WO2012118346A2 - 태양전지용 코발트계 화합물 - Google Patents

태양전지용 코발트계 화합물 Download PDF

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WO2012118346A2
WO2012118346A2 PCT/KR2012/001579 KR2012001579W WO2012118346A2 WO 2012118346 A2 WO2012118346 A2 WO 2012118346A2 KR 2012001579 W KR2012001579 W KR 2012001579W WO 2012118346 A2 WO2012118346 A2 WO 2012118346A2
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cobalt
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윤정현
김종복
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박찬석
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주식회사 동진쎄미켐
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a cobalt-based compound for solar cells, in particular used in the electrolyte system of the dye-sensitized solar cell to enable the production of thinner than the conventional dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell is less corrosive to metal
  • the present invention relates to a cobalt-based compound capable of improving the durability, and particularly, to increase the efficiency of a dye-sensitized solar cell with a large redox potential difference.
  • Dye-sensitized solar cells have the potential to replace conventional amorphous silicon solar cells because of their higher efficiency and lower manufacturing costs than conventional silicon-based solar cells. It is a photoelectrochemical solar cell whose main constituent material is a dye molecule capable of absorbing and generating electron-hole pairs, and a transition metal oxide for transferring generated electrons.
  • electrolytes used in dye-sensitized solar cells utilize the redox system of Iodide / Triiodide.
  • this system is corrosive to metals, which reduces the durability of dye-sensitized solar cells, and the small redox potential difference is a problem, and research on new electrolytes is ongoing.
  • the present invention enables the manufacture of a thin film thinner than the conventional dye-sensitized solar cell, and the corrosion resistance to the metal can be improved to improve the durability of the dye-sensitized solar cell, especially the redox potential difference is large dye-sensitized solar cell It is an object of the present invention to provide a new electrolyte system and a dye-sensitized solar cell including the same, which can greatly improve the efficiency of the same.
  • the present invention provides a cobalt-based compound for dye-sensitized solar cells represented by the following formula (1).
  • Each X is independently N or C
  • R 1 to R 8 are each independently hydrogen, deuterium, halogen, amide, cyano, hydroxyl, nitro, acyl, C 1-30 alkyl or C 1-30 alkoxy, optionally substituted with substituents, C 1-30 Alkylcarbonyl or C 6-20 aryl.
  • the present invention provides an electrolyte system for a dye-sensitized solar cell comprising a compound represented by the formula (1).
  • the present invention provides a dye-sensitized solar cell comprising the electrolyte system.
  • the cobalt-based compound of the present invention is used in the electrolyte system of the dye-sensitized solar cell to enable the manufacture of a thin film thinner than the conventional dye-sensitized solar cell, and the corrosion resistance to the metal is less and can improve the durability of the dye-sensitized solar cell.
  • the redox potential difference is large to improve the efficiency of the dye-sensitized solar cell.
  • the present invention provides a cobalt-based compound represented by the following formula (1) that can be used as an electrolyte of a dye-sensitized solar cell.
  • Each X is independently N or C
  • R 1 to R 8 are each independently hydrogen, deuterium, halogen, amide, cyano, hydroxyl, nitro, acyl, C 1-30 alkyl or C 1-30 alkoxy, optionally substituted with substituents, C 1-30 Alkylcarbonyl or C 6-20 aryl.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 is one of the compounds represented by the following chemical formula.
  • Preparation of the compound represented by Formula 1 is carried out by refluxing with a combination of CoCl 2 ⁇ H 2 O and bipyridine or phenylpyridine ligand substituted with R 1 to R 8 , and then adding excess salt to filter Co (II)
  • a complex can be obtained, and a Co (III) complex can be obtained by oxidizing the Co (II) complex with an oxidizing agent such as NOBF 4 and adding a salt such as ammonium hexafluorophosphate.
  • the present invention provides a dye-sensitized solar cell comprising an electrolyte system and the electrolyte system comprising a compound represented by the formula (1).
  • the electrolyte of the present invention uses a compound represented by Chemical Formula 1 in place of a system using a redox couple of the conventional Iodide / Triiodide, the electrolyte system according to the present invention is produced in a thin film than the conventional dye-sensitized solar cell And it is possible to improve the durability of the dye-sensitized solar cell is less corrosive to the metal, in particular, the redox potential difference can be significantly improved efficiency of the dye-sensitized solar cell.
  • the redox couple of the present invention may be a compound represented by the following Chemical Formula 2 / a compound represented by the following Chemical Formula 3.
  • the electrolyte system of the present invention may be applied to the known electrolyte system except that the compound represented by Chemical Formula 1 is used instead of the conventional system using the redox couple of Iodide / Triiodide.
  • the methods described in Korean Patent Publication No. 10-2009-38377 can be applied, and preferably, the solvent is acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropionitrile.
  • the said solvent can be used 1 type or in mixture.
  • the concentration of the redox electrolyte is preferably 0.01-5 M, more preferably 0.05-0.5 M.
  • the solar cell of the present invention is applied to the matters related to the production of known dye-sensitized solar cells, except that the electrolytic chamber system of the present invention is applied, for example, Korean Patent Publication No. 10-2009-38377 ( Applicants described in the Applicant Dongjin Semichem Co., Ltd. can be applied, and a counter electrode (anode) is disposed between the photoelectric conversion element (cathode) on which a dye is supported on oxide semiconductor fine particles on a substrate as an example and therebetween. It can be obtained by filling a solution containing a redox electrolyte.
  • the dye-sensitized solar cell according to the present invention can be manufactured into a thinner film than the conventional dye-sensitized solar cell by using the cobalt-based compound represented by Chemical Formula 1 as an electrolyte, and less corrosive to metals. Durability is improved, in particular, the redox potential difference is large, it is possible to improve the efficiency of the dye-sensitized solar cell.
  • An electrolyte was prepared by dissolving 0.6 M BMII, 0.03 M Iodine, 0.1 M guandeniumthiocyanate, 0.5 M tert-butylpyridine, and 0.02 M LiI in valeronitrile / acetonitrile (15:85 v / v).
  • a dye-sensitized solar cell was prepared using the dye represented by the following compound and the electrolyte prepared in Example 5.
  • a 2 ⁇ m-thick first TiO 2 layer was prepared on an FTO glass substrate, and a scattering layer of 3.35 ⁇ m thickness was prepared for light scattering.
  • the prepared TiO 2 electrode was impregnated with a solution of dye (the following dye dissolved in a solvent composed of 0.1 mM tert-butanol and acetonitrile 1: 1; v / v) for 7 hours to adsorb the dye.
  • a counter electrode was prepared by coating platinum on an FTO substrate.
  • a dye-sensitized solar cell was manufactured in the same manner as in Example 7, except that the electrolyte of Example 6 was used instead of the electrolyte of Example 5 as the electrolyte system in Example 7.
  • a dye-sensitized solar cell was manufactured in the same manner as in Example 7, except that the electrolyte of Comparative Example 1 was used instead of the electrolyte of Example 5 as the electrolyte system in Example 7.
  • the electrolyte system according to the present invention showed excellent photoelectric conversion efficiency in the thin film, and in particular, in Example 7, it showed more excellent efficiency.
  • the cobalt-based compound of the present invention is used in the electrolyte system of the dye-sensitized solar cell to enable the manufacture of a thin film thinner than the conventional dye-sensitized solar cell, and the corrosion resistance to the metal is less and can improve the durability of the dye-sensitized solar cell.
  • the redox potential difference is large to improve the efficiency of the dye-sensitized solar cell.

Abstract

본 발명은 태양전지용 코발트계 화합물에 관한 것으로, 특히 본 발명의 코발트계 화합물은 염료감응태양전지의 전해질 시스템에 사용되어 기존의 염료감응태양전지보다 얇은 박막으로의 제조를 가능하게 하고, 금속에 대한 부식성이 적어 염료감응태양전지의 내구성을 향상시킬 수 있으며, 특히 레독스 전위차가 커 염료감응태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

태양전지용 코발트계 화합물
본 발명은 태양전지용 코발트계 화합물에 관한 것으로, 특히 염료감응태양전지의 전해질 시스템에 사용되어 기존의 염료감응태양전지보다 얇은 박막으로의 제조를 가능하게 하고, 금속에 대한 부식성이 적어 염료감응태양전지의 내구성을 향상시킬 수 있으며, 특히 레독스 전위차가 커 염료감응태양전지의 효율을 향상시킬 수 있는 코발트계 화합물에 관한 것이다.
1991년도 마이클 그라첼(Michael Gratzel) 연구팀에 의해 염료감응 나노입자 산화티타늄 태양전지가 개발된 이후 이 분야에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. 염료감응태양전지는 기존의 실리콘계 태양전지에 비해 효율이 높고 제조단가가 현저히 낮기 때문에 기존의 비정질 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 가능성을 가지고 있으며, 실리콘 태양전지와 달리 염료감응태양전지는 가시광선을 흡수하여 전자-홀(hole) 쌍을 생성할 수 있는 염료분자와, 생성된 전자를 전달하는 전이금속 산화물을 주 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양전지이다.
일반적으로 염료감응태양전지에 사용되는 전해질은 Iodide/Triiodide의 레독스 시스템을 이용하고 있다. 그러나 이 시스템은 금속에 대한 부식성이 있어 염료감응태양전지의 내구성을 떨어뜨리며, 또한 레독스 전위차가 작은 것이 문제점으로 대두되어 새로운 전해질에 대한 연구가 꾸준히 진행되고 있다.
따라서, 본 발명은 기존의 염료감응태양전지보다 얇은 박막으로의 제조를 가능하게 하고, 금속에 대한 부식성이 적어 염료감응태양전지의 내구성을 향상시킬 수 있으며, 특히 레독스 전위차가 커 염료감응태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있는 새로운 전해질 시스템 및 이를 포함하는 염료감응태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 염료감응태양전지용 코발트계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012001579-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
X는 각각 독립적으로 N 또는 C이며,
R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 아미드, 시아노, 하이드록실, 니트로, 아실, 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30 알킬 또는 C1-30 알콕시, C1-30 알킬카보닐 또는 C6-20 아릴이다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 염료감응태양전지용 전해질 시스템을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전해질 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지를 제공한다.
본 발명의 코발트계 화합물은 염료감응태양전지의 전해질 시스템에 사용되어 기존의 염료감응태양전지보다 얇은 박막으로의 제조를 가능하게 하고, 금속에 대한 부식성이 적어 염료감응태양전지의 내구성을 향상시킬 수 있으며, 특히 레독스 전위차가 커 염료감응태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 염료감응태양전지의 전해질로 사용가능한 하기 화학식 1로 표시되는 코발트계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012001579-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
X는 각각 독립적으로 N 또는 C이며,
R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 아미드, 시아노, 하이드록실, 니트로, 아실, 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30 알킬 또는 C1-30 알콕시, C1-30 알킬카보닐 또는 C6-20 아릴이다.
바람직하기로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중 하나인 것이 좋다.
Figure PCTKR2012001579-appb-I000003
Figure PCTKR2012001579-appb-I000004
Figure PCTKR2012001579-appb-I000005
Figure PCTKR2012001579-appb-I000006
Figure PCTKR2012001579-appb-I000007
Figure PCTKR2012001579-appb-I000008
Figure PCTKR2012001579-appb-I000009
Figure PCTKR2012001579-appb-I000010
Figure PCTKR2012001579-appb-I000011
Figure PCTKR2012001579-appb-I000012
Figure PCTKR2012001579-appb-I000013
Figure PCTKR2012001579-appb-I000014
Figure PCTKR2012001579-appb-I000015
Figure PCTKR2012001579-appb-I000016
Figure PCTKR2012001579-appb-I000017
Figure PCTKR2012001579-appb-I000018
Figure PCTKR2012001579-appb-I000019
Figure PCTKR2012001579-appb-I000020
Figure PCTKR2012001579-appb-I000021
Figure PCTKR2012001579-appb-I000022
Figure PCTKR2012001579-appb-I000023
Figure PCTKR2012001579-appb-I000024
Figure PCTKR2012001579-appb-I000025
Figure PCTKR2012001579-appb-I000026
Figure PCTKR2012001579-appb-I000027
Figure PCTKR2012001579-appb-I000028
Figure PCTKR2012001579-appb-I000029
Figure PCTKR2012001579-appb-I000030
Figure PCTKR2012001579-appb-I000031
Figure PCTKR2012001579-appb-I000032
Figure PCTKR2012001579-appb-I000033
Figure PCTKR2012001579-appb-I000034
Figure PCTKR2012001579-appb-I000035
Figure PCTKR2012001579-appb-I000036
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조는 CoCl2ㅇ6H2O와 R1 내지 R8로 치환된 바이피리딘 또는 페닐피리딘 리간드의 조합으로 환류반응한 후, 과량의 솔트를 가한 후 필터하여 Co(Ⅱ)착체를 얻을 수 있으며, 또한 Co(Ⅱ)착체에 NOBF4 등의 산화제로 산화시키고, 암모늄헥사플루오로포스페이트 등의 솔트를 가하여 Co(Ⅲ) 착체를 얻을 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해질 시스템 및 상기 전해질 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지를 제공한다.
본 발명의 전해질은 기존의 Iodide/Triiodide의 레독스 커플을 이용하는 시스템을 대신하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 것으로, 본 발명에 따른 전해질 시스템은 기존의 염료감응태양전지보다 얇은 박막으로의 제조를 가능하게 하고, 금속에 대한 부식성이 적어 염료감응태양전지의 내구성을 향상시킬 수 있으며, 특히 레독스 전위차가 커 염료감응태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있다. 구체적인 예로 본 발명의 레독스 커플은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물/ 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2012001579-appb-I000037
[화학식 3]
Figure PCTKR2012001579-appb-I000038
본 발명의 전해질 시스템은 기존의 Iodide/Triiodide의 레독스 커플을 이용하는 시스템을 대신하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 공지의 전해질 시스템에 사용되는 사항들이 적용될 수 있음은 물론이다. 일예로 대한민국공개특허공보 제10-2009-38377호(출원인 동진쎄미켐(주))에 기재된 방법들이 적용될 수 있으며, 바람직하기로는 용매를 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸로락톤, 디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 1,3-디옥소란, 메틸포르메이트, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 3-메톡시-옥사졸리딘-2-온, 설포란, 테트라하이드로퓨란, 물 등을 들 수 있으며, 특히 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 에틸렌글리콜, 3-메톡시-옥사졸리딘-2-온, 부틸로락톤 등이 바람직하며, 상기 용매들은 1종 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
또한 바람직하기로 산화환원 전해질의 농도는 0.01-5 M인 것이 좋으며, 0.05-0.5 M인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 태양전지는 본 발명의 상기 전해실 시스템을 사용하는 것을 제외하고는 공지의 염료감응태양전지의 제조에 관한 사항들이 적용될 있으며, 일예로 대한민국공개특허공보 제10-2009-38377호(출원인 동진쎄미켐(주))에 기재된 방법들이 적용될 수 있고, 구체적인 예로서 기판상의 산화물 반도체 미립자에 염료를 담지한 광전변환소자(음극)에 그것과 대치하도록 대전극(양극)을 배치하고 그 사이에 산화환원 전해질을 함유하는 용액을 충전하는 것에 의하여 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 염료감응태양전지는 상기 화학식 1로 표시되는 코발트계 화합물을 전해질로 사용하여 기존의 염료감응태양전지보다 얇은 박막으로의 제조가 가능하고, 금속에 대한 부식성이 적어 염료감응태양전지의 내구성이 향상되며, 특히 레독스 전위차가 커 염료감응태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
CoCl2·6H2O 0,25 g를 5 ml 증류수에 넣은 후 교반하였다. 중수소로 치환된 2,2''-bipyridine 0.55 g를 메탄올에 녹인 후, drop wise 하며 교반해주었다. 5분 후 증류수에 potassium tetracyanoborate (1.2 g)을 녹인 후 넣어주었다. 이때 생성되는 침전물을 Filter 한 후, 증류수로 세척하고 진공건조하여 하기 화합물을 얻었다.
Figure PCTKR2012001579-appb-I000039
실시예 2
CoCl2·6H2O 0,25 g를 5 ml 증류수에 넣은 후 교반하였다. 중수소로 치환된 2,2''-bipyridine 0.55 g를 메탄올에 녹인 후, drop wise 하며 교반해 주었다. 5분 후 메탄올에 상기 2,2''-bipyridine과 같은 몰수의 Bromine 용액을 첨가한 후 5분동안 교반해 주었다. 이때 생성되는 침전물은 Filter하여 제거한 후, 여액을 감압증류하여 건조시켰다. 건조된 생성물을 메탄올 15 ml에 다시 녹인 후, 증류수에 녹인 Potassium tetracyanoborate 1.2 g를 첨가하였다. 이때 생성되는 침전물을 Filter 한 후, 증류수로 세척하고 진공건조하여 하기 화합물을 얻었다.
Figure PCTKR2012001579-appb-I000040
실시예 3
상기 실시예 1에서 중수소로 치환된 2,2''-bipyridine 대신 중수소로 치환된 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine을 이용하여 하기 화합물을 합성하였다.
Figure PCTKR2012001579-appb-I000041
실시예 4
상기 실시예 2 에서 중수소로 치환된 2,2''-bipyridine 대신 중수소로 치환된 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine을 이용하여 하기 화합물을 합성하였다.
Figure PCTKR2012001579-appb-I000042
실시예 5 Cobalt계 전해질 제조
상기 실시예 1에서 제조된 화합물 0.165 M, 상기 실시예 2에서 제조된 화합물 0.045 M, LiClO4 0.1 M, tert-butylpyridine 0.8 M을 아세토니트릴에 용해시켜 전해질을 제조하였다.
실시예 6 Cobalt계 전해질 제조
상기 실시예 3에서 제조된 화합물 0.165 M, 상기 실시예 4에서 제조된 화합물 0.045 M, LiClO4 0.1 M, tert-butylpyridine 0.8 M을 아세토니트릴에 용해시켜 전해질을 제조하였다.
비교예 1 Iodine계 전해질 제조
0.6 M BMII, 0.03 M Iodine, 0.1 M guandeniumthiocyanate, 0.5 M tert-butylpyridine, 0.02 M LiI를 발레로니트릴/아세토니트릴(15:85 v/v)에 용해시켜 전해질을 제조하였다.
실시예 7 염료감응태양전지의 제조
하기 화합물로 표시되는 염료와 실시예 5에서 제조한 전해질을 이용하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
보다 상세하게는 FTO 유리기판 위에 2 ㎛ 두께의 제1 TiO2 층을 제조하고, 광산란을 위해 3.35 ㎛ 두께의 산란층을 제조하였다. 제조된 TiO2 전극을 염료의 용액 (하기 염료가 0.1 mM tert-부탄올과 아세토니트릴이 1;1(v/v)로 구성된 용매에 용해된 용액)에 7시간 함침시켜 염료를 흡착시켰다. 또한 FTO 기판 상에 백금을 코팅하여 대전극을 제조하였다.
실시예 8 염료감응태양전지의 제조
상기 실시예 7에서 전해질 시스템으로 실시예 5의 전해질 대신에 실시예 6의 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 염료감응 태양전지를 제조하였다.
비교예 2 염료감응태양전지의 제조
상기 실시예 7에서 전해질 시스템으로 실시예 5의 전해질 대신에 비교예 1의 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 염료감응 태양전지를 제조하였다.
실험
상기 제조한 염료감응 태양전지의 Voc, Jsc, FF 및 η(%)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Voc(mV) Jsc(mA cm-2) FF 효율(η)(%) Cell면적
실시예 7 912.883 6.541 78.53 4.69 0.240
실시예 8 821.867 5.455 77.33 3.47 0.234
비교예 2 727.206 8.345 70.12 4.25 0.225
상기 표 1에서 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 전해질 시스템은 박막에서 우수한 광전기 변환효율을 나타내었으며, 특히 실시예 7의 경우 더욱 우수한 효율을 나타내었다.
본 발명의 코발트계 화합물은 염료감응태양전지의 전해질 시스템에 사용되어 기존의 염료감응태양전지보다 얇은 박막으로의 제조를 가능하게 하고, 금속에 대한 부식성이 적어 염료감응태양전지의 내구성을 향상시킬 수 있으며, 특히 레독스 전위차가 커 염료감응태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 태양전지용 코발트계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012001579-appb-I000043
    상기 화학식 1에서,
    X는 각각 독립적으로 N 또는 C이며,
    R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 아미드, 시아노, 하이드록실, 니트로, 아실, 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30 알킬 또는 C1-30 알콕시, C1-30 알킬카보닐 또는 C6-20 아릴이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 태양전지용 코발트계 화합물:
    Figure PCTKR2012001579-appb-I000044
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    Figure PCTKR2012001579-appb-I000076
    Figure PCTKR2012001579-appb-I000077
  3. 제1항 기재의 코발트계 화합물을 포함하는 염료감응태양전지 전해질 시스템.
  4. 제3항 기재의 전해질 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지.
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