WO2012117543A1 - 電力貯蔵電池 - Google Patents

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positive electrode
electrode electrolyte
negative electrode
aqueous solution
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洋成 出口
昭介 山之内
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Nissin Electric Co Ltd
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Nissin Electric Co Ltd
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a power storage battery such as a redox flow battery.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 describe a configuration (electromotive force) in which hydrochloric acid (solvent is water) is used as the electrolyte, the positive electrode electrolyte is an aqueous hydrochloric acid solution of iron chloride, and the negative electrode electrolyte is an aqueous hydrochloric acid solution of chromium chloride. Is about 1.0V).
  • Patent Documents 2 and 3 and Non-Patent Document 2 sulfuric acid (solvent is water) is used as the electrolyte, and the positive and negative electrolytes are vanadium sulfate aqueous solutions (electromotive force is about 1.4 V). )
  • the electrolyte in each of these structures is strongly acidic, and there are difficulties in handling and selection of the battery container material. Therefore, a redox flow battery using a weakly acidic, neutral, or weakly alkaline (pH 3 to 8) electrolyte is required.
  • Non-Patent Documents 3 to 5 propose a configuration in which the negative electrode electrolyte is an aqueous solution of a Cr-EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) complex.
  • the above Cr-EDTA complex can satisfactorily perform a redox reaction under conditions of pH 3-8.
  • the positive electrode electrolyte in each of these structures is strongly acidic, and therefore there are still difficulties in handling and selection of battery container materials.
  • Non-Patent Document 6 sodium acetate (solvent is water) is used as the electrolyte, the negative electrode electrolyte is a sodium acetate aqueous solution of Cr—EDTA complex, and the positive electrode electrolyte is a sodium acetate aqueous solution of Cr—EDTA complex. And a configuration in which the positive electrode electrolyte is a sodium acetate aqueous solution of Fe-EDTA complex (electromotive force is about 1.2 V) are proposed.
  • Non-Patent Document 6 allows the redox reaction of the negative electrode side active material Cr-EDTA complex to be carried out satisfactorily on the negative electrode side under the conditions of pH 3-8.
  • Cr compound ions cannot be dissolved in water and self-discharged, so that the charge / discharge cycle characteristics (reversibility) are inferior, and the Coulomb efficiency (50% or less) and It is inferior in energy efficiency and is not suitable as a power storage battery to be used repeatedly.
  • the positive electrode electrolyte is an aqueous sodium acetate solution of Fe-EDTA complex, the ions of the Fe compound cannot be dissolved in water and precipitate on the positive electrode side under the conditions of pH 3-8.
  • transition metals generally used in redox flow type batteries are used.
  • the oxide or hydroxide becomes insoluble in water and precipitates under conditions of pH 3-8.
  • the region in which transition metal ions can be dissolved in water is extremely narrow (the ions can be dissolved in water under strongly acidic conditions, but the ions are water under conditions of pH 3-8. Can not be dissolved in).
  • the present inventor has intensively studied to find a suitable active material on the positive electrode side. That is, the inventors have eagerly searched for a compound containing a metal that can change its valence in an ionic state without causing the oxide or hydroxide to be insoluble in water under the conditions of pH 3-8.
  • Mn is determined from the potential-pH diagram that oxides (MnO 2 and Mn 2 O 3 ) generated by charging and discharging are insoluble in water and precipitate, By doing so, it was found that the valence can be changed in an ionic state without the oxide or hydroxide being insoluble in water under the conditions of pH 3-8.
  • the present invention was completed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its main purpose is that the pH of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is in the range of 3 to 8, which is excellent in handleability and charge / discharge.
  • An object of the present invention is to provide a power storage battery excellent in various performances such as cycle characteristics (reversibility), energy efficiency, and Coulomb efficiency.
  • the power storage battery according to the present invention has an aminopolycarboxylic acid chelate wherein the pH of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is in the range of 3 to 8, and the positive electrode electrolyte is Mn. It is characterized by being an aqueous solution containing.
  • the aminopolycarboxylic acid chelate of Mn used as the active material on the positive electrode side does not generate oxides or hydroxides within a pH range of 3 to 8, and therefore has good charge / discharge cycle characteristics (reversibility).
  • it is excellent in energy efficiency and coulomb efficiency, and can withstand the use of several thousand cycles, so it has excellent performance as a power storage battery that is used repeatedly.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are not strongly acidic, they are excellent in handleability and increase the degree of freedom in selecting the battery container material.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are strongly acidic, there are restrictions on the selection of materials that can be used as battery containers (for example, hydrolyzed plastic cannot be used), Since the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are not strongly acidic, general-purpose plastics and relatively inexpensive metals such as Sn, Al, Ti, Cu, Fe, and Ni can be used. Therefore, according to said structure, while being excellent in handleability, the power storage battery excellent in various performances, such as charging / discharging cycling characteristics (reversibility), energy efficiency, and Coulomb efficiency, can be provided comparatively cheaply. .
  • the positive electrode electrolyte is more preferably an aqueous solution containing a Mn-EDTA complex, and the concentration of the Mn-EDTA complex in the aqueous solution is 0.2 mol / L or more, 1.0 More preferably, it is at most mol / L.
  • the negative electrode electrolyte is more preferably an aqueous solution containing a Cr—EDTA complex.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are more preferably an aqueous solution containing a Mn-EDTA complex and a Cr-EDTA complex.
  • the power storage battery according to the present invention is more preferably a redox flow battery.
  • the concentration of the Mn-EDTA complex in the aqueous solution is set to a relatively high concentration (1.0 mol / L or less). Therefore, the energy density of the power storage battery can be increased.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are aqueous solutions containing a Mn-EDTA complex and a Cr-EDTA complex (so-called premix method)
  • the capacity of the power storage battery (Various performances) can be kept constant for a longer period of time, so that the maintenance of the power storage battery becomes easier.
  • the power storage battery of the present invention it is possible to provide a power storage battery that is excellent in handleability and excellent in various performances such as charge / discharge cycle characteristics (reversibility), energy efficiency, and coulomb efficiency at a relatively low cost. There is an effect that can be.
  • the power storage battery according to the present invention is easy to mass-produce (industrialize) at a relatively low cost as compared with the conventional power storage battery.
  • the power storage battery according to the present invention has a configuration in which the pH of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is in the range of 3 to 8, and the positive electrode electrolyte is an aqueous solution containing an aminopolycarboxylic acid chelate of Mn.
  • Mn aminopolycarboxylic acid chelate refers to a Mn complex (organometallic complex) using aminopolycarboxylic acid as a chelating agent.
  • pH 3 to 8 means that the pH is 3 or more and 8 or less.
  • EDTA refers to ethylenediaminetetraacetic acid.
  • a redox flow battery is taken as an example of the power storage battery.
  • the present invention is not limited to this, and can be implemented in a mode in which various modifications are added within the range described.
  • the redox flow battery 1 mainly includes a charge / discharge cell (battery container) 2, a positive electrode electrolyte tank 3, and a negative electrode electrolyte tank 4.
  • the inside of the charge / discharge cell 2 is partitioned into a positive electrode side cell 2a and a negative electrode side cell 2b by a diaphragm 11 made of, for example, an ion exchange membrane.
  • the charge / discharge cell 2 may be provided with a temperature control device that keeps the temperature constant.
  • the positive electrode side cell 2a accommodates a current collector plate 12 such as a glassy carbon plate and a positive electrode 13 made of, for example, carbon felt.
  • the negative electrode side cell 2b accommodates a current collector plate 14 such as a glassy carbon plate and a negative electrode 15 made of, for example, carbon felt.
  • the positive electrode 13 is impregnated with a positive electrode electrolyte
  • the negative electrode 15 is impregnated with a negative electrode electrolyte. Since the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are not strongly acidic and poor in corrosivity, they are excellent in handleability.
  • the current collecting plates 12 and 14 are electrically connected to the charging / discharging device 10.
  • the positive electrode 13 performs a reduction reaction and receives electrons
  • the negative electrode 15 performs an oxidation reaction and emits electrons.
  • the current collecting plate 12 receives electrons from the charging / discharging device 10 and supplies them to the positive electrode 13, and the current collecting plate 14 collects electrons emitted from the negative electrode 15 and collects them in the charging / discharging device 10. It comes to supply.
  • the positive electrode 13 performs an oxidation reaction and emits electrons
  • the negative electrode 15 performs a reduction reaction and receives electrons.
  • the current collector 12 collects the electrons emitted from the positive electrode 13 and supplies them to the charging / discharging device 10.
  • the current collector 14 receives the electrons from the charging / discharging device 10 and supplies them to the negative electrode 15. It comes to supply.
  • the positive electrode electrolyte tank 3 is a tank for storing the positive electrode electrolyte, and is connected to the positive electrode side cell 2a. That is, the positive electrode electrolyte tank 3 supplies the positive electrode electrolyte to the positive electrode 13 in the positive electrode side cell 2a through the supply pipe 3a, and the positive electrode electrolyte that has passed through the positive electrode 13 passes through the recovery pipe 3b. It comes to collect.
  • the positive electrode electrolyte is circulated by a pump 5 provided in the supply pipe 3a.
  • the supply amount of the positive electrode electrolyte per unit time to the positive electrode side cell 2a at the time of charge / discharge and the capacity of the positive electrode electrolyte tank 3 depend on the size of the charge / discharge cell 2, the capacity required for the redox flow battery 1 and the like. There is no particular limitation.
  • the negative electrode electrolyte tank 4 is a tank for storing the negative electrode electrolyte, and is connected to the negative electrode side cell 2b. That is, the negative electrode electrolyte tank 4 supplies the negative electrode electrolyte to the negative electrode 15 in the negative electrode side cell 2b through the supply pipe 4a, and the negative electrode electrolyte that has passed through the negative electrode 15 passes through the recovery pipe 4b. It comes to collect.
  • the negative electrode electrolyte is circulated by a pump 6 provided in the supply pipe 4a.
  • the supply amount of the negative electrode electrolyte per unit time to the negative electrode side cell 2b during charge / discharge and the capacity of the negative electrode electrolyte tank 4 depend on the size of the charge / discharge cell 2 and the capacity required of the redox flow battery 1 and the like. There is no particular limitation.
  • the electrolyte in the charge / discharge cell 2 can be exchanged. Therefore, in the redox flow battery 1 according to the present embodiment, a long-time (so-called large-capacity battery). ) Charging and discharging are possible.
  • the charge / discharge cell 2, the positive electrode electrolyte tank 3 and the negative electrode electrolyte tank 4 are supplied with an inert gas such as nitrogen gas from a gas supply device (not shown) through an inert gas supply pipe 7. Thereby, the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are shielded from oxygen in the atmosphere.
  • the inert gas supplied from the inert gas supply pipe 7 is exhausted to the outside through the exhaust pipe 8.
  • the front end of the exhaust pipe 8 is sealed with a water-sealed pipe 9 to prevent backflow of the atmosphere and keep the air pressure in the charge / discharge cell 2, the positive electrode electrolyte tank 3 and the negative electrode electrolyte tank 4 constant. ing.
  • the inert gas supply pipe 7 may supply an inert gas to the gas phase portion of the charge / discharge cell 2 and the positive electrode electrolyte tank 3 and the negative electrode electrolyte tank 4. And you may come to supply by bubbling in a negative electrode electrolyte solution.
  • the material of each constituent member constituting the redox flow battery 1 Great freedom of choice. That is, if the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are strongly acidic, there are restrictions on the selection of materials that can be used as battery containers (for example, plastics that are hydrolyzed cannot be used), Since the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are not strongly acidic, specific examples of the material of the charge / discharge cell 2 include, for example, general-purpose plastics and relatively, such as Sn, Al, Ti, Cu, Fe, and Ni. An inexpensive metal can be used.
  • the materials exemplified above can also be used as materials for the positive electrode electrolyte tank 3, the pump 5, the supply pipe 3a, the recovery pipe 3b, the negative electrode electrolyte tank 4, the pump 6, the supply pipe 4a, and the recovery pipe 4b. Therefore, the redox flow battery 1 can be manufactured at a relatively low cost. Further, since it is poorly corrosive, the service life of the redox flow battery 1 is longer than that of a conventional redox flow battery (using a strongly acidic electrolyte). Therefore, the redox flow battery 1 is easy to mass-produce (industrialize) at a relatively low cost as compared with the conventional redox flow battery (using a strongly acidic electrolyte).
  • each constituent member constituting the redox flow type battery 1 has an appropriate mechanical strength sufficient to maintain the apparatus, and may be made of a material that is not corroded by the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte.
  • the material is not limited to the above exemplified materials.
  • the negative electrode electrolyte has a pH in the range of 3 to 8, more preferably in the range of 4 to 7, and can perform a good redox reaction under the conditions of pH 3 to 8 (charged in the ionic state).
  • the aqueous solution may contain an active material on the negative electrode side (which changes in number).
  • Specific examples of the negative electrode electrolyte include an aqueous solution containing a Cr-EDTA complex, an aqueous solution containing a Ti-EDTA complex, an aqueous solution containing a V-EDTA complex, and an aqueous solution containing an Fe-EDTA complex. Of these, an aqueous solution containing a Cr-EDTA complex is most preferred.
  • the concentration of the Cr—EDTA complex in the aqueous solution is preferably 0.2 mol / L or more and 1.0 mol / L or less, more preferably Is 0.4 mol / L or more and 0.8 mol / L or less, more preferably about 0.6 mol / L.
  • the negative electrode electrolyte is an aqueous solution containing a Cr-EDTA complex
  • the complex becomes a Cr (II) -EDTA complex in a charged state, and becomes a Cr (III) -EDTA complex that emits electrons in a discharged state.
  • the negative electrode electrolyte solution may further contain a known electrolyte such as sodium acetate or a sodium salt of EDTA in addition to the complex.
  • a known electrolyte such as sodium acetate or a sodium salt of EDTA
  • the preparation method of a negative electrode electrolyte solution can employ
  • the water used for the negative electrode electrolyte is sufficient if it has a purity equivalent to or higher than that of distilled water.
  • the positive electrode electrolyte has a pH in the range of 3 to 8, more preferably in the range of 4 to 7, and can perform a good redox reaction under the conditions of pH 3 to 8 (charged in an ionic state).
  • the active material on the positive electrode side (which changes in number), that is, the positive electrode electrolyte solution may be an aqueous solution containing Mn aminopolycarboxylic acid chelate.
  • the positive electrode electrolyte solution may further contain a known electrolyte such as sodium acetate or a sodium salt of EDTA in addition to the complex.
  • the preparation method of positive electrode electrolyte solution can employ
  • the water used for the positive electrode electrolyte is sufficient if it has a purity equivalent to or higher than that of distilled water.
  • aminopolycarboxylic acid constituting the Mn aminopolycarboxylic acid chelate include, for example, nitrilotriacetic acid ⁇ NTA (Nitrilotriacetic acid); N (CH 2 COOH) 3 ⁇ and salts thereof, ethylenediaminetetraacetic acid ⁇ EDTA (Ethylene Diamine tetraacetic acid) ; (CH 2 COOH) 2 NCH 2 CH 2 N (CH 2 COOH) 2 ⁇ and salts thereof, diethylenetriaminepentaacetic acid ⁇ DTPA (diethylene Triamine pentaacetic acid) ; (CH 2 COOH) 2 NCH 2 CH 2 N (CH 2 COOH) CH 2 CH 2 N (CH 2 COOH) 2 ⁇ and salts thereof, triethylenetetraamine hexaacetic acid (TTHA); (CH 2 COOH) 2 NCH 2 CH 2 N (CH 2 COOH) CH 2 CH 2 N (CH 2 COOH ) CH 2 CH 2 N (CH 2 COOH )
  • aminopolycarboxylic acid salt examples include alkali metal salts.
  • aminopolycarboxylic acids ethylenediaminetetraacetic acid and salts thereof are more preferred, and ethylenediaminetetraacetic acid / tetrasodium salt (EDTA (4Na)) is more preferred.
  • EDTA (4Na) ethylenediaminetetraacetic acid / tetrasodium salt
  • the Mn aminopolycarboxylic acid chelate is more preferably an Mn ethylenediaminetetraacetic acid chelate, that is, a Mn-EDTA complex.
  • the redox flow battery 1 using an aqueous solution containing a Mn-EDTA complex as a positive electrode electrolyte has an excellent charge / discharge reaction rate.
  • the method for preparing an Mn aminopolycarboxylic acid chelate using an inorganic compound of Mn and an aminopolycarboxylic acid as a starting material is not particularly limited, and a known chelating method can be employed. That is, the method for preparing Mn aminopolycarboxylic acid chelate is not particularly limited.
  • the inorganic compound of Mn may be a water-soluble compound (solubility of 0.2 mol / L or more) suitable for chelation.
  • the concentration of the Mn-EDTA complex in the aqueous solution is preferably 0.2 mol / L or more and 1.0 mol / L or less, more preferably Is 0.4 mol / L or more and 0.8 mol / L or less, more preferably about 0.6 mol / L.
  • the positive electrode electrolyte is an aqueous solution containing a Mn-EDTA complex
  • the complex becomes a Mn (III) -EDTA complex that has released electrons in a charged state, and becomes a Mn (II) -EDTA complex in a discharged state.
  • the positive electrode electrolyte is an aqueous solution containing a Mn-EDTA complex, since Mn has a relatively high electromotive force, a high-power redox flow battery of 1.85 V or more can be provided.
  • the redox flow battery has higher energy efficiency and better charge / discharge cycle characteristics (reversibility) when the coulomb efficiency is higher.
  • the Coulomb efficiency is preferably 65% or more, and more preferably 80% or more.
  • the energy efficiency is preferably 40% or more, and more preferably 60% or more.
  • the charge / discharge cycle characteristics (reversibility) are preferably 90% or more practically.
  • the voltage efficiency is preferably 60% or more practically, and more preferably 75% or more.
  • the utilization factor of the electrolytic solution is preferably 28% or more, and more preferably 55% or more.
  • the redox flow battery 1 uses an aqueous solution containing a Mn aminopolycarboxylic acid chelate as the positive electrode electrolyte and having a pH in the range of 3 to 8, the Coulomb efficiency is 65% or more, More preferably, it can be 80% or more. Further, the energy efficiency can be 40% or more, more preferably 60% or more. Furthermore, the charge / discharge cycle characteristics (reversibility) can be 90% or more. Further, the voltage efficiency can be 60% or more, more preferably 75% or more. Furthermore, the utilization factor of the electrolytic solution can be 28% or more, more preferably 75% or more.
  • the redox flow type battery 1 since the redox flow type battery 1 according to the present embodiment can withstand the use of several thousand cycles, it can be suitably used as a power storage battery. Specific methods for calculating various performances (charge / discharge cycle characteristics (reversibility), Coulomb efficiency, voltage efficiency, energy efficiency, and utilization rate of electrolyte) will be described in the following examples.
  • the diaphragm 11 which partitions the inside of the charge / discharge cell 2 into the positive electrode side cell 2a and the negative electrode side cell 2b can be separated to some extent so as not to mix the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte, Since the performance is not 100%, it is impossible to completely block the passage of the active material (the active material is mixed together). Therefore, when the redox flow battery 1 is used for a long period of time, so-called cross contamination occurs, the positive electrode side active material gradually moves to the negative electrode side, the negative electrode side active material gradually moves to the positive electrode side, A state close to equilibrium will be reached. That is, the composition of the positive electrode electrolyte and the composition of the negative electrode electrolyte are close to each other.
  • the amount (concentration) of the active material on the positive electrode side present on the positive electrode side and the amount (concentration) of the active material on the negative electrode side present on the negative electrode side are reduced, and the capabilities (various performances) of the redox flow battery 1 are reduced. ) May decrease over time.
  • the amount (concentration) of the active material on the positive electrode side existing on the positive electrode side, and on the negative electrode side are present.
  • a method of maintaining the amount (concentration) of the active material on the negative electrode side can also be adopted.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte may be composed of aqueous solutions having different compositions (so-called two-component type), and the above amount ( In order to maintain the (concentration), the two electrolytes may be mixed to form an aqueous solution (so-called premix system) having the same composition. Practically, a premix type electrolyte is more preferable. Since the ability (various performances) of the redox flow battery 1 can be kept constant for a longer period of time by using the premix type electrolytic solution, the maintenance of the redox flow battery 1 becomes easier.
  • the ratio of the active material containing the active material on the positive electrode side to the aqueous solution containing the active material on the negative electrode side in the above equilibrium state What is necessary is just to mix so that it may become.
  • a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte are included, for example, a Mn-EDTA complex and a Cr-EDTA complex so that both active materials (Mn, Cr) have a ratio in the above-described equilibrium state. It can be an aqueous solution.
  • the redox flow battery 1 has a pH in the range of 3 to 8 as the positive electrode electrolyte, uses an aqueous solution containing Mn aminopolycarboxylic acid chelate, and has a pH of 3 to 3 as the negative electrode electrolyte.
  • An aqueous solution in the range of 8 is used. For this reason, when an aqueous solution containing, for example, a Cr-EDTA complex is used as the negative electrode electrolyte, or an aqueous solution having the same composition as each other (for example, containing a Mn-EDTA complex and a Cr-EDTA complex).
  • the Mn (III) -EDTA complex is not reduced by the Cr (II) -EDTA complex on the negative electrode side. That is, Mn does not precipitate as a metal (or compound) insoluble in water on the negative electrode side. Therefore, the aqueous solution can be used as a premix type electrolyte.
  • an aqueous solution was prepared by the following method so as to be a so-called premix system. That is, first, 0.08 mol (40.0 g) of CrK (SO 4 ) 2 ⁇ 12H 2 O was added to 40 ml of distilled water and dissolved. Subsequently, 0.09 mol (26.3 g) of EDTA and 0.18 mol (7.2 g) of NaOH were added to the aqueous solution little by little and dissolved. The resulting aqueous solution was heated to reflux for 4 hours. During the reflux operation, 32 ml of NaOH aqueous solution having a concentration of 5.0 mol / L was added little by little. After the aqueous solution was cooled, 0.2 mol (16.4 g) of anhydrous sodium acetate was added and dissolved.
  • distilled water was added so that the total amount was 140 ml, and then dilute sulfuric acid having a concentration of 2.5 mol / L was added dropwise to adjust the pH to 5.7.
  • dilute sulfuric acid having a concentration of 2.5 mol / L was added dropwise to adjust the pH to 5.7.
  • an aqueous solution having a Cr-EDTA complex concentration of 0.57 mol / L was prepared.
  • a charge / discharge test of a redox flow battery having the configuration shown in FIG. 1 was performed.
  • the redox flow battery used for the charge / discharge test is a small-scale battery for testing.
  • GFA5 manufactured by SGL, which is a kind of carbon felt
  • the electrode area was 10 cm 2 .
  • Nafion 112 made by Daw which is a kind of ion exchange membrane
  • SG carbon thickness 0.6 mm
  • Showa Denko KK which is a kind of glassy carbon plate, was used as the current collector plate.
  • a glass syringe (with the piston removed from the syringe) was used, and the positive electrode side and negative electrode side capacities (electrolytic solution capacities) in the state where the positive electrode, negative electrode, diaphragm, and current collector were loaded.
  • the volume was adjusted to 5 ml.
  • a glass syringe having a capacity of 10 ml (a piston having been omitted from a syringe having a capacity of 10 ml) was used.
  • Silicone tubes were used as various pipes such as a supply pipe, a recovery pipe, an inert gas supply pipe, and an exhaust pipe.
  • a micro tube pump MP-1000 manufactured by Tokyo Science Instrument Co., Ltd. was used as the pump.
  • the charging / discharging battery test system PFX200 by Kikusui Electronics Industry Co., Ltd. was used as a charging / discharging apparatus.
  • the conditions for the charge / discharge test were that both charging and discharging were performed at a constant current of 100 mA, the charge end voltage was set to 2.2V, and the discharge end voltage was set to 0.8V. And charging / discharging was repeated 3 times (3 cycles).
  • nitrogen gas is supplied from an inert gas supply pipe to expel oxygen from the gas phase portion of the charge / discharge cell and the positive and negative electrolyte tanks. Expelled dissolved oxygen inside.
  • the “charge / discharge cycle characteristics (reversibility)” is obtained by calculating the coulomb amount b during discharge in the second cycle charge / discharge and the coulomb amount e during discharge in the third cycle charge / discharge. b) ⁇ 100 ”(%). And the case where the calculated numerical value is 80% or more was evaluated as “ ⁇ ” (repetitive charge / discharge is possible), and the case where it is less than 80% was evaluated as “x” (repetitive charge / discharge is not possible).
  • the “voltage efficiency” is obtained by calculating an average terminal voltage a at the time of charging in the second cycle charge / discharge and an average terminal voltage b at the time of discharging in the second cycle charging / discharging by the equation “(b / a)”. * 100 "(%).
  • the above “utilization rate of the electrolytic solution” is obtained by multiplying the amount (mole number) of the active material of the electrolytic solution supplied to the positive electrode side or the negative electrode side by the Faraday constant (96500 coulomb / mol) to obtain the coulomb amount c.
  • the coulomb amount d at the time of discharge in the charge / discharge of the cycle was obtained and calculated using the formula “(d / c) ⁇ 100” (%). If there is a difference between the amount of the active material of the electrolyte supplied to the positive electrode side and the amount of the active material of the electrolyte supplied to the negative electrode side in the so-called two-component system, the smaller amount is selected. It was decided to adopt and calculate.
  • a negative electrode electrolyte was prepared by the following method. That is, first, 0.08 mol (40.0 g) of CrK (SO 4 ) 2 ⁇ 12H 2 O was added to 30 ml of distilled water and dissolved. Subsequently, 0.09 mol (26.3 g) of EDTA and 0.18 mol (7.2 g) of NaOH were added to the aqueous solution little by little and dissolved. The resulting aqueous solution was heated to reflux for 4 hours. During the reflux operation, 32 ml of NaOH aqueous solution having a concentration of 5.0 mol / L was added little by little. And after cooling aqueous solution, 0.2 mol (27.2g) sodium acetate trihydrate was added and dissolved.
  • distilled water was added so that the total amount became 200 ml, and then diluted sulfuric acid having a concentration of 2.5 mol / L was added dropwise to adjust the pH to 5.7.
  • an aqueous solution having a Cr-EDTA complex concentration of 0.4 mol / L was prepared and used as a negative electrode electrolyte.
  • a positive electrode electrolyte was prepared by the following method. That is, first, 0.08 mol (13.5 g) of MnSO 4 .H 2 O was added to 140 ml of distilled water and dissolved. Subsequently, 0.08 mol (33.3 g) of EDTA.tetrasodium salt.dihydrate (EDTA (4Na) .2H 2 O) was added to this aqueous solution and dissolved, and then 0.2 mol. (16.4 g) of anhydrous sodium acetate was added and dissolved.
  • distilled water was added so that the total amount became 200 ml, and then the pH was adjusted to 6.6 by dropwise addition of a 1.0 mol / L sodium acetate aqueous solution.
  • an aqueous solution having a concentration of Mn-EDTA complex of 0.4 mol / L was prepared and used as a positive electrode electrolyte.
  • the charge / discharge test of the redox flow battery used in Example 1 was performed using the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte.
  • the conditions of the charge / discharge test were that both charging and discharging were performed at a constant current of 50 mA, the charge end voltage was set to 2.0V, and the discharge end voltage was set to 0.8V.
  • the other conditions in the charge / discharge test were set to be the same as the conditions of the charge / discharge test in Example 1.
  • electrolytic force is 1.85 V
  • charge / discharge cycle characteristics (reversibility) is “ ⁇ ”
  • Coulomb efficiency is 75%
  • voltage efficiency is 85%
  • energy efficiency is 64%.
  • Ultraviolet efficiency of electrolytic solution was 55%. Therefore, it turned out that it can be used conveniently as a power storage battery.
  • aqueous solutions were prepared by the following method so as to be a so-called one-component type. That is, in the same manner as in Example 2, an aqueous solution having a Cr-EDTA complex concentration of 0.4 mol / L and a pH of 5.7 was prepared. Next, after adding anhydrous sodium acetate and distilled water to the aqueous solution so that the concentration of Cr-EDTA complex is 0.1 mol / L and the concentration of sodium acetate is 1.0 mol / L, the concentration is The pH was adjusted to 5.5 by dropwise addition of 2.5 mol / L dilute sulfuric acid. As a result, a one-part electrolyte solution having a Cr-EDTA complex concentration of 0.1 mol / L was prepared.
  • the charge / discharge test of the redox flow battery used in Example 1 was performed using the above electrolytic solution.
  • the conditions of the charge / discharge test were that both charging and discharging were performed at a constant current of 50 mA, the charge end voltage was set to 2.4V, and the discharge end voltage was set to 0.8V.
  • the other conditions in the charge / discharge test were set to be the same as the conditions of the charge / discharge test in Example 1.
  • electrolytic force is 2.05 V
  • charge / discharge cycle characteristics (reversibility) is “ ⁇ ”
  • coulomb efficiency is 50%
  • voltage efficiency is 60%
  • energy efficiency is 30%.
  • the “utilization rate of the electrolytic solution” was 10%, which proved unsuitable as a power storage battery.
  • a positive electrode electrolyte was prepared by the following method. That is, first, 0.08 mol (22.2 g) of FeSO 4 .7H 2 O was added to 120 ml of distilled water and dissolved. Subsequently, 0.08 mol (29.8 g) of EDTA ⁇ disodium salt ⁇ dihydrate (EDTA (2Na) ⁇ 2H 2 O) was added to this aqueous solution and dissolved, and then 0.2 mol (16.4 g) of anhydrous sodium acetate was added and dissolved.
  • 0.08 mol (22.2 g) of FeSO 4 .7H 2 O was added to 120 ml of distilled water and dissolved. Subsequently, 0.08 mol (29.8 g) of EDTA ⁇ disodium salt ⁇ dihydrate (EDTA (2Na) ⁇ 2H 2 O) was added to this aqueous solution and dissolved, and then 0.2 mol (16.4 g) of anhydrous sodium acetate was added and
  • distilled water was added so that the total amount became 200 ml, and then an aqueous solution of sodium acetate having a concentration of 1.0 mol / L was added dropwise to adjust the pH to 4.5.
  • an aqueous solution having a concentration of Fe-EDTA complex of 0.4 mol / L was prepared and used as a positive electrode electrolyte.
  • the charge / discharge test of the redox flow battery used in Example 1 was performed using both the above electrolytes.
  • the conditions of the charge / discharge test were that both charging and discharging were performed at a constant current of 50 mA, the charge end voltage was set to 1.6V, and the discharge end voltage was set to 0.8V.
  • the other conditions in the charge / discharge test were set to be the same as the conditions of the charge / discharge test in Example 1.
  • electrolytic force is 1.25 V
  • charge / discharge cycle characteristics (reversibility) is “x”
  • coulomb efficiency is 65%
  • voltage efficiency is 90%
  • energy efficiency is 59%.
  • the “utilization rate of the electrolytic solution” was 25%, which proved unsuitable as a power storage battery.
  • Example 3 In the same manner as in Example 2, an aqueous solution (pH: 5.7) having a Cr-EDTA complex concentration of 0.4 mol / L was prepared. On the other hand, an aqueous solution (pH 4.5) having a concentration of Fe-EDTA complex of 0.4 mol / L was prepared in the same manner as in Comparative Example 2. Then, by mixing the two aqueous solutions at a ratio of 1: 1, a premix type electrolytic solution in which the concentration of the Cr-EDTA complex is 0.2 mol / L and the concentration of the Fe-EDTA complex is 0.2 mol / L. A liquid was prepared.
  • the charge / discharge test of the redox flow battery used in Example 1 was performed using the above electrolytic solution. As a result, the battery was charged with a constant current of 50 mA and the charge end voltage could be set to 1.3 V, but could not be discharged. Therefore, it turned out that it is unsuitable as a power storage battery.
  • Example 4 In the same manner as in Example 2, an aqueous solution (pH: 5.7) having a Cr-EDTA complex concentration of 0.4 mol / L was prepared as a negative electrode electrolyte.
  • a positive electrode electrolyte was prepared by the following method. That is, 0.08 mol (22.2 g) of FeSO 4 .7H 2 O was added to 90 ml of distilled water and dissolved, and then 80 ml of diluted sulfuric acid having a concentration of 2.5 mol / L was added. Next, the aqueous solution was diluted with distilled water to prepare an aqueous solution having a FeSO 4 concentration of 0.4 mol / L, which was used as a positive electrode electrolyte.
  • the charge / discharge test of the redox flow battery used in Example 1 was performed using both the above electrolytes. As a result, the battery was charged with a constant current of 50 mA and the charge end voltage could be set to 1.3 V, but could not be discharged. Therefore, it turned out that it is unsuitable as a power storage battery.
  • Example 5 In the same manner as in Example 2, an aqueous solution (pH: 5.7) having a Cr-EDTA complex concentration of 0.4 mol / L was prepared as a negative electrode electrolyte.
  • a positive electrode electrolyte was prepared by the following method. That is, 0.2 mol (20.6 g) of NaBr was added and dissolved in 140 ml of distilled water, and then 0.2 mol (16.4 g) of anhydrous sodium acetate was added and dissolved. Then, distilled water was added so that the total amount was 200 ml. As a result, an aqueous solution having a NaBr concentration of 1.0 mol / L was prepared and used as a positive electrode electrolyte.
  • the charge / discharge test of the redox flow battery used in Example 1 was performed using both the above electrolytes.
  • the conditions of the charge / discharge test were that both charging and discharging were performed at a constant current of 50 mA, the charge end voltage was set to 2.3V, and the discharge end voltage was set to 0.8V.
  • the other conditions in the charge / discharge test were set to be the same as the conditions of the charge / discharge test in Example 1.
  • electrolytic force is 2.20 V
  • charge / discharge cycle characteristics (reversibility) is “ ⁇ ”
  • Coulomb efficiency is 55%
  • voltage efficiency is 70%
  • energy efficiency is 39%.
  • the “utilization rate of the electrolytic solution” was 15%, which proved unsuitable as a power storage battery.
  • aqueous solution having a Cr-EDTA complex concentration of 0.4 mol / L was prepared as a negative electrode electrolyte.
  • a positive electrode electrolyte was prepared by the following method. That is, 0.2 mol (42.0 g) of tetraethylammonium bromide (N (C 2 H 5 ) 4 + ⁇ Br ⁇ ) was added to 130 ml of distilled water and dissolved, and then 0.2 mol (16. 4 g) anhydrous sodium acetate was added and dissolved. Then, distilled water was added so that the total amount was 200 ml. As a result, an aqueous solution having a tetraethylammonium bromide concentration of 1.0 mol / L was prepared and used as a positive electrode electrolyte.
  • the charge / discharge test of the redox flow battery used in Example 1 was performed using both the above electrolytes.
  • the conditions of the charge / discharge test were that both charging and discharging were performed at a constant current of 50 mA, the charge end voltage was set to 2.4V, and the discharge end voltage was set to 0.8V.
  • the other conditions in the charge / discharge test were set to be the same as the conditions of the charge / discharge test in Example 1.
  • electrolytic force is 2.15 V
  • charge / discharge cycle characteristics (reversibility) is “x”
  • coulomb efficiency is 40%
  • voltage efficiency is 80%
  • energy efficiency is 32%.
  • the “utilization rate of the electrolytic solution” was 10%, which proved unsuitable as a power storage battery.
  • Example 7 In the same manner as in Example 1, 140 ml of an aqueous solution (pH: 5.7) having a Cr-EDTA complex concentration of 0.57 mol / L was prepared. Next, the aqueous solution was diluted with distilled water so that the concentration of the Cr—EDTA complex was 0.4 mol / L, and 0.2 mol (20.6 g) of NaBr was added and dissolved. As a result, a one-component electrolyte solution having a Cr-EDTA complex concentration of 0.4 mol / L and a NaBr concentration of 1.0 mol / L was prepared.
  • the charge / discharge test of the redox flow battery used in Example 1 was performed using the above electrolytic solution.
  • the conditions of the charge / discharge test were that both charging and discharging were performed at a constant current of 50 mA, the charge end voltage was set to 2.3V, and the discharge end voltage was set to 0.8V.
  • the other conditions in the charge / discharge test were set to be the same as the conditions of the charge / discharge test in Example 1.
  • electrolytic force is 2.20 V
  • charge / discharge cycle characteristics (reversibility) is “ ⁇ ”
  • Coulomb efficiency is 45%
  • voltage efficiency is 90%
  • energy efficiency is 41%.
  • the “utilization rate of the electrolytic solution” was 15%, which proved unsuitable as a power storage battery.
  • Example 3 As the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte, an aqueous solution was prepared by the following method so as to be a so-called premix system. That is, first, in the same manner as in Example 1, 140 ml (pH: 5.7) of an aqueous solution having a Cr-EDTA complex concentration of 0.57 mol / L was prepared. Next, 0.1 mol (16.9 g) of MnSO 4 .H 2 O was added to the prepared aqueous solution and dissolved. Subsequently, 0.1 mol (41.6 g) of EDTA.tetrasodium salt.dihydrate (EDTA (4Na) .2H 2 O) was added and dissolved in this aqueous solution.
  • EDTA EDTA.tetrasodium salt.dihydrate
  • the charge / discharge test of the redox flow battery used in Example 1 was performed using the aqueous solution as a premix type electrolyte.
  • the conditions of the charge / discharge test were that both charging and discharging were performed at a constant current of 100 mA, the charge end voltage was set to 2.2V, and the discharge end voltage was set to 0.8V.
  • the other conditions in the charge / discharge test were set to be the same as the conditions of the charge / discharge test in Example 1.
  • Example 4 As the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte, an aqueous solution was prepared by the following method so as to be a so-called premix system. That is, first, in the same manner as in Example 1, 105 ml of an aqueous solution (pH: 5.7) having a Cr-EDTA complex concentration of 0.57 mol / L was prepared. Next, 0.2 mol (33.8 g) of MnSO 4 .H 2 O was added to the prepared aqueous solution and dissolved. Subsequently, 0.2 mol (83.2 g) of EDTA.tetrasodium salt.dihydrate (EDTA (4Na) .2H 2 O) was added and dissolved in this aqueous solution.
  • EDTA EDTA.tetrasodium salt.dihydrate
  • the charge / discharge test of the redox flow battery used in Example 1 was performed using the aqueous solution as a premix type electrolyte.
  • the conditions of the charge / discharge test were that both charging and discharging were performed at a constant current of 100 mA, the charge end voltage was set to 2.2V, and the discharge end voltage was set to 0.8V.
  • the other conditions in the charge / discharge test were set to be the same as the conditions of the charge / discharge test in Example 1.
  • electrolytic force is 2.0 V
  • charge / discharge cycle characteristics (reversibility) is “ ⁇ ”
  • Coulomb efficiency is 76%
  • voltage efficiency is 70%
  • energy efficiency is 53%.
  • Ultraviolet intensity of electrolytic solution was 82%. Therefore, it turned out that it can be used conveniently as a power storage battery.
  • Example 5 As the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte, an aqueous solution was prepared by the following method so as to be a so-called premix system. That is, in the same manner as in Example 3, an aqueous solution having a Mn-EDTA complex concentration of 0.4 mol / L and a Cr-EDTA complex concentration of 0.32 mol / L was prepared. Thereafter, dilute sulfuric acid having a concentration of 2.5 mol / L was dropped into this aqueous solution to adjust the pH to 3.0, thereby preparing a premix type electrolyte.
  • the charge / discharge test of the redox flow battery used in Example 1 was performed using the above electrolytic solution.
  • the charge / discharge test was conducted under the condition that both charging and discharging were performed at a constant current of 100 mA, the charge end voltage was set to 2.4V, and the discharge end voltage was set to 0.8V.
  • the other conditions in the charge / discharge test were set to be the same as the conditions of the charge / discharge test in Example 1.
  • electrolyte As a result, “electromotive force” is 2.0 V, “charge / discharge cycle characteristics (reversibility)” is “ ⁇ ”, “Coulomb efficiency” is 66%, “voltage efficiency” is 64%, and “energy efficiency” is 42%. “Utilization rate of electrolyte” was 29%. Therefore, it turned out that it can be used conveniently as a power storage battery.
  • Example 6 A premix type electrolyte was prepared by performing the same operation as in Example 5 except that the pH was adjusted to 4.5.
  • the charge / discharge test of the redox flow battery used in Example 1 was performed using the above electrolytic solution.
  • the conditions of the charge / discharge test were that both charging and discharging were performed at a constant current of 100 mA, the charge end voltage was set to 2.2V, and the discharge end voltage was set to 0.8V.
  • the other conditions in the charge / discharge test were set to be the same as the conditions of the charge / discharge test in Example 1.
  • electrolytic solution As a result, “electromotive force” is 2.0 V, “charge / discharge cycle characteristics (reversibility)” is “ ⁇ ”, “Coulomb efficiency” is 74%, “voltage efficiency” is 70%, and “energy efficiency” is 52%.
  • the “utilization rate of the electrolytic solution” was 39%. Therefore, it turned out that it can be used conveniently as a power storage battery.
  • Example 7 As the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte, an aqueous solution was prepared by the following method so as to be a so-called premix system. That is, in the same manner as in Example 3, an aqueous solution having a Mn-EDTA complex concentration of 0.4 mol / L and a Cr-EDTA complex concentration of 0.32 mol / L was prepared. Thereafter, an aqueous NaOH solution having a concentration of 5.0 mol / L was dropped into this aqueous solution to adjust the pH to 6.0, thereby preparing a premix type electrolyte.
  • the charge / discharge test of the redox flow battery used in Example 1 was performed using the above electrolytic solution.
  • the conditions of the charge / discharge test were that both charging and discharging were performed at a constant current of 100 mA, the charge end voltage was set to 2.2V, and the discharge end voltage was set to 0.8V.
  • the other conditions in the charge / discharge test were set to be the same as the conditions of the charge / discharge test in Example 1.
  • electrolytic solution As a result, “electromotive force” is 2.0 V, “charge / discharge cycle characteristics (reversibility)” is “ ⁇ ”, “Coulomb efficiency” is 74%, “voltage efficiency” is 74%, and “energy efficiency” is 55%.
  • the “utilization rate of the electrolytic solution” was 60%. Therefore, it turned out that it can be used conveniently as a power storage battery.
  • Example 8 A premix type electrolyte was prepared by performing the same operation as in Example 7 except that the pH was adjusted to 8.0.
  • the charge / discharge test of the redox flow battery used in Example 1 was performed using the above electrolytic solution.
  • the conditions of the charge / discharge test were that charging and discharging were both performed at a constant current of 100 mA, the charge end voltage was set to 2.3V, and the discharge end voltage was set to 0.8V.
  • the other conditions in the charge / discharge test were set to be the same as the conditions of the charge / discharge test in Example 1.
  • electrolytic force is 2.0 V
  • charge / discharge cycle characteristics (reversibility) is “ ⁇ ”
  • Coulomb efficiency is 70%
  • voltage efficiency is 68%
  • energy efficiency is 48%.
  • Ultraviolet intensity of electrolytic solution was 43%. Therefore, it turned out that it can be used conveniently as a power storage battery.
  • the power storage battery of the present invention it is possible to provide a power storage battery that is excellent in handleability and excellent in various performances such as charge / discharge cycle characteristics (reversibility), energy efficiency, and coulomb efficiency at a relatively low cost. There is an effect that can be.
  • the power storage battery according to the present invention can be widely used not only in power companies but also in various industries that require power storage.
  • Redox flow battery power storage battery
  • Charge / discharge cell battery container
  • Positive electrode side cell 2b
  • Negative electrode side cell 3
  • Positive electrode electrolyte tank 4
  • Negative electrode electrolyte tank 10
  • Separator 12 Current collector plate 13
  • Positive electrode 14 Current collector plate 15

Landscapes

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Abstract

　レドックスフロー型電池（１）は、充放電セル（２）、正極電解液タンク（３）および負極電解液タンク（４）を主として備えている。充放電セル（２）は、その内部が、例えばイオン交換膜からなる隔膜（１１）によって正極側セル（２ａ）と負極側セル（２ｂ）とに仕切られている。正極側セル（２ａ）には、例えばガラス状カーボン板等の集電板（１２）と、例えばカーボンフェルトからなる正極（１３）とが収容されている。正極（１３）には、正極電解液タンク（３）から供給管（３ａ）を介して、ｐＨが３～８の範囲内であるＭｎ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液が供給される。これにより、取り扱い性に優れると共に、充放電サイクル特性やエネルギー効率、クーロン効率等の各種性能に優れたレドックスフロー型電池（１）を、比較的安価に提供することができる。

Description

電力貯蔵電池
　本発明は、例えばレドックスフロー型電池等の電力貯蔵電池に関するものである。
　現在、電力貯蔵は、主として揚水発電によって行われている。ところが、揚水発電所の建設は立地条件に制約があることから、新しい電力貯蔵技術、特に、技術的および経済的に実現の可能性が高い二次電池が盛んに検討されている。そして、二次電池として、近年、レドックスフロー型電池に注目がなされている。
　従来、レドックスフロー型電池に用いる電解液は種々提案されている。電解液においては、イオン伝導率を高くすることを意図して、強酸性が好ましいとの前提に立ち、強酸性（ｐＨ３未満）で使用することができる無機化合物が探索されている。例えば、特許文献１や非特許文献１には、電解質に塩酸（溶媒は水）を用い、正極電解液を塩化鉄の塩酸水溶液とし、負極電解液を塩化クロムの塩酸水溶液とした構成（起電力は１．０Ｖ程度）が提案されている。また、特許文献２，３や非特許文献２には、電解質に硫酸（溶媒は水）を用い、正極電解液および負極電解液を硫酸バナジウムの硫酸水溶液とした構成（起電力は１．４Ｖ程度）が提案されている。しかしながら、これら各構成における電解質は強酸性であり、取り扱い性や電池容器の材質選択に難点がある。それゆえ、弱酸性や中性、弱アルカリ性（ｐＨ３～８）の電解質を用いたレドックスフロー型電池が求められている。
　例えば、非特許文献３～５には、負極電解液をＣｒ－ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）錯体の水溶液とした構成が提案されている。上記Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体は、ｐＨ３～８の条件下において、酸化還元反応を良好に行うことができる。但し、これら各構成における正極電解液は強酸性であり、それゆえ、取り扱い性や電池容器の材質選択に依然として難点がある。
　これに対して、非特許文献６には、電解質に酢酸ナトリウム（溶媒は水）を用い、負極電解液をＣｒ－ＥＤＴＡ錯体の酢酸ナトリウム水溶液とし、正極電解液をＣｒ－ＥＤＴＡ錯体の酢酸ナトリウム水溶液とした構成（起電力は２．１Ｖ程度）、並びに、正極電解液をＦｅ－ＥＤＴＡ錯体の酢酸ナトリウム水溶液とした構成（起電力は１．２Ｖ程度）が提案されている。
特開平８－７８０４２号（１９９６年３月２２日公開） ＵＳ６，１４３，４４３（Date of Patent; Nov. 7, 2000) ＵＳ６，５６２，５１４Ｂ１（Date of Patent; May 13, 2003)
L.H.Thaller, Proc.9th Intersec. Energy Conv. Eng. Conf., San Francisco, CA.26-30 August, 1974; NASA TM X-71540, 1974, p.924 M.Skyllas-Kazacos, D.Kasherman, D.R.Hong, M.Kazacos, J. Power Sources 35(1991)399 Robert L.Pecsok, L.Donald Shields, William P.Schaefer, Inorg. Chem. 3(1964)114 Joseph H.Walsh, Joseph E.Earley, Inorg. Chem. 3(1964)343 D.Pletcher, J.C.P.White, Electrochim. Acta 37(1992)575 C.-H.Bae, E.P.L.Roberts, R.A.W.Dryfe, Electrochim. Acta 48(2002)279
　しかしながら、上記非特許文献６に記載されている構成は、負極側ではｐＨ３～８の条件下において負極側の活物質であるＣｒ－ＥＤＴＡ錯体の酸化還元反応が良好に行われるものの、正極側ではｐＨ３～８の条件下においてＣｒ化合物のイオンは水に溶けて存在することができず、自己放電してしまうため、充放電サイクル特性（可逆性）に劣ると共に、クーロン効率（５０％以下）およびエネルギー効率に劣っており、繰り返し使用する電力貯蔵電池として不適である。また、正極電解液をＦｅ－ＥＤＴＡ錯体の酢酸ナトリウム水溶液としても、正極側ではｐＨ３～８の条件下においてＦｅ化合物のイオンは水に溶けて存在することができず、析出してしまうため、充放電サイクル特性（可逆性）に劣ると共に、クーロン効率（５０％程度）に劣っており、さらに、繰り返し使用する電力貯蔵電池として不適である。尚、いわゆる一液式或いはプレミックス方式を採用した場合には、Ｃｒ(II)－ＥＤＴＡ錯体によってＦｅ－ＥＤＴＡ錯体が還元されて負極側でＦｅが水に不溶な金属として析出してしまう。このため、充放電サイクル特性（可逆性）はさらに劣ることになる。
　それゆえ、ｐＨ３～８の条件下において良好な酸化還元反応を行うことができる（イオンの状態で価数変化する）正極側の活物質を含む正極電解液が求められている。即ち、当該正極電解液を用いた、繰り返し使用（数千サイクルの使用）に耐え得る電力貯蔵電池が求められている。
　ところで、例えば電気化学便覧（第四版）の１１７頁から１２５頁に記載されている多数の電位－ｐＨ図（Pourbaix図）を参酌すると、一般にレドックスフロー型電池に用いられている殆どの遷移金属は、ｐＨ３～８の条件下において酸化物または水酸化物が水に不溶となり析出してしまう。つまり、遷移金属のイオンが水に溶けて存在することができる領域は極めて狭い（強酸性の条件下ではイオンは水に溶けて存在することができるものの、ｐＨ３～８の条件下ではイオンは水に溶けて存在することができない）。このため、電位－ｐＨ図を参酌しても、ｐＨ３～８の条件下において水に不溶な酸化物および水酸化物を生じない（イオンの状態で価数変化する）正極側の活物質を見出すことは困難であるという課題を有している。即ち、殆どの遷移金属は、正極側の活物質として不適であると判断されており、特段の研究が行われていないのが現状である。尚、ＣｕはｐＨ３～８の条件下においてイオンの状態で価数変化するものの、起電力が低く実用的でない。
　本発明者は、上記課題を解決するために、正極側の好適な活物質を見出すべく鋭意検討した。即ち、ｐＨ３～８の条件下において酸化物または水酸化物が水に不溶とならずに、イオンの状態で価数変化することができる金属を含む化合物を鋭意探索した。その結果、Ｍｎは、電位－ｐＨ図からは充放電によって生成する酸化物（ＭｎＯ２ やＭｎ２ Ｏ３ ）が水に不溶となり析出してしまうと判断されるものの、アミノポリカルボン酸キレート物にすることにより、ｐＨ３～８の条件下において酸化物または水酸化物が水に不溶とならずに、イオンの状態で価数変化することができることを見出した。そして、当該キレート物を含む水溶液を正極電解液として用いることにより、取り扱い性に優れると共に、充放電サイクル特性（可逆性）やエネルギー効率、クーロン効率等の各種性能に優れた電力貯蔵電池が得られることを確認して、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、正極電解液および負極電解液のｐＨが３～８の範囲内であり、取り扱い性に優れると共に、充放電サイクル特性（可逆性）やエネルギー効率、クーロン効率等の各種性能に優れた電力貯蔵電池を提供することにある。
　本発明に係る電力貯蔵電池は、上記の課題を解決するために、正極電解液および負極電解液のｐＨが３～８の範囲内であり、正極電解液がＭｎのアミノポリカルボン酸キレート物を含む水溶液であることを特徴としている。
　Ｍｎは起電力が比較的高いため、上記の構成によれば、１．８５Ｖ程度の高出力の電力貯蔵電池を提供することができる。また、正極側の活物質として用いるＭｎのアミノポリカルボン酸キレート物は、ｐＨが３～８の範囲内で酸化物や水酸化物を生じないので、充放電サイクル特性（可逆性）が良好であり、エネルギー効率やクーロン効率にも優れ、数千サイクルの使用に耐えることができるため、繰り返し使用する電力貯蔵電池としての性能に優れている。さらに、正極電解液および負極電解液は強酸性ではないので、取り扱い性に優れると共に、電池容器の材質選択の自由度が大きくなる。つまり、正極電解液および負極電解液が強酸性であれば電池容器として使用することができる材質の選択に制約がある（例えば、加水分解されるプラスチックは使用することができない）のに対して、正極電解液および負極電解液が強酸性ではないので、汎用のプラスチックや、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等の比較的安価な金属を用いることができる。従って、上記の構成によれば、取り扱い性に優れると共に、充放電サイクル特性（可逆性）やエネルギー効率、クーロン効率等の各種性能に優れた電力貯蔵電池を、比較的安価に提供することができる。
　また、本発明に係る電力貯蔵電池は、正極電解液がＭｎ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液であることがより好ましく、上記水溶液におけるＭｎ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌ以上、１．０モル／Ｌ以下であることがより好ましい。また、本発明に係る電力貯蔵電池は、負極電解液がＣｒ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液であることがより好ましい。また、本発明に係る電力貯蔵電池は、正極電解液および負極電解液が、Ｍｎ－ＥＤＴＡ錯体およびＣｒ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液であることがより好ましい。また、本発明に係る電力貯蔵電池は、レドックスフロー型電池であることがより好ましい。
　上記の構成によれば、正極電解液がＭｎ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液である場合には、上記水溶液におけるＭｎ－ＥＤＴＡ錯体の濃度を比較的高濃度（１．０モル／Ｌ以下）にすることができるので、電力貯蔵電池のエネルギー密度を高めることができる。また、上記の構成によれば、正極電解液および負極電解液が、Ｍｎ－ＥＤＴＡ錯体およびＣｒ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液である（いわゆるプレミックス方式である）場合には、電力貯蔵電池の能力（各種性能）をより長期間一定に保つことができるので、当該電力貯蔵電池のメンテナンスがより容易となる。
　本発明に係る電力貯蔵電池によれば、取り扱い性に優れると共に、充放電サイクル特性（可逆性）やエネルギー効率、クーロン効率等の各種性能に優れた電力貯蔵電池を、比較的安価に提供することができるという効果を奏する。
　尚、ＭｎやＣｒはＶと比較して年間生産量が圧倒的に多く、豊富な資源であり、比較的安価に入手することができる（ＭｎとＦｅの価格はほぼ同じ）。それゆえ、本発明に係る電力貯蔵電池は、従来の電力貯蔵電池と比較して、比較的安価に大量生産（工業化）することが容易である。
本実施の形態に係るレドックスフロー型電池の一例を示すものであり、概略の構成を示す正面図である。 本実施の形態に係るレドックスフロー型電池を用いた充放電試験の結果を示すグラフである。
　本発明に係る電力貯蔵電池は、正極電解液および負極電解液のｐＨが３～８の範囲内であり、正極電解液がＭｎのアミノポリカルボン酸キレート物を含む水溶液である構成である。
　本発明において「Ｍｎのアミノポリカルボン酸キレート物」とは、アミノポリカルボン酸をキレート剤としたＭｎの錯体（有機金属錯体）を指す。本発明において例えば「ｐＨ３～８」とは、ｐＨが３以上、８以下であることを指す。本発明において「ＥＤＴＡ」とは、エチレンジアミン四酢酸を指す。
　本発明の実施の一形態について、図１に基づいて説明すれば、以下の通りである。以下の説明においては、電力貯蔵電池として、レドックスフロー型電池を一例として挙げることとする。但し、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。
　図１に示すように、本実施の形態に係るレドックスフロー型電池１は、充放電セル（電池容器）２、正極電解液タンク３および負極電解液タンク４を主として備えている。充放電セル２は、その内部が、例えばイオン交換膜からなる隔膜１１によって正極側セル２ａと負極側セル２ｂとに仕切られている。尚、充放電セル２には、レドックスフロー型電池１の能力（各種性能）を安定させるために、温度を一定に保つ温度調節装置が設けられていてもよい。
　正極側セル２ａには、例えばガラス状カーボン板等の集電板１２と、例えばカーボンフェルトからなる正極１３とが収容されている。負極側セル２ｂには、例えばガラス状カーボン板等の集電板１４と、例えばカーボンフェルトからなる負極１５とが収容されている。そして、正極１３には正極電解液が含浸されており、負極１５には負極電解液が含浸されている。上記正極電解液および負極電解液は強酸性ではなく、腐食性に乏しいので、取り扱い性に優れている。
　上記集電板１２・１４は、充放電装置１０に電気的に接続されている。そして、放電時には、正極１３では還元反応が行われ、電子を受け取ると共に、負極１５では酸化反応が行われ、電子を放出する。このとき、集電板１２は、充放電装置１０から電子を受け取って正極１３に供給するようになっており、集電板１４は、負極１５で放出された電子を集めて充放電装置１０に供給するようになっている。一方、充電時には、正極１３では酸化反応が行われ、電子を放出すると共に、負極１５では還元反応が行われ、電子を受け取る。このとき、集電板１２は、正極１３で放出された電子を集めて充放電装置１０に供給するようになっており、集電板１４は、充放電装置１０から電子を受け取って負極１５に供給するようになっている。
　正極電解液タンク３は、正極電解液を貯蔵するタンクであり、正極側セル２ａに接続されている。即ち、上記正極電解液タンク３は、供給管３ａを介して正極側セル２ａ内の正極１３に正極電解液を供給すると共に、正極１３内を通過した正極電解液を、回収管３ｂを介して回収するようになっている。そして、供給管３ａに設けられたポンプ５によって、正極電解液の循環が行われるようになっている。尚、充放電時における正極側セル２ａに対する単位時間当たりの正極電解液の供給量や、正極電解液タンク３の容量は、充放電セル２の大きさやレドックスフロー型電池１に求める能力等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
　負極電解液タンク４は、負極電解液を貯蔵するタンクであり、負極側セル２ｂに接続されている。即ち、上記負極電解液タンク４は、供給管４ａを介して負極側セル２ｂ内の負極１５に負極電解液を供給すると共に、負極１５内を通過した負極電解液を、回収管４ｂを介して回収するようになっている。そして、供給管４ａに設けられたポンプ６によって、負極電解液の循環が行われるようになっている。尚、充放電時における負極側セル２ｂに対する単位時間当たりの負極電解液の供給量や、負極電解液タンク４の容量は、充放電セル２の大きさやレドックスフロー型電池１に求める能力等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
　正極電解液および負極電解液を循環させることにより、充放電セル２内の電解液を入れ換えることができるので、本実施の形態に係るレドックスフロー型電池１においては、長時間の（いわゆる大容量の）充電および放電が可能となっている。
　上記充放電セル２並びに正極電解液タンク３および負極電解液タンク４には、不活性ガス供給管７によって窒素ガス等の不活性ガスが、ガス供給装置（図示しない）から供給されている。これにより、上記正極電解液および負極電解液は、大気中の酸素と遮断されるようになっている。不活性ガス供給管７から供給された不活性ガスは、排気管８を通じて外部に排気される。排気管８の先端部は水封管９によって水封されており、大気の逆流を防止すると共に、充放電セル２並びに正極電解液タンク３内および負極電解液タンク４内の気圧を一定に保っている。尚、不活性ガス供給管７は、不活性ガスを、充放電セル２並びに正極電解液タンク３および負極電解液タンク４の気相部分に供給するようになっていてもよく、正極電解液中および負極電解液中にバブリングすることによって供給するようになっていてもよい。
　そして、本実施の形態に係るレドックスフロー型電池１においては、上記正極電解液および負極電解液は強酸性ではなく、腐食性に乏しいので、当該レドックスフロー型電池１を構成する各構成部材の材質選択の自由度が大きい。即ち、正極電解液および負極電解液が強酸性であれば電池容器として使用することができる材質の選択に制約がある（例えば、加水分解されるプラスチックは使用することができない）のに対して、正極電解液および負極電解液が強酸性ではないので、上記充放電セル２の材質として、具体的には、例えば、汎用のプラスチックや、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等の比較的安価な金属を用いることができる。また、正極電解液タンク３やポンプ５、供給管３ａ、回収管３ｂ、負極電解液タンク４、ポンプ６、供給管４ａ、回収管４ｂの材質としても上記例示の材質を用いることができる。それゆえ、レドックスフロー型電池１を比較的安価に製造することができる。また、腐食性に乏しいので、レドックスフロー型電池１の使用寿命は、従来の（強酸性の電解液を用いた）レドックスフロー型電池と比較して長くなる。従って、レドックスフロー型電池１は、従来の（強酸性の電解液を用いた）レドックスフロー型電池と比較して、比較的安価に大量生産（工業化）することが容易である。但し、レドックスフロー型電池１を構成する各構成部材は、装置を維持するのに足りる適度な機械的強度があり、正極電解液および負極電解液によって腐蝕しない材質で構成されていればよく、従って、上記例示の材質に限定されるものではない。
　上記負極電解液は、ｐＨが３～８の範囲内、より好ましくは４～７の範囲内であり、ｐＨ３～８の条件下において良好な酸化還元反応を行うことができる（イオンの状態で価数変化する）負極側の活物質を含む水溶液であればよい。負極電解液としては、具体的には、例えば、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液、Ｔｉ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液、Ｖ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液、Ｆｅ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液、等が挙げられ、このうち、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液が最も好ましい。また、負極電解液がＣｒ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液である場合には、上記水溶液におけるＣｒ－ＥＤＴＡ錯体の濃度は、好ましくは０．２モル／Ｌ以上、１．０モル／Ｌ以下、より好ましくは０．４モル／Ｌ以上、０．８モル／Ｌ以下、さらに好ましくは０．６モル／Ｌ程度とすればよい。負極電解液がＣｒ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液である場合には、当該錯体は充電状態ではＣｒ(II)－ＥＤＴＡ錯体となり、放電状態では電子を放出したＣｒ(III) －ＥＤＴＡ錯体となる。さらに、負極電解液は、上記錯体の他に、酢酸ナトリウムや、ＥＤＴＡのナトリウム塩等の、公知の電解質をさらに含んでいてもよい。尚、負極電解液の調製方法は、ｐＨの調節方法も含めて公知の手法を採用することができ、特に限定されるものではない。また、負極電解液に用いる水は、蒸留水と同等以上の純度があれば充分である。
　上記正極電解液は、ｐＨが３～８の範囲内、より好ましくは４～７の範囲内であり、ｐＨ３～８の条件下において良好な酸化還元反応を行うことができる（イオンの状態で価数変化する）正極側の活物質、つまり、正極電解液がＭｎのアミノポリカルボン酸キレート物を含む水溶液であればよい。Ｍｎを錯体（有機金属錯体）にすることにより、ｐＨが３～８の範囲内であっても、Ｍｎのイオンを水溶液の状態（水に溶けて存在することができる状態）にすることができる。さらに、正極電解液は、上記錯体の他に、酢酸ナトリウムや、ＥＤＴＡのナトリウム塩等の、公知の電解質をさらに含んでいてもよい。尚、正極電解液の調製方法は、ｐＨの調節方法も含めて公知の手法を採用することができ、特に限定されるものではない。また、正極電解液に用いる水は、蒸留水と同等以上の純度があれば充分である。
　Ｍｎのアミノポリカルボン酸キレート物を構成するアミノポリカルボン酸としては、具体的には、例えば、ニトリロ三酢酸｛ＮＴＡ（Nitrilotriacetic acid）；Ｎ（ＣＨ２ ＣＯＯＨ）３ ｝およびその塩、エチレンジアミン四酢酸｛ＥＤＴＡ（Ethylene Diamine Tetraacetic acid）；（ＣＨ２ ＣＯＯＨ）２ ＮＣＨ２ ＣＨ２ Ｎ（ＣＨ２ ＣＯＯＨ）２ ｝およびその塩、ジエチレントリアミン五酢酸｛ＤＴＰＡ（Diethylene Triamine Pentaacetic acid）；（ＣＨ２ ＣＯＯＨ）２ ＮＣＨ２ ＣＨ２ Ｎ（ＣＨ２ ＣＯＯＨ）ＣＨ２ ＣＨ２ Ｎ（ＣＨ２ ＣＯＯＨ）２ ｝およびその塩、トリエチレンテトラアミン六酢酸｛ＴＴＨＡ（Triethylene Tetraamine Hexaacetic acid）；（ＣＨ２ ＣＯＯＨ）２ ＮＣＨ２ ＣＨ２ Ｎ（ＣＨ２ ＣＯＯＨ）ＣＨ２ ＣＨ２ Ｎ（ＣＨ２ ＣＯＯＨ）ＣＨ２ ＣＨ２ Ｎ（ＣＨ２ ＣＯＯＨ）２ ｝およびその塩、シクロヘキサン－１，２－ジアミン四酢酸｛ＣｙＤＴＡ（Cyclohexane -1,2- Diamine Tetraacetic acid）；Ｃ６ Ｈ１０（Ｎ（ＣＨ２ ＣＯＯＨ）２ ）２｝およびその塩、等が挙げられる。上記アミノポリカルボン酸の塩としては、アルカリ金属塩が挙げられる。そして、上記アミノポリカルボン酸のうち、エチレンジアミン四酢酸およびその塩がより好ましく、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム塩（ＥＤＴＡ（４Ｎａ））がさらに好ましい。つまり、Ｍｎのアミノポリカルボン酸キレート物としてはＭｎのエチレンジアミン四酢酸キレート物、即ち、Ｍｎ－ＥＤＴＡ錯体がより好ましい。Ｍｎ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液を正極電解液として用いたレドックスフロー型電池１は、充放電反応速度に優れている。
　Ｍｎの無機化合物とアミノポリカルボン酸とを出発物質としてＭｎのアミノポリカルボン酸キレート物を調製する方法は、特に限定されるものではなく、公知のキレート化の手法を採用することができる。即ち、Ｍｎのアミノポリカルボン酸キレート物の調製方法は、特に限定されるものではない。尚、上記Ｍｎの無機化合物は、キレート化を行うのに好適な水溶性（溶解度が０．２モル／Ｌ以上）の化合物であればよい。
　また、正極電解液がＭｎ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液である場合には、上記水溶液におけるＭｎ－ＥＤＴＡ錯体の濃度は、好ましくは０．２モル／Ｌ以上、１．０モル／Ｌ以下、より好ましくは０．４モル／Ｌ以上、０．８モル／Ｌ以下、さらに好ましくは０．６モル／Ｌ程度とすればよい。正極電解液がＭｎ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液である場合には、当該錯体は充電状態では電子を放出したＭｎ(III) －ＥＤＴＡ錯体となり、放電状態ではＭｎ(II)－ＥＤＴＡ錯体となる。
　レドックスフロー型電池の起電力は、高い方がより好ましい。正極電解液がＭｎ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液である場合には、Ｍｎは起電力が比較的高いため、１．８５Ｖ以上の高出力のレドックスフロー型電池を提供することができる。
　また、一般に、レドックスフロー型電池は、クーロン効率が高い方が、エネルギー効率が高くなり、充放電サイクル特性（可逆性）も良好となる。そして、クーロン効率は、実用的には６５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。エネルギー効率は、実用的には４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。充放電サイクル特性（可逆性）は、実用的には９０％以上であることが好ましい。また、電圧効率は、実用的には６０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。電解液の利用率は、実用的には２８％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましい。
　本実施の形態に係るレドックスフロー型電池１は、正極電解液としてｐＨが３～８の範囲内であり、Ｍｎのアミノポリカルボン酸キレート物を含む水溶液を用いるので、クーロン効率を６５％以上、より好ましくは８０％以上にすることができる。また、エネルギー効率を４０％以上、より好ましくは６０％以上にすることができる。さらに、充放電サイクル特性（可逆性）を９０％以上にすることができる。また、電圧効率を６０％以上、より好ましくは７５％以上にすることができる。さらに、電解液の利用率を２８％以上、より好ましくは７５％以上にすることができる。そして、本実施の形態に係るレドックスフロー型電池１は、数千サイクルの使用に耐えることができるため、電力貯蔵電池として好適に用いることができる。尚、各種性能（充放電サイクル特性（可逆性）、クーロン効率、電圧効率、エネルギー効率および電解液の利用率）の具体的な算出方法については、後段の実施例にて説明する。
　ところで、前記充放電セル２の内部を正極側セル２ａと負極側セル２ｂとに仕切る隔膜１１は、正極電解液と負極電解液とが混合しないように或る程度分離することができるものの、隔離性能が１００％ではないので、活物質の通過を完全に遮断することはできない（活物質が混合し合う）。それゆえ、レドックスフロー型電池１を長期間使用すると、いわゆるクロスコンタミネーションが生じ、正極側の活物質は徐々に負極側に移動し、負極側の活物質は徐々に正極側に移動して、平衡状態に近い状態に達することになる。つまり、正極電解液の組成と負極電解液の組成とが、互いに近い組成となってしまう。その結果、正極側に存在する正極側の活物質の量（濃度）、並びに、負極側に存在する負極側の活物質の量（濃度）が減少し、レドックスフロー型電池１の能力（各種性能）が時間の経過に伴って低下するおそれがある。
　そこで、本発明においては、レドックスフロー型電池１の能力（各種性能）をより長期間一定に保つために、正極側に存在する正極側の活物質の量（濃度）、並びに、負極側に存在する負極側の活物質の量（濃度）を維持する方法を採用することもできる。即ち、本実施の形態に係るレドックスフロー型電池１においては、上述した通り、正極電解液および負極電解液が、互いに異なる組成の水溶液（いわゆる二液式）からなっていてもよく、上記量（濃度）を維持するために、両電解液を混合してなる互いに同一組成の水溶液（いわゆるプレミックス方式）からなっていてもよい。実用的にはプレミックス方式の電解液であることがより好ましい。プレミックス方式の電解液を用いることにより、レドックスフロー型電池１の能力（各種性能）をより長期間一定に保つことができるので、当該レドックスフロー型電池１のメンテナンスはより容易となる。
　正極電解液および負極電解液を互いに同一組成の水溶液にする場合には、正極側の活物質を含む水溶液と、負極側の活物質を含む水溶液とを、両活物質が上記平衡状態での比率となるように混合すればよい。具体的なより好ましい構成として、正極電解液および負極電解液を、例えば、Ｍｎ－ＥＤＴＡ錯体およびＣｒ－ＥＤＴＡ錯体を、両活物質（Ｍｎ，Ｃｒ）が上記平衡状態での比率となるように含む水溶液とすることができる。本実施の形態に係るレドックスフロー型電池１は、正極電解液としてｐＨが３～８の範囲内であり、Ｍｎのアミノポリカルボン酸キレート物を含む水溶液を用い、負極電解液としてｐＨが３～８の範囲内である水溶液を用いている。このため、負極電解液として例えばＣｒ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液を用いた場合において、或いは、正極電解液および負極電解液を互いに同一組成の（例えばＭｎ－ＥＤＴＡ錯体およびＣｒ－ＥＤＴＡ錯体を含む）水溶液とした場合において、負極側でＭｎ(III) －ＥＤＴＡ錯体がＣｒ(II)－ＥＤＴＡ錯体によって還元されることはない。つまり、負極側でＭｎが水に不溶な金属（或いは化合物）として析出することはない。従って、上記水溶液をプレミックス方式の電解液として用いることができる。
　以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。
　〔実施例１〕
　正極電解液および負極電解液として、いわゆるプレミックス方式となるように、下記方法によって水溶液を調製した。即ち、先ず、蒸留水４０ｍｌに、０．０８モル（４０．０ｇ）のＣｒＫ（ＳＯ４ ）２ ・１２Ｈ２ Ｏを加えて溶解させた。続いて、この水溶液に、０．０９モル（２６．３ｇ）のＥＤＴＡと、０．１８モル（７．２ｇ）のＮａＯＨとを少量ずつ添加して溶解させた。得られた水溶液を加熱して４時間、還流させた。還流操作中に、濃度が５．０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液３２ｍｌを、少量ずつ添加した。そして、水溶液を冷却した後、０．２モル（１６．４ｇ）の無水酢酸ナトリウムを加えて溶解させた。
　次いで、全量が１４０ｍｌになるように蒸留水を加えた後、濃度が２．５モル／Ｌの希硫酸を滴下してｐＨを５．７に調節した。これにより、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．５７モル／Ｌである水溶液を調製した。
　次に、調製した上記水溶液に蒸留水１００ｍｌを加えた後、０．２０モル（３３．８ｇ）のＭｎＳＯ４ ・Ｈ２ Ｏを加えて溶解させた。続いて、この水溶液に、０．２０モル（８３．２ｇ）のＥＤＴＡ・四ナトリウム塩・二水和物（ＥＤＴＡ（４Ｎａ）・２Ｈ２ Ｏ）を添加して溶解させた。次いで、全量が４００ｍｌになるように蒸留水を加えた。これにより、Ｍｎ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．５モル／Ｌであり、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌである水溶液を調製した。
　上記水溶液をプレミックス方式の電解液として用いて、図１に示す構成を有するレドックスフロー型電池の充放電試験を行った。但し、充放電試験に用いたレドックスフロー型電池は、試験用の小規模の電池である。正極および負極として、カーボンフェルトの一種であるＳＧＬ社製のＧＦＡ５を用い、電極面積を１０ｃｍ２ とした。隔膜として、イオン交換膜の一種であるＤａｗ社製のＮａｆｉｏｎ１１２を用いた。集電板として、ガラス状カーボン板の一種である昭和電工株式会社製のＳＧカーボン（厚さ０．６ｍｍ）を用いた。充放電セルとして、ガラス製シリンジ（注射器からピストンを省いたもの）を用い、上記正極、負極、隔膜、集電板を装填した状態で正極側および負極側の容量（電解液の容量）が各５ｍｌとなるように調節した。
　正極電解液タンクおよび負極電解液タンクとして、容量１０ｍｌのガラス製シリンジ（容量１０ｍｌの注射器からピストンを省いたもの）を用いた。供給管、回収管、不活性ガス供給管、排気管等の各種配管として、シリコーン製のチューブを用いた。ポンプとして、東京理科器械株式会社製のマイクロチューブポンプＭＰ－１０００を用いた。そして、充放電装置として、菊水電子工業株式会社製の充放電バッテリテストシステムＰＦＸ２００を用いた。
　充放電試験の条件は、充電および放電を共に１００ｍＡの定電流で行い、充電終止電圧を２．２Ｖ、放電終止電圧を０．８Ｖに設定した。そして、充放電を三回（３サイクル）繰り返した。尚、充放電試験の開始前および期間中、不活性ガス供給管から窒素ガスを供給して、充放電セル並びに正極電解液タンクおよび負極電解液タンクの気相部分から酸素を追い出すと共に、電解液中の溶存酸素を追い出した。
　充放電試験の結果を図２にグラフとして示す。当該グラフから、上記レドックスフロー型電池の各種性能、即ち、「充放電サイクル特性（可逆性）」、「クーロン効率」、「電圧効率」、「エネルギー効率」および「電解液の利用率」を算出した。また、１サイクル目の充放電において、充電から放電に切り替わるとき（電流が０ｍＡのとき）の端子電圧を読み取って「起電力」とした。
　上記「充放電サイクル特性（可逆性）」は、２サイクル目の充放電における放電時のクーロン量ｂと、３サイクル目の充放電における放電時のクーロン量ｅとを求め、式「（ｅ／ｂ）×１００」（％）を用いて算出した。そして、算出した数値が８０％以上である場合を「○」（繰り返しの充放電可能）、８０％未満である場合を「×」（繰り返しの充放電不可能）と評価した。
　上記「クーロン効率」は、２サイクル目の充放電における充電時のクーロン量ａ、および、２サイクル目の充放電における放電時のクーロン量ｂを求め、式「（ｂ／ａ）×１００」（％）を用いて算出した。
　上記「電圧効率」は、２サイクル目の充放電における充電時の平均の端子電圧ａ、および、２サイクル目の充放電における放電時の平均の端子電圧ｂを求め、式「（ｂ／ａ）×１００」（％）を用いて算出した。
　上記「エネルギー効率」は、式｛「クーロン効率」×「電圧効率」｝（％）を用いて算出した。
　上記「電解液の利用率」は、正極側または負極側に供給される電解液の活物質の量（モル数）にファラデー定数（９６５００クーロン／モル）を乗じてクーロン量ｃを求めると共に、１サイクル目の充放電における放電時のクーロン量ｄを求め、式「（ｄ／ｃ）×１００」（％）を用いて算出した。尚、いわゆる二液式で、正極側に供給される電解液の活物質の量と、負極側に供給される電解液の活物質の量とに差がある場合には、少ない量の方を採用して算出することとした。
　その結果、「起電力」は１．９Ｖ、「充放電サイクル特性（可逆性）」は「○」、「クーロン効率」は８０％、「電圧効率」は８０％、「エネルギー効率」は６４％、「電解液の利用率」は７５％であった。従って、電力貯蔵電池として好適に使用することができることが判った。
　〔実施例２〕
　負極電解液を、下記方法によって調製した。即ち、先ず、蒸留水３０ｍｌに、０．０８モル（４０．０ｇ）のＣｒＫ（ＳＯ４ ）２ ・１２Ｈ２ Ｏを加えて溶解させた。続いて、この水溶液に、０．０９モル（２６．３ｇ）のＥＤＴＡと、０．１８モル（７．２ｇ）のＮａＯＨとを少量ずつ添加して溶解させた。得られた水溶液を加熱して４時間、還流させた。還流操作中に、濃度が５．０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液３２ｍｌを、少量ずつ添加した。そして、水溶液を冷却した後、０．２モル（２７．２ｇ）の酢酸ナトリウム・三水和物を加えて溶解させた。
　次いで、全量が２００ｍｌになるように蒸留水を加えた後、濃度が２．５モル／Ｌの希硫酸を滴下してｐＨを５．７に調節した。これにより、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．４モル／Ｌである水溶液を調製し、負極電解液とした。
　一方、正極電解液を、下記方法によって調製した。即ち、先ず、蒸留水１４０ｍｌに、０．０８モル（１３．５ｇ）のＭｎＳＯ４ ・Ｈ２ Ｏを加えて溶解させた。続いて、この水溶液に、０．０８モル（３３．３ｇ）のＥＤＴＡ・四ナトリウム塩・二水和物（ＥＤＴＡ（４Ｎａ）・２Ｈ２ Ｏ）を添加して溶解させた後、０．２モル（１６．４ｇ）の無水酢酸ナトリウムを加えて溶解させた。
　次いで、全量が２００ｍｌになるように蒸留水を加えた後、濃度が１．０モル／Ｌの酢酸ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを６．６に調節した。これにより、Ｍｎ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．４モル／Ｌである水溶液を調製し、正極電解液とした。
　上記正極電解液および負極電解液を用いて、実施例１で使用したレドックスフロー型電池の充放電試験を行った。充放電試験の条件は、充電および放電を共に５０ｍＡの定電流で行い、充電終止電圧を２．０Ｖ、放電終止電圧を０．８Ｖに設定した。尚、充放電試験における他の条件は、実施例１における充放電試験の条件と同一に設定した。
　その結果、「起電力」は１．８５Ｖ、「充放電サイクル特性（可逆性）」は「○」、「クーロン効率」は７５％、「電圧効率」は８５％、「エネルギー効率」は６４％、「電解液の利用率」は５５％であった。従って、電力貯蔵電池として好適に使用することができることが判った。
　〔比較例１〕
　正極電解液および負極電解液として、いわゆる一液式となるように、下記方法によって水溶液を調製した。即ち、実施例２と同様にして、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．４モル／Ｌであり、ｐＨが５．７である水溶液を調製した。次に、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．１モル／Ｌとなり、酢酸ナトリウムの濃度が１．０モル／Ｌとなるように、上記水溶液に無水酢酸ナトリウムおよび蒸留水を加えた後、濃度が２．５モル／Ｌの希硫酸を滴下してｐＨを５．５に調節した。これにより、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．１モル／Ｌである一液式の電解液を調製した。
　上記電解液を用いて、実施例１で使用したレドックスフロー型電池の充放電試験を行った。充放電試験の条件は、充電および放電を共に５０ｍＡの定電流で行い、充電終止電圧を２．４Ｖ、放電終止電圧を０．８Ｖに設定した。尚、充放電試験における他の条件は、実施例１における充放電試験の条件と同一に設定した。
　その結果、「起電力」は２．０５Ｖ、「充放電サイクル特性（可逆性）」は「×」、「クーロン効率」は５０％、「電圧効率」は６０％、「エネルギー効率」は３０％、「電解液の利用率」は１０％であり、電力貯蔵電池として不適であることが判った。
　〔比較例２〕
　実施例２と同様にして、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．４モル／Ｌである水溶液（ｐＨが５．７）を調製し、負極電解液とした。
　一方、正極電解液を、下記方法によって調製した。即ち、先ず、蒸留水１２０ｍｌに、０．０８モル（２２．２ｇ）のＦｅＳＯ４ ・７Ｈ２ Ｏを加えて溶解させた。続いて、この水溶液に、０．０８モル（２９．８ｇ）のＥＤＴＡ・二ナトリウム塩・二水和物（ＥＤＴＡ（２Ｎａ）・２Ｈ２ Ｏ）を添加して溶解させた後、０．２モル（１６．４ｇ）の無水酢酸ナトリウムを加えて溶解させた。
　次いで、全量が２００ｍｌになるように蒸留水を加えた後、濃度が１．０モル／Ｌの酢酸ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを４．５に調節した。これにより、Ｆｅ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．４モル／Ｌである水溶液を調製し、正極電解液とした。
　上記両電解液を用いて、実施例１で使用したレドックスフロー型電池の充放電試験を行った。充放電試験の条件は、充電および放電を共に５０ｍＡの定電流で行い、充電終止電圧を１．６Ｖ、放電終止電圧を０．８Ｖに設定した。尚、充放電試験における他の条件は、実施例１における充放電試験の条件と同一に設定した。
　その結果、「起電力」は１．２５Ｖ、「充放電サイクル特性（可逆性）」は「×」、「クーロン効率」は６５％、「電圧効率」は９０％、「エネルギー効率」は５９％、「電解液の利用率」は２５％であり、電力貯蔵電池として不適であることが判った。
　〔比較例３〕
　実施例２と同様にして、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．４モル／Ｌである水溶液（ｐＨが５．７）を調製した。一方、比較例２と同様にして、Ｆｅ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．４モル／Ｌである水溶液（ｐＨが４．５）を調製した。そして、両水溶液を１：１で混合することにより、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌであり、Ｆｅ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌであるプレミックス方式の電解液を調製した。
　上記電解液を用いて、実施例１で使用したレドックスフロー型電池の充放電試験を行った。その結果、５０ｍＡの定電流で充電を行い、充電終止電圧を１．３Ｖにすることができたものの、放電を行うことはできなかった。従って、電力貯蔵電池として不適であることが判った。
　〔比較例４〕
　実施例２と同様にして、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．４モル／Ｌである水溶液（ｐＨが５．７）を調製し、負極電解液とした。一方、正極電解液を、下記方法によって調製した。即ち、蒸留水９０ｍｌに、０．０８モル（２２．２ｇ）のＦｅＳＯ４ ・７Ｈ２ Ｏを加えて溶解させた後、濃度が２．５モル／Ｌの希硫酸８０ｍｌを加えた。次に、上記水溶液を蒸留水で希釈して、ＦｅＳＯ４ の濃度が０．４モル／Ｌである水溶液を調製し、正極電解液とした。
　上記両電解液を用いて、実施例１で使用したレドックスフロー型電池の充放電試験を行った。その結果、５０ｍＡの定電流で充電を行い、充電終止電圧を１．３Ｖにすることができたものの、放電を行うことはできなかった。従って、電力貯蔵電池として不適であることが判った。
　〔比較例５〕
　実施例２と同様にして、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．４モル／Ｌである水溶液（ｐＨが５．７）を調製し、負極電解液とした。一方、正極電解液を、下記方法によって調製した。即ち、蒸留水１４０ｍｌに、０．２モル（２０．６ｇ）のＮａＢｒを加えて溶解させた後、０．２モル（１６．４ｇ）の無水酢酸ナトリウムを加えて溶解させた。次いで、全量が２００ｍｌになるように蒸留水を加えた。これにより、ＮａＢｒの濃度が１．０モル／Ｌである水溶液を調製し、正極電解液とした。
　上記両電解液を用いて、実施例１で使用したレドックスフロー型電池の充放電試験を行った。充放電試験の条件は、充電および放電を共に５０ｍＡの定電流で行い、充電終止電圧を２．３Ｖ、放電終止電圧を０．８Ｖに設定した。尚、充放電試験における他の条件は、実施例１における充放電試験の条件と同一に設定した。
　その結果、「起電力」は２．２０Ｖ、「充放電サイクル特性（可逆性）」は「×」、「クーロン効率」は５５％、「電圧効率」は７０％、「エネルギー効率」は３９％、「電解液の利用率」は１５％であり、電力貯蔵電池として不適であることが判った。
　〔比較例６〕
　実施例２と同様にして、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．４モル／Ｌである水溶液（ｐＨが５．７）を調製し、負極電解液とした。一方、正極電解液を、下記方法によって調製した。即ち、蒸留水１３０ｍｌに、０．２モル（４２．０ｇ）の臭化テトラエチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ２ Ｈ５ ）４  ＋ ・Ｂｒ－ ）を加えて溶解させた後、０．２モル（１６．４ｇ）の無水酢酸ナトリウムを加えて溶解させた。次いで、全量が２００ｍｌになるように蒸留水を加えた。これにより、臭化テトラエチルアンモニウムの濃度が１．０モル／Ｌである水溶液を調製し、正極電解液とした。
　上記両電解液を用いて、実施例１で使用したレドックスフロー型電池の充放電試験を行った。充放電試験の条件は、充電および放電を共に５０ｍＡの定電流で行い、充電終止電圧を２．４Ｖ、放電終止電圧を０．８Ｖに設定した。尚、充放電試験における他の条件は、実施例１における充放電試験の条件と同一に設定した。
　その結果、「起電力」は２．１５Ｖ、「充放電サイクル特性（可逆性）」は「×」、「クーロン効率」は４０％、「電圧効率」は８０％、「エネルギー効率」は３２％、「電解液の利用率」は１０％であり、電力貯蔵電池として不適であることが判った。
　〔比較例７〕
　実施例１と同様にして、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．５７モル／Ｌである水溶液１４０ｍｌ（ｐＨが５．７）を調製した。次に、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．４モル／Ｌとなるように上記水溶液を蒸留水で希釈すると共に、０．２モル（２０．６ｇ）のＮａＢｒを加えて溶解させた。これにより、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．４モル／Ｌであり、ＮａＢｒの濃度が１．０モル／Ｌである一液式の電解液を調製した。
　上記電解液を用いて、実施例１で使用したレドックスフロー型電池の充放電試験を行った。充放電試験の条件は、充電および放電を共に５０ｍＡの定電流で行い、充電終止電圧を２．３Ｖ、放電終止電圧を０．８Ｖに設定した。尚、充放電試験における他の条件は、実施例１における充放電試験の条件と同一に設定した。
　その結果、「起電力」は２．２０Ｖ、「充放電サイクル特性（可逆性）」は「×」、「クーロン効率」は４５％、「電圧効率」は９０％、「エネルギー効率」は４１％、「電解液の利用率」は１５％であり、電力貯蔵電池として不適であることが判った。
　〔実施例３〕
　正極電解液および負極電解液として、いわゆるプレミックス方式となるように、下記方法によって水溶液を調製した。即ち、先ず、実施例１と同様にして、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．５７モル／Ｌである水溶液１４０ｍｌ（ｐＨが５．７）を調製した。次に、調製した上記水溶液に、０．１モル（１６．９ｇ）のＭｎＳＯ４ ・Ｈ２ Ｏを加えて溶解させた。続いて、この水溶液に、０．１モル（４１．６ｇ）のＥＤＴＡ・四ナトリウム塩・二水和物（ＥＤＴＡ（４Ｎａ）・２Ｈ２ Ｏ）を添加して溶解させた。次いで、全量が２５０ｍｌになるように蒸留水を加えた。これにより、Ｍｎ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．４モル／Ｌであり、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．３２モル／Ｌである水溶液を調製した。
　上記水溶液をプレミックス方式の電解液として用いて、実施例１で使用したレドックスフロー型電池の充放電試験を行った。充放電試験の条件は、充電および放電を共に１００ｍＡの定電流で行い、充電終止電圧を２．２Ｖ、放電終止電圧を０．８Ｖに設定した。尚、充放電試験における他の条件は、実施例１における充放電試験の条件と同一に設定した。
　その結果、「起電力」は２．０Ｖ、「充放電サイクル特性（可逆性）」は「○」、「クーロン効率」は６８％、「電圧効率」は７２％、「エネルギー効率」は４９％、「電解液の利用率」は５９％であった。従って、電力貯蔵電池として好適に使用することができることが判った。
　〔実施例４〕
　正極電解液および負極電解液として、いわゆるプレミックス方式となるように、下記方法によって水溶液を調製した。即ち、先ず、実施例１と同様にして、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．５７モル／Ｌである水溶液１０５ｍｌ（ｐＨが５．７）を調製した。次に、調製した上記水溶液に、０．２モル（３３．８ｇ）のＭｎＳＯ４ ・Ｈ２ Ｏを加えて溶解させた。続いて、この水溶液に、０．２モル（８３．２ｇ）のＥＤＴＡ・四ナトリウム塩・二水和物（ＥＤＴＡ（４Ｎａ）・２Ｈ２ Ｏ）を添加して溶解させた。次いで、全量が２５０ｍｌになるように蒸留水を加えた。これにより、Ｍｎ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．８モル／Ｌであり、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．２４モル／Ｌである水溶液を調製した。
　上記水溶液をプレミックス方式の電解液として用いて、実施例１で使用したレドックスフロー型電池の充放電試験を行った。充放電試験の条件は、充電および放電を共に１００ｍＡの定電流で行い、充電終止電圧を２．２Ｖ、放電終止電圧を０．８Ｖに設定した。尚、充放電試験における他の条件は、実施例１における充放電試験の条件と同一に設定した。
　その結果、「起電力」は２．０Ｖ、「充放電サイクル特性（可逆性）」は「○」、「クーロン効率」は７６％、「電圧効率」は７０％、「エネルギー効率」は５３％、「電解液の利用率」は８２％であった。従って、電力貯蔵電池として好適に使用することができることが判った。
　〔実施例５〕
　正極電解液および負極電解液として、いわゆるプレミックス方式となるように、下記方法によって水溶液を調製した。即ち、実施例３と同様にして、Ｍｎ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．４モル／Ｌであり、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．３２モル／Ｌである水溶液を調製した。その後、この水溶液に、濃度が２．５モル／Ｌの希硫酸を滴下してｐＨを３．０に調節することにより、プレミックス方式の電解液を調製した。
　上記電解液を用いて、実施例１で使用したレドックスフロー型電池の充放電試験を行った。充放電試験の条件は、充電および放電を共に１００ｍＡの定電流で行い、充電終止電圧を２．４Ｖ、放電終止電圧を０．８Ｖに設定した。尚、充放電試験における他の条件は、実施例１における充放電試験の条件と同一に設定した。
　その結果、「起電力」は２．０Ｖ、「充放電サイクル特性（可逆性）」は「○」、「クーロン効率」は６６％、「電圧効率」は６４％、「エネルギー効率」は４２％、「電解液の利用率」は２９％であった。従って、電力貯蔵電池として好適に使用することができることが判った。
　〔実施例６〕
　ｐＨを４．５に調節した以外は実施例５と同様の操作を行うことにより、プレミックス方式の電解液を調製した。
　上記電解液を用いて、実施例１で使用したレドックスフロー型電池の充放電試験を行った。充放電試験の条件は、充電および放電を共に１００ｍＡの定電流で行い、充電終止電圧を２．２Ｖ、放電終止電圧を０．８Ｖに設定した。尚、充放電試験における他の条件は、実施例１における充放電試験の条件と同一に設定した。
　その結果、「起電力」は２．０Ｖ、「充放電サイクル特性（可逆性）」は「○」、「クーロン効率」は７４％、「電圧効率」は７０％、「エネルギー効率」は５２％、「電解液の利用率」は３９％であった。従って、電力貯蔵電池として好適に使用することができることが判った。
　〔実施例７〕
　正極電解液および負極電解液として、いわゆるプレミックス方式となるように、下記方法によって水溶液を調製した。即ち、実施例３と同様にして、Ｍｎ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．４モル／Ｌであり、Ｃｒ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．３２モル／Ｌである水溶液を調製した。その後、この水溶液に、濃度が５．０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを６．０に調節することにより、プレミックス方式の電解液を調製した。
　上記電解液を用いて、実施例１で使用したレドックスフロー型電池の充放電試験を行った。充放電試験の条件は、充電および放電を共に１００ｍＡの定電流で行い、充電終止電圧を２．２Ｖ、放電終止電圧を０．８Ｖに設定した。尚、充放電試験における他の条件は、実施例１における充放電試験の条件と同一に設定した。
　その結果、「起電力」は２．０Ｖ、「充放電サイクル特性（可逆性）」は「○」、「クーロン効率」は７４％、「電圧効率」は７４％、「エネルギー効率」は５５％、「電解液の利用率」は６０％であった。従って、電力貯蔵電池として好適に使用することができることが判った。
　〔実施例８〕
　ｐＨを８．０に調節した以外は実施例７と同様の操作を行うことにより、プレミックス方式の電解液を調製した。
　上記電解液を用いて、実施例１で使用したレドックスフロー型電池の充放電試験を行った。充放電試験の条件は、充電および放電を共に１００ｍＡの定電流で行い、充電終止電圧を２．３Ｖ、放電終止電圧を０．８Ｖに設定した。尚、充放電試験における他の条件は、実施例１における充放電試験の条件と同一に設定した。
　その結果、「起電力」は２．０Ｖ、「充放電サイクル特性（可逆性）」は「○」、「クーロン効率」は７０％、「電圧効率」は６８％、「エネルギー効率」は４８％、「電解液の利用率」は４３％であった。従って、電力貯蔵電池として好適に使用することができることが判った。
　本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明に係る電力貯蔵電池によれば、取り扱い性に優れると共に、充放電サイクル特性（可逆性）やエネルギー効率、クーロン効率等の各種性能に優れた電力貯蔵電池を、比較的安価に提供することができるという効果を奏する。
　それゆえ、本発明に係る電力貯蔵電池は、電力会社のみならず、電力貯蔵が必要な各種産業において広範に利用され得る。
　　１　　レドックスフロー型電池（電力貯蔵電池）
　　２　　充放電セル（電池容器）
　　２ａ　正極側セル
　　２ｂ　負極側セル
　　３　　正極電解液タンク
　　４　　負極電解液タンク
　１０　　充放電装置
　１１　　隔膜
　１２　　集電板
　１３　　正極
　１４　　集電板
　１５　　負極

Claims (6)

  1. 　正極電解液および負極電解液のｐＨが３～８の範囲内であり、正極電解液がＭｎのアミノポリカルボン酸キレート物を含む水溶液であることを特徴とする電力貯蔵電池。
  2. 　正極電解液がＭｎ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の電力貯蔵電池。
  3. 　上記水溶液におけるＭｎ－ＥＤＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌ以上、１．０モル／Ｌ以下であることを特徴とする請求項２に記載の電力貯蔵電池。
  4. 　負極電解液がＣｒ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の電力貯蔵電池。
  5. 　正極電解液および負極電解液が、Ｍｎ－ＥＤＴＡ錯体およびＣｒ－ＥＤＴＡ錯体を含む水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の電力貯蔵電池。
  6. 　レドックスフロー型電池であることを特徴とする請求項１に記載の電力貯蔵電池。
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