KR20090104901A - 2 핵 금속 착물의 제조 방법 - Google Patents

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다카후미 이와사
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우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

화학식:(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n으로 표시되는 비대칭적인 2 핵 금속 착물의 제조 방법에 대해 개시한다[식 중에서, M1 및 M2 는 각각 전이 금속을 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, ; L1 및 L2 는 서로 상이한 여러자리 배위 가능한 킬레이트-유형 리간드를 나타내며, 두 L1은 서로 상이할 수 있고, 두 L2도 또한 서로 상이할 수 있으며; BL 은 각각 헤테로 원자를 함유하는 2 이상의 환형 구조를 갖는 가교 리간드를 나타내고(상기 환형 구조에 함유되는 헤테로 원자는 M1 및 M2에 배위하는 배위 원자임); X 는 반대 이온을 나타내고; n 은 착물의 전하를 중화시키는데 필요한 반대 이온의 수이다]. 2 핵 금속 착물은 2 핵 금속 착물을 함유하는 용액의 pH 값을 2.5 초과의 값으로 조정하여 단리될 수 있다. 2 핵 금속 착물은 염료로서 사용될 수 있고, 높은 광전 전환 효율 및 높은 내구력을 갖는 광전 변환 소자 또는 광화학 전지를 제공할 수 있게 한다.

Description

2 핵 금속 착물의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF BINUCLEAR METAL COMPLEX}
본 발명은 2 핵 금속 착물의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조되는 금속 착물 염료; 금속 착물 염료에 의해 광감작되는 산화 반도체를 포함하는 광전 변환 소자; 및 그로부터의 광화학 전지에 관한 것이다.
태양 전지는 청정 회생 에너지원으로서 매우 기대되고, 단결정-실리콘, 다결정-실리콘 또는 비정질-실리콘 태양 전지, 및 카드뮴 텔루라이드 및 인듐-구리 셀레나이드와 같은 화합물을 함유하는 태양 전지의 실용적인 적용을 위해 연구가 시행되고 있다. 그러나, 가정 전력원으로서 보급을 위해서는 임의의 이러한 전지는 고가의 제조비, 원료 제재의 확보의 어려움, 재활용의 어려움, 및 보다 큰 영역에서 현실화시키는 데의 어려움을 포함하여 극복해야 할 많은 문제에 직면하고 있다. 따라서, 넒은 영역에서 및 저가의 비용으로 달성시키려는 시도로, 유기 물질을 사용하는 태양 전지가 제안되고 있다. 그러나, 이러한 임의의 전지는 실용적인 용도에는 매우 부족한 약 1 %의 전환 효율을 가진다.
이러한 상황 하에서, 1991년, Graetzel 등은 Nature에서 태양 전지의 제조용 물질 및 기술뿐 아니라 염료 및 태양 전지에 의해 감작되는 반도체 입자를 포함하는 광전 변환 소자를 개시했다(예를 들어, Nature, Vol. 353, p. 737, 1991 (비특허 문헌 1) 및 JP-A-1989-220380 (특허 문헌 1)). 상기 전지는 작동 전극으로서 루테늄 염료에 의해 감작되는 다공성 티타니아 필름을 갖는 습식성 태양 전지이다. 이러한 태양 전지는 비싸지 않은 물질이 고도의 정제 없이 사용될 수 있기 때문에 비싸지 않은 광전 변환 소자로서 공급될 수 있고, 광범위 흡수를 갖는 염료로 인해, 태양광이 넓은 가시광선 파장 범위를 넘어 전기로 전환될 수 있는 장점을 갖는다. 그러나, 상기의 전환 효율은 실용적인 용도를 위해 더욱 개선되어야 하고, 따라서, 높은 흡수 지수를 갖고, 높은 파장 광선을 흡수하는 염료의 개발이 바람직하다.
본 출원인은 JP-A-2003-261536 (특허 문헌 2)에서 광전 변환 소자로서 유용한 금속 착물 염료인 디피리딜 리간드를 함유하는 단핵 금속 착물을 개시했다.
"Current Technology in Dye-sensitized Solar Battery" (CMC Co., LTD., May 25, 2001 발행, p.117) (비-특허 문헌 2)에서는 다핵성 β-디케토네이트 착물 염료를 개시했다.
JP-A-2004-359677 (특허 문헌 3)은 다수의 금속 및 다수의 리간드를 포함하는 다핵성 착물(여기에서, 다수의 금속에 배위하는 가교 리간드(BL)는 공액된 헤테로환형 고리를 갖는 배위 구조 및 공액된 헤테로환형 고리가 없는 배위 구조를 갖음)을, 광과 같은 작용선으로부터 에너지를 수신하는 동안 방출 전자의 광전 변환 기능에 있어서 개선된 신규한 다핵성 착물로서 개시했다 .
추가적으로, WO 2006/038587 A1 (특허 문헌 4)은 공액된 헤테로환형 고리의 배위 구조를 갖는 2 핵 금속 착물을, 광전 변환 소자의 높은 광전 전환 효율을 허용하는 금속 착물 염료로서 개시했다. 특허 문헌 4의 실시예에서는, 합성 반응이 종료된 후, 반응 용액에 산을 첨가하여 용액의 pH를 2.5 로 조정하여 2 핵 금속 착물을 단리했다.
광전 변환 소자를 위해 사용되는 염료로서, 높은 광전 전환 효율 및 우수한 내구력을 갖는 광전 변환 소자의 제조를 위한 금속 착물 염료가 요구되고 있다.
참조 문헌의 목록
특허 문헌 1: JP-A-1989-220380;
특허 문헌 2: JP-A-2003-261536;
특허 문헌 3: JP-A-2004-359677;
특허 문헌 4: WO 2006/038587 A1;
비-특허 문헌 1: Nature, Vol. 353, p. 737, 1991;
비-특허 문헌 2: "Current Technology in Dye-sensitized Solar Battery" (CMC Co., LTD., May 25, 2001 발행, p.117).
본 발명의 개시
본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 금속 착물 염료로서 유용하고 광전 변환 소자 및 광화학 전지의 높은 광전 전환 효율 및 높은 내구력을 허용하는 2 핵 금속 착물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
과제 해결을 위한 수단
본 발명은 하기에 관한 것이다.
[1] 비대칭적인 2 핵 금속 착물을 함유하는 용액의 pH를 2.5 초과의 값으로 조정하여 비대칭적인 2 핵 금속 착물을 단리하는 단계를 포함하는 비대칭적인 2 핵 금속 착물의 제조 방법으로서, 상기 2 핵 금속 착물은 화학식:(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n으로 표시되는 착물인 제조 방법:
[식 중에서, M1 및 M2 는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 전이 금속을 나타내며;
L1 및 L2 는 서로 상이하고, 여러자리 배위 가능한 킬레이트 리간드를 나타내며, 두 L1은 서로 상이할 수 있고, 두 L2는 서로 상이할 수 있으며;
BL 은 각각 헤테로 원자를 함유하는 2 이상의 환형 구조를 갖는 가교 리간드를 나타내고(상기 환형 구조에 함유되는 헤테로 원자는 M1 및 M2에 배위하는 리간드 원자임);
X 는 반대 이온을 나타내고;
n 은 착물의 전하를 중화시키는데 필요한 반대 이온의 수이다].
[2] [1]에 있어서, 용액의 pH를 2.7 내지 5로 조정하여, 화학식: (L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n으로 표시되는 2 핵 금속 착물을 단리하는 제조 방법.
[3] [2]에 있어서, 용액의 pH를 3.3 내지 5로 조정하여, 화학식: (L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n으로 표시되는 2 핵 금속 착물을 단리하는 제조 방법.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 용액이 용매 중 염기의 존재 하에서, 화학식:(L1)2M1Cl2 (식 중에서, M1 및 L1 은 상기에서 지시된 의미를 가짐)로 표시되는 단핵 금속 착물을 화학식:(BL)M2(L2)2(식 중에서, M2, L2 및 BL 은 상기에서 지시된 의미를 가짐)으로 표시되는 단핵 금속 착물과 반응시켜 수득되는 반응 용액이거나, 또는 화학식:(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n으로 표시되는 2 핵 금속 착물을 물에 용해시켜 수득되는 용액인 제조 방법.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 방법에 따라 제조되는, 화학식:(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n으로 표시되는 비대칭적인 2 핵 금속 착물:
[식 중에서, M1 및 M2 는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 전이 금속을 나타내며;
L1 및 L2 는 서로 상이하고, 여러자리 배위 가능한 킬레이트 리간드를 나타내며, 두 L1은 서로 상이할 수 있고, 두 L2는 서로 상이할 수 있으며;
BL 은 각각 헤테로 원자를 함유하는 2 이상의 환형 구조를 갖는 가교 리간드를 나타내고(상기 환형 구조에 함유되는 헤테로 원자는 M1 및 M2에 배위하는 리간드 원자임);
X 는 반대 이온을 나타내고;
n 은 착물의 전하를 중화시키는데 필요한 반대 이온의 수이다].
[6] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 방법에 따라 제조되는, 화학식:(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n으로 표시되는 비대칭적인 2 핵 금속 착물을 포함하는 금속 착물 염료:
[식 중에서, M1 및 M2 는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 전이 금속을 나타내며;
L1 및 L2 는 서로 상이하고, 여러자리 배위 가능한 킬레이트 리간드를 나타내며, 두 L1은 서로 상이할 수 있고, 두 L2는 서로 상이할 수 있으며;
X 는 반대 이온을 나타내고;
n 은 착물의 전하를 중화시키는데 필요한 반대 이온의 수이며;
BL 은 각각 헤테로 원자를 함유하는 2 이상의 환형 구조를 갖는 가교 리간드를 나타내고(상기 환형 구조에 함유되는 헤테로 원자는 M1 및 M2에 배위하는 리간드 원자임);
L1은 반도체 입자에 결합할 수 있는 치환기를 함유하고;
LUMO는 (L1)2M1에 주로 분포된다].
[7] [6] 에 기재된 금속 착물 염료에 의해 감작되는 반도체 입자를 포함하는 광전 변환 소자.
[8] [7]에 있어서, 반도체 입자가 산화 티타늄, 산화 아연 및 산화 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 광전 변환 소자.
[9] [7] 또는 [8]에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 광화학 전지.
본 발명의 효과
본 발명에 따르면, 화학식: (L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n 으로 표시되는 2 핵 금속 착물을, 2 핵 금속 착물을 함유하는 용액의 pH를 2.5 초과, 바람직하게는 2.7 내지 5 의 값으로 조정하여 단리한다. 본 발명에 따라 수득되는 2 핵 금속 착물 염료를 사용할 때, 수득되는 광화학 전지는 pH 2.5에서 단리되는 통상적인 2 핵 금속 착물 염료와 비교하면 높은 초기의 광전 전환 효율을 가질 수 있다. 더욱이, 수득되는 광화학 전지의 내구력은 pH 3.3 내지 5 에서 단리되는 2 핵 금속 착물을 사용할 때, 보다 낮은 pH 에서 단리되는 2 핵 금속 착물을 사용할 때와 비교하면 개선될 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 실시예 2 내지 4 및 비교예 1에서 각각 제조되는 2 핵 금속 착물 염료를 포함하는 광화학 전지의 광전 전환 효율을 제시하는 그래프이다.
도 2 는 85 ℃에서 미리 결정된 시간동안 암실에 놓인 후, 실시예 1 및 3 에서 각각 제조되는 2 핵 금속 착물 염료를 포함하는 광화학 전지의 광전 전환 효율을 제시하는 그래프이다.
본 발명의 실시를 위한 최적 방식
본 발명에 따르면, 화학식: (L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n 으로 표시되는 비대칭적인 2 핵 금속 착물은 예를 들어, 하기에서 설명된 바와 같이 합성되는 두 단핵 금속 착물 (L1)2M1Cl2 및 (BL)M2(L2)2 를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
L1 이 화학식 (L1-1)으로 표시되는 리간드이고:
Figure 112009052593265-PCT00001
M1 이 Ru 인 단핵 금속 착물 (L1)2M1Cl2 (M1C-1)은 하기의 합성 도식에서 제시되는 것처럼 제조될 수 있다.
Figure 112009052593265-PCT00002
상기의 합성 도식에서, L1 이 카르복실 이외의 치환기를 갖는 착물 및 M1 이 Ru 이외의 전이 금속인 착물은 유사한 방법으로 합성될 수 있다.
L1 이 화학식 (L1-4)으로 표시되는 리간드이고:
Figure 112009052593265-PCT00003
M1 이 Ru 인 단핵 금속 착물 (L1)2M1Cl2 (M1C-2)는 하기의 합성 도식에서 제시된 바와 같이 제조될 수 있다.
Figure 112009052593265-PCT00004
상기의 합성 도식에서, L1 이 카르복실 이외의 치환기를 갖는 착물 및 M1 이 Ru 이외의 전이 금속인 착물은 유사한 방법으로 합성될 수 있다.
한편, 단핵 금속 착물 (BL)M2(L2)2 은 하기의 합성 도식에서 제시된 바와 같이 제조될 수 있다.
Figure 112009052593265-PCT00005
상기의 합성 도식에서, H2BL은 BL에서 두 헤테로 원자 (질소 등)이 양자화되는 화합물을 표시한다.
BL이 하기에 설명된 화학식 (BL-1) 내지 (BL-4) 중 어느 하나로 표시되는 리간드인 임의의 착물(치환기를 갖는 것 포함), 및 L2 가 하기에 설명된 화학식 (L2-1) 내지 (L2-4) 중 어느 하나로 표시되는 임의의 착물(치환기를 갖는 것 포함)은 이러한 합성 도식에서 제시된 바와 같이 합성될 수 있다. BL 이 화학식 (BL-1) 으로 표시되는 리간드인 착물(치환기를 갖는 것 포함)을 위해, 염기를 사용하는 차후 반응 단계는 생략될 수 있고, M2(L2)2Cl2 및 BL 을 반응시켜 (BL)M2(L2)2를 수득할 수 있다.
상기 반응에 사용되는 염기는 바람직하게는 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 철을 함유하는 염기 및 유기 염기와 같은 나트륨을 함유하지 않는 염기, 더 바람직하게는 리튬을 함유하는 염기이다. 이들 중에서, 염기는 특히 바람직하게는 리튬 알콕시드, 더 바람직하게는 리튬 메톡시드, 리튬 에톡시드, 또는 리튬 t-부톡시드, 특히 바람직하게는 리튬 메톡시드일 수 있다. 사용되는 염기의 양을 적절하게 결정할 수 있다.
합성되는 (L1)2M1Cl2 (M1C) 및 (BL)M2(L2)2 (M2C) 을 하기의 합성 도식에서 제시된 바와 같이 반응시켜 (L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n을 수득할 수 있다.
Figure 112009052593265-PCT00006
상기 반응에 사용되는 염기는 바람직하게는 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 철을 함유하는 염기 및 유기 염기와 같은 나트륨을 함유하지 않는 염기, 더 바람직하게는 리튬을 함유하는 염기이다. 이들 중에서, 염기는 특히 바람직하게는 리튬 히드록시드, 또는 리튬 알콕시드, 더 바람직하게는 리튬 히드록시드, 리튬 메톡시드, 리튬 에톡시드, 또는 리튬 t-부톡시드, 특히 바람직하게는 리튬 히드록시드일 수 있다. 사용되는 염기의 양을 적절하게 결정할 수 있다.
염기의 존재 하에서, (L1)2M1Cl2 (M1C)과 (BL)M2(L2)2 (M2C)를 반응시킨 후, 산(HX)을 반응 용액에 첨가하여 화학식: (L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n 으로 표시되는 2 핵 금속 착물을 단리할 수 있다. 산을 첨가하는 동안, 필요하면 반응 용액을 냉각시킬수 있다. 리튬 니트레이트와 같은 리튬염 (LiX)을 산의 첨가 이전 또는 동시에 반응 용액에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응 용액의 pH 를 2.5 초과, 바람직하게는 2.7 이상으로 조정하여 2 핵 금속 착물을 단리할 수 있다. 2 핵 금속 착물은 바람직하게는 pH 2.8 이상에서 단리할 수 있다. 수득되는 광화학 전지의 내구력의 관점에서, 2 핵 금속 착물은 바람직하게는 3.3 이상, 더 바람직하게는 3.5 이상, 특히 바람직하게는 3.7 이상, 더 바람직하게는 3.8 이상의 pH에서 단리할 수 있다. 추가적으로, 반도체 입자 상에 본 발명의 2 핵 금속 착물 염료를 충분히 침전시키기 위해 2 핵 금속 착물은 바람직하게는 5 이하, 더 바람직하게는 4.5 이하, 특히 바람직하게는 4.2 이하의 pH에서 단리할 수 있다.
대안적으로, 화학식: (L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n 으로 표시되는 2 핵 금속 착물은 적절한 pH에서 단리되는 화학식: (L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n 으로 표시되는 2 핵 금속 착물을 물에 현탁시켜 단리할 수 있고; 염기를 pH가 약 10 이 될 때까지 현탁액에 첨가하여 2 핵 금속 착물을 물에 재용해시키고; 이후 산을 상기 용액에 첨가하여 상기 범위 내의 pH 로 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 착물은 pH 를 상기의 범위 내로 조정하여 2 핵 금속 착물을 단리시키는 것을 제외하고, 알려진 방법, 예를 들어, 문헌 WO 2006/038587, [Inorganic Chemistry, Vol.17 (9), pp.2660-2666, 1978], 및 [Journal of the American Chemical Society, Vol.115, pp.6382-6390, 1993]에서 설명된 방법을 참조하여 제조될 수 있다.
이제 본 발명에 따라 제조되는 2 핵 금속 착물을 설명할 것이다.
본 발명에 따른 화학식: (L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n 으로 표시되는 비대칭적인 2 핵 금속 착물에서, M1 및 M2 는 전이 금속, 바람직하게는 VIII 내지 XI 군의 전이 금속을 나타낸다. 구체적으로는, 루테늄 (Ru), 오스뮴 (Os), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 구리 (Cu) 또는 철 (Fe) 이 바람직하다. 이들 중에서, 루테늄 (Ru) 및 오스뮴 (Os) 이 더 바람직하고, 루테늄 (Ru)이 특히 바람직하다.
M1 및 M2 는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
L1 및 L2 는 여러자리 배위 가능한 킬레이트 리간드, 바람직하게는 두자리, 세자리 또는 네자리 배위가능한 킬레이트 리간드, 더 바람직하게는 두자리 배위 가능한 킬레이트 리간드를 나타낸다. 구체적인 예로 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 2-(2-피리디닐)퀴놀린, 2,2'-비퀴놀린 등의 유도체를 포함한다. L1 및 L2 는 서로 다르다. 두 L1은 서로 다를 수 있고, 두 L2 도 또한 서로 다를 수 있다.
본 발명에 따른 2 핵 금속 착물이 광전 변환 소자를 위해 사용되는 금속 착물 염료일 때, L1 은 반도체 입자에 결합할 수 있는 하나 이상의 치환기를 함유한다.
반도체 입자에 결합할 수 있는 L1 에서의 치환기의 예로 카르복실 (-COOH), 아미노 (-NH2), 히드록시 (-OH), 설페이트 (-SO3H), 포스페이트 (-PO3H2) 및 니트로 (-NO2)를 포함한다. 이들 중에서, 카르복실 (-COOH)이 바람직하다. 카르복실기 중의 수소는 사차 암모늄, 이를 테면 테트라부틸암모늄 및 나트륨 이온과 같은 알칼리 금속 이온을 포함하는 양이온으로 대체될 수 있다. 대안적으로, 상기 수소는 착물로부터 유리될 수 있다. 본 발명에 따른 2 핵 금속 착물을 높은 pH 에서 단리할 때, 카르복실기 중의 수소는 유리되는 경향이 있다. 각각이 2 개의 카르복실기를 가져서 총 4개의 카르복실기를 갖는 두 L1 을 함유하는 2 핵 금속 착물의 경우, 카르복실기에서 하나의 수소가 유리되는 2 핵 금속 착물을 함유하는 단리물은 pH 2.7 내지 3.0 에서 단리시킴으로써 수득될 수 있고, 카르복실기에서의 두 개의 수소가 유리되는 2 핵 금속 착물을 함유하는 단리물은 pH 3.5 내지 4.0 에서 단리시켜 수득할 수 있다.
추가적으로, L1 은 반도체 입자에 결합할 수 있는 치환기 이외의 치환기를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 이러한 치환기의 예로 메틸 및 에틸과 같은 알킬, 및 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시를 포함한다.
본 발명에 따른 2 핵 금속 착물이 광전 변환 소자에 사용되는 금속 착물 염료일 때, L1 은 바람직하게는 LUMO가 (L1)2M1 부분에서 주로 분포되는 리간드이다. 본원에 사용되는 상기 어구 "LUMO가 (L1)2M1 부분에서 주로 분포된다"는 (L2)2M2 부분보다 (L1)2M1 부분에서 더 많은 LUMO를 가짐을 의미한다. (L1)2M1 이 주로 태양광과 같은 빛으로 조사하여 전자가 여기되는 LUMO를 갖는 2 핵 금속 착물의 상기 구조는 광화학 전지가 2 핵 금속 착물에 의해 감작되는 반도체 입자를 포함하는 광전 변환 소자를 사용하여 제조될 때, 전해질로부터 광전 변환 소자 (애노드)까지의 원활한 전자 이동을 허용한다. 따라서, 효율적인 광화학 전지가 수득될 수 있다.
LUMO는 소프트웨어, Cerius2 또는 Material Studio를 사용하여 계산되었다. 상기 방법은 DMol3 모듈을 사용하는 DFT (밀도함수 이론)에 의해 금속 착물 구조에 대해 최적화되었다. 그 대신에 적합한 교환 상관관계 함수는 VWN 및 BLYP 방법을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 기초 함수는 DNP이나 이에 제한되지는 않는다.
에너지 상태를 수득되는 구조를 사용하여 계산하였고, 교환 상관관계 함수는 BLYP 및 PBE이지만 이에 제한되지는 않고, 적합한 기초 함수는 DNP이지만 이에 제한되지는 않는다.
L1 은 하기 화학식 (L1-A)에 의해 표시되는 리간드일 수 있다.
Figure 112009052593265-PCT00007
상기 화학식에서, -COOH 중 H 는 유리될 수 있다. R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 는 각각 수소, 알콕시, 또는 치환된 또는 비치환된 탄화수소를 나타내고 또는 대안적으로, 이들 중 둘 이상은 이와 결합되는 탄소 원자와 함께 치환된 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환된 또는 비치환된 지방족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
R1 내지 R6 는 바람직하게는 수소, 알킬 또는 알콕시, 더 바람직하게는 수소 또는 알킬이다. 상기 알킬은 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 것이고, 더 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 상기 알콕시는 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 것이고, 더 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이다.
또한 결합되는 탄소 원자와 함께 R2 및 R3, R4 및 R5, 또는 R1 및 R6 이 치환기로 치환될 수 있는 6 원 방향족 탄화수소 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소 고리 중의 치환기의 예로 메틸 및 에틸과 같은 알킬, 및 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시를 포함한다.
R1 내지 R6 는 특히 바람직하게는 수소이다.
L1의 구체적인 예는 하기 화학식 (L1-1) 내지 (L1-4)에 의해 표시되는 리간드를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure 112009052593265-PCT00008
2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복실산 (H2dcbpy)
Figure 112009052593265-PCT00009
1,10-페난트롤린-4,7-디카르복실산 (H2dcphen)
Figure 112009052593265-PCT00010
2-(2-(4-카르복시피리딜))-4-카르복시퀴놀린 (H2dcpq)
Figure 112009052593265-PCT00011
2,2'-비퀴놀린-4,4'-디카르복실산 (H2dcbiq)
이러한 화학식 (L1-1) 내지 (L1-4)에서, 헤테로환형 고리 및 벤젠 고리는 치환기로 치환될 수 있고, 및 -COOH 중의 H 는 유리될 수 있다. 치환기의 예로 메틸 및 에틸과 같은 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 및 메톡시 및 에톡시와 같은 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알콕시를 함유한다.
상기에서 설명된 바와 같이, L2 는 여러자리 배위 가능한 킬레이트 리간드, 바람직하게는 두자리, 세자리 또는 네자리 배위가능한 킬레이트 리간드, 더 바람직하게는 두자리 배위가능한 킬레이트 리간드이다. 구체적인 예로 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 2-(2-피리디닐)퀴놀린, 2,2'-비퀴놀린 등의 유도체를 포함한다.
L2 는 치환기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. L2의 치환기의 예로 메틸 및 에틸과 같은 알킬, 페닐 및 톨릴과 같은 아릴, 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시, 및 히드록시 (-OH)를 포함한다. 전자-공여기가 특히 바람직하다.
L2 는 하기 화학식 (L2-A)로 표시되는 리간드일 수 있다.
Figure 112009052593265-PCT00012
상기의 화학식에서, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 각각 수소, 알콕시, 히드록시, 또는 치환된 또는 비치환된 탄화수소를 나타내고, 또는 대안적으로, 이들 중 둘 이상이 이와 결합되는 탄소 원자와 함께 치환된 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환된 또는 비치환된 지방족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
R11 내지 R18 은 바람직하게는 수소, 알킬 또는 알콕시, 더 바람직하게는 수소 또는 알킬이다. 상기 알킬은 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 함유하며, 더 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 상기 알콕시는 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 함유하고, 더 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이다.
R11 내지 R18 또는 R11 및 R18 중의 인접한 둘은 이와 결합되는 탄소 원자와 함께 치환기로 치환될 수 있는 6 원 방향족 탄화수소 고리를 형성하는 것이 또한 바람직하다. 방향족 탄화수소 고리 중의 치환기의 예로 메틸 및 에틸과 같은 알킬, 및 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시를 포함한다.
R11 내지 R18 은 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸이다. 대안적으로, R11 및 R18 이 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 메틸과 같은 치환기로 치환될 수 있는 6 원 방향족 탄화수소 고리를 형성하는 것이 또한 특히 바람직하고, R12 내지 R17은 수소 또는 메틸이고, 더 바람직하게는 수소이다.
L2 의 구체적인 예로 하기 화학식 (L2-1) 내지 (L2-4)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
Figure 112009052593265-PCT00013
2,2'-비피리딘 (bpy)
Figure 112009052593265-PCT00014
1,10-페난트롤린 (phen)
Figure 112009052593265-PCT00015
2-(2-피리디닐)퀴놀린 (pq)
Figure 112009052593265-PCT00016
2,2'-비퀴놀린 (biq)
화학식 (L2-1) 내지 (L2-4)에서, 헤테로환형 고리 및 벤젠 고리는 치환기로 치환될 수 있다. 치환기의 예로 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알콕시, 메틸과 같은 치환기로 임의 치환된 페닐 및 히드록시를 포함한다.
BL은 가교 리간드이고 헤테로 원자를 함유하는 환형 구조를 가진다. 환형 구조 (공액된 헤테로환형 고리)에 함유된 상기 헤테로 원자는 M1 및 M2 에 배위하는 리간드 원자이다. 상기 헤테로 원자는, 예를 들어, 질소, 산소, 황 또는 인 일 수 있다.
BL은 바람직하게는 네자리 리간드이다. 더 바람직하게는 음이온성이다. BL은 환형 구조 (공액된 헤테로환형 고리)상에 치환기를 갖거나 갖지 않을 수 있다.
BL 은 하기 화학식 (BL-A)로 표시되는 리간드일 수 있다.
Figure 112009052593265-PCT00017
상기 화학식에서, R31, R32 및 R33 는 독립적으로 수소, 또는 치환된 또는 비치환된 탄화수소를 나타내고, 또는 대안적으로, 이들 중 둘 이상은 이와 결합되는 탄소 원자와 함께 치환된 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환된 또는 비치환된 지방족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다. R34, R35 및 R36 는 독립적으로 수소, 또는 치환된 또는 비치환된 탄화수소, 또는 대안적으로, 이들 중 둘 이상은 이와 결합되는 탄소 원자와 함께 치환된 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환된 또는 비치환된 지방족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
R31 내지 R36 은 바람직하게는 수소, 알킬 또는 알콕시, 더 바람직하게는 수소 또는 알킬이다. 상기 알킬은 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 함유하고, 더 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 상기 알콕시는 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 함유하고, 더 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이다.
R31 내지 R36 중의 인접한 두 개가 이와 결합되는 탄소 원자와 함께 치환기로 치환될 수 있는 6 원 방향족 탄화수소 고리를 형성하는 것이 또한 바람직하다. 방향족 탄화수소 고리 중의 치환기의 예로 메틸 및 에틸과 같은 알킬, 및 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시를 포함한다.
R31 내지 R36 은 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, R31 내지 R36 는 더 바람직하게는 수소이다.
BL은 하기 화학식 (BL-B)로 표시되는 리간드일 수 있다.
Figure 112009052593265-PCT00018
상기 화학식에서, R41 및 R42 은 독립적으로 수소, 또는 치환된 또는 비치환된 탄화수소를 나타내고 또는 대안적으로, 이들은 이와 결합되는 탄소 원자와 함께 치환된 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환된 또는 비치환된 지방족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다. R43 및 R44 는 독립적으로 수소, 또는 치환된 또는 비치환된 탄화수소를 나타내고, 또는 대안적으로, 이들은 이와 결합되는 탄소 원자와 함께 치환된 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환된 또는 비치환된 지방족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
R41 내지 R44 은 바람직하게는 수소, 알킬 또는 알콕시, 더 바람직하게는 수소 또는 알킬이다. 상기 알킬은 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 함유하고, 더 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 상기 알콕시는 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 함유하고, 더 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이다.
R41 및 R42, 및 R43 및 R44는 이와 결합되는 탄소 원자와 함께 치환기로 치환될 수 있는 6 원 방향족 탄화수소 고리를 형성한다. 방향족 탄화수소 고리 중의 치환기의 예로 메틸 및 에틸과 같은 알킬, 및 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시를 포함한다.
R41 내지 R44 는 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, 및 R41 내지 R44 는 더 바람직하게는 수소이다. R41 및 R42 또는 R43 및 R44 이 이와 결합되는 탄소 원자와 함께 메틸과 같은 치환기로 치환될 수 있는 6 원 방향족 탄화수소 고리를 형성하는 것이 또한 특히 바람직하다.
상기 화학식 (BL-B)로 표시되는 리간드 중에서, 하기 화학식 (BL-C)로 표시되는 리간드가 바람직하다.
Figure 112009052593265-PCT00019
상기 화학식에서, R51, R52, R53 및 R54 는 독립적으로 수소, 또는 치환된 또는 비치환된 탄화수소를 나타내고, 또는 대안적으로, 이들 중 둘 이상은 이와 결합되는 탄소 원자와 함께 치환된 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환된 또는 비치환된 지방족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다. R55, R56, R57 및 R58 은 독립적으로 수소, 또는 치환된 또는 비치환된 탄화수소를 나타내고, 또는 대안적으로, 이들 중 둘 이상은 이와 결합되는 탄소 원자와 함께 치환된 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환된 또는 비치환된 지방족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
R51 내지 R58 은 바람직하게는 수소, 알킬 또는 알콕시, 더 바람직하게는 수소 또는 알킬이다. 상기 알킬은 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 함유하고, 더 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 상기 알콕시는 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 함유하고, 더 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이다.
R51 내지 R53 중의 인접한 두 개가 이와 결합되는 탄소 원자와 함께 치환기로 치환될 수 있는 6 원 방향족 탄화수소 고리를 형성하는 것이 또한 바람직하다. 방향족 탄화수소 고리 중의 치환기의 예로 메틸 및 에틸과 같은 알킬, 및 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시를 포함한다.
R51 내지 R58 은 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, R51 내지 R58 은 더 바람직하게는 수소이다.
BL의 구체적인 예로 하기 화학식 (BL-1) 내지 (BL-4)로 표시되는 리간드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
Figure 112009052593265-PCT00020
2,2'-비피리미딘 (bpm)
Figure 112009052593265-PCT00021
테트라티아플루발렌 (TTF)
Figure 112009052593265-PCT00022
2,2'-비이미다졸라토(BiIm)
Figure 112009052593265-PCT00023
2,2'-비벤즈이미다졸라토 (BiBzIm)
화학식 (BL-1) 내지 (BL-4)에서, 헤테로환형 고리 및 벤젠 고리는 치환기로 치환될 수 있다. 치환기의 예로 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알콕시를 포함한다. 대안적으로, 화학식 (BL-4)에서 벤젠 고리 상의 인접한 두 탄소 원자는 치환기로 치환될 수 있는 새로운 벤젠 고리를 형성할 수 있다.
광전 변환 소자에서 사용되는 금속 착물 염료의 경우, BL 은 바람직하게는 상기 화학식 (BL-3) 또는 (BL-4)에 의해 표시되는 리간드이다.
(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n 는 결정 용매로서 물 또는 유기 용매를 함유할 수 있다. 유기용매의 예로 DMSO, 아세토니트릴, DMF, DMAC 및 메탄올을 포함할 수 있다. 결정 용매의 수에는 제한이 없다.
X는 착물 [(L1)2M1(BL)M2(L2)2]이 음이온일 때 양이온인 반면, 착물 [(L1)2M1(BL)M2(L2)2] 이 양이온일 때 음이온인 반대이온이다. N 은 착물의 전하를 중화시키는데 필요한 반대 이온의 수이다.
반대 이온이 음이온일 때, X의 구체적인 예로 염화 이온 및 요오드화 이온과 같은 할로겐 이온뿐만 아니라 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 테트라페닐보레이트, 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 티오시아네이트, 설페이트 및 니트레이트 이온을 포함한다.
반대 이온이 양이온일 때, X 의 구체적인 예로 암모늄 이온, 테트라부틸암모늄 이온, 나트륨 이온과 같은 알칼리 금속 이온 및 프로톤을 포함한다.
특히 바람직한 금속 착물 염료는 L1 이 상기 화학식 (L1-1)로 표시되는 리간드이고(-COOH 중의 H가 유리되고, 헤테로환형 고리 및 벤젠 고리가 추가적인 치환기를 갖는 것을 포함함); L2 는 상기 화학식 (L2-1) 또는 (L2-2)로 표시되는 리간드이고(헤테로환형 고리 및 벤젠 고리가 치환기를 갖는 것을 포함함); BL 이 상기 화학식 (BL-3) 또는 (BL-4)로 표시되는 리간드이고 (헤테로환형 고리 및 벤젠 고리가 치환기를 갖는 것을 포함함); M1 및 M2 는 독립적으로 루테늄 (Ru), 오스뮴 (Os), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 구리 (Cu) 및 철 (Fe)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 착물이다.
본 발명에 따른 화학식: (L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n 으로 표시되는 비대칭적인 2핵의 금속 착물의 구체적인 예로 하기 화학식 (D-1) 내지 (D-16)으로 표시되는 것을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 화학식 (D-1) 내지 (D-16)에서, -COOH 중의 H가 유리될 수 있다.
Figure 112009052593265-PCT00024
[(H2dcbpy)2Ru(BiIm)Ru(bpy)2](ClO4)2
Figure 112009052593265-PCT00025
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiIm)Ru(bpy)2](PF6)
Figure 112009052593265-PCT00026
[(H2dcbiq)(Hdcbiq)Ru(BiIm)Ru(bpy)2](PF6)
Figure 112009052593265-PCT00027
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](PF6)
Figure 112009052593265-PCT00028
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](BF4)
Figure 112009052593265-PCT00029
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](BPh4)
Figure 112009052593265-PCT00030
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](OSO2CF3)
Figure 112009052593265-PCT00031
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](ClO4)
Figure 112009052593265-PCT00032
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](NO3)
Figure 112009052593265-PCT00033
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](I)
Figure 112009052593265-PCT00034
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(phen)2](PF6)
Figure 112009052593265-PCT00035
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(biq)2](PF6)
Figure 112009052593265-PCT00036
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(dmbpy)2](PF6)
Figure 112009052593265-PCT00037
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(TMBiBzIm)Ru(bpy)2](PF6)
Figure 112009052593265-PCT00038
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Os(bpy)2](PF6)
Figure 112009052593265-PCT00039
[(Hdcbpy)2Ru(bpm)Ru(bpy)2](PF6)2
상기에서 설명된 금속 착물은 금속 착물 염료로서 사용될 수 있고, 금속 착물 염료에 의해 감작되는 반도체 입자는 광화학 전지를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 광전 변환 소자는 상기에서 설명된 금속 착물 염료에 의해 감작되는 반도체 입자를 포함한다. 더 구체적으로는, 상기에서 설명되는 금속 착물 염료에 의해 감작되는 반도체 입자는 전극에 고정된다.
전도 전극은 바람직하게는 투명 기판에서 형성되는 투명 전극이다. 전도제의 예로 금, 은, 구리, 백금 및 팔라듐과 같은 금속; 주석-도핑된 산화 인듐 (ITO)으로 유형화된 산화 인듐-계 화합물; 불소-도핑된 산화 주석으로 유형화된 산화 주석-계 화합물(FTO); 및 산화 아연-계 화합물을 포함한다.
반도체 입자의 예로 산화 티타늄, 산화 아연, 산화 주석 등을 포함한다. 다른 예로 산화 인듐; 산화 니오븀; 산화 텅스텐; 산화 바나듐; 스트론튬 티타네이트, 칼슘 티타네이트, 바륨 티타네이트 및 칼륨 니오베이트와 같은 복합 산화 반도체; 카드뮴 또는 비스무스 설피드; 카드뮴 셀레나이드 또는 텔루라이드; 및 갈륨 포스파이드 또는 알제나이드를 포함할 수 있다. 상기 반도체 입자는 바람직하게는 산화믈 특히 바람직하게는 산화 티타늄, 산화 아연 또는 산화 주석 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이다.
반도체 입자의 일차 입자 크기는 일반적으로 1 내지 5,000 nm, 바람직하게는 2 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 5 내지 300 nm이나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에 따른 광화학 전지는 상기에서 설명된 것과 같은 광전 변환 소자 를 갖는다. 더 구체적으로는, 상기에서 설명된 것과 같은 본 발명의 광전 변환 소자, 및 전극으로서 반대 전극; 및 이들 사이의 전해질 층을 가진다. 상기의 하나 이상의 전극, 즉, 본 발명의 광전 변환 소자에서 사용되는 전극 및 반대 전극은 투명 전극이다.
반대 전극은 이것이 광전 변환 소자에 결합되어 광화학 전지를 형성할 때 캐소드로서 작용한다. 비록 전도층을 갖는 기판이 상기에서 설명된 것과 같은 전도 전극과 같이 반대 전극으로 사용될 수 있다 하더라도, 기판이 반대 전극을 위해 반드시 필요한 것은 아니다. 금속판 그 자체는 반대 전극으로 사용될 수 있다. 반대 전극으로서 사용되는 전도제의 예로 백금과 같은 금속 및 탄소 및 불소-도핑된 산화 주석과 같은 전도성 산화 금속을 포함한다.
전해질(산화-환원 쌍)은 제한 없이 임의의 알려진 물질로부터 선택될 수 있다. 사용되는 전해질의 예로 요오드 및 요오다이드(예를 들어,리튬 요오다이드 및 칼륨 요오다이드와 같은 금속 요오다이드, 또는 테트라부틸암모늄 요오다이드, 테트라프로필암모늄 요오다이드, 피리디늄 요오다이드 및 이미다졸륨 요오다이드와 같은 사차암모늄 화합물의 요오다이드)의 조합; 브롬 및 브로마이드의 조합; 염소 및 클로라이드의 조합; 알킬비올로겐 및 이의 환원제의 조합; 퀴논/히드로퀴논; 철(II)/철(III) 이온, 구리(I)/구리(II) 이온, 망간(II)/망간(III) 이온, 및 코발트 (II)/코발트 (III) 이온과 같은 전이 금속 이온쌍; 페로시아나이드/페리시아나이드, 코발트 (II) 테트라클로라이드/코발트 (III) 테트라클로라이드, 코발트 (II) 테트라브로마이드/코발트 (III) 테트라브로마이드, 이리듐(II) 헥사클로라이드/이리듐 (III) 헥사클로라이드, 루테늄 (II) 헥사시아나이드/루테늄 (III) 헥사시아나이드, 로듐(II) 헥사클로라이드/로듐(III) 헥사클로라이드, 레늄 (III) 헥사클로라이드/레늄 (IV) 헥사클로라이드, 레늄 (IV) 헥사클로라이드/레늄 (V) 헥사클로라이드, 오스뮴 (III) 헥사클로라이드/오스뮴 (IV) 헥사클로라이드, 및 오스뮴 (IV) 헥사클로라이드/오스뮴 (V) 헥사클로라이드와 같은 착물 이온의 조합; 코발트, 철, 루테늄, 망간, 니켈 및 레늄과 같은 전이 금속, 및 비피리딘 및 이의 유도체, 테라피리딘 및 이의 유도체, 및 페난트롤린 및 이의 유도체와 같은 공액된 헤테로환형 고리 및 이의 유도체와 함께 형성된 착물; 시클로펜타디엔 또는 이의 유도체 및 페로센/페로세늄 이온, 코발토센/코발토세늄 이온, 및 루테노센/루테노세늄 이온과 같은 금속의 착물; 및 포르피린 화합물을 포함한다. 바람직한 전해질은 요오드 및 리튬 요오다이드 또는 사차암모늄 화합물의 요오다이드의 조합이다. 상기 전해질은 유기 용매 중의 용액, 용융염, 전해질이 중합체 매트릭스 내로 스며드는 이른바 겔 전해질, 또는 고체 전해질일 수 있다.
본 발명에 따른 광화학 전지는 임의의 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 옥사이드와 같은 반도체 입자의 페이스트를 투명 전극에 적용시키고, 하소하여 반도체 입자의 박막을 형성한다. 반도체-입자 박막은 티타니아이고, 450 ℃ 의 온도에서, 30 분의 반응 시간 동안 하소를 실시한다. 박막의 이러한 투명 전극을 반도체 입자에 염료를 지지시키기 위해 염료 용액에 담그어, 광전 변환 소자를 제조한다. 이후, 상기 광전 변환 소자를 투명 전극에 결합시키고(반대 전극으로서 백금 또는 탄소를 증착시킴), 전해질 용액을 이들 사이의 간격에 침윤시켜 본 발명에 따른 광화학 전지를 제조한다.
본 발명을 하기 예를 참조하여 더 구체적으로 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되지는 않는다.
(비교예 1)
2 핵 금속 착물 염료 (D-4) [(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](PF6)의 합성
(pH 2.5 에서 단리되는 D-4의 합성)
1. 단핵 금속 착물 (H2dcbpy)2RuCl2 (M1C-1)의 합성
질소 분위기 하에서, 시판되는 RuCl3·3H2O (2.53 g, 9.68 mmol), H2dcbpy (4.50 g, 18.4 mmol) 및 300 mL의 N,N-디메틸포름아미드를 500 mL 3 목 플라스크 안에 넣고, 상기 혼합물을 45 분 동안 2.45 GHz 전자렌지로 조사하여 환류시켰다. 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 여과하고, 생성 여과액은 진공에서 증발 건조시켰다. 생성 잔류물을 아세톤/디에틸 에테르(1:4)로 세척하고, 300 mL의 2 mol/L 염산을 첨가하고, 상기 혼합물을 초음파로 20 분 동안 교반한 후, 초음파 없이 2 시간 동안 교반했다. 교반 후, 불용성 물질을 여과하여 수집하고 2 mol/L 염산, 아세톤/디에틸 에테르 (1:4) 및 디에틸 에테르로 세척했다. 진공에서 건조한 후, M1C-1 을 5.75 g 수득했다.
Figure 112009052593265-PCT00040
2. 단핵 금속 착물 (BiBzIm)Ru(bpy)2 (M2C-2)의 합성
질소 분위기 하에서, Ru(bpy)2Cl2 (4.02 g, 7.7 mmol), [Inorg. Chem., 34, 5979 (1995)]에서 설명된 대로 제조된 2,2'-비벤즈이미다졸 (BiBzImH2) (2.18 g, 9.3 mmol) 및 100 mL의 에틸렌 글리콜을 300 mL 3 목 플라스크 안에 넣고, 5 분 동 안 2.45 GHz 전자렌지로 조사하여 환류시켰다. 냉각 후, 메탄올 중의 10 % 리튬 메톡시드 용액 35 mL를 상기 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 60 ℃에서 10 분 동안 2.45 GHz 전자렌지로 조사했다. 냉각 후, 200 mL의 물을 상기 혼합물에 첨가했다. 생성 혼합물을 교반하고, 침전물을 여과하여 수집했다. 상기 침전물을 물, 냉 메탄올 및 디에틸 에테르로 세척했다. 진공에서 건조한 후, 5.7708 g의 M2C-2 를 수득했다. 이어서, 질소 분위기 하에서, 5.77 g의 생성 침전물을 200 mL의 메탄올에 첨가하고, 메탄올 중의 10 % 리튬 메톡시드 용액 10 mL를 첨가했다. 현탁액을 1 시간 동안 환류했다. 냉각 후, 침전물을 여과하여 수집하고, 냉 메탄올, 물 및 디에틸 에테르로 세척했다. 진공에서 건조한 후, M2C-2 를 5.02 g 수득했다.
Figure 112009052593265-PCT00041
3. D-4의 합성
질소 분위기 하에서, M1C-1 (0.601 g, 0.86 mmol) 및 100 mL의 에탄올/물 (1:1)을 300 mL 3 목 플라스크에 넣고, 3.7 mL의 1 mol/L 수산화 나트륨 수용액을 여기에 적가하여 용액을 제조했다. M2C-2 (0.621 g, 0.91 mmol)을 상기 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 30 분 동안 2.45 GHz 전자렌지로 조사하여 환류시켰다. 상기 혼합물을 냉각시킨 후, 소량의 불용성 물질을 여과하여 제거하고, 여과액 중의 에탄올을 진공에서 증발시켰다. 생성되는 현탁액을 여과하고, 0.5 mol/L 헥사플루오로인산 수용액을 pH가 2.5 가 될 때까지 여과액에 적가했다. 생성 혼합물을 4 ℃에서 하룻밤 냉각시켰다. 이후, 침전된 착물을 여과하여 수집하고, 헥사플루오로인산 수용액(pH 2.5 에서), 아세톤/디에틸 에테르 (4:1) 및 디에틸 에테르로 세척했다. 진공에서 건조한 후, D-4 를 1.11 g 수득했다.
(실시예 1)
(pH 2.8 에서 단리되는 D-4의 합성)
질소 분위기 하에서, M1C-1 (1.50 g, 2.16 mmol) 및 300 mL 의 에탄올/물 (1:1)을 500 mL 3 목 플라스크 안에 넣고, 8.7 mL의 1 mol/L 수산화나트륨 수용액을 적가하여 용액을 제조했다. M2C-2 (1.55 g, 2.27 mmol)를 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 30 분 동안 2.45 GHz 전자렌지로 조사하여 환류시켰다. 상기 혼합물을 냉각시킨 후, 소량의 불용성 물질을 여과하여 제거하고, 여과액 중의 에탄올을 진공에서 증발시켰다. 생성되는 현탁액을 여과하고, 0.5 mol/L 헥사플루오로인산 수용액을 pH가 2.8 이 될 때까지 여과액에 적가했다. 생성 혼합물을 4 ℃에서 하룻밤 냉각시켰다. 이후, 침전된 착물을 여과하여 수집하고, 헥사플 루오로인산 수용액 (pH 2.8 에서), 아세톤/디에틸 에테르 (4:1) 및 디에틸 에테르로 세척했다. 진공에서 건조한 후, pH 2.8 에서 단리되는 D-4 를 2.61 g 수득했다.
(실시예 2)
(pH 3.5 에서 단리되는 D-4의 합성)
1.46 g의 D-4 를 "D-4의 합성"에서 설명된 대로 수득했다. 이렇게 수득된 D-4 (1.13 g)를 물에 현탁시키고, pH가 10 이 될 때까지 수산화나트륨 수용액을 현탁액에 적가하고, 물에 D-4 를 재용해시켰다. 이어서, 0.5 mol/L 헥사플루오로인산 수용액을 pH가 3.5 가 될 때까지 생성 용액에 적가했다. 생성 혼합물을 4 ℃에서 하룻밤 냉각시켰다. 이후, 침전된 착물을 여과하여 수집하고, 헥사플루오로인산 수용액(pH 3.5), 아세톤/디에틸 에테르 (4:1) 및 디에틸 에테르로 세척했다. 진공에서 건조한 후, pH 3.5 에서 단리되는 D-4 를 0.866 g 수득했다. (실시예 3)
(pH 3.8 에서 단리되는 D-4의 합성)
1.21 g의 D-4를 "D-4의 합성"에서 설명된 대로 수득했다. 이렇게 수득된 D-4 (1.02 g)를 물에 현탁시키고, pH가 10 이 될 때까지 수산화나트륨 수용액을 현탁액에 적가하고, 물에 D-4 를 재용해시켰다. 이어서, 0.5 mol/L 헥사플루오로인산 수용액을 pH가 3.8 이 될 때까지 생성 용액에 적가했다. 생성 혼합물을 4 ℃에서 하룻밤 냉각시켰다. 이후, 침전된 착물을 여과하여 수집하고, 아세톤/디에틸 에테르 (4:1) 및 디에틸 에테르로 세척했다. 진공에서 건조한 후, pH 3.8 에서 단리되는 D-4 를 0.681 g 수득했다.
(실시예 4)
(pH 4.0 에서 단리되는 D-4의 합성)
1.15 g의 D-4 를 "D-4의 합성"에서 설명된 대로 수득했다. 이렇게 수득된 D-4 (1.12 g)를 물에 현탁시키고, pH가 10 이 될 때까지 수산화나트륨 수용액을 현탁액에 적가하고, 물에 D-4 를 재용해시켰다. 이어서, 0.02 mol/L 헥사플루오로인산 수용액을 pH가 4.0 이 될 때까지 생성 용액에 적가했다. 생성 혼합물을 -20 ℃에서 하룻밤 냉각시켰다. 이후, 침전된 착물을 여과하여 수집하고, 아세톤/디에틸 에테르 (4:1) 및 디에틸 에테르로 세척했다. 진공에서 건조한 후, pH 4.0 에서 단리되는 D-4 를 0.353 g 수득했다.
(실시예 5)
1. 다공성 티타니아 전극의 제조
(다공성 티타니아 전극의 제조)
투명층을 위한 티타니아 페이스트 PST-18NR 및 확산층을 위한 티타니아 페이스트 PST-400C(Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.제조)를 스크린 프린터를 사용하여 투명 전도 유리 전극(Asahi Glass Co., Ltd. 제조)에 적용했다. 이렇게 수득된 필름을 25 ℃의 분위기에서 5 분 동안 60 % 숙성시키고, 숙성된 필름을 450 ℃에서 30 분 동안 하소시켰다. 냉각시킨 후, 미리 결정된 두께를 얻기 위해 상기 필름을 다시 동일한 방법으로 실시하여, 16 mm2 다공성 티타니아 전극 을 제조했다.
2. 염료-흡착된 다공성 티타니아 전극의 제조
다공성 티타니아 전극을 IPA 중의 D-4 의 포화 염료 용액에 30 ℃에서 20 시간동안 담그고, 건조시켜 보통의 광전 전환 효율의 측정을 위한 염료-흡착된 다공성 티타니아 전극을 제조했다. 또 다른 다공성 티타니아 전극을 30 ℃에서 40 시간동안 t-부탄올/아세토니트릴 (1:1) 중의 D-4 포화 염료 용액에 담그고, 건조시켜 내구력의 측정을 위한 염료-흡착된 다공성 티타니아 전극을 제조했다.
3. 광화학 전지의 제조
이렇게 수득되는 염료-흡착된 다공성 티타니아 전극을 백금판 (반대 전극)에 결합시켰다. 이후, 전해질 용액을 모세관 작용에 의해 이들 전극 사이의 간격에 침투시켜 광화학 전지를 제조했다. 보통의 광전 전환 효율 측정을 위한 광화학 전지에 사용되는 전해질 용액은 리튬 요오다이드, 요오드, 4-t-부틸피리딘 및 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 요오다이드를 3-메톡시프로피오니트릴 중에 각각 0.1, 0.05, 0.5 및 0.6 mol/L 까지 용해시킴으로써 수득되는 용액이었다. 내구력 측정을 위해 광화학 전지에 사용되는 상기 전해질 용액은 요오드, 메틸벤즈이미다졸 및 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 요오다이드를 γ-부티로락톤 중에 각각 0.1, 0.5 및 0.6 mol/L 까지 용해시킴으로써 수득되는 용액이었다.
4. 광전 전환 효율의 측정
이렇게 제조되는 광화학 전지의 광전 전환 효율을 태양 시뮬레이터 (EKO Instruments Co., Ltd. 제조)를 사용하여, 인공 태양광의 조사 하에서 (100 mW/cm2) 측정했다. 광전 전환 효율의 측정 결과를 도 1 에 제시했다.
도 1 에 제시된 것처럼, 3.5 이상의 pH에서 단리되는 본 발명의 2 핵 금속 착물 염료를 포함하는 광화학 전지는 pH 2.5에서 단리되는 2 핵 금속 착물 염료를 포함하는 광화학 전지보다 높은 광전 전환 효율을 가졌다.
5. 내구력의 측정
이렇게 제조된 광화학 전지를 85 ℃에서 미리 결정된 시간 동안 암실 내에 두었다. 광화학 전지를 실온에 복귀시킨 후, 광전 전환 효율 (η)을 태양 시뮬레이터 (EKO Instruments Co., Ltd. 제조)를 사용하여, 인공 태양광의 조사 하에서(100 mW/cm2) 측정했다. 광화학 전지가 85 ℃에서 암실에 놓이는 동안의 시간 경과에 관하여 광전 전환 효율의 변화가 도 2 에 제시되었다.
도 2 에 제시된 것처럼, pH 3.8 에서 단리되는 2 핵 금속 착물 염료를 포함하는 광화학 전지는 pH 2.8 에서 단리되는 2 핵 금속 착물 염료를 포함하는 광화학 전지보다 높은 내구력을 가졌다.
상기에서 설명된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 높은 광전 전환 효율 및 높은 내구력을 가지는 광화학 전지의 제조를 위한 금속 착물 염료를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 비대칭적인 2 핵 금속 착물을 함유하는 용액의 pH를 2.5 초과의 값으로 조정하여 비대칭적인 2 핵 금속 착물을 단리하는 단계를 포함하는 비대칭적인 2 핵 금속 착물의 제조 방법으로서, 상기 2 핵 금속 착물은 화학식:(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n으로 표시되는 착물인 제조 방법:
    [식 중에서, M1 및 M2 는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 전이 금속을 나타내며;
    L1 및 L2 는 서로 상이하고, 여러자리 배위 가능한 킬레이트 리간드를 나타내며, 두 L1은 서로 상이할 수 있고, 두 L2는 서로 상이할 수 있으며;
    BL 은 각각 헤테로 원자를 함유하는 2 이상의 환형 구조를 갖는 가교 리간드를 나타내고(상기 환형 구조에 함유되는 헤테로 원자는 M1 및 M2에 배위하는 리간드 원자임);
    X 는 반대 이온을 나타내고;
    n 은 착물의 전하를 중화시키는데 필요한 반대 이온의 수이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 용액의 pH를 2.7 내지 5 로 조정하여, 화학식: (L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n으로 표시되는 2 핵 금속 착물을 단리하는 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 용액의 pH를 3.3 내지 5 로 조정하여, 화학식: (L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n으로 표시되는 2 핵 금속 착물을 단리하는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액이 용매 중 염기의 존재 하에서, 화학식:(L1)2M1Cl2 (식 중에서, M1 및 L1 은 상기에서 지시된 의미를 가짐)로 표시되는 단핵 금속 착물을 화학식:(BL)M2(L2)2(식 중에서, M2, L2 및 BL 은 상기에서 지시된 의미를 가짐)으로 표시되는 단핵 금속 착물과 반응시켜 수득되는 반응 용액이거나, 또는 화학식:(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n으로 표시되는 2 핵 금속 착물을 물에 용해시켜 수득되는 용액인 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는, 화학식:(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n으로 표시되는 비대칭적인 2 핵 금속 착물:
    [식 중에서, M1 및 M2 는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 전이 금속을 나타 내며;
    L1 및 L2 는 서로 상이하고, 여러자리 배위 가능한 킬레이트 리간드를 나타내며, 두 L1은 서로 상이할 수 있고, 두 L2는 서로 상이할 수 있으며;
    BL 은 각각 헤테로 원자를 함유하는 2 이상의 환형 구조를 갖는 가교 리간드를 나타내고(상기 환형 구조에 함유되는 헤테로 원자는 M1 및 M2에 배위하는 리간드 원자임);
    X 는 반대 이온을 나타내고;
    n 은 착물의 전하를 중화시키는데 필요한 반대 이온의 수이다].
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는, 화학식:(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n으로 표시되는 비대칭적인 2 핵 금속 착물을 포함하는 금속 착물 염료:
    [식 중에서, M1 및 M2 는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 전이 금속을 나타내며;
    L1 및 L2 는 서로 상이하고, 여러자리 배위 가능한 킬레이트 리간드를 나타내며, 두 L1은 서로 상이할 수 있고, 두 L2는 서로 상이할 수 있으며;
    X 는 반대 이온을 나타내고;
    n 은 착물의 전하를 중화시키는데 필요한 반대 이온의 수이며;
    BL 은 각각 헤테로 원자를 함유하는 2 이상의 환형 구조를 갖는 가교 리간드를 나타내고(상기 환형 구조에 함유되는 헤테로 원자는 M1 및 M2에 배위하는 리간드 원자임);
    L1은 반도체 입자에 결합할 수 있는 치환기를 함유하고;
    LUMO는 (L1)2M1에 주로 분포된다].
  7. 제 6 항에 따른 금속 착물 염료에 의해 감작되는 반도체 입자를 포함하는 광전 변환 소자.
  8. 제 7 항에 있어서, 반도체 입자가 산화 티타늄, 산화 아연 및 산화 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 광전 변환 소자.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 따른 광전 변환 소자를 포함하는 광화학 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5493857B2 (ja) * 2007-08-23 2014-05-14 宇部興産株式会社 二核ルテニウム錯体色素、二核ルテニウム錯体色素酸性水溶液及びその製造方法
EP2311916A4 (en) * 2008-06-19 2012-06-06 Ube Industries TWO-WHITE RUTHENIUM COMPLEX, RUTHENIUM / OSMIUM COMPLEX, A PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT FROM A COMPLEX INGREDIENTS AND PHOTOCHEMICAL CELL
JP5900346B2 (ja) * 2010-12-02 2016-04-06 宇部興産株式会社 二核金属錯体、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
ITRM20100630A1 (it) 2010-12-03 2012-06-04 Dyepower Procedimento di sintesi di complessi precursori e sensibilizzatori del biossido di titanio basati su complessi polipiridinici di rutenio.
CN110997600A (zh) * 2017-07-21 2020-04-10 佛罗里达州立大学研究基金会有限公司 光化学分离和组合物
FR3082664A1 (fr) * 2018-06-13 2019-12-20 Armor Film pour cellule photovoltaique, procede de fabrication, cellule photovoltaique et module photovoltaique associes

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH674596A5 (ko) * 1988-02-12 1990-06-15 Sulzer Ag
JP2003261536A (ja) 2001-11-27 2003-09-19 Ube Ind Ltd 金属錯体、金属錯体色素、光電変換素子、及び光化学電池
WO2004102724A1 (ja) * 2003-05-13 2004-11-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 光電変換素子
JP2004359677A (ja) 2003-05-13 2004-12-24 Asahi Kasei Corp 複核錯体
EP1798222B1 (en) * 2004-10-01 2011-09-21 Ube Industries, Ltd. Binuclear metal complex, metal complex dye, photoelectric transducer and photochemical battery

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