefore, the charge separation is not sufficiently promoted.
  • the photoelectric conversion element 1 having the layer configuration of FIG. 1, when the light absorption layer 2 has the function of the electron transport layer 3, the electron transport layer 3 may not exist as a layer. In that case, the light absorption layer 2 also serves as the electron transport layer 3. Alternatively, when the light absorption layer 2 has the function of the hole transport layer 4, the hole transport layer 4 may not exist as a layer. In that case, the light absorption layer 2 also serves as the hole transport layer 4. Also in these cases, the photoelectric conversion element 1 substantially includes the electron transport layer 3, the light absorption layer 2, and the hole transport layer 4 between the pair of electrodes.
  • the light-absorbing material represented by the structural formula (6) is produced by the steps shown in the following [Scheme 1] and [Scheme 2], specifically, as follows.
  • the compound represented by the structural formula (6) -3 and tetrahydrofuran are stirred and mixed at ⁇ 78 ° C., and then the compound represented by the structural formula (6) -a is added and stirred at ⁇ 78 ° C. for 2 hours. Mix, followed by stirring and mixing at room temperature for 10 hours. A saturated solution of monochloroamine, diethyl ether and tetrahydrofuran, and a 10% aqueous hydrochloric acid solution are sequentially added to the resulting mixture, and the mixture is stirred and mixed at room temperature for 10 minutes, whereby the compound represented by the structural formula (6) -4 is obtained. Is obtained (yield 50-60%).
  • the compound represented by the structural formula (6) -4, the compound represented by the structural formula (6) -b, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), sodium tertiarybutoxide, and tritercia Ributylphosphine and toluene are mixed and refluxed overnight to obtain the compound represented by the structural formula (6) -5 (yield 50-60%).
  • the compound represented by the structural formula (7) -3 and tetrahydrofuran are stirred and mixed at ⁇ 78 ° C.
  • the compound represented by the structural formula (7) -c is added to the mixture thus obtained, mixed at ⁇ 78 ° C. for 2 hours, and then stirred and mixed at room temperature for 10 hours. Further, a saturated solution of monochloroamine, diethyl ether and tetrahydrofuran, and a 10% aqueous hydrochloric acid solution are sequentially added to this mixture, followed by stirring and mixing at room temperature for 10 minutes, whereby a compound represented by the following structural formula (7) -4 is obtained. Is obtained (yield 50-60%).
  • the compound represented by the structural formula (8) -5 and dimethyl ether are stirred and mixed at ⁇ 78 ° C.
  • Tertiary butyllithium is added to the resulting mixture, followed by stirring and mixing at ⁇ 78 ° C. for 2 hours, followed by stirring and mixing at room temperature for 1 hour.
  • triisopropyl borate is added to this mixture, followed by stirring and mixing at ⁇ 78 ° C. for 2 hours, followed by stirring and mixing at room temperature for 10 hours to obtain a compound represented by the structural formula (8) -B. (Yield 40-50%).
  • the compound represented by the structural formula (11) is produced, for example, by binding fine particles called quantum dots to stable free radicals. Fine particles called quantum dots are produced by a method as described in “Chemistry Letters” 2007, Vol. 36, No. 6, page 712. As a method for bonding quantum dots to stable free radicals, a method described in “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical” 1995, 101, p. 45, can be used.
  • the light-absorbing material represented by the structural formula (14) is produced by the process shown in the following [Scheme 9], and specifically, produced as follows.
  • a compound represented by the structural formula (14) -1 and a Dl31 dye are added to a tetrahydrofuran (THF) / ethanol mixed solvent, and an ester condensing agent (4- (4,6-dimethoxy-1,3,5) is added.
  • an ester condensing agent (4- (4,6-dimethoxy-1,3,5) is added.
  • -Triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride; DMT-MM) and a base (triethylamine; TEA) are added.
  • a compound represented by the structural formula (14) -2 is produced (yield 70%).
  • the compound represented by the structural formula (14) -2 is added to ethanol, and an excessive amount of iodomethane is further added.
  • the solution thus obtained is left at 60 ° C. overnight, then washed with water and the product is reprecipitated in diethyl ether. Thereby, the reddish brown solid of the light absorption material shown by Structural formula (14) is obtained (yield 65%).
  • the light absorbing material represented by the structural formula (14) is soluble in chloroform, acetonitrile, and methanol, and insoluble in water.
  • the light absorbing material represented by the structural formula (14) is identified by 1H-NMR and FAB-Mass.
  • the formation of the compound represented by the structural formula (15) -1 is confirmed by FAB-Mass.
  • the compound represented by the structural formula (15) -1 is added to ethanol, and further, a base and a D131 dye are added, whereby the compound represented by the structural formula (15) -1 and the D131 dye are condensed.
  • a light absorbing material represented by the structural formula (15) is obtained.
  • the compound represented by the structural formula (16) -1 and 1,4-phenylenediamine are added to ethanol, and the resulting solution is refluxed at boiling point for 12 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the solvent is removed from the solution, and the residue thus obtained is washed with acetone, followed by vacuum drying to obtain a brown powder of the compound represented by the structural formula (16) -2 (recovery). 92%).
  • the compound represented by the structural formula (16) -2 is added to methanol, and a D131 dye, a condensing agent (DMT-MM), and a base (triethylamine (TEA)) are further added to the resulting solution. It is done. When this solution is allowed to stand at room temperature for 1 hour, a compound represented by the structural formula (16) -3 is obtained (yield 92%).
  • the compound represented by the structural formula (16) -3 is added to ethanol, and an excessive amount of iodomethane is further added to the resulting solution.
  • This solution is heated to 60 ° C. overnight, then washed with water and the product is reprecipitated in diethyl ether. Thereby, the reddish brown solid of the light absorption material shown by Structural formula (16) is obtained (yield 65%).
  • the compound represented by the structural formula (17) -2 and MD-22 are added to a benzene / water mixed solvent, and Pd (PPh 3 ) 4 and K 2 CO 3 are further added to the resulting solution.
  • Pd (PPh 3 ) 4 and K 2 CO 3 are further added to the resulting solution.
  • the reaction proceeds (Suzuki coupling).
  • the solution is separated and HPLC purified to obtain a red amber powder of the compound represented by the structural formula (17) -3.
  • the compound represented by the structural formula (17) -3 is dissolved in dichloromethane under an inert atmosphere, and a saturated aqueous solution of sodium hydroxide is added dropwise.
  • the solution turns from orange to dark blue by stirring for 30 minutes at room temperature.
  • After adding potassium ferricyanide, the solution turns brown by stirring for another 30 minutes.
  • liquid extraction (dichloromethane / water) is performed to obtain a light-absorbing material represented by the structural formula (17).
  • cyclopentanering-CH 1.68 ( m, 1H, cyclopentane ring-CH), 1.42 (m, 1H, cyclopentanering-CH) 13 C-NMR (acetone-d6, ppm): 163.9, 152.7, 152.2, 151.1,150.4, 147.9, 147.6, 144.1, 142.6, 141.5, 140.2, 137.5, 135.1, 133.8, 131.5,130.9, 129.8, 129.1, 128.5, 128.3, 128.1, 128.0, 127.9, 127.7, 127.5, 123.3, 121.3, 118.5, 108.1, 96.8, .
  • D131 used for manufacture of each said light absorption material is a compound which has the structure of following [Chemical Formula 40].
  • a first electrode 5 was obtained by forming a fluorine-doped SnO 2 layer on a 1 mm thick conductive glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., surface resistance 10 ⁇ / ⁇ ).
  • a platinum plate was prepared as the second electrode 6.
  • the second electrode 6 and the first electrode 5 are opposed to each other so that the light absorption layer 2 is disposed therebetween, and the space between the two is surrounded by a sealing material. Subsequently, both the first electrode 5 and the second electrode 6 were bonded together through a sealing material by applying pressure while heating.
  • the open circuit voltage of the photoelectric element of Example 1 under light irradiation (condition: 200 Lx) was 600 mV, and when the light was cut off, the output voltage gradually converged to 0 mV. When the light was irradiated again, the open circuit voltage converged to 600 mV. This photoresponse behavior was repeatedly and stably expressed.
  • Example 2 A photoelectric element was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound of the structural formula (19) was used instead of the compound of the structural formula (6) as the light absorbing material.
  • the open circuit voltage of the photoelectric element of Example 2 under light irradiation (condition: 200 Lx) was 650 mV, and when the light was cut off, the output voltage gradually converged to 0 mV. Further, when the light was irradiated again, the open circuit voltage converged to 650 mV. This photoresponse behavior was repeatedly and stably expressed.
  • the open circuit voltage of the photoelectric element of Comparative Example 1 under light irradiation (condition: 200 Lx) was 50 mV, and when the light was cut off, the output voltage gradually converged to 0 mV. Further, when the light was irradiated again, the open circuit voltage converged to 50 mV. This light response behavior was repeatedly and stably expressed.
  • the open circuit voltage of the photoelectric element of Example 3 under light irradiation (condition: 200 Lx) was 480 mV, and when the light was cut off, the output voltage gradually converged to 0 mV. When the light was irradiated again, the open circuit voltage converged to 480 mV. This light response behavior was repeatedly and stably expressed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

　光電変換素子に適用されることで高い光電変換効率を発揮し得る光吸収材料を提供する。　光吸収材料は、下記の式（１）で表される構造を有する。　Ｘ－Ｙ　…（１）　式（１）において、Ｘは光吸収部位を示し、Ｙは酸化状態または還元状態の少なくとも一方においてラジカルとなり且つ繰り返し酸化還元可能なラジカル部位を示し、かつ、Ｘ及びＹの少なくとも一方が導電材料と化学的相互作用を示す官能基を有する。

Description

光吸収材料及び光電変換素子
　本発明は、太陽電池などの光電変換素子に適用される光吸収材料及びこの光吸収材料を備える光電変換素子に関する。
　太陽電池などの光電変換素子はクリーンなエネルギー源として非常に期待されており、すでにｐｎ接合型のシリコン系太陽電池が実用化されている。しかしながら、シリコン系太陽電池の作製のためには高純度の原材料が必要とされ、またシリコン系太陽電池の作製時には１０００℃程度の高温プロセスや真空プロセスが必要とされる。このため、光電変換素子の製造コストの低減が大きな課題であった。
　このような状況下において、近年、固液界面に生じる電位勾配により電荷分離が生じる湿式太陽電池が注目を集めている。湿式太陽電池では、高純度の原材料の必要性や、高エネルギープロセスの必要性が、シリコン系太陽電池と較べると低くなる。
　特に近年、光を吸収する増感色素を担持する半導体電極を備える、いわゆる色素増感太陽電池に関する研究が盛んに行われている。色素増感太陽電池では、増感色素が、半導体電極のバンドギャップより長波長の可視光を吸収し、これにより生じた光励起電子が半導体電極に注入されることで、光電変換効率が向上する。
　従来の色素増感太陽電池では、半導体電極の表面に単層で担持された増感色素のみが半導体電極へ電子を注入する。これに対し、グレッツェルらは、特許第２６６４１９４号公報（特許文献１）に記載されているように、半導体電極として多孔質の酸化チタン電極を使用し、この酸化チタン電極に増感色素を担持させることで、増感色素と酸化チタン電極との間の界面の面積を著しく増大させることを提案した。多孔質の酸化チタン電極はゾル・ゲル法により作製される。この酸化チタン電極のポロシティーは約５０％ほどであり、非常に実表面積が大きいナノ多孔性構造を有する。例えば、この酸化チタン電極の厚みが８μｍであると、酸化チタン電極のラフネスファクター（投影面積に対する実表面積の割合）は約７２０にも達する。この酸化チタン電極による増感色素の担持量は、幾何学的な計算によると１．２×１０－７ｍｏｌ／ｃｍ２に達し、実に、最大吸収波長で入射光の約９８％が吸収されることになる。
　このグレッツェル・セルとも呼ばれる新しい色素増感太陽電池では、上述の酸化チタン電極の多孔質化によって増感色素の担持量が飛躍的な増大したこと、並びに太陽光の吸収効率が高く且つ半導体への電子注入速度が著しく速い増感色素が開発されたことが、大きな特徴である。
　グレッツェルらは、色素増感太陽電池のための増感色素として、ビス（ビピリジル）Ｒｕ（II）錯体を開発した。このＲｕ錯体は、シス－Ｘ２ビス（２，２’－ビピリジル－４，４’－ジカルボキシレート）Ｒｕ（II）という構造を有する。ＸはＣｌ－、ＣＮ－、又は、ＳＣＮ－である。これらの増感色素について蛍光吸収、可視光吸収、電気化学的挙動及び光酸化還元的挙動に関する系統的な研究が行なわれた。これらの増感色素のうち、シス－（ジイソシアネート）－ビス（２，２’－ビピリジル－４，４’－ジカルボキシレート）Ｒｕ（II）は、色素増感太陽電池のための増感色素として格段に優れた性能を有することが示された。
　この増感色素による可視光の吸収は、金属から配位子への電荷移動遷移による。増感色素中の配位子のカルボキシル基は、酸化チタン電極の表面のＴｉイオンに直接配位することで、増感色素と酸化チタン電極との間に密接な電子的な接触を生じさせている。この電子的な接触により、増感色素から酸化チタンの伝導帯への電子の注入は１ピコ秒以下の極めて速い速度で起こり、この酸化チタンの伝導帯へ注入された電子の増感色素による再捕獲はマイクロ秒のオーダーの速度で起こるといわれている。この速度差が、光励起電子の移動の方向性を生み出し、電荷分離が極めて高い効率で生じる理由である。そして、これがｐｎ接合面の電位勾配によって電荷分離が生じるｐｎ接合型太陽電池との違いであり、グレッツェル・セルの本質的な特徴である。
　これまで色素増感型の光電変換素子においては、増感色素として、Ｒｕ錯体やメロシアニンなどが用いられていた（特許文献２参照）。
特許第２６６４１９４号公報 特許第４０８０２８８号公報
　しかし、色素増感型の光電変換素子の性能は、従来のシリコン太陽電池に及ばず、不充分であった。その原因としては、光照射による分離した電荷の再結合が挙げられる。つまり酸化チタン電極中の光励起電子が、増感色素と反応し、或いはこの光励起電子が増感色素を還元するはずの電荷輸送層中の正孔と反応してしまい、そのために電荷が外部に取り出されなくなることが挙げられる。上記のＲｕ錯体やメロシアニン色素には、その化学構造内に電子を渡す機能を果たすドナー部位や電子を受け取る役割を果たすアクセプター部位が存在し、これらの色素が用いられることで電荷の再結合が抑制されていたが、その効果は充分ではなかった。
　本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、光電変換素子に適用されることで高い光電変換効率を発揮し得る光吸収材料及びこの光吸収材料を備える光電変換素子を提供することを目的とする。
　本発明に係る光吸収材料は、下記の式（１）で表される構造を有するものである。
　　Ｘ－Ｙ　　…（１）
　式（１）において、Ｘは光吸収部位を示し、Ｙは酸化状態または還元状態の少なくとも一方においてラジカルとなり且つ繰り返し酸化還元可能なラジカル部位を示し、かつ、Ｘ及びＹの少なくとも一方が導電材料と化学的相互作用を示す官能基を有する。
　本発明では、前記式（１）のＸまたはＹにおける、導電材料と化学的相互作用を示す前記官能基が、リン酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ピリジニウム基のうち、少なくともいずれか一つを含むことが好ましい。
　本発明では、前記式（１）におけるＹが、Ｘに対する電子受容体であることが好ましい。
　本発明では、前記式（１）におけるＹが、ビピリジニウム基、置換基を有するビピリジニウム基、ガルビノキシルラジカル基、及び、置換基を有するガルビノキシルラジカル基のうちから選ばれるいずれか１種以上を含むことが好ましい。
　本発明では、前記式（１）におけるＸが、下記の一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、又は、一般式（Ｃ）で示される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　一般式（Ａ）において、Ｒ’は、それぞれ独立に水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、又は、ピリジニウム基であり、且つ少なくとも一つのＲ’がラジカル部位Ｙと結合する。Ｍは金属原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　一般式（Ｂ）において、Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環のうちの少なくとも一種を含む基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つがラジカル部位Ｙと結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　一般式（Ｃ）において、Ｒ’は、それぞれ独立に水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、又は、ピリジニウム基であり、且つ少なくとも一つのＲ’がラジカル部位Ｙと結合する。
　本発明に係る光電変換素子は、上記の光吸収材料を備えるものである。 
　本発明によれば、光電変換素子に適用されることで高い光電変換効率を発揮し得る光吸収材料及びこの光吸収材料を備える光電変換素子が得られる。
本発明に係る光電変換素子の実施形態の一例を示す断面図である。 前記実施形態の機構の一例を示す概略図である。 前記実施形態の機構の一例を示す概略図である。 従来の光電変換素子の機構を示す概略図である。
　本実施形態における光吸収材料は、下記の式（１）の構造を有する。この光吸収材料によって、高い光吸収性が発揮され、光電変換素子に優れた光電変換機能が付与される。
　　Ｘ－Ｙ　　…（１）
　式（１）において、Ｘは光吸収部位を示す。光吸収部位とは、光を吸収することで励起して励起電子を生じる部位のことである。また、Ｙはラジカル部位を示す。ラジカル部位とは、酸化状態または還元状態の少なくとも一方においてラジカルとなり且つ繰り返し酸化還元可能な部位のことである。Ｘ及びＹの少なくとも一方は、導電材料と化学的相互作用を示す官能基を有している。
　式（１）の光吸収材料は、有機色素（増感色素）に、ラジカルを生成する部位が結合したような構造を有する。このような構造は、光化学的又は電気化学的な酸化反応又は還元反応の少なくとも一つの過程で得られてもよい。
　光吸収部位Ｘは、光を吸収することで励起して励起電子を生じる部位であり、増感色素として機能する構造などにすることができる。
　光吸収部位Ｘの化学構造としては、例えば、書籍「最新太陽電池総覧」（情報技術協会）や「ＦＰＤ・ＤＳＳＣ・光メモリーと機能性色素の最新技術と材料開発」（（株）エヌ・ティー・エス）などに記載の［Ｒｕ（４，４’－ジカルボキシル－２、２’－ビピリジン）２－（ＮＣＳ）２］などのルテニウム金属錯体（Ｒｕ金属錯体）や、ポルフィリン金属錯体などの錯体；会合性色素であるインドリン系、クマリン系、メロシアニン系、スクアジニウム系などの有機色素；フタロシアニン系、ジオキサジン系、アゾ系（溶性アゾ系・不溶性アゾ系）、スレン系、キクナドリン系など顔料；硫化カドミウム、硫化鉛、硫化銀などの硫化物半導体などの半導体超微粒子などが、挙げられる。光吸収部位Ｘが色素の分子構造を有する場合に、この光吸収部位Ｘがいわゆるドナー・アクセプター型の分子構造を有すれば、光励起時に光吸収部位Ｘ内で電荷が分離されるため、光電変換素子の開回路電圧や短絡電流の向上に有効である。
　光吸収部位Ｘが会合性色素の化学構造を有する場合、従来のルテニウム錯体が用いられる場合よりも５倍程度も特性（発光効率）に優れる光電変換素子が得られる。また、例えば光吸収部位Ｘが、特許第４０８０２８８号公報に開示されているような色素の構造を備える場合には、光吸収材料を備える光電変換素子において、光照射時にラジカル副反応が抑制される効果（光安定化効果）が期待される。
　光吸収部位Ｘは、下記の一般式（Ａ）乃至（Ｃ）のいずれかで示される構造を有することが好ましい。光吸収部位Ｘがこられの構造を備える場合、光吸収部位Ｘが効率よく光を吸収し光励起することにより、光吸収部位Ｘとラジカル部Ｙとの酸化還元反応が速やかに進行する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　一般式（Ａ）において、Ｒ’は、それぞれ独立に水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、又は、ピリジニウム基である。また、少なくとも一つのＲ’がラジカル部位Ｙと結合する。Ｍは金属原子である。構造式（Ａ）に示す構造の安定化のためには、ＭはＺｎなどの遷移金属原子であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　一般式（Ｂ）において、Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環のうちの少なくとも一種を含む基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つがラジカル部位Ｙと結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　一般式（Ｃ）において、Ｒ’は、それぞれ独立に水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、又は、ピリジニウム基である。また、少なくとも一つのＲ’がラジカル部位Ｙと結合する。
　一般式（Ａ）に示すような構造を有する光吸収部位Ｘは、例えば下記［化７］に示す化合物を由来とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　一般式（Ｃ）に示すような構造を有する光吸収部位Ｘは、例えば下記［化８］に示す化合物を由来とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　ラジカル部位Ｙは、光吸収部位Ｘに対する電子受容体または電子供与体であり得る。
　式（１）に示す構造を有する光吸収材料において、ラジカル部位Ｙは、光吸収材料の光電変換過程で起こる光吸収部位Ｘの酸化又は還元反応を促進する。光吸収部位Ｘが光を吸収することによって励起すると、ラジカル部位Ｙと光吸収部位Ｘとの間で電荷が移動して光吸収部Ｘが還元或いは酸化されると共にラジカル部位Ｙが酸化或いは還元される。
　すなわち、ラジカル部位Ｙが光吸収部位Ｘに対する電子供与体である場合、光吸収部位Ｘが光を吸収することによって励起すると、ラジカル部位Ｙと光吸収部位Ｘとの間で電荷が移動して光吸収部Ｘが還元されると共にラジカル部位Ｙが酸化される。続いて、酸化されたラジカル部位Ｙから正孔が電荷輸送層などへ移動することでラジカル部位Ｙが還元されると共に、還元された光吸収部位Ｘから電子が電子輸送層などへ移動することで光吸収部位Ｘが酸化される。
　一方、ラジカル部位Ｙが光吸収部位Ｘに対する電子受容体である場合は、光吸収部位Ｘが光を吸収することによって励起すると、ラジカル部位Ｙと光吸収部位Ｘとの間で電荷が移動して光吸収部Ｘが酸化されると共にラジカル部位Ｙが還元される。続いて、酸化された光吸収部位Ｘから正孔が電荷輸送層などへ移動することで光吸収部位Ｘが還元されると共に、還元されたラジカル部位Ｙから電子が電子輸送層などへ移動することでラジカル部位Ｙが酸化される。
　このようにして、光吸収材料において高速の電荷分離が生じる。この高速の酸化還元反応は、光吸収部位Ｘとラジカル部位Ｙとが結合していること、並びにラジカル部位Ｙにおけるラジカル状態の電子が関与することに起因して生じる。光吸収部位Ｘにラジカル部位Ｙが結合していない場合、又は、ラジカル部位Ｙが系に存在しない場合では、光吸収部位Ｘの酸化還元反応は遅くなってしまう。この現象はパルスレーザを用いた分光測定などにより光吸収部位Ｘの酸化状態又は還元状態の吸光度の時間変化を調べることで確認することができる。
　ラジカル部位Ｙは、ラジカルを発生する活性部ではなく、安定なラジカルとなり得る部位であることが好ましい。ラジカル部位Ｙがラジカルである状態での、このラジカルの安定性及びラジカル量の目安に関しては、平衡状態において光吸収材料の１分子あたりのスピン濃度が１以上である状態が１秒以上継続することが好ましい。この場合、連続的に光が照射される条件下において、安定した酸化還元反応が起こる。酸化され或いは還元されたラジカル部位Ｙは正孔輸送層、または電子輸送層などにより元の状態にもどる。尚、光吸収材料１分子あたりのスピン濃度の上限は１００００であることが好ましいが、これに限定されない。
　通常、１つの光吸収部位Ｘが光を吸収して発生した励起電子または正孔は、１つのラジカル部位Ｙへ移動し、このラジカル部位Ｙが還元又は酸化される。但し、光吸収材料がオリゴマー構造やポリマー構造を有するなどの比較的分子量が大きい材料であって、光吸収材料の１分子あたりのスピン濃度が２以上である場合は、前記過程により還元又は酸化されたラジカル部位Ｙから電子又は正孔が同じ分子中の別のラジカル部位Ｙへ自己電子交換反応により移動してもよい。これはいわゆる電荷ホッピング輸送と呼ばれる現象であり、スピン濃度が前記のような濃度であれば、効率よく電荷が移動する。この作用により、光吸収部位Ｘで生じる励起電子と正孔の分離が光励起直後に促進され、電荷の再結合が更に抑制され、結果的に光電変換素子の出力特性が向上する。尚、ラジカルのスピン濃度は電子スピン共鳴装置で定量される。
　光吸収材料では、光吸収部位Ｘにおけるπ電子共役構造がラジカル部位Ｙの不対電子にまで広がる場合は、吸収波長の範囲が広くなるために、光吸収材料の光吸収効率が向上し、光電変換素子の短絡電流が更に向上する。
　また、光吸収部位Ｘが有機材料である場合に、光吸収材料が、光吸収部位Ｘとラジカル部位Ｙとがπ共役するような構造を有すれば、光吸収材料の光吸収領域が長波長側に移動する観点から好ましい。
　光吸収材料は、ラジカル部位Ｙと光吸収部位Ｘとの間に介在する結合部位Ａを有してもよい。その場合、例えば、光吸収材料の化学構造を「Ｘ－Ａ－Ｙ」（式（１）’）のように表すことができる。この式において、結合部位Ａは必須でなく、光吸収部位Ｘとラジカル部位Ｙとが直接結合していてもよい。なお、「Ｘ－Ａ－Ｙ」は、「Ｘ－Ａ」が「Ｘ」であると考えると「Ｘ－Ｙ」となり、あるいは、「Ａ－Ｙ」が「Ｙ」であると考えると「Ｘ－Ｙ」となるので、いずれにしても「Ｘ－Ｙ」の範疇に含まれる。
　結合部位Ａとしては各種の２価の基が挙げられ、例えばメチレン、エチレン、プロパン－１，３－ジエニル、エチリデン、プロパン－２，２－ジイル、アルカンジイル、ベンジリデン、プロピレン、ｉ－プロピレン、ブチレン、ｔ－ブチレン、オクチレン、２－エチルへキシレン、２－メトキシエチレン、ベンジレン、トリフルオロメチレン、シアノメチレン、エトキシカルボニルメチレン、プロポキシエチレン、３－（１－オクチルピリジニウム－４－イル）プロピレン、３－（１－ブチル－３－メチルピリジニウム－４－イル）プロピレンなどの置換していても直鎖状でも分枝鎖状でもよい二価の飽和炭化水素類の基；ビニリデン、プロペン－１，３－ジイル、ブト－１－エン－１，４－ジイルなどの二価の不飽和炭化水素類の基；シクロヘキサンジイル、シクロヘキセンジイル、シクロヘキサジエンジイル、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレンなど二価の環状炭化水素類の基；オキサリル、マロニル、サクシニル、グルタニル、アジポイル、アルカンジオイル、セバコイル、フマロイル、マレオイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイルなどケト基、二価アシル基、オキシ、オキシメチレノキシ、オキシカルボニルなどのエーテル基；エステル類；サルファンジイル、サルファニル、サルホニルなど硫黄を含む基；イミノ、ニトリロ、ヒドラゾ、アゾ、アジノ、ジアゾアミノ、ウリレン、アミドなど窒素を含む基；シランジイル、ジシラン－１，２－ジイルなど珪素を含む基；前記のような基の末端が置換した基；前記のような基が複合した基などを含むことが望ましい。
　光吸収材料では、光吸収部位Ｘ及びラジカル部位Ｙの少なくとも一方が導電材料と化学的相互作用を示す官能基を有する。それにより、導電材料によって構成される電極、電子輸送層及び正孔輸送層の少なくとも一つと強固な結合を形成することができる。強固な結合を形成する観点から、この導電材料と化学的相互作用を示す前記官能基は、リン酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ピリジニウム基のうち、少なくともいずれか一つを含むことが好ましい。
　ラジカル部位Ｙが、光吸収部位Ｘに対する電子供与体である場合について説明する。
　この場合、光吸収部位Ｘが光励起すると、正孔が光吸収部位Ｘからラジカル部位Ｙへと速やかに移動することで、素早い電荷分離が起こる。
　光吸収部位Ｘに対する電子供与体となり得るラジカル部位Ｙの化学構造としては、特許第３６８７７３６号公報や特開２００３－１００３６０号公報に記載されているようなラジカルの構造が挙げられる。光吸収部位Ｘに対する電子供与体となるラジカル部位Ｙは、特にニトロキシドラジカル（－Ｎ－Ｏ・）を有することが好ましい。この場合、光励起した光吸収部位Ｘがラジカル部位Ｙによって、更に高速に還元される。
　ニトロキシドラジカル（－Ｎ－Ｏ・）を有するラジカル部位Ｙの構造の具体例として下記構造式（２）～（５）に示す構造が挙げられる。式（２）～（５）中のＡは前述のラジカル部位Ｙと光吸収部位Ｘとの間に介在する結合部位を示しており、Ａは存在しなくてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　また、ラジカル部位Ｙはヒドラジルラジカルを含んでいてもよい。この場合も、光励起した光吸収部位Ｘがラジカル部位Ｙによって、更に高速に還元される。
　上記のような光吸収部位Ｘに対する電子供与体となり得るラジカル部位Ｙは、例えば、下記の［化１０］及び［化１１］に示す化合物のいずれか１つ以上を由来とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　光吸収部位Ｘに対する電子供与体となり得るラジカル部位Ｙが基底状態でラジカルである場合には、熱力学的に安定化し、或いは反応速度論的に安定化していることが好ましい。前者の場合は、例えば共鳴効果により安定化が達成され、後者の場合は、例えばテトラメチル構造などによる立体効果により安定化が達成される。
　光吸収部位Ｘに対する電子供与体となるラジカル部位Ｙを備える光吸収材料の構造の例を、下記構造式（６）～（１３）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　式（７）においてｎは０～１０の整数である。式（８）においてｎは１～２０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　式（９）及び式（１１）においてＡは前述の結合部位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
　式（１３）においてＡは前述の結合部位である。
　ラジカル部位Ｙが、光吸収部位Ｘに対する電子受容体である場合について説明する。
　この場合、光吸収部位Ｘが光励起すると、電子が光吸収部位Ｘからラジカル部位Ｙへと速やかに移動することで、素早い電荷分離が起こる。
　光吸収部位Ｘに対する電子受容体となり得るラジカル部位Ｙは、ビピリジニウム基、置換基を有するビピリジニウム基、ガルビノキシルラジカル基、及び、置換基を有するガルビノキシルラジカル基のうちから選ばれるいずれか１種以上を含むことが好ましい。特にこのラジカル部位Ｙは、その化学構造の少なくとも一部として、下記［化１５］に示す構造、又は、下記［化１６］に示す構造を備えることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
　ラジカル部位Ｙにおいては、上記のように、電子供与体と電子受容体の二種の場合が存在するが、このうち、ラジカル部位Ｙは、光吸収部位Ｘに対する電子受容体であることが好ましい。その場合、優れた光吸収特性を発揮し得る。
　光吸収部位Ｘに対する電子受容体となるラジカル部位Ｙを備える光吸収材料の構造の例を、下記構造式（１４）～（１９）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
　上記の各光吸収材料においては、導電材料と化学的相互作用を示す官能基（カルボキシル基、リン酸基、ピリジニウム基など）を有している。導電材料は、導電性を有する材料であれば限定されるものではない。この導電材料は、以下に説明する光電変換素子における、電極、電子輸送層及び正孔輸送層のいずれかに用いられる導電性材料であってよい。化学的相互作用は、化学的な結合であることが好ましく、例えば、共有結合、イオン結合、電気的結合、金属結合、水素結合、非共有結合（ファンデルワールス力など）、配位結合、π結合などであってよい。
　光電変換素子は、上記の光吸収材料が発光素子や太陽電池などの色素増感型等の光電変換素子に適用されることにより形成される。光電変換素子は、例えば、正孔や電子などを輸送するための電荷輸送材料や導電基板などから構成される。
　光電変換素子の好ましい形態は、上記の光吸収材料と、電子輸送層と、正孔輸送層とを備える。この場合において、光吸収材料が、電子輸送層と正孔輸送層とのうち少なくとも一方と結合していると、電荷の移動効率が更に向上する。光吸収材料と電子輸送層又は正孔輸送層との結合形態は特に制限されないが、酸化物半導体から形成された電子輸送層と光吸収材料とが結合する場合、電子輸送層との結合力を強くする観点から、例えばカルボキシル基、スルホ基、ホスホン基などの基を有する光吸収材料が好ましい。これらの基が電子輸送層と結合することで、光吸収材料と電子輸送層とが強固に結合することができる。有機半導体から形成された電子輸送層と光吸収材料とが結合する場合、例えば有機半導体に対する吸着性の高い官能基や、有機半導体と化学結合を生じる官能基などを有する光吸収材料が用いられる。官能基としては、リン酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ピリジニウム基などであってもよい。
　図１は、光電変換素子１の一例を示す断面図であり、色素増感型太陽電池の一例を示している。この色素増感型太陽電池では、互いに対向するように配置された第一の電極５と第二の電極６との間に、電子輸送材料から形成される層（電子輸送層３）と、光吸収材料から形成される光吸収層２と、電荷輸送材料から形成される層（正孔輸送層４）とがこの順で積層されている。
　第一の電極５と第二の電極６とのうち、少なくとも一方は透光性を有する。第一の電極５と第二の電極６は、電荷を外部に取り出すための導電性を有している。透光性を有する電極は、透明であっても不透明であっても、あるいは半透明であってもよいが、特に透明であることが好ましい。第二の電極６が金属箔から形成される場合、第一の電極５は透光性のある材料から形成されることが好ましい。
　第一の電極５は、例えばガラスやフィルムなどから形成される基材を電子輸送層３とは反対側に備えていてもよい。この場合、第一の電極５は、例えば基材に積層された導電層を備える。導電層は基材の、電子輸送層３に対向する面上に積層される。第一の電極５は、光電変換素子１の正極として機能し得る。
　導電層は、例えばインジウム等の金属；炭素；インジウム－錫複合酸化物、アンチモンがドープされた酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫等の導電性の金属酸化物；前記化合物が複合化した複合物などから形成される。また第一の電極５は前記のような化合物から形成される層と、この層をコートする酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどから形成される層とを備えてもよい。第一の電極５は、蒸着法、スパッタ法などのドライプロセスや、浸漬法、スプレー熱分解法、ＣＶＤ法などのウエットプロセスなどで形成される。
　第二の電極６を通じて光電変換素子内に光が入射する場合、第一の電極５は、チタン、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属箔から形成されるフィルムを備えていてもよい。
　第二の電極６は、光電変換素子の負極として機能し得る。第二の基板電極６は、例えば金属のみから形成されてもよい。あるいは、第二の電極６は、フィルムと、このフィルムに積層された導電層とを備えてもよい。この導電層が、電荷輸送材料から形成される正孔輸送層４に接する。
　第二の電極６における導電層は、例えば第一の電極５における導電層と同じ材料から形成される。第二の電極６における導電層は、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属；グラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボンなど炭素材料；インジウム－錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫等の導電性の金属酸化物；ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなど導電性高分子などから、形成される。特に、電荷輸送材料（正孔輸送材料）が電解質溶液である場合には、第二の電極６が白金、グラファイト、ポリエチレンジオキシチオフェンなどから形成されることが好ましい。
　第一の電極５及び第二の電極６の表面抵抗は、低い程よい。第一の電極５及び第二の電極６の表面抵抗は、２００Ω／□以下であることが好ましく、５０Ω／□以下であればより好ましい。第一の電極５及び第二の電極６の表面抵抗の範囲の下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／□である。
　第一の電極５及び第二の電極６のうち少なくとも一方は、光透過率が高い程よい。光透過率の高い基板電極の光透過率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であればより好ましい。
　第一の電極５及び第二の電極６における導電層の厚みは０．１～１０μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、均一な厚みの導電層が容易に形成され、更に導電層の高い光透過性が維持される。
　電子輸送材料は、電子をキャリアとする材料であれば特に制限されることはない。電子輸送材料として使用される半導体材料としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒなどの金属元素の酸化物；ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などのペロブスカイト構造を有する金属酸化物；ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＰｂＳ、Ｍｏ２Ｓ、ＷＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２、Ｃｕ２Ｓなどの硫化物；ＣｄＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＷＳｅ２、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド；ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ２Ｐ３、Ｚｎ２Ｐ３、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ２、ＨｇＩ２、ＢｉＩ３などが挙げられる。
　電子輸送材料は、前記のような半導体材料から選ばれる少なくとも一種以上を含む複合物であってもよい。このような複合物としては、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ２、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ２Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／Ｔｅ、ＣｄＳｅ／Ｔｅ、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ２／Ｃｄ３Ｐ２、ＣｄＳ／ＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳなどが挙げられる。
　電子輸送材料は、ドーピングによってｎ型半導体となり得る、ポリチオフェンやポリアニリンなどの導電性高分子や酸化還元する側鎖を有した酸化還元ポリマやＣ６０などであってもよい。
　電子輸送材料は、特開２００８－２８０４００号公報に開示されているような、ｎ型半導体であり且つ安定した酸化還元挙動を示すポリラジカル化合物であってもよい。
　例えば、電子輸送材料が半導体材料である場合、光電変換素子の投影面積に対する光吸収材料の分子の密度は、出力特性の観点からは、光吸収材料の光吸収効率にもよるが、１×１０－８～１×１０－６ｍｏｌ／ｃｍ２の範囲内が好ましい。光吸収材料の密度が前記範囲より大きくしないことが好ましいのは、入射光に対する光吸収材料の量が多すぎて、作用しない光吸収材料の量が多くならないようにするためである。逆に、光吸収材料の密度が前記範囲より小さくしないことが好ましいのは、充分な量の光を光吸収材料によって吸収するためである。ただし、光電変換素子全体が透光性を有する、いわゆるシースルータイプの素子である場合には、光電変換素子に望まれる光透過率に応じて、光吸収材料の密度や絶対量が低減されてもよい。また、電子輸送材料から形成される層が多孔質であって、その投影面積に対する実効面積の割合が１以上であると、光電変換素子の光電変換効率が特に向上する。電子輸送層３の、投影面積に対する実効面積の割合の上限は特に制限されないが、１００万以下であることが好ましい。
　電荷輸送材料（正孔輸送材料）としては、酸化還元対を生成する物質が挙げられる。このような電荷輸送材料として、ヨウ素（Ｉ－／Ｉ３ －）が一般的に用いられることが多いが、これに限られない。
　例えば電荷輸送材料が、特開２００３－１００３６０号公報に記載されているような、安定に酸化還元されるラジカル化合物であってもよい。この場合、特に光吸収材料におけるラジカル部位Ｙが電子供与体であると、酸化されたラジカル部位Ｙの還元反応が促進されてこの酸化されたラジカル部位Ｙが速やかに還元されるため、好ましい。
　電荷輸送材料は、電解質溶液であってもよい。電荷輸送材料において、電解質を溶解するために使用される溶媒は、酸化還元系構成物質を溶解し得る、イオン伝導性に優れた化合物であることが好ましい。溶媒は、水性溶媒、有機溶媒のいずれでもよいが、電解質溶液中で酸化還元系構成物質がより安定化するためには、有機溶媒が好ましい。
　有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ－ブチロラクトン等のエステル化合物；ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２－メチル－テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；３－メチル－２－オキサゾジリノン、２－メチルピロリドン等の複素環化合物；アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらの溶媒は一種のみが用いられ、或いは二種以上が併用される。有機溶媒として、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；γ－ブチロラクトン、３－メチル－２－オキサゾジリノン、２－メチルピロリドン等の複素環化合物；アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンなどのポリオール化合物などが用いられることが好ましい。電荷輸送材料は、オイルゲル系、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物等の高分子マトリックス、液晶ゲル、アミノ酸誘導体などの低分子、シリカ粒子など無機粒子などを含有することで、ゲル化していてもよい。
　電荷輸送材料が揮発性の成分を含む場合には、電荷輸送材料が封止されることも有効である。また、ドーピングによりｐ型半導体となり得るならば、電荷輸送材料はポリチオフェンやポリアニリンなどの導電性高分子や、容易に酸化還元可能な側鎖を有するポリマなどであってもよい。この場合、電荷輸送材料で形成される層が固体またはゲル状態になるため液漏れが抑制され、このため光電変換素子の光電変換効率が長期間に亘って高く維持される。
　ラジカル部位Ｙの酸化還元電位と、正孔輸送材料又は電子輸送材料の酸化還元電位とは、電荷分離がスムーズに進行するように調整されることが好ましい。例えば、光吸収材料におけるラジカル部位Ｙが電子供与体である場合において、ラジカル部位Ｙの酸化還元電位よりも、正孔輸送材料の酸化還元電位が低い場合には、光吸収材料における電荷分離が更にスムーズに進行する。このような電位の調整は、例えばラジカル部位Ｙの構造が本明細書中に例示されているような構造である場合に、これらのラジカル部位Ｙに官能基が導入されるなどしてラジカル部位Ｙの分子構造が変化することで、比較的容易に達成される。
　このように構成される光電変換素子１では、光吸収部位Ｘが光を吸収することにより生じる光電変換過程において、ラジカル部位Ｙによって光吸収部位Ｘの酸化又は還元反応が促進されて、高速の電荷分離が生じると共に、電荷の再結合が抑制される。このため光電変換素子１の光電変換性が高くなる。
　この光電変換の機構は、例えば、図２Ａ及び図２Ｂに示される。図２Ａ及び図２Ｂにおいて、Ｘは「光吸収部位」、Ｙは「ラジカル部位」、Ｚは「導電材料と化学的相互作用を示す官能基」を示している。
　ラジカル部位Ｙが光吸収部位Ｘに対する電子供与体である場合には、図２Ａに示される光電変換過程の挙動を示す。まず、光吸収層２において、光吸収部位Ｘが光を吸収し、励起した光吸収部位Ｘからラジカル部位Ｙへ正孔が移動することにより光吸収部位Ｘの還元反応が促進される。次に、正孔がラジカル部位Ｙへ移動することによりこのラジカル部位Ｙが酸化される。続いてラジカル部位Ｙが還元されると共に正孔がラジカル部位Ｙから正孔輸送層４へ移動する。一方、還元された光吸収部位Ｘから電子が電子輸送層３へ移動することで、光吸収部位Ｘが酸化される。これにより、電荷分離が促進されると共に電荷の再結合が抑制される。なお、図２Ａでは、導電材料と化学的相互作用を示す官能基Ｚは、光吸収部位Ｘの一部であり、導電材又は電子輸送層３と化学的相互作用を有している形態を示している。
　ラジカル部位Ｙが光吸収部位Ｘに対する電子受容体である場合には、図２Ｂに示される光電変換過程の挙動を示す。まず、光吸収層２において、光吸収部位Ｘが光を吸収し、励起した光吸収部位Ｘからラジカル部位Ｙへ電子が移動することにより光吸収部位Ｘの酸化反応が促進される。次に、電子がラジカル部位Ｙへ移動することによりこのラジカル部位Ｙが還元される。続いてラジカル部位Ｙが酸化されると共に電子がラジカル部位Ｙから電子輸送層３へ移動する。一方、酸化された光吸収部位Ｘから正孔が正孔輸送層４へ移動することで、光吸収部位Ｘが還元される。これにより、電荷分離が促進されると共に電荷の再結合が抑制される。なお、図２Ｂでは、導電材料と化学的相互作用を示す官能基Ｚは、ラジカル部位Ｙの一部であり、導電材又は電子輸送層３と化学的相互作用を有している形態を示している。
　なお、図３は従来例を示すものであり、光吸収材料が光吸収部位Ｘとラジカル部位Ｙとが結合された「Ｘ－Ｙ」で表される式（１）のような構造を有していないので、電荷分離の促進が十分でない。
　ところで、図１の層構成の光電変換素子１にあっては、光吸収層２が電子輸送層３の機能を備える場合には、電子輸送層３が層として存在しなくてもよい。その場合、光吸収層２が電子輸送層３を兼ねることになる。あるいは、光吸収層２が正孔輸送層４の機能を備える場合には、正孔輸送層４が層として存在しなくてもよい。その場合、光吸収層２が正孔輸送層４を兼ねることになる。これらの場合も、実質的には、一対の電極の間に、電子輸送層３と光吸収層２と正孔輸送層４とを備えた光電変換素子１となる。
　［光吸収材料の製造］
　光吸収材料の製造方法の具体例について説明する。なお、「ｏ．ｎ．」は「ｏｎｅ　ｎｉｇｈｔ」（一晩）を意味し、「ｒ．ｔ．」は「ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」（室温）を意味する。
　（光吸収部位Ｘに対して電子供与体となるラジカル部位Ｙを有する光吸収材料）
　　（合成例１）
　上記構造式（６）で示される光吸収材料は、下記の［スキーム１］及び［スキーム２］に示される工程により製造され、具体的には、次のようにして製造される。
　まず、［スキーム１］に示されるように、構造式（６）－１で示される化合物とジエチルエーテル（ｅｔｈｅｒ）とが－７８℃で撹拌混合され、これにターシャリーブチルリチウムが加えられた後、－７８℃で２時間撹拌混合され、続いて室温で１時間撹拌混合される。これにより得られた混合物に２－メチル－２－ニトロソプロパンが加えられた後、－７８℃で２時間攪拌混合され、続いて室温で１０時間撹拌混合されることで、構造式（６）－２で示される化合物が得られる（収率４０～５０％）。
　次に、構造式（６）－２で示される化合物とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とイミダゾールとターシャルブチルジメチルシリルクロリドとが、室温で１０時間撹拌混合されることで、構造式（６）－３で示される化合物が得られる（収率８０～９０％）。
　次に、構造式（６）－３で示される化合物とテトラヒドロフランとが－７８℃で攪拌混合された後、構造式（６）－ａで示される化合物が加えられ、－７８℃で２時間攪拌混合され、続いて室温で１０時間撹拌混合される。これにより得られる混合物に、モノクロルアミンの飽和溶液、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン、並びに１０％塩酸水溶液が順次加えられ、室温で１０分間撹拌混合されることで、構造式（６）－４で示される化合物が得られる（収率５０－６０％）。
　次に、構造式（６）－４で示される化合物と、構造式（６）－ｂで示される化合物と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、ナトリウムターシャリブトキシドと、トリターシャリブチルホスフィンとトルエンとが混合され、一晩還流されることで、構造式（６）－５に示される化合物が得られる（収率５０－６０％）。
　次に、［スキーム２］に示されるように、構造式（６）－５で示される化合物と、構造式（６）－ｃで示される化合物と、酢酸アンモニウムと、酢酸とが混合され、３時間還流されることで、構造式（６）－６で示される化合物が得られる（収率８０～９０％）。
　次に、構造式（６）－６で示される化合物と、フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）と、テトラヒドロフランとが、アルゴン雰囲気下で室温で５時間撹拌混合された後、酸化銀が加えられ、更にアルゴン雰囲気下で室温で２時間撹拌混合される。これにより、構造式（６）で示される化合物が得られる（収率９５～１００％）。
　［スキーム１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
　［スキーム２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
　　（合成例２）
　上記構造式（７）で示される光吸収材料は、下記の［スキーム３］及び［スキーム４］に示される工程により製造され、具体的には、次のようにして製造される。
　まず、［スキーム３］に示されるように、下記の構造式（７）－１で示される化合物と、構造式（７）－ａで示される化合物と、炭酸カリウムと、アセトンとが混合され、一晩還流されることで、構造式（７）－２で示される化合物が得られる（収率９５～１００％）。
　次に、上記の構造式（７）－２で示される化合物と、構造式（７）－ｂで示される化合物と、水酸化ナトリウムと、アセトンとが混合され、一晩還流されることで、下記構造式（７）－３で示される化合物が得られる（収率９５～１００％）。
　次に、構造式（７）－３に示される化合物と、テトラヒドロフランとが、－７８℃で撹拌混合される。これにより得られた混合物に構造式（７）－ｃに示される化合物が加えられ、－７８℃で２時間混合され、続いて室温で１０時間攪拌混合される。この混合物にさらにモノクロルアミンの飽和溶液と、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランと、１０％塩酸水溶液とが順次加えられ、室温で１０分間撹拌混合されることで、下記構造式（７）－４で示される化合物が得られる（収率５０～６０％）。
　次に、［スキーム４］に示されるように、構造式（７）－４で示される化合物と、構造式（７）－ｄで示される化合物と、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）と、ナトリウムターシャリブトキシドと、トリターシャリブチルホスフィンと、トルエンとが混合され、一晩還流されることで、下記構造式（７）－５で示される化合物が得られる（収率５０－６０％）。
　次に、構造式（７）－５で示される化合物と、構造式（７）－ｅに示される化合物と、酢酸アンモニウムと、酢酸とが混合され、３時間還流されることで、下記構造式（７）－６で示される化合物が得られる。
　次に、構造式（７）－６で示される化合物と、フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムと、テトラヒドロフランとが、アルゴン雰囲気下において室温で５時間撹拌混合される。これにより得られる混合物に更に酸化銀が加えられた後、アルゴン雰囲気下において室温で２時間撹拌混合される。これにより、構造式（７）で示される化合物が得られる（収率９５～１００％）。
　［スキーム３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
　［スキーム４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
　ここで、［スキーム３］及び［スキーム４］において、Ｒにおけるｎがｎ＝３である場合の、構造式（７）－３、構造式（７）－４、構造式（７）－５、構造式（７）－６を以下に示す。また、併せて分子量を記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
　　（合成例３）
　上記構造式（８）で示される光吸収材料は、下記の［スキーム５］、［スキーム６］、［スキーム７］及び［スキーム８］に示される工程により製造され、具体的には、次のようにして製造される。
　まず、［スキーム５］に示されるように、構造式（８）－１で示される化合物と、ジエチルエーテル（ｅｔｈｅｒ）とが、－７８℃で撹拌混合される。これにより得られた混合物に、ターシャリーブチルリチウムが加えられ、－７８℃で２時間攪拌混合され、続いて室温で１時間攪拌混合される。次に、この混合物に２－メチル－２－ニトロソプロパンが加えられ、－７８℃で２時間攪拌混合され、続いて室温で１時間攪拌混合されることで、構造式（８）－２で示される化合物が得られる（収率４０～５０％）。
　次に、構造式（８）－２で示される化合物と、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドと、イミダゾールと、ターシャルブチルジメチルシリルクロリドとが、室温で１０時間攪拌混合されることで、構造式（８）－３で示される化合物が得られる（収率８０～９０％）。
　次に、構造式（８）－３で示される化合物と、トルエンと、ナトリウムターシャリブトキシドと、ヨウ化銅と、ピペリジンとが撹拌混合され、更にアルゴン雰囲気下で５時間還流されることで、構造式（８）－Ａで示される化合物が得られる（収率５０～６０％）。
　また、［スキーム６］に示されるように、構造式（８）－４で示される化合物と、四塩化炭素と、Ｎ－ブロモサクシンイミドとが、室温で５時間攪拌混合されることで、構造式（８）－５で示される化合物が得られる（収率５０～６０％）。
　次に、構造式（８）－５で示される化合物と、ジメチルエーテルとが、－７８℃で攪拌混合される。これにより得られた混合物に、ターシャリーブチルリチウムが加えられた後、－７８℃で２時間攪拌混合され、続いて室温で１時間攪拌混合される。次に、この混合物にホウ酸トリイソプロピルが加えられ、－７８℃で２時間攪拌混合され、続いて室温で１０時間攪拌混合されることで、構造式（８）－Ｂで示される化合物が得られる（収率４０～５０％）。
　そして、［スキーム７］に示されるように、構造式（８）－Ａで示される化合物と、構造式（８）－Ｂで示される化合物と、トルエンと、ナトリウムターシャリブトキシドと、テトラ（トリフェニルホスフィナト）パラジウムとが混合され、アルゴン雰囲気下で一晩還流されることで、構造式（８）－６で示される化合物が得られる。
　次に、構造式（８）－６で示される化合物と、２－シアノ酢酸と、アセトニトリル（ＡＮ）と、ピペリジンと、テトラ（トリフェニルホスフィナト）パラジウムとが混合され、アルゴン雰囲気下で５時間還流されることで、構造式（８）－Ｄで示される化合物が得られる（収率８０～９０％）。
　次に、［スキーム８］に示されるように、構造式（８）－Ｄで示される化合物と、フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムと、テトラヒドロフランとが、アルゴン雰囲気下で室温で５時間攪拌混合される。これにより得られる混合物に、酸化銀が加えられ、アルゴン雰囲気下において室温で２時間攪拌混合される。これにより、構造式（８）で示される化合物が得られる（収率９５～１００％）。
　［スキーム５］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
　［スキーム６］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
  
　［スキーム７］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
  
　［スキーム８］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
  
　　（合成例４）
　上記構造式（１１）で示される化合物は、例えば、量子ドットと呼ばれる微粒子を安定フリーラジカルに結合することで製造される。量子ドットと呼ばれる微粒子は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ」　２００７年，３６巻，６号，　７１２頁、に記載されているような方法で作製される。量子ドットを安定フリーラジカルに結合する方法としては、「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｒｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ」　１９９５年，１０１巻，Ｐ４５頁、に記載されているような方法を用いることができる。
　（光吸収部位Ｘに対して電子受容体となるラジカル部位Ｙを有する光吸収材料）
　　（合成例５）
　上記構造式（１４）で示される光吸収材料は、下記の［スキーム９］に示される工程により製造され、具体的には、次のようにして製造される。
　まず、［スキーム９］に示されるように、４，４－ビピリジルがエタノールに加えられ、更に２－ブロモエチルアミンが加えられ、これにより得られた溶液が７０℃で終夜撹枠混合されることで、構造式（１４）－１で示される化合物の黄色固体が得られる（収率５９％）。
　次に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／エタノール混合溶媒中に構造式（１４）－１で示される化合物とＤｌ３１色素とが加えられ、更にエステル縮合剤（４－（４，６－ジメトキシー１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド；ＤＭＴ－ＭＭ）、及び塩基（トリエチルアミン；ＴＥＡ）が加えられる。これにより得られた溶液が室温で一時間放置されると、構造式（１４）－２で示される化合物が生成する（収率７０％）。
　次に、エタノール中に構造式（１４）－２で示される化合物が加えられ、更にヨードメタンが過剰量加えられる。これにより得られた溶液が６０℃で終夜放置された後、水で洗浄され、更に生成物がジエチルエーテル中で再沈殿される。これにより、構造式（１４）で示される光吸収材料の赤褐色固体が得られる（収率６５％）。
　この構造式（１４）で示される光吸収材料はクロロホルム、アセトニトリル、メタノールに可溶であり、水に不溶である。構造式（１４）で示される光吸収材料は、１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＡＢ－Ｍａｓｓより同定される。
　［スキーム９］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
  
　　（合成例５）
　上記構造式（１５）で示される光吸収材料は、下記の［スキーム１０］に示される工程により製造され、具体的には、次のようにして製造される。
　まず、［スキーム１０］に示されるように、シアノ酢酸がアセトニトリルに溶解され、更に１－カルボニルジイミダゾールが加えられることでカルボキシル基が活性化する。これに、更に［スキーム９］に示される反応により合成された構造式（１４）－１に示されるビオロゲン誘導体が加えられて、アミド結合が構築され、構造式（１５）－１で示される化合物が得られる。
　構造式（１５）－１で示される化合物の生成は、ＦＡＢ－Ｍａｓｓにより確認される。この構造式（１５）－１で示される化合物が、エタノール中に加えられ、更に塩基とＤ１３１色素とが加えられることで、構造式（１５）－１で示される化合物とＤ１３１色素とが縮合し、構造式（１５）で示される光吸収材料が得られる。
　［スキーム１０］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
  
　　（合成例６）
　上記構造式（１６）で示される光吸収材料は、下記の［スキーム１１］に示される工程により製造され、具体的には、次のようにして製造される。
　まず、［スキーム１１］に示されるように、アセトン中に４，４－ビピリジルと１－クロロー２，４－ジニトロベンゼンが加えられ、これにより得られた溶液が１２時間沸点還流されることで、沈殿物が得られる。この沈殿物がヘキサンにより洗浄され、更に真空乾燥されることで、構造式（１６）－１で示される化合物の灰色粉末が得られる（収率７９％）。
　次に、構造式（１６）－１で示される化合物と１，４－フェニレンジアミンとがエタノール中に加えられ、これにより得られる溶液が窒素雰囲気下で１２時間沸点還流される。次に、この溶液から溶媒が除去され、これにより得られる残渣がアセトンにより洗浄され、続いて真空乾燥されることにより、構造式（１６）－２で示される化合物の褐色粉末が得られる（収率９２％）。
　次に、構造式（１６）－２で示される化合物がメタノール中に加えられ、これにより得られる溶液に更に、Ｄ１３１色素、縮合剤（ＤＭＴ－ＭＭ）、及び塩基（トリエチルアミン（ＴＥＡ））が加えられる。この溶液が室温で一時間放置されると、構造式（１６）－３に示される化合物が得られる（収率９２％）。
　次に、構造式（１６）－３に示される化合物がエタノールに加えられ、これにより得られる溶液に更に過剰量のヨードメタンが加えられる。この溶液が終夜６０℃に加熱された後、水で洗浄され、更に生成物がジエチルエーテル中で再沈殿される。これにより、構造式（１６）で示される光吸収材料の赤褐色固体が得られる（収率６５％）。
　［スキーム１１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
  
　　（合成例７）
　上記構造式（１７）で示される光吸収材料は、下記の［スキーム１２］に示される工程により製造され、具体的には、次のようにして製造される。
　まず、［スキーム１２］で示されるように、４－（メトキシカルボニル）フェニルボロン酸のリチオ化によるカップリング反応により、構造式（１７）－１で示される化合物が生成する。
　次に、構造式（１７）－１で示される化合物にＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、トリエチルアミン、４，４，５，５－テトラメチル、及び１，３，２－ジオキサボロランが加えられ、これにより得られた混合物が不活性雰囲気下、トルエン中で８０℃で５時間撹枠される。そして、この混合物の分液及びＨＰＬＣ精製によって、構造式（１７）－２で示される化合物の燈色粉末が得られる。
　次に、構造式（１７）－２で示される化合物とＭＤ－２２とがベンゼン／水混合溶媒中に加えられ、これにより得られた溶解に更にＰｄ（ＰＰｈ３）４及びＫ２ＣＯ３が加えられ、この溶液が５０℃で１２時間放置されると、反応が進行する（鈴木カップリング）。そして、この溶液の分液及びＨＰＬＣ精製によって、構造式（１７）－３で示される化合物の赤燈色粉末が得られる。
　次に、構造式（１７）－３で示される化合物を不活性雰囲気下でジクロロメタンに溶解し、水酸化ナトリウム飽和水溶液を滴下する。室温下、３０分の撹拌により溶液は橙色から濃青色に変化し、フェリシアン化カリウムを添加後、さらに３０分撹拌することで溶液は褐色となる。反応終了後、分液抽出（ジクロロメタン／水）することにより、構造式（１７）で示される光吸収材料が得られる。
　［スキーム１２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
  
　　（合成例８）
　ラジカル部位Ｙにリン酸基を導入した構造式（１９）で示される光吸収材料の製造方法を［スキーム１３］に示す。リン酸基は、電極などの導電材料と化学的に相互作用する官能基として機能する。
　［スキーム１３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
  
　まず、［スキーム１３］で示されるように、４，４’－ビピリジル（３．５５ｇ，２２．７ｍｍｏｌ）を出発物質として、２－ブロモエチルホスホン酸ジエチル（１２．２ｇ，４９．９ｍｍｏｌ）中５０℃で１２時間反応させ、沈殿物をエーテル洗浄し、再結晶精製を経て、黄白色固体の構造式（１９）－１の化合物を得た（ｙｉｅｌｄ　３４％）。
　次に、構造式（１９）－１の化合物（４．５ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）と２－ブロモエチルアミン臭化水素酸塩（１．５４ｇ，７．５ｍｍｏｌ）をエタノールに溶解し、１６時間沸点還流後、再結晶精製により黄色固体の構造式（１９）－２の化合物を得た（ｙｉｅｌｄ　２７％）。
　次に、構造式（１９）－２の化合物（５７０ｍｇ，０．９４ｍｍｏｌ）とＤ１３１（４７８ｍｇ，０．９４ｍｍｏｌ）、および、縮合剤として４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ－ＭＭ）（６５０ｍｇ，２．３５ｍｍｏｌ）、をＴＨＦ／Ｈ２Ｏ混合溶媒に溶解し、４－メチルモルホリン（２３８ｍｇ，２．３５ｍｍｏｌ）を添加し遮光して、室温下で１４時間反応させた。反応後、メタノールを加え、未反応のＤ１３１活性エステル体をメチルエステル化し、エーテル沈殿精製により未反応のＤ１３１を除去した。Ｄ１３１除去後の反応物に純水を加え、過剰量のヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）（１．５３ｇ，９．４ｍｍｏｌ）を加えて対イオン交換し、エーテル沈殿精製を経て赤褐色固体の構造式（１９）－３の化合物を得た（ｙｉｅｌｄ　７４％）。
　次に、構造式（１９）－３の化合物（６１４ｍｇ，０．５３６ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶解し、過剰量のブロモトリメチルシラン（ＢｒＳｉＭｅ３）（７．８８ｇ，５１ｍｍｏｌ）を添加した。反応後、メタノールにより未反応のＢｒＳｉＭｅ３を失活させ、エーテル沈殿精製、アセトン洗浄を経て、赤紫固体の構造式（１９）の化合物を得た（ｙｉｅｌｄ　５２％）。
　構造式（１９）－１、構造式（１９）－２、構造式（１９）－３、及び、構造式（１９）の各化合物について、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＦＡＢ－Ｍａｓｓにより同定した。同定結果を下記に示す。
　　構造式（１９）－１の化合物：
　1H-NMR (D2O, ppm): 9.06 (d, 2H, viologen-CH), 8.80 (dd,2H, viologen-CH), 8.49 (d, 2H, viologen-CH), 7.94 (dd, 2H, viologen-CH), 4.99(dt, 2H, N+CH2CH2P), 4.14 (q, 2H, POCH2CH3),4.13 (q, 2H, POCH2CH3), 2.18 (dt, 2H, N+CH2CH2P),1.25 (t, 6H, POCH2CH3). 13C-NMR (D2O,ppm): 154.8, 150.1, 145.3, 142.4, 126.2, 122.6, 64.0, 55.4, 26.0, 15.5. FAB-MS:found 321.4 [-Br-], calcd 321.3 [-Br-].
　　構造式（１９）－２の化合物：
　1H-NMR (D2O, ppm): 9.27 (d, 2H, viologen-CH), 9.24 (d, 2H,viologen-CH), 8.69 (d, 2H, viologen-CH), 8.66 (d, 2H, viologen-CH), 5.14 (t,2H, N+CH2CH2NH2), 5.07 (dt, 2H, N+CH2CH2P),4.17 (q, 2H, POCH2CH3), 4.15 (q, 2H, POCH2CH3),3.82 (t, 2H, N+CH2CH2NH2), 2.85(dt, 2H, N+CH2CH2P), 1.28 (t, 6H, POCH2CH3).13C-NMR (D2O, ppm): 151.1, 150.5, 146.3, 146.1, 127.7,127.2, 64.0, 58.4, 56.0, 39.2, 26.0, 15.6, FAB-MS: found 365.3 [-2Br-,HBr], calcd 365.4 [-2Br-, HBr].
　　構造式（１９）－３の化合物：
　1H-NMR (acetone-d6, ppm): 9.50 (d, 2H, viologen-CH), 9.49 (d, 2H,viologen-CH), 8.88 (d, 2H, viologen-CH), 8.87 (d, 2H, viologen-CH), 7.93 (s,1H, Ph), 7.88 (s, 1H, Ph), 7.79 (t, 1H, -CONH-), 7.64 (dd, 1H, Ph), 7.48-7.03(m, 15H, Ph), 6.92 (d, 1H, Ph), 5.20 (m, 2H, -N+CH2CH2P-),5.17 (t, 2H, -N+CH2CH2NH-), 5.05 (m, 1H, CH),4.17 (dt, 2H, -N+CH2CH2NH-), 4.11 (q, 2H,-POCH2-), 4.09 (q, 2H, -POCH2-), 3.88 (t, 1H, CH), 2.81(dt, 2H, -N+CH2CH2P-), 2.11 (m, 1H, CH),1.90-1.32 (m, 5H, CH), 1.26 (t, 6H, -POCH2CH3). 13C-NMR(acetone-d6, ppm): 164.0, 152.7, 152.1, 151.2, 150.9, 147.6, 144.1, 142.6,141.5, 140.2, 137.4, 135.1, 133.8, 131.5, 130.9, 129.8, 129.1, 128.5, 128.3,128.1, 128.0, 128.0, 127.9, 127.8, 127.5, 123.3, 121.3, 118.5, 108.1, 96.9,70.2, 62.9, 57.7, 45.3, 41.8, 36.0, 33.8, 30.6, 28.2, 27.1, 24.7, 16.7. FAB-MS:found 855.5 [M+], calcd 856.0 [M+].
　　構造式（１９）の化合物：
　1H-NMR (acetone-d6, ppm): 9.48 (d, 2H, viologen-CH), 9.36 (d, 2H,viologen-CH), 8.87 (d, 2H, viologen-CH), 8.83 (d, 2H, viologen-CH), 7.92 (s,1H, Ph), 7.88 (s, 1H, Ph), 7.74 (t, 1H, -CONH-), 7.64 (dd, 1H, Ph), 7.43-7.07(m, 15H, Ph), 6.92 (d, 1H, Ph), 5.17 (t, 2H, -N+CH2CH2NH-),5.05 (m, 1H, cyclopentane ring-CH), 4.73 (s, 3H, -CH3), 4.18 (m, 2H,-N+CH2CH2NH-), 3.89 (t, 1H, cyclopentanering-CH), 2.11 (m, 1H, cyclopentane ring-CH), 1.82 (m, 3H, cyclopentanering-CH), 1.68 (m, 1H, cyclopentane ring-CH), 1.42 (m, 1H, cyclopentanering-CH). 13C-NMR (acetone-d6, ppm): 163.9, 152.7, 152.2, 151.1,150.4, 147.9, 147.6, 144.1, 142.6, 141.5, 140.2, 137.5, 135.1, 133.8, 131.5,130.9, 129.8, 129.1, 128.5, 128.3, 128.1, 128.0, 127.9, 127.7, 127.5, 123.3, 121.3,118.5, 108.1, 96.8, 70.2, 62.8, 49.4, 45.3, 41.8, 36.0, 33.8, 30.3. FAB-MS:found 800.3 [-2PF6 -], calcd 799.9 [-2PF6 -].
　以上のようにして、光吸収材料が製造され、化合物が同定された。
　なお、上記各光吸収材料の製造に用いられているＤ１３１は、下記［化４０］の構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
  
　［光電変換素子の作製］
　（実施例１）
　合成例１によって得た構造式（６）で示される光吸収材料を用い、図１の層構成の光電変換素子を作製した。
　まず、厚み１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子株式会社製、表面抵抗１０Ω／□）の上に、フッ素ドープＳｎＯ２の層を形成することで、第一の電極５を得た。
　次に、５ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中に、構造式（６）で示される光吸収材料を１０ｍｇ加えて溶解させ、得られた溶液を第一の電極５の表面にドロップキャスト法により塗布することで、厚み５０ｎｍの光吸収材料の膜（光吸収層２）を形成した。この光吸収層２は、電子輸送層３の機能を備えるものである。そして、第一の電極５表面の光吸収材料の膜を、その外縁部分のみ削り取った。第一の電極５表面の、光吸収材料の膜が部分的に削り取られた箇所に、封止材（熱溶融性接着剤、三井・デュポン　ポリケミカル株式会社製の商品名バイネル）を、光吸収材料の膜の残存部分を囲むように配置した。更に、ダイヤモンドドリルにより、第一の電極５と光吸収層２の中央部分を貫通する注入用の孔をあけた。
　また、第二の電極６として白金板を用意した。この第二の電極６と第一の電極５とを、両者の間に光吸収層２が配置されるように対向させ、両者の間の空間が封止材で取り囲まれるようにした。続いて、第一の電極５と第二の電極６とを加熱しながら加圧することで、封止材を介して両者を貼り合わせた。
　次に、１ｍｌのアセトニトリルに、０．１モルの２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）と、１．６モルのＮ－メチルベンズイミダゾールとをそれぞれ加えて溶解させることで、電解質溶液を調製した。この電解質溶液を、注入用の孔から第二の電極６と光吸収層２との間の空間に注入して正孔輸送層４を形成した後、注入用の孔を紫外線硬化性樹脂で塞いだ。
　これより、光電変換素子１を得た。
　実施例１の光電気素子の光照射下（条件：２００Ｌｘ）での開放電圧は６００ｍＶであり、光を遮断すると出力電圧は次第に０ｍＶへと収束した。さらに再び光照射すると開回路電圧は６００ｍＶへと収束した。この光応答挙動は繰り返し安定して発現した。
　（実施例２）
　光吸収材料として構造式（６）の化合物の代わりに構造式（１９）の化合物を用いた以外は実施例１と同様にして光電気素子を作製した。実施例２の光電気素子の光照射下（条件：２００Ｌｘ）での開放電圧は６５０ｍＶであり、光を遮断すると出力電圧は次第に０ｍＶへと収束した。さらに再び光照射すると開回路電圧は６５０ｍＶへと収束した。この光応答挙動は繰り返し安定して発現した。
　（比較例１）
　実施例１と同様にして、第一の電極５を得た。
　次に、５ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中に、三菱製紙株式会社製のＤ１３１色素を５ｍｇ、及び、ビオロゲンを５ｍｇ加えて溶解させ、得られた溶液を第一の電極５の表面にドロップキャスト法により塗布することで、厚み５０ｎｍの膜（光吸収層２）を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。
　比較例１の光電気素子の光照射下（条件：２００Ｌｘ）での開放電圧は５０ｍＶであり、光を遮断すると出力電圧は次第に０ｍＶへと収束した。さらに再び光照射すると開回路電圧は５０ｍＶへと収束した。この光応答挙動は繰り返して安定して発現した。
　（実施例３）
　構造式（６）で示される光吸収材料に代えて、合成例６によって得た構造式（１６）で示される光吸収材料を使用し、それ以外は、実施例１と同様にして、光電気素子を作製した。
　実施例３の光電気素子の光照射下（条件：２００Ｌｘ）での開放電圧は４８０ｍＶであり、光を遮断すると出力電圧は次第に０ｍＶへと収束した。さらに再び光照射すると開回路電圧は４８０ｍＶへと収束した。この光応答挙動は繰り返して安定して発現した。
　１　　光電変換素子
　２　　光吸収層
　３　　電子輸送層
　４　　正孔輸送層
　５　　第一の電極
　６　　第二の電極

Claims (6)

  1. 　下記の式（１）で表される構造を有する、光吸収材料。
    　　Ｘ－Ｙ　　…（１）
    　式（１）において、Ｘは光吸収部位を示し、Ｙは酸化状態または還元状態の少なくとも一方においてラジカルとなり且つ繰り返し酸化還元可能なラジカル部位を示し、かつ、Ｘ及びＹの少なくとも一方が導電材料と化学的相互作用を示す官能基を有する。
  2. 　前記式（１）のＸまたはＹにおける、導電材料と化学的相互作用を示す前記官能基が、リン酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ピリジニウム基のうち、少なくともいずれか一つを含む、請求項１に記載の光吸収材料。
  3. 　前記式（１）におけるＹが、Ｘに対する電子受容体である、請求項１又は２に記載の光吸収材料。
  4. 　前記式（１）におけるＹが、ビピリジニウム基、置換基を有するビピリジニウム基、ガルビノキシルラジカル基、及び、置換基を有するガルビノキシルラジカル基のうちから選ばれるいずれか１種以上を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の光吸収材料。
  5. 　前記式（１）におけるＸが、下記の一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、又は、一般式（Ｃ）で示される構造を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の光吸収材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    　一般式（Ａ）において、Ｒ’は、それぞれ独立に水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、又は、ピリジニウム基であり、且つ少なくとも一つのＲ’がラジカル部位Ｙと結合する。Ｍは金属原子である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    　一般式（Ｂ）において、Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環のうちの少なくとも一種を含む基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つがラジカル部位Ｙと結合する。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    　一般式（Ｃ）において、Ｒ’は、それぞれ独立に水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、又は、ピリジニウム基であり、且つ少なくとも一つのＲ’がラジカル部位Ｙと結合する。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の光吸収材料を備える光電変換素子。 
PCT/JP2012/055518 2011-03-10 2012-03-05 光吸収材料及び光電変換素子 WO2012121192A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011053587A JP2012190666A (ja) 2011-03-10 2011-03-10 光吸収材料及び光電変換素子
JP2011-053587 2011-03-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012121192A1 true WO2012121192A1 (ja) 2012-09-13

Family

ID=46798154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/055518 WO2012121192A1 (ja) 2011-03-10 2012-03-05 光吸収材料及び光電変換素子

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2012190666A (ja)
WO (1) WO2012121192A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015097259A (ja) * 2013-10-11 2015-05-21 パナソニック株式会社 光電変換素子
CN109273602A (zh) * 2018-09-10 2019-01-25 天津师范大学 2,2’-联吡啶配体金属有机杂化材料在光电领域中的应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5955583B2 (ja) * 2012-02-24 2016-07-20 株式会社Adeka 新規化合物、染料及び着色感光性組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010134607A1 (ja) * 2009-05-22 2010-11-25 パナソニック電工株式会社 光吸収材料及び光電変換素子

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010134607A1 (ja) * 2009-05-22 2010-11-25 パナソニック電工株式会社 光吸収材料及び光電変換素子

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015097259A (ja) * 2013-10-11 2015-05-21 パナソニック株式会社 光電変換素子
US9368288B2 (en) 2013-10-11 2016-06-14 Panasonic Corporation Photoelectric conversion element
CN109273602A (zh) * 2018-09-10 2019-01-25 天津师范大学 2,2’-联吡啶配体金属有机杂化材料在光电领域中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012190666A (ja) 2012-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5711470B2 (ja) 光吸収材料及び光電変換素子
JP5576298B2 (ja) 有機増感剤
JP5106381B2 (ja) 色素増感光電変換素子
JP5204848B2 (ja) 光電気素子
CN103492402B (zh) 用于电化学器件和光电器件的改进的氧化还原对
JP5138371B2 (ja) 色素増感光電変換素子
JP5894372B2 (ja) 光電気素子、及び光電気素子の製造方法
Cho et al. Molecular design of donor–acceptor-type cruciform dyes for efficient dyes-sensitized solar cells
JP5300454B2 (ja) 色素増感光電変換素子
JP5957012B2 (ja) 光電気素子
WO2012121192A1 (ja) 光吸収材料及び光電変換素子
Pradhan et al. Synthesis and photophysical characterization of unsymmetrical squaraine dyes for dye-sensitized solar cells utilizing cobalt electrolytes
JP5794589B2 (ja) 色素増感太陽電池及び増感色素
Adachi et al. Direct comparison of dithienosilole and dithienogermole as π-conjugated linkers in photosensitizers for dye-sensitized solar cells
JP5584447B2 (ja) 光電気素子
EP2511924A1 (en) Transition metal complexes as redox couples for electrochemical and optoelectronic devices
KR101703570B1 (ko) 정공전달 물질, 이를 이용한 무-유기 하이브리드 태양전지 및 그 제조방법
JP6616907B2 (ja) 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液及び酸化物半導体電極
JP5790546B2 (ja) 光電変換素子用色素、光電変換素子及びその製造方法
JP2014101464A (ja) 光増感剤および光電変換素子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12754434

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12754434

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1